CN111868204A - 带膜的基材 - Google Patents

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Abstract

提供指纹污迹去除性及耐滑动性优异的带膜的基材。本发明的带膜的基材具有基材、和仅被配置于上述基材的主表面的一部分区域的具有聚(氧氟亚烷基)链的膜。

Description

带膜的基材
技术领域
本发明涉及带膜的基材。
背景技术
含氟化合物表现高润滑性、拒水拒油性等，因此可适宜地用于表面处理剂。通过表面处理剂赋予基材的表面拒水拒油性时，变得易于擦拭基材表面的污迹，污迹的去除性提高。在上述含氟化合物中，在氟亚烷基链之中具有存在醚键(-O-)的聚(氧氟亚烷基)链的含氟醚化合物是柔软性优异的化合物，油脂等污迹的去除性特别优异。
作为上述含氟醚化合物，具有聚(氧全氟亚烷基)链、且在末端具有水解性甲硅烷基的化合物被广泛使用(专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2014/069592号
发明内容
发明要解决的问题
包含上述含氟醚化合物的表面处理剂可以用于有以下要求的用途：长时间维持可以通过擦拭容易地去除表面附着的指纹的性能(指纹污迹去除性)。作为这样的用途，例如有构成智能电话等的用手指、手掌触摸的面(例如显示画面、与显示画面为相反侧的面(背面))的构件的表面处理剂等。
本发明人等对基材的主表面整体配置有使用含氟醚化合物得到的膜的带膜的基材进行评价后发现：虽然指纹污迹去除性良好，但耐滑动性差(即，容易滑动)。例如，带膜的基材为智能电话时，在智能电话的操作时、放置在桌子等上时，有智能电话滑落而损坏的担忧。
鉴于上述问题，本发明的课题在于提供指纹污迹去除性及耐滑动性优异的带膜的基材。
用于解决问题的方案
本发明人对上述课题进行深入研究，结果发现：若仅在基材的主表面的一部分配置具有聚(氧氟亚烷基)链的膜，则可以得到期望的效果，从而完成了本发明。
即，本发明人发现，通过以下的构成可以解决上述问题。
[1]一种带膜的基材，其具有基材、和仅被配置于前述基材的主表面的一部分区域的具有聚(氧氟亚烷基)链的膜。
[2]根据[1]所述的带膜的基材，其中，前述膜为使用具有聚(氧氟亚烷基)链和反应性甲硅烷基的含氟醚化合物得到的膜。
[3]根据[1]或[2]所述的带膜的基材，其中，配置有前述具有聚(氧氟亚烷基)链的膜的区域即第1区域与未配置前述具有聚(氧氟亚烷基)链的膜的区域即第2区域的面积比(第1区域的面积/第2区域的面积)为0.3～50.0。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的带膜的基材，其中，前述基材为触摸面板用基材或显示器基材。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的带膜的基材，其中，基材由玻璃构成，前述主表面的具有聚(氧氟亚烷基)链的膜的覆盖率为20～97％。
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的带膜的基材，其中，前述膜被配置于前述基材的主表面的点状的多个区域。
[7]根据[6]所述的带膜的基材，其中，前述点状的多个区域排列为方格旗状。
[8]根据[1]～[5]中任一项所述的带膜的基材，其中，前述膜被配置于前述基材的主表面的带状的区域。
[9]根据[1]～[5]中任一项所述的带膜的基材，其中，前述基材在其主表面上具有周缘区域、和被前述周缘区域包围的中央区域，前述膜被配置于前述中央区域。
[10]根据[1]～[5]中任一项所述的带膜的基材，其中，前述基材在其主表面上具有多个点状的分散区域、和前述分散区域以外的连续区域，前述膜被配置于前述连续区域。
发明的效果
通过本发明，可以提供指纹污迹去除性及耐滑动性优异的带膜的基材。
附图说明
图1为示出本发明的带膜的基材的一个例子的平面示意图。
图2为示出本发明的带膜的基材的一个例子的示意性的立体图。
图3为示出本发明的带膜的基材的一个例子的平面示意图。
图4为示出本发明的带膜的基材的一个例子的平面示意图。
图5为示出本发明的带膜的基材的一个例子的平面示意图。
图6为示出本发明的带膜的基材的一个例子的平面示意图。
具体实施方式
本说明书中，将式(1)所示的单元记作单元(1)。其他式所示的单元也同样地进行记载。将式(2)所示的基团记作基团(2)。其他式所示的基团也同样地进行记载。将式(3)所示的化合物记作化合物(3)。其他式所示的化合物也同样地进行记载。
本说明书中，“亚烷基任选具有A基团”的情况是指亚烷基可以在亚烷基中的碳-碳原子间具有A基团，也可以像亚烷基-A基团-这样在末端具有A基团。
本发明中用语的含义如下。
“2价有机聚硅氧烷残基”是指下式所示的基团。下式中的Rx为烷基(优选碳数为1～10)、或苯基。另外，g1为1以上的整数，优选为1～9的整数，特别优选为1～4的整数。
Figure BDA0002684238540000041
“硅亚苯基骨架基”是指-Si(Ry)2PhSi(Ry)2-(其中，Ph为亚苯基、Ry为1价有机基团。)所示的基团。作为Ry，优选烷基(优选碳数为1～10)。
“二烷基亚甲硅烷基”为-Si(Rz)2-(其中，Rz为烷基(优选碳数为1～10)。)所示的基团。
对于化合物的“数均分子量”，通过1H-NMR及19F-NMR，以末端基团为基准求出氧氟亚烷基的数量(平均值)，由此来算出。
本发明的带膜的基材(以下也称作“本带膜的基材”。)具有基材、和仅被配置于上述基材的主表面的一部分区域的具有聚(氧氟亚烷基)链的膜(以下也称作“第1膜”。)。
以下说明中，将如下表面称作“主表面”：有时与基材之中的其他物品、人的手指接触而使用的、和/或有时在操作时由人的手指握持的、是主要的表面并配置有第1膜的表面。主表面并不限定于平面。
基材的主表面之中，也将配置有第1膜的区域称作“第1区域”、将未配置第1膜的区域称作“第2区域”。
与由其他材料(例如玻璃)构成的表面相比，在主表面拥有具有聚(氧氟亚烷基)链的膜的带膜的基材虽然具有优异的指纹污迹去除性，但有动摩擦系数低的倾向。因此推测：通过将上述那样的具有聚(氧氟亚烷基)链的膜仅配置于基材主表面的一部分区域，从而可以维持优异的指纹污迹去除性，且可以确保优异的耐滑动性。
〔基材〕
基材优选：有时与其他物品(例如触笔)、人的手指接触而使用的基材、有时在操作时由人的手指握持的基材、和/或有时在其他物品(例如载置台)上放置的基材。由于可以赋予拒水拒油性，因此特别优选要求拒水拒油性的基材。作为基材的材料的具体例，可举出金属、树脂、玻璃、蓝宝石、陶瓷、石头、亲水性膜及这些的复合材料。玻璃也可进行化学强化。
作为基材，优选触摸面板用基材及显示器基材，特别优选触摸面板用基材。触摸面板用基材优选具有透光性。“具有透光性”是指依据JIS R3106：1998(ISO 9050：1990)的垂直入射型可见光透过率为25％以上。作为触摸面板用基材的材料，优选玻璃及透明树脂。
另外，作为基材，可举出下述例子。建材、装饰建材、内饰用品、运输设备(例如汽车)、广告牌/布告牌、饮水具/餐具、水槽、观赏用器具(例如匾额、盒子)、实验器具、家具、用于艺术/运动/游戏的、玻璃及树脂、用于移动电话(例如智能电话)、便携式信息终端、游戏机、遥控器等设备的外装部分(显示部除外)的、玻璃及树脂也优选。基材的形状可以为板状、薄膜状。
〔第1膜〕
第1膜为具有聚(氧氟亚烷基)链的膜，仅被配置于基材的主表面的一部分区域。
第1膜可以直接形成在基材主表面上，也可以隔着形成在基材的主表面上的其他膜而形成在基材上。作为上述其他膜的具体例，可举出：用国际公开第2011/016458号的0089～0095段记载的化合物、SiO2等对基材进行基底处理从而在基材的主表面形成的基底膜。
