CN105493296B - 硅中的热处理 - Google Patents

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Abstract

提供了处理具有含有内部氢源的晶体硅区域的器件的方法。所述方法包括：i)将封装材料施加于所述器件的每个前表面和后表面以形成叠层；ii)向所述叠层施加压力并加热所述叠层以使所述封装材料粘结至所述器件；和iii)冷却所述器件，其中所述加热步骤或冷却步骤或二者在光照下完成。

Description

硅中的热处理
技术领域
本发明涉及制造太阳能电池的方法，具体而言本发明提供了氢化硅材料的新方法。
背景技术
氢化晶体硅涉及以防止缺陷或污染物起到少数电荷载流子(minority chargecarrier)的重新结合(recombination)位点作用的方式将氢原子键合到硅晶格内的晶体学缺陷或污染上。这就是所谓的特别重新结合位点(particular recombination site)的钝化(passivation)。这对于需要较长的少数载流子(minority carrier)寿命的半导体器件，如太阳能电池以及特别是在使用常常具有较差的晶体学质量和/或纯度的廉价硅，因此需要钝化以使质量达到高效率太阳能电池可接受水平的情况下，是很重要的。
低成本硅一般具有高得多的硅晶体学缺陷和/或不希望杂质的密度。这些会降低所述硅的少数载流子寿命并因此降低由这种材料制成的太阳能电池的效率。因此，钝化这种缺陷和污染物以改善少数载流子寿命，是在使用比微电子工业常规使用的那些，如由半导体级硅形成的浮区(floatzone)(FZ)晶片更低品质硅时能够制造高效率太阳能电池的重要部分。
目前，在没有完全了解氢化过程及其潜力的情况下，商业制造的太阳能电池结构的设计对于促进氢化整个电池是不理想的，对于使用标准商业级p-型晶片的技术，这反映在较差的本体(bulk)寿命。
氢在整个硅内移动的能力通过与掺杂剂原子的相互作用而显著抑制。例如，在n-型硅中的平衡状态下，几乎所有的氢都处于负电荷状态(H-)而在p-型硅中几乎所有氢都处于正电荷状态(H+)。然而，在相应的硅极性中这些电荷状态的氢能够导致所述氢原子和相应的掺杂剂原子之间的强烈吸引，使得对于所述氢原子而言很难移开(move past)这种掺杂剂原子。这能够导致所述掺杂剂原子的中和，因此所述氢不再能够在整个硅内移动(movethroughout the silicon)。氢在硅中的这种行为还没有被很好地理解或在过往已忽略，结果是对于氢化的尝试比电池设计者所认为的情况更低效。
例如，H+能够与离子化的硼原子(B-)相互作用以形成中性硼-氢(B-H)复合物。类似地，H-能够与离子化的磷原子(P+)相互作用以形成磷-氢(P-H)复合物。
硼(B)的是3价元素，其能够用于掺杂硅以在硅晶格内的取代位点采用时产生p-型材料。因此，每个这种硼原子会产生一个游离的“空穴”，留下具有固定负电荷的硼原子。如果将原子氢引导至这种p-型区域中，并且如果所述氢采用(take on)正电荷状态(H+)时，强静电力存在于所述B-和H+原子之间，导致了这二者将反应以形成B-H键的较高可能性，因此在该位置处捕获所述氢原子，同时失活(deactivate)所述硼原子使得它在电子学上起作用，就像它不再在那里一样。
相反，磷(P)的是5价元素，其能够用于掺杂硅以在所述硅晶格内的取代位点上采用时产生n-型材料。因此每个这种磷原子产生一个游离的“电子”，留下具有固定正电荷的磷原子。如果将原子氢引导至这种n-型区域，并且如果所述氢采用负电荷态(H-)时，强静电力存在于所述P+和H-原子之间，导致了这两者将反应以形成P-H键的较高可能性，因此，在该位置处捕获所述氢原子并同时失活所述磷原子，使得它在电子学上起作用，就像它不再在那里一样。
所述掺杂剂-氢复合物的解离是困难的，因为即使有足够的热能来解离所述复合物(例如，>150℃)，所述掺杂剂原子和所述原子氢(对磷而言为H-而对硼而言为H+)之间的库仑引力阻止了所述氢原子逃逸，并可能发生所述掺杂剂-氢复合物的快速重新形成(reformation)。
所述掺杂剂-氢复合物的解离是困难的，因为即使有足够的热能来解离所述复合物(例如，>150℃)，所述掺杂剂原子和所述原子氢(对磷而言为H-而对硼而言为H+)之间的库仑引力阻止了所述氢原子逃逸，并可能发生所述掺杂剂-氢复合物的快速重新形成。
少数载流子注入据观察能够增强掺杂剂-氢复合物的解离。通过少数载流子注入，所述离解过程能够在比不存在少数载流子注入时观察到的那些低得多的温度下发生。
具体而言，所述少数载流子注入的重要性是针对与氢电荷状态相关变化提出的。例如，在B-H复合物的离解中，在离解过程期间，如果所述带电荷的氢物质(H+)吸收电子连同少数载流子，将会形成中性氢原子(H0)。在这种状态下，所述氢具有较高的迁移率，并不会受到库仑引力阻碍。然而，H0是相对不稳定的状态，并会以纳秒等级自动离子化回到H+。随后，所述H0会在其有时间扩散离开所述硼原子之前转化回H+并再次形成B-H复合物。然而，如果存在足够的电子，所述H+可以吸收2个电子并形成H-，它是相对稳定的电荷状态，并且在这种电荷状态下，所述硼原子会排斥所述H-，因此它能够在整个硅内移动。
现在能够看出，过去较差氢化的主要原因包括：发射极中的重掺杂阻断氢深度渗透于所述硅内部；一个或两个表面缺乏氢源；铝合金区域或金属/硅界面起到接收器(sink)作用；对于所述氢原子未能获得正确电荷状态以有助于它们键合至某种类型的缺陷和杂质；和没有捕获所述氢的装置。
尽管重掺杂可能因此看作是一个缺点，但理解能够用于增强氢化的机理也会导致使用重掺杂区域以其他方式变为有利的可能性。
