TWI689560B - 透明皮膜 - Google Patents

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Abstract

本發明之目的係提供一種使水滴的滑落特性進一步提升之透明皮膜。本發明係具有聚矽氧烷骨架之透明皮膜，此透明皮膜係具有構造(a)，該構造(a)係於上述聚矽氧烷骨架的矽原子鍵結有在自由端側具有全氟烷基或全氟聚醚基之含氟基者，並且於8°的傾斜中，120μl的水滴滑落速度為0.2mm/s以上。較佳態樣係於上述構造(a)中，上述含氟基與上述聚矽氧烷骨架的矽原子之一部分鍵結，且具有構造(b)，該構造(b)係於殘餘的矽原子之一部分鍵結有含氟碳之基或水解性矽烷寡聚物殘基。

Description

透明皮膜
本發明係有關一種透明皮膜，特別是有關具有滑落特性之透明皮膜。
具有撥水/撥油性之皮膜的用途，例如在汽車或建築物的窗玻璃等，除了撥水/撥油功能之外，進一步會要求皮膜的耐磨損性，以及水滴的滑落特性等。
例如在專利文獻1中揭示一種撥水/撥油防污性玻璃板，其係在玻璃板表面形成有包含：將氟碳基與烴基作為主成分的長鏈物質；將氟碳基與烴基與矽烷基作為主成分的短鏈物質；以及將矽氧烷基作為主成分之物質的皮膜。又，在專利文獻2中揭示一種撥水/離水/防污處理液，其至少包含：將氟碳基作為主成分的物質1；將烴基作為主成分之物質2；以及溶媒。又在專利文獻3中揭示一種撥水/撥油/防污性複合膜形成溶液，其係下述第1物質、第2物質、第3物質與矽烷醇縮合觸媒經有機溶媒稀釋之溶液，且上述第2物質的分子長度比上述第1物質的分子長度短，上述第1物質係包含至少含有有機含氟醚基或有機含氟聚醚基之氟碳基與烴基與烷氧基矽基者；上 述第2物質係包含氟碳基與烴基與烷氧基矽基且與上述第1物質不同者，上述第3物質係以(AO)3Si(OSi(OA)2)pOA(p為0或整數，A為烷基，OA可為Cl或NCO。)所示者。
在專利文獻1至3之各實施例係揭示將長鏈物質，與例如CF3-(CF2)7-(CH2)2-Si(OCH3)3的短鏈物質在預定的溶媒中溶解作成複合膜形成溶液，在此溶液中藉由浸漬玻璃板而在玻璃板上形成複合膜(專利文獻1的實施例1、專利文獻2的實施例8、專利文獻3的實施例1等)。該等實施例係揭示可實現良好的耐磨損性及水滴的滑落特性。又，在專利文獻4中揭示一種具有撥水性、撥油性之含全氟聚醚基的矽烷化合物。
[先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本特開2008-137858號公報
專利文獻2：日本特開2011-174001號公報
專利文獻3：日本特開2012-46765號公報
專利文獻4：日本特開2014-15609號公報
本發明之目的係提供一種使水滴的滑落特性進一步提升之透明皮膜。
本發明人等為了進一步提升專利文獻1至3 所揭示之撥水/撥油性複合膜的水滴滑落特性而加以檢討。由其結果發現：透明皮膜具有聚矽氧烷骨架之同時，於上述聚矽氧烷骨架的矽原子鍵結有在自由端側具有全氟烷基或全氟聚醚基之含氟基的構造(a)中，在構造(a)的全氟烷基或全氟聚醚基相互之間具有空間，其運動性提高之際，水滴的滑落特性會提升。
亦即，已達成上述課題的本發明係具有聚矽氧烷骨架之透明皮膜，此透明皮膜係具有構造(a)，該構造(a)係於上述聚矽氧烷骨架的矽原子鍵結有在自由端側具有全氟烷基或全氟聚醚基之含氟基者，且在8°的傾斜中，120μl的水滴滑落速度為0.2mm/s以上。上述之滑落速度係以0.5mm/s以上為佳(以1.0mm/s以上更佳)。
關於上述透明皮膜，在上述構造(a)中，上述含氟基與上述聚矽氧烷骨架的矽原子之一部分鍵結，且該透明皮膜具有構造(b)，該構造(b)於殘餘的矽原子之一部分鍵結有含氟碳基或水解性矽烷寡聚物殘基，藉此，水滴的滑落速度更為提升，8°的傾斜中，120μl的水滴滑落速度成為1.0mm/s以上。
上述構造(a)的含氟基係以包含烴基者為佳。又，上述構造(b)的分子長度係以比上述構造(a)的分子長度短者為佳。更具體而言，上述構造(b)的烷基、含氟烷基、或含氟碳之基的最長直鏈部分，以原子數計係比上述構造(a)的含氟基之最長直鏈部分短者為佳。
上述構造(b)的含氟碳基或水解性矽烷寡聚 物殘基係以分別以下述式(1-1)或(2-1)表示者為佳。
Figure 104136832-A0202-12-0004-2
Figure 104136832-A0202-12-0004-3
上述式(1-1)、(2-1)中，Rf1各自獨立地表示氟原子或經1個以上的氟原子取代之碳數1至20的烷基，R1各自獨立地表示氫原子或低級烷基，A各自獨立地表示-O-、-COO-、-OCO-、-NR-、-NRCO-、-CONR-(R表示氫原子或低級烷基或低級含氟烷基)，X各自獨立地表示水解性基或低級烷基或低級含氟烷基，a1、b1、c1、d1、e1、g1各自獨立為0以上100以下的整數，附以下標a1、b1、c1、d1、e1並用括弧括起的各重複單元在式中之順序為任意，a1、b1、c1、d1、e1之合計值為100以下。
本發明的透明皮膜係可提升水滴的滑落特性。
本發明的透明皮膜係具有聚矽氧烷骨架，此透明皮膜係具有構造(a)，該構造(a)係於上述聚矽氧烷骨架的矽原子鍵結有在自由端側具有全氟烷基或全氟聚醚基之含氟基，其中，構造(a)的全氟烷基或全氟聚醚基相互之間具有空間，其運動性會增加，在8°的傾斜中，120μl的水滴滑落速度可為0.2mm/s以上。
具體而言，藉由調整屬於構造(a)之原料的化合物(後述之化合物(A))之濃度或皮膜之膜厚，即可設置上述之空間。
或者是，構造(a)中，含氟基與聚矽氧烷骨架的矽原子之一部分鍵結，且具有構造(b)，該構造(b)係於殘餘的矽原子之一部分鍵結有含氟碳基或水解性矽烷寡聚物殘基者，藉此即可設置上述的空間。在如此之態樣中，水滴的滑落速度更加提升。具有構造(b)的態樣中，由於上述含氟基與聚矽氧烷骨架的矽原子之一部鍵結，並非與全部鍵結，故構造(a)的全氟烷基或全氟聚醚基係在將聚矽氧烷骨架的殘餘矽原子(或矽氧烷鍵結)夾在之間的狀態下並排，而使水滴的滑落特性增高。又，上述之自由端係指在含氟基之中，不與矽原子鍵結之側的末端。
上述全氟烷基具有撥水/撥油性。此全氟烷基是存在於含氟基的自由端側時，水滴的滑落特性會增 高。全氟烷基的碳數(特別是最長直鏈部分的碳數)，例如以3以上為佳，以5以上更佳，以7以上又更佳。又上述碳數的上限並無特別限定，例如即使為20左右亦顯示優良的滑落特性。
上述全氟聚醚基是指：聚伸烷基醚基或聚烷二醇二烷基醚殘基的全部氫原子經氟原子取代之基，也稱為全氟聚伸烷醚基、或全氟聚烷二醇二烷基醚殘基。全氟聚醚基亦具有撥水/撥油性。在全氟聚醚基的最長直鏈部分中含有的碳數例如以5以上為佳，以10以上更佳，以20以上又更佳。上述碳數的上限並無特別限定，例如可為200左右。
含氟基，只要在自由端側具有上述全氟烷基或全氟聚醚基即可。因此，在與聚矽氧烷骨架的矽原子鍵結之側可存在適當的連結基，亦可不含該連結基而使上述全氟烷基或全氟聚醚基直接與矽原子鍵結。作為連結基者，可列舉例如：伸烷基、芳香族烴基等的烴基，(聚)烷二醇基，或此等的一部分氫原子被取代成F之基，以及此等適當地連結而成之基等。連結基的碳數，例如為1以上20以下，以2以上10以下為佳。
又，一個連結基可與複數個矽原子鍵結，一個連結基可與複數的全氟烷基或全氟聚醚基鍵結。
與矽原子鍵結之含氟基的個數，只要為1個以上即可，可為2個或3個，但以1個或個2為佳，以1個為特佳。
構造(a)之含氟基可為直鏈狀，亦可具有側鏈。
構造(a)之中，作為在自由端側具有全氟烷基之含氟基者，例如，可列舉下述式(3-1)、(4-1)的基。
Figure 104136832-A0202-12-0007-4
上述式(3-1)中，Rf表示氟原子或經1個以上的氟原子所取代的碳數1至20之烷基。Rf係以經1個以上的氟原子取代之碳數1至10的烷基為佳，以碳數1至10的全氟烷基更佳，以碳數1至5的全氟烷基又更佳。
Rf2各自獨立地表示氟原子或經1個以上的氟原子取代的碳數1至20之烷基。Rf2係以各自獨立為氟原子或碳數1至2的含氟烷基為佳，以全部為氟原子更佳。R3各自獨立地表示氫原子或低級烷基。R3係以各自獨立地為氫原子或碳數1或2的烷基為佳，以全部為氫原子更佳。
