TWI639199B - 矽中的熱處理 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種用於處理具有含內部氫源之結晶矽區域之裝置的方法。該方法包含：i)將密封材料塗覆至該裝置之前表面及後表面中之每一者以形成疊層；ii)向該疊層施加壓力且加熱該疊層以使該密封材料黏結於該裝置；及iii)冷卻該裝置，其中該加熱步驟或冷卻步驟或兩者在照明下完成。

Description

矽中的熱處理
本發明係關於製造太陽電池之方法，且特定言之本發明提供氫化矽材料之新方法。
結晶矽之氫化涉及以防止缺陷或污染物充當少數電荷載流子之再結合位點的方式使氫原子鍵結至矽晶格內之結晶缺陷或污染物。此稱為特定再結合位點之鈍化。此對於需要較長少數載流子壽命之半導體裝置(諸如太陽電池)，且尤其對於使用廉價矽，常常具有不良結晶品質及/或純度，且因此需要鈍化以使品質達至用於高效率太陽電池可接受之水準的半導體裝置而言為重要的。
一般而言，低成本矽具有密度高得多之矽結晶缺陷及/或非所需雜質。此等減少矽之少數載流子壽命，且因此降低由此類材料製成的太陽電池之效率。因此，當使用品質比微電子行業常規使用低的矽時(諸如使用由半導體級別矽形成的區熔(FZ)晶圓)，鈍化該等缺陷及污染物以改良少數載流子壽命為能夠製造高效率太陽電池之重要部分。
目前，在不完全瞭解氫化製程及其潛能之情況下，商業製造的太陽電池結構之設計對於促進整個電池之氫化而言不理想，且此反映在用於使用標準商業級p型晶圓之 技術的不良本體壽命。
與摻雜劑原子之相互作用極大抑制氫在矽中移動之能力。舉例而言，在平衡下，在n型矽中，幾乎所有氫處於負電荷狀態(H-)，且在p型矽中，幾乎所有氫處於正電荷狀態(H+)。然而，在各別矽極性中，處於此等電荷狀態之氫可在氫原子與各別摻雜劑原子之間產生強吸引力，使氫原子難以越過該等摻雜劑原子。此可引起摻雜劑原子之中和，且因此氫再也無法在矽中移動。過去尚未充分瞭解或忽視了氫在矽中之此行為，因此在氫化下之嘗試不如電池設計者所咸信的有效。
舉例而言，H+可與離子化硼原子(B-)相互作用以形成中性硼-氫(B-H)複合物。類似地，H-可與離子化磷原子(P+)相互作用以形成中性磷-氫(P-H)複合物。
硼(B)為3價元素，其可用於摻雜矽以在佔據矽晶格內之取代位點時產生p型材料。因此，此類硼原子每一者產生游離「電洞」，留下具有固定負電荷之硼原子。若將原子氫引導至此類p型區域且若氫呈正電荷狀態(H+)，則B-與H+原子之間存在強靜電力，導致兩者很可能將反應形成B-H鍵，因此在彼位置捕獲氫原子但同時同步使硼原子去活化，使得其在電子方面所起的作用如同其不存在一般。
反之，磷(P)為5價元素，其可用於摻雜矽以在佔據矽晶格內之取代位點時，產生n型材料。因此，此類磷原子每一者產生游離「電子」，留下具有固定正電荷之磷原子。若將原子氫引導至此類n型區域且若氫呈負電荷狀態(H-)，則在p+與H-原子之間存在強靜電力，導致兩者很可能 將反應形成P-H鍵，因此在彼位置捕獲氫原子但同時同步使磷原子去活化，使得其在電子方面所起的作用如同其不存在一般。
摻雜劑-氫複合物之解離為困難的，因為即使存在足夠熱能使複合物解離(例如>150℃)，摻雜劑原子與原子氫(對於磷為H-且對於硼為H+)之間的庫侖吸引力亦會防止氫原子逃脫，且摻雜劑-氫複合物很可能快速重新形成。
已觀察到少數載流子注入而促進摻雜劑-氫複合物之解離。經由少數載流子注入，解離過程可在比不存在少數載流子注入所觀察到低得多的溫度下進行。
特定言之，相對於氫之電荷狀態之相關改變，少數載流子注入之重要性顯著。舉例而言，在B-H複合物之解離中，在解離過程期間，若帶電氫物質(H+)吸收具有少數載流子之電子，則將形成中性氫原子(H0)。在此狀態下，氫具有高遷移率且不受庫侖吸引力阻礙。然而，H0為相對不穩定狀態，且約奈秒即自動電離回H+。隨後，H0轉化回H+，隨後其有時間擴散遠離硼原子，且再次形成B-H複合物。然而，若存在足夠電子，則H+可吸收2個電子且形成H-，其為相對穩定電荷狀態，且在此電荷狀態下，硼原子排斥H-且其可因此在矽中移動。
現可看出過去氫化不良之主要原因包括：發射極中之重摻雜阻礙氫在矽內深度穿透；一或兩個表面不存在氫源；充當儲集槽的鋁合金化區域或金屬/矽界面；無法實現氫原子之正確電荷狀態來促進其鍵結於特定類型缺陷及雜質；及無捕獲氫之方法。
雖然可因此將重摻雜視為缺點，但理解可用於增強氫化之機制亦產生使用重摻雜區域以其他方式獲得優勢之可能性。
主要使用熱處理，通常對部分製造太陽電池進行氫鈍化。就具有平面印刷觸點之太陽電池而言，常常將氫化處理併入金屬化處理中，然而熔融金屬及矽之存在可充當氫之儲集槽。另外，連續熱製程可常常再活化一些鈍化之再結合位點，因此在矽太陽電池模組中導致氫鈍化不充分。
舉例而言，隨著同步照明及在70℃-230℃範圍內加熱，已觀察到少數載流子注入引起柴氏矽(Czochralski silicon)中硼-氧缺陷之永久性去活化。此可產生實質上高於不接收穩定化處理的穩定化效率。然而，觀察到在高於230℃溫度下之連續熱處理使效率去穩定化，且隨著少數載流子注入，電池再次形成硼-氧缺陷。另外，應用於密封電池之高於攝氏140度之熱處理可引起EVA密封層問題，且高於180℃之處理可引起太陽能模組中互連之問題。