氢钝化通常主要使用热处理在部分制造的太阳能电池上实施。对于具有丝网印刷触点的太阳能电池，氢化经常会结合到金属化过程中，然而，熔融金属和硅的存在能够对氢起到接收器(sink)的作用。此外，后续热处理往往能够重新活化一些钝化的重新结合位点，因此，在硅太阳能电池模块中导致氢钝化不足。
例如，少数载流子注入据观察在采用同时光照射和在70～230℃范围内加热时会导致柴可拉斯基(Czochralski)硅中的硼-氧缺陷永久失活。这能够导致稳定的效率，这种效率显著高于不接收所述稳定化过程的情况。然而，在高于230的温度下的后续热处理据观察会使所述效率失稳而所述电池会再次经历采用少数载流子注入形成硼-氧缺陷。此外，在超过140℃下施加于封装的电池上的热处理可能导致与EVA封装层相关的问题(issue)，而超过180度的处理可能会导致与太阳能模块中相互连接相关的问题。
发明内容
根据第一方面，本发明提供了用于处理具有含有内部氢源的晶体硅区域的硅器件的方法。所述方法可以包括：
1)将封装材料施加于所述器件的每个前表面和后表面以形成叠层(lamination)；
2)向所述叠层施加压力并在光照下加热所述叠层以使所述封装材料粘结至所述器件。
在所述加热步骤之后在冷却步骤期间也可以光照所述器件。
根据第二方面，本发明提供了用于处理具有含有内部氢源的晶体硅区域的硅器件的方法。所述方法可以包括：
1)将封装材料施加于所述器件的每个前表面和后表面以形成叠层；
2)向所述叠层施加压力并加热所述叠层以使所述封装材料粘结至所述器件；
3)在光照下冷却所述器件。
在所述加热步骤期间也可以光照所述器件。
根据第三方面，本发明提供了用于处理硅器件的方法。所述硅器件可以具有掺杂区域(例如，3价掺杂剂如硼，铝镓-或5价掺杂剂如磷)，其中一些所述掺杂剂原子通过与氢原子结合而失活。所述方法可以包括：
1)在光照下加热所述器件以从氢结合的掺杂剂原子中解离所述氢；和
2)冷却所述器件。
根据第四方面，本发明提供了用于处理硅器件的方法。所述硅器件可以具有掺杂区域(例如，3价掺杂剂如硼，铝镓-或5价掺杂剂如磷)，其中一些所述掺杂剂原子通过与氢原子结合而失活。所述方法可以包括：
1)加热所述器件以从氢结合的掺杂剂原子中解离所述氢；和
2)在光照下冷却所述器件。
所述含有氢源的晶体硅区域可以包括含于所述晶体硅区域的晶体硅内的间隙间的原子氢。例如，对于在硅晶片的一个或两个表面上的含氢介电层，加热所述晶片几秒钟至超过700℃的温度将会向所述硅中释放大量的氢原子，使得如何这在黑暗中完成或在光下完成但在黑暗中或低光强度下实施冷却时，则大多数H原子将会占据间隙位点。可替代地，所述含有氢源的晶体硅区域可以包括其中一些掺杂剂原子通过与氢原子结合而失活的掺杂晶体硅区域。在所述过程期间，一些失活的掺杂剂原子可以通过照射所述掺杂区域而同时使之处于升高的温度下而重新活化。
光照且同时处于升高的温度下，可以断裂至少一些掺杂剂-氢键，同时保持条件(condition)，以释放中性电荷状态的氢原子和/或带有与所述掺杂剂原子相同电荷极性的电荷的氢原子，由此一些所述氢从所述掺杂区域漂移(drift)，而不会重新键合至所述掺杂剂原子。
优选所述器件在加热和冷却步骤期间都进行光照，由此在所述过程期间一些失活的掺杂剂原子通过加热和光照所述掺杂区域以破坏至少一些掺杂剂-氢键同时维持条件(condition)，以产生高浓度中性氢(H0)原子和/或带上与所述掺杂剂原子相同电荷状态的电荷的氢原子而重新活化，由此一些氢从所述掺杂区域漂移而不会重新键合至所述掺杂剂原子并冷却所述硼掺杂区域，同时维持所述光照以维持高浓度的中性氢。
所述封装材料可以包括施加于所述硅器件每个表面上的粘结片和每个粘结片上的玻璃片。所述施加压力和加热的步骤将导致所述粘结片粘结至相应的玻璃片和硅器件的相应表面。
每个粘结片可以是乙烯基醋酸乙烯酯(EVA)材料的片材。
所述掺杂区域可以是所述器件的表面区域。
加热所述器件可以包括将至少所述器件的区域加热至至少40℃同时用至少一个光源照射至少一些所述器件，通过所述至少一个光源具有在硅内产生电子空穴对的足够能量的所有入射光子(换句话说，具有超过1.12eV的硅带隙的能级的光子)的累积功率为至少20mW/cm2。
来自所述至少一个光源的光照可以以一定水平提供，通过所述水平具有在硅内产生电子空穴对的足够能量的所有入射光子的累积功率为至少50mW/cm2，或60mW/cm2，或70mW/cm2，或80mW/cm2，或90mW/cm2，或100mW/cm2，或150mW/cm2，200mW/cm2，或300mW/cm2，或400mW/cm2，或500mW/cm2，或600mW/cm2，或700mW/cm2，或800mW/cm2，或900mW/cm2，或1000mW/cm2，或1500mW/cm2，或2000mW/cm2，或3000mW/cm2，或5000mW/cm2，或10000mW/cm2，或15000mW/cm2，或20000mW/cm2，或最高达所述硅开始熔化的光强度。
优选，对于以上提及的每个累积功率范围，加热所述器件可以包括将至少所述器件的区域加热至至少100℃。所述加热可以紧接着冷却所述器件同时用至少一个光源照射至少一些所述器件，通过所述至少一个光源具有在硅内产生电子空穴对的足够能量的所有入射光子的累积功率为至少20mW/cm2。可替代地，加热所述器件可以包括将所述器件加热至至少140℃。进一步地，加热所述器件可以包括将所述器件加热至至少150℃，180℃，或200℃，这取决于所需的条件和所述器件内现有结构的热敏感性。
可以在加热之后在冷却时间期间通过利用光和热来控制少数载流子浓度以在冷却期间维持氢的电荷状态，以最小化氢此前键合的缺陷的重新活化，或掺杂剂的重新活化。