聚(氧氟亚烷基)链包含多个下式(1)所示的单元。
(OX)···(1)
X为具有1个以上氟原子的氟亚烷基。
从膜的耐候性及耐腐蚀性更为优异的方面来看，氟亚烷基的碳数优选为1～6，特别优选为2～4。
氟亚烷基任选为直链状或支链状，从本发明的效果更为优异的方面来看，优选直链状。
氟亚烷基具有1个以上氟原子，从膜的耐腐蚀性更为优异的方面来看，优选2～10个，特别优选2～4个。
氟亚烷基可以为氟亚烷基中的全部氢原子被氟原子取代的基团(全氟亚烷基)。
作为单元(1)的具体例，可举出-OCHF-、-OCF2CHF-、-OCHFCF2-、-OCF2CH2-、-OCH2CF2-、-OCF2CF2CHF-、-OCHFCF2CF2-、-OCF2CF2CH2-、-OCH2CF2CF2-、-OCF2CF2CF2CH2-、-OCH2CF2CF2CF2-、-OCF2CF2CF2CF2CH2-、-OCH2CF2CF2CF2CF2-、-OCF2CF2CF2CF2CF2CH2-、-OCH2CF2CF2CF2CF2CF2-、-OCF2-、-OCF2CF2-、-OCF2CF2CF2-、-OCF(CF3)CF2-、-OCF2CF2CF2CF2-、-OCF(CF3)CF2CF2-、-OCF2CF2CF2CF2CF2-、-OCF2CF2CF2CF2CF2CF2-。
聚(氧氟亚烷基)链中包含的单元(1)的个数m1为2以上，更优选为2～200的整数，进一步优选为5～150的整数，特别优选为5～100的整数，最优选为10～50的整数。
聚(氧氟亚烷基)链可仅包含1种单元(1)，也可包含2种以上的单元(1)。作为2种以上的单元(1)，可举出例如：碳数不同的2种以上的单元(1)，碳数相同但侧链的有无、侧链的种类不同的2种以上的单元(1)，碳数相同但氟原子的数量不同的2种以上的单元(1)。
2种以上的(OX)的键合顺序没有限定，无规、交替、嵌段地配置均可。
为了制成指纹污迹去除性优异的膜，聚(氧氟亚烷基)链优选为以作为氧全氟亚烷基的单元(1)为主的聚(氧氟亚烷基)链。(OX)m1所示的聚(氧氟亚烷基)链中，相对于单元(1)的总数m1个，作为氧全氟亚烷基的单元(1)的个数的比例优选为50～100％，更优选为80～100％，特别优选为90～100％。
作为(OX)m1，优选[(OCHmaF(2-ma))m11·(OC2HmbF(4-mb))m12·(OC3HmcF(6-mc))m13·(OC4HmdF(8-md))m14·(OC5HmeF(10-me))m15·(OC6HmfF(12-mf))m16]。
ma为0或1，mb为0～3的整数，mc为0～5的整数，md为0～7的整数，me为0～9的整数，mf为0～11的整数。
m11、m12、m13、m14、m15及m16分别独立地为0以上的整数，优选为100以下。
m11+m12+m13+m14+m15+m16为2以上的整数，更优选为2～200的整数，更优选为5～150的整数，进一步优选为5～100的整数，特别优选为10～50的整数。
其中，m12优选为2以上的整数，特别优选为2～200的整数。
另外，C3HmbF(6-mb)、C4HmcF(8-mc)、C5HmdF(10-md)及C6HmeF(12-me)均可以为直链状或支链状，从膜的耐摩擦性更为优异的方面来看，优选直链状。
需要说明的是，上述式表示单元的种类和其数量，并不表示单元的排列。即，m11～m15表示单元的个数，例如，(OCHmaF(2-ma))m11并不表示m11个(OCHmaF(2-ma))单元连续的嵌段。同样，对于(OCHmaF(2-ma))～(OC6HmfF(12-mf))的记载顺序，并不表示它们以该记载顺序排列。
上述式中，m11～m15中的2个以上不为0时(即，(OX)m1由2种以上的单元构成时)，不同的单元的排列为无规排列、交替排列、嵌段排列及这些排列的组合均可。
另外，对于上述各单元而言，进一步含有2个以上该单元时，这些单元也可以不同。例如，m11为2以上时，多个(OCHmaF(2-ma))任选相同或不同。
第1膜优选为使用具有聚(氧氟亚烷基)链和反应性甲硅烷基的含氟醚化合物得到的膜。反应性甲硅烷基是指水解性甲硅烷基及硅烷醇基(Si-OH)。反应性甲硅烷基优选下式(2)所示的基团(2)。含氟醚化合物可以单独使用一种也可并用两种以上。
聚(氧氟亚烷基)链的定义如上所述。
-Si(R)nL3-n···(2)
含氟醚化合物具有的基团(2)的个数为1个以上，从膜的耐摩擦性更为优异的方面来看，优选为2个以上，更优选为2～10个，进一步优选为2～5个，特别优选为2或3个。
1分子中有多个基团(2)时，多个基团(2)任选相同或不同。从原料的获取容易性、含氟醚化合物的制造容易性的方面来看，优选彼此相同。
R为1价烃基，优选1价饱和烃基。R的碳数优选为1～6，更优选为1～3，特别优选为1～2。
L为水解性基团或羟基。
水解性基团为通过水解反应变为羟基的基团。即，具有水解性的甲硅烷基通过水解反应变为Si-OH所示的硅烷醇基。对于硅烷醇基而言，进而在硅烷醇基间进行反应形成Si-O-Si键。另外，硅烷醇基可以与基材的表面的羟基(基材-OH)进行脱水缩合反应而形成化学键(基材-O-Si)。
作为水解性基团L的具体例，可举出烷氧基、卤素原子、酰基、异氰酸酯基(-NCO)。作为烷氧基，优选碳数1～4的烷氧基。作为卤素原子，优选氯原子。
作为L，从含氟醚化合物的制造更为容易的方面来看，优选碳数1～4的烷氧基及卤素原子。作为L，从涂布时的排气少、含氟醚化合物的保存稳定性更为优异的方面来看，优选碳数1～4的烷氧基，在需要含氟醚化合物的长期的保存稳定性时，特别优选乙氧基，在将涂布后的反应时间设为短时间时，特别优选甲氧基。
n为0～2的整数。
n优选为0或1，特别优选为0。通过存在多个L，从而膜对基材的密合性更为牢固。
n为1以下时，1分子中存在的多个L任选相同或不同。从原料的获取容易性、含氟醚化合物的制造容易性的方面来看，优选彼此相同。n为2时，1分子中存在的多个R任选相同或不同。从原料的获取容易性、含氟醚化合物的制造容易性的方面来看，多个R优选相同。
作为含氟醚化合物，从膜的拒水拒油性及耐摩擦性更为优异的方面来看，优选下式(3)所示的化合物(3)。
[A-(OX)m1-]jZ[-Si(R)nL3-n]g···(3)
A为全氟烷基或-Q[-Si(R)nL3-n]k。
从膜的耐摩擦性更为优异的方面来看，全氟烷基中的碳数优选为1～20，更优选为1～10，进一步优选为1～6，特别优选为1～3。
全氟烷基为直链状或支链状均可。
其中，A为-Q[-Si(R)nL3-n]k时，j为1。
作为全氟烷基，可举出CF3-、CF3CF2-、CF3CF2CF2-、CF3CF2CF2CF2-、CF3CF2CF2CF2CF2-、CF3CF2CF2CF2CF2CF2-、CF3CF(CF3)-等。
作为全氟烷基，从膜的拒水拒油性更为优异的方面来看，优选CF3-、CF3CF2-、CF3CF2CF2-。
Q为(k+1)价的连接基团。如后所述，k为1～10的整数。因此，作为Q，可举出2～11价的连接基团。
作为Q，为不损害本发明效果的基团即可，可举出例如任选具有醚性氧原子或2价有机聚硅氧烷残基的亚烷基、碳原子、氮原子、硅原子、2～8价的有机聚硅氧烷残基、及从后述式(3-1A)、式(3-1B)、式(3-1A-1)～(3-1A-6)中除去Si(R)nL3-n而成的基团。
R、L、n、X及m1的定义如上所述。
Z为(j+g)价的连接基团。
Z为不损害本发明效果的基团即可，可举出例如任选具有醚性氧原子或2价有机聚硅氧烷残基的亚烷基、碳原子、氮原子、硅原子、2～8价的有机聚硅氧烷残基、及从后述式(3-1A)、式(3-1B)、式(3-1A-1)～(3-1A-6)中除去Si(R)nL3-n而成的基团。