D各自獨立地表示-O-、-COO-、-OCO-、-NR-、-NRCO-、-CONR-(R表示氫原子或低級烷基或低級含氟烷基)。D係以各自獨立為-COO-、-O-、-OCO-為佳，以全部為-O-更佳。
a2、b2、c2、d2、e2各自獨立為0以上600以下的整數，a2、b2、c2、d2、e2之合計值為13以上。以a2、c2、d2各自獨立為b2的1/2以下者為佳，以1/4以下者更佳， 以c2或d2為0者又更佳，尤以c2及d2為0者為特佳。
e2係以a2、b2、c2、d2的合計值的1/5以上者為佳，以a2、b2、c2、d2的合計值以下者更佳。
b2係以20以上600以下為佳，以20以上200以下更佳，以50以上200以下又更佳。
e2係以4以上600以下為佳，以4以上200以下更佳，以10以上200以下又更佳。
a2、b2、c2、d2、e2之合計值係以20以上600以下為佳，以20以上200以下更佳，以50以上200以下又更佳。
附以下標a2、b2、c2、d2、e2並用括弧括起的各重複單元之順序雖在式中可為任意，惟較佳者係最固定端側(與含氟基的矽原子鍵結之側)之附以下標b2並用括弧括起的重複單元，係比最自由端側之附以下標a2並用括弧括起的各重複單元更接近自由端側，更佳者係最固定端側的附以下標b2或d2並用括弧括起的重複單元，係比最自由端側的附以下標a2或c2並用括弧括起的重複單元更接近自由端側。
Figure 104136832-A0202-12-0008-5
上述式(4-1)中，Rf表示氟原子或經1個以上的氟原子取代的碳數1至20之烷基。Rf係以經1個以上的氟原子取代的碳數1至 10的烷基為佳，以碳數1至10的全氟烷基更佳，以碳數1至5的全氟烷基又更佳。
Rf3各自獨立地表示氟原子或經1個以上的氟原子所取代的碳數1至20之烷基。Rf3係以各自獨立為氟原子或碳數1至2的含氟烷基為佳，以全部為氟原子更佳。R5各自獨立地表示氫原子或低級烷基。R5係以各自獨立為氫原子或碳數1或2的烷基者為佳，以全部為氫原子者更佳。
G各自獨立地表示-O-、-COO-、-OCO-、-NR-、-NRCO-、-CONR-(R表示氫原子或低級烷基或低級含氟烷基)。G係以各自獨立為-COO-、-O-、-OCO-者為佳，以全部為-O-者更佳。
Y各自獨立地表示氫原子或低級烷基。Y係以各自獨立為氫原子或碳數1或2的烷基者為佳，以全部為氫原子者更佳。
Z表示氫原子或鹵原子。Z係以氫原子為佳。
a3、b3、c3、d3、e3各自獨立為0以上600以下的整數，a3、b3、c3、d3、e3之合計值為13以上。以a3、c3、d3各自獨立為b3的1/2以下者為佳，以1/4以下者更佳，以c3或d3為0者又更佳，以c3及d3為0者為特佳。
e3係以a3、b3、c3、d3的合計值之1/5以上者為佳，以a3、b3、c3、d3的合計值以下者更佳。
b3係以20以上600以下者為佳，以20以上200以下更佳，以50以上200以下又更佳。e3係以4以上600以下者為佳，以4以上200以下更佳，以10以上200以下又更 佳。a3、b3、c3、d3、e3的合計值係以20以上600以下者為佳，以20以上200以下更佳，以50以上200以下又更佳。
h3係0以上2以下的整數，以0以上1以下為佳，q係1以上10以下的整數，以1以上8以下為佳。
附以下標a3、b3、c3、d3、e3並用括弧括起的各重複單元之順序在式中為任意，惟較佳者係最固定端側(與含氟基的矽原子鍵結之側)的附以下標b3並用括弧括起的重複單元，比最自由端側的附以下標a3並用括弧括起之重複單元更接近自由端側者，更佳者係最固定端側的附以下標b3或d3並用括弧括起的重複單元，比最自由端側的附以下標a3或c3並用括弧括起的重複單元更接近自由端側者。
又，上述式(3-1)、(4-1)中的低級係指碳數為1至4之意。
聚矽氧烷骨架中，構造(a)的上述含氟基所沒有鍵結之殘餘的矽原子，係作為構造(a)的間隔物(spacer)發揮之功能，藉此，藉由構造(a)的含氟基所造成之而滑落特性可提高。在構造(a)的上述含氟基所沒有鍵結殘餘之矽原子，宜鍵結有含氟碳基或水解性矽烷寡聚物殘基(構造(b))。
又上述構造(b)的分子長度，係以比上述構造(a)的分子長度短者為佳。將構造(b)的分子長度變短，則構造(a)的含氟基容易露出皮膜表面，藉由該含氟基而可更加提升滑落特性。構造(b)的分子長度，相對於構造(a)的分 子長度係以1/2以下為佳，以1/5以下更佳，以1/10以下又更佳。
在比較上述構造(b)與構造(a)的分子長度之際，具體而言，在上述構造(b)中為矽原子的一部分鍵結有具有烷基或含氟烷基之水解性矽烷寡聚物殘基時，此烷基或含氟烷基以原子數計較宜比上述構造(a)的含氟基之最長直鏈部分短。例如，又，於上述構造(b)中為矽原子的一部分鍵結有含氟碳基時，此含氟碳基的最長直鏈部分以原子數計較宜比上述構造(a)的含氟基之最長直鏈部分短。
在構造(b)中矽原子一部分鍵結有含氟碳基時，上述含氟碳基，係以末端具有氟烷基之基為佳，特別是末端為三氟甲基之基為佳。作為末端具有氟烷基之基者，可列舉例如：氟烷基、氟烷氧基伸烷基、氟烷基矽基伸烷基、氟烷基羰氧基伸烷基、氟烷基伸芳基、氟烷基伸烯基、氟烷基伸炔基等。
作為氟烷基者，可列舉例如：氟甲基、氟乙基、氟丙基、氟丁基、氟戊基、氟己基、氟庚基、氟辛基、氟壬基、氟癸基、氟十一烷基、氟十二烷基等碳數1至12的氟烷基。
作為氟烷氧基伸烷基者，例如，可列舉：氟甲氧基C5-20伸烷基、氟乙氧基C5-20伸烷基、氟丙氧基C5-20伸烷基、氟丁氧基C5-20伸烷基等。
作為氟烷基矽基伸烷基者，可列舉例如：氟甲基矽基C5-20伸烷基、氟乙基矽基C5-20伸烷基、氟丙基矽基C5-20伸烷基、氟丁基矽基C5-20伸烷基、氟戊基矽基C5-20伸烷基、 氟己基矽基C5-20伸烷基、氟庚基矽基C5-20伸烷基、氟辛基矽基C5-20伸烷基等。
作為氟烷基羰氧基伸烷基者，可列舉：氟甲基羰氧基C5-20伸烷基、氟乙基羰氧基C5-20伸烷基、氟丙基羰氧基C5-20伸烷基、氟丁基羰氧基C5-20伸烷基等。
作為氟烷基伸芳基者，可列舉：氟C1-8烷基伸苯基、氟C1-8烷基伸萘基等，作為氟烷基伸烯基者，可列舉：氟C1-17烷基伸乙烯基、氟C1-17烷基伸丙烯基等，作為氟烷基伸炔基者，可列舉：氟C1-17烷基伸乙炔基、氟C1-17烷基伸丙炔基等。
在構造(b)中矽原子的一部分鍵結有水解性矽烷寡聚物殘基時，水解性矽烷寡聚物殘基係指具有2個以上的水解性基之化合物，較宜為具有2個以上(特別是3個)的水解性基與含氟基(特別是低級含氟烷基)之矽烷化合物藉由水解縮合而生成的寡聚物之一的烷氧基變化成鍵結鍵(-O-)的基。寡聚物殘基中含有的矽原子數(縮合數)，例如為3以上，以5以上為佳，以7以上更佳。縮合數係以15以下為佳，以13以下更佳，以10以下又更佳。
上述寡聚物殘基具有烷氧基時，此烷氧基可列舉：甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等，以甲氧基、乙氧基等為佳。上述寡聚物殘基，可具有此等烷氧基的1種或2種以上，以具有1種為佳。
構造(b)，為了提升與上述構造(a)的相溶性，係以含有氟原子為佳，由合成的簡便性而言，以下述 式(1-1)所示構造者為更佳。
構造(b)的含氟碳基，係以能以下述式(1-1)所示者為佳，構造(b)的水解性矽烷寡聚物殘基係以能以下述式(2-1)所示者為佳。
Figure 104136832-A0202-12-0013-6
上述式(1-1)中，Rf1各自獨立地表示氟原子或經1個以上的氟原子取代的碳數1至20的烷基，R1各自獨立地表示氫原子或低級烷基，A各自獨立地表示：-O-、-COO-、-OCO-、-NR-、-NRCO-、-CONR-(R表示氫原子或低級烷基或低級含氟烷基)，a1、b1、c1、d1、e1各自獨立為0以上100以下的整數，附以下標a1、b1、c1、d1、e1並用括弧括起的各重複單元在式中之順序為任意，a1、b1、c1、d1、e1之合計值為100以下。
Rf1係以氟原子或碳數1至10(以碳數1至5更佳)的全氟烷基為佳。R1係以氫原子或碳數1至4的烷基為佳。A係以-O-、-COO-、-OCO-為佳。a1係以1至30為佳，以1至25更佳，以1至10又更佳，1至5為特佳，以1至2為最佳。b1係以0至15為佳，以0至10更佳。 c1係以0至5為佳，以0至2更佳。d1係以0至4為佳，以0至2更佳。e1係以0至4為佳，以0至2更佳。a1、b1、c1、d1、e1之合計值係以3以上為佳，以5以上更佳，又以80以下為最佳，以50以下更佳，以20以下又更佳。