在所述热处理和冷却期间，施加于所述器件的光照强度可以变化。在所述氢化或其它热处理之后在冷却阶段期间施加于所述器件的光照强度可以增加或减少。具体而言，施加于所述器件的光照强度可以随着所述器件温度的降低而增加或减少。
施加于所述器件的光照源可以是LED的阵列。施加于所述器件的光照源也可以是一种或多种红外灯。施加于所述器件的光照可以是脉冲的。可以控制施加于所述器件的光照强度以维持所述费米能级(Fermi level)在高于中间能隙(mid-gap)0.10至0.22ev的值。
所述方法可以用于处理适用于制造具有至少一个整流结(rectifying junction)的光电器件的硅。
以过量需要引入的掺杂剂可以是p-型(3价)掺杂剂如硼，铝或镓或n-型(3价)掺杂剂如磷。所述方法在将硼用作硅中的掺杂剂时尤其有效。所述掺杂区域也可以掺杂硼和磷。
氢可以通过在所述硅表面上形成含有氢的电介质，如氮化硅，氮氧化硅，氧化铝等并随后加热所述器件以使所述氢迁移至所述硅中而首先引入所述硅中。优选介电氢源将形成(至少暂时地)于所述硅的每个前表面和后表面上。为了故意地失活所述硅的表面区域内的掺杂剂原子，所述氢可以在无光照下或在低光照条件(例如，仅仅从光源发射的不可避免的光)下通过加热所述器件从所述氢源引入到所述硅中。
对于所述硅外部的氢源，如介电层，在氢必须扩散通过的硅表面n-型扩散层具有1×1020个原子/cm3或更低的峰值净活性掺杂浓度(即，没有失活的掺杂剂原子)时所述方法会更有效。同样地，在氢必须扩散通过的任何硅表面扩散p-型层具有1×1019个原子/cm3或更低的峰值净活性掺杂浓度时所述方法会更有效。
附图说明
现在将通过举例的方式参照附图描述本发明的实施方式，其中：
图1图示表示p-型硅晶格结构(硼掺杂)；
图2图示表示氢化后图1的p-型硅晶格结构；
图3图示表示n-型硅晶格结构(磷掺杂)；
图4图示表示氢化后图3的n-型硅晶格结构；
图5图示表示显示通过使用热和光重新活化硼掺杂剂的图2的p-型硅晶格结构；
图6图示表示显示通过使用热和光重新活化磷掺杂剂的图4的n-型硅晶格结构；
图7图示说明了其中可以形成本发明的实施方式的纹理化(textured)n-型晶片；
图8图示说明了前表面和后表面初始掺杂后图7的晶片；
图9图示说明了添加介电层后图8的晶片；
图10图示说明了图案化(pattern)顶部表面电介质后图8的晶片；
图11图示说明了氢化发射极(emitter)区域后图10的晶片；
图12图示说明了实施发射极金属化后图11的晶片；
图13图示说明了图案化后表面电介质后图12的晶片；
图14图示说明了氢化后部掺杂区域后图13的晶片；
图15图示说明了实施后表面金属化后图14的晶片；
图16图示说明了其中可以形成本发明的实施方式的纹理化(textured)p-型晶片；
图17图示说明了前表面和后表面初始掺杂后图16的晶片；
图18图示说明了添加介电层后图17的晶片；
图19图示说明了图案化顶部表面电介质后图18的晶片；
图20图示说明了氢化发射极区域后图19的晶片；
图21图示说明了实施发射极金属化后图20的晶片；
图22图示说明了图案化后表面电介质后图21的晶片；
图23图示说明了氢化后部掺杂区域后图22的晶片；
图24图示说明了在实施后表面金属化后图23的晶片；
图25&26图示说明了处于开放和封闭状态的层压机(laminator)，经过改变以容许在层压处理过程中照射太阳能电池；
图27图示说明了可以用于冷却封装模块的冷却平台；和
图28&29图示说明了带式炉(belt furnace)的两个实施例，经过改变以在加热和冷却区内提供照射。
具体实施方式
本文描述的方法提供了通过重新活化(reactivate)掺杂剂成为储存于掺杂剂-氢复合物中的游离氢使得释放的氢能够用于钝化(passivate)器件内的重新结合(recombination)位点，通过简单的氢化过程改变活性掺杂剂密度的方法。这独特地提供了通过重新活化掺杂剂原子的方法使用在硅内部预先内部产生的氢源来释放原子氢的机会。具体而言，所述方法使用层压步骤，所述层压步骤通常是电池制造中最后的热处理以钝化电池中的缺陷。由于层压是制造序列中最后的热处理，它代表了缺陷的钝化可能非故意逆转(inadvertently reversed)的最后点(last point)。通过在层压步骤期间产生主动钝化电池的条件，可以期望好得多的钝化。
硅中储存氢
氢可以通过许多方法结合到硅中，但一种常用的方法包括在硅的一个或多个表面上沉积介电氢源并加热所述结构以将氢从所述电介质释放至硅中。例如，采用在硅晶片的一个或二个表面上含氢介电层，将所述晶片加热几秒钟至高于700℃的温度，会释放大量氢原子进入硅中，使得如果这是在黑暗中完成或如果是在光下但采用黑暗中或低光强度下冷却而完成，则大多数H原子将占据间隙位点。然而，一旦在硅中，所述氢就可以通过与所述硅中的掺杂剂原子结合而被捕获。