根據第一態樣，提供一種用於處理具有含內部氫源之結晶矽區域之矽裝置的方法。該方法可包含：1)將密封材料塗覆至該裝置之前表面及後表面中之每一者以形成疊層；2)向該疊層施加壓力且在照明下加熱該疊層以使該密封材料黏結於該裝置。
加熱步驟之後，在冷卻步驟期間亦可照明裝置。
根據第二態樣，提供一種用於處理具有含內部氫 源之結晶矽區域之矽裝置的方法。該方法可包含：1)將密封材料塗覆至該裝置之前表面及後表面中之每一者以形成疊層；2)向該疊層施加壓力且加熱該疊層以使該密封材料黏結於該裝置；3)在照明下冷卻該裝置。
裝置亦可在加熱步驟期間照明。
根據第三態樣，提供一種用於處理矽裝置之方法。
矽裝置可具有摻雜區域(例如3價摻雜劑，諸如硼、鋁、鎵，或5價摻雜劑，諸如磷)，其中藉由與氫原子組合使一些摻雜劑原子去活化。該方法可包含；1)在照明下加熱該裝置以使氫自與其組合之摻雜劑原子解離；及2)冷卻該裝置。
根據第四態樣，提供一種用於處理矽裝置之方法。矽裝置可具有摻雜區域(例如3價摻雜劑，諸如硼、鋁、鎵，或5價摻雜劑，諸如磷)，其中藉由與氫原子組合使一些摻雜劑原子去活化。該方法可包含；1)加熱該裝置以使氫自與其組合之摻雜劑原子解離；及2)在照明下冷卻該裝置。
含氫源之結晶矽區域可包含間隙含於結晶矽區域之結晶矽內之原子氫。舉例而言，在矽晶圓之一或兩個表面上具有含氫介電層下，加熱晶圓若干秒至高於700℃之溫度將釋放大量氫原子至矽，使得若此在暗處實現或若在光中實 現，但在暗處或在低光強度下進行冷卻，則大部分H原子將佔據間隙位點。或者，含氫源之結晶矽區域可包含摻雜結晶矽區域，其中藉由與氫原子組合使一些摻雜劑原子去活化。在過程期間，當在高溫下時藉由照明摻雜區域，可使一些去活化摻雜劑原子再活化。
在高溫下照明可使至少一些摻雜劑-氫鍵斷裂，同時維持條件以釋放處於中性電荷狀態之氫原子及/或帶有與摻雜劑原子相同的電荷極性之氫原子，從而一些氫自摻雜區域漂移而不再鍵結於摻雜劑原子。
較佳地，裝置在加熱及冷卻步驟兩者期間均照明，從而在過程期間，藉由加熱且照明摻雜區域再活化一些去活化摻雜劑原子以使至少一些摻雜劑-氫鍵斷裂同時維持條件來產生高濃度中性氫(H0)原子，及/或帶有與摻雜劑原子相同的電荷狀態之氫原子，從而一些氫自摻雜區域漂移而不再鍵結於摻雜劑原子，且冷卻硼摻雜區域同時維持照明來維持高濃度中性氫。
密封材料可包含塗覆於矽裝置之各表面的黏結片，且玻璃片在各黏結片上。施加壓力及加熱之步驟將使黏結片黏結於矽裝置之各別玻璃片及各別表面。
各黏結片可為乙烯乙酸乙烯酯(EVA)材料片。
摻雜區域可為裝置之表面區域。
裝置之加熱可包含加熱裝置之至少一個區域至至少40℃，同時用至少一種光源同步照明裝置之至少一部分，其中在矽內具有足夠能量產生電子電洞對之所有入射光子之累積功率(換言之，能階高於矽能帶隙1.12eV之光子) 為至少20mW/cm2。
來自至少一種光源之照明可以一定位準提供，其中具有足夠能量在矽內產生電子電洞對之所有入射光子之累積功率為至少50mW/cm2，或60mW/cm2，或70mW/cm2，或80mW/cm2，或90mW/cm2，或100mW/cm2，或150mW/cm2，200mW/cm2，或300mW/cm2，或400mW/cm2，或500mW/cm2，或600mW/cm2，或700mW/cm2，或800mW/cm2，或900mW/cm2，或1000mW/cm2，或1500mW/cm2，或2000mW/cm2，或3000mW/cm2，或5000mW/cm2，或10000mW/cm2，或15000mW/cm2，或20000mW/cm2，或高達使矽開始熔融之光強度。
較佳地，對於上文所提及之各累積功率範圍，裝置之加熱可包含將裝置之至少一個區域加熱至至少100℃。加熱之後可冷卻裝置，同時用至少一種光源同步照明裝置之至少一部分，從而具有足夠能量在矽內產生電子電洞對之所有入射光子之累積功率為至少20mW/cm2。或者，裝置之加熱可包含加熱裝置至至少140℃。此外，裝置之加熱可包含加熱裝置至至少150℃、180℃或200℃，視所需條件及裝置中現有結構之熱敏感性而定。
在加熱之後冷卻時間期間，經由使用光及熱，可控制少數載流子濃度，以維持冷卻期間之氫電荷狀態來最小化缺陷之再活化或摻雜劑之再活化，該等缺陷或摻雜劑預先與氫結合。
在熱處理及冷卻期間，可改變施加於裝置之照明強度。在氫化或其他熱處理之後的冷卻階段期間，可增加或 減小施加於裝置之照明強度。特定言之，隨著裝置溫度減小，可增加或減小施加於裝置之照明強度。
施加於裝置之照明源可為LED陣列。施加於裝置之照明源亦可為一或多種紅外燈。施加於裝置之照明可為脈衝式的。可控制施加於裝置之照明強度以維持費米能階(Fermi level)在超過中間能帶隙0.10ev至0.22ev之值下。
該方法可用於處理用於製造具有至少一個整流接合點之光伏打裝置的矽。
引入之超過需求的摻雜劑可為p型(3價)摻雜劑(諸如硼、鋁或鎵)或n型(3價)摻雜劑(諸如磷)。當硼作為矽中摻雜劑使用時，該方法尤其有效。摻雜區域亦可摻雜硼及磷。
藉由在矽表面上形成含氫介電質(諸如氮化矽、氮氧化矽、氧化鋁等)且隨後加熱裝置以使氫遷移至矽，可首先將氫引入矽中。較佳地，介電氫源將在矽之各前表面及後表面上形成(至少暫時地)。為了在矽之表面區域中有意使摻雜劑原子去活化，在照明不存在下或在低照明條件下(例如僅僅為不可避免之發自光源的光)，可藉由加熱裝置自氫源將氫引入矽中。
