KR20140015360A

KR20140015360A - 태양전지용 백시트와 그 제조 방법, 및 태양전지 모듈

Info

Publication number: KR20140015360A
Application number: KR1020137023949A
Authority: KR
Inventors: 요헤이 아리토시; 아키라 하타케야마
Original assignee: 후지필름 가부시키가이샤
Priority date: 2011-03-25
Filing date: 2012-03-01
Publication date: 2014-02-06
Also published as: CN103443933B; JP5587230B2; KR101511201B1; WO2012132756A1; CN103443933A; JP2012204675A; US20130340830A1

Abstract

본 발명은 태양전지 소자가 밀봉재로 밀봉된 전지측 기판의 상기 밀봉재와 접촉되어서 배치되는 태양전지용 백시트로서, 폴리에스테르 필름 기재와, 상기 폴리에스테르 필름 기재 상에 형성된 적어도 1층의 폴리머층을 갖고, 상기 폴리에스테르 필름 기재는 말단 카르복실기 농도가 1eq/톤 이상 15eq/톤 이하이며, 시차주사 열량측정에 의해 구해진 미소 흡열 피크 온도 Tmeta(℃)가 220℃ 이하이며, 온도 125℃, 상대 습도 100%RH의 조건 하에서 72시간 방치한 후의 평균 신도 유지율이 10% 이상인 폴리에스테르 필름 기재이며, 상기 폴리머층의 적어도 1층은 적어도 불소계 폴리머를 함유하며 또한 카르복시이미드계 화합물 및 옥사졸린계 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 가교제 유래의 가교 구조를 갖는 폴리머층인 습열 경시 환경 하에 있어서의 접착 내구성이 우수한 태양전지용 백시트를 제공한다.

Description

태양전지용 백시트와 그 제조 방법, 및 태양전지 모듈{SOLAR CELL BACKSHEET, METHOD OF MANUFACTURING SAME, AND SOLAR CELL MODULE}

본 발명은 태양전지 소자의 태양광 입사측의 반대측에 설치되는 태양전지용 백시트와 그 제조 방법, 및 태양전지 모듈에 관한 것이다.

태양전지는 발전 시에 이산화탄소의 배출이 없고 환경 부하가 작은 발전 방식이며, 최근 급속히 보급이 진행되고 있다.

태양전지 모듈은 통상 태양광이 입사하는 측의 유리와, 태양광이 입사하는 측과는 반대측(이면측)에 배치되는, 소위 백시트와의 사이에 태양전지 셀이 끼워진 구조를 갖고 있다. 유리와 태양전지 셀의 사이 및 태양전지 셀과 백시트의 사이는 각각 EVA(에틸렌-비닐아세테이트) 수지 등으로 밀봉되어 있다.

태양전지 발전 모듈은 비바람이나 직사일광에 노출되는 가혹한 사용 환경 하에서도 수십년이나 장기간에 걸쳐서 발전 효율 등의 전지 성능을 유지할 수 있도록 자연 환경에 대한 높은 내후성능을 구비하고 있는 것이 필요하게 된다. 태양전지 발전 모듈에 이러한 내구성능을 부여하기 위해서는 태양전지 발전 모듈을 구성하는 백시트나 소자를 밀봉하는 밀봉재 등의 모든 재료에 내후성능이 요구된다.

백시트는 태양전지 모듈의 이면으로부터의 수분의 침입을 방지하는 기능을 갖는 것이며, 종래에는 유리나 불소 수지 등이 사용되어 있었지만 최근에는 비용의 관점으로부터 폴리에스테르 필름이 사용되도록 되어 와 있다. 그리고, 백시트는 단순한 폴리머시트가 아니라 여러 가지의 기능이 부여되는 경우가 있다.

