KR20230154804A - 조성물, 표면층 형성 기재 및 표면층 형성 기재의 제조방법 - Google Patents
조성물, 표면층 형성 기재 및 표면층 형성 기재의 제조방법 Download PDFInfo
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Abstract
내마모성이 우수한 표면층을 형성할 수 있는 조성물, 표면층 형성 기재 및 표면층 형성 기재의 제조 방법의 제공을 과제로 한다. 본 발명의 조성물은, 폴리(옥시플루오로알킬렌) 사슬 및 반응성 실릴기를 갖는 함불소 에테르 화합물과, 반응성 실릴기를 복수 갖고, 폴리(옥시플루오로알킬렌) 사슬을 갖지 않는 가교제를 포함한다.
Description
본 발명은, 조성물, 표면층 형성 기재 및 표면층 형성 기재의 제조 방법에 관한 것이다.
기재의 표면에 발수 발유성, 지문 오염 제거성, 윤활성 (손가락으로 만졌을 때의 매끄러움) 등을 부여하기 위해서, 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌) 사슬 및 가수분해성 실릴기를 갖는 함불소 에테르 화합물을 사용한 표면 처리에 의해, 기재의 표면에 함불소 에테르 화합물의 축합물로 이루어지는 표면층을 형성하는 것이 알려져 있다 (특허문헌 1).
최근, 함불소 에테르 화합물을 사용하여 형성된 표면층에 대한 요구 성능이 높아지고 있다. 예를 들면, 표면층이 손가락으로 터치하는 면을 구성하는 부재에 적용되는 경우에는, 반복해서 마모되어도 성능 (예를 들어, 발수성) 이 잘 저하되지 않는 표면층, 즉 내마모성이 우수한 표면층이 요구된다.
본 발명자들이 특허문헌 1 에 기재되어 있는 함불소 에테르 화합물을 사용하여 형성된 표면층을 평가한 결과, 표면층의 내마모성에 개량의 여지가 있음을 알아내었다.
그래서 본 발명은, 내마모성이 우수한 표면층을 형성할 수 있는 조성물, 표면층 형성 기재 및 표면층 형성 기재의 제조 방법의 제공을 과제로 한다.
발명자들은, 이하의 구성에 의해 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내었다.
[1] 폴리(옥시플루오로알킬렌) 사슬 및 반응성 실릴기를 갖는 함불소 에테르 화합물과,
반응성 실릴기를 복수 갖고, 폴리(옥시플루오로알킬렌) 사슬을 갖지 않는 가교제를 포함하는 것을 특징으로 하는, 조성물.
[2] 상기 가교제에 있어서의 상기 반응성 실릴기의 수가 2 ∼ 8 개인, [1] 에 기재된 조성물.
[3] 상기 가교제가, 식 (A) 로 나타내는 화합물인, [1] 또는 [2] 에 기재된 조성물.
Ra1-La1-C(-Ya1-Ta1)m1(-Ra2)3-m1
식 (A)
식 (A) 에 있어서,
Ra1 은, 수소 원자, 할로겐 원자, 아미노기, 수산기, 반응성 실릴기, -La2-C(-Ya2-Ta2)m2(-Ra3)3-m2, Ra4C(O)NH-, Ra4S(O)2O-, Ra4C(O)O- 또는 티올기이고,
La1 및 La2 는 각각 독립적으로, 불소 원자를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기이고,
Ya1 및 Ya2 는 각각 독립적으로, 불소 원자 또는 탄소-탄소 원자 사이에 에테르성 산소 원자를 갖고 있어도 되는 탄소수 2 ∼ 10 의 알킬렌기이고,
Ta1 및 Ta2 는 각각 독립적으로, 반응성 실릴기이고,
Ra2 및 Ra3 은 각각 독립적으로, 불소 원자를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 또는, 수소 원자이고,
Ra4 는, 불소 원자를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기이고,
m1 및 m2 는 각각 독립적으로, 1 ∼ 3 의 정수이다.
단, m1 이 1 인 경우, Ra1 은 반응성 실릴기 또는 -La2-C(-Ya2-Ta2)m2(-Ra3)3-m2 이다.
[4] 상기 식 (A) 에 있어서,
La1 이, 불소 원자를 갖지 않는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기이고,
Ya1 이, 불소 원자 및 에테르성 산소 원자를 갖지 않는 탄소수 2 ∼ 10 의 알킬렌기이고,
Ra2 가, 불소 원자를 갖지 않는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 또는, 수소 원자인, [3] 에 기재된 조성물.
[5] 상기 식 (A) 에 있어서, m1 이 3 인, [3] 또는 [4] 에 기재된 조성물.
[6] 상기 식 (A) 에 있어서, Ra1 이 -La2-C(-Ya2-Ta2)m2(-Ra3)3-m2 인, [3] ∼ [5] 중 어느 한 항에 기재된 조성물.
[7] 상기 식 (A) 에 있어서,
La2 가, 불소 원자를 갖지 않는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기이고,
Ya2 가, 불소 원자 및 에테르성 산소 원자를 갖지 않는 탄소수 2 ∼ 10 의 알킬렌기이고,
Ra3 이, 불소 원자를 갖지 않는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 또는, 수소 원자인, [6] 에 기재된 조성물.
[8] 상기 식 (A) 에 있어서, m2 가 3 인, [6] 또는 [7] 에 기재된 조성물.
[9] 상기 함불소 에테르 화합물의 함유량에 대한, 상기 가교제의 함유량의 몰비가, 0.0010 ∼ 0.3000 인, [1] ∼ [8] 중 어느 한 항에 기재된 조성물.
[10] 상기 폴리(옥시플루오로알킬렌) 사슬은, 하기 식 (1) 로 나타내는 반복 단위를 포함하는, [1] ∼ [9] 중 어느 한 항에 기재된 조성물.
(OX)
식 (1)
(X 는, 1 개 이상의 불소 원자를 갖는 플루오로알킬렌기이다.)
[11] 상기 반응성 실릴기는, 하기 식 (2) 로 나타내는 기인, [1] ∼ [10] 중 어느 한 항에 기재된 조성물.
-Si(R)nL3-n
식 (2)
(R 은, 1 가의 탄화수소기이다. L 은, 가수분해성기 또는 수산기이다. n 은, 0 ∼ 2 의 정수이다.)
[12] 상기 함불소 에테르 화합물은, 하기 식 (3) 으로 나타내는 화합물인, [1] ∼ [11] 중 어느 한 항에 기재된 조성물.
[A-(OX)m-O-]jZ[-Si(R)nL3-n]g
식 (3)
(A 는, 퍼플루오로알킬기 또는 -Q[-Si(R)nL3-n]k 이다. X 는, 1 개 이상의 불소 원자를 갖는 플루오로알킬렌기이다. R 은, 1 가의 탄화수소기이다. L 은, 가수분해성기 또는 수산기이다. m 은, 2 이상의 정수이다. n 은, 0 ∼ 2 의 정수이다. j 는, 1 이상의 정수이고, g 는, 1 이상의 정수이다. k 는, 1 ∼ 10 의 정수이다.)
[13] 기재와, 상기 기재 상에 [1] ∼ [12] 중 어느 한 항에 기재된 조성물로 형성되어 이루어지는 표면층을 갖는 것을 특징으로 하는, 표면층 형성 기재.
[14] 기재 상에, [1] ∼ [12] 중 어느 한 항에 기재된 조성물을 사용하여, 드라이 코팅법 또는 웨트 코팅법에 의해, 표면층을 형성하는, 표면층 형성 기재의 제조 방법.
본 발명에 의하면, 내마모성이 우수한 표면층을 형성할 수 있는 조성물, 표면층 형성 기재 및 표면층 형성 기재의 제조 방법을 제공할 수 있다.
이에 더하여, 본 발명에 의하면, 내마모성이 우수한 표면층을 형성할 수 있음과 함께, 초기의 수 접촉각이 우수한 표면층을 형성할 수 있는 조성물, 표면층 형성 기재 및 표면층 형성 기재의 제조 방법도 제공할 수 있다.
본 명세서에 있어서, 식 (A) 로 나타내는 화합물을 화합물 A 라고 기재한다. 다른 식으로 나타내는 화합물도 동일하게 기재한다. 식 (1) 로 나타내는 반복 단위를 단위 1 로 기재한다. 다른 식으로 나타내는 반복 단위도 동일하게 기재한다. 식 (2) 로 나타내는 기를 기 2 로 기재한다. 다른 식으로 나타내는 기도 동일하게 기재한다. 식 (3) 으로 나타내는 화합물을 화합물 3 으로 기재한다. 다른 식으로 나타내는 화합물도 동일하게 기재한다.
본 명세서에 있어서,「알킬렌기가 A 기를 갖고 있어도 된다」라는 경우, 알킬렌기는, 알킬렌기 중의 탄소-탄소 원자 사이에 A 기를 갖고 있어도 되고, 알킬렌기-A 기- 와 같이 말단에 A 기를 갖고 있어도 된다.
본 명세서에 있어서,「아릴옥시기」에 있어서의「아릴기」에는, 아릴기뿐만 아니라, 헤테로아릴기도 포함된다.
본 명세서에 있어서는,「연결기」란 원자의 집합체뿐만 아니라, 소정의 기끼리를 연결하는 기능을 갖고 있으면 원자 그 자체도「연결기」로서 취급한다. 예를 들어, 질소 원자 자체는, 3 가의 연결기로서 취급한다.
본 발명에 있어서의 용어의 의미는 이하와 같다.
「2 가의 오르가노폴리실록산 잔기」란, 하기 식으로 나타내는 기이다. 하기 식에 있어서의 Rx 는, 알킬기 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 10), 또는, 페닐기이다. 또, g1 은, 1 이상의 정수이고, 1 ∼ 9 의 정수가 바람직하고, 1 ∼ 4 의 정수가 특히 바람직하다.
[화학식 1]
「실페닐렌 골격기」란, -Si(Ry)2PhSi(Ry)2- (단, Ph 는 페닐렌기이며, Ry 는 1 가의 유기기이다) 로 나타내는 기이다. Ry 로는, 알킬기 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 10) 가 바람직하다.
「디알킬실릴렌기」는, -Si(Rz)2- (단, Rz 는 알킬기 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 10) 이다) 로 나타내는 기이다.
화합물의「수평균 분자량」은, 1H-NMR 및 19F-NMR 에 의해, 말단기를 기준으로 하여 옥시플루오로알킬렌기의 수 (평균값) 를 구함으로써 산출된다.
[조성물]
본 발명의 조성물은, 폴리(옥시플루오로알킬렌) 사슬 및 반응성 실릴기를 갖는 함불소 에테르 화합물 (이하,「특정 함불소 에테르 화합물」이라고도 한다) 과, 반응성 실릴기를 복수 갖고, 폴리(옥시플루오로알킬렌) 사슬을 갖지 않는 가교제를 포함한다.
본 발명자들은, 기재 상에, 본 발명의 조성물을 사용하여 표면층을 형성한 경우, 표면층의 발수성 및 내마모성이 향상되는 것을 알아냈다. 이 이유의 자세한 것은 밝혀져 있지 않지만, 이하의 이유에 의한다고 추측된다.
함불소 에테르 화합물을 사용하여 얻어지는 표면층은, 함불소 에테르 화합물의 반응성 실릴기의 가수분해 반응 및 탈수 축합 반응에 의해 형성된다. 여기서, 함불소 에테르 화합물의 반응성 실릴기의 일부는, 기재와 결합하지 않고 남아 있는 경우가 있다. 이 경우, 표면층이 마찰되면, 기재와 결합하고 있지 않은 반응성 실릴기를 갖는 특정 함불소 에테르 화합물의 분자가 표면층으로부터 박리되어, 표면층의 내마모성이 저하되는 경우가 있다.
여기서, 본 발명의 조성물을 사용하면, 가교제가 갖는 복수의 반응성 실릴기의 일부가, 특정 함불소 에테르 화합물에 있어서의 기재와 결합하고 있지 않은 반응성 실릴기와 결합한다고 생각된다. 또, 가교제가 갖는 복수의 반응성 실릴기의 일부가, 기재와 결합한다고 생각된다. 이로써, 표면층의 발수성 및 내마모성이 향상되었다고 추측된다.
＜특정 함불소 에테르 화합물＞
특정 함불소 에테르 화합물은, 폴리(옥시플루오로알킬렌) 사슬 및 반응성 실릴기를 갖는 화합물이다.
폴리(옥시플루오로알킬렌) 사슬은, 단위 1 을 복수 포함한다.
(OX)
식 (1)
X 는, 1 개 이상의 불소 원자를 갖는 플루오로알킬렌기이다.
플루오로알킬렌기의 탄소수는, 표면층의 내후성 및 내식성이 보다 우수한 점에서, 2 ∼ 6 이 바람직하고, 2 ∼ 4 가 특히 바람직하다.
플루오로알킬렌기는, 직사슬형, 분기사슬형 및 고리형 중 어느 것이어도 된다.
플루오로알킬렌기는, 불소 원자를 1 개 이상 갖고, 표면층의 내식성이 보다 우수한 점에서, 2 ∼ 10 개가 바람직하고, 2 ∼ 4 개가 특히 바람직하다.
플루오로알킬렌기는, 플루오로알킬렌기 중의 모든 수소 원자가 불소 원자로 치환된 기 (퍼플루오로알킬렌기) 여도 된다.
단위 1 의 구체예로는, -OCHF-, -OCF2CHF-, -OCHFCF2-, -OCF2CH2-, -OCH2CF2-, -OCF2CF2CHF-, -OCHFCF2CF2-, -OCF2CF2CH2-, -OCH2CF2CF2-, -OCF2CF2CF2CH2-, -OCH2CF2CF2CF2-, -OCF2CF2CF2CF2CH2-, -OCH2CF2CF2CF2CF2-, -OCF2CF2CF2CF2CF2CH2-, -OCH2CF2CF2CF2CF2CF2-, -OCF2-, -OCF2CF2-, -OCF2CF2CF2-, -OCF(CF3)CF2-, -OCF2CF2CF2CF2-, -OCF(CF3)CF2CF2-, -OCF2CF2CF2CF2CF2-, -OCF2CF2CF2CF2CF2CF2-, -O-cycloC4F6-, -O-cycloC5F8-, -O-cycloC6F10- 를 들 수 있다.
여기서, -cycloC4F6- 는, 퍼플루오로시클로부탄디일기를 의미하고, 그 구체예로는, 퍼플루오로시클로부탄-1,2-디일기를 들 수 있다. -cycloC5F8- 는, 퍼플루오로시클로펜탄디일기를 의미하고, 그 구체예로는, 퍼플루오로시클로펜탄-1,3-디일기를 들 수 있다. -cycloC6F10- 는, 퍼플루오로시클로헥산디일기를 의미하고, 그 구체예로는, 퍼플루오로시클로헥산-1,4-디일기를 들 수 있다.
폴리(옥시플루오로알킬렌) 사슬 중에 포함되는 단위 1 의 반복수 m 은, 2 이상의 정수이고, 2 ∼ 200 의 정수가 보다 바람직하고, 5 ∼ 150 의 정수가 더욱 바람직하고, 5 ∼ 100 의 정수가 특히 바람직하고, 10 ∼ 50 의 정수가 가장 바람직하다.
폴리(옥시플루오로알킬렌) 사슬은, 1 종만의 (OX) 를 포함하고 있어도 되고, 2 종 이상의 (OX) 을 포함하고 있어도 된다.
2 종 이상의 (OX) 의 결합 순서는 한정되지 않고, 랜덤, 교호, 블록으로 배치되어도 된다.
2 종 이상의 (OX) 를 포함한다란, 특정 함불소 에테르 화합물 중에 있어서, 탄소수가 상이한 2 종 이상의 (OX) 가 존재하는 것, 수소 원자수가 상이한 2 종 이상의 (OX) 가 존재하는 것, 수소 원자의 위치가 상이한 2 종 이상의 (OX) 가 존재하는 것, 및, 탄소수가 동일해도 측사슬의 유무나 측사슬의 종류 (측사슬의 수나 측사슬의 탄소수 등) 가 상이한 2 종 이상의 (OX) 가 존재하는 것을 말한다.