對於矽外部之氫源(諸如介電層)，當氫擴散必須經過之矽表面n型擴散層具有1×1020個原子/立方厘米或更小之峰值淨活性摻雜濃度(亦即尚未去活化的摻雜劑原子)時，該方法將更有效。類似地，當氫擴散必須經過之任何矽表面擴散p型層具有1×1019個原子/立方厘米或更小之峰值淨活性摻雜濃度時，該方法將更有效。
11‧‧‧游離電洞
12‧‧‧電洞
13‧‧‧電洞
22‧‧‧中性原子氫
23‧‧‧負氫離子
51‧‧‧熱能
52‧‧‧光子
53‧‧‧光子
61‧‧‧熱能
62‧‧‧光子
63‧‧‧光子
70‧‧‧n型晶圓
71‧‧‧n型晶圓70紋理化
82‧‧‧發射極層/較低薄層電阻率區域/曝露p+區域
83‧‧‧較低薄層電阻率區域/曝露n+區域
93‧‧‧磷擴散/前表面介電層/介電質/介電質氫源
94‧‧‧後表面介電層/介電質/介電質氫源
101‧‧‧雷射
105‧‧‧開口
112‧‧‧未移除介電質93(亦即其中存在氫源)之矽區域
128‧‧‧金屬觸點
132‧‧‧雷射
136‧‧‧開口
141‧‧‧未移除介電質94(亦即其中存在氫源)之矽區域
156‧‧‧金屬觸點
160‧‧‧p型晶圓
161‧‧‧p型晶圓160紋理化
172‧‧‧發射極層/較低薄層電阻率區域/曝露n+區域
173‧‧‧硼擴散
183‧‧‧前表面介電層/介電質/介電質氫源
184‧‧‧後表面介電層/介電質/介電質氫源
191‧‧‧雷射
195‧‧‧開口
202‧‧‧未移除介電質183(亦即其中存在氫源)之矽區域
218‧‧‧金屬觸點
222‧‧‧雷射
226‧‧‧開口
231‧‧‧未移除介電質184(亦即其中存在氫源)之矽區域
246‧‧‧金屬觸點
2501‧‧‧太陽電池
2502‧‧‧頂部薄片/密封層
2503‧‧‧黏結層/密封層
2504‧‧‧玻璃背部薄片或白色背部薄片/密封層
2505‧‧‧黏結層/密封層
2507‧‧‧疊層/壓板
2509‧‧‧壓板
2511‧‧‧下部空腔
2512‧‧‧下部殼體
2513‧‧‧出口埠
2514‧‧‧上部殼體
2515‧‧‧上部空腔
2516‧‧‧可撓性膜
2517‧‧‧燈
2518‧‧‧入口埠
2519‧‧‧密封件
2712‧‧‧平台
2714‧‧‧罩
2717‧‧‧燈
2801‧‧‧帶式鍋爐
2802‧‧‧耐熱帶
2803‧‧‧加熱燈
2804‧‧‧燈
2805‧‧‧加熱區域
2806‧‧‧冷卻區域
2807‧‧‧進氣風扇
2808‧‧‧排氣風扇
2809‧‧‧補充光照
2810‧‧‧板式加熱器
2811‧‧‧晶圓
藉由參考隨附圖式之實例，現將描述本發明之實施例，其中：圖1圖示p型矽晶格結構(摻雜硼)；圖2圖示氫化後圖1之p型矽晶格結構；圖3圖示n型矽晶格結構(摻雜磷)；圖4圖示氫化後圖3之n型矽晶格結構；圖5圖示圖2之p型矽晶格結構，展示在施加熱及光下硼摻雜劑之再活化；圖6圖示圖4之n型矽晶格結構，展示在施加熱及光下磷摻雜劑之再活化；圖7圖示可形成本發明之一實施例的紋理化n型晶圓；圖8圖示前表面及後表面初始摻雜後的圖7之晶圓；圖9圖示添加介電層後的圖8之晶圓；圖10圖示頂表面介電質圖案化後的圖8之晶圓；圖11圖示發射極區域氫化後的圖10之晶圓；圖12圖示施加發射極金屬化後的圖11之晶圓；圖13圖示後表面介電質圖案化後的圖12之晶圓；圖14圖示後摻雜區域氫化後的圖13之晶圓；圖15圖示施加後表面金屬化後的圖14之晶圓；圖16圖示可形成本發明之一實施例的紋理化p型晶圓；圖17圖示前表面及後表面初始摻雜後的圖16之晶圓；圖18圖示添加介電層後的圖17之晶圓；圖19圖示頂表面介電質圖案化後的圖18之晶圓；圖20圖示發射極區域氫化後的圖19之晶圓； 圖21圖示施加發射極金屬化後的圖20之晶圓；圖22圖示後表面介電質圖案化後的圖21之晶圓；圖23圖示後摻雜區域氫化後的圖22之晶圓；圖24圖示施加後表面金屬化後的圖23之晶圓；圖25及圖26圖示處於斷開及閉合狀態之層壓機，其經修改以允許在層壓過程期間照明太陽電池；圖27圖示可用於冷卻密封模組之冷卻台；及圖28及圖29圖示兩個帶式鍋爐之實例，其經修改以在加熱及冷卻區域中提供照明。
本文中所描述之過程提供一種經由簡單氫化過程改變活性摻雜劑密度之方法，其藉由使摻雜劑再活化來釋放儲存於摻雜劑-氫複合物中之氫，使得釋放之氫在裝置內可用以鈍化再結合位點。此獨特地提供了使用預先在矽內部產生之氫源來經由再活化摻雜劑原子之過程釋放原子氫的機會。特定言之，該過程使用層壓步驟，其通常為電池製造中之最終熱製程以鈍化電池中缺陷。由於層壓為製造順序中之最終熱製程，因此其代表可無意逆轉缺陷之鈍化的最後時刻。藉由為層壓步驟期間積極鈍化電池創造條件，應預期優良得多的鈍化。
在矽內儲存氫
氫可藉由多種方法併入矽中，但一種常用方法涉及將介電氫源沈積於矽之一或多個表面上，且加熱結構以使氫自介電質釋放至矽。舉例而言，在矽晶圓之一或兩個表面上具有含氫介電層下，加熱晶圓若干秒至高於700℃之溫度將 釋放大量氫原子至矽，使得若此在暗處實現或若在光中實現，但在暗處或在低光強度下進行冷卻，則大部分H原子將佔據間隙位點。然而，一旦在矽中，氫可藉由與矽中摻雜劑原子組合而被捕獲。