백시트로서 적용되는 폴리에스테르 필름으로서는 특히 폴리에틸렌테레프탈레이트(이하, PET라고도 칭한다) 필름이 사용되어 있고, 내후성을 향상시키기 위해서 여러 가지 기술이 제안되어 있다. 예를 들면, 일본 특허 공개 2010-248492호 공보에는 3종 이상의 구성 성분을 폴리에스테르 중에 공존시킨 PET 필름이 개시되어 있다. 또한, 국제 공개 제 2010/110119호 팜플렛에는 내가수분해성을 향상시키기 위해서 말단 카르복실기 농도 및 시차주사 열량측정(DSC)에 의해 구해지는 미소 흡열 피크 온도 Tmeta(℃)를 특정 범위로 한 PET 필름이 개시되어 있다.

한편, 일반적인 PET 필름은 태양전지 보호시트, 그 중에서도 특히 최외층이 되는 태양전지용의 백시트로서 장기간 사용했을 때에 태양전지 상에서 박리가 발생하기 쉽고, PET 필름 자신의 강도 열화가 생기기 쉽다는 문제가 있고, PET 필름 단층의 백시트에서는 옥외 등의 비바람에 노출되는 환경 하에 장기간 두어지면 백시트와 EVA 등의 밀봉재 사이에서 박리가 발생하기 쉽다. 이 때문에 이러한 내후성의 문제에 대하여 종래 주로 내후성 필름을 PET 등의 기재 필름의 최외층측에 부착시킨 적층체 타입의 백시트가 사용되어 있었다. 부착 방식의 적층체 중에서도 가장 범용되어 있었던 것은 폴리불화비닐 필름 등의 불소계 폴리머 필름이었다. 불소계 폴리머 필름을 사용한 태양전지용 백시트로서는, 예를 들면 불소계 폴리머 필름과 금속박의 복합 필름, 불소계 폴리머 필름, 규소산화물 박막층, 및 투명 수지와의 적층체(예를 들면, 일본 특허 공개 평 4-239634호 공보 참조) 등을 들 수 있다.

그러나, 불소계 폴리머 필름을 적층체 타입의 태양전지용 백시트로서 사용했을 경우, PET 필름과 불소계 폴리머 필름의 층간의 밀착성(접착성)이 약하고, 특히 장기간 사용하면 층간 박리되기 쉬운 문제가 있었다. 이러한 불소계 폴리머 필름을 사용했을 경우의 문제점을 해결하는 기술로서, 최근 불소계 폴리머를 포함하는 조성물을 PET 기재 필름 상에 도포한 도포형 백시트가 개발되어 왔다(일본 특허 공개 2007-35694호 공보, 국제 공개 제 2008/143719호 팜플렛, 일본 특허 공개 2010-053317호 공보 참조). 예를 들면, 일본 특허 공개 2007-35694호 공보 및 국제 공개 제 2008/143719호 팜플렛에는 폴리에스테르 필름 상에 직접 경화성 관능기를 함유하는 불소계 폴리머 도료의 경화 도막을 형성한 태양전지용 백시트나 종래 공지의 가교제나 경화제를 첨가한 불소계 폴리머 용액을 도포한 시트가 개시되어 있다. 한편, 가교제를 사용하는 대신에 기재 PET로의 표면 처리를 행한 예로서 일본 특허 공개 2010-053317호 공보의 실시예에는 기재 PET로의 코로나 표면 처리를 행한 후 그 위에 불소계 폴리머를 도포한 시트가 개시되어 있다.

또한, 이러한 불소계 폴리머와 병용되는 표면 처리 기술로서는 일본 특허 공개 2010-053317호 공보에 기재되어 있는 코로나 처리, 화염 처리 및 글로우 방전 처리 이외에 일본 특허 공개 2002-282777호 공보에는 특별한 전자파로 조사하는 방법이나 플라즈마 처리가 기재되어 있고, 동 문헌의 실시예에는 특히 진공에 가까운 저압 조건 하에서 특별한 전자파로 조사하는 방법이나 플라즈마 처리를 행하는 실시형태가 개시되어 있다.