j为1以上的整数，从膜的拒水拒油性更为优异的方面来看，优选为1～5的整数，从易于制造化合物(3)的方面来看，特别优选为1。
g为1以上的整数，从膜的耐摩擦性更为优异的方面来看，优选为2～4的整数，更优选为2或3，特别优选为3。
从膜的拒水拒油性更为优异的方面来看，化合物(3)优选下式(3-1)所示的化合物。
A-(OX)m1-Z31···(3-1)
式(3-1)中，A、X及m1的定义与式(3)中的各基团的定义同义。
Z31为下式(3-1A)所示的基团(3-1A)或下式(3-1B)所示的基团(3-1B)。
-Qa-X31(-Qb-Si(R)nL3-n)h(-R31)i···(3-1A)
-Qc-[CH2C(R32)(-Qd-Si(R)nL3-n)]y-R33···(3-1B)
Qa为单键或2价连接基团。
作为2价连接基团，可举出例如2价烃基、2价杂环基、-O-、-S-、-SO2-、-N(Rd)-、-C(O)-、-Si(Ra)2-、及将2种以上这些基团组合而成的基团。此处，Ra为烷基(优选碳数为1～10)或苯基。Rd为氢原子或烷基(优选碳数为1～10)。
作为上述2价烃基，可举出2价饱和烃基、2价芳香族烃基、亚烯基、亚炔基。2价饱和烃基为直链状、支链状或环状均可，可举出例如亚烷基。2价饱和烃基的碳数优选为1～20。另外，作为2价芳香族烃基，优选碳数为5～20，可举出例如亚苯基。作为亚烯基，优选碳数2～20的亚烯基，作为亚炔基，优选碳数2～20的亚炔基。
需要说明的是，作为将2种以上上述这些基团组合而成的基团，可举出例如-OC(O)-、-C(O)N(Rd)-、亚烷基-O-亚烷基、亚烷基-OC(O)-亚烷基、亚烷基-Si(Ra)2-亚苯基-Si(Ra)2。
X31为单键、亚烷基、碳原子、氮原子、硅原子或2～8价的有机聚硅氧烷残基。
需要说明的是，上述亚烷基任选具有-O-、硅亚苯基骨架基、2价有机聚硅氧烷残基或二烷基亚甲硅烷基。亚烷基任选具有多个选自由-O-、硅亚苯基骨架基、2价有机聚硅氧烷残基及二烷基亚甲硅烷基组成的组中的基团。
X31所示的亚烷基的碳数优选为1～20，特别优选为1～10。
作为2～8价的有机聚硅氧烷残基，可举出2价有机聚硅氧烷残基、及后述的(w+1)价的有机聚硅氧烷残基。
Qb为单键或2价连接基团。
2价连接基团的定义与上述Qa中说明的定义同义。
R31为羟基或烷基。
烷基的碳数优选为1～5，更优选为1～3，特别优选为1。
X31为单键或亚烷基时，h为1、i为0，
X31为氮原子时，h为1～2的整数，i为0～1的整数，且满足h+i＝2，
X31为碳原子或硅原子时，h为1～3的整数，i为0～2的整数，且满足h+i＝3，
X31为2～8价的有机聚硅氧烷残基时，h为1～7的整数，i为0～6的整数，且满足h+i＝1～7。
h为2以上时，2个以上的(-Qb-Si(R)nL3-n)任选相同或不同。i为2以上时，2个以上的(-R31)任选相同或不同。
Qc为单键、亚烷基、或在碳原子-碳原子间具有醚性氧原子的碳数2以上的亚烷基，从易于制造化合物的方面来看，优选单键。
亚烷基的碳数优选为1～10，特别优选为2～6。
在碳原子-碳原子间具有醚性氧原子的碳数2以上的亚烷基的碳数优选为2～10，特别优选为2～6。
R32为氢原子或碳数1～10的烷基，从易于制造化合物的方面来看，优选氢原子。
作为烷基，优选甲基。
Qd为单键或亚烷基。亚烷基的碳数优选为1～10，特别优选为1～6。从易于制造化合物的方面来看，Qd优选单键或-CH2-。
R33为氢原子或卤素原子，从易于制造化合物的方面来看，优选氢原子。
y为1～10的整数，优选1～6的整数。
2个以上的[CH2C(R32)(-Qd-Si(R)nL3-n)]任选相同或不同。
作为基团(3-1A)，优选基团(3-1A-1)～(3-1A-6)。
-(X32)s1-Qb1-SiRnL3-n···(3-1A-1)
-(X33)s2-Qa2-N[-Qb2-Si(R)n3L3-n]2···(3-1A-2)
-Qa3-G(Rg)[-Qb3-Si(R)nL3-n]2···(3-1A-3)
-[C(O)N(Rd)]s4-Qa4-(O)t4-C[-(O)u4-Qb4-Si(R)nL3-n]3···(3-1A-4)
-Qa5-Si[-Qb5-Si(R)nL3-n]3···(3-1A-5)
-[C(O)N(Rd)]v-Qa6-Za[-Qb6-Si(R)nL3-n]w···(3-1A-6)
需要说明的是，式(3-1A-1)～(3-1A-6)中，R、L、及n的定义如上所述。
式(3-1A-1)中，X32为-O-或-C(O)N(Rd)-(其中，式中的N与Qb1键合)。
Rd的定义如上所述。
s1为0或1。
Qb1为亚烷基。需要说明的是，亚烷基任选具有-O-、硅亚苯基骨架基、2价有机聚硅氧烷残基或二烷基亚甲硅烷基。亚烷基任选具有多个选自由-O-、硅亚苯基骨架基、2价有机聚硅氧烷残基及二烷基亚甲硅烷基组成的组中的基团。
需要说明的是，亚烷基具有-O-、硅亚苯基骨架基、2价有机聚硅氧烷残基或二烷基亚甲硅烷基时，优选在碳原子-碳原子间具有这些基团。
Qb1所示的亚烷基的碳数优选为1～10，特别优选为2～6。
作为Qb1，s1为0时，优选-CH2OCH2CH2CH2-、-CH2OCH2CH2OCH2CH2CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH2OCH2CH2CH2Si(CH3)2OSi(CH3)2CH2CH2-。(X32)s1为-O-时，优选-CH2CH2CH2-、-CH2CH2OCH2CH2CH2-。(X32)s1为-C(O)N(Rd)-时，优选碳数2～6的亚烷基(其中，式中的N与Qb1键合)。Qb1为这些基团时易于制造化合物。
作为基团(3-1A-1)的具体例，可举出以下的基团。下述式中，*表示与(OX)m1的键合位置。
Figure BDA0002684238540000131
式(3-1A-2)中，X33为-O-、-NH-或-C(O)N(Rd)-。
Rd的定义如上所述。
Qa2为单键、亚烷基、-C(O)-、或在碳原子-碳原子间具有醚性氧原子、-C(O)-、-C(O)O-、-OC(O)-或-NH-的碳数2以上的亚烷基。
Qa2所示的亚烷基的碳数优选为1～10，特别优选为1～6。
Qa2所示的在碳原子-碳原子间具有醚性氧原子、-C(O)-、-C(O)O-、-OC(O)-或-NH-的碳数2以上的亚烷基的碳数优选为2～10，特别优选为2～6。
作为Qa2，从易于制造化合物的方面来看，优选-CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH2OCH2CH2-、-CH2NHCH2CH2-、-CH2CH2OC(O)CH2CH2-、-C(O)-(其中，右侧与N键合。)。
s2为0或1(其中，Qa2为单键时为0。)。从易于制造化合物的方面来看，优选为0。
Qb2为亚烷基、或在碳原子-碳原子间具有2价有机聚硅氧烷残基、醚性氧原子或-NH-的碳数2以上的亚烷基。
Qb2所示的亚烷基的碳数优选为1～10，特别优选为2～6。
Qb2所示的在碳原子-碳原子间具有2价有机聚硅氧烷残基、醚性氧原子或-NH-的碳数2以上的亚烷基的碳数优选为2～10，特别优选为2～6。
作为Qb2，从易于制造化合物的方面来看，优选-CH2CH2CH2-、-CH2CH2OCH2CH2CH2-(其中，右侧与Si键合。)。
2个[-Qb2-Si(R)nL3-n]任选相同或不同。
作为基团(3-1A-2)的具体例，可举出以下的基团。下述式中，*表示与(OX)m1的键合位置。
Figure BDA0002684238540000141
式(3-1A-3)中，Qa3为单键、亚烷基、或在碳原子-碳原子间具有醚性氧原子的碳数2以上的亚烷基，从易于制造化合物的方面来看，优选单键。
Qa3所示的亚烷基的碳数优选为1～10，特别优选为2～6。