為了使氫在整個矽中更容易地移動且從而提高氫鈍化過程之效用，希望維持或將氫轉化成中性電荷狀態(H0)，其不受靜電影響。或者，將原子氫轉化成與摻雜矽之摻雜劑原子相同電荷狀態(亦即用於p型之H-及用於n型之H+)可產生來自矽晶格中之固定電荷摻雜劑原子之靜電排斥。因此，在摻雜硼(p型)之矽中，將原子氫轉化成負電荷狀態(H-)可產生來自矽晶格中之固定帶負電硼原子之靜電排斥。因此，在p型矽中，希望使用少數載流子注入，尤其經由使用照明來增加H0及H-之部分濃度。此外，使用脈衝式光源可經由更有利於產生氫之所需少數電荷物質或所有電荷物質的條件進行轉變，同時溫度最小程度地升高。如此進行，允許使用比導致矽溫度升高之穩定狀態條件所需更低的瞬時照明強度。可將氫留在摻雜表面區域中以供稍後用於使整個矽中之缺陷鈍化，或可在處理順序早期進行鈍化，在此情況下氫必須在彼時間分佈於整個矽中。隨後，使用分佈氫再鈍化在諸如觸點形成之其他處理期間已再活化之任何缺陷，可稍後進行進一步鈍化。已發現p型矽尤其適用於氫儲存，但n型矽亦可儲存氫。
一旦氫分佈於整個矽中，則希望捕獲矽中之氫以使其無法在後續處理期間逃脫，尤其在金屬Si界面。進行不併入少數載流子注入之製程產生高部分濃度H+，其可由取代 硼原子捕獲，尤其當在低於150℃進行熱處理時。隨後，可再活化硼原子以釋放結合氫。
在後續處理期間，經由使用少數載流子注入及/或高於150℃之溫度，使裝置內之缺陷鈍化，可自硼原子釋放氫。在此處理期間，可使用脈衝式或連續照明源。較佳地，在光伏打模組產生中之最後熱製程期間進行此製程，其通常為模組層壓製程。
藉由在捕獲前將氫預先分散於整個矽中，在進行鈍化之過程期間，氫到達再結合位點不需要移動較長距離，且因此可使用低溫。
特定言之，在層壓製程期間可進行氫自捕獲狀態之釋放，從而層壓工具在通常約150℃之溫度下提供足夠照明強度以增加H0及H-之部分濃度。對於此製程，照明源較佳為脈衝式以允許高照明強度產生高濃度少數氫電荷物質同時避免過度溫度升高。
此允許氫鈍化在最後熱製程期間進行，且因此避免在後續製程期間再活化缺陷之風險，且亦避免與在密封製程後進行高於150℃熱製程之模組損害相關的問題。
較佳地，亦將照明併入層壓工具之冷卻區段以確保在成品模組中保持有效氫鈍化。
產生內部氫源
可以操縱氫之電荷狀態，使得其可有助於增加或減少B-H鍵之形成(硼原子之去活化)，且因此亦增加或減少B-H鍵之斷裂(對應硼原子之再活化)的方式進行如上文所描述之氫化製程。
諸如硼之額外摻雜劑原子可擴散、生長、植入矽等，且隨後在諸如來自介電質之氫源存在下，可藉由操縱氫之電荷狀態，以使高濃度H+能夠與B-鍵結且使其去活化之製程來使額外摻雜劑去活化。對於硼摻雜劑，此可藉由在暗處或低照明下，在200℃-500℃範圍內之溫度下進行氫化來實現。因此，各去活化硼原子結合於氫原子，使得氫原子可定位於整個矽晶圓中藉由氫化過程去活化之區域中，基本上在整個晶圓中產生氫之內部儲存物。隨後可經由氫化製程，藉由提供足夠熱能使鍵斷裂同時同步充分提昇電子濃度(諸如用足夠高強度光照明)以增加處於中性或負電荷狀態，因此可逃脫其各別硼原子之原子氫的百分比，來獲得此等氫儲存物。如此釋放之氫因此再次為移動的，且能夠用於達成在裝置製造完成之前或之後的其他目的，諸如矽中表面、本體或晶界缺陷之整體或局部氫化或鈍化。
如在上文【先前技術】中所提到，硼(B)為3價元素，其可用於摻雜矽以在佔據矽晶格內之取代位點時產生p型材料，如圖1中所展示。因此，此類硼原子每一者產生游離「電洞」11，留下具有固定負電荷之硼原子。在圖1中可見額外電洞12、13，其將移動遠離產生其之摻雜位置。參見圖2，若中性原子氫22漂移至此類p型區域且若氫呈正電荷狀態(H+)，諸如藉由放出電子，電子在氫穿過矽晶格時可隨後與電洞12組合，則在B-與H+原子之間存在強靜電力，使得兩者很可能將反應形成B-H鍵，因此在彼位置捕獲氫原子但同時同步使硼原子去活化，使得其在電子方面所起的作用如同其不存在一般。類似地，若負氫離子23漂移至此類p 型區域，則氫可藉由放出兩個電子而呈正電荷狀態(H+)，該等電子在氫穿過矽晶格時可隨後與電洞13組合。
類似地，磷(P)為5價元素，其可用於摻雜矽以佔據矽晶格內之取代位點時產生n型材料，如圖3中所說明。因此，此類磷原子每一者產生游離「電子」31，留下具有固定正電荷之磷原子。參見圖4，若將中性原子氫引導至此類n型區域且若電子接合氫原子使得氫呈負電荷狀態(H-)，則在P+與H-原子之間存在強靜電力，使得兩者很可能將反應形成P-H鍵，因此捕獲在彼位置之氫原子但同時同步使磷原子去活化，使得其在電子方面所起的作用如同其不存在一般。類似地，若帶正電氫離子漂移至此類n型區域，氫可藉由兩個電子接合H+原子而呈負電荷狀態(H-)，則在P+與H-原子之間將存在強靜電力。
摻雜劑-氫複合物之解離為困難的，因為即使存在足夠熱能解離複合物，摻雜劑原子與原子氫(對於磷為H-且對於硼為H+)之間的庫侖吸引力亦防止氫原子逃脫，且摻雜劑-氫複合物很可能快速重新形成。因此，若將過量摻雜劑添加至矽裝置，則可引入處於適當電荷狀態之氫以使摻雜劑去活化。氫在p型矽中之主要電荷狀態為H+，且因此使接近矽表面之硼摻雜劑原子去活化相對簡單，然而H+將不具有高遷移率且在俘獲之前不會行進很遠。在此簡單情況下，電荷狀態可藉由加熱改變，其可允許H+進一步滲透入摻雜區域，且隨著熱源之移除，當氫與摻雜劑結合時，將鎖住其。然而，當嘗試釋放鍵結於摻雜劑原子之氫以再活化摻雜劑原子時，單獨加熱不夠有效，因為氫將再鍵結，尤其在冷卻期間。類 似地，在n型矽中，H-為主要電荷狀態且雖然加熱將幫助增加n型摻雜劑原子之去活化區域尺寸，但其對於再活化不特別有效。