그러나, 태양전지용 백시트에 있어서의 기재로서 일본 특허 공개 2010-248492호 공보 및 국제 공개 제 2010/110119호 팜플렛에 기재되는 폴리에스테르 필름을 적용했을 경우, 습열 경시 후에 있어서의 백시트의 박리의 문제는 여전히 발생하고, 일본 특허 공개 평 4-239634호 공보, 일본 특허 공개 2007-35694호 공보, 국제 공개 제 2008/143719호 팜플렛, 일본 특허 공개 2010-053317호 공보, 일본 특허 공개 2002-282777호 공보에 기재되는 방법을 사용했을 경우에 있어서도 충분한 개선 효과는 얻어지지 않는 것이 현상황이다.

본 발명은 상기 실정을 감안하여 이루어진 것이며, 습열 경시 환경 하에 있어서의 접착 내구성이 우수한 태양전지용 백시트와 그 제조 방법, 및 안정된 발전 효율을 갖는 태양전지 모듈을 제공하는 것을 목적으로 하여 상기 목적을 달성하는 것을 과제로 한다.

상기 과제를 해결하기 위한 구체적 수단은 이하와 같다.

<1> 태양전지 소자가 밀봉재로 밀봉된 전지측 기판의 상기 밀봉재와 접촉시켜서 배치되는 태양전지용 백시트로서, 폴리에스테르 필름 기재와 상기 폴리에스테르 필름 기재 상에 형성된 적어도 1층의 폴리머층을 갖고, 상기 폴리에스테르 필름 기재는 말단 카르복실기 농도가 15eq/톤 이하 1eq/톤 이상이며, 시차주사 열량측정에 의해 구해지는 미소 흡열 피크 온도 Tmeta(℃)가 220℃ 이하이며, 온도 125℃, 상대 습도 100%RH의 조건 하에서 72시간 방치한 후의 평균 신도 유지율이 10% 이상인 폴리에스테르 필름 기재이며, 상기 폴리머층 중 적어도 1층은 적어도 불소계 폴리머를 함유하며 또한 카르보디이미드계 화합물 및 옥사졸린계 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 가교제 유래의 가교 구조를 갖고, 또한 도포에 의해 형성된 폴리머층인 태양전지용 백시트.

<2> <1>에 있어서, 상기 폴리에스테르 필름 기재가 디카르복실산 구성 성분, 디올 구성 성분, 및 카르복실기 수(a)와 수산기 수(b)의 합계(a+b)가 3 이상인 구성 성분(p)을 갖는 폴리에스테르를 포함하고, 상기 구성 성분(p)의 함유량이 폴리에스테르에 포함되는 전체 구성 성분에 대하여 0.005몰% 이상 2.5몰% 이하인 태양전지용 백시트.

<3> <1> 또는 <2>에 있어서, 상기 폴리에스테르 필름 기재에 포함되는 폴리에스테르의 전체 질량에 대하여 완충제를 0.1몰/톤 이상 5.0몰/톤 이하의 범위로 함유하는 태양전지용 백시트.

<4> <1> 내지 <3> 중 어느 하나에 있어서, 상기 폴리에스테르 필름 기재에 포함되는 폴리에스테르의 전체 질량에 대하여 카르보디이미드 화합물인 말단 밀봉제를 0.1질량% 이상 5질량% 이하의 범위에서 함유하는 태양전지용 백시트.

<5> <1> 내지 <4> 중 어느 하나에 있어서, 상기 폴리에스테르 필름 기재에 있어서의 형광 X선 측정에 의해 구해지는 인 원자의 함유량이 200ppm 이상인 태양전지용 백시트.

<6> <1> 내지 <5> 중 어느 하나에 있어서, 상기 폴리에스테르 필름 기재는 표면 처리가 실시되어 있는 태양전지용 백시트.

<7> <6>에 있어서, 상기 표면 처리는 실란 화합물을 도입한 화염을 사용하는 화염 처리 및 대기압 플라즈마 처리로부터 선택되는 적어도 1개의 표면 처리인 태양전지용 백시트.