为了更容易地移动氢通过整个硅，并由此增强氢钝化过程的效率，维持或将氢转化成无静电效应的中性电荷状态(H0)是合乎需要的。可替代地，将原子氢转化成与掺杂硅的掺杂剂原子相同电荷状态(即，对于p-型为H-而对于n-型为H+)能够导致与硅晶格中固定电荷掺杂剂原子的静电排斥。因此，在硼掺杂的(p-型)硅中，将所述原子氢转化成负电荷状态(H-)能够导致与硅晶格中固定的带负电荷的硼原子的静电排斥。因此，在p-型硅中，合乎需要的是，使用少数载流子注入(minority carrier injection)，具体而言，通过使用光照来提高H0和H-的部分浓度(fractional concentration)。此外，使用脉冲光源能够通过更有利于产生氢的希望的少数电荷物质(minority charge species)或所有电荷物质，同时最小化温度升高的条件而转变(transtion)。这样做，允许使用比导致硅温度升高的稳态条件所需的更低瞬时光照强度。所述氢能够留在掺杂表面区域后续用于钝化整个硅中的缺陷，或所述钝化可以在所述处理序列的早期实施，在这种情况下所述氢必须在该时刻分布于整个硅中。然后，能够后续使用分布的氢重新钝化(repassivate)在其它处理如触点形成(contact formation)期间重新活化(reactivate)的任何缺陷来实施进一步钝化。p-型硅据发现尤其适用于氢储存，尽管n-型硅也能够存储氢。
一旦所述氢分布于整个硅中，合乎需要的是，捕获硅中的氢使得它不能在随后的处理期间逸出，特别是在金属/Si界面上逸出。实施并不结合少数载流子注入的方法(特别是在低于150摄氏度下实施热处理时)，会导致可以被取代的硼原子捕获的H+高部分浓度(fractional concentration)。随后，所述硼原子能够重新活化以释放结合的氢。
在随后的过程期间，所述氢能够通过使用少数载流子注入和/或超过150度的温度从所述硼原子中释放，以允许钝化所述器件内的缺陷。在此过程期间，可以使用脉冲的或连续的光照源。优选，在生产光电模块的最后热处理过程期间实施这个过程，它通常是模块层压过程。
通过在捕获之前预先将所述氢分散于整个硅中，在所述钝化发生的过程期间，氢并不需要移动较大的距离就能到达重新结合位点，因此能够使用较低温度。
具体而言，氢从捕获状态释放能够在所述层压过程期间实施，通过所述层压过程，通常约150摄氏度的温度下，所述层压工具提供了足够光照照度以增加H0和H-部分浓度(fractional concentration)。对于这种方法，所述光照源优选是脉冲的，以容许高光照强度来产生高浓度的所述少数氢电荷种类同时避免过量的温度升高。
这容许所述氢钝化发生于所述最后的热处理过程期间并因此避免了后续过程期间重新活化缺陷的风险，并还避免了与在所述封装过程之后在超过150度下实施热处理的模块损伤相关的问题。
优选光照也结合至所述层压工具的冷却部分以确保有效氢钝化保留在完成的模块中。
产生内部氢源
如上所述的氢化过程能够以操纵氢的电荷状态的方式实施使得它能够促进B-H键形成(失活所述硼原子)增加或减少，因此也促进所述B-H键断裂(具有相应的硼原子的重新活化)的增加或降低。
额外的掺杂剂原子如硼能够扩散，生长，植入等进入所述硅中，并随后在例如来自电介质的氢源存在下，所述额外掺杂剂能够通过操纵氢的电荷状态以使高浓度的H+能够结合并失活所述B-的过程而失活。对于硼掺杂剂，这能够通过在黑暗中或采用低光照在范围为200～500℃的温度下实施氢化而完成。因此每个失活的硼原子结合至氢原子，使得氢原子能够在全部整个硅晶片中定位在通过所述氢化过程失活的区域内，基本上在整个晶片中产生氢的内部存储。这些氢存储随后能够经由氢化过程通过提供足够的热能打破所述键同时充分提高电子浓度(如经由具有足够高强度的光照射)以增加因此能够从其相应的硼原子中逃逸的中性或负电荷状态的原子氢的百分比而能够获取(access)。因此，这种释放的氢再次能够移动并能够用于其他目的，如在完成所述器件制造之前或之后，所述硅中表面，本体或晶界缺陷的整体(bulk)或局部氢化或钝化。
正如在以上“背景技术”中所提及，硼(B)是3价元素，其能够用于掺杂硅以在硅晶格中的取代位点上采用时产生p-型材料，如图1所示。因此，每个这种硼原子产生一个游离的“空穴”11，留下具有固定的负电荷的硼原子。附加的空穴12，13如图1中所见，它们将离开产生它们的掺杂视线(doping sight)。参照图2，如果中性原子氢22漂移进入这种p-型区域以及如果所述氢呈现正电荷状态(H+)(如通过失去随后在所述氢通过所述硅晶格时可以与空穴12结合的电子)，则在B-和H+原子之间就会存在强静电力，导致这两者将反应以形成B-H键的高可能性，因此在该位置捕获氢原子但同时失活所述硼原子使得它在电子学上起作用就像它不再那里一样。类似地，如果负氢离子23漂移进入这种p-型区域，所述氢通过失去两个随后在所述氢通过所述硅晶格时可以与空穴13结合的电子，可以呈现正电荷状态(H+)。
类似地，磷(P)是5价元素，其能够用于掺杂硅以在所述硅晶格中的取代位点上采用时产生n-型材料，如图3中所示。因此每个这种磷原子会产生游离的“电子”31，留下具有固定的正电荷的磷原子。参照图4，如果将中性原子氢引导进入这种n-型区域，并且如果电子结合所述氢原子使得所述氢呈现负电荷状态(H-)，则在P+和H-原子之间存在强静电力，导致这二者将反应以形成P-H键的高可能性，因此在该位置捕获氢原子但同时使磷原子失活使得它在电子学上起作用就像它不再那里一样。类似地，如果带正电荷的氢离子漂移至这种n-型区域内时，所述氢可以通过两个电子结合所述H+原子而呈现负电荷状态(H-)，强静电力将会存在于所述P+和H-原子之间。
所述掺杂剂-氢复合物的解离是很困难的，因为即使有足够的热能来解离所述复合物，所述掺杂剂原子和原子氢(对于磷为H-而对于硼为H+)之间的库仑吸引作用会阻止所述氢原子逃逸，以及可能地所述掺杂剂-氢复合物的迅速重新形成。因此，如果向硅器件中加入过量掺杂剂，则氢可以以适当的电荷状态引入以失活所述掺杂剂。在p-型硅中氢的主要电荷状态是H+，因此失活靠近硅表面的硼掺杂剂原子是相对简单的，然而，所述H+将不会具有高迁移率并且在被捕获之前不会移动太远。在所述简单的情况下，所述电荷状态可以通过能够允许H+进一步渗透进入掺杂区域的加热就可以改变，并且当与掺杂剂结合时，通过热源的移除将所述氢锁定其中。然而，在试图释放结合到所述掺杂剂原子上的氢时，单独加热却不太有效能够重新活化所述掺杂剂原子，因为所述氢，尤其是在冷却期间，将会重新键合。类似地，在n-型硅中，H-是主要的电荷状态，尽管加热会有助于增加n-型掺杂剂原子失活的区域的尺寸，但在重新活化方面却不会特别有效。