Qa3所示的在碳原子-碳原子间具有醚性氧原子的碳数2以上的亚烷基的碳数优选为2～10，特别优选为2～6。
G为碳原子或硅原子。
Rg为羟基或烷基。Rg所示的烷基的碳数优选为1～4。
作为G(Rg)，从易于制造化合物的方面来看，优选C(OH)或Si(Rga)(其中，Rga为烷基。烷基的碳数优选为1～10，特别优选为甲基。)。
Qb3为亚烷基、或在碳原子-碳原子间具有醚性氧原子或2价有机聚硅氧烷残基的碳数2以上的亚烷基。
Qb3所示的亚烷基的碳数优选为1～10，特别优选为2～6。
Qb3所示的在碳原子-碳原子间具有醚性氧原子或2价有机聚硅氧烷残基的碳数2以上的亚烷基的碳数优选为2～10，特别优选为2～6。
作为Qb3，从易于制造化合物的方面来看，优选-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-。
2个[-Qb3-Si(R)nL3-n]任选相同或不同。
作为基团(3-1A-3)的具体例，可举出以下的基团。下述式中，*表示与(OX)m1的键合位置。
Figure BDA0002684238540000151
式(3-1A-4)中，Rd的定义如上所述。
s4为0或1。
Qa4为单键、亚烷基、或在碳原子-碳原子间具有醚性氧原子的碳数2以上的亚烷基。
Qa4所示的亚烷基的碳数优选为1～10，特别优选为1～6。
Qa4所示的在碳原子-碳原子间具有醚性氧原子的碳数2以上的亚烷基的碳数优选为2～10，特别优选为2～6。
t4为0或1(其中，Qa4为单键时为0。)。
作为-Qa4-(O)t4-，从易于制造化合物的方面来看，s4为0时，优选单键、-CH2O-、-CH2OCH2-、-CH2OCH2CH2O-、-CH2OCH2CH2OCH2-、-CH2OCH2CH2CH2CH2OCH2-(其中，左侧与(RfO)m键合。)，s4为1时，优选单键、-CH2-、-CH2CH2-。
Qb4为亚烷基，上述亚烷基任选具有-O-、-C(O)N(Rd)-(Rd的定义如上所述。)、硅亚苯基骨架基、2价有机聚硅氧烷残基或二烷基亚甲硅烷基。
需要说明的是，亚烷基具有-O-或硅亚苯基骨架基时，优选在碳原子-碳原子间具有-O-或硅亚苯基骨架基。另外，亚烷基具有-C(O)N(Rd)-、二烷基亚甲硅烷基或2价有机聚硅氧烷残基时，优选在碳原子-碳原子间或与(O)u4键合侧的末端具有这些基团。
Qb4所示的亚烷基的碳数优选为1～10，特别优选为2～6。
u4为0或1。
作为-(O)u4-Qb4-，从易于制造化合物的方面来看，优选-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH2OCH2CH2CH2-、-CH2OCH2CH2CH2CH2CH2-、-OCH2CH2CH2-、-OSi(CH3)2CH2CH2CH2-、-OSi(CH3)2OSi(CH3)2CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2Si(CH3)2PhSi(CH3)2CH2CH2-(其中，右侧与Si键合。)。
3个[-(O)u4-Qb4-Si(R)nL3-n]任选相同或不同。
作为基团(3-1A-4)的具体例，可举出以下的基团。下述式中，*表示与(OX)m1的键合位置。
Figure BDA0002684238540000161
式(3-1A-5)中，Qa5为亚烷基、或在碳原子-碳原子间具有醚性氧原子的碳数2以上的亚烷基。
Qa5所示的亚烷基的碳数优选为1～10，特别优选为2～6。
Qa5所示的在碳原子-碳原子间具有醚性氧原子的碳数2以上的亚烷基的碳数优选为2～10，特别优选为2～6。
作为Qa5，从易于制造化合物的方面来看，优选-CH2OCH2CH2CH2-、-CH2OCH2CH2OCH2CH2CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-(其中，右侧与Si键合。)。
Qb5为亚烷基、或在碳原子-碳原子间具有醚性氧原子或2价有机聚硅氧烷残基的碳数2以上的亚烷基。
Qb5所示的亚烷基的碳数优选为1～10，特别优选为2～6。
Qb5所示的在碳原子-碳原子间具有醚性氧原子或2价有机聚硅氧烷残基的碳数2以上的亚烷基的碳数优选为2～10，特别优选为2～6。
作为Qb5，从易于制造化合物的方面来看，优选-CH2CH2CH2-、-CH2CH2OCH2CH2CH2-(其中，右侧与Si(R)nL3-n键合。)。
3个[-Qb5-Si(R)nL3-n]任选相同或不同。
作为基团(3-1A-5)的具体例，可举出以下的基团。下述式中，*表示与(OX)m1的键合位置。
Figure BDA0002684238540000171
式(3-1A-6)中，Rd的定义如上所述。
v为0或1。
Qa6为亚烷基、或在碳原子-碳原子间具有醚性氧原子的碳数2以上的亚烷基。
Qa6所示的亚烷基的碳数优选为1～10，特别优选为2～6。
Qa6所示的在碳原子-碳原子间具有醚性氧原子的碳数2以上的亚烷基的碳数优选为2～10，特别优选为2～6。
作为Qa6，从易于制造化合物的方面来看，优选-CH2OCH2CH2CH2-、-CH2OCH2CH2OCH2CH2CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-(其中，右侧与Za键合。)。
Za为(w+1)价的有机聚硅氧烷残基。
w为2～7的整数。
作为(w+1)价的有机聚硅氧烷残基，可举出下述的基团。其中，下式中的Ra如上所述。
Figure BDA0002684238540000181
Qb6为亚烷基、或在碳原子-碳原子间具有醚性氧原子或2价有机聚硅氧烷残基的碳数2以上的亚烷基。
Qb6所示的亚烷基的碳数优选为1～10，特别优选为2～6。
Qb6所示的在碳原子-碳原子间具有醚性氧原子或2价有机聚硅氧烷残基的碳数2以上的亚烷基的碳数优选为2～10，特别优选为2～6。
作为Qb6，从易于制造化合物的方面来看，优选-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-。
w个[-Qb6-Si(R)n3L3-n]任选相同或不同。
从膜的拒水拒油性更为优异的方面来看，化合物3优选式(3-2)所示的化合物。
[A-(OX)m1-Qa-]j32Z32[-Qb-Si(R)nL3-n]h32···(3-2)
式(3-2)中，A、X、m1、Qa、Qb、R、及L的定义与式(3-1)中及式(3-1A)中的各基团的定义同义。
Z32为(j32+h32)价的烃基、或在碳原子间具有1个以上醚性氧原子的碳数2以上的(j32+h32)价的烃基。
作为Z32，优选从具有伯羟基的多元醇中去除羟基而成的残基。
作为Z32，从原料的获取容易性的方面来看，优选式(Z-1)～式(Z-5)所示的基团。其中，R34为烷基，优选甲基或乙基。
Figure BDA0002684238540000191
j32为2以上的整数，从膜的拒水拒油性更为优异的方面来看，优选为2～5的整数。
h32为1以上的整数，从膜的耐摩擦性更为优异的方面来看，优选为2～4的整数，更优选为2或3。
作为含氟醚化合物的具体例，可举出例如下述文献所记载的化合物。
日本特开平11-029585号公报记载的全氟聚醚改性氨基硅烷，
日本专利第2874715号公报记载的含硅有机含氟聚合物，
日本特开2000-144097号公报记载的有机硅化合物，
日本特开2000-327772号公报记载的全氟聚醚改性氨基硅烷，
日本特表2002-506887号公报记载的氟化硅氧烷，
日本特表2008-534696号公报记载的有机硅化合物，
日本专利第4138936号公报记载的氟化改性含氢聚合物，
美国专利申请公开第2010/0129672号说明书、国际公开第2014/126064号、特开2014-070163号公报记载的化合物，