<8> <6> 또는 <7>에 있어서, 상기 적어도 불소계 폴리머를 함유하며 또한 카르보디이미드계 화합물 및 옥사졸린계 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 가교제 유래의 가교 구조를 갖는 폴리머층이 상기 폴리에스테르 필름 기재에 있어서의 표면 처리가 실시된 면에 직접 접하고 있는 태양전지용 백시트.

<9> <1> 내지 <8> 중 어느 하나에 있어서, 상기 적어도 불소계 폴리머를 함유하며 또한 카르보디이미드계 화합물 및 옥사졸린계 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 가교제 유래의 가교 구조를 갖는 폴리머층이 최외층인 태양전지용 백시트.

<10> <1> 내지 <9> 중 어느 하나에 있어서, 상기 폴리머층 중 적어도 1층은 백색계 안료를 포함하고, 광반사성을 갖는 반사층인 태양전지용 백시트.

<11> 말단 카르복실기 농도가 1eq/톤 이상 15eq/톤 이하이며, 시차주사 열량측정에 의해 구해지는 미소 흡열 피크 온도 Tmeta(℃)가 220℃ 이하이며, 온도 125℃, 상대 습도 100%RH의 조건 하에서 72시간 방치한 후의 평균 신도 유지율이 10% 이상인 폴리에스테르 필름 기재 상에 적어도 불소계 폴리머와 카르보디이미드계 화합물 및 옥사졸린계 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 가교제를 함유하는 도포액을 도포하는 공정을 포함하는 태양전지용 백시트의 제조 방법.

<12> <11>에 있어서, 상기 폴리에스테르 필름 기재에 있어서의 상기 도포액이 도포되는 면 위에 실란 화합물을 도입한 화염을 사용하는 화염 처리 및 대기압 플라즈마 처리로부터 선택되는 적어도 1개의 표면 처리를 실시하는 공정을 포함하는 태양전지용 백시트의 제조 방법.

<13> <11> 또는 <12>에 있어서, 상기 도포액은 용매를 더 함유하고, 상기 용매의 50질량% 이상이 물인 태양전지용 백시트의 제조 방법.

<14> <1> 내지 <10> 중 어느 하나에 기재된 태양전지용 백시트, 또는 <11> 내지 <13> 중 어느 하나에 기재된 태양전지용 백시트의 제조 방법에 의해 제조된 태양전지용 백시트를 구비한 태양전지 모듈.

<15> 태양광이 입사하는 투명성의 프론트 기판과, 상기 프론트 기판 상에 설치되어 태양전지 소자 및 상기 태양전지 소자를 밀봉하는 밀봉재를 갖는 셀 구조 부분과, 상기 셀 구조 부분의 상기 프론트 기판이 위치하는 측과 반대측에 형성되고, 상기 밀봉재와 인접해서 배치된 <1> 내지 <10> 중 어느 하나에 기재된 태양전지용 백시트 또는 <11> 내지 <13> 중 어느 하나에 기재된 태양전지용 백시트의 제조 방법에 의해 제조된 태양전지용 백시트를 구비한 태양전지 모듈.

(발명의 효과)

본 발명에 의하면 습열 경시 환경 하에 있어서의 접착 내구성이 우수한 태양전지용 백시트와 그 제조 방법, 및 안정된 발전 효율을 갖는 태양전지 모듈을 제공할 수 있다.

이하, 본 발명의 태양전지용 백시트와 그 제조 방법, 및 태양전지 모듈에 대해서 상세하게 설명한다.