参照图5和6，通过提高少数载流子浓度(所述p-型硅中的电子或所述n-型硅中的空穴)，有可能大大提高中性电荷状态的氢原子的浓度，或甚至导致氢原子采取与所述掺杂区域的离子化掺杂剂原子相同的电荷状态(因此在所述离子化硼原子带负电荷的硼掺杂材料情况下，可以导致所述氢原子也变成带负电荷，导致所述氢和硼彼此排斥)。这在某种程度上可以通过加热所述硅晶片来实现，但当所述晶片同时用强光照射以产生许多额外的少数载流子时则更为有效。在没有强光的情况下，充分提高少数载流子浓度所需要的温度过高并且造成所要制造的器件损坏，并且所述效果会在冷却期间自然逆转。采用热和光的组合，所述少数载流子的浓度能够充分地增加而允许具有附连到氢原子核的单电子的氢原子浓度大量增加，因此提供了中性电荷状态。也可以显著提高带有两个连接至所述氢原子核的电子的氢原子的浓度，因此，提供负电荷状态。因此，可以产生不再受来自所述晶格中的固定的负或正离子的强库仑力阻碍的氢原子(否则会显著降低其迁移率)，以允许所述氢从它另外结合到其上的掺杂剂原子中离开。由于电子和氢原子的存在对于结合至许多类型的重新结合位点而言所述中性氢原子(和负氢离子)也是更有效的。正如在图5中所见，将所述氢和硼原子结合至一起的库仑力可以通过热能51打破，释放H+离子，而光子52，53撞击所述硅晶格可以释放电子以形成电子-空穴对。一些这样产生的电子随后将自由地与所述H+离子结合，以形成中性氢原子。在图5中，能够看出，如果有足够的电子存在，则所述氢可以与一个以上的电子结合以形成负氢离子。对于n型材料的等效过程如图6中所示，其中将氢和硼原子结合至一起的库仑力可以再次通过热能61打破，释放H-离子。光子62，63撞击所述硅晶格可以释放电子以形成电子-空穴对，而所述H-离子可以随后提供其一个电子给产生的一个空穴(尽管在图6中所示是毗邻于产生它的掺杂剂，但它实际上可以在重新结合之前离开)以形成中性氢原子。
因此，通过过度掺杂所述器件上的区域实现了四大优点：
1)活性掺杂剂浓度可以根据需要通过失活和重新活化掺杂剂而进行控制；
2)掺杂剂控制(参照以上(1)中)能够发生于局部区域以产生改变活性掺杂浓度和甚至改变极性的局部区域，如可以适用于选择性的发射极或绝缘区域；
3)随后用氢失活的过掺杂区(overdoped region)域能够以后用作氢化缺陷的内部氢源；
4)随后用氢失活的过掺杂区域能够以后用于器件制造期间或在器件完成之后有助于局部内部氢源的局部缺陷或区域氢化。
1.精心添加额外的硼(B)和随后通过氢在局域化区域内失活以形成选择性发射极
实施例1–局部失活：
硼(或其它掺杂剂)能够故意地加入到所述硅中。通过操纵所述器件的某些或所有区域内的氢的电荷状态和提供足够的热能(通常150～500℃)来增加所述氢的量和迁移率，所述硼能够失活(或按需要重新活化)(通过使硼&氢结合至一起(或如果需要硼重新活化，则打破和分离))。这具有许多重要的实现方式，如绘制(profile)发射极中电阻率以形成选择性发射极，这能够按照多种方式(包括但不限于以下这些)完成：
1)参照图7，n-型晶片70为纹理化(textured)的71；
2)在理论上(notionally)实现具有薄片电阻(sheet resistance)45～55Ω/□(但其无论在任何情况下能够处于1～80Ω/□的范围内)的p+区域的所述顶部表面的硼扩散，会产生图8中所见的发射极层82；
3)磷扩散93也可以加入到再次在理论上实现具有薄片电阻45～55Ω/□的n+区域(但其无论在任何情况下能够处于1～80Ω/□的范围内)的后表面，也如图8中所见；
4)前表面介电层93和后表面介电层94随后如图9中所见进行沉积。所述介电层93&94充当氢源并可以是选自含氢的介电材料如氮化硅，氮氧化硅，氧化铝等；
5)所述前表面介电层93如图10中所见进行图案化，以产生用于发射极金属化的开口105。这能够通过激光101，通过丝网印刷或喷墨图案化或其它合适的已知方法完成；
6)参照图11，在硅112的区域中(其中所述电介质93并未除去(即，存在氢源的地方)，如通过在黑暗或低光照下加热所述器件至400℃)，实施所述发射极的氢化。这个过程以硼在任何氢存在的地方发生失活的方式操纵电荷状态。硼通过与所述硅晶格中活性的负硼原子结合的氢来失活。按照最大化存在的H+的量的方式实施的氢化将会使H+能够结合所述B-，从而失活所述硼并在这些区域内产生更高的薄片电阻率材料，同时留下较低薄片电阻率区域82(其中所述介电氢源已移除以形成用于后续形成金属触点的开口105)。需要注意的是，正电荷状态的原子氢的百分比通过保持所述电子浓度较低，如通过最小化由所述具有能级超过所述硅的带隙(1.12eV)的光子的加热源产生的光并通过避免温度显著超过合理氢迁移率和从所述介电氢源93释放氢必需的300～500℃的范围而最大化。
7)金属触点128然后可以施加到所述暴露的p+区域82，如通过电镀或对准丝网印刷，如图12所见。
8)所述后表面介电层94如图13所示进行图案化，以产生后部金属化的开口136。这能够通过激光132，通过丝网印刷或喷墨图案化或其它合适的已知方法完成；