特別是，以Rf1為氟原子或碳數1至5的全氟烷基，R1為氫原子，c1、d1及e1中之任一個均為0，a1為1至5，b1為0至5者為佳。
作為含有上述氟碳基者，可列舉例如：CjF2j+1-(j為1至12的整數)、CF3CH2O(CH2)k-、CF3(CH2)iSi(CH3)2(CH2)k-、CF3COO(CH2)k-(i為1至7，以2至6為佳，k之任一者皆為5至20，以8至15為佳)，又，亦以CF3(CF2)m-(CH2)n-、CF3(CF2)m-C6H4-(m之任一者皆為1至10，以3至7為佳，n之任一者皆為1至5，以2至4為佳)為佳。
下述式(2-1)，係構造(b)的水解性矽烷寡聚物殘基之較佳例。
Figure 104136832-A0202-12-0014-7
上述式(2-1)中，X各自獨立地表示水解性基或低級烷基或低級含氟烷基，g1係0以上100以下的整數。
式(1-1)、(2-1)中，低級係指碳數1至4之 意。
上述水解性基係以甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等的烷氧基、或烯丙基為佳。g1係以0以上10以下為佳，以0以上7以下更佳。X中之至少一者係以低級含氟烷基為佳。X中之至少一者係以水解性基(特別是甲氧基、乙氧基、烯丙基)為佳。
作為水解性矽烷寡聚物殘基者，可列舉例如：(H5C2O)3-Si-(OSi(OC2H5)2)4O-、(H3CO)2-Si(CH2CH2CF3)-(OSiOCH3(CH2CH2CF3))4-O-等。
在構造(a)中含氟基所鍵結之矽原子的殘餘鍵，亦可形成矽氧烷鍵(亦即，鍵結-O-Si-)，例如，可鍵結烷基(特別是碳數1至4的烷基)、H、NCO。又，關於構造(b)中含氟碳基或水解性矽烷寡聚物殘基所鍵結的矽原子，殘餘的鍵亦可形成矽氧烷鍵，例如，可鍵結烷基(特別是碳數1至4的烷基)、H、氰基等。
上述構造(b)相對於上述構造(a)的存在比係以0.1至50為佳，以0.5至30更佳，以1至15又更佳。
本發明的透明皮膜，在具有撥水/撥油性之同時，水滴的滑落特性亦為優異。對於水滴的滑落特性，8°的傾斜中120μl水滴的滑落速度係在0.2mm/s以上(以0.5mm/s以上為佳，以1.0mm/s以上更佳)。水滴的滑落速度之上限並無限定，惟一般為5.0mm/s以下。又關於撥水性，例如在無凹凸的平滑面以水滴量3μl藉由θ/2法測定之接觸角是90°以上(以100°以上為佳。雖無上限之限定， 但例如為120°以下。)。又，本發明的透明皮膜之膜厚係以2至50nm為佳，以2至20nm更佳，以2至10nm又更佳。
又，本發明的透明皮膜之依據JIS K 7136-1或JIS K 7375的全光線透過率係以70%以上為佳，以80%以上更佳，以85%以上又更佳。
形成本發明的透明皮膜之基板並無特別限定，可為有機系材料、無機系材料之任一者，形狀可為平面、曲面的任一者，亦可為組合多數面的三維構造。作為上述有機系材料者，可列舉：丙烯酸樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚酯樹脂、苯乙烯樹脂、丙烯酸-苯乙烯共聚樹脂、纖維素樹脂、聚烯烴樹脂、聚乙烯基醇等的熱塑性樹脂；酚樹脂、尿素樹脂、三聚氰胺樹脂、環氧樹脂、不飽和聚酯、矽酮樹脂、胺酯樹脂等的熱硬化性樹脂等。作為上述無機系材料者，可列舉：鐵、矽、銅、鋅、鋁等的金屬、含此等金屬之合金、陶瓷、玻璃等。
基板上亦可預先實施易接著處理。作為易接著處理者，可列舉：電暈處理、電漿處理、紫外線處理等的親水化處理。又，亦可使用藉由樹脂、矽烷偶合劑、四烷氧基矽烷等之底塗處理。
本發明的透明皮膜，可應用在觸控板顯示器等的顯示裝置、光學元件、半導體元件、建築材料、奈米壓印技術、太陽能電池、汽車或建築物的窗玻璃、炊具等金屬製品、餐具等的陶瓷製品、塑膠製的汽車零件等上成膜，可用於產業上。又，亦可在漁網、捕蟲網、水槽等 之中使用。又，亦可在廚房、浴室、洗臉台、鏡子、廁所周邊的各構件之物品、吊燈、磁磚等的陶磁器、人工大理石、空調等的各種屋內設備中利用。又，亦可作為工廠內的夾具或內牆、配管等的防污處理使用。亦適合於護目鏡、眼鏡、安全帽、彈珠機、纖維、傘、遊樂場設施、足球等。又，亦可作為食品用包裝材、化妝品用包裝材、鍋的內部等各種包裝材的防附著劑使用。
本發明的透明皮膜，係將皮膜形成用溶液在基板上成膜，於空氣中静置，較佳者係進一步進行加溫乾燥(例如50至300℃，以100至200℃為佳)而得者，該皮膜形成用溶液包含：第1有機矽化合物(A)，係在矽原子鍵結有在自由端側具有全氟烷基或全氟聚醚基的含氟基與水解性基；以及預定的第2有機矽化合物(B)，較佳為具有水解性基並且作為該有機矽化合物(A)的間隔物發揮功能，且較佳為以溶劑(C)稀釋者。藉由空氣中的水分，上述化合物(A)的水解性基會水解及/脫水縮合反應而形成聚矽氧烷骨架，形成於聚矽氧烷骨架的矽原子鍵結有上述含氟基而成的構造(a)。又，除了上述化合物(A)之外，作為第2有機矽化合物(B)在使用於矽原子鍵結有含氟碳基與水解性基而成之化合物或水解性矽烷寡聚物時，可得到水滴的滑落特性更為優異的本發明之透明皮膜。又，為了提升與化合物A的相溶性，第2有機矽化合物(B)係以包含氟原子者為佳。
又，從提升得到的透明皮膜之耐磨損性之觀點而言，作為第2有機矽化合物(B)者，係以使用100℃之蒸氣壓在 1氣壓以下(第2有機矽化合物(B)有沸點存在時，其沸點為100℃以上)的化合物為佳。
於第1有機矽化合物(A)中，於矽原子鍵結有在自由端側具有全氟烷基或全氟聚醚基之含氟基、以及水解性基。第1有機矽化合物(A)的含氟基係指與上述構造(a)之含氟基為相同者之意。因此，對於構造(a)的含氟基所記載的內容，可完全適用於第1有機矽化合物(A)的含氟基。
於第1有機矽化合物(A)中鍵結於矽原子中的水解性基，係經由水解/脫水縮合反應，具有：(1)將有機矽化合物(A)相互間鍵結，或(2)將有機矽化合物(A)與基材表面的活性氫(羥基等)鍵結，或(3)將有機矽化合物(A)與(B)鍵結之作用。作為此種水解性基者，可列舉例如：烷氧基(特別是碳數1至4的烷氧基)、羥基、乙醯基、烯丙基、鹵原子(特別是氯原子)等。較佳之水解性基係烷氧基、烯丙基及鹵原子，特別以甲氧基、乙氧基、烯丙基及氯原子為佳。
於第1有機矽化合物(A)中，與矽原子鍵結的水解性基之數如為1個以上即可，可為2或3個，惟以3個為特佳。2個以上的水解性基與矽原子鍵結時，雖能以不同之水解性基與矽原子鍵結，但以相同之水解性基與矽原子鍵結者為佳。
與矽原子鍵結的含氟基與水解性基之合計數，一般為4，亦可為2或3(特別是3)。3以下時，在殘餘的鍵中，例 如可鍵結烷基(特別是碳數為1至4的烷基)、H、NCO等。
又，化合物(A)的分子量，例如是6000至20000左右。
第1有機矽化合物(A)之中，作為以全氟烷基作為自由端之化合物者，可列舉例如：下述式(3-2)、(4-2)的化合物。
Figure 104136832-A0202-12-0019-8
上述式(3-2)中，Rf表示氟原子或經1個以上的氟原子取代之碳數1至20的烷基。Rf係以經1個以上的氟原子取代之碳數1至10的烷基為佳，以碳數1至10的全氟烷基更佳，以碳數1至5的全氟烷基又更佳。
Rf2各自獨立地表示氟原子或經1個以上的氟原子取代之碳數1至20的烷基。Rf2係以各自獨立為氟原子或碳數1至2的含氟烷基為佳，以全部為氟原子者更佳。R3各自獨立地表示氫原子或低級烷基。R3以各自獨立為氫原子或碳數1或2的烷基為佳，以全部為氫原子更佳。
R4各自獨立地表示碳數1至20的烷基。R4係以碳數1至5的烷基為佳。
D各自獨立地表示-O-、-COO-、-OCO-、-NR-、-NRCO-、-CONR-(R表示氫原子或低級烷基或低級含氟烷基)。D係以各自獨立為-COO-、-O-、-OCO-者為佳，以全部為-O-更 佳。
E各自獨立地表示水解性基。E係以碳數1至4的烷氧基、烯丙基、鹵原子為佳，以甲氧基、乙氧基、烯丙基、氯原子為特佳。