[태양전지용 백시트 및 그 제조 방법]

본 발명의 태양전지용 백시트는 태양전지 소자가 밀봉재로 밀봉된 전지측 기판의 상기 밀봉재와 접촉시켜서 배치되는 태양전지용 백시트로서, 폴리에스테르 필름 기재와, 상기 폴리에스테르 필름 기재 상에 형성된 적어도 1층의 폴리머층을 갖고, 상기 폴리에스테르 필름 기재는 말단 카르복실기 농도가 1eq/톤 이상 15eq/톤 이하이며, 시차주사 열량측정에 의해 구해지는 미소 흡열 피크 온도 Tmeta(℃)가 220℃ 이하이며, 온도 125℃, 상대 습도 100%RH의 조건 하에서 72시간 방치한 후의 평균 신도 유지율이 10% 이상인 폴리에스테르 필름 기재이며, 상기 폴리머층 중 적어도 1층은 적어도 불소계 폴리머(불화탄소계 폴리머라고도 한다)를 함유하며 또한 카르보디이미드계 화합물 및 옥사졸린계 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 가교제 유래의 가교 구조를 갖고, 또한 도포에 의해 형성된 폴리머층인 태양전지용 백시트이다.

본 발명의 백시트는 그 구성 요소로서 적어도 말단 카르복실기 농도, 시차주사 열량측정에 의해 구해지는 미소 흡열 피크 온도 Tmeta(℃) 및 온도 125℃, 상대 습도 100%RH의 조건 하에서 72시간 방치한 후의 평균 신도 유지율을 특정 범위로 한 폴리에스테르 필름 기재와, 적어도 불소계 폴리머를 함유하며 또한 카르보디이미드계 화합물 및 옥사졸린계 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 가교제 유래의 가교 구조를 갖는 폴리머층으로 구비하는 것을 요하고, 이것에 의해 본 발명의 백시트는 습열 경시 환경 하에 있어서의 인접 부재와의 접착 내구성이 우수한 것이 된다. 따라서, 본 발명의 백시트는 열이나 수분에 장시간 노출되는 환경 조건 하에 있어서 장기간에 걸쳐서 우수한 내구성을 발휘할 수 있다.

또한, 이러한 본 발명의 백시트를 구비한 태양전지 모듈은 양호한 발전 성능이 얻어짐과 아울러 장기에 걸쳐서 발전 효율을 안정적으로 유지할 수 있다.

(폴리에스테르 필름 기재)

본 발명에 있어서의 폴리에스테르 필름 기재는 말단 카르복실기 농도가 1eq/톤 이상 15eq/톤 이하이며, 시차주사 열량측정(DSC)에 의해 구해지는 미소 흡열 피크 온도 Tmeta(℃)가 220℃ 이하이며, 온도 125℃, 상대 습도 100%RH의 조건 하에서 72시간 방치한 후의 평균 신도 유지율이 10% 이상인 폴리에스테르 필름으로 이루어지는 기재이다.

이하, 폴리에스테르 필름 기재를 구성하는 폴리에스테르 필름에 대해서 상세하게 설명한다.

<말단 카르복실기 농도(AV)>

폴리에스테르 필름에 포함되는 폴리에스테르의 말단 카르복실기 농도(이하, 적당히 「AV」라고 칭한다)는 1eq/톤 이상 15eq/톤 이하이며, 보다 바람직하게는 2eq/톤 이상 13eq/톤 이하, 더욱 바람직하게는 3eq/톤 이상 9eq/톤 이하이다. 또한, 본 명세서 중에 있어서 「당량/톤(eq/t)」은 1톤당의 몰 당량을 나타낸다.

말단 카르복실기는 폴리에스테르 필름에 인접하는 부재 또는 층의 표면에 존재하는 수산기와 수소 결합을 형성하여 밀착력을 향상시키는 기능이 있다. 또한, 본 발명에 있어서는 기재인 폴리에스테르 필름 중에 존재하는 카르복실기(특히, 필름 표면에 존재하는 카르복실기)와 반응하여 강고한 1차 결합을 형성하는 특정 가교제를 사용해서 본 발명에 있어서의 폴리머층이 형성됨으로써 종래에 없는 높은 밀착력이 부여되는 기능이 있다. 이 때문에 AV가 1eq/톤 미만이면 밀착력이 저하된다. 한편, 말단 카르복실기에 있어서의 H⁺는 산 촉매로서 기능하여 폴리에스테르 분자를 가수분해하는 작용을 갖는다. 따라서, 15eq/톤을 초과하는 AV에서는 고습도 하에서 경시시켰을 경우에 있어서 가수분해에 의해 폴리에스테르 필름 표면의 분자량이 저하되어 역학 강도가 저하되고, 그 결과 폴리에스테르 필름 표면이 파괴되는 것에 의한 백시트의 박리(밀착 불량)가 발생해버린다.