国际公开第2011/060047号、国际公开第2011/059430号记载的有机硅化合物，
国际公开第2012/064649号记载的含氟有机硅烷化合物，
日本特开2012-72272号公报记载的含氟氧亚烷基的聚合物，
国际公开第2013/042732号、国际公开第2013/121984号、国际公开第2013/121985号、国际公开第2013/121986号、国际公开第2014/163004号、日本特开2014-080473号公报、国际公开第2015/087902号、国际公开第2017/038830号、国际公开第2017/038832号、国际公开第2017/187775号记载的含氟醚化合物，
日本特开2014-218639号公报、国际公开第2017/022437号、国际公开第2018/079743号、国际公开第2018/143433号记载的含全氟(聚)醚硅烷的化合物，
日本特开2015-199906号公报、日本特开2016-204656号公报、日本特开2016-210854号公报、日本特开2016-222859号公报记载的含氟聚醚基的聚合物改性硅烷，
国际公开第2018/216630号、国际公开第2019/039226号、国际公开第2019/039341号、国际公开第2019/039186号、日本特愿2017-167973、日本特愿2017-167999、日本特愿2017-251611记载的含氟醚化合物。
作为含氟醚化合物的市售品，可举出信越化学工业株式会社制的KY-100系列(KY-178、KY-185、KY-195等)、AGC株式会社制的Afluid(注册商标)S550、大金工业株式会社制的OPTOOL(注册商标)DSX、OPTOOL(注册商标)AES、OPTOOL(注册商标)UF503、OPTOOL(注册商标)UD509等。
(方式)
第1膜的方式(形状)并无特别限定，从本发明的效果更为优异的方面来看，优选以下任意种或其组合的方式。以下，边参照附图边对第1膜的优选方式进行说明。图1～图6为使用板状的基材的例子。
图1为示出本发明的带膜的基材的一个例子的平面示意图。如图1所示，带膜的基材10具有基材12、和被配置于基材12的主表面中的多个点状的第1区域12a的第1膜14。基材12的主表面中的第2区域12b在带膜的基材10的主表面露出。
此处，板状的基材12的主表面是指构成基材12的多个面之中的1个面的表面。具体而言，如图2(带膜的基材10的示意性的立体图)所示，在基材12为板状时，是指相对于基材12的厚度方向t垂直的2个面(面12X、面12Y。换言之，2个主面)之中的一个面(图2的例中为面12X。换言之，一个主面)。在以下图3～6中称为基材的主表面时，也与图1中基材的主表面的含义同义。
第1膜14的形状为圆形，但并不限定于此，例如也可以为椭圆形、长圆形、长圆形交差而成的形状、多边形(例如三角形、四边形、五边形、六边形、十字形、星形)、或上述多边形的角带有圆角的圆角形等。这些之中，从第1膜14的制造效率的方面来看，优选圆形、椭圆形或四边形。
多个第1膜14的形状任选彼此相同或不同，优选如图1所示那样为相同的。
从本发明的效果更为优异的方面来看，第1膜14的尺寸优选为10～1500μm，更优选为50～800μm。此处，对于第1膜14的尺寸而言，在第1膜14为圆形时，是指其直径，为圆形以外时，是指根据第1膜14的面积算出的圆当量直径。
多个第1膜14的尺寸任选彼此相同或不同，优选如图1所示那样为相同的。
第1膜14等间隔地排列为正方形格子状，但并不限定于此，可配置为正方形格子状以外的格子状(例如六角格子状、矩形格子状、斜方格子状)，也可无规地进行配置。从本发明的效果更为优异的方面来看，相邻的第1膜14的间隔优选为10～1500μm，特别优选为50～1000μm。
图3为示出本发明的带膜的基材的一个例子的平面示意图，具体而言为示出第1膜被配置于基材的主表面中多个点状的第1区域的方式的变形例的图。除图3的带膜的基材20中的第1区域的形状与图1的带膜的基材10的第1区域的形状不同以外，图3的带膜的基材20的构成与图1的带膜的基材10的构成大致相同。
如图3所示，第1膜24被配置于基材22的主表面的排列为方格旗状(方格图案状)的第1区域22a。即，在带膜的基材20的主表面上，第1膜24和基材22的露出部分(第2区域22b)交替存在。
图4为示出本发明的带膜的基材的一个例子的平面示意图。如图4所示，带膜的基材30具有基材32、和被配置于基材32的主表面中的带状的第1区域32a的第1膜34。基材32的主表面的第2区域32b在带膜的基材30的主表面露出。
第1膜34的形状为带状的直线，但并不限定于此，可以为带状的曲线(例如波浪线)，也可以为带状的折线(例如人字形)。多个第1膜34的形状任选彼此相同或不同，优选如图4所示那样为相同的。
从本发明的效果更为优异的方面来看，第1膜34的宽度优选为10～100000μm(10cm)，更优选为50～20000μm(2cm)。多个第1膜34的宽度任选彼此相同或不同，优选如图4所示那样为相同的。
第1膜34等间隔地排列，但并不限定于此，第1膜34的排列间隔也可以不同。从本发明的效果更为优异的方面来看，第1膜34的排列间隔优选为10～1500μm，更优选为50～800μm。
图5为示出本发明的带膜的基材的一个例子的平面示意图。基材42在其主表面上具有周缘区域42b(第2区域42b)、和被周缘区域42b包围的中央区域42a(第1区域42a)。如图5所示，带膜的基材40具有基材42、和被配置于中央区域42a的第1膜44。基材42的主表面的周缘区域42b在带膜的基材40的主表面露出。
第1膜44的形状为四边形(更详细而言为矩形)，但并不限定于此，例如可以为圆形、椭圆形、长圆形、长圆形交差而成的形状、多边形(例如三角形、五边形、六边形、十字形、星形等)、或上述多边形的角带有圆角的圆角形。这些之中，从本发明的效果更为优异的方面来看，优选四边形。
第1膜44的面积可以根据基材的主表面的面积来适当设定，优选以第1膜44的面积与周缘区域42b的面积的面积比成为后述的关系的方式进行设定。
图6为示出本发明的带膜的基材的一个例子的平面示意图。基材52在其主表面上具有多个点状的分散区域52b(第2区域52b)、和分散区域52b以外的连续区域52a(第1区域52a)。如图6所示，带膜的基材50具有基材52、和被配置于连续区域52a的第1膜54。基材52的主表面的分散区域52b在带膜的基材50的主表面露出。
可以认为分散区域52b相当于海岛结构中的分散相(岛部分)，连续区域52a相当于海岛结构中的连续相(海部分)。
分散区域52b的形状为十字形(更详细而言为字母“X”形状)，但并不限定于此，例如可以为圆形、椭圆形、长圆形、长圆形交差而成的形状或多边形(例如三角形、四边形、五边形、星形等)、或上述多边形的角带有圆角的圆角形。这些之中，从本发明的效果更为优异的方面来看，优选四边形。
多个分散区域52b的形状任选彼此相同或不同，优选如图6所示那样为相同的。
从本发明的效果更为优异的方面来看，分散区域52b的尺寸优选为10～1500μm，更优选为50～800μm。此处，对于分散区域52b的尺寸而言，分散区域52b的形状为圆形时，是指其直径，为圆形以外时，是指根据分散区域52b的面积算出的圆当量直径。
多个分散区域52b的尺寸任选彼此相同或不同，优选如图6所示那样为相同的。
分散区域52b等间隔地排列，但并不限定于此，分散区域52b也可以无规地配置。从本发明的效果更为优异的方面来看，相邻分散区域52b的间隔优选为10～100000μm(10cm)，更优选为50～20000μm(2cm)。
图1～图6中带膜的基材的主表面均是基材的主表面的一部分从未配置第1膜的部分露出，但并不限定于此。也可以在基材的主表面的第2区域的至少一部分配置不具有聚(氧氟亚烷基)链的第2膜(后述)。