參見圖5及圖6，藉由增加少數載流子濃度(p型矽內之電子或n型矽內之電洞)，可極大增加處於中性電荷狀態之氫原子的濃度，或甚至使氫原子採用與摻雜區域之離子化摻雜劑原子相同的電荷狀態(因此在離子化硼原子將帶負電的摻雜硼材料之情況下，亦可使氫原子變得帶負電，導致氫與硼彼此排斥)。此在某種程度上可藉由加熱矽晶圓達成，但當用亮光同步照明晶圓以產生許多額外少數載流子時為遠更有效。在無亮光之情況下，充分增加少數載流子濃度所需溫度過大且損害所製造之裝置，且在冷卻期間影響自然將相反。在熱與光之組合下，可充分增加少數載流子濃度以允許具有單個電子附著至氫原子核之氫原子的濃度大量增加，因此得到中性電荷狀態。亦可顯著增加具有兩次電子附著至氫原子核之氫原子的濃度，因此得到負電荷狀態。因此，可產生來自晶格中之固定負離子或正離子的強庫侖力不再阻礙之氫原子(否則大幅度降低其遷移率)，允許氫遠離其將以其他方式鍵結之摻雜劑原子移動。由於氫原子之電子的存在，因此中性氫原子(及負氫離子)鍵結於許多類型再結合位點亦更有效。如圖5中所見，藉由熱能51可破壞保持氫及硼原子在一起之庫侖力，釋放H+離子，而撞擊矽晶格之光子52、53可釋放電子以形成電子-電洞對。一些因此產生之電子隨後將自由與H+離子組合以形成中性氫原子。在圖5中可見若存在足夠電子，則氫可與一個以上電子接合以形成負氫離 子。n型材料之等效製程展示於圖6，其中保持氫及硼原子在一起之庫侖力可再次被熱能61破壞，釋放H-離子。撞擊矽晶格之光子62、63可釋放電子以形成電子-電洞對，且H-離子可隨後將其電子中之一者供予產生的電洞之一(雖然圖6中展示其鄰近於產生其之摻雜劑，但實際上其可在重組之前離開)以形成中性氫原子。
因此，藉由將裝置上之區域過摻雜，達成四個優勢：1)藉由視需要進行摻雜劑之去活化及再活化可控制活性摻雜劑濃度；2)摻雜劑控制(上文(1)中提及)可在局部區域中進行以便產生具有不同活性摻雜濃度且甚至不同極性之局部區域，諸如可用於選擇性發射極或隔離區域；3)隨後用氫去活化之過摻雜區域可稍後用作用於氫化缺陷之內部氫源；4)隨後用氫去活化之過摻雜區域可稍後在裝置製造期間或裝置完成之後用於有助於用於局部缺陷或區域氫化之局部內部氫源。
1.在局部區域中，有意添加額外硼(B)且隨後藉由氫去活化以形成選擇性發射極
實例1-局部去活化：
可將硼(或其他摻雜劑)有意添加至矽。藉由操縱氫在一些或所有裝置區域中之電荷狀態且提供足夠熱能(通常150℃-500℃)來增加氫之量及遷移率，藉由使硼與氫能夠鍵結在一起(或者，若需要硼再活化，則斷裂及分開)， 可使硼去活化(或按需要再活化)。此具有許多重要實施例，諸如對發射極中之電阻率進行概括分析以形成選擇性發射極，其可以多種方式實現，包括(但不限於)：1)參見圖7，n型晶圓70紋理化71；2)概念上達成薄層電阻為45Ω/□至55Ω/□(但其可為1Ω/□至80Ω/□範圍內之任何值)之p+區域的頂表面之硼擴散產生圖8中所見之發射極層82；3)亦可將磷擴散93添加至後表面以再次概念上達成薄層電阻為45Ω/□至55Ω/□(但其可為1Ω/□至80Ω/□範圍內之任何值)之n+區域，亦如圖8中所見；4)隨後如在圖9中所見，沈積前表面介電層93及後表面介電層94。介電層93及94充當氫源且可選自含氫介電材料，諸如氮化矽、氮氧化矽、氧化鋁等；5)如在圖10中所見，圖案化前表面介電層93以產生用於發射極金屬化之開口105。此可藉由雷射101，藉由網版印刷或噴墨圖案化或其他適合之已知方法實現；6)參見圖11，諸如藉由在黑暗中或在低光下加熱裝置至400℃，在未移除介電質93(亦即其中存在氫源)之矽區域112中進行發射極之氫化。此過程以無論氫在哪裡存在均使硼去活化之方式操縱電荷狀態。藉由與矽晶格中活性之負硼原子鍵結之氫使硼去活化。以最大化H+存在量之方式進行之氫化將使H+能夠與B-鍵結，從而使硼去活化且在此等區域中產生較高薄層電阻率材料，同時留下較低薄層電阻率區域82，其中已移除介電質氫源以形成用於後續形成金屬觸點之開口105。應注意，藉由保持低的電子濃度，諸如藉由使加熱源產 生之具有能階高於矽能帶隙(1.12eV)之光子的光最小化，且藉由避免顯著高於合理氫遷移率及自介電質氫源93釋放氫所需之300℃-500℃範圍的溫度，最大化處於正電荷狀態之原子氫的百分比。
7)隨後如在圖12中所見，諸如藉由電鍍或配向網版印刷，可將金屬觸點128施加於曝露p+區域82。
8)如在圖13中所見，圖案化後表面介電層94以產生用於後部金屬化之開口136。此可藉由雷射132，藉由網版印刷或噴墨圖案化或其他適合之已知方法實現；9)參見圖14，諸如藉由在黑暗或低光中加熱裝置至400℃，在未移除介電質94(亦即其中存在氫源)之矽區域141中進行後表面n+區域之氫化。此製程操縱電荷狀態而最大化H-濃度，同時仍允許以無論氫在哪裡存在均使磷去活化之方式自氫源釋放氫。藉由與矽晶格中活性之正磷原子鍵結之氫使磷去活化。以最大化H-存在量之方式進行之氫化將使H-能夠與P+鍵結，從而使磷去活化且在此等區域中產生較高薄層電阻率材料，同時留下較低薄層電阻率區域83，其中已移除介電質氫源94以形成用於後續形成金屬觸點之開口136。應注意，藉由保持低的電洞濃度，諸如藉由使加熱源產生之具有能階高於矽能帶隙(1.12eV)之光子的光最小化，且藉由避免顯著高於合理氫遷移率及自介電質氫源94釋放氫所需之300℃-500℃範圍的溫度，最大化處於負電荷狀態之原子氫的百分比。