9)参照图14，如通过在黑暗或低光照下加热所述器件至400℃，在硅114的区域(其中所述电介质94未除去(即，存在氢源的地方))，实施后表面n+区域的氢化。这个过程以磷在任何氢存在的地方发生失活的方式操纵电荷状态以最大化所述H-的浓度，同时仍容许从所述氢源释放氢。磷通过与所述硅晶格中活性的正磷原子结合的氢来失活。按照最大化存在的H-的量的方式实施的氢化将会使所述H-能够结合所述P+，从而失活所述磷并在这些区域内产生更高的薄片电阻率材料，同时留下较低薄片电阻率区域83，其中所述介电氢源94已移除以形成后续形成金属触点的开口136。需要注意的是，负电荷状态的原子氢的百分比通过保持空穴浓度较低如通过最小化由具有能级超过所述硅的带隙(1.12eV)的光子的加热源产生的光并通过避免温度显著超过合理氢迁移率和从所述介电氢源93释放氢所需要的300～500℃的范围而最大化。
为简单起见，所述相同的条件已经对于硼和磷的失活进行了描述，以有利于同时失活前部的硼和后部的磷，这将会去除步骤9，但将会需要在所述氢化步骤(步骤6)之前进行实施所述后部开口步骤(步骤8)。然而，对于最佳的电子性能，不同的氢化(失活)处理条件可能对于硼和磷是有益的，因此使得这两个过程如以上参照图7～15独立实施。
10)金属触点156可以随后，如通过电镀或对准丝网印刷，施加于暴露的n+区域83，如图15中所见。
图15的结构也能够通过上述方法的变体实现。
(ii)实施例2-局部失活：
1)参照图16，p-型晶片160是纹理化的(textured)161；
2)在理论上实现具有薄片电阻45～55Ω/□(但其无论在任何情况下能够处于1～80Ω/□的范围内)的n+区域的顶部表面的磷扩散，会产生图17中所见的发射极层172；
3)硼扩散173也可以加入到再次在理论上实现具有薄片电阻45～55Ω/□的p-区域(但其无论在任何情况下能够处于1-80Ω/□的范围内)的后表面，也如图17中所见
4)前表面介电层183和后表面介电层184随后如图18中所见进行沉积。所述介电层183&184充当氢源并可以是选自含氢的介电材料如氮化硅，氮氧化硅，氧化铝等；
5)所述前表面介电层183如图19中所见进行图案化，以产生用于发射极金属化的开口195。这能够通过激光191，通过丝网印刷或喷墨图案化或其它合适的已知方法完成；
6)参照图20，如通过在黑暗或低光照下加热所述器件至400℃，在硅202的区域(其中所述电介质183未除去(即，存在氢源的地方))，实施所述发射极的氢化。这个过程以磷在任何氢存在的地方发生失活的方式操纵电荷状态。磷通过与所述硅晶格中活性的正磷原子结合的氢(H-)来失活。按照最大化存在的H-的量的方式实施的氢化将会使所述H-能够结合所述P+，从而失活所述磷并在这些区域内产生更高的薄片电阻率材料，同时留下较低薄片电阻率区域172，其中所述介电氢源已移除以形成用于后续形成金属触点的开口195。需要注意的是，负电荷状态的原子氢的百分比通过保持空穴浓度较低如通过最小化载流子的光产生通过最小化来自具有能级超过所述硅的带隙(1.12eV)的光子的加热器的光以及通过避免温度显著超过合理氢迁移率和从所述介电氢源183释放氢通常所必需的300～500℃的范围而最大化。
7)金属触点218然后可以如通过电镀或对准丝网印刷施加到暴露的n+区域172，如图21所见。
8)所述后表面介电层184如图22所示进行图案化，以产生用于后部金属化的开口226。这可以通过激光222，通过丝网印刷或喷墨图案化或其它合适的已知方法完成；
9)参照图23，在硅231的区域(其中所述电介质184未除去(即，存在氢源的地方))，如通过在黑暗或低光照下加热所述器件至400℃，实施所述后表面的P+区域的氢化。这个过程以硼在任何氢存在的地方发生失活的方式最大化所述H+百分比同时保持氢合理释放进入所述硅中。硼通过与所述硅晶格中活性的负硼原子结合的氢(H+)来失活。按照最大化存在的H+的量的方式实施的氢化将会使所述H+能够结合所述B-，从而失活所述硼并在这些区域内产生更高的薄片电阻率材料，同时留下较低薄片电阻率区域83，其中所述介电氢源94已移除以形成用于后续形成金属触点的开口136。需要注意的是，正电荷状态的原子氢的百分比通过保持所述电子浓度较低如通过最小化所述载流子的光产生而最大化，所述载流子的光产生进而通过最小化在需要使用辐射具有能级超过所述硅的带隙(1.12eV)的光子的最少光的加热器的晶片上的光入射并通过避免温度超过合理氢迁移率和从所述介电氢源184释放氢所需要的300～500℃而最小化。为简单起见，所述相同的条件已经对于磷和硼的失活进行了描述，以有利于同时失活前部的磷和后部的硼。然而，对于最佳的电子性能，不同的氢化(失活)处理条件可能对于所述磷和硼是有益的，使得两个过程因此应该独立实施。
10)金属触点246可以随后，如通过电镀或对准丝网印刷，施加于暴露的p+区域83，如图24中所见。
图24的结构也能够通过上述方法的变体实现。
层压
参照图25&26，改性的层压机以开放(图25)和封闭(图26)状态图示说明。当太阳能电池2501的活性部件(active part)(在这种情况下，例如，图15中所见类型的器件)的制造完成时，通常进行封装以在使用中保护它。所述封装层通常包括玻璃顶片(topsheet)2502和在前表面和玻璃底片(backsheet)上的粘合层2503如乙烯基醋酸乙烯酯(ethylenevinyl acetate)(EVA)，或白底片2504和粘合层2505再次如在所述后表面上的EVA。采用施加于所述器件2501的封装层2502，2503，2504，2505，所述叠层(laminate)2507放置于如图25中所见的层压机(laminator)2508中。所述叠层(laminate)2507放置于当所述层压机运行时能够被加热的台板(platen)2509上。所述台板2509位于具有连接到真空泵的出口端口2513(未示出)的下部外壳2512的下腔2511。上部外壳2514包括上腔2515，由透明(或至少半透明)柔性膜2516封闭。灯2517位于所述上腔2515内，朝向所述台板2507以便在层压和冷却过程期间照射所述太阳能电池2501。进口端口2518连接至所述上腔2515而所述端口连接至压力泵(未示出)以允许对所述上腔2515加压。密封件2519提供于所述上壳体2514和所述下部壳体2512之间以在所述层压机关闭时密封所述下腔2511，如图26所见。