2 종 이상의 (OX) 의 배치에 대해서는, 예를 들면, {(OCF2)m21·(OCF2CF2)m22} 로 나타내는 구조는, m21 개의 (OCF2) 와 m22 개의 (OCF2CF2) 가 랜덤으로 배치되어 있는 것을 나타낸다. 또, (OCF2CF2-OCF2CF2CF2CF2)m25 로 나타내는 구조는, m25 개의 (OCF2CF2) 와 m25 개의 (OCF2CF2CF2CF2) 가 교호로 배치되어 있는 것을 나타낸다.
폴리(옥시플루오로알킬렌) 사슬을 나타내는 (OX)m 으로는, [(OCHmaF(2-ma))m11·(OC2HmbF(4-mb))m12·(OC3HmcF(6-mc))m13·(OC4HmdF(8-md))m14·(OC5HmeF(10-me))m15·(OC6HmfF(12-mf))m16·(O-cycloC4HmgF(6-mg))m17·(O-cycloC5HmhF(8-mh))m18·(O-cycloC6HmiF(10-mi))m19] 가 바람직하다. 여기서, -cycloC4HmgF(6-mg) 는, 플루오로시클로부탄디일기를 나타내고, 플루오로시클로부탄-1,2-디일기가 바람직하다. -cycloC5HmhF(8-mh) 는, 플루오로시클로펜탄디일기를 나타내고, 플루오로시클로펜탄-1,3-디일기가 바람직하다. -cycloC6HmiF(10-mi) 는, 플루오로시클로헥산디일기를 나타내고, 플루오로시클로헥산-1,4-디일기가 바람직하다.
ma 는 0 또는 1 이고, mb 는 0 ∼ 3 의 정수이고, mc 는 0 ∼ 5 의 정수이고, md 는 0 ∼ 7 의 정수이고, me 는 0 ∼ 9 의 정수이고, mf 는 0 ∼ 11 의 정수이고, mg 는 0 ∼ 5 의 정수이고, mh 는 0 ∼ 7 의 정수이고, mi 는 0 ∼ 9 의 정수이다.
m11, m12, m13, m14, m15, m16, m17, m18 및 m19 는, 각각 독립적으로, 0 이상의 정수이고, 100 이하가 바람직하다.
m11＋m12＋m13＋m14＋m15＋m16＋m17＋m18＋m19 는 2 이상의 정수이고, 2 ∼ 200 의 정수가 보다 바람직하고, 5 ∼ 150 의 정수가 보다 바람직하고, 5 ∼ 100 의 정수가 더욱 바람직하고, 10 ∼ 50 의 정수가 특히 바람직하다.
그 중에서도, m12 는 2 이상의 정수가 바람직하고, 2 ∼ 200 의 정수가 특히 바람직하다.
또, C3HmcF(6-mc), C4HmdF(8-md), C5HmeF(10-me) 및 C6HmfF(12-mf) 는, 직사슬형이어도 되고 분기사슬형이어도 되며, 표면층의 내마모성이 보다 우수한 점에서 직사슬형이 바람직하다.
또한, m11 개의 (OCHmaF(2-ma)), m12 개의 (OC2HmbF(4-mb)), m13 개의 (OC3HmcF(6-mc)), m14 개의 (OC4HmdF(8-md)), m15 개의 (OC5HmeF(10-me)), m16 개의 (OC6HmfF(12-mf)), m17 개의 (O-cycloC4HmgF(6-mg)), m18 개의 (O-cycloC5HmhF(8-mh)), m19 개의 (O-cycloC6HmiF(10-mi)) 의 결합 순서는 한정되지 않는다.
m11 이 2 이상인 경우, 복수의 (OCHmaF(2-ma)) 는 동일해도 되고 상이해도 된다.
m12 가 2 이상인 경우, 복수의 (OC2HmbF(4-mb)) 는 동일해도 되고 상이해도 된다.
m13 이 2 이상인 경우, 복수의 (OC3HmcF(6-mc)) 는 동일해도 되고 상이해도 된다.
m14 가 2 이상인 경우, 복수의 (OC4HmdF(8-md)) 는 동일해도 되고 상이해도 된다.
m15 가 2 이상인 경우, 복수의 (OC5HmeF(10-me)) 는 동일해도 되고 상이해도 된다.
m16 이 2 이상인 경우, 복수의 (OC6HmfF(12-mf)) 는 동일해도 되고 상이해도 된다.
m17 이 2 이상인 경우, 복수의 (O-cycloC4HmgF(6-mg)) 는 동일해도 되고 상이해도 된다.
m18 이 2 이상인 경우, 복수의 (O-cycloC5HmhF(8-mh)) 는 동일해도 되고 상이해도 된다.
m19 가 2 이상인 경우, 복수의 (O-cycloC6HmiF(10-mi)) 는 동일해도 되고 상이해도 된다.
(OX)m 은, 하기의 구조를 갖는 것이 바람직하다.
단, m21 은 1 이상의 정수이고, m22 는 1 이상의 정수이고, m21＋m22 는 2 ∼ 500 의 정수이고, m23 및 m24 는 각각 독립적으로, 2 ∼ 500 의 정수이고, m25 는, 1 ∼ 250 의 정수이고, m26 및 m27 은 각각 독립적으로, 1 이상의 정수이고, m26＋m27 은, 2 ∼ 500 의 정수이고, m28 은, 1 ∼ 250 의 정수이다.
(OX)m 은, 특정 함불소 에테르 화합물을 제조하기 쉽다는 점에서, 하기의 구조인 것이 보다 바람직하다.
단, m22-2, m25-1 및 m28-1 에 대해서는, 1 이상의 정수가 되도록, m22, m25 및 m28 의 수가 선택된다.
이들 중에서도, 표면층의 내마모성이 보다 우수한 점에서, (OX)m 은, {(OCF2)m21·(OCF2CF2)m22} 인 것이 바람직하다.
{(OCF2)m21·(OCF2CF2)m22} 에 있어서, m22/m21 은, 표면층의 내마모성 및 지문 오염 제거성이 보다 우수한 점에서, 0.1 ∼ 10 이 바람직하고, 0.2 ∼ 5.0 이 보다 바람직하고, 0.2 ∼ 2.0 이 더욱 바람직하고, 0.2 ∼ 1.5 가 특히 바람직하고, 0.2 ∼ 0.85 가 가장 바람직하다.
(OX)m 의 수평균 분자량은, 1,000 ∼ 20,000 이 바람직하고, 2,000 ∼ 15,000 이 보다 바람직하고, 3,000 ∼ 10,000 이 특히 바람직하다.
수평균 분자량이 하한값 이상이면, 특정 함불소 에테르 화합물의 분자 사슬이 길어지므로, 특정 함불소 에테르 화합물의 분자 사슬의 유연성이 향상된다. 이로써, 특정 함불소 에테르 화합물의 반응성 실릴기를 유래로 하는 실란올기와, 실란올기를 갖는 기재 또는 하지층과의 반응 확률이 높아지므로, 표면층과 기재 또는 하지층과의 접착성이 보다 향상된다. 그 결과, 표면층의 내마모성이 보다 우수하다. 또, 표면층의 불소 함유량이 향상되므로, 발수 발유성이 보다 우수하다.
또, 수평균 분자량이 상한값 이하이면, 성막시의 핸들링성이 보다 우수하다.
반응성 실릴기는, 기 2 가 바람직하다.
-Si(R)nL3-n
식 (2)
R 은, 1 가의 탄화수소기이다.
1 가의 탄화수소기는, 1 가의 지방족 탄화수소기 (포화여도 되고, 불포화여도 된다) 또는 1 가의 방향족 탄화수소기가 바람직하고, 1 가의 지방족 탄화수소기가 보다 바람직하며, 알킬기가 특히 바람직하다.
1 가의 탄화수소기는, 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형이어도 되고, 직사슬형 또는 분기사슬형인 것이 바람직하다. 1 가의 탄화수소기의 탄소수는, 1 ∼ 6 이 바람직하고, 1 ∼ 3 이 보다 바람직하고, 1 ∼ 2 가 특히 바람직하다.
L 은, 가수분해성기 또는 수산기이다.
L 의 가수분해성기는, 가수분해 반응에 의해 수산기가 되는 기이다. 즉, Si-L 로 나타내는 가수분해성을 갖는 실릴기는, 가수분해 반응에 의해 Si-OH 로 나타내는 실란올기가 된다. 실란올기는, 또한 실란올기 사이에서 반응하여 Si-O-Si 결합을 형성한다.
가수분해성기인 L 의 구체예로는, 알콕시기, 아릴옥시기, 할로겐 원자, 아실기, 아실옥시기, 이소시아네이트기 (-NCO) 를 들 수 있다. 알콕시기로는, 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기가 바람직하다. 아릴옥시기로는, 탄소수 3 ∼ 10 의 아릴옥시기가 바람직하다. 할로겐 원자로는, 염소 원자가 바람직하다. 아실기로는, 탄소수 1 ∼ 6 의 아실기가 바람직하다. 아실옥시기로는, 탄소수 1 ∼ 6 의 아실옥시기가 바람직하다.
L 로는, 특정 함불소 에테르 화합물의 제조가 보다 용이한 점에서, 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기 또는 할로겐 원자가 바람직하다. L 로는, 도포시의 아웃 가스가 적고, 특정 함불소 에테르 화합물의 보존 안정성이 보다 우수한 점에서, 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기가 바람직하고, 특정 함불소 에테르 화합물의 장기의 보존 안정성이 필요한 경우에는 에톡시기가 특히 바람직하고, 도포 후의 반응 시간을 단시간으로 하는 경우에는 메톡시기가 특히 바람직하다.
n 은, 0 ∼ 2 의 정수이다.
n 은, 0 또는 1 이 바람직하고, 0 이 특히 바람직하다. L 이 복수 존재함으로써, 표면층의 기재로의 밀착성이 보다 강고해진다.
n 이 0 또는 1 인 경우, 1 분자 중에 존재하는 복수의 L 은 동일해도 되고 상이해도 된다. 원료의 입수 용이성이나 특정 함불소 에테르 화합물의 제조 용이성의 점에서는, 서로 동일한 것이 바람직하다. n 이 2 인 경우, 1 분자 중에 존재하는 복수의 R 은 동일해도 되고 상이해도 된다. 원료의 입수 용이성이나 특정 함불소 에테르 화합물의 제조 용이성의 점에서는, 서로 동일한 것이 바람직하다.
특정 함불소 에테르 화합물로는, 막의 발수 발유성 및 내마모성이 보다 우수한 점에서, 화합물 3 이 바람직하다.
[A-(OX)m-O-]jZ[-Si(R)nL3-n]g
식 (3)
A 는, 퍼플루오로알킬기 또는 -Q[-Si(R)nL3-n]k 이다.
퍼플루오로알킬기 중의 탄소수는, 막의 내마모성이 보다 우수한 점에서, 1 ∼ 20 이 바람직하고, 1 ∼ 10 이 보다 바람직하고, 1 ∼ 6 이 더욱 바람직하고, 1 ∼ 3 이 특히 바람직하다.
퍼플루오로알킬기는, 직사슬형이어도 되고, 분기사슬형이어도 된다.
단, A 가 -Q[-Si(R)nL3-n]k 인 경우, j 는 1 이다.
퍼플루오로알킬기로는, CF3-, CF3CF2-, CF3CF2CF2-, CF3CF2CF2CF2-, CF3CF2CF2CF2CF2-, CF3CF2CF2CF2CF2CF2-, CF3CF(CF3)- 등을 들 수 있다.
퍼플루오로알킬기로는, 막의 발수 발유성이 보다 우수한 점에서, CF3-, CF3CF2-, CF3CF2CF2- 가 바람직하다.
Q 는, (k＋1) 가의 연결기이다. 후술하는 바와 같이, k 는 1 ∼ 10 의 정수이다. 따라서, Q 로는, 2 ∼ 11 가의 연결기를 들 수 있다.
Q 는, C, N, Si, 고리 구조 및 (k＋1) 가의 오르가노폴리실록산 잔기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 분기점 (이하, 「분기점 P」라고 기재한다) 을 갖는 것이 바람직하다.
고리 구조로는, 특정 함불소 에테르 화합물을 제조하기 쉽다는 점, 및 표면층의 내마모성, 내광성 및 내약품성이 더욱 우수한 점에서, 3 ∼ 8 원 고리의 지방족 고리, 3 ∼ 8 원 고리의 방향족 고리, 3 ∼ 8 원 고리의 헤테로 고리, 및 이들 고리 중 2 개 이상으로 이루어지는 축합 고리로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종이 바람직하고, 하기 식에 예시되는 고리 구조가 특히 바람직하다.
고리 구조는, 할로겐 원자, 알킬기 (탄소-탄소 원자 사이에 에테르성 산소 원자를 포함하고 있어도 된다), 시클로알킬기, 알케닐기, 알릴기, 알콕시기, 옥소기 (=O) 등의 치환기를 가져도 된다.
[화학식 2]
(k＋1) 가의 오르가노폴리실록산 잔기의 구체예로는, 하기의 기를 들 수 있다.
단, 하기 식에 있어서의 R5 는, 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 또는 페닐기이다. R5 의 알킬기 및 알콕시기의 탄소수는, 1 ∼ 10 이 바람직하고, 1 이 특히 바람직하다.
[화학식 3]
Q 는, 알킬렌기, 플루오로알킬렌기, 하이드록시알킬렌기, 알콕시알킬렌기, 카르보닐기, 아미드 결합, 에테르 결합, 티오에테르 결합, 우레아 결합, 우레탄 결합, 카보네이트 결합, 에스테르 결합, -SO2NR6-, -Si(R6)2-, -OSi(R6)2-, -Si(CH3)2-Ph-Si(CH3)2- 및 2 가의 오르가노폴리실록산 잔기에서 선택되는 1 종 이상을 포함하는 기를 가지고 있어도 된다.
단, R6 은, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기 또는 페닐기이고, Ph 는, 페닐렌기이다. R6 의 알킬기의 탄소수는, 특정 함불소 에테르 화합물을 제조하기 쉽다는 점에서, 1 ∼ 3 이 바람직하고, 1 ∼ 2 가 특히 바람직하다.
또한, Q 를 구성하는 각 결합 또는 기는, 어느 말단이 [A-(OX)m-O-]j 측에 배치되어 있어도 된다. 예를 들어, 아미드 결합은, 탄소 원자가 [A-(OX)m-O-]j 측에 배치되어 있어도 되고, 질소 원자가 [A-(OX)m-O-]j 측에 배치되어 있어도 된다. 다른 결합이나 기에 대해서도 동일하다.
2 가의 오르가노폴리실록산 잔기의 구체예로는, 하기 식의 기를 들 수 있다. 단, 하기 식에 있어서의 R7 은, 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 또는 페닐기이다. R7 의 알킬기 및 알콕시기의 탄소수는, 1 ∼ 10 이 바람직하고, 1 이 특히 바람직하다.
[화학식 4]
Q 는, 특정 함불소 에테르 화합물을 제조하기 쉽다는 점에서, -C(O)NR6-, -C(O)-, -C(O)OR6-, -NR6- 및 -O- 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 결합을 갖는 것이 바람직하고, 표면층의 내광성 및 내약품성이 우수한 점에서, -C(O)NR6- 또는 -C(O)- 를 갖는 것이 특히 바람직하다.
Q 로는, 2 개 이상의 2 가의 탄화수소기와 1 개 이상의 분기점 P 의 조합, 또는 2 개 이상의 탄화수소기와 1 개 이상의 분기점 P 와 1 개 이상의 결합 B 의 조합을 들 수 있다.