a2、b2、c2、d2、e2各自獨立為0以上600以下的整數，a2、b2、c2、d2、e2之合計值為13以上。以a2、c2、d2各自獨立為b2的1/2以下者為佳，以1/4以下更佳，以c2或d2為0者又更佳，以c2及d2為0者為特佳。
e2係以a2、b2、c2、d2的合計值之1/5以上者為佳，以a2、b2、c2、d2的合計值以下者更佳。
b2係以20以上600以下為佳，以20以上200以下更佳，以50以上200以下又更佳。
e2係以4以上600以下為佳，以4以上200以下更佳，以10以上200以下又更佳。
a2、b2、c2、d2、e2之合計值係以20以上600以下為佳，以20以上200以下更佳，以50以上200以下又更佳。
附以下標a2、b2、c2、d2、e2並用括弧括起的各重複單元之順序在式中雖為任意，惟較佳者係最固定端側(與含氟基的矽原子鍵結之側)的附以下標b2並用括弧括起之重複單元，比最自由端側的附以下標a2並用括弧括起的重複單元位於更接近自由端側，更佳者係最固定端側的附以下標b2或d2並用括弧括起的重複單元，係比最自由端側的附以下標a2或c2並用括弧括起的重複單元位於更接近自由端側。
n係1以上3以下的整數。n以2以上3以下為佳，以3更佳。
Figure 104136832-A0202-12-0021-9
上述式(4-2)中，Rf表示氟原子或經1個以上的氟原子取代之碳數1至20的烷基。Rf係以經1個以上的氟原子取代的碳數1至10之烷基為佳，以碳數1至10的全氟烷基更佳，以碳數1至5的全氟烷基又更佳。
Rf3各自獨立地表示氟原子或經1個以上的氟原子取代的碳數1至20之烷基。Rf3係以各自獨立為氟原子或碳數1至2的含氟烷基為佳，以全部為氟原子更佳。R5各自獨立地表示氫原子或低級烷基。R5係以各自獨立為氫原子或碳數1或2的烷基為佳，以全部為氫原子更佳。
R6各自獨立地表示碳數1至20的烷基。R6以碳數1至5的烷基更佳。
G各自獨立地表示-O-、-COO-、-OCO-、-NR-、-NRCO-、-CONR-(R表示氫原子或低級烷基或低級含氟烷基)。G係以各自獨立為-COO-、-O-、-OCO-為佳，以-O-更佳。
J各自獨立地表示水解性基。J係以烷氧基、烯丙基及鹵原子為佳，以甲氧基、乙氧基、烯丙基、氯原子為特佳。
Y各自獨立地表示氫原子或低級烷基。Y係以各自獨立為氫原子或碳數1或2的烷基為佳，以全部為氫原子更佳。
Z各自獨立地表示氫原子或鹵原子。Z係以氫原子為佳。
a3、b3、c3、d3、e3各自獨立為0以上600以下的整數，a3、b3、c3、d3、e3之合計值為13以上。以a3、c3、d3各自獨立為b3的1/2以下者為佳，以1/4以下更佳，以c3或d3為0者又更佳，以c3及d3為0者為特佳。
e3係以a3、b3、c3、d3的合計值之1/5以上者為佳，以a3、b3、c3、d3的合計值以下者更佳。
b3係以20以上600以下為佳，以20以上200以下更佳，以50以上200以下又更佳。e3係以4以上600以下為佳，以4以上200以下更佳，以10以上200以下又更佳。 a3、b3、c3、d3、e3之合計值係以20以上600以下為佳，以20以上200以下更佳，以50以上200以下又更佳。
h3係0以上2以下的整數，以0以上1以下為佳， q係1以上10以下的整數，以1以上8以下為佳。
附以下標a3、b3、c3、d3、e3並用括弧括起之各重複單元的順序在式中為任意，惟較佳者係最固定端側(與含氟基的矽原子鍵結之側)的附以下標b3並用括弧括起的重複單元，比最自由端側的附以下標a3並用括弧括起之重複單元位於更接近自由端側，更佳者係最固定端側的附以下標b3或d3並用括弧括起的重複單元，比最自由端側的附以 下標a3或c3並用括弧括起的重複單元位於更接近自由端側。
P為1以上3以下的整數，以2以上3以下為佳，以3更佳。
又，上述式(3-2)、(4-2)中的低級係指碳數1至4之意。
於是，本發明係以本發明中含有第2矽化合物(B)者為佳。第2有機矽化合物(B)中，含氟碳基與水解性基與矽原子鍵結的化合物或水解性矽烷寡聚物作為間隔物使用時，所得之膜的滑落特性更為提升。
又，為了提高與化合物A的相溶性，第2有機矽化合物(B)係以包含氟原子者為佳。
又，從提高所得之透明皮膜的耐磨損性之觀點而言，作為第2有機矽化合物(B)者，係以使用在100℃中蒸氣壓為1氣壓以下(第2有機矽化合物(B)存在沸點時，其沸點為100℃以上)的化合物為佳。較佳之化合物係蒸氣壓成為1氣壓以上之溫度為110℃以上者，以120℃以上更佳，以130℃以上又更佳。蒸氣壓成為1氣壓以上之溫度的上限並無特別限定，可為蒸氣壓成為1氣壓以上之前開始分解之化合物。
又第2有機矽化合物(B)，係必須與第1有機矽化合物(A)，或與基材表面的羥基等之活性氫進行縮合反應。為此，作為第2有機矽化合物者，可使用含氟碳基與水解性基與矽原子鍵結而成之化合物；或水解性矽烷寡聚物。此種化合物，在發揮上述化合物(A)的間隔物之功能 時，可藉由化合物(A)的含氟基(即構造(a)的含氟基)而提升滑落特性。
再者，第2有機矽化合物(B)的分子長度，係以比上述第1有機矽化合物(A)的分子長度更短者為佳。藉此，可使透明皮膜的構造(b)之分子長度比構造(a)的分子長度更短。上述第2有機矽化合物(B)的分子長度，相對於上述第1有機矽化合物(A)的分子長度係以1/2以下為佳，以1/5以下更佳，以1/10以下又更佳。
當上述化合物(B)與化合物(A)的分子長度相比較時，具體而言，在上述第2有機矽化合物(B)為具有烷基或含氟烷基之水解性矽烷寡聚物時，烷基或含氟烷基以原子數計係較宜比第1有機矽化合物(A)的含氟基之最長直鏈部分短。又，第2有機矽化合物(B)為在矽原子鍵結有含氟碳基與水解性基的化合物時，此含氟碳基的最長直鏈部分以原子數計係較宜比上述第1有機矽化合物(A)之含氟基的最長直鏈部分短。
第2有機矽化合物(B)為在矽原子鍵結有含氟碳基與水解性基之化合物時，此含氟碳基係與上述構造(b)的含氟碳基為相同物之意。於是，有關構造(b)的含氟碳基的記載內容，可以全部適用在第2有機矽化合物(B)的含氟碳基中。
作為第2有機矽化合物(B)的水解性基者，可列舉：與在化合物(A)例示之水解性基同樣者，較佳之水解性基係烷氧基、烯丙基、鹵原子，以甲氧基、乙氧基、 烯丙基、氯原子為特佳。水解性基存在複數個時，可為相同或不同，但以相同者為佳。
第2有機矽化合物(B)中，鍵結在矽原子之含氟碳基與水解性基的合計數，通常是4，可為2或3(特別是3)。3以下時，殘留的鍵結鍵中，例如，可以鍵結烷基(特別是碳數為1至4的烷基)、H、氰基等。特別是含氟碳基與水解性基的合計數係以4為佳，此時，可為含氟碳基之數為3而水解性基之數為1，含氟碳基以及水解性基之數同時為2，含氟碳基之數為1而水解性基之數為3之任一者，惟以含氟碳基之數為1而水解性基之數為3者為佳。
含氟碳基與水解性基之組合並無特別限定，可為包含或不包含後述的式(1-2)之任一者，較佳者係可列舉：氟烷基與烷氧基的組合(氟烷基烷氧基矽烷等。特別是氟烷基三烷氧基矽烷等)，氟烷基與烯丙基的組合(氟烷基烯丙基矽烷等。特別是氟烷基三烯丙基矽烷等)，氟烷基與鹵原子的組合(氟烷基鹵矽烷等。特別是氟烷基三鹵矽烷)。
上述第2有機矽化合物之中，水解性矽烷寡聚物，係所謂的具有2個以上的水解性基之矽烷化合物，較佳者係具有2個以上(特別是3)的水解性基與含氟基(特別是低級含氟烷基)之矽烷化合物藉由水解縮合而生成的寡聚物。寡聚物中所含的矽原子數(縮合數)，例如為3個以上，以5個以上為佳，以7個以上更佳。縮合數係以15 以下為佳，以13以下更佳，以10以下又更佳。
作為上述寡聚物所含的水解性基者，係與上述構造(b)之寡聚物殘基所含的水解性基相同。
第2有機矽化合物(B)，較佳者係以下述式(1-2)或(2-2)所示。式(1-2)係於矽原子鍵結有含氟碳基與水解性基而成的化合物之較佳例，式(2-2)係水解性矽烷寡聚物之較佳例。
Figure 104136832-A0202-12-0026-10
上述式(1-2)中，Rf1各自獨立地表示氟原子或經1個以上的氟原子取代之碳數1至20的烷基，R1各自獨立地表示氫原子或低級烷基，R2各自獨立地表示碳數1至20的烷基，A各自獨立地表示-O-、-COO-、-OCO-、-NR-、-NRCO-、-CONR-(R表示氫原子或低級烷基或低級含氟烷基)，B各自獨立地表示水解性基，a1、b1、c1、d1、e1各自獨立為0以上100以下的整數，附以下標a1、b1、c1、d1、e1並用括弧括起的各重複單元在式中之順序為任意，a1、b1、c1、d1、e1之合計值為100以下， m是1以上3以下的整數。