為簡單起見，已描述用於硼及磷去活化之相同條件以便有助於正面硼及後面磷之同步去活化，其將移除步驟9但在氫 化步驟(步驟6)之前將需要進行後開口步驟(步驟8)。然而，為了最佳電子效能，對於硼及磷不同氫化(去活化)處理條件可能為有益的，因此應參考圖7至圖15，如上文所描述分別進行兩次處理。
10)隨後如在圖15中所見，諸如藉由電鍍或配向網版印刷，可將金屬觸點156施加於曝露n+區域83。
亦可藉由以上過程之變體，達成圖15之結構。
(ii)實例2-局部去活化：
1)參見圖16，p型晶圓160紋理化161；2)概念上達成薄層電阻為45Ω/□至55Ω/□(但其可為1Ω/□至80Ω/□範圍內之任何值)之n+區域的頂表面之磷擴散產生圖17中所見之發射極層172；3)亦可將硼擴散173添加至後表面以再次概念上達成薄層電阻為45Ω/□至55Ω/□(但其可為1Ω/□至80Ω/□範圍內之任何值)之p-區域，亦如圖17中所見；4)如在圖18中所見，隨後沈積前表面介電層183及後表面介電層184。介電層183及184充當氫源且可選自含氫介電材料，諸如氮化矽、氮氧化矽、氧化鋁等；5)如在圖19中所見，圖案化前表面介電層183以產生用於發射極金屬化之開口195。此可藉由雷射191，藉由網版印刷或噴墨圖案化或其他適合之已知方法實現；6)參見圖20，諸如藉由在黑暗或低光中加熱裝置至400℃，在未移除介電質183(亦即其中存在氫源)之矽區域202中進行發射極之氫化。此製程以無論氫在哪裡存在均使磷去活化之 方式操縱電荷狀態。藉由與矽晶格中活性之正磷原子鍵結之氫(H-)使磷去活化。以最大化H-存在量之方式進行之氫化將使H-能夠與P+鍵結，從而使磷去活化且在此等區域中產生較高薄層電阻率材料，同時留下較低薄層電阻率區域172，其中已移除介電質氫源以形成用於後續形成金屬觸點之開口195。應注意，藉由保持低的電洞濃度，諸如藉由使來自加熱器之具有高於矽能帶隙(1.12eV)能階之光子的光最小化來最小化載流子之光生成，且藉由避免顯著高於合理氫遷移率及自介電質氫源183釋放氫通常所需之300℃-500℃的溫度，最大化處於負電荷狀態之原子氫的百分比。
7)隨後如在圖21中所見，諸如藉由電鍍或配向網版印刷，可將金屬觸點218施加於曝露n+區域172。
8)如在圖22中所見，圖案化後表面介電層184以產生用於後部金屬化之開口226。此可藉由雷射222，藉由網版印刷或噴墨圖案化或其他適合之已知方法實現；9)參見圖23，諸如藉由在黑暗或低光中加熱裝置至400℃，在未移除介電質184(亦即其中存在氫源)之矽區域231中進行後表面p+區域之氫化。此製程最大化H+百分比，同時以無論氫在哪裡存在均使硼去活化之方式保持氫合理釋放至矽。藉由與矽晶格中活性之負硼原子鍵結之氫(H+)使硼去活化，。以最大化H+存在量之方式進行之氫化將使H+能夠與B-鍵結，從而使硼去活化且在此等區域中產生較高薄層電阻率材料，同時留下較低薄層電阻率區域83，其中已移除介電質氫源94以形成用於後續形成金屬觸點之開口136。應注意，藉由保持低的電子濃度，諸如藉由最小化載流子之光生 成(其又藉由最小化入射在晶圓上之具有能階高於矽能帶隙(1.12eV)之光子的光來最小化，此需要使用輻射最低光之加熱器)且藉由避免合理氫遷移率及自介電質氫源184釋放氫所需之高於約300℃-500℃的溫度，最大化處於正電荷狀態之原子氫的百分比。為簡單起見，已描述用於磷及硼去活化之相同條件以便有助於正面磷及後面硼之同步去活化。然而，出於最佳電子效能，不同氫化(去活化)處理條件可能有益於磷及硼，因此應分別進行兩次過程。
10)如在圖24中所見，諸如藉由電鍍或配向網版印刷，可隨後將金屬觸點246施加於曝露p+區域83。
亦可藉由以上過程之變體，達成圖24之結構。
層壓
參見圖25及26，展示處於斷開(圖25)及閉合(圖26)狀態之經修改之層壓機。當完成太陽電池2501(在這種情況下，例如圖15中所見之類型裝置)之活性部分之製造時，其在使用時通常密封以保護其。密封層將通常在前表面包含玻璃頂部薄片2502及黏結層2503(諸如乙烯乙酸乙烯酯(EVA))，且在後表面包含玻璃背部薄片或白色背部薄片2504及黏結層2505(又諸如EVA)。如在圖25中所見，在密封層2502、2503、2504、2505施加於裝置2501下，將疊層2507置放入層壓機2508。將疊層2507置於壓板2509上，壓板在層壓機在操作中時能夠經加熱。壓板2509位於下部殼體2512之下部空腔2511，該下部殼體2512具有連接至真空泵(未展示)之出口埠2513。上部殼體2514包括由透明(或至少半透明)可撓性膜2516封閉之上部空腔2515。燈2517位 於針對壓板2507之上部腔室2515內以在層壓及冷卻製程期間照明太陽電池2501。入口埠2518連接至上部空腔2515，且該埠連接至壓力泵(未展示)以允許上部空腔2515增壓。當層壓機如圖26中所見閉合時，在上部殼體2514與下部殼體2512之間提供密封件2519以密封下部空腔2511。