2 가의 탄화수소기의 구체예로는, 2 가의 지방족 탄화수소기 (알킬렌기, 시클로알킬렌기 등), 2 가의 방향족 탄화수소기 (페닐렌기 등) 를 들 수 있다. 2 가의 탄화수소기의 탄소수는, 1 ∼ 10 이 바람직하고, 1 ∼ 6 이 보다 바람직하고, 1 ∼ 4 가 특히 바람직하다.
R, L, n, X 및 m 의 정의는, 상기 폴리(옥시플루오로알킬렌) 사슬 및 상기 반응성 실릴기의 설명에서 서술한 바와 같다.
Z 는, (j＋g) 가의 연결기이다.
Z 의 정의는, 상기 서술한 Q 에 있어서 (k＋1) 가를 (j＋g) 가로 대체하는 것 이외에는, 상기 서술한 Q 와 동일하다. 특정 함불소 에테르 화합물에 있어서 Z 와 Q 는 동일해도 되고 상이해도 된다. 특정 함불소 에테르 화합물의 제조의 용이성 등의 점에서, Z 와 Q 는 동일한 것이 바람직하다.
j 는, 1 이상의 정수이고, 막의 발수 발유성이 보다 우수한 점에서, 1 ∼ 5 의 정수가 바람직하고, 화합물 3 을 제조하기 쉽다는 점에서, 1 이 특히 바람직하다.
g 는, 1 이상의 정수이고, 막의 내마모성이 보다 우수한 점에서, 2 ∼ 4 의 정수가 바람직하고, 2 또는 3 이 보다 바람직하고, 3 이 특히 바람직하다.
k 는, 1 ∼ 10 의 정수이고, 표면층의 내마모성이 보다 우수한 점에서, 1 ∼ 8 의 정수가 바람직하고, 2 ∼ 6 의 정수가 특히 바람직하다.
화합물 3 으로는, 표면층의 초기 수 접촉각 및 내마모성이 보다 우수한 점에서, 화합물 3-11, 화합물 3-21 및 화합물 3-31 이 바람직하다. 이들 중에서도, 화합물 3-11 및 화합물 3-21 은 표면층의 초기 수 접촉각이 특히 우수하고, 화합물 3-31 은, 표면층의 내마모성이 특히 우수하다.
식 (3-11) 중, X, m, R, n 및 L 은 각각, 식 (3) 에 있어서의 X, m, R, n 및 L 의 정의와 동일한 의미이다.
Rf1 은, 퍼플루오로알킬기이고, 퍼플루오로알킬기의 바람직한 양태 및 구체예는 상기 서술한 바와 같다.
Y11 은, (g1＋1) 가의 연결기이고, 그 구체예는 식 (3) 중의 Z 와 동일하다.
g1 은, 1 이상의 정수이고, 표면층의 내마모성이 보다 우수한 점에서, 2 ∼ 15 의 정수가 바람직하고, 2 ∼ 4 의 정수가 보다 바람직하고, 2 또는 3 이 더욱 바람직하고, 3 이 특히 바람직하다.
식 (3-21) 중, X, m, R, n 및 L 은 각각, 식 (3) 에 있어서의 X, m, R, n 및 L 의 정의와 동일한 의미이다.
Rf2 는, 퍼플루오로알킬기이고, 퍼플루오로알킬기의 바람직한 양태 및 구체예는 상기 서술한 바와 같다.
j2 는, 2 이상의 정수이고, 2 ∼ 6 의 정수가 바람직하고, 2 ∼ 4 의 정수가 보다 바람직하다.
Y21 은, (j2＋g2) 가의 연결기이고, 그 구체예는 식 (3) 중의 Z 와 동일하다.
g2 는, 1 이상의 정수이고, 표면층의 내마모성이 보다 우수한 점에서, 2 ∼ 15 의 정수가 바람직하고, 2 ∼ 6 이 보다 바람직하고, 2 ∼ 4 가 더욱 바람직하고, 4 가 특히 바람직하다.
식 (3-31) 중, X, m, R, n 및 L 은 각각, 식 (3) 에 있어서의 X, m, R, n 및 L 의 정의와 동일한 의미이다.
k3 은, 1 이상의 정수이고, 1 ∼ 4 의 정수가 바람직하고, 2 또는 3 이 보다 바람직하고, 3 이 특히 바람직하다.
Y32 는, (k3＋1) 가의 연결기이고, 그 구체예는 식 (3) 중의 Q 와 동일하다.
Y31 은, (g3＋1) 가의 연결기이고, 그 구체예는 식 (3) 중의 Z 와 동일하다.
g3 은, 1 이상의 정수이고, 1 ∼ 4 의 정수가 바람직하고, 2 또는 3 이 보다 바람직하고, 3 이 특히 바람직하다.
식 (3-11) 에 있어서의 Y11 은, 기 g2-1 (단, d1＋d3 = 1 (요컨대, d1 또는 d3 이 0 이다), g1 = d2＋d4, d2＋d4 ≥ 1 이다), 기 g2-2 (단, e1 = 1, g1 = e2, e2 ≥ 1 이다), 기 g2-3 (단, g1 = 2 이다), 기 g2-4 (단, h1 = 1, g1 = h2, h2 ≥ 1 이다), 기 g2-5 (단, i1 = 1, g1 = i2, i2 ≥ 1 이다), 기 g2-6 (단, g1 = 1 이다), 기 g2-7 (단, g1 = i3＋1 이다), 기 g2-8 (단, g1 = i4, i4 ≥ 1 이다), 또는, 기 g2-9 (단, g1 = i5, i5 ≥ 1 이다) 여도 된다.
식 (3-21) 에 있어서의 Y21 은, 기 g2-1 (단, j2 = d1＋d3, d1＋d3 ≥ 2, g2 = d2＋d4, d2＋d4 ≥ 1 이다), 기 g2-2 (단, j2 = e1, e1 = 2, g2 = e2, e2 ≥ 1 이다), 기 g2-4 (단, j2 = h1, h1 ≥ 2, g2 = h2, h2 ≥ 1 이다), 또는, 기 g2-5 (단, j2 = i1, i1 = 2, g2 = i2, i2 ≥ 1 이다) 여도 된다.
또, 식 (3-31) 에 있어서의 Y31 및 Y32 는 각각 독립적으로, 기 g2-1 (단, g3 = d2＋d4, k3 = d2＋d4 이다), 기 g2-2 (단, g3 = e2, k3 = e2 이다), 기 g2-3 (단, g3 = 2, k3 = 2 이다), 기 g2-4 (단, g3 = h2, k3 = h2 이다), 기 g2-5 (단, g3 = i2, k3 = i2 이다), 기 g2-6 (단, g3 = 1, k3 = 1 이다), 기 g2-7 (단, g3 = i3＋1, k3 = i3＋1 이다), 기 g2-8 (단, g3 = i4, k3 = i4 이다), 또는, 기 g2-9 (단, g3 = i5, k3 = i5 이다) 여도 된다.
[화학식 5]
단, 식 (g2-1) ∼ 식 (g2-9) 에 있어서는, A1 이 (OX)m 측에 접속하고, Q22, Q23, Q24, Q25, Q26, Q27 및 Q28 이 [-Si(R)nL3-n] 측에 접속한다.
A1 은, 단결합, 알킬렌기, 또는 탄소수 2 이상의 알킬렌기의 탄소-탄소 원자 사이에 -C(O)NR6-, -C(O)-, -OC(O)O-, -NHC(O)O-, -NHC(O)NR6-, -O-, -SO2NR6- 또는 -N(R6)SO2- 를 갖는 기이고, 각 식 중, A1 이 2 이상 존재하는 경우, 2 이상의 A1 은 동일해도 되고 상이해도 된다. 알킬렌기의 수소 원자는, 불소 원자로 치환되어 있어도 된다.
Q11 은, 단결합, -O-, 알킬렌기, 또는, 탄소수 2 이상의 알킬렌기의 탄소-탄소 원자 사이에 -C(O)NR6-, -C(O)-, -NR6- 혹은 -O- 를 갖는 기이다.
Q22 는, 알킬렌기, 탄소수 2 이상의 알킬렌기의 탄소-탄소 원자 사이에 -C(O)NR6-, -C(O)-, -NR6- 또는 -O- 를 갖는 기, 알킬렌기의 Si 에 접속하지 않는 측의 말단에 -C(O)NR6-, -C(O)-, -NR6- 또는 -O- 를 갖는 기, 또는 탄소수 2 이상의 알킬렌기의 탄소-탄소 원자 사이에 -C(O)NR6-, -C(O)-, -NR6- 또는 -O- 를 갖고 또한 Si 에 접속하지 않는 측의 말단에 -C(O)NR6-, -C(O)-, -NR6- 또는 -O- 를 갖는 기이고, 각 식 중, Q22 가 2 이상 존재하는 경우, 2 이상의 Q22 는 동일해도 되고 상이해도 된다.
Q23 은, 알킬렌기, 또는 탄소수 2 이상의 알킬렌기의 탄소-탄소 원자 사이에 -C(O)NR6-, -C(O)-, -NR6- 또는 -O- 를 갖는 기이고, 2 개의 Q23 은 동일해도 되고 상이해도 된다.
Q24 는, Q24 가 결합하는 Z1 에 있어서의 원자가 탄소 원자인 경우, Q22 이고, Q24 가 결합하는 Z1 에 있어서의 원자가 질소 원자인 경우, Q23 이고, 각 식 중, Q24 가 2 이상 존재하는 경우, 2 이상의 Q24 는 동일해도 되고 상이해도 된다.
Q25 는, 알킬렌기, 또는 탄소수 2 이상의 알킬렌기의 탄소-탄소 원자 사이에 -C(O)NR6-, -C(O)-, -NR6- 또는 -O- 를 갖는 기이고, 각 식 중, Q25 가 2 이상 존재하는 경우, 2 이상의 Q25 는 동일해도 되고 상이해도 된다.
Q26 은, 알킬렌기, 또는 탄소수 2 이상의 알킬렌기의 탄소-탄소 원자 사이에 -C(O)NR6-, -C(O)-, -NR6- 또는 -O- 를 갖는 기이다.
R6 은, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기 또는 페닐기이다.
Q27 은, 단결합 또는 알킬렌기이다.
Q28 은, 알킬렌기, 또는 탄소수 2 이상의 알킬렌기의 탄소 원자-탄소 원자 사이에 에테르성 산소 원자 혹은 2 가의 오르가노폴리실록산 잔기를 갖는 기이다.
Z1 은, A1 이 직접 결합하는 탄소 원자 또는 질소 원자를 갖고 또한 Q24 가 직접 결합하는 탄소 원자 또는 질소 원자를 갖는 h1＋h2 가의 고리 구조를 갖는 기이다.
Re1 은, 수소 원자 또는 알킬기이고, 각 식 중, Re1 이 2 이상 존재하는 경우, 2 이상의 Re1 은 동일해도 되고 상이해도 된다.
Re2 는, 수소 원자, 수산기, 알킬기 또는 아실옥시기이다.
Re3 은, 알킬기이다.
Re4 는, 수소 원자 또는 알킬기이고, 화합물을 제조하기 쉽다는 점에서, 수소 원자가 바람직하다. 각 식 중, Re4 가 2 이상 존재하는 경우, 2 이상의 Re4 는 동일해도 되고 상이해도 된다.
Re5 는, 수소 원자 또는 할로겐 원자이고, 화합물을 제조하기 쉽다는 점에서, 수소 원자가 바람직하다.
d1 은, 0 ∼ 3 의 정수이고, 1 또는 2 가 바람직하다. d2 는, 0 ∼ 3 의 정수이고, 1 또는 2 가 바람직하다. d1＋d2 는, 1 ∼ 3 의 정수이다.
d3 은, 0 ∼ 3 의 정수이고, 0 또는 1 이 바람직하다. d4 는, 0 ∼ 3 의 정수이고, 2 또는 3 이 바람직하다. d3＋d4 는, 1 ∼ 3 의 정수이다.
d1＋d3 은, Y21 에 있어서는 1 ∼ 5 의 정수이고, 1 또는 2 가 바람직하고, Y11, Y31 및 Y32 에 있어서는 1 이다.
D2＋d4 는, Y11 또는 Y21 에 있어서는 1 ∼ 5 의 정수이고, 4 또는 5 가 바람직하며, Y31 및 Y32에 있어서는, 1 ∼ 5 의 정수이고, 3 ∼ 5 의 정수가 바람직하고, 4 또는 5 가 특히 바람직하다.
e1＋e2 는, 3 또는 4 이다. e1 은, Y11 에 있어서는 1 이고, Y21에 있어서는 2 ∼ 3 의 정수이고, Y31 및 Y32 에 있어서는 1 이다. e2 는, Y11 또는 Y21 에 있어서는 1 ∼ 3 이고, 2 또는 3 이 바람직하며, Y31 및 Y32 에 있어서는 1 ∼ 3 이고, 2 또는 3 이 바람직하다.
h1 은, Y11 에 있어서는 1 이고, Y21 에 있어서는 2 이상의 정수 (2 가 바람직하다) 이고, Y31 및 Y32 에 있어서는 1 이다. h2 는, Y11 또는 Y21 에 있어서는 1 이상의 정수 (2 또는 3 이 바람직하다) 이고, Y31 및 Y32 에 있어서는 1 이상의 정수 (2 또는 3 이 바람직하다) 이다.
i1＋i2 는, Y11 에 있어서는 2 ∼ 4 (3 또는 4 가 바람직하다) 이고, Y12 에 있어서는 3 또는 4 (4 가 바람직하다) 이고, Y31 및 Y32 에 있어서는 2 ∼ 4 의 정수 (3 또는 4 가 바람직하다) 이다. i1 은, Y11 에 있어서는 1 이고, Y21 에 있어서는 2 또는 3 이고, Y31 및 Y32 에 있어서는 1 이다. i2 는, Y11 에 있어서는 1 ∼ 3 의 정수 (2 또는 3 이 바람직하다) 이고, Y12 에 있어서는 1 또는 2 (2 가 바람직하다) 이고, Y31 및 Y32 에 있어서는 1 ∼ 3 의 정수 (2 또는 3 이 바람직하다) 이다.
i3 은, 0 ∼ 3 의 정수이고, 1 ∼ 3 이 바람직하고, 2 또는 3 이 특히 바람직하다.
i4 는, Y11 에 있어서는 1 이상 (2 ∼ 10 의 정수가 바람직하고, 2 ∼ 6 의 정수가 특히 바람직하다) 이고, Y31 및 Y32 에 있어서는 1 이상 (1 ∼ 10 의 정수가 바람직하고, 1 ∼ 6 의 정수가 특히 바람직하다) 이다.
i5 는, Y11 에 있어서는 1 이상 (2 ∼ 7 의 정수가 바람직하다) 이고, Y31 및 Y32 에 있어서는 1 이상 (2 ∼ 7 의 정수가 바람직하다) 이다.
Q22, Q23, Q24, Q25, Q26, Q27, Q28 의 알킬렌기의 탄소수는, 화합물 3-11, 화합물 3-21 및 화합물 3-31 을 제조하기 쉽다는 점, 및 표면층의 내마모성, 내광성 및 내약품성이 더욱 우수한 점에서, 1 ∼ 10 이 바람직하고, 1 ∼ 6 이 보다 바람직하고, 1 ∼ 4 가 특히 바람직하다. 단, 탄소-탄소 원자 사이에 특정한 결합을 갖는 경우의 알킬렌기의 탄소수의 하한값은 2 이다.
Z1 에 있어서의 고리 구조로는, 상기 서술한 고리 구조를 들 수 있고, 바람직한 형태도 동일하다. 또한, Z1 에 있어서의 고리 구조에는 A1 이나 Q24 가 직접 결합하기 때문에, 고리 구조에 예를 들어 알킬렌기가 연결되고, 그 알킬렌기에 A1 이나 Q24 가 연결되는 경우는 없다.
Za 는, (i5＋1) 가의 오르가노폴리실록산 잔기이고, 하기의 기가 바람직하다. 단, 하기 식에 있어서의 Ra 는, 알킬기 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 10), 또는 페닐기이다.