上述式(1-2)中，低級係指碳數1至4之意。
Rf1係以氟原子或碳數1至10(較佳的是碳數1至5)的全氟烷基為佳。R1係以氫原子或碳數1至4的烷基為佳。A係以-O-、-COO-、-OCO-為佳。B係以烷氧基、烯丙基、鹵原子為佳，以碳數1至4的烷氧基、烯丙基或氯原子更佳，以碳數1至4的烷氧基又更佳，以甲氧基或乙氧基為特佳，尤以乙氧基為最佳。R2係以碳數1至5的烷基為佳。a1係以1至30為佳，以1至25更佳，以1至10又更佳，以1至5為特佳，以1至3為最佳。b1係以0至15為佳，以0至10更佳。c1係以0至5為佳，以0至2更佳。d1係以0至4為佳，以0至2更佳。e1係以0至4為佳，以0至2更佳。又，m係以2至3為佳，以3為更佳。a1、b1、c1、d1、e1之合計值係以3以上為佳，以5以上為更佳，又以80以下為佳，以50以下更佳，以20以下又更佳。
特別是，以Rf1為氟原子或碳數1至5的全氟烷基，R1為氫原子，B為甲氧基、乙氧基，c1、d1及e1之任1者皆為0，a1為1至5，b1為0至5，m為3者為佳。
第2有機矽化合物(B)之中，作為在矽原子鍵結有含氟碳基與水解性基而成的化合物者，可列舉例如：CF3-Si-(OCH3)3、CjF2j+1-Si-(OC2H5)3(j是1至12的整數)，其中特別是以C4F9-Si-(OC2H5)3、C6F13-Si-(OC2H5)3、C7F15-Si-(OC2H5)3、C8F17-Si-(OC2H5)3為佳。又，可列舉： CF3CH2O(CH2)kSiCl3、CF3CH2O(CH2)kSi(OCH3)3、CF3CH2O(CH2)kSi(OC2H5)3、CF3(CH2)iSi(CH3)2CH2)kSiCl3、CF3(CH2)iSi(CH3)2(CH2)kSi(OCH3)3、CF3(CH2)ISi(CH3)2(CH2)kSi(OC2H5)3、CF3COO(CH2)kSiCl3、CF3COO(CH2)kSi(OCH3)3、CF3COO(CH2)kSi(OC2H5)3(i為1至7，以2至6為佳，k之任一者皆為5至20，以8至15為佳)。又，亦可列舉：CF3(CF2)m-(CH2)nSiCl3、CF3(CF2)m-(CH2)nSi(OCH3)3、CF3(CF2)m-(CH2)nSi(OC2H5)(m之任一者皆為1至10，以2至8為佳，n之任一者皆為1至5，以2至4為佳)。可列舉：CF3(CF2)p-(CH2)q-Si-(CH2CH=CH2)3(p之任一者皆為2至10，以2至8為佳，q之任一者皆為1至5，以2至4為佳)。
又，可列舉：CF3(CF2)p-(CH2)qSiCH3Cl2、CF3(CF2)p-(CH2)qSiCH3(OCH3)2、CF3(CF2)p-(CH2)qSiCH3(OC2H5)2(p之任一者皆為2至10，以3至7為佳，q之任一者皆為1至5，以2至4為佳)。
下述式(2-2)係第2有機矽化合物(B)為水解性矽烷寡聚物時之較佳例。
Figure 104136832-A0202-12-0028-11
上述式(2-2)中，X各自獨立地表示水解性基或低級烷基或低級含氟烷基，g1為0以上100以下之整數。
上述式(2-2)中，低級係指碳數1至4之意。
上述水解性基係以甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等的烷氧基，或烯丙基為佳。X係以至少包含1個以上的水解性基(特別是甲氧基、乙氧基、烯丙基)為佳。更佳者係烷氧基，以乙氧基又更佳。g1係以0以上10以下為佳，以0以上7以下更佳。X中之至少1者為低級含氟烷基者亦佳。
作為水解性矽烷寡聚物者，例如可列舉：(H5C2O)3-Si-(OSi(OC2H5)2)4OC2H5、(H3CO)2-Si(CH2CH2CF3)-(OSiOCH3(CH2CH2CF3))4-OCH3等。
上述第2有機矽化合物(B)相對於上述第1有機矽化合物(A)的質量比(即第2有機矽化合物(B)/第1有機矽化合物(A))係以0.1至50為佳。
在製造本發明的透明皮膜時，包含上述化合物(A)與化合物(B)之組成物，係以溶劑(C)稀釋者為佳，特別是，溶劑(C)以氟系溶劑為佳。氟系溶劑，具體而言，可列舉：氟氯碳化物(Flon)系、Novec(3M公司製)等的氫氟醚、Fluorinert(3M公司製)等的全氟碳、ASAHIKLIN AK225(旭玻璃公司製)等的氫氯氟碳、ASAHIKLIN AC2000(旭玻璃公司製)等的氫氟碳等。使用含氯氟碳系有機溶媒時，可進一步添加氯仿等的有機氯系溶媒。
在使用溶劑(C)時，相對於第1有機矽化合物(A)與第2有機矽化合物(B)與溶劑(C)的合計量，第1有機矽化合物(A)與第2有機矽化合物(B)的合計量，係藉由 製膜方法的不同而有不同之適合範圍，故不能一概而論，惟例如可為0.001至20.0質量%(以0.01至10.0質量%為佳，以0.01至5.0質量%更佳，以0.01至0.2質量%又更佳)。濃度高於此之時，塗膜上過量的化合物會滲出，塗膜會變白色混濁，耐磨損性顯著下降。製膜後的膜厚係以2至50nm為佳(以2至20nm更佳，以2至10nm又更佳)。
上述組成物亦可包含矽烷醇縮合觸媒。作為矽烷醇縮合觸媒者，可列舉：鹽酸、硝酸等的無機酸；醋酸等的有機酸；鈦錯合物(例如，松本精緻化學製，Orgatics TC-750等)或錫錯合物等的金屬錯合物或金屬烷氧化物等。矽烷醇縮合觸媒的量，相對於第一有機矽化合物(A)與第二有機矽化合物(B)與溶劑(C)的合計量，例如為0.00001至0.1質量%，以0.00002至0.01質量%為佳，以0.0005至0.001質量%更佳。
撥水/撥油塗佈組成物，在不阻礙本發明的效果範圍下，可包含：抗氧化劑、防鏽劑、紫外線吸收劑、光安定劑、防黴劑、抗菌劑、生物污染抑制劑、除臭劑、顏料、阻燃劑、抗靜電劑等的各種添加劑。
作為抗氧化劑者，可例示以下的酚系抗氧化劑、硫黃系抗氧化劑、磷系抗氧化劑、受阻胺系抗氧化劑。
例如，n-十八烷基-3-(4-羥基-3,5-二-t-丁基苯基)丙酸酯、2,6-二-t-丁基-4-甲基酚、2,2-硫代-二伸乙基-雙-[3-(3,5-二-t-丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、三-乙二醇-雙 -[3-(3-t-丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丙酸酯]、3,9-雙[2-{3-(3-t-丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙醯氧基}-1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四氧雜螺環[5‧5]十一烷、四{3-(3,5-二-t-丁基-4-羥基苯基)-丙酸}新戊四醇酯、2-t-丁基-6-(3-t-丁基-2-羥基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基 丙烯酸酯、2-[1-(2-羥基-3,5-二-t-戊基苯基)乙基]-4,6-二-t-戊基苯基丙烯酸酯、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二-t-丁基-4-羥基苄基)苯、三(3,5-二-t-丁基4-羥基苄基)三聚異氰酸酯、1,3,5-三(4-t-丁基-3-羥基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、2,2’-亞甲基雙(6-t-丁基-4-甲基酚)、4,4’-亞丁基雙(6-t-丁基-3-甲基酚)、4,4’-硫代雙(6-t-丁基-3-甲基酚)等的酚系抗氧化劑。
例如，3,3’-硫代二丙酸 二-n-十二烷基酯、3,3’-硫代二丙酸二-n-十四烷基酯、3,3’-硫代二丙酸 二-n-十八烷基酯、四(3-十二烷基硫代丙酸)新戊四醇酯等的硫系抗氧化劑。