第1区域与第2区域的面积比(第1区域的面积/第2区域的面积)优选为0.3～50.0，更优选为0.5～45.0，特别优选为0.6～40.0。若面积比为0.3以上，则带膜的基材的指纹污迹去除性更为优异。若面积比为50.0以下，则带膜的基材的耐滑动性更为优异。
基材由包含硅原子的材料(优选玻璃)构成时，带膜的基材的主表面的第1膜的覆盖率优选为20～97％，更优选为50～95％，特别优选为60～93％。若第1膜的覆盖率为20％以上，则带膜的基材的指纹污迹去除性更为优异。特别是若第1膜的覆盖率为60％以上，则带膜的基材的指纹污迹去除性优异，并且带膜的基材的耐摩擦性也优异。若第1膜的覆盖率为97％以下，则带膜的基材的耐滑动性更为优异。
需要说明的是，在算出上述覆盖率时，带膜的基材的主表面是指形成有第1膜的面(例如图2中的面12X)的表面。
此处，第1膜的覆盖率，可以通过飞行时间二次离子质谱法(TOF-SIMS)获取带膜的基材的主表面的F2 -的映射图像，将其进行图像分析，由此来算出。将如此算出的值作为第1膜的覆盖率。
第2区域优选具有一组连续的一定的面积。第2区域的连续的面积优选为0.001mm2以上且1cm2以下，更优选为0.01mm2以上且0.1cm2以下。若为0.001mm2以上，则耐滑动性良好。若为1cm2以下，则指纹去除性优异。
(物性)
第1膜的动摩擦系数a和带膜的基材的主表面的与第2区域对应的部分的动摩擦系数b的差(动摩擦系数b-动摩擦系数a)优选为0.01～0.99，更优选为0.05～0.6，特别优选为0.1～0.5。若动摩擦系数的差为0.01以上，则带膜的基材的指纹污迹去除性更为优异。若动摩擦系数的差为0.99以下，则带膜的基材的耐滑动性更为优异。
对于带膜的基材的主表面的与第2区域对应的部分的动摩擦系数而言，在第2区域形成第2膜(后述)时，是指第2膜的动摩擦系数，在第2区域未形成第2膜时，是指基材的动摩擦系数。
动摩擦系数a优选为0.01～0.4，特别优选为0.01～0.3。
动摩擦系数b优选超过0.4，特别优选为0.5～0.8。
对于动摩擦系数，使用载荷变动型摩擦摩耗试验系统(新东科学株式会社制、HHS2000)，在接触面积：3cm×3cm、载荷：0.98N的条件下，对第1膜或与第2区域对应的部分相对于人工皮肤(Idemitsu Technofine Co.,Ltd.制、PBZ13001)的动摩擦系数进行测定。
第1膜的膜厚优选为1～100nm，特别优选为1～50nm。对于第1膜的膜厚，可以使用薄膜分析用X射线衍射仪(ATX-G：产品名、RIGAKU CORPORATION制)，通过X射线反射率法得到反射X射线的干渉图案，并根据该干渉图案的振动周期算出。
〔第2膜〕
带膜的基材的主表面(配置有第1膜的面的表面)中，基材的与第2区域对应的部分可以由基材本身(即基材露出的形态)构成，也可以由不具有聚(氧氟亚烷基)链的膜(以下也称作“第2膜”。)构成。
作为第2膜的具体例，可举出使用通过用国际公开第2011/016458号的0089～0095段记载的化合物、SiO2等对基材进行基底处理而形成于基材的主表面上的基底膜等、在基材的主表面形成的膜。
第2膜可以形成在第2区域的整体上，也可以形成在第2区域的一部分上。
〔带膜的基材的制造方法〕
本发明的带膜的基材可以通过仅在基材的主表面的第1区域配置第1膜来制造。
更具体而言，通过使用含氟醚化合物或包含含氟醚化合物和液态介质的组合物(以下也称作“组合物”。)，在干涂及湿涂中的任意制造条件下，均可以仅在基材的主表面的第1区域形成第1膜。
作为组合物中包含的液态介质的具体例，可举出水、有机溶剂。作为有机溶剂的具体例，可举出氟系有机溶剂及非氟系有机溶剂。
有机溶剂可以单独使用一种也可并用两种以上。
作为氟系有机溶剂的具体例，可举出氟化烷烃、氟化芳香族化合物、氟烷基醚、氟化烷基胺、氟代醇。
氟化烷烃优选碳数4～8的化合物，可举出例如C6F13H(AC-2000：产品名、AGC株式会社制)、C6F13C2H5(AC-6000：产品名、AGC株式会社制)、C2F5CHFCHFCF3(Vertrel：产品名、杜邦公司制)。
作为氟化芳香族化合物的具体例，可举出六氟苯、三氟甲基苯、全氟甲苯、1,3-双(三氟甲基)苯、1,4-双(三氟甲基)苯。
氟烷基醚优选碳数4～12的化合物，可举出例如CF3CH2OCF2CF2H(AE-3000：产品名、AGC株式会社制)、C4F9OCH3(Novec 7100：产品名、3M公司制)、C4F9OC2H5(Novec 7200：产品名、3M公司制)、C2F5CF(OCH3)C3F7(Novec 7300：产品名、3M公司制)。
作为氟化烷基胺的具体例，可举出全氟三丙胺、全氟三丁胺。
作为氟代醇的具体例，可举出2,2,3,3-四氟丙醇、2,2,2-三氟乙醇、六氟异丙醇。
作为非氟系有机溶剂，优选仅包含氢原子及碳原子的化合物、及仅包含氢原子、碳原子及氧原子的化合物，具体而言，可举出烃系有机溶剂、酮系有机溶剂、醚系有机溶剂、酯系有机溶剂、醇系有机溶剂。
作为烃系有机溶剂的具体例，可举出己烷、庚烷、环己烷。
作为酮系有机溶剂的具体例，可举出丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮。
作为醚系有机溶剂的具体例，可举出乙醚、四氢呋喃、四乙二醇二甲醚。
作为酯系有机溶剂的具体例，可举出乙酸乙酯、乙酸丁酯。
作为醇系有机溶剂的具体例，可举出异丙醇。
相对于组合物的总质量，组合物中的含氟醚化合物的含量优选为0.01～50.00质量％，特别优选为1.0～30.00质量％。
相对于组合物的总质量，组合物中的液态介质的含量优选为50.00～99.99质量％，特别优选为70.00～99.00质量％。
上述带膜的基材例如可以通过下述的方法制造。
·通过使用了含氟醚化合物或组合物的干涂法对基材的主表面进行处理，得到第1膜仅配置于基材的主表面的第1区域的上述带膜的基材的方法。
·通过湿涂法将组合物涂布在基材的主表面上，使其干燥，得到第1膜仅配置于基材的主表面的第1区域的上述物品的方法。
作为干涂法的具体例，可举出真空蒸镀法、CVD法、溅射法。这些之中，从抑制含氟醚化合物的分解的方面、及装置的简便性的方面来看，真空蒸镀法是适当的。真空蒸镀时，也可以使用使含氟醚化合物或组合物浸渗于铁、钢等的金属多孔体而成的颗粒状物质。
使用干涂法时，作为将第1膜仅配置于基材的主表面的第1区域的方法，可举出与第1膜对应的形状的掩模配置于基材的主表面后，通过干涂法对基材的主表面进行处理的方法。
作为掩模的具体例，可举出形成有开口的金属网、形成有孔的冲片(punchingsheet)、粘合带、基于树脂、涂料的印刷等。
对于金属网的线径，从易于将第1膜的覆盖率设定在上述的范围的观点来看，优选为80～500μm，特别优选为100～500μm。
对于金属网的开口，从易于将第1膜的覆盖率设定在上述的范围的观点来看，优选为150～2000μm，特别优选为200～1500μm。
对于冲片的孔的间隔，从易于将第1膜的覆盖率设定在上述的范围的观点来看，优选为70～1000μm，特别优选为70～700μm。
对于冲片的开口，从易于将第1膜的覆盖率设定在上述的范围的观点来看，优选为100～1000μm，特别优选为200～700μm。
从可以自由地将形状调整为圆形、四边形等图形、文字、图样等的方面来看，优选使用粘合带作为掩模、及使用树脂、涂料的涂布、特别优选印刷作为掩模。树脂、涂料为固化性或可塑性均可，从形状易于调整的方面来看，优选为光固化性。另外，对于这些树脂、涂料，容易溶解于水、溶剂者由于剥离时简便而优选。
作为湿涂法的具体例，可举出旋转涂布法、揩涂(wipe coating)法、喷涂法、刮刷(squeegee coating)法、浸涂法、模涂法、喷墨法、流涂法、辊涂法、流延法、Langmuir·Blodgett法、凹版涂布法。