在使用中，所述层压机2507放置于所述台板2509上并且所述层压机关闭。所述下腔2511随后抽空(evacuate)而防止所述叠层中起泡并在所述上腔2515中建立相对于所述下腔2511更高的压力，以将所述叠层压至一起，如图26所见(然而，要注意的是，所述上腔2515可以仍然处于小于大气压力的压力下)。所述台板2509然后加热至150～200℃以将所述叠层熔合至一起。当所述台板2509加热时，所述灯2517发光以照射所述电池2501，具有在所述硅中产生电子-空穴对的足够能量的所有入射光子(换句话说，具有超过1.12ev的硅带隙的能级的光子)的累积功率为至少20mW/cm2，由此产生电子-空穴对。所述组合的热和光照将导致氢从其键合的掺杂剂释放，并允许至少一些所述氢呈现能够使之在所述硅中移动以钝化所述硅中的重新结合位点的电荷状态。
在合适的加热时间(这将是关于现有技术的层压过程)之后，将所述台板2509中的加热器关闭，容许目前融化的叠层2507冷却同时维持光照以最小化所述氢与掺杂剂的重新结合。一旦所述太阳能电池2501充分冷却(比如说，<100℃，但优选<40℃)，所述灯2517和所述压力和真空泵关闭，以及所述层压机打开，从而可以将所述叠层2507取出。
可替代地，所述叠层2507在其键合后可以从所述层压机的台板2509中移出，参见图25和26，并如图27中举例说明，放置于所示的冷却站(cooling station)。所述冷却站具有支撑所述层压的太阳能电池模块2507的平台2712，和其中安装灯2717以在冷却期间保持照射所述器件的罩2714。在还另外可能的排布中，所述罩2714可能未安装灯且所述冷却可以发生于黑暗中或在环境光中。冷却站还可以包括带式传送(belt transport)并类似地构造成如下所述，采用或不采用光照的带式炉(belt furnace)的冷却阶段。
带式炉改造
带式炉通常用于半导体器件的热处理。通过改造带式炉以在所述加热和冷却阶段结合光照源，使得加热和冷却可以在光照下实施，带式炉可以用于实施氢化或重新分配氢于所述要处理的器件中。这种改造的带式炉也可以按照“黑暗”模式使用，而对于黑暗处理禁用部分或所有的光照。
参照图28，图示说明了第一改造的带式炉2801。对于传统带式炉，图28的炉子具有耐热带2802(例如，穿过所述炉并从用于装载和卸载的每个端延伸的陶瓷辊(ceramicroller)或金属链式带(metal link style belt)。所述炉具有所述带由其通过的加热区2805和冷却区2806。对于一些传统的带式炉，所述加热区具有将热定向于所述带2802的加热灯2803和在所述带上承载的任何东西，如在制造太阳能电池的过程进行氢化的晶片2811。所述加热灯2803通常会产生辐射热，并可以是产生大量辐射热的高功率灯如红外灯。在本发明的改造带式炉中，所述加热器可以是经过选择(或进行不同驱动)从而还提供高水平的光的高功率灯。可替代地，也可以可选地提供补充光照2809。理想的情况下，可能会在所述加热区2805中提供0.1个太阳至最高达100个太阳的光水平。在常规带式炉的冷却区中，冷却实施于黑暗中。然而，在本发明改造带式炉2801中，灯2804提供于冷却区2806中使得所述带式炉中处理的太阳能电池可以在冷却期间进行光照。所述冷却区中的所述灯2804可以有利地提供比所述加热区中所述灯更少的加热。这可以通过使用冷却器或更有效的(例如，无红外)的灯或通过使用红外灯并采取措施以最小化加热效应或提供额外的强制冷却而实现。例如，所述冷却区2806中的所述灯2804可以是脉冲的(利用所述光感应电荷状态(light induced charge state)的寿命和/或产生的电子-空穴对的寿命)以降低其平均热输出。可替代地，所述冷却区2806可以可选地通过使用入口风扇(inlet fan)2807和排气风扇(exhaust fan)2808将冷却空气通过所述冷却区而抵消所述灯2804的任何加热效应来进行冷却，以便更迅速地将所述目标器件降低至所述器件中氢钝化缺陷将会变得稳定的温度之下。所述冷却空气可以冷却。可替代地，其它气体可以在低温下引入以协助冷却。
参照图29，图示说明了第二改造的带式炉2801。对于传统带式炉，以及还有先前的例子，图37的炉子具有耐热带2802(例如，穿过所述炉并从装载和卸载的每个端延伸的金属链式带(metal link style belt))。所述炉具有所述带由其中通过的加热区2805和冷却区2806。对于一些传统的带式炉，在这种情况下的所述加热区具有板式加热器2810，其将热从所述带2802下面引导以加热所述带上携带的任何东西，如制造太阳能电池的过程中进行氢化的晶片2811。在这种情况下，补充光照2809提供于所述加热区2805中，因为在传统带式炉的加热区中不会有光照，其使用板式或电阻加热器。而且，在理想情况下，最高达100个太阳的光水平可提供于所述加热区2805。在常规带式炉的冷却区中，冷却实施于黑暗中。然而，在本发明的改造带式炉2801中，对于先前的实例，灯2804提供于所述冷却区2806中使得所述带式炉中处理的太阳能电池可以在冷却期间进行光照。图29的所述冷却区2806可以与图28的相同。