例如，三(2,4-二-t-丁基苯基)磷酸酯、雙(2,4-二-t-丁基苯基)新戊四醇 二磷酸酯、雙(2,6-二-t-丁基-4-甲基苯基)新戊四醇二磷酸酯、雙(2,4-二-枯烯基苯基)新戊四醇 二磷酸酯、四(2,4-二-t-丁基苯基)-4,4’-伸聯苯基 二亞磷酸酯、雙-[2,4-二-t-丁基、(6-甲基)苯基]乙基磷酸酯等的磷系抗氧化劑。
例如：癸二酸 雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯(融點81至86℃)、2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基 甲基丙烯酸 酯(融點58℃)、聚[{6-(1,1,3,3-四甲基丁基)胺基-1,3,5-三嗪-2,4-二基}{(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亞胺基}-1,6-六亞甲基{(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亞胺基}]等的受阻胺系抗氧化劑。
又，作為防鏽劑者，可例示：烷醇胺、四級銨鹽、烷基硫醇、咪唑啉、偏釩酸鈉、檸檬酸鉍、酚衍生物、聚烯基胺、烷基咪唑啉衍生物、氰烷基胺、羧醯胺、烷二胺、嘧啶及此等的羰酸、環烷酸、磺酸複合物、亞硝酸鈣、烷基胺與酯、多元醇、多酚、烷醇胺、鉬酸鈉、鎢酸鈉、亞硝酸鈉、膦酸鈉、鉻酸鈉、矽酸鈉、明膠、羧酸的聚合物、脂肪族及芳香族胺與二胺、乙氧化胺、咪唑、苯并咪唑、硝基化合物、甲醛、乙炔醇、脂肪族及芳香族硫醇與硫化物、亞碸、硫脲、乙炔醇、2-巰基苯并咪唑、胺或四級銨鹽+鹵離子、乙炔硫醇及硫化物、二苄基亞碸、烷基胺+碘化鉀、亞硝酸二環己基胺、安息香酸環己基胺、苯并三唑、單寧+磷酸鈉，三乙醇胺+月桂醯肌胺酸+苯并三唑、烷基胺+苯并三唑+亞硝酸鈉+磷酸鈉等的防鏽劑。
作為紫外線吸收劑/光安定劑者，可列舉例如：與2-(5-甲基-2-羥基苯基)苯并三唑、2-[2-羥基-3,5-雙(α,α-二甲基苄基)苯基]-2H-苯并三唑、2-(3-t-丁基-5-甲基-2-羥基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2’-羥基-5’-t-辛基苯基)苯并三唑、甲基-3-[3-t-丁基-5-(2H-苯并三唑-2-基)-4-羥基苯基]丙酸酯-聚乙二醇(分子量約300)的縮合物、羥基 苯基苯并三唑衍生物、2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5[(己基)氧基]-酚、2-乙氧基-2’-乙基-草酸雙苯胺等的紫外線吸收劑/光安定劑。
作為防黴劑/抗菌劑者，亦可包含例如：2-(4-噻唑基)苯并咪唑、山梨酸、1,2-苯并異噻唑啉-3酮、(2-吡啶硫代-1-氧化物)鈉、脫氫醋酸、2-甲基-5-氯-4-異噻唑酮錯合物、2,4,5,6-四氯隣苯二甲腈、2-苯并咪唑胺基甲酸甲酯、1-(丁基胺基甲醯基)-2-苯并咪唑胺基甲酸甲基、單或二溴氰乙醯胺類、1,2-二溴-2,4-二氰基丁烷、1,1-二溴-1-硝基丙醇以及1,1-二溴-1-硝基-2-乙醯氧基丙烷等的防黴劑/抗菌劑。
作為生物污染抑制劑者，例如，可例示：四甲基秋蘭姆(thiuram)二硫化物、雙(N,N-二甲基二硫代胺基甲酸)鋅、3-(3,4-二氯苯基)-1,1-二甲基脲、二氯-N-((二甲基胺基)磺醯基)氟-N-(P-甲苯基)甲烷次磺醯胺、吡啶-三苯基硼烷、N,N-二甲基-N’-苯基-N’-(氟二氯甲基硫代)磺醯胺、硫代氰酸亞銅(1)、氧化亞銅、四丁基秋蘭姆二硫化物、2,4,5,6-四氯間苯二腈、伸乙雙(胺二硫甲酸)鋅、2,3,5,6-四氯-4-(甲基磺醯基)吡啶、N-(2,4,6-三氯苯基)馬來醯亞胺、雙(2-吡啶硫醇-1-氧化物)鋅鹽、雙(2-吡啶硫醇-1-氧化物)銅鹽、2-甲基硫代-4-t-丁基胺基-6-環丙基胺基-s-三嗪、4,5-二氯-2-n-辛基-4-異噻唑啉-3-酮、呋喃酮類、烷基吡啶化合物、禾草鹼系化合物、異腈化合物等的生物污染抑制劑。
作為除臭劑者，例如，可以例示：乳酸、琥珀酸、蘋果酸、檸檬酸、馬來酸、丙二酸、乙二胺多醋酸、烷烴-1,2-二羧酸、烯烴-1,2-二羧酸、環烷烴-1,2-二羧酸、環烯烴-1,2-二羧酸、萘磺酸等的有機酸類；十一烯酸鋅、2-乙基己酸鋅、蓖麻油酸鋅等的脂肪酸金屬類；氧化鐵、硫酸鐵、氧化鋅、硫酸鋅、氯化鋅、氧化銀、氧化銅、金屬(鐵、銅等)葉綠酸鈉、金屬(鐵、銅、鈷等)酞菁、金屬(鐵、銅、鈷等)四磺酸酞菁、二氧化鈦、可見光回應型二氧化鈦(氮摻雜型等)等的金屬化合物；α-、β-、或γ-環糊精、此之甲基衍生物、羥基丙基衍生物、醣苷基衍生物、麥芽糖基衍生物等的環糊精類；多孔甲基丙烯酸聚合物、多孔丙烯酸酸聚合物等的丙烯酸系聚合物、多孔二乙烯基苯聚合物、多孔苯乙烯-二乙烯基苯-乙烯基吡啶聚合物、多孔二乙烯基苯-乙烯基吡啶聚合物等的芳香族系聚合物、此等的共聚合物以及甲殼素、殼聚糖、活性碳、矽膠、活性氧化鋁、沸石、陶瓷等的多孔質體等的除臭劑。
作為顏料者，可列舉例如：碳黑、氧化鈦、酞菁系顏料、喹吖啶酮系顏料、異吲哚啉酮系顏料、苝或紫環酮系顏料、喹酞酮系顏料、吡咯并吡咯二酮系顏料、二噁嗪系顏料、雙偶氮縮合系顏料或苯并咪唑酮系顏料等的顏料。
作為阻燃劑者，例如，可含有：十溴聯苯、三氧化二銻、磷系阻燃劑、氫氧化鋁等的阻燃劑。
作為抗靜電劑者，例如，可例示：4級銨鹽 型的陽離子界面活性劑、甜菜鹼型的兩性界面活性劑、磷酸烷酯型的陰離子界面活性劑、1級胺鹽、2級胺鹽、3級胺鹽、4級胺鹽或吡啶衍生物等的陽離子界面活性劑、硫酸化油、皂、硫酸化酯油、硫酸化醯胺油、烯烴的硫酸化酯鹽類、脂肪醇硫酸酯鹽類、烷基硫酸酯鹽、脂肪酸乙基磺酸鹽、烷基萘磺酸鹽、烷基苯磺酸鹽、琥珀酸酯磺酸鹽或磷酸酯鹽等的陰離子界面活性劑、多元醇的部分脂肪酸酯、脂肪醇的環氧乙烷加成物、脂肪酸的環氧乙烷加成物、脂肪胺基或脂肪醯胺的環氧乙烷加成物、烷基酚的環氧乙烷加成物、多元醇的部分脂肪酸酯之環氧乙烷加成物或聚乙二醇等的非離子界面活性劑、羧酸衍生物或咪唑啉衍生物等的兩性界面活性劑等的抗靜電劑。
本發明之撥水/撥油塗佈組成物亦可含有潤滑劑、填充劑、塑化劑，成核劑、抗黏結劑、發泡劑、乳化劑、光澤劑、黏合劑等。
作為本發明的透明皮膜之各種添加劑的含量者，可列舉例如：相對於總重量，為0.01重量%以上70重量%以下，以0.1重量%以上50重量%以下為佳，以0.5重量%以上30重量%以下更佳，以2重量%以上15重量%以下又更佳。
又，在本發明的透明皮膜與基板之間設置底塗層，因可提升耐濕性或耐鹼性等的耐久性而佳。
作為底塗層者，係以使用含有由下述式(5)所示化合物及/或此部分水解縮合物所成之(D)成分的基底 層形成用組成物而形成之層為佳。
Si(X2)4‧‧‧(5)
(惟，式(5)中，X2各自獨立地表示鹵原子、烷氧基或異氰酸酯基。)
上述式(5)中，X2係以氯原子、碳數1至4的烷氧基或異氰酸酯基為佳，更以4個X2係相同者為佳。
作為如此以式(5)所示之化合物者，具體而言，以使用Si(NCO)4、Si(OCH3)4、Si(OC2H5)4等為佳。(D)成分可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
底塗層形成用組成物中所含的(D)成分可為上述式(5)所示之化合物的部分水解縮合物。以上述式(5)所示化合物的部分水解縮合物，可適當地使用酸或鹼觸媒之一般水解縮合方法而得到。但是，部分水解縮合物的縮合度(多量化度)，必需要生成物在溶媒中係可溶解的程度。作為(D)成分者，可為上述式(5)所示之化合物，亦可為上述式(5)所示化合物的部分水解縮合物，上述式(5)所示化合物與其部分水解縮合物的混合物，亦可為例如，未反應的上述式(5)所示化合物所含之該化合物的部分水解縮合物。又，作為上述式(5)所示化合物或其部分水解縮合物者係有市售品，在本發明中可使用如此之市售品。
又，基底層形成用組成物，係包含上述(D)成分與下述式(6)所示之化合物(有稱為化合物(6)之情形)及/或此部分水解縮合物所成之(E)成分，或包含上述(D)成分與上述(E)成分的部分水解縮合物(惟亦可含有上述(D)成 分及/或上述化合物(6))之組成物。
(X3)3Si-(CH2)p-Si(X3)3‧‧‧(6)
(惟式(6)中，X3各自獨立地表示水解性基或羥基，p惟1至8的整數。)
式(6)所示之化合物係挾著2價有機基而在兩末端具有水解性矽烷基或矽烷醇基之化合物。