在使用時，將疊層2507置於壓板2509上且閉合層壓機。隨後抽空下部空腔2511以防止層壓中之氣泡，且在上部空腔2515中建立相對於下部空腔2511之更高壓力，以如圖26中所見將疊層壓製在一起(然而，注意上部空腔2515仍可能處於小於大氣壓之壓力下)。隨後加熱壓板2509至150℃-200℃以使疊層熔合在一起。當加熱壓板2509時，燈2517照明以照明電池2501，其中具有足夠能量在矽內產生電子電洞對之所有入射光子之累積功率(換言之，能階高於矽能帶隙1.12eV之光子)為至少20mW/cm2，從而產生電子-電洞對。組合之熱與照明將使氫自與其鍵結之摻雜劑釋放，且將允許至少一些氫呈現能夠使其在矽內移動以鈍化矽內再結合位點之電荷狀態。
適當加熱時間之後(其將如先前技術層壓過程)，斷開壓板2509中之加熱器，且使現在熔合之層壓板2507冷卻，同時維持照明以最小化氫與摻雜劑之再結合。一旦充分冷卻(比如<100℃，但較佳<40℃)太陽電池2501，燈2517及壓力及真空泵斷開，且層壓機打開，因此可移除疊層2507。
或者，在其黏結之後，可自圖25及26中所見之層壓機之壓板2509移除疊層2507，且將其置放於例如圖27中展示之冷卻台中。冷卻台具有支撐層壓太陽電池模組2507 之平台2712及罩2714，其中安裝燈2717以在冷卻期間維持裝置之照明。在另一可能的配置中，罩2714可能未裝配燈，且可能在暗處或在環境光中進行冷卻。冷卻台亦可包括傳送帶，且類似於下文所描述之帶式鍋爐冷卻階段組態，有或無照明。
帶式鍋爐修改
帶式鍋爐常用於半導體裝置之熱處理。藉由修改帶式鍋爐以在加熱及冷卻階段併入照明源，使得可在照明下進行加熱及冷卻，帶式鍋爐可用於進行氫化或在所處理之裝置中重新分佈氫。此類經修改之帶式鍋爐亦可用於「黑暗」模式，其中一些或所有照明無法用於黑暗處理。
參見圖28，展示第一經修改之帶式鍋爐2801。如同習知帶式鍋爐，圖28之鍋爐具有耐熱帶2802(例如，穿過鍋爐且自用於裝載及卸載之各端延伸之陶瓷輥或金屬鏈接式帶)。鍋爐具有加熱區域2805及冷卻區域2806。帶穿過其。如同一些習知帶式鍋爐，加熱區域具有加熱燈2803，其將熱引導在帶2802及該帶承載之在過程中進行氫化以製造太陽電池之任何東西(諸如晶圓2811)上。加熱燈2803通常產生輻射熱，且可為產生大量輻射熱之高功率燈，諸如紅外燈。在本發明經修改之帶式鍋爐中，加熱器可為經選擇(或不同地驅動)以亦提供高光位準之高功率燈。或者，亦可視情況提供補充光照2809。理想地，在加熱區域2805中可提供0.1個太陽至多100個太陽之光位準。在習知帶式鍋爐之冷卻區域中，在暗處進行冷卻。然而，在本發明經修改之帶式鍋爐2801中，在冷卻區域2806中提供燈2804，以使在帶式鍋爐中處理 之太陽電池可在冷卻期間經照明。冷卻區域中之燈2804比加熱區域中之燈可有利提供更少熱量。此可藉由使用較冷或更高效(例如非紅外)燈或藉由使用紅外燈且採取措施最小化加熱影響或提供額外強制冷卻來達成。舉例而言，冷卻區域2806中之燈2804可為脈衝式的(利用光誘發之電荷狀態的壽命及/或產生之電子電洞對之壽命)以降低其平均熱輸出。或者，可視情況使用進氣風扇2807及排氣風扇2808，使冷卻空氣通過冷卻區域來使冷卻區域2806冷卻，以抵消燈2804之任何加熱影響，從而更快速地使目標裝置低於使裝置中氫鈍化之缺陷將變得穩定的溫度。冷卻空氣可為冷凍的。或者，可引入在低溫下之其他氣體以幫助冷卻。
參見圖29，展示第二經修改之帶式鍋爐2801。如同習知帶式鍋爐，且亦如同先前實例，圖37之鍋爐具有耐熱帶2802(例如，穿過鍋爐且自用於裝載及卸載之各端延伸之金屬鏈接式帶)。鍋爐具有帶穿過之加熱區域2805及冷卻區域2806。如同一些習知帶式鍋爐，在此情況下加熱區域具有板式加熱器2810，其引導來自帶2802下方之熱以加熱該帶承載之在過程中進行氫化以製造太陽電池之任何東西(諸如晶圓2811)。在此情況下，在加熱區域2805中提供補充光照2809，因為在使用板式加熱器或電阻加熱器之習知帶式鍋爐之加熱區域中將無光照。理想地，在加熱區域2805中可提供至多100個太陽之光位準。在習知帶式鍋爐之冷卻區域中，在暗處進行冷卻。然而，在本發明經修改之帶式鍋爐2801中，如同先前實例，在冷卻區域2806中提供燈2804，以使得帶式鍋爐中處理之太陽電池可在冷卻期間經照明。圖29之冷卻區 域2806可與圖28之冷卻區域相同。

Claims (34)

  1. 一種用於處理具有含內部氫源之結晶矽區域之裝置的方法，該方法包含i)將密封材料塗覆至該裝置之前表面及後表面中之每一者以形成疊層；ii)向該疊層施加壓力且加熱該疊層以使該密封材料黏結於該裝置；以及iii)冷卻該裝置，其中該裝置在該加熱步驟及該冷卻步驟至少其中之一的期間亦經照明以在矽區域內產生電子電洞對。
  2. 如請求項1之方法，其中該裝置在該加熱步驟及在該冷卻步驟期間經照明。
  3. 如請求項1之方法，其中含該氫源之該結晶矽區域包含間隙含於該結晶矽區域之該結晶矽內之原子氫。
  4. 如請求項1之方法，其中含該氫源之該結晶矽區域包含摻雜結晶矽區域，其中藉由與氫原子組合使一些摻雜劑原子去活化。