Claims (30)

1.一种处理具有晶体硅区域的器件的方法，所述晶体硅区域具有至少一个整流结，所述晶体硅区域含有内部氢源，所述方法包括
i)通过以下制备所述器件的所述晶体硅区域：将在所述晶体硅区域的一个或多个表面上具有一个或多个含氢介电层的所述晶体硅区域加热至高于700℃的温度，从而形成所述内部氢源；
ii)将封装材料施加于所述器件的每个前表面和后表面以形成叠层；
iii)向所述叠层施加压力并加热所述叠层以使所述封装材料粘结至所述器件；以及
iv)随后冷却所述器件；
其中在叠层期间在加热步骤和冷却步骤中至少一种的期间，光照所述器件以产生在所述晶体硅区域的整体中的电子空穴对并钝化所述晶体硅区域的整体中的缺陷，其中，具有在硅内产生电子空穴对的足够能量的所有入射光子的累积功率为至少100mW/cm2。
2.根据权利要求1所述的方法，其中在叠层期间在加热步骤期间光照所述器件。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述含有氢源的晶体硅区域包括包含在所述晶体硅区域的晶体硅内的间隙的原子氢。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述含有氢源的晶体硅区域包括其中通过与氢原子结合来失活一些掺杂剂原子的掺杂晶体硅区域。
5.根据权利要求4所述的方法，其中当所述晶体硅区域处于升高的温度下，通过光照所述掺杂的晶体硅区域重新活化一些失活的掺杂剂原子。
6.根据权利要求4所述的方法，其中所述封装材料包含施加于所述器件的每个表面上的粘结片和每个粘结片上的玻璃片，并且施加压力和加热的步骤使所述粘结片粘结至相应的玻璃片和所述器件的相应表面。
7.根据权利要求6所述的方法，其中每个粘结片是乙烯醋酸乙烯酯材料的片材。
8.根据权利要求4所述的方法，其中所述掺杂晶体硅区域是所述器件的表面区域。
9.根据权利要求8所述的方法，其中在无光照下或在低光照条件下通过加热所述器件将氢从所述一个或多个介电层引入到所述晶体硅区域中以失活所述晶体硅区域内的掺杂剂原子。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述一个或多个介电层包括氮化硅、非晶硅、氮氧化硅、氧化铝中一种或多种的层。
11.根据权利要求9所述的方法，其中所述器件包括氢必须扩散通过的硅表面n-型扩散层以及所述硅表面n-型扩散层具有1×1020个原子/cm3或更低的净活性掺杂浓度。
12.根据权利要求9所述的方法，其中所述器件包括氢必须扩散通过的硅表面扩散p-型层以及所述硅表面扩散p-型层具有1×1019个原子/cm3或更低的净活性掺杂浓度。
13.根据权利要求1或2所述的方法，其中在叠层期间加热所述器件包括加热至少所述器件的区域至至少40℃，同时用至少一个光源照射至少一些所述器件。
14.根据权利要求1所述的方法，其中光照所述器件是来自至少一个光源并以一定水平提供，通过所述水平具有在硅内产生电子空穴对的足够能量的所有入射光子的累积功率为至少150mW/cm2。
15.根据权利要求1所述的方法，其中光照所述器件是来自至少一个光源并以一定水平提供，通过所述水平具有在硅内产生电子空穴对的足够能量的所有入射光子的累积功率为200mW/cm2、或300mW/cm2、或400mW/cm2、或500mW/cm2、或600mW/cm2、或700mW/cm2、或800mW/cm2、或900mW/cm2、或1000mW/cm2、或1500mW/cm2、2000mW/cm2、或3000mW/cm2、或5000mW/cm2、或10000mW/cm2、或15000mW/cm2、或20000mW/cm2、或最高达晶体硅开始熔化的光强度。
16.根据权利要求13所述的方法，其中对于每个累积功率范围，在叠层期间加热所述器件包括加热至少所述器件的区域至至少100℃。
17.根据权利要求13所述的方法，其中对于每个累积功率范围，在叠层期间加热所述器件包括加热至少所述器件的区域至至少140℃。
18.根据权利要求13所述的方法，其中对于每个累积功率范围，在叠层期间加热所述器件包括加热至少所述器件的区域至至少150℃。
19.根据权利要求13所述的方法，其中对于每个累积功率范围，在叠层期间加热所述器件包括加热至少所述器件的区域至至少180℃。
20.根据权利要求13所述的方法，其中对于每个累积功率范围，在叠层期间加热所述器件包括加热至少所述器件的区域至至少200℃。
21.根据权利要求1所述的方法，其中，在叠层期间加热所述器件包括加热至至少200℃。
22.根据权利要求1或2所述的方法，其中施加于所述器件的光照源是LED的阵列，或者激光器，或者一种或多种红外灯。
23.根据权利要求1或2所述的方法，其中施加于所述器件的光照是脉冲的。
24.根据权利要求1或2所述的方法，其中控制施加于所述器件的光照的强度以维持费米能级在高于中间能隙0.10～0.22ev的值。
25.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述器件包括光电器件。
26.根据权利要求4所述的方法，其中所述掺杂的晶体硅区域掺杂了选自硼、铝或镓的p-型3价掺杂剂。
27.根据权利要求4所述的方法，其中所述掺杂的晶体硅区域掺杂了n-型5价掺杂剂。
28.根据权利要求4所述的方法，其中所述掺杂的晶体硅区域掺杂了磷。
29.根据权利要求4所述的方法，其中所述掺杂的晶体硅区域掺杂了硼和磷。
30.根据权利要求1所述的方法，其中，在所述冷却步骤期间光照所述器件。
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