[화학식 6]
Re1, Re2, Re3 또는 Re4 의 알킬기의 탄소수는, 화합물 3-11, 화합물 3-21 및 화합물 3-31 을 제조하기 쉽다는 점에서, 1 ∼ 10 이 바람직하고, 1 ∼ 6 이 보다 바람직하고, 1 ∼ 3 이 더욱 바람직하고, 1 ∼ 2 가 특히 바람직하다.
Re2 의 아실옥시기의 알킬기 부분의 탄소수는, 화합물 3-11, 화합물 3-21 및 화합물 3-31 을 제조하기 쉽다는 점에서, 1 ∼ 10 이 바람직하고, 1 ∼ 6 이 보다 바람직하고, 1 ∼ 3 이 더욱 바람직하고, 1 ∼ 2 가 특히 바람직하다.
h1 은, 화합물 3-11, 화합물 3-21 및 화합물 3-31 을 제조하기 쉽다는 점, 그리고, 표면층의 내마모성 및 지문 오염 제거성이 더욱 우수한 점에서, 1 ∼ 6 이 바람직하고, 1 ∼ 4 가 보다 바람직하고, 1 또는 2 가 더욱 바람직하고, 1 이 특히 바람직하다.
h2 는, 화합물 3-11, 화합물 3-21 및 화합물 3-31 을 제조하기 쉽다는 점, 그리고, 표면층의 내마모성 및 지문 오염 제거성이 더욱 우수한 점에서, 2 ∼ 6 이 바람직하고, 2 ∼ 4 가 보다 바람직하고, 2 또는 3 이 특히 바람직하다.
Y11 의 다른 형태로는, 기 g3-1 (단, d1＋d3 = 1 (요컨대, d1 또는 d3 이 0 이다), g1 = d2×r1＋d4×r1 이다), 기 g3-2 (단, e1 = 1, g1 = e2×r1 이다), 기 g3-3 (단, g1 = 2×r1 이다), 기 g3-4 (단, h1 = 1, g1 = h2×r1 이다), 기 g3-5 (단, i1 = 1, g1 = i2×r1 이다), 기 g3-6 (단, g1 = r1 이다), 기 g3-7 (단, g1 = r1×(i3＋1) 이다), 기 g3-8 (단, g1 = r1×i4 이다), 기 g3-9 (단, g1 = r1×i5 이다) 를 들 수 있다.
Y21 의 다른 형태로는, 기 g3-1 (단, j2 = d1＋d3, d1＋d3 ≥ 2, g2 = d2×r1＋d4×r1 이다), 기 g3-2 (단, j2 = e1, e1 = 2, g2 = e2×r1, e2 = 2 이다), 기 g3-4 (단, j2 = h1, h1 ≥ 2, g2 = h2×r1 이다), 기 g3-5 (단, j2 = i1, i1 은 2 또는 3, g2 = i2×r1, i1＋i2 는 3 또는 4 이다) 를 들 수 있다.
Y31 및 Y32 의 다른 형태로는, 기 g3-1 (단, g3 = d2×r1＋d4×r1, k3 = d2×r1＋d4×r1 이다), 기 g3-2 (단, g3 = e2×r1, k3 = e2×r1 이다), 기 g3-3 (단, g3 = 2×r1, k3 = 2×r1 이다), 기 g3-4 (단, g3 = h2×r1, k3 = h2×r1 이다), 기 g3-5 (단, g3 = i2×r1, k3 = i2×r1 이다), 기 g3-6 (단, g3 = r1, k3 = r1 이다), 기 g3-7 (단, g3 = r1×(i3＋1), k3 = r1×(i3＋1) 이다), 기 g3-8 (단, g3 = r1×i4, k3 = r1×i4 이다), 기 g3-9 (단, g3 = r1×i5, k3 = r1×i5 이다) 를 들 수 있다.
[화학식 7]
단, 식 (g3-1) ∼ 식 (g3-9) 에서는, A1 이 (OX)m 측에 접속하고, G1 이 [-Si(R)nL3-n] 측에 접속한다.
G1 은, 기 g3 이고, 각 식 중, G1 이 2 이상 존재하는 경우, 2 이상의 G1 은 동일해도 되고 상이해도 된다. G1 이외의 부호는, 식 (g2-1) ∼ 식 (g2-9) 에 있어서의 부호와 동일하다.
-Si(R8)3-r1(-Q3-)r1
식 (g3)
단, 식 (g3) 에 있어서는, Si 가 Q22, Q23, Q24, Q25, Q26, Q27 및 Q28 측에 접속하고, Q3 이 [-Si(R)nL3-n] 측에 접속한다. R8 은, 알킬기이다. Q3 은, 알킬렌기, 탄소수 2 이상의 알킬렌기의 탄소-탄소 원자 사이에 -C(O)NR6-, -C(O)-, -NR6- 또는 -O- 를 갖는 기, 또는 -(OSi(R9)2)p-O- 이고, 2 이상의 Q3 은 동일해도 되고 상이해도 된다. r1 은, 2 또는 3 이다. R6 은, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기 또는 페닐기이다. R9 는, 알킬기, 페닐기 또는 알콕시기이고, 2 개의 R9 는 동일해도 되고 상이해도 된다. p 는, 0 ∼ 5 의 정수이고, p 가 2 이상인 경우, 2 이상의 (OSi(R9)2) 는 동일해도 되고 상이해도 된다.
Q3 의 알킬렌기의 탄소수는, 화합물 3-11, 화합물 3-21 및 화합물 3-31 을 제조하기 쉽다는 점, 그리고, 표면층의 내마모성, 내광성 및 내약품성이 더욱 우수한 점에서, 1 ∼ 10 이 바람직하고, 1 ∼ 6 이 보다 바람직하고, 1 ∼ 4 가 특히 바람직하다. 단, 탄소-탄소 원자 사이에 특정한 결합을 갖는 경우의 알킬렌기의 탄소수의 하한값은 2 이다.
R8 의 알킬기의 탄소수는, 화합물 3-11, 화합물 3-21 및 화합물 3-31 을 제조하기 쉽다는 점에서, 1 ∼ 10 이 바람직하고, 1 ∼ 6 이 보다 바람직하고, 1 ∼ 3 이 더욱 바람직하고, 1 ∼ 2 가 특히 바람직하다.
R9 의 알킬기의 탄소수는, 화합물 3-11, 화합물 3-21 및 화합물 3-31 을 제조하기 쉽다는 점에서, 1 ∼ 10 이 바람직하고, 1 ∼ 6 이 보다 바람직하고, 1 ∼ 3 이 더욱 바람직하고, 1 ∼ 2 가 특히 바람직하다.
R9 의 알콕시기의 탄소수는, 화합물 3-11, 화합물 3-21 및 화합물 3-31 의 보존 안정성이 우수한 점에서, 1 ∼ 10 이 바람직하고, 1 ∼ 6 이 보다 바람직하고, 1 ∼ 3 이 더욱 바람직하고, 1 ∼ 2 가 특히 바람직하다.
p 는, 0 또는 1 이 바람직하다.
화합물 3-11, 화합물 3-21 및 화합물 3-31 로는, 예를 들어, 하기 식의 화합물을 들 수 있다. 하기 식의 화합물은, 공업적으로 제조하기 쉽고, 취급하기 쉽고, 표면층의 발수 발유성, 내마모성, 지문 오염 제거성, 윤활성, 내약품성, 내광성 및 내약품성이 보다 우수하며, 그 중에서도 내광성이 특히 우수한 점에서 바람직하다.
하기 식의 화합물에 있어서의 Rf 는, Rf1-(OX)m-O-(CF2)n- 또는 Rf2-(OX)m-O-(CF2)n- 이다. 여기서, Rf1, Rf2, X 및 m 의 정의는 상기 서술한 바와 같고, n 은 0 ∼ 6 의 정수이다.
하기 식의 화합물에 있어서의 Qf 는, -(OX)m-O-(CF2)n- 이다. 여기서, X 및 m 의 정의는 상기 서술한 바와 같고, n 은 0 ∼ 6 의 정수이다.
Y11 이 기 g2-1 인 화합물 3-11 로는, 예를 들어, 하기 식의 화합물을 들 수 있다.
[화학식 8]
Y11 이 기 g2-2 인 화합물 3-11 로는, 예를 들어, 하기 식의 화합물을 들 수 있다.
[화학식 9]
Y21 이 기 g2-2 인 화합물 3-21 로는, 예를 들어, 하기 식의 화합물을 들 수 있다.
[화학식 10]
Y11 이 기 g2-3 인 화합물 3-11 로는, 예를 들어, 하기 식의 화합물을 들 수 있다.
[화학식 11]
Y11 이 기 g2-4 인 화합물 3-11 로는, 예를 들어, 하기 식의 화합물을 들 수 있다.
[화학식 12]
Y11 이 기 g2-5 인 화합물 3-11 로는, 예를 들어, 하기 식의 화합물을 들 수 있다.
[화학식 13]
Y11 이 기 g2-6 인 화합물 3-11 로는, 예를 들어, 하기 식의 화합물을 들 수 있다.
[화학식 14]
Y11 이 기 g2-7 인 화합물 3-11 로는, 예를 들어, 하기 식의 화합물을 들 수 있다.
[화학식 15]
Y11 이 기 g3-1 인 화합물 3-11 로는, 예를 들어, 하기 식의 화합물을 들 수 있다.
[화학식 16]
Y11 이 기 g3-2 인 화합물 3-11 로는, 예를 들어, 하기 식의 화합물을 들 수 있다.
[화학식 17]
Y11 이 기 g3-3 인 화합물 3-11 로는, 예를 들어, 하기 식의 화합물을 들 수 있다.
[화학식 18]
Y11 이 기 g3-4 인 화합물 3-11 로는, 예를 들어, 하기 식의 화합물을 들 수 있다.
[화학식 19]
Y11 이 기 g3-5 인 화합물 3-11 로는, 예를 들어, 하기 식의 화합물을 들 수 있다.
[화학식 20]
Y11 이 기 g3-6 인 화합물 3-11 로는, 예를 들어, 하기 식의 화합물을 들 수 있다.
[화학식 21]
Y11 이 기 g3-7 인 화합물 3-11 로는, 예를 들어, 하기 식의 화합물을 들 수 있다.
[화학식 22]
Y21 이 기 g2-1 인 화합물 3-21 로는, 예를 들어, 하기 식의 화합물을 들 수 있다.
[화학식 23]
Y31 및 Y32 가 기 g2-1 인 화합물 3-31 로는, 예를 들어, 하기 식의 화합물을 들 수 있다.
[화학식 24]
Y31 및 Y32 가 기 g2-2 인 화합물 3-31 로는, 예를 들어, 하기 식의 화합물을 들 수 있다.
[화학식 25]
Y31 및 Y32 가 기 g2-3 인 화합물 3-31 로는, 예를 들어, 하기 식의 화합물을 들 수 있다.
[화학식 26]
Y31 및 Y32 가 기 g2-4 인 화합물 3-31 로는, 예를 들어, 하기 식의 화합물을 들 수 있다.
[화학식 27]
Y31 및 Y32 가 기 g2-5 인 화합물 3-31 로는, 예를 들어, 하기 식의 화합물을 들 수 있다.
[화학식 28]
Y31 및 Y32 가 기 g2-6 인 화합물 3-31 로는, 예를 들어, 하기 식의 화합물을 들 수 있다.
[화학식 29]
Y31 및 Y32 가 기 g2-7 인 화합물 3-31 로는, 예를 들어, 하기 식의 화합물을 들 수 있다.
[화학식 30]
Y31 및 Y32 가 기 g3-2 인 화합물 3-31 로는, 예를 들어, 하기 식의 화합물을 들 수 있다.
[화학식 31]
특정 함불소 에테르 화합물의 구체예로는, 예를 들어, 하기의 문헌에 기재된 것을 들 수 있다.
일본 공개특허공보 평11-029585호 및 일본 공개특허공보 2000-327772호에 기재된 퍼플루오로폴리에테르 변성 아미노실란,
일본 특허공보 제2874715호에 기재된 규소 함유 유기 함불소 폴리머,
일본 공개특허공보 2000-144097호에 기재된 유기 규소 화합물,
일본 공표특허공보 2002-506887호에 기재된 불소화실록산,
일본 공표특허공보 2008-534696호에 기재된 유기 실리콘 화합물,
일본 특허공보 제4138936호에 기재된 불소화 변성 수소 함유 중합체,
미국 특허출원공개 제2010/0129672호 명세서, 국제 공개 제2014/126064호 및 일본 공개특허공보 2014-070163호에 기재된 화합물,
국제 공개 제2011/060047호 및 국제 공개 제2011/059430호에 기재된 오르가노실리콘 화합물,
국제 공개 제2012/064649호에 기재된 함불소 오르가노실란 화합물,
일본 공개특허공보 2012-72272호에 기재된 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머,
국제 공개 제2013/042732호, 국제 공개 제2013/121984호, 국제 공개 제2013/121985호, 국제 공개 제2013/121986호, 국제 공개 제2014/163004호, 일본 공개특허공보 2014-080473호, 국제 공개 제2015/087902호, 국제 공개 제2017/038830호, 국제 공개 제2017/038832호, 국제 공개 제2017/187775호, 국제 공개 제2018/216630호, 국제 공개 제2019/039186호, 국제 공개 제2019/039226호, 국제 공개 제2019/039341호, 국제 공개 제2019/044479호, 국제 공개 제2019/049753호, 국제 공개 제2019/163282호 및 일본 공개특허공보 2019-044158호에 기재된 함불소 에테르 화합물,
일본 공개특허공보 2014-218639호, 국제 공개 제2017/022437호, 국제 공개 제2018/079743호, 국제 공개 제2018/143433호에 기재된 퍼플루오로(폴리)에테르 함유 실란 화합물,
국제 공개 제2018/169002호에 기재된 퍼플루오로(폴리)에테르기 함유 실란 화합물,
국제 공개 제2019/151442호에 기재된 플루오로(폴리)에테르기 함유 실란 화합물,
국제 공개 제2019/151445호에 기재된 (폴리)에테르기 함유 실란 화합물,
국제 공개 제2019/098230호에 기재된 퍼플루오로폴리에테르기 함유 화합물,
일본 공개특허공보 2015-199906호, 일본 공개특허공보 2016-204656호, 일본 공개특허공보 2016-210854호 및 일본 공개특허공보 2016-222859호에 기재된 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머 변성 실란,
국제 공개 제2019/039083호 및 국제 공개 제2019/049754호에 기재된 함불소 화합물.
특정 함불소 에테르 화합물의 시판품으로는, 신에츠 화학 공업사 제조의 KY-100 시리즈 (KY-178, KY-185, KY-195 등), AGC 사 제조의 Afluid (등록상표) S550, 다이킨 공업사 제조의 옵툴 (등록상표) DSX, 옵툴 (등록상표) AES, 옵툴 (등록상표) UF503, 옵툴 (등록상표) UD509 등을 들 수 있다.
특정 함불소 에테르 화합물은, 1 종 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상을 병용해도 된다.
＜가교제＞
본 발명의 조성물에 포함되는 가교제는, 반응성 실릴기를 복수 갖고, 폴리(옥시플루오로알킬렌) 사슬을 갖지 않는 가교제이다. 가교제에 있어서의 반응성 실릴기 및 폴리(옥시플루오로알킬렌) 사슬의 구체예는, 상기 서술한 특정 함불소 에테르 화합물에 있어서의 반응성 실릴기 및 폴리(옥시플루오로알킬렌) 사슬과 동일하다.
가교제에 있어서의 반응성 실릴기의 수는, 2 개 이상이고, 표면층의 내마모성 및 발수 발유성이 보다 우수한 점에서, 2 ∼ 8 개가 바람직하고, 2 ∼ 6 개가 보다 바람직하고, 3 ∼ 6 개가 특히 바람직하다.
가교제는, 표면층의 내마모성 및 발수 발유성이 보다 우수한 점에서, 화합물 A 인 것이 바람직하다. 화합물 A 는, 식 (A) 로 나타내는 화합물이다.