使用湿涂法时，作为将第1膜仅配置于基材的主表面的第1区域的方法，也可以与干涂法同样，将掩模配置于基材的主表面后，通过湿涂法将组合物涂布于基材的主表面。
从可以自由地将形状调整为圆形、四边形等图形、文字、图样等的方面来看，优选使用粘合带作为掩模、及以树脂、涂料的涂布、特别优选印刷作为掩模。
需要说明的是，湿涂法之中，使用喷墨法时，通过不使用掩模，也可以将第1膜仅配置于基材的主表面的第1区域。
通过上述步骤形成的第1膜中包含：借助含氟醚化合物的水解反应及缩合反应得到的化合物。
〔其他应用方式〕
本发明的带膜的基材也可应用于要求外观性的物品。具体而言，可以应用于建材、装饰建材、内饰用品、运输设备、广告牌/布告牌、饮水具/餐具、水槽、观赏用器具、实验器具、家具、用于艺术/运动/游戏等的玻璃或树脂等。基材的形状可以为板状、薄膜状。
在这些基材的表面形成表面自由能不同的区域，因此水滴附着时，附着有该水滴的区域形状产生差异。光的散射、反射、透过因该差异而发生变化，由此变得可以显示文字、图案等外观。具体而言，例如将冷水等注入餐具、玻璃水杯并进行冷却时，会浮现出文字、符号、图案。另外，例如在窗户玻璃、镜子、水槽、布告、运动/游戏用途中使用的玻璃结露时，会浮现出文字、符号、图案、图画、设计。作为结露的方法，可举出通过冷却/升温等使基材与空气之间产生温度差的方法、提高湿度的方法等。具体而言，可举出用冰等进行冷却的方法、加湿的方法、吹气的方法等。
另外，在这些基材的表面形成有表面自由能不同的区域，因此附着有指纹、油分、污迹时，光的散射、反射、透过会根据其附着量产生变化。由此变得可以显示文字、图案等外观。具体而言，可举出例如对以下的利用：通过触摸智能电话的背面、运动/游戏用途中使用的玻璃而指纹附着，在指纹附着性不同的区域中由于指纹的附着量的差异而浮现出文字、符号、图案、图画、设计。
可举出以下利用：将水注入至餐具、水槽、运动/游戏/艺术用途中使用的玻璃中，在拒水的拒水部与积水的亲水部分中，基于水的有无，使图案浮现；将液体注入实验器具中使用的玻璃容器中，将液体积存的部分分开。
实施例
以下，举出实施例对本发明进行详细说明。但本发明并不受这些实施例限定。需要说明的是，各成分的配混量表示质量基准。例4～18之中，例5～7、10、12、13、15、17及18为实施例，例4、8、9、11、14及16为比较例。
〔评价方法〕
(覆盖率)
利用以飞行时间二次离子质谱法(TOF-SIMS)为测定原理的装置(TOF.SIMS5：产品名、ION-TOF公司制)，进行带膜的基材的主表面(配置有第1膜的面)的分析，使用分析软件(Surface Lab 6.7)，以64像素对F2 -的映射图像进行像素合并(Binning)，进行ROI(感兴趣区域，Region Of Interest)分析。将阈值(Threshold)的最小值(Min)设为40％、最大值(Max)设为100％，对每个像素合并区域判断有无覆盖，算出被判断为有覆盖的区域的数量相对于像素合并区域的总数的比例(％)。将该比例(％)作为第1膜的覆盖率。
基于TOF-SIMS的测定条件如下所述。
测定模式：高电流聚束模式(High Current Bunched Mode)
一次离子种：Bi5 ++
一次离子的加速电压：25kV
一次离子的电流值：0.05pA＠10kHz
循环时间：100μs
映射模式：2D大模面积
光栅：锯齿状，1shots/pixel
扫描数：1
每补丁帧数(Frames per Patch)：8
分析区域：5×5mm2
像素密度：256像素/mm
最大贴片边长(Maximum Patch Side Length)：0.25mm
不进行表面电位调节(Use Surface Potential)的状态下的检测器的提取器(Extractor)：2000V
不进行表面电位调节(Use Surface Potential)的状态下的检测器的能量(Energy)：2000V
电子枪的使用：有
(水接触角)
使用接触角测定装置(DM-500：产品名、协和界面科学株式会社制)，对放置在带膜的基材的主表面(配置有第1膜的面)的约2μL的蒸馏水的接触角(水接触角)进行测定。在主表面的不同的5个位置进行测定，算出其平均值。接触角的算出使用2θ法。
◎(良好)：接触角为100度以上。
○(合格)：接触角为80度以上且不足100度。
×(不良)：接触角不足80度。
(指纹污迹去除性)
用纤维素制无纺布(BENCOT M-3：产品名、旭化成株式会社制)擦拭附着在带膜的基材的主表面(配置有第1膜的面)的指纹，并通过目视判断其擦拭容易度。以下示出判断基准。
◎(良好)：可以完全地擦去指纹。
○(合格)：残留有指纹的擦拭痕迹。
×(不良)：指纹的擦拭痕迹扩散，无法擦除。
(耐摩擦性)
对耐摩擦性试验后的评价样品实施上述指纹污迹去除性的评价试验，并通过同样的评价基准评价指纹污迹去除性。耐摩擦试验后的指纹去除性越优异，则摩擦导致的性能的降低越小，耐摩擦性越优异。
<耐摩擦性试验>
依据JIS L0849：2013(ISO 105-X12：2001)，使用往返式摩擦试验机(ケイエヌテー社制)，使纤维素制无纺布(BENCOT M-3：产品名、旭化成株式会社制)以载荷：1kg、摩擦长度：4cm、速度：30rpm的条件在带膜的基材的主表面(配置有第1膜的面)往返1万次。
(耐滑动性)
准备主表面保持为水平的全自动接触角仪(DMo-701；产品名、协和界面化学株式会社制)。在聚乙烯片(硬质聚乙烯片(高密度聚乙烯)：产品名、HAGITEC CO.LTD.制)的表面(水平面)上，以与第1膜的配置面(主表面)接触的方式载置带膜的基材后，使用全自动接触角仪缓缓地倾斜，测定在带膜的基材开始滑落时的带膜的基材的形成有第1膜的面与水平面所成的角度(滑落角)。以下示出判断基准。需要说明的是，带膜的基材与聚乙烯薄片的接触面积为6cm×6cm，以对带膜的基材施加0.98N载荷的条件进行测定。
◎(良好)：滑落角为5度以上。
○(合格)：滑落角为2度以上且不足5度。
×(不良)：滑落角不足2度。
〔例1：合成例〕
参考国际公开第2014/126064号记载的化合物(ii-2)的制造方法，得到化合物3A。
化合物3A：CF3CF2-OCF2CF2-(OCF2CF2CF2CF2OCF2CF2)mA-OCF2CF2CF2-C(O)NH-CH2CH2CH2-Si(OCH3)3
mA的平均值：13，化合物3A的数均分子量：4920。
〔例2：合成例〕
按照国际公开第2017/038832号的例2记载的方法，得到化合物3B。
化合物3B：CF3CF2CF2-OCHFCF2-OCH2CF2-{(OCF2)mB1(OCF2CF2)mB2}-OCF2-CH2-N[CH2CH2CH2-Si(OCH3)3]2
mB1的平均值：21，mB2的平均值：20，化合物3B的数均分子量：4470。
〔例3：合成例〕
按照国际公开第2017/038830号的例11记载的方法，得到化合物3C。
化合物3C：CF3-(OCF2CF2OCF2CF2CF2CF2)mC(OCF2CF2)-OCF2CF2CF2-C(O)NH-CH2-C[CH2CH2CH2-Si(OCH3)3]3
mC的平均值：13，化合物3C的数均分子量：5400。
〔例4〕
将化合物3A与氢氟醚(Novec HFE7200：产品名、3M公司制)混合，得到化合物3A的浓度为20质量％的组合物。
使用得到的组合物，用以下的真空蒸镀法进行基材的表面处理，得到在作为基材的化学强化玻璃(Dragontrail Glass；产品名、AGC株式会社制)的主表面的一部分形成第1膜而成的评价样品(带膜的基材)。需要说明的是，对于基材的表面处理，将具有开孔的掩模(MISUMI Group Inc.制的金属网、开口80μm、线径50μm)贴附在基材的主表面后实施。