式(6)中，作為X3所示之水解性基者，可列舉與上述X2同樣的基或原子。從上述式(6)所示化合物的安定性與水解的容易度之平衡觀點而言，作為X3者，係以烷氧基及異氰酸酯基為佳，以烷氧基為特別好。作為烷氧基者，係以碳數1至4的烷氧基為佳，以甲氧基或乙氧基更佳。此等可對應製造上的目的、用途等而適當地選擇使用。式(6)中存在複數個之X3可為相同之基，亦可為不同之基，從容易取得之觀點上係以相同之基者為佳。
式(6)所示之化合物，具體可列舉：(CH3O)3SiCH2CH2Si(OCH3)3、(OCN)3SiCH2CH2Si(NCO)3、Cl3SiCH2CH2SiCl3、(C2H5O)3SiCH2CH2Si(OC2H5)3、(CH3O)3SiCH2CH2CH2CH2CH2CH2Si(OCH3)3等。(E)成分可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
底塗層形成用組成物中所含的成分可為式(6)所示之化合物的部分水解縮合物。式(6)所示化合物的部分水解縮合物，可以與式(5)所示化合物的部分水解縮合物之製造中說明者同樣的方法而得到。部分水解縮合物的縮合度(多量化度)，必需要生成物在溶媒中可以溶解之程 度。作為(E)成分者可為式(6)所示之化合物，可為式(6)所示化合物的部分水解縮合物，亦可為式(6)所示化合物與其部分水解縮合物的混合物，例如，包含未反應之式(6)所示化合物的該化合物之部分水解縮合物。又，作為上述式(6)所示化合物或其部分水解縮合物者係有市售品，本發明中亦可使用如此之市售品。
又，基底層中，可得到以與上述式(5)同樣的矽作為主成分之氧化膜，亦可使用各種聚矽氮烷。
底塗層形成用組成物，通常除了成為層構成成分的固形分之外，在考慮到經濟性，作業性，所得的底塗層厚度控制之容易度等而包含有機溶劑。有機溶劑，只要為能溶解底塗層形成用組成物所含有的固形分者而無特別限制。作為有機溶劑者，可列舉：與本發明的撥水撥油塗佈組成物中所使用的溶劑同樣的化合物。有機溶劑並不限定1種，亦可將極性，蒸發速度等不同的2種以上之溶劑混合使用。底塗層形成用組成物在含有部分水解縮合物或部分水解共縮合物時，亦可含有用以製造此等而使用的溶媒。
再者，底塗層形成用組成物即使為不含部分水解縮合物或部分水解共縮合物者，為了促進水解共縮合反應，亦以在部分水解縮合的反應中預先調配與一般所使用者同樣之酸觸媒等的觸媒為佳。即使包含部分水解縮合物或部分水解共縮合物，在製造此等中使用的觸媒在組成物中不殘存時，係以調配觸媒為佳。基底層形成用組成 物，可包含用以使上述含有成分進行水解縮合反應或水解共縮合反應之水。
作為使用底塗層形成用組成物而形成基底層之方法者，可使用有機矽烷化合物系的表面處理劑中公知的方法。例如，以刷塗、流塗、旋塗、浸塗、刮塗、噴塗、手塗等的方法，在基體的表面上塗佈基底層形成用組成物，在大氣中或氮氣環境中，因應必要而乾燥後使其硬化，即可形成基底層。硬化的條件，係藉由使用的組成物種類、濃度等而適當控制。又，底塗層形成用組成物的硬化，可與撥水膜形成用組成物之硬化同時進行。
底塗層的厚度，除了可對其上所形成之透明皮膜賦予耐濕性之外，只要可形成用與基板的密接性，又可阻隔來自基板的鹼等之厚度即可，而無特別限定。
皮膜形成用溶液在基板成膜的方法，可採用浸塗法、輥塗法、棒塗法、旋塗法、噴塗法、模塗法、蒸鍍法等。以濕式塗佈法為佳。
本申請案係根據2014年11月12日所申請之日本國專利申請第2014-230154號而主張優先權的利益者。在2014年11月12日所申請之日本國專利申請第2014-230154號的說明書之全部內容，在本申請案中援用参考。
[實施例]
以下，列舉實施例以更具體說明本發明。本發明並不侷限於以下的實施例，當然可在適合上述，後 述的要旨之範圍內加以適當地變更，且該等之任一者均包含在本發明的技術範圍中。
藉由日本特開2014-15609號公報的合成例1、2中記載的方法，合成下述式(a)所示之第1有機矽化合物(A)(分子量約8000)。
Figure 104136832-A0202-12-0040-12
上述式(a)中，n為43，m為1至6的整數。
實施例1
混合作為第1有機矽化合物(A)之上述式(a)所示之化合物(以下稱化合物(a))及作為溶劑(C)之Novec 7200(C4F9OC2H5，3M公司製)，室溫下攪拌預定的時間，得到皮膜形成用溶液。該溶液中，第1有機矽化合物(A)的比率為0.035質量%。將得到的溶液滴入Corning製的玻璃基板EAGLE XG之上，使用MIKASA製旋塗機將該玻璃基板以3000rpm旋轉20秒鐘。又在150℃進行10分鐘之加溫乾燥，在玻璃基板上得到透明皮膜。
實施例2
除了添加作為第2有機矽化合物(B)之FAS3M(CF3-C2H4-Si-(OCH3)3，東京化成公司製)0.1質量%之外， 進行與實施例1之同樣操作，在玻璃基板上得到透明皮膜。
實施例3
除了添加作為第2有機矽化合物(B)之FAS9M(C4F9-C2H4-Si-(OCH3)3，東京化成公司製)0.1質量%之外，進行與實施例1之同樣操作，在玻璃基板上得到透明皮膜。
實施例4
除了添加作為第2有機矽化合物(B)之FAS17M(C8F17-C2H4-Si-(OCH3)3，東京化成公司製)0.1質量%之外，進行與實施例1之同樣操作，在玻璃基板上得到透明皮膜。
實施例5
除了添加作為第2有機矽化合物(B)之FAS17E(C8F17-C2H4-Si-(OC2H5)3，東京化成公司製)0.1質量%之外，進行與實施例1之同樣操作，在玻璃基板上得到透明皮膜。
比較例1
除了使用作為第1有機矽化合物(A)之化合物(a)0.1質量%之外，進行與實施例1之同樣操作，在玻璃基板上得到透明皮膜。
比較例2
除了添加作為第2有機矽化合物(B)之FAS3M(CF3-C2H4-Si-(OCH3)3，東京化成公司製)0.1質量%之外，進行與比較例1之同樣操作，在玻璃基板上得到透明皮膜。
比較例3
除了添加作為第2有機矽化合物(B)之FAS9M(C4F9-C2H4-Si-(OCH3)3，東京化成公司製)0.1質量%之外，進行與比較例1之同樣操作，在玻璃基板上得到透明皮膜。
比較例4
除了添加作為第2有機矽化合物(B)之FAS17M(C8F17-C2H4-Si-(OCH3)3，東京化成公司製)0.1質量%之外，進行與比較例1之同樣操作，在玻璃基板上得到透明皮膜。
(1)水接觸角的測定
使用協和界面科學公司製DM 700，以水滴量3μl，在θ/2法中進行接觸角的測定。
(2)水滴的滑落速度的測定
在傾斜成8度之基板上滴入120μl的水滴，測定由初期滴入位置起滑落1.5cm之時間，算出滑落速度。又，在2分鐘以內，水滴沒有滑落1.5cm以上的情形作為×：視為沒有滑落。
將結果在表1及表2中表示。
Figure 104136832-A0202-12-0043-13
Figure 104136832-A0202-12-0043-14
由表1、2，在使用濃度經過適當調整之化合物(a)的實施例1至5，可發揮良好的水滴滑落特性，使用化合物(a)與預定化合物(B)之實施例2至5中，可以達成比實施例1更良好的滑落特性。
另一方面，在化合物(a)的濃度為不適當的比較例1，水滴的滑落特性會惡化，即使在比較例1中進一步使用規定的化合物(B)之比較例2至比較例4中，亦無法改善滑落特性。
Figure 104136832-A0202-11-0003-1

Claims (8)

  1. 一種透明皮膜，係具有聚矽氧烷骨架之透明皮膜，此透明皮膜係具有下述構造(a)及構造(b)：構造(a)係於上述聚矽氧烷骨架的矽原子的一部分鍵結有在自由端側具有全氟烷基或全氟聚醚基之含氟基，且前述含氟基於基中含有全氟聚醚基者，構造(b)係於殘餘的矽原子之一部分鍵結有含氟碳基或水解性矽烷寡聚物殘基者，上述構造(b)的分子長度係相對於上述構造(a)的分子長度為1/5以下，該透明皮膜在8°之傾斜中，120μl的水滴之滑落速度為0.2mm/s以上。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之透明皮膜，其中，在8°的傾斜中，120μl的水滴之滑落速度為0.5mm/s以上。