Ra1-La1-C(-Ya1-Ta1)m1(-Ra2)3-m1
식 (A)
Ra1 은, 수소 원자, 할로겐 원자, 아미노기, 수산기, 반응성 실릴기, -La2-C(-Ya2-Ta2)m2(-Ra3)3-m2, Ra4C(O)NH-, Ra4S(O)2O-, Ra4C(O)O- 또는 티올기이고, 표면층의 내마모성 및 발수 발유성이 보다 우수한 점에서, -La2-C(-Ya2-Ta2)m2(-Ra3)3-m2 가 바람직하다.
Ra1 에 있어서의 할로겐 원자의 구체예로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자를 들 수 있고, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자가 바람직하다.
Ra1 에 있어서의 반응성 실릴기의 구체예는, 상기 서술한 특정 함불소 에테르 화합물에 있어서의 반응성 실릴기와 동일하다.
La1 및 La2 는 각각 독립적으로, 불소 원자를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기이고, 표면층의 내마모성 및 발수 발유성이 보다 우수한 점에서, 불소 원자를 갖지 않는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기가 바람직하다.
알킬렌기의 탄소수는, 표면층의 내마모성 및 발수 발유성이 보다 우수한 점에서, 1 ∼ 8 이 바람직하고, 2 ∼ 8 이 특히 바람직하다.
알킬렌기는, 직사슬형, 분기사슬형 및 고리형 중 어느 것이어도 된다.
Ya1 및 Ya2 는 각각 독립적으로, 불소 원자 또는 탄소-탄소 원자 사이에 에테르성 산소 원자를 갖고 있어도 되는 탄소수 2 ∼ 10 의 알킬렌기이고, 표면층의 내마모성 및 발수 발유성이 보다 우수한 점에서, 불소 원자 및 에테르성 산소 원자를 갖지 않는 탄소수 2 ∼ 10 의 알킬렌기가 바람직하다.
알킬렌기의 탄소수는, 표면층의 내마모성 및 발수 발유성이 보다 우수한 점에서, 2 ∼ 8 이 바람직하고, 2 ∼ 6 이 특히 바람직하다.
알킬렌기는, 직사슬형, 분기사슬형 및 고리형 중 어느 것이어도 된다.
Ta1 및 Ta2 는 각각 독립적으로, 반응성 실릴기이다.
Ta1 및 Ta2 에 있어서의 반응성 실릴기의 구체예는, 상기 서술한 특정 함불소 에테르 화합물에 있어서의 반응성 실릴기와 동일하다.
Ra2 및 Ra3 은 각각 독립적으로, 불소 원자를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 또는, 수소 원자이고, 불소 원자를 갖지 않는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 또는, 수소 원자가 바람직하다.
알킬기의 탄소수는, 표면층의 내마모성 및 발수 발유성이 보다 우수한 점에서, 2 ∼ 8 이 바람직하고, 2 ∼ 6 이 특히 바람직하다.
알킬기는, 직사슬형, 분기사슬형 및 고리형 중 어느 것이어도 된다.
Ra4 는 각각 독립적으로, 불소 원자를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기이다.
알킬기의 탄소수는, 표면층의 내마모성 및 발수 발유성이 보다 우수한 점에서, 1 ∼ 3 이 바람직하고, 1 이 특히 바람직하다.
m1 및 m2 는 각각 독립적으로, 1 ∼ 3 의 정수이고, 표면층의 내마모성 및 발수 발유성이 보다 우수한 점에서, 2 또는 3 이 바람직하고, 3 이 특히 바람직하다.
단, m1 이 1 인 경우, Ra1 은 반응성 실릴기 또는 -La2-C(-Ya2-Ta2)m2(-Ra3)3-m2 이다.
m1 이 2 이상인 경우, 복수의 -Ya1-Ta1 은, 동일해도 되고 상이해도 된다. m2 가 2 이상인 경우, 복수의 -Ya2-Ta2 는, 동일해도 되고 상이해도 된다.
m1 이 1 인 경우, 복수의 Ra2 는, 동일해도 되고 상이해도 된다. m2 가 1 인 경우, 복수의 Ra3 은, 동일해도 되고 상이해도 된다.
특히, Ra1 이 -La2-C(-Ya2-Ta2)m2(-Ra3)3-m2 이고, m1 및 m2 가 모두 3 이면, 표면층의 내마모성 및 발수 발유성이 보다 우수하다.
식 (A) 에 있어서, La1 이, 불소 원자를 갖지 않는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기이고, Ya1 이, 불소 원자 및 에테르성 산소 원자를 갖지 않는 탄소수 2 ∼ 10 의 알킬렌기이고, Ra2 가, 불소 원자를 갖지 않는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 또는, 수소 원자인 것이 바람직하다 (이하,「양태 A」라고도 한다). 이로써, 표면층의 초기 발수성 및 내마모성이 보다 우수하다.
식 (A) 에 있어서, Ra1 이 -La2-C(-Ya2-Ta2)m2(-Ra3)3-m2 인 경우, La2 가, 불소 원자를 갖지 않는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기이고, Ya2 가, 불소 원자 및 에테르성 산소 원자를 갖지 않는 탄소수 2 ∼ 10 의 알킬렌기이고, Ra3 이, 불소 원자를 갖지 않는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 또는, 수소 원자인 것이 바람직하다 (이하,「양태 B」라고도 한다). 이로써, 표면층의 초기 발수성 및 내마모성이 보다 우수하다.
특히, 식 (A) 에 있어서, Ra1 이 -La2-C(-Ya2-Ta2)m2(-Ra3)3-m2 인 경우, 양태 A 및 양태 B 의 양방을 만족하고 있으면, 표면층의 초기 발수성 및 내마모성이 보다 우수하다.
가교제는, 1 종 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상을 병용해도 된다.
가교제의 구체예를 이하에 나타낸다.
가교제의 제조 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 후술하는 실시예 란에 기재된 방법으로 제조할 수 있다.
＜액상 매체＞
본 발명의 조성물은, 드라이 코팅법에서 사용하는 조성물이어도 되고, 웨트 코팅법에서 사용하는 조성물이어도 된다.
본 발명의 조성물이 웨트 코팅법에서 사용하는 조성물인 경우, 본 발명의 조성물은, 액상 매체를 포함하는 것이 바람직하다.
액상 매체의 구체예로는, 물, 유기 용매를 들 수 있다.
액상 매체는, 유기 용매를 포함하는 것이 바람직하고, 도공성이 우수한 점에서, 비점이 35 ∼ 250 ℃ 인 유기 용매를 포함하는 것이 보다 바람직하다. 여기서, 비점은, 표준 비점을 의미한다.
유기 용매의 구체예로는, 불소계 유기 용매 및 비불소계 유기 용매를 들 수 있고, 용해성이 우수한 점에서, 불소계 유기 용매가 바람직하다. 유기 용매는, 1 종 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상을 병용해도 된다.
불소계 유기 용매의 구체예로는, 불소화알칸, 불소화 방향족 화합물, 플루오로알킬에테르, 불소화알킬아민, 플루오로알코올을 들 수 있다.
불소화알칸은, 탄소수 4 ∼ 8 의 화합물이 바람직하고, 예를 들어, C6F13H (AC-2000 : 제품명, AGC 사 제조), C6F13C2H5 (AC-6000 : 제품명, AGC 사 제조), C2F5CHFCHFCF3 (버트렐 : 제품명, 듀퐁사 제조) 을 들 수 있다.
불소화 방향족 화합물의 구체예로는, 헥사플루오로벤젠, 트리플루오로메틸벤젠, 퍼플루오로톨루엔, 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠, 1,4-비스(트리플루오로메틸)벤젠을 들 수 있다.
플루오로알킬에테르는, 탄소수 4 ∼ 12 의 화합물이 바람직하고, 예를 들어, CF3CH2OCF2CF2H (AE-3000 : 제품명, AGC 사 제조), C4F9OCH3 (노벡 7100 : 제품명, 3M 사 제조), C4F9OC2H5 (노벡 7200 : 제품명, 3M 사 제조), C2F5CF(OCH3)C3F7 (노벡 7300 : 제품명, 3M 사 제조) 을 들 수 있다.
불소화알킬아민의 구체예로는, 퍼플루오로트리프로필아민, 퍼플루오로트리부틸아민을 들 수 있다.
플루오로알코올의 구체예로는, 2,2,3,3-테트라플루오로프로판올, 2,2,2-트리플루오로에탄올, 헥사플루오로이소프로판올을 들 수 있다.
비불소계 유기 용매로는, 수소 원자 및 탄소 원자만으로 이루어지는 화합물, 및, 수소 원자, 탄소 원자 및 산소 원자만으로 이루어지는 화합물이 바람직하고, 구체적으로는, 탄화수소계 유기 용매, 케톤계 유기 용매, 에테르계 유기 용매, 에스테르계 유기 용매, 알코올계 유기 용매를 들 수 있다.
탄화수소계 유기 용매의 구체예로는, 헥산, 헵탄, 시클로헥산을 들 수 있다.
케톤계 유기 용매의 구체예로는, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤을 들 수 있다.
에테르계 유기 용매의 구체예로는, 디에틸에테르, 테트라하이드로푸란, 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르를 들 수 있다.
에스테르계 유기 용매의 구체예로는, 아세트산에틸, 아세트산부틸을 들 수 있다.
알코올계 유기 용매의 구체예로는, 이소프로필알코올, 에탄올, n-부탄올을 들 수 있다.
＜다른 성분＞
본 발명의 조성물은, 상기 이외의 성분을 포함하고 있어도 된다.
다른 성분으로는, 예를 들어, 특정 함불소 에테르 화합물이나 가교제의 제조 공정에서 생성된 부생물, 미반응의 원료 등의 제조상의 불가피한 화합물을 들 수 있다.
다른 성분의 구체예로는, 하기 화합물 X 및 하기 화합물 Y 를 들 수 있다.
식 (X) 에 있어서, Rfa 는, 탄소수 1 ∼ 20 의 플루오로알킬기이고, Xa 는, 탄소수 1 ∼ 6 의 플루오로알킬렌기이고, La 는, 단결합 또는 2 가의 연결기 (단, (OXa)na 를 제외한다. na 는, 1 이상의 정수이다.) 이고, Za1 은, 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기이며, m1 은, 2 이상의 정수이다.
식 (Y) 에 있어서, Xb 는, 탄소수 1 ∼ 6 의 플루오로알킬렌기이고, Lb1 및 Lb2 는 각각 독립적으로, 단결합 또는 2 가의 연결기 (단, (OXb)nb 를 제외한다. nb 는, 1 이상의 정수이다.) 이고, Zb1 및 Zb2 는 각각 독립적으로, 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기이며, m2 는, 2 이상의 정수이다.
＜함유량＞
특정 함불소 에테르 화합물의 함유량은, 표면층의 초기 발수성 및 내마모성이 보다 우수한 점에서, 본 발명의 조성물의 전체 고형분 질량에 대하여, 30 ∼ 99.99 질량％ 가 바람직하고, 40 ∼ 99.99 질량％ 가 보다 바람직하고, 50 ∼ 99.95 질량％ 가 특히 바람직하다.
가교제의 함유량은, 표면층의 초기 발수성 및 내마모성이 보다 우수한 점에서, 본 발명의 조성물의 전체 고형분 질량에 대하여, 0.001 ∼ 10 질량％ 가 바람직하고, 0.01 ∼ 5 질량％ 가 보다 바람직하고, 0.05 ∼ 1 질량％ 가 특히 바람직하다.
조성물의 고형분의 질량이란, 조성물이 액상 매체를 포함하는 경우에, 조성물로부터 액상 매체를 제거한 질량이다.
조성물 중에 있어서, 특정 함불소 에테르 화합물의 함유량에 대한, 가교제의 함유량의 몰비 (가교제의 물질량/함불소 에테르 화합물의 물질량) 는, 0.0001 ∼ 0.5000 이 바람직하고, 0.0010 ∼ 0.5000 이 보다 바람직하고, 0.0010 ∼ 0.3000 이 더욱 바람직하고, 0.0050 ∼ 0.2500 이 특히 바람직하다. 몰비가 상기 범위 내이면, 표면층의 내마모성이 보다 우수하다.
본 발명의 조성물이 상기 서술한 액상 매체를 함유하는 경우, 액상 매체의 함유량은, 본 발명의 조성물의 전체 질량에 대하여 70 ∼ 99.99 질량％ 가 바람직하고, 80 ∼ 99.9 질량％ 가 특히 바람직하다.
본 발명의 조성물이 상기 서술한 다른 성분을 함유하는 경우, 다른 성분의 함유량은, 특정 함불소 에테르 화합물의 함유량에 대하여 0 ∼ 70 질량％ 가 바람직하고, 0 ∼ 60 질량％ 가 보다 바람직하고, 0 ∼ 50 질량％ 가 특히 바람직하다.
[표면층 형성 기재]
본 발명의 표면층 형성 기재는, 기재와, 상기 서술한 조성물로 형성되어 이루어지는 표면층을 갖는다. 본 발명의 표면층 형성 기재는, 상기 서술한 조성물로 형성되어 이루어지는 표면층을 가지므로, 내마모성이 우수하고, 또한 발수 발유성도 우수하다.
(기재)
기재는, 다른 물품 (예를 들어, 스타일러스) 이나 사람의 손가락을 접촉시켜 사용하는 경우가 있는 기재, 조작시에 사람의 손가락으로 드는 경우가 있는 기재, 및/또는 다른 물품 (예를 들어, 재치대) 상에 두는 경우가 있는 기재로서, 발수 발유성의 부여가 요구되고 있는 기재이면 특별히 한정되지 않는다. 기재의 재료의 구체예로는, 금속, 수지, 유리, 사파이어, 세라믹, 돌, 및 이들의 복합 재료를 들 수 있다. 유리는 화학 강화되어 있어도 된다.
기재로는, 터치 패널용 기재 및 디스플레이 기재가 바람직하고, 터치 패널용 기재가 특히 바람직하다. 터치 패널용 기재는, 투광성을 갖는 것이 바람직하다. 「투광성을 갖는다」란, JIS R3106 : 1998 (ISO 9050 : 1990) 에 준한 수직 입사형 가시광 투과율이 25 ％ 이상인 것을 의미한다. 터치 패널용 기재의 재료로는, 유리 및 투명 수지가 바람직하다.
또한 기재로는, 건재, 장식 건재, 인테리어, 수송 기기 (예를 들어, 자동차), 간판·게시, 음용기·식기, 수조, 관상용 기구 (예를 들어, 액자, 상자), 실험 기구, 가구, 아트·스포츠·게임에 사용하는, 유리 또는 수지 필름, 및 휴대 전화 (예를 들어, 스마트폰), 휴대 정보 단말, 게임기, 리모컨 등의 기기에 있어서의 외장 부분 (표시부를 제외한다) 에 사용하는, 유리 시트 또는 수지 필름도 바람직하다.
기재는, 일방의 표면 또는 양면이, 코로나 방전 처리, 플라즈마 처리, 플라즈마 그래프트 중합 처리 등의 표면 처리가 실시된 기재여도 된다.
표면층은, 기재의 표면 상에 직접 형성되어도 되고, 기재의 표면에 형성된 다른 막을 개재하여 기재 상에 형성되어도 된다. 상기 다른 막의 구체예로는, 국제 공개 제2011/016458호의 단락 0089 ∼ 0095 에 기재된 화합물이나 SiO2 등으로 기재를 하지 처리하여, 기재의 표면에 형성되는 하지막을 들 수 있다.
(표면층)
표면층은, 상기 서술한 조성물로 형성되는 층이다.
표면층은, 상기 서술한 바와 같이, 특정 함불소 에테르 화합물의 반응성 실릴기의 일부 또는 전부가 가수분해 반응 및 탈수 축합 반응한 축합물을 포함한다. 또, 표면층은, 상기 서술한 가교제 또는 이것을 유래로 하는 성분을 포함한다.