具体而言，将真空蒸镀的处理条件设为压力3.0×10-3Pa，在基材的主表面形成二氧化硅膜(膜厚7nm)，然后对每1片化学强化玻璃(55mm×100mm)蒸镀组合物2mg(即，0.4mg的化合物3A)。接着，在温度20℃及湿度65％的气氛下，将蒸镀带膜的基材静置24小时后，用AK-225(产品名、AGC株式会社制)清洗，得到在基材的主表面的一部分配置有第1膜的评价样品(带膜的基材)。
需要说明的是，通过F2 -级扫描映射图像的图像分析结果对得到的评价样品的主表面(配置有第1膜的面)进行确认，结果为：真空蒸镀后的组合物绕至掩模的阴影部分，第1膜被配置于主表面的整体。作为该理由，认为是由于金属网的线径小，从而基材与掩模的密合性降低。
使用得到的评价样品，实施上述的评价试验，将结果示于表1。
〔例5～18〕
除了将含氟醚化合物及掩模的种类变更为如表1所示以外，与例4同样，得到评价样品(带膜的基材)。
具体而言，例5、6、9、10及12中，使用表1示出的开口及线径的金属网(MISUMIGroup Inc.制)作为掩模。例7、13、15及17中，使用表1示出的开口及孔间隔的铜箔冲片(福田金属箔粉工业株式会社制)作为掩模。例8、11、14及16中，未使用掩模。
另外，例18中，准备以下的评价样品。对玻璃基板涂布光固化涂料(JUJO CHEMICALCO.,LTD.制RIP-1C)，以开口100μm、孔间隔110μm的冲孔金属为掩模，并照射金属卤化物灯。之后，使用温水进行清洗，去除未固化的涂料。由此准备固化膜被印刷为圆形的玻璃基板。除了使用化合物3B代替化合物3A以外，与例4同样进行真空蒸镀。以浸泡在乙醇溶液中的状态使用超声波清洗器去除印刷物。将残留的涂料物理剥离。得到在除印刷位置(冲孔金属的孔的部分)以外的部分附着有化合物3B(在与冲孔金属的形状相同的形状附着有化合物3B)的样品。
另外，例15及16中使用的含氟醚化合物为OPTOOL UD509(产品名、大金工业株式会社制)，是具有聚(氧氟亚烷基)链及反应性甲硅烷基的化合物。
需要说明的是，对于例5～7、9、10、12、13、15、17及18，通过F2-级扫描映射图像的图像分析结果对得到的评价样品的主表面(配置有第1膜的面)进行确认，结果可确认形成表1记载的各形状的第1膜。将第1膜的形状示于表1。
其中，对于例9，真空蒸镀后的组合物绕至掩模的阴影部分，第1膜被配置于主表面的整体。作为其理由，认为是由于金属网的线径小，从而基材与掩模的密合性降低。
使用得到的评价样品，实施上述的评价试验，结果示于表1。
[表1]
Figure BDA0002684238540000341
注:将圆形挖掉而成的形状
如表1，确认了若将第1膜仅配置于基材的主表面的一部分的区域(例5～7、10、12、13、15、17及18)，则可得到指纹污迹去除性及耐滑动性优异的带膜的基材。
与此相对，确认到将第1膜配置于基材的主表面的全部区域时(例4、8、9、11、14及16)，耐滑动性差。
产业上的可利用性
本发明的带膜的基材可用于要求赋予拒水拒油性的各种用途。可以用于例如：触摸面板等显示输入装置；透明的玻璃制或透明的塑料制构件、厨房用防污构件；电子设备、热交换器、电池等拒水防湿构件、防污构件；洗护用品用防污构件；导通且需要拒液的构件；热交换器的拒水/防水/滑水用构件；振动筛、机筒内部等的表面低摩擦用构件等。作为更具体的使用例，可举出：显示器的前表面保护板、防反射板、偏光板、防眩板、或在它们的表面实施防反射膜处理而成者、移动电话(例如智能电话)、便携式终端设备、游戏机、遥控器等设备的具有触摸面板片、触摸面板显示器等用人的手指或手掌进行画面上的操作的显示输入装置的各种设备(例如显示部等中使用的玻璃或薄膜、及显示部以外的外装部分中使用的玻璃或薄膜)、卫生间、浴室、洗脸台、厨房等用水场所的装饰建材、布线板用防水构件、热交换机的拒水/防水/滑水用构件、太阳能电池的拒水构件、印刷电路板的防水/拒水用构件、电子设备壳体、电子部件用的防水/拒水用构件、送电线的绝缘性提高用构件、各种过滤器的防水/拒水用构件、电波吸收材料、吸音材料的防水用构件、浴室、厨房设备、洗护用品用防污构件、振动筛、机筒内部等的表面低摩擦用构件、机械部件、真空设备部件、轴承部件、汽车等运输设备用部件、工具等的表面保护用构件等。
另外，可以用于要求赋予外观性的各种用途。
可举出例如：用于房屋、大楼等外装中使用的窗户等建筑用构件、镜子、广告牌、布告牌、屏幕、浴室等的装饰建材、水槽、车、飞机等中使用的运输设备用部件、艺术、运动、游戏等中使用的构件、杯、瓶、盘等餐具、饮水瓶等厨房用品、烧杯、量筒、湿度计等实验用设备、移动电话(例如智能电话)、便携式信息终端、游戏机、遥控器等设备的外装部分(显示部除外)；透明的玻璃制或透明的塑料制构件。
将本带膜的基材用作上述构件时，具有上述构件的物品任选具有多个本带膜的基材。另外，具有上述构件的物品除了本带膜的基材以外，任选具有含氟醚化合物的覆盖率超过80～100％(优选为100％)的基材。此时，含氟醚化合物的优选范围、例示与本带膜的基材中使用的含氟醚化合物相同。其中，在用于需要外观性的用途时，作为覆盖率的适当值并没有特别优选的值。
需要说明的是，将2018年03月16日申请的日本专利申请2018-050077号及2018年09月27日申请的日本专利申请2018-181620号的说明书、权利要求、摘要及附图的全部内容引用于此，并作为本发明的说明书的公开而并入。
附图标记说明
10、20、30、40、50 带膜的基材
12、22、32、42、52 基材
12a、22a、32a 第1区域
12b、22b、32b 第2区域
12X、12Y 面
14、24、34、44、54 第1膜
42a 中央区域(第1区域)
42b 周缘区域(第2区域)
52a 连续区域(第1区域)
52b 分散区域(第2区域)
t 厚度方向

Claims (10)

1.一种带膜的基材，其具有基材、和仅被配置于所述基材的主表面的一部分区域的具有聚(氧氟亚烷基)链的膜。
2.根据权利要求1所述的带膜的基材，其中，所述膜为使用具有聚(氧氟亚烷基)链和反应性甲硅烷基的含氟醚化合物得到的膜。
3.根据权利要求1或2所述的带膜的基材，其中，配置有所述具有聚(氧氟亚烷基)链的膜的区域即第1区域与未配置所述具有聚(氧氟亚烷基)链的膜的区域即第2区域的面积比(第1区域的面积/第2区域的面积)为0.3～50.0。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的带膜的基材，其中，所述基材为触摸面板用基材或显示器基材。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的带膜的基材，其中，基材由玻璃构成，所述主表面的具有聚(氧氟亚烷基)链的膜的覆盖率为20～97％。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的带膜的基材，其中，所述膜被配置于所述基材的主表面的点状的多个区域。
7.根据权利要求6所述的带膜的基材，其中，所述点状的多个区域排列为方格旗状。
8.根据权利要求1～5中任一项所述的带膜的基材，其中，所述膜被配置于所述基材的主表面的带状的区域。
9.根据权利要求1～5中任一项所述的带膜的基材，其中，所述基材在其主表面上具有周缘区域、和被所述周缘区域包围的中央区域，
所述膜被配置于所述中央区域。
10.根据权利要求1～5中任一项所述的带膜的基材，其中，所述基材在其主表面上具有多个点状的分散区域、和所述分散区域以外的连续区域，
所述膜被配置于所述连续区域。
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