  5. 如請求項4之方法，其中在該結晶矽區域在高溫下時，藉由照明該摻雜結晶矽區域使該等去活化摻雜劑原子中之一些再活化。
  6. 如請求項4之方法，其中該密封材料包含塗覆於該裝置之各表面的黏結片及在各黏結片上之玻璃片，且該施加壓力及加熱之步驟使該等黏結片黏結於該各別玻璃片及該裝置之該各別表面。
  7. 如請求項6之方法，其中各黏結片為乙烯乙酸乙烯酯(EVA)材料片。
  8. 如請求項1之方法，其中該結晶矽區域為該裝置之表面區域。
  9. 如請求項1之方法，其中藉由在該結晶矽區域之表面上形成介電質氫源且隨後加熱該裝置以使氫遷移至該結晶矽區域，將該氫引入該結晶矽區域中。
  10. 如請求項9之方法，其中藉由在不存在照明或在低照明條件下加熱該裝置，將氫自該介電質氫源引入該結晶矽區域中以使該結晶矽區域中之摻雜劑原子去活化。
  11. 如請求項10之方法，其中介電質氫源在該裝置之該前表面及該後表面中之每一者上形成。
  12. 如請求項10之方法，其中該介電質氫源包含氮化矽、非晶矽、氮氧化矽、氧化鋁中之一或多者之層。
  13. 如請求項10之方法，其中該裝置包含氫擴散必須經由之矽表面n型擴散層，且該矽表面n型擴散層具有1×1020個原子/立方厘米或更小之淨活性摻雜濃度。
  14. 如請求項10之方法，其中該裝置包含氫擴散必須經由之矽表面擴散p型層，且該矽表面擴散p型層具有1×1019個原子/立方厘米或更小之淨活性摻雜濃度。
  15. 如請求項1之方法，其中該裝置之該加熱包含將該裝置之至少一個區域加熱至至少40℃，同時用至少一種光源同步照明該裝置之至少一部分，其中具有足夠能量在矽內產生電子電洞對之所有入射光子之累積功率為至少20mW/cm2。
  16. 如請求項1之方法，其中該裝置之該照明來自至少一種光源，且以一定位準提供，其中具有足夠能量在矽內產生電子電洞對之所有入射光子之累積功率為至少50mW/cm2，或60mW/cm2，或70mW/cm2，或80mW/cm2，或90mW/cm2，或100mW/cm2，或150mW/cm2，200mW/cm2，或300mW/cm2，或400mW/cm2，或500mW/cm2，或600mW/cm2，或700mW/cm2，或800mW/cm2，或900mW/cm2，或1000mW/cm2，或1500mW/cm2，2000mW/cm2，或3000mW/cm2，或5000mW/cm2，或10000mW/cm2，或15000mW/cm2，或20000mW/cm2，或高達使結晶矽開始熔融之光強度。
  17. 如請求項1之方法，其中對於該等累積功率範圍中之每一者，該裝置之該加熱包含將該裝置之至少一個區域加熱至至少100℃。
  18. 如請求項1之方法，其中對於該等累積功率範圍中之每一者，該裝置之該加熱包含將該裝置之至少一個區域加熱至至少140℃。
  19. 如請求項1之方法，其中對於該等累積功率範圍中之每一者，該裝置之該加熱包含將該裝置之至少一個區域加熱至至少150℃，或。
  20. 如請求項1之方法，其中對於該等累積功率範圍中之每一者，該裝置之該加熱包含將該裝置之至少一個區域加熱至至少180℃。
  21. 如請求項1之方法，其中對於該等累積功率範圍中之每一者，該裝置之該加熱包含將該裝置之至少一個區域加熱至至少200℃。
  22. 如請求項1之方法，其中該裝置之加熱之後為冷卻該裝置，同時用至少一種光源同步照明該裝置之至少一部分，其中具有足夠能量在矽內產生電子電洞對之所有入射光子之累積功率為至少20mW/cm2。
  23. 如請求項1之方法，其中施加於該裝置之照明源為LED陣列，或一雷射。
  24. 如請求項1之方法，其中施加於該裝置之照明源為一或多個紅外燈。
  25. 如請求項1之方法，其中施加於該裝置之該照明為脈衝式的。
  26. 如請求項1之方法，其中控制施加於該裝置之照明強度以維持費米能階(Fermi level)在超過中間能帶隙0.10ev至0.22ev之值下。
  27. 如請求項1之方法，其中該裝置包含具有至少一個整流接合點之光伏打裝置。
  28. 如請求項4之方法，其中該摻雜結晶矽區域摻雜選自硼、鋁或鎵之p型(3價)摻雜劑。
  29. 如請求項4之方法，其中該摻雜結晶矽區域摻雜硼。
  30. 如請求項4之方法，其中該摻雜結晶矽區域摻雜n型(3價)摻雜劑。
  31. 如請求項4之方法，其中該摻雜結晶矽區域摻雜磷。
  32. 如請求項4之方法，其中該摻雜結晶矽區域摻雜硼及磷。
  33. 一種用於處理具有含內部氫源之結晶矽區域之裝置的方法，該方法包含i)將密封材料塗覆至該裝置之前表面及後表面中之每一者以形成疊層；ii)向該疊層施加壓力且在照明下加熱該疊層以使該密封材料黏結於該裝置，其中該疊層經照明以在結晶矽區域內產生電子電洞對。
  34. 一種用於處理具有含內部氫源之結晶矽區域之裝置的方法，該方法包含i)將密封材料塗覆至該裝置之前表面及後表面中之每一者以形成疊層；ii)向該疊層施加壓力且加熱該疊層以使該密封材料黏結於該裝置；iii)在照明下冷卻該裝置以在結晶矽區域內產生電子電洞對。
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