표면층의 두께는, 1 ∼ 100 ㎚ 가 바람직하고, 1 ∼ 50 ㎚ 가 특히 바람직하다. 표면층의 두께가 하한값 이상이면, 표면층에 의한 효과가 충분히 얻어진다. 표면층의 두께가 상기 상한값 이하이면, 이용 효율이 높다.
표면층의 두께는, 박막 해석용 X 선 회절계를 사용하여, X 선 반사율법 (XRR) 에 의해 반사 X 선의 간섭 패턴을 얻고, 이 간섭 패턴의 진동 주기부터 산출할 수 있다.
[표면층 형성 기재의 제조 방법]
본 발명의 표면층 형성 기재의 제조 방법으로는, 기재 상에, 상기 서술한 조성물을 사용하여, 드라이 코팅법 또는 웨트 코팅법에 의해, 표면층을 형성하는 방법이다.
본 발명의 표면층 형성 기재는, 예를 들어, 하기의 방법으로 제조할 수 있다.
·액상 매체를 포함하지 않는 상기 서술한 조성물 (이하, 「드라이 코팅용 조성물」이라고도 한다) 을 사용한 드라이 코팅법에 의해 기재의 표면을 처리하여, 기재의 표면에 표면층이 형성된 표면층 형성 기재를 얻는 방법.
·웨트 코팅법에 의해 액상 매체를 포함하는 상기 서술한 조성물 (이하, 「웨트 코팅용 조성물」이라고도 한다) 을 기재의 표면에 도포하고, 건조시켜, 기재의 표면에 표면층이 형성된 표면층 형성 기재를 얻는 방법.
드라이 코팅법의 구체예로는, 진공 증착법, CVD 법, 스퍼터링법을 들 수 있다. 이들 중에서도, 특정 함불소 에테르 화합물의 분해를 억제하는 점, 및 장치의 간편함의 점에서, 진공 증착법이 바람직하다. 진공 증착시에는, 철이나 강 등의 금속 다공체에 드라이 코팅용 조성물을 담지시킨 펠릿상 물질, 또는 웨트 코팅용 조성물을 함침하고, 건조시켜 얻은 펠릿상 물질을 사용해도 된다.
웨트 코팅법의 구체예로는, 스핀 코트법, 와이프 코트법, 스프레이 코트법, 스퀴지 코트법, 딥 코트법, 다이 코트법, 잉크젯법, 플로 코트법, 롤 코트법, 캐스트법, 랭뮤어·블로젯법, 그라비어 코트법을 들 수 있다.
조성물을 웨트 코팅한 후의 건조 온도는, 20 ∼ 200 ℃ 가 바람직하고, 80 ∼ 160 ℃ 가 특히 바람직하다.
실시예
이하, 예를 들어, 본 발명을 상세하게 설명한다. 예 1 ∼ 예 21 은 실시예이고, 예 22 는 비교예이다. 단 본 발명은 이들의 예에 한정되지 않는다. 또한, 후술하는 표 중에 있어서의 각 성분의 배합량은, 질량 기준을 나타낸다.
[합성예 1 : 함불소 에테르 화합물 3-1 의 합성]
국제 공개 2018/143433호의 합성예 8 에 기재된 방법에 따라, 하기 화합물 3-1 을 얻었다.
CF3CF2CF2-[OCF(CF3)CF2]22-OCF(CF3)-C(O)NH-CH2C[CH2CH2CH2-Si(OCH3)3]3 식 (3-1)
[합성예 2 : 화합물 A-1 의 합성]
＜화합물 a-1 의 합성＞
(화합물 a-1a 의 합성)
DiethylDiallylmalonate (60.0 g, 250 mmol), 염화리튬 (23.7 g, 559 mmol), 물 (6.45 g, 360 mmol), 디메틸술폭사이드 (263 g) 를 첨가하고, 160 ℃ 에서 교반하였다. 실온까지 냉각한 후, 물을 첨가하고, 아세트산에틸로 추출하였다. 헥산을 유기층에 첨가하고, 포화 식염수로 세정하여, 황산나트륨으로 건조하였다. 여과 후, 용매를 증류 제거함으로써, 하기 화합물 a-1a 를 39.5 g 얻었다.
CH2=CH-CH2-CH(C(O)OC2H5)-CH2-CH=CH2 식 (a-1a)
화합물 a-1a 의 NMR 스펙트럼 ;
(화합물 a-1b 의 합성)
THF (260 mL), 디이소프로필아민 (29.8 mL, 294 mmol) 을 첨가한 후, 용액을 -78 ℃ 까지 냉각시켰다. n-부틸리튬헥산 용액 (2.76 M, 96.6 mL, 294 mmol) 을 첨가하고, 0 ℃ 까지 승온하였다. 교반한 후, -78 ℃ 까지 냉각시키고, 리튬디이소프로필아미드 (LDA) 의 THF 용액을 조제하였다. 상기 화합물 a-1a (39.5 g, 235 mmol) 를 THF 용액에 첨가하고, 교반한 후, 브롬화알릴 (24.1 mL, 278 mmol) 을 첨가하였다. 0 ℃ 로 승온하고, 1 M 염산 (100 mL) 을 첨가하고, THF 를 감압 증류 제거하였다. 디클로로메탄으로 추출한 후, 황산나트륨을 첨가하였다. 여과 후, 용매를 증류 제거하고, 실리카 겔을 사용한 플래시 칼럼 크로마토그래피를 실시함으로써, 화합물 a-1b 를 45.0 g 얻었다.
C2H5O(O)C-C(CH2-CH=CH2)3 식 (a-1b)
화합물 a-1b 의 NMR 스펙트럼 ;
(화합물 a-1c 의 합성)
상기 화합물 a-1b (45.0 g, 216 mmol) 를 THF (620 mL) 에 용해시키고, 0 ℃ 로 냉각시켰다. 수소화리튬알루미늄의 THF 용액 (104 mL, 260 mmol) 을 첨가하고, 교반하였다. 물, 15 ％ 수산화나트륨 수용액을 첨가하고, 실온에서 교반한 후, 디클로로메탄으로 희석하였다. 여과 후, 용매를 증류 제거하고, 실리카 겔을 사용한 플래시 칼럼 크로마토그래피를 실시함으로써, 하기 화합물 a-1c 를 31.3 g 얻었다.
HOCH2-C(CH2-CH=CH2)3 식 (a-1c)
화합물 a-1c 의 NMR 스펙트럼 ;
(화합물 a-1 의 합성)
아세토니트릴 (380 mL), 상기 화합물 a-1c (31.3 g, 188 mmol), 트리페닐포스핀 (64.3 g, 245 mmol), 사염화탄소 (33.9 g, 221 mmol) 를 첨가하고, 90 ℃ 에서 교반하였다. 농축 후, 아세트산에틸/헥산을 첨가하고 교반하였다. 여과, 농축 후, 증류 (70 ℃, 3 hPa) 에 의해, 하기 화합물 a-1 을 28.2 g 얻었다.
ClCH2-C(CH2-CH=CH2)3 식 (a-1)
화합물 a-1 의 NMR 스펙트럼 ;
＜화합물 a-2 의 합성＞
질소 분위기하, Zn Powder (0.98 g), 염화니켈 (1.30 g), 화합물 a-1 (1 g) 에 대하여, 이온 교환수 (1 mL), 헥사메틸포스포릭트리아미드 (HMPA) (15 mL) 를 첨가하고, MW (마이크로 웨이브) 중 (53 W, 41 kHz), 60 ℃ 에서 가열 교반을 실시하였다. 얻어진 혼합물에 대하여, 실리카 겔 (40 g) 로 칼럼 정제를 실시하여 (용리액 헥산), 화합물 a-2 (500 mg) 를 얻었다.
CH3-C(CH2-CH=CH2)3 식 (a-2)
화합물 a-2 의 NMR 스펙트럼 ;
＜화합물 A-1 의 합성＞
화합물 a-2 (100 mg) 에 대하여, 디클로로메탄 (1 g) 과 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산의 Pt 착물을 2 ％ 포함하는 자일렌 용액 (20 mg) 을 첨가하고, 트리메톡시실란의 1 g 을 첨가한 후, 60 ℃ 까지 승온시키고, 이 온도에서 4 시간 교반하였다. 그 후, 감압하에서 휘발분을 증류 제거하여, 화합물 A-1 을 얻었다.
CH3-C[CH2-CH2-CH2-Si(OCH3)3]3 식 (A-1)
[합성예 3 : 화합물 A-2 의 합성]
상기 화합물 a-1 (100 mg) 에 대하여, 디클로로메탄 (1 g) 과 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산의 Pt 착물을 2 ％ 포함하는 자일렌 용액 (20 mg) 을 첨가하고, 트리메톡시실란의 1 g 을 첨가한 후, 60 ℃ 까지 승온시키고, 이 온도에서 4 시간 교반하였다. 그 후, 감압하에서 휘발분을 증류 제거하여, 화합물 A-2 를 얻었다.
Cl-CH2-C[CH2-CH2-CH2-Si(OCH3)3]3 식 (A-2)
[합성예 4 : 화합물 A-3 의 합성]
상기 화합물 a-1c (100 mg) 에 대하여, 디클로로메탄 (1 g) 과 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산의 Pt 착물을 2 ％ 포함하는 자일렌 용액 (20 mg) 을 첨가하고, 트리메톡시실란의 1 g 을 첨가한 후, 60 ℃ 까지 승온시키고, 이 온도에서 4 시간 교반하였다. 그 후, 감압하에서 휘발분을 증류 제거하여, 화합물 A-3 을 얻었다.
HO-CH2-C[CH2-CH2-CH2-Si(OCH3)3]3 식 (A-3)
[합성예 5 : 화합물 A-4 의 합성]
＜화합물 a-4 의 합성＞
(화합물 a-4a 의 합성)
질소 분위기하, 브롬화망간 (11 mg), 비스피나콜디보론 (B2pin2) (1.6 g) 을 첨가하였다. 그 후, 디메틸에테르 (DME) (5 mL), 1 mol％ 의 테트라메틸에틸렌디아민 (TMEDA) 의 0.1 mL (4 ％ (v/v) DME 용액) 를 첨가하였다.
다음으로, 에틸마그네슘브로마이드 (EtMgBr, 3MEt2O 용액) 의 2.2 mL 를 적하한 후, 화합물 a-1 (1 g) 을 첨가하였다. 실온하에서 4 시간 교반 후, 1 M 염산 용액 (20 mL) 을 첨가하고, 디에틸에테르 (Et2O) (120 mL) 로 추출 후, 유기층을 황산마그네슘으로 탈수, 여과하고 농축하였다.
얻어진 혼합물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하여, 화합물 a-4a (800 mg) 를 얻었다.
BpinCH2-C(CH2-CH=CH2)3 식 (a-4a)
(화합물 a-4b 의 합성)
화합물 a-4a (1 g) 를, 25 mL 의 물·THF 혼합 용액 (물 : THF = 1 : 4) 에 용해시켰다. 추가로, NaIO4 (1.9 g) 를 첨가하고, 5 분간 교반하였다.
다음으로, 2 M 염산 수용액 (1 mL) 을 첨가하고, 실온에서 4 시간 교반하였다. 원료의 소실을 TLC 로 확인 후, 물 및 아세트산에틸을 첨가하고, 유기층을 추출하였다. 얻어진 유기층을 포화 식염수로 세정하고, 황산나트륨으로 탈수 및 여과 후, 농축하였다.
얻어진 혼합물을 Et2O 로 재결정 조작을 실시하여, 화합물 a-4b (800 mg) 를 얻었다.
(OH)2B-CH2-C(CH2-CH=CH2)3 식 (a-4b)
(화합물 a-4c 의 합성)
아세토니트릴 (380 mL), 상기 화합물 a-1c (31.3 g, 188 mmol), 트리페닐포스핀 (64.3 g, 245 mmol), 사브롬화탄소 (33.9 g, 102 mmol) 를 첨가하고, 90 ℃ 에서 교반하였다. 농축 후, 아세트산에틸/헥산을 첨가하고 교반하였다. 여과, 농축 후, 증류 (70 ℃, 3 hPa) 에 의해, 화합물 a-4c 를 28.2 g 얻었다.
Br-CH2-C(CH2-CH=CH2)3 식 (a-4c)
(화합물 a-4 의 합성)
질소 분위기하, 팔라듐아세테이트 (Pd(OAc)2) (20 mg), 화합물 a-4b (1 g), t-부톡시칼륨 (KOt-Bu) (600 mg), 디-tert-부틸메틸포스핀 (P(t-Bu)2Me) 의 40 ㎕ 를 혼합하였다.
그 후, t-아밀알코올의 10 mL 를 첨가한 후, 화합물 a-4c (1 g) 를 첨가하고, 실온에서 24 시간 교반하였다. 얻어진 혼합물을 Et2O 의 60 mL 에 용해시키고, 100 mL 의 Et2O 를 추가하면서 1 g 의 실리카 겔에 통과시켰다.
얻어진 혼합물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하여, 화합물 a-4 (900 mg) 를 얻었다.
(CH2=CH-CH2)3C-CH2-CH2-C(CH2-CH=CH2)3 식 (a-4)
화합물 a-4 의 NMR 스펙트럼 ;
＜화합물 A-4 의 합성＞
상기 화합물 a-4 (100 mg) 에 대하여, 디클로로메탄 (1 g) 과 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산의 Pt 착물을 2 ％ 포함하는 자일렌 용액 (20 mg) 을 첨가하고, 트리메톡시실란의 1 g 을 첨가한 후, 60 ℃ 까지 승온시키고, 이 온도에서 4 시간 교반하였다. 그 후, 감압하에서 휘발분을 증류 제거하여, 화합물 A-4 를 얻었다.
[Si(OCH3)3-CH2-CH2-CH2]3C-CH2-CH2-C[CH2-CH2-CH2-Si(OCH3)3]3 식 (A-4)
[합성예 6 : 화합물 A-5 의 합성]
＜화합물 a-5 의 합성＞
(화합물 a-5a 의 합성)
마그네슘 (2.36 g, 97.2 mmol) 에 THF (35 mL), 요오드 (0.180 g, 0.71 mmol) 를 첨가하고, 실온에서 교반하였다. 상기 화합물 a-1 (14.0 g, 75.9 mmol) 의 THF (35 mL) 용액을 첨가하고, 2 시간 가열 환류함으로써, 하기 화합물 a-5a 의 용액 (0.80 M) 을 조제하였다.
ClMg-CH2-C(CH2-CH=CH2)3 식 (a-5a)
(화합물 a-5b 의 합성)
1-브로모-3-클로로프로판 (2.90 g, 18.3 mmol), 1-페닐-1-프로핀 (0.220 g, 1.89 mmol), CuCl2 (0.051 g, 0.38 mmol) 를 첨가하고, 0 ℃ 에서 교반하였다. 상기 화합물 a-5a (0.80 M, 26.0 mL, 20.9 mmol) 를 첨가하고 교반하였다. 1 M 염산을 첨가하고, 디클로로메탄으로 추출하고, 황산나트륨을 첨가하였다. 여과, 농축 후, 증류 (100 ℃, 3 hPa) 에 의해, 하기 화합물 a-5b 를 3.29 g 얻었다.
Cl-CH2-CH2-CH2-CH2-C(CH2-CH=CH2)3 식 (a-5b)
화합물 a-5b 의 NMR 스펙트럼 ;
(화합물 a-5 의 합성)
질소 분위기하, Zn Powder (0.98 g), 염화니켈 (1.30 g), 화합물 a-5b (1 g) 에 대하여, 이온 교환수 (1 mL), HMPA (15 mL) 를 첨가하고, MW 중 (53 W, 41 kHz), 60 ℃ 에서 가열 교반을 실시하였다. 얻어진 혼합물을 실리카 겔 40 g 으로 칼럼 정제를 실시하여 (용리액 헥산), 화합물 a-5 (800 mg) 를 얻었다.