  3. 如申請專利範圍第1或2項所述之透明皮膜，其中，上述構造(a)的含氟基係包含烴基。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之透明皮膜，其中，上述構造(b)係具有具備烷基或含氟烷基之水解性矽烷寡聚物殘基，此烷基或含氟烷基以原子數計係比上述構造(a)的含氟基之最長的直鏈部分短。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之透明皮膜，其中，上述構造(b)具有上述含氟碳基，此含氟碳基的最長直鏈部分以原子數計係比上述構造(a)的含氟基之最長的直鏈部分短。
  6. 如申請專利範圍第1或2項所述之透明皮膜，其中，上述構造(b)的含氟碳基或水解性矽烷寡聚物殘基，分別以下述式(1-1)或(2-1)所示，
    Figure 104136832-A0305-02-0048-1
    Figure 104136832-A0305-02-0048-2
     上述式(1-1)、(2-1)中，Rf1各自獨立地表示氟原子或經1個以上的氟原子取代的碳數1至20之烷基，R1各自獨立地表示氫原子或碳數1至4的烷基，A各自獨立地表示-O-、-COO-、-OCO-、-NR-、-NRCO-、-CONR-(R係氫原子或碳數1至4的烷基或碳數1至4的含氟烷基)，X各自獨立地表示水解性基或碳數1至4的烷基或碳數1至4的含氟烷基，a1、b1、c1、d1、e1、g1各自獨立為0以上100以下的整數，附以下標a1、b1、c1、d1、e1並用括弧括起的各重複單元在式中之順序為任意，a1、b1、c1、d1、e1之合計值為100以下。
  7. 如申請專利範圍第1或2項所述之透明皮膜，其中，上述構造(a)分別以下述式(3-1)或(4-1)表示；
    Figure 104136832-A0305-02-0049-3
     上述式(3-1)中，Rf表示氟原子或經1個以上的氟原子所取代的碳數1至20之烷基，Rf2各自獨立地表示氟原子或經1個以上的氟原子取代的碳數1至20之烷基，R3各自獨立地表示氫原子或碳數1至4的烷基，D各自獨立地表示-O-、-COO-、-OCO-、-NR-、-NRCO-、-CONR-，R表示氫原子或碳數1至4的烷基或碳數1至4的含氟烷基，a2、b2、c2、d2各自獨立為0以上600以下的整數，e2為4以上600以下，a2、b2、c2、d2、e2之合計值為13以上，附以下標a2、b2、c2、d2、e2並用括弧括起的各重複單元之順序在式中可為任意；
    Figure 104136832-A0305-02-0049-4
     上述式(4-1)中，Rf表示氟原子或經1個以上的氟原子取代的碳數1至20之烷基，Rf3各自獨立地表示氟原子或經1個以上的氟原子 所取代的碳數1至20之烷基，R5各自獨立地表示氫原子或碳數1至4的烷基，G各自獨立地表示-O-、-COO-、-OCO-、-NR-、-NRCO-、-CONR-，R表示氫原子或碳數1至4的烷基或碳數1至4的含氟烷基，Y各自獨立地表示氫原子或碳數1至4的烷基，Z表示氫原子或鹵原子，a3、b3、c3、d3各自獨立為0以上600以下的整數，e3為4以上600以下，a3、b3、c3、d3、e3之合計值為13以上，h3為0以上2以下的整數，q為1以上10以下的整數，附以下標a3、b3、c3、d3、e3並用括弧括起的各重複單元之順序在式中為任意。
  8. 如申請專利範圍第7項所述之透明皮膜，其中，上述構造(a)係直鏈狀，且為：上述式(3-1)之Rf2均為氟原子且R3均為氫原子之基；或上述式(4-1)之Rf3均為氟原子，R5均為氫原子，且Y均為氫原子之基。
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Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6710049B2 (ja) 2016-01-12 2020-06-17 住友化学株式会社 含フッ素皮膜及び撥水撥油コーティング組成物
TWI613167B (zh) * 2016-11-18 2018-02-01 宏益玻璃科技股份有限公司 一種抗眩光強化抗菌及抗指紋之玻璃面板製作方法
WO2018168972A1 (ja) * 2017-03-14 2018-09-20 ダイキン工業株式会社 パーフルオロ（ポリ）エーテル基含有シラン化合物を含む表面処理剤、それを用いたペレットおよび物品
TWI790308B (zh) * 2017-11-07 2023-01-21 日商住友化學股份有限公司 包含具有全氟聚醚結構的化合物的組成物、表面處理樹脂基材及其製造方法
WO2019177120A1 (ja) * 2018-03-16 2019-09-19 Ａｇｃ株式会社 膜付き基材

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW201414769A (zh) * 2012-06-13 2014-04-16 Daikin Ind Ltd 含有全氟聚醚基之矽烷化合物及表面處理劑

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002256258A (ja) 2001-03-01 2002-09-11 Nippon Sheet Glass Co Ltd 撥水膜被覆物品
JP4014532B2 (ja) * 2002-07-30 2007-11-28 セントラル硝子株式会社 高滑水性被膜及びその形成方法
US6884512B2 (en) * 2002-07-30 2005-04-26 Central Glass Company, Limited Article superior in making waterdrops slip down surface thereof and process for producing such article
EP1760497B1 (en) 2005-09-02 2016-11-09 Hitachi Maxell, Ltd. Optical part and projection type display apparatus using same
JP2008096516A (ja) 2006-10-06 2008-04-24 Dainippon Printing Co Ltd カラーフィルター、および、カラーフィルターの製造方法
JP5092130B2 (ja) 2006-12-04 2012-12-05 小川 一文 撥水撥油防汚性ガラス板とその製造方法及びそれを用いた自動車
CN102308250B (zh) 2008-12-26 2014-06-04 日产化学工业株式会社 喷墨涂布用液晶取向剂、液晶取向膜及液晶显示元件
JP2011014001A (ja) * 2009-07-03 2011-01-20 Hitachi Industrial Equipment Systems Co Ltd 印字装置
JP5736606B2 (ja) 2010-02-25 2015-06-17 小川　一文 撥水離水防汚処理液およびそれを用いた撥水離水性防汚膜とその製造方法およびそれらを用いた製品
JP5950399B2 (ja) 2011-09-14 2016-07-13 国立研究開発法人産業技術総合研究所 有機−無機透明ハイブリッド皮膜とその製造方法
JP5526393B2 (ja) * 2011-11-21 2014-06-18 小川 一文 撥水撥油防汚性複合膜形成溶液とそれを用いた撥水撥油防汚性複合膜の製造方法とそれを用いた撥水撥油防汚性複合膜
JP6346456B2 (ja) 2013-02-22 2018-06-20 国立研究開発法人産業技術総合研究所 撥水／撥油皮膜及びその製造方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW201414769A (zh) * 2012-06-13 2014-04-16 Daikin Ind Ltd 含有全氟聚醚基之矽烷化合物及表面處理劑

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