CH2-CH2-CH2-CH2-C(CH2-CH=CH2)3 식 (a-5)
＜화합물 A-5 의 합성＞
상기 화합물 a-5 (100 mg) 에 대하여, 디클로로메탄 (1 g) 과 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산의 Pt 착물을 2 ％ 포함하는 자일렌 용액 (20 mg) 을 첨가하고, 트리메톡시실란의 1 g 을 첨가한 후, 60 ℃ 까지 승온시키고, 이 온도에서 4 시간 교반하였다. 그 후, 감압하에서 휘발분을 증류 제거하여, 화합물 A-5 를 얻었다.
CH2-CH2-CH2-CH2-C[CH2-CH2-CH2-Si(OCH3)3]3 식 (A-5)
[합성예 7 : 화합물 A-6 의 합성]
＜화합물 a-6 의 합성＞
(화합물 a-6a 의 합성)
질소 분위기하, 브롬화망간 (11 mg), B2pin2 (1.6 g) 를 첨가하였다. 그 후, DME (5 mL), 1 mol％ 의 TMEDA 의 0.1 mL (4 ％ (v/v) DME 용액) 를 첨가하였다.
다음으로, EtMgBr (3 M 의 Et2O 용액) (2.2 mL) 를 적하한 후, 화합물 a-5b (1.2 g) 를 첨가하였다. 실온하에서 4 시간 교반 후, 1 M 염산 용액을 20 mL 첨가하고, Et2O 의 120 mL 로 추출 후, 유기층을 황산마그네슘으로 탈수, 여과하고, 농축하였다.
얻어진 혼합물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하고, 화합물 a-6a (1 g) 를 얻었다.
Bpin-CH2-CH2-CH2-CH2-C(CH2-CH=CH2)3 식 (a-6a)
(화합물 a-6b 의 합성)
화합물 a-6a (1 g) 를 25 mL 의 물·THF 혼합 용액 (물 : THF = 1 : 4) 에 용해시켰다. 추가로, NaIO4 (1.7 g) 를 첨가하고, 5 분간 교반하였다.
다음으로, 2 M 염산 수용액 (1 mL) 을 첨가하고, 실온에서 4 시간 교반하였다. 원료의 소실을 TLC 로 확인 후, 물, 아세트산에틸을 첨가하고, 유기층을 추출하였다. 얻어진 유기층을 포화 식염수로 세정하고, 황산나트륨으로 탈수, 여과 후, 농축하였다.
얻어진 혼합물을 Et2O 로 재결정 조작을 실시하여, 화합물 a-6b (700 mg) 를 얻었다.
(OH)2B-CH2-CH2-CH2-CH2-C(CH2-CH=CH2)3 식 (a-6b)
(화합물 a-6c 의 합성)
화합물 a-5b (1 g), 포름산나트륨 (20 g), 테트라부틸암모늄브로마이드 (TBAB) (0.1 g) 를 혼합하고, 120 ℃ 에서 2 시간 교반하였다. 그 후, 48 ％ 수산화나트륨 수용액을 천천히 첨가하였다. 얻어진 용액을 아세트산에틸 (100 mL) 로 추출하였다. 유기층을 황산나트륨으로 탈수, 여과하고, 농축하였다.
얻어진 혼합물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하여, 화합물 a-6c (700 mg) 를 얻었다.
HO-CH2-CH2-CH2-CH2-C(CH2-CH=CH2)3 식 (a-6c)
(화합물 a-6d 의 합성)
아세토니트릴 (380 mL), 상기 화합물 a-6c (31.3 g), 트리페닐포스핀 (64.3 g, 245 mmol), 사브롬화탄소 (33.9 g, 102 mmol) 를 첨가하고, 90 ℃ 에서 교반하였다. 농축 후, 아세트산에틸/헥산을 첨가하고 교반하였다. 여과, 농축 후, 증류 (70 ℃, 3 hPa) 에 의해, 화합물 a-6d 를 28.2 g 얻었다.
Br-CH2-CH2-CH2-CH2-C(CH2-CH=CH2)3 식 (a-6d)
(화합물 a-6 의 합성)
질소 분위기하, Pd(OAc)2 (18 mg), 화합물 a-6b (1 g), KOt-Bu (500 mg), P(t-Bu)2Me 의 40 ㎕ 를 혼합하였다.
그 후 t-아밀알코올의 10 mL 를 첨가한 후, 화합물 a-6c 를 1 g 첨가하고, 실온에서 24 시간 교반하였다. 얻어진 혼합물을 Et2O (60 mL) 에 용해시키고, 100 mL 의 Et2O 를 추가하면서 1 g 의 실리카 겔에 통과시켰다.
얻어진 혼합물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하여, 화합물 a-6 (1.2 g) 을 얻었다.
(CH2=CH-CH2)3C-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-C(CH2-CH=CH2)3 식 (a-6)
＜화합물 A-6 의 합성＞
상기 화합물 a-6 (100 mg) 에 대하여, 디클로로메탄 (1 g) 과 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산의 Pt 착물을 2 ％ 포함하는 자일렌 용액 (20 mg) 을 첨가하고, 트리메톡시실란의 1 g 을 첨가한 후, 60 ℃ 까지 승온시키고, 이 온도에서 4 시간 교반하였다. 그 후, 감압하에서 휘발분을 증류 제거하여, 화합물 A-6 을 얻었다.
[Si(OCH3)3-CH2-CH2-CH2]3C-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-C[CH2-CH2-CH2-Si(OCH3)3]3 식 (A-6)
[합성예 8 : 화합물 A-7 의 합성]
＜화합물 a-7 의 합성＞
화합물 a-6d (5 g) 에 대하여, t-부톡시칼륨 (1 g), 18-Crown-6 (30 g) 을 첨가하였다. 60 ℃ 에서 40 시간 가열 교반을 실시한 후, 1 M 염산 수용액 (20 g) 을 첨가하고, 디클로로메탄 (50 g) 으로 추출하였다. 유기층을 황산마그네슘으로 탈수 후, 여과하고, 농축하였다. 얻어진 생성물을 분취식 GPC 에 의해 정제하여, 화합물 a-7 (3.8 g) 을 얻었다.
CH2=CH-CH2-CH2-C(CH2-CH=CH2)3 식 (a-7)
＜화합물 A-7 의 합성＞
상기 화합물 a-7 (100 mg) 에 대하여, 디클로로메탄 (1 g) 과 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산의 Pt 착물을 2 ％ 포함하는 자일렌 용액 (20 mg) 을 첨가하고, 트리메톡시실란의 1 g 을 첨가한 후, 60 ℃ 까지 승온시키고, 이 온도에서 4 시간 교반하였다. 그 후, 감압하에서 휘발분을 증류 제거하여, 화합물 A-7 을 얻었다.
Si(OCH3)3-CH2-CH2-CH2-CH2-C[CH2-CH2-CH2-Si(OCH3)3]3 식 (A-7)
[합성예 9 : 화합물 A-8 의 합성]
＜화합물 a-8 의 합성＞
질소 분위기하, Zn Powder (1.2 g), 염화니켈 (1.70 g), 하기 화합물 a-8a (1 g) 에 대하여, 이온 교환수 (1 mL), HMPA (15 mL) 를 첨가하고, MW 중 (53 W, 41 kHz), 60 ℃ 에서 가열 교반을 실시하였다. 얻어진 혼합물을 실리카 겔 (40 g) 로 칼럼 정제를 실시하여 (용리액 헥산), 화합물 a-8 (400 mg) 을 얻었다.
Cl-CH2-CH(CH2-CH=CH2)2 식 (a-8a)
CH2-CH(CH2-CH=CH2)2 식 (a-8)
＜화합물 A-8 의 합성＞
상기 화합물 a-8 (100 mg) 에 대하여, 디클로로메탄 (1 g) 과 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산의 Pt 착물을 2 ％ 포함하는 자일렌 용액 (20 mg) 을 첨가하고, 트리메톡시실란의 1 g 을 첨가한 후, 60 ℃ 까지 승온시키고, 이 온도에서 4 시간 교반하였다. 그 후, 감압하에서 휘발분을 증류 제거하여, 화합물 A-8 을 얻었다.
CH3-CH[CH2-CH2-CH2-Si(OCH3)3]2 식 (A-8)
[합성예 10 : 화합물 A-9 의 합성]
＜화합물 a-9 의 합성＞
(화합물 a-9a 의 합성)
질소 분위기하, 브롬화망간 (18 mg), B2pin2 (2.0 g) 를 첨가하였다. 그 후, DME (5 mL), 1 mol％ 의 TMEDA 의 0.1 mL (4 ％ (v/v) DME 용액) 를 첨가하였다. 다음으로, EtMgBr (3MEt2O 용액) 의 2.2 mL 를 적하하고, 그 후, 화합물 a-8a (1.5 g) 을 첨가하였다.
실온하에서 4 시간 교반 후, 1 M 염산 용액 (20 mL) 을 첨가하고, Et2O (120 mL) 로 추출 후, 유기층을 황산마그네슘으로 탈수, 여과하고, 농축하였다. 얻어진 혼합물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하여, 화합물 a-9a (900 mg) 를 얻었다.
Bpin-CH2-CH(CH2-CH=CH2)2 식 (a-9a)
(화합물 a-9b 의 합성)
화합물 a-9a (1 g) 를 25 mL 의 물·THF 혼합 용액 (물 : THF = 1 : 4) 에 용해시켰다. 그 후, NaIO4 (1.7 g) 를 첨가하고, 5 분간 교반하였다. 추가로, 2 M 염산 수용액 (1 mL) 을 첨가하고, 실온에서 4 시간 교반하였다. 원료의 소실을 TLC 로 확인 후, 물 및 아세트산에틸을 첨가하고, 유기층을 추출하였다. 얻어진 유기층을 포화 식염수로 세정하고, 황산나트륨으로 탈수, 여과 후, 농축하였다.
얻어진 혼합물을 Et2O 로 재결정 조작을 실시하여, 화합물 a-9b (700 mg) 를 얻었다.
(OH)2B-CH2-CH(CH2-CH=CH2)2 식 (a-9b)
(화합물 a-9d 의 합성)
아세토니트릴 (380 mL), 하기 화합물 a-9c (31.3 g), 트리페닐포스핀 (64.3 g, 245 mmol), 사브롬화탄소 (33.9 g, 102 mmol) 를 첨가하고, 90 ℃ 에서 교반하였다. 농축 후, 아세트산에틸/헥산을 첨가하고 교반하였다. 여과, 농축 후, 증류 (70 ℃, 3 hPa) 에 의해, 화합물 a-9d 를 28.2 g 얻었다.
OH-CH2-CH(CH2-CH=CH2)2 식 (a-9c)
Br-CH2-CH(CH2-CH=CH2)2 식 (a-9d)
(화합물 a-9 의 합성)
질소 분위기하, Pd(OAc)2 (30 mg), 화합물 a-9b (1.5 g), KOt-Bu (800 mg), P(t-Bu)2Me 의 80 ㎕ 를 혼합하였다.
그 후, t-아밀알코올 (20 mL) 을 첨가한 후, 화합물 a-6d (1 g) 첨가하고, 실온에서 24 시간 교반하였다. 얻어진 혼합물을 Et2O (60 mL) 에 용해시키고, 100 mL 의 Et2O 를 추가하면서 2 g 의 실리카 겔에 통과시켰다. 얻어진 혼합물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하여, 화합물 a-9 (1 g) 를 얻었다.
(CH2=CH-CH2)2CH-CH2-CH2-CH(CH2-CH=CH2)2 식 (a-9)
＜화합물 A-9 의 합성＞
상기 화합물 a-9 (100 mg) 에 대하여, 디클로로메탄 (1 g) 과 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산의 Pt 착물을 2 ％ 포함하는 자일렌 용액 (20 mg) 을 첨가하고, 트리메톡시실란의 1 g 을 첨가한 후, 60 ℃ 까지 승온시키고, 이 온도에서 4 시간 교반하였다. 그 후, 감압하에서 휘발분을 증류 제거하여, 화합물 A-9 를 얻었다.
[Si(OCH3)3-CH2-CH2-CH2]2CH-CH2-CH2-CH[CH2-CH2-CH2-Si(OCH3)3]2 식 (A-9)
[합성예 11 : 화합물 A-10 의 합성]
＜화합물 a-10 의 합성＞
화합물 a-9d (1 g), 디옥산 (1 mL), 디시클로헥실아민 (Cy2NH) (0.3 mL), KOt-Bu (0.1 g), Pd(P(t-Bu)2Me)2 의 디옥산 용액 (30 mol％) (1 g) 을 첨가하였다. 그 후, 실온에서 24 시간 교반하였다.
얻어진 혼합물을 Et2O 의 60 mL 에 용해시키고, 100 mL 의 Et2O 를 추가하면서 2 g 의 실리카 겔에 통과시켰다. 얻어진 혼합물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하여, 화합물 a-10 (500 mg) 을 얻었다.
CH2=C(CH2-CH=CH2)2 식 (a-10)
＜화합물 A-10 의 합성＞
상기 화합물 a-10 (100 mg) 에 대하여, 디클로로메탄 (1 g) 과 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산의 Pt 착물을 2 ％ 포함하는 자일렌 용액 (20 mg) 을 첨가하고, 트리메톡시실란의 1 g 을 첨가한 후, 60 ℃ 까지 승온시키고, 이 온도에서 4 시간 교반하였다. 그 후, 감압하에서 휘발분을 증류 제거하여, 화합물 A-10 을 얻었다.
Si(OCH3)3-CH2-CH[CH2-CH2-CH2-Si(OCH3)3]2 식 (A-10)
[합성예 12 : 화합물 A-11 의 합성]
＜화합물 a-11 의 합성＞
국제 공개 2017/038830호의 예 11-2 에 기재된 화합물을, 화합물 a-11 로서 사용하였다.
NH2-CH2-C(CH2-CH=CH2)3 식 (a-11)
＜화합물 A-11 의 합성＞
상기 화합물 a-11 (100 mg) 에 대하여, 디클로로메탄 (1 g) 과 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산의 Pt 착물을 2 ％ 포함하는 자일렌 용액 (20 mg) 을 첨가하고, 트리메톡시실란의 1 g 을 첨가한 후, 60 ℃ 까지 승온시키고, 이 온도에서 4 시간 교반하였다. 그 후, 감압하에서 휘발분을 증류 제거하여, 화합물 A-11 을 얻었다.
NH2-CH2-C[CH2-CH2-CH2-Si(OCH3)3]3 식 (A-11)
[합성예 13 : 화합물 A-12 의 합성]
하기 화합물 a-12 (네오알릴 (등록상표) P-30M : 제품명, 다이소사 제조) 의 정제물 (100 mg) 에 대하여, 디클로로메탄 (1 g) 과 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산의 Pt 착물을 2 ％ 포함하는 자일렌 용액 (20 mg) 을 첨가하고, 트리메톡시실란의 1 g 을 첨가한 후, 60 ℃ 까지 승온시키고, 이 온도에서 4 시간 교반하였다. 그 후, 감압하에서 휘발분을 증류 제거하여, 화합물 A-12 를 얻었다.
OH-CH2-C(CH2-O-CH2-CH=CH2)3 식 (a-12)
OH-CH2-C[CH2-O-CH2-CH2-CH2-Si(OCH3)3]3 식 (A-12)
[합성예 14 : 화합물 A-13 의 합성]
＜화합물 a-13 의 합성＞
화합물 a-1c 대신에 화합물 a-12 를 사용한 것 이외에는, 상기 서술한 화합물 a-1 의 합성과 동일하게 하여, 하기 화합물 a-13 을 얻었다.
Cl-CH2-C(CH2-O-CH2-CH=CH2)3 식 (a-13)
＜화합물 A-13 의 합성＞
화합물 a-13 (100 mg) 에 대하여, 디클로로메탄 (1 g) 과 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산의 Pt 착물을 2 ％ 포함하는 자일렌 용액 (20 mg) 을 첨가하고, 트리메톡시실란의 1 g 을 첨가한 후, 60 ℃ 까지 승온시키고, 이 온도에서 4 시간 교반하였다. 그 후, 감압하에서 휘발분을 증류 제거하여, 화합물 A-13 을 얻었다.
Cl-CH2-C[CH2-O-CH2-CH2-CH2-Si(OCH3)3]3 식 (A-13)
[합성예 15 : 화합물 A-14 의 합성]
＜화합물 a-14 의 합성＞
질소 분위기하, Zn Powder (1.2 g), 염화니켈 (1.70 g), 화합물 a-13 (1 g) 에 대하여, 이온 교환수 (1 mL), HMPA (15 mL) 를 첨가하고, MW 중 (53 W, 41 kHz), 60 ℃ 에서 가열 교반을 실시하였다. 얻어진 혼합물을 실리카 겔 (40 g) 로 칼럼 정제를 실시하여 (용리액 헥산), 화합물 a-14 (700 mg) 를 얻었다.
Cl-CH2-C(CH2-O-CH2-CH=CH2)3 식 (a-14)
＜화합물 A-14 의 합성＞
상기 화합물 a-14 (100 mg) 에 대하여, 디클로로메탄 (1 g) 과 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산의 Pt 착물을 2 ％ 포함하는 자일렌 용액 (20 mg) 을 첨가하고, 트리메톡시실란의 1 g 을 첨가한 후, 60 ℃ 까지 승온시키고, 이 온도에서 4 시간 교반하였다. 그 후, 감압하에서 휘발분을 증류 제거하여, 화합물 A-14 를 얻었다.
CH3-C[CH2-O-CH2-CH2-CH2-Si(OCH3)3]3 식 (A-14)
[합성예 16 : 화합물 A-15 의 합성]
＜화합물 a-15 의 합성＞
(화합물 a-15a 의 합성)
아세토니트릴 (380 mL), 상기 화합물 a-12 (31.3 g), 트리페닐포스핀 (64.3 g, 245 mmol), 사브롬화탄소 (33.9 g, 102 mmol) 를 첨가하고, 90 ℃ 에서 교반하였다. 농축 후, 아세트산에틸/헥산을 첨가하고 교반하였다. 여과, 농축 후, 증류 (70 ℃, 3 hPa) 에 의해, 화합물 a-15a 를 28.2 g 얻었다.
Br-CH2-C(CH2-O-CH2-CH=CH2)3 식 (a-15a)
(화합물 a-15b 의 합성)
질소 분위기하, 브롬화망간 (30 mg), B2pin2 (4.0 g) 를 첨가하였다. 그 후, DME (10 mL), 1 mol％ 의 TMEDA 의 0.2 mL (4 ％ (v/v) DME 용액) 를 첨가하였다. 다음으로, EtMgBr (3 MEt2O 용액) 의 4 mL 를 적하한 후, 화합물 a-13 (1.5 g) 을 첨가하였다.
실온하에서 4 시간 교반 후, 1 M 염산 용액 (40 mL) 을 첨가하고, Et2O 의 200 mL 로 추출 후, 유기층을 황산마그네슘으로 탈수, 여과하고, 농축하였다. 얻어진 혼합물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하여, 화합물 a-15b (1 g) 를 얻었다.
Bpin-CH2-C(CH2-O-CH2-CH=CH2)3 식 (a-15b)
(화합물 a-15c 의 합성)
화합물 a-15b (1 g) 를 40 mL 의 물·THF 혼합 용액 (물 : THF = 1 : 4) 에 용해시킨 후, NaIO4 (3 g) 를 첨가하고, 5 분간 교반하였다. 다음으로, 2 M 염산 수용액 (1.5 mL) 을 첨가하고, 실온에서 4 시간 교반하였다. 원료의 소실을 TLC 로 확인 후, 물, 아세트산에틸을 첨가하고, 유기층을 추출하였다. 얻어진 유기층을 포화 식염수로 세정하고, 황산나트륨으로 탈수, 여과 후, 농축하였다.
얻어진 혼합물을 Et2O 로 재결정 조작을 실시하고, 화합물 a-15c (500 mg) 를 얻었다.
(OH)2B-CH2-C(CH2-O-CH2-CH=CH2)3 식 (a-15c)
(화합물 a-15 의 합성)
질소 분위기하, Pd(OAc)2 (30 mg), 화합물 a-15c (1.5 g), KOt-Bu (800 mg), P(t-Bu)2Me (80 ㎕) 를 혼합하였다. 그 후, t-아밀알코올 (20 mL) 을 첨가한 후, 화합물 a-15a (1 g) 를 첨가하고, 실온에서 24 시간 교반하였다.
얻어진 혼합물을 Et2O (60 mL) 에 용해시키고, 100 mL 의 Et2O 를 추가하면서 2 g 의 실리카 겔에 통과시켰다. 얻어진 혼합물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하여, 화합물 a-15 (1 g) 를 얻었다.
(CH2=CH-CH2-O-CH2)3C-CH2-CH2-C(CH2-O-CH2-CH=CH2)3 식 (a-15)
＜화합물 A-15 의 합성＞
상기 화합물 a-15 (100 mg) 에 대하여, 디클로로메탄 (1 g) 과 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산의 Pt 착물을 2 ％ 포함하는 자일렌 용액 (20 mg) 을 첨가하고, 트리메톡시실란의 1 g 을 첨가한 후, 60 ℃ 까지 승온시키고, 이 온도에서 4 시간 교반하였다. 그 후, 감압하에서 휘발분을 증류 제거하여, 화합물 A-15 를 얻었다.
[Si(OCH3)3-CH2-CH2-CH2-O-CH2]3C-CH2-CH2-C[CH2-O-CH2-CH2-CH2-Si(OCH3)3]3 식 (A-15)
[예 1]
함불소 에테르 화합물 3-1 과, 가교제인 화합물 A-1 을 표 1 에 기재된 몰비가 되도록 혼합하여 조성물 1 을 얻었다.
진공 증착 장치 (알박 기공사 제조 VTR-350M) 내의 몰리브덴제 보트에, 증착원으로서 조성물 1 의 1.0 mL 를 충전하고, 진공 증착 장치 내를 1 × 10-3 Pa 이하로 배기하였다. 조성물 1 을 배치한 보트를 승온 속도 10 ℃/분 이하의 속도로 가열하고, 수정 발진식 막후계에 의한 증착 속도가 1 ㎚/초를 초과한 시점에서 셔터를 열어 기재 (화학 강화 유리) 의 표면으로의 제막을 개시시켰다. 막두께가 약 50 ㎚ 가 된 시점에서 셔터를 닫아 기재의 표면으로의 제막을 종료시켰다. 조성물 1 이 퇴적된 기재를, 200 ℃ 에서 30 분간 가열 처리하고, 디클로로펜타플루오로프로판 (AGC 사 제조, AK-225) 으로 세정하여, 기재의 표면에 표면층을 갖는 표면층 형성 기재를 얻었다.
[예 2 ∼ 예 22]
가교제의 종류, 및 함불소 에테르 화합물과 가교제의 몰비를, 표 1 에 기재된 바와 같이 변경한 것 이외에는, 예 1 과 동일하게 하여, 각 예에 있어서의 표면층 형성 기재를 얻었다.
[평가 시험]
예 1 ∼ 예 22 의 표면층 형성 기재를 사용하여, 이하의 평가 시험을 실시하였다.
＜수 접촉각 (초기)＞
표면층의 표면에 둔, 약 2 ㎕ 의 증류수의 접촉각을, 접촉각 측정 장치 (쿄와 계면 과학사 제조 DM-701) 를 사용하여 20 ℃ 에서 측정하였다. 표면층의 표면에 있어서의 상이한 3 개 지점에서 측정을 실시하고, 그 평균값을 산출하여, 초기 접촉각으로 하였다. 접촉각의 산출에는 2θ 법을 사용하였다. 초기 접촉각이 클수록 발수성이 높고, 초기의 수 접촉각이 우수하다.
＜수 접촉각 (마모 시험 후)＞
표면층에 대하여, JIS L0849 : 2013 (ISO 105-X12 : 2001) 에 준거하여 왕복식 트래버스 시험기 (케이엔티사 제조) 를 사용하여, 스틸울 본스타 (번수 : ＃0000) 를 압력 : 98.07 kPa, 속도 : 320 ㎝/분으로 왕복시켰다. 왕복 10,000 회의 스틸울 마모한 후에, 표면층의 수 접촉각을 측정하였다. 마모 시험 전후에 있어서의 수 접촉각의 변화가 작을수록 마모에 의한 성능의 저하가 작아, 내마모성이 우수하다.
＜평가 결과＞
이상의 평가 시험의 결과를 표 1 에 나타낸다.
표 1 에 나타내는 바와 같이, 특정 함불소 에테르 화합물과, 반응성 실릴기를 복수 갖고, 폴리(옥시플루오로알킬렌) 사슬을 갖지 않는 가교제를 포함하는 조성물을 사용하면, 초기의 수 접촉각이 우수하고, 또한, 내마모성도 우수한 표면층을 형성할 수 있는 것이 확인되었다 (예 1 ∼ 예 21).
본 발명의 조성물은, 각종 용도에 사용할 수 있다. 예를 들어, 터치 패널 등의 표시 입력 장치 ; 투명한 유리제 또는 투명한 플라스틱제 부재, 안경용 등의 렌즈, 키친용 방오 부재 ; 전자 기기, 열 교환기, 전지 등의 발수 방습 부재나 방오 부재 ; 토일레트리용 방오 부재 ; 도통하면서 발액이 필요한 부재 ; 열 교환기의 발수·방수·활수 (滑水) 용 부재 ; 진동 체나 실린더 내부 등의 표면 저마모용 부재 등에 사용할 수 있다. 보다 구체적인 사용예로는, 디스플레이의 전면 보호판, 반사 방지판, 편광판, 안티글레어판, 또는 그들 표면에 반사 방지막 처리를 실시한 것, 휴대 전화 (예를 들어, 스마트 폰), 휴대 정보 단말, 게임기, 리모콘 등의 기기의 터치 패널 시트나 터치 패널 디스플레이 등의 사람의 손가락 또는 손바닥으로 화면 상의 조작을 실시하는 표시 입력 장치를 갖는 각종 기기 (예를 들어, 표시부 등에 사용하는 유리 또는 필름, 그리고, 표시부 이외의 외장 부분에 사용하는 유리 또는 필름) 를 들 수 있다. 상기 이외에도, 화장실, 목욕탕, 세면소, 키친 등의 배수 설비의 장식 건재 ; 배선판용 방수 부재 ; 열 교환기의 발수·방수·활수용 부재 ; 태양 전지의 발수 부재 ; 프린트 배선판의 방수·발수용 부재 ; 전자 기기 케이싱이나 전자 부품용의 방수·발수용 부재 ; 송전선의 절연성 향상용 부재 ; 각종 필터의 방수·발수용 부재 ; 전파 흡수재나 흡음재의 방수용 부재 ; 목욕탕, 주방 기기, 토일레트리용의 방오 부재 ; 진동 체나 실린더 내부 등의 표면 저마모용 부재 ; 기계 부품, 진공 기기 부품, 베어링 부품, 자동차 등의 수송 기기용 부품 ; 공구 등의 표면 보호용 부재를 들 수 있다.
또한, 2021년 3월 5일에 출원된 일본 특허출원 2021-035376호의 명세서, 특허청구범위, 도면 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하고, 본 발명의 명세서의 개시로서 받아들이는 것이다.
Claims (14)
- 폴리(옥시플루오로알킬렌) 사슬 및 반응성 실릴기를 갖는 함불소 에테르 화합물과,
반응성 실릴기를 복수 갖고, 폴리(옥시플루오로알킬렌) 사슬을 갖지 않는 가교제를 포함하는 것을 특징으로 하는, 조성물. - 제 1 항에 있어서,
상기 가교제에 있어서의 상기 반응성 실릴기의 수가 2 ∼ 8 개인, 조성물. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 가교제가, 식 (A) 로 나타내는 화합물인, 조성물.
Ra1-La1-C(-Ya1-Ta1)m1(-Ra2)3-m1 식 (A)
식 (A) 에 있어서,
Ra1 은, 수소 원자, 할로겐 원자, 아미노기, 수산기, 반응성 실릴기, -La2-C(-Ya2-Ta2)m2(-Ra3)3-m2, Ra4C(O)NH-, Ra4S(O)2O-, Ra4C(O)O- 또는 티올기이고,
La1 및 La2 는 각각 독립적으로, 불소 원자를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기이고,
Ya1 및 Ya2 는 각각 독립적으로, 불소 원자 또는 탄소-탄소 원자 사이에 에테르성 산소 원자를 갖고 있어도 되는 탄소수 2 ∼ 10 의 알킬렌기이고,
Ta1 및 Ta2 는 각각 독립적으로, 반응성 실릴기이고,
Ra2 및 Ra3 은 각각 독립적으로, 불소 원자를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 또는, 수소 원자이고,
Ra4 는, 불소 원자를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기이고,
m1 및 m2 는 각각 독립적으로, 1 ∼ 3 의 정수이다.
단, m1 이 1 인 경우, Ra1 은 반응성 실릴기 또는 -La2-C(-Ya2-Ta2)m2(-Ra3)3-m2 이다. - 제 3 항에 있어서,
상기 식 (A) 에 있어서,
La1 이, 불소 원자를 갖지 않는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기이고,
Ya1 이, 불소 원자 및 에테르성 산소 원자를 갖지 않는 탄소수 2 ∼ 10 의 알킬렌기이고,
Ra2 가, 불소 원자를 갖지 않는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 또는, 수소 원자인, 조성물. - 제 3 항 또는 제 4 항에 있어서,
상기 식 (A) 에 있어서, m1 이 3 인, 조성물. - 제 3 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 식 (A) 에 있어서, Ra1 이 -La2-C(-Ya2-Ta2)m2(-Ra3)3-m2 인, 조성물. - 제 6 항에 있어서,
상기 식 (A) 에 있어서,
La2 가, 불소 원자를 갖지 않는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기이고,
Ya2 가, 불소 원자 및 에테르성 산소 원자를 갖지 않는 탄소수 2 ∼ 10 의 알킬렌기이고,
Ra3 이, 불소 원자를 갖지 않는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 또는, 수소 원자인, 조성물. - 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서,
상기 식 (A) 에 있어서, m2 가 3 인, 조성물. - 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 함불소 에테르 화합물의 함유량에 대한, 상기 가교제의 함유량의 몰비가, 0.0010 ∼ 0.3000 인, 조성물. - 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 폴리(옥시플루오로알킬렌) 사슬은, 하기 식 (1) 로 나타내는 반복 단위를 포함하는, 조성물.
(OX) 식 (1)
(X 는, 1 개 이상의 불소 원자를 갖는 플루오로알킬렌기이다.) - 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 반응성 실릴기는, 하기 식 (2) 로 나타내는 기인, 조성물.
-Si(R)nL3-n 식 (2)
(R 은, 1 가의 탄화수소기이다. L 은, 가수분해성기 또는 수산기이다. n 은, 0 ∼ 2 의 정수이다.) - 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 함불소 에테르 화합물은, 하기 식 (3) 으로 나타내는 화합물인, 조성물.
[A-(OX)m-O-]jZ[-Si(R)nL3-n]g 식 (3)
(A 는, 퍼플루오로알킬기 또는 -Q[-Si(R)nL3-n]k 이다. X 는, 1 개 이상의 불소 원자를 갖는 플루오로알킬렌기이다. R 은, 1 가의 탄화수소기이다. L 은, 가수분해성기 또는 수산기이다. m 은, 2 이상의 정수이다. n 은, 0 ∼ 2 의 정수이다. j 는, 1 이상의 정수이고, g 는, 1 이상의 정수이다. k 는, 1 ∼ 10 의 정수이다.) - 기재와, 상기 기재 상에 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 기재된 조성물로 형성되어 이루어지는 표면층을 갖는 것을 특징으로 하는, 표면층 형성 기재.
- 기재 상에, 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 기재된 조성물을 사용하여, 드라이 코팅법 또는 웨트 코팅법에 의해, 표면층을 형성하는, 표면층 형성 기재의 제조 방법.
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