AV의 구체적인 조정 방법으로서는 폴리에스테르 필름의 「면배향 계수」의 조정, 폴리에스테르를 구성하는 「구성 성분」의 종류 및 함유량의 조정, 「완충제」나 「말단 밀봉제」 등의 첨가제의 첨가, 폴리에스테르 중에 존재하는 「인 원자량」의 조정 등을 들 수 있다.

상기 구체적인 조정 방법에 의해 AV를 1eq/톤 이상 15eq/톤 이하로 조정함으로써 말단 카르복실기에 기인하는 폴리에스테르의 가수분해에 의한 백시트의 박리(밀착 불량)를 적합하게 억제할 수 있다.

여기에서, 상기 구체적인 조정 방법 중 「완충제」 및 「말단 밀봉제」 등의 첨가제의 첨가량 및/또는 「인 원자량」에 의해 AV를 본 발명의 범위 내로 하기 위해서는 폴리에스테르에 있어서의 이들의 함유량을 보다 많게 하는 것이 필요해진다. 그러나, 폴리에스테르 필름 중에 있어서의 과잉량의 첨가제나 인 원자의 함유는 상기 기재를 습열 경시시켰을 때에 있어서 기재 표면에 첨가제 등이 석출되거나 배향이 지나치게 강한 것에 의한 열수축의 증대 등의 문제를 초래하고, 나아가서는 백시트의 박리(밀착 불량)를 발생시킨다. 이러한 관점으로부터도 본 발명에 있어서의 폴리에스테르 필름의 AV는 1eq/톤 이상 15eq/톤 이하인 것이 필요하다.

또한, 폴리에스테르 필름의 제막에 제공하는 폴리에스테르 원료(펠렛)에 대해서는 내가수분해성을 향상시키기 위해서 말단 카르복실기 농도(AV)를 15eq/톤 이하의 범위로 하는 것이 바람직하다. 바람직하게는 13eq/톤 이하이며, 보다 바람직하게는 10eq/톤 이하, 가장 바람직하게는 8eq/톤 이하이다. 하한은 특별히 한정되는 것은 아니지만 0eq/톤이 이론상의 하한이 된다. 펠렛의 AV에 대해서는 중합 조건, 고상 중합 조건, 말단 밀봉제에 의해 조정할 수 있다.

AV의 구체적인 측정 방법에 대해서는 후술한다.

<시차주사 열량측정에 의해 구해지는 미소 흡열 피크 온도 Tmeta(℃)>

본 발명에 있어서의 폴리에스테르 필름은 시차주사 열량측정(이하, 「DSC」라고도 칭한다)에 의해 구해지는 미소 흡열 피크 온도 Tmeta(℃)가 220℃ 이하이며, 보다 바람직하게는 150℃ 이상 215℃ 이하, 더욱 바람직하게는 160℃ 이상 210℃ 이하이다.

미소 흡열 피크 온도 Tmeta(℃)는 폴리에스테르 필름에 있어서의 「면배향 계수」와, 폴리에스테르 필름을 제막할 때에 있어서의 「연신 후에 실시하는 열 고정의 온도」를 제어함으로써 본 발명에 의한 범위로 할 수 있다. 연신 후에 실시하는 열 고정의 온도로서는 150℃ 이상 220℃ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 160℃ 이상 210℃ 이하이며, 더욱 바람직하게는 170℃ 이상 200℃ 이하이다.

Tmeta(℃)의 구체적인 측정 방법에 대해서는 후술한다.

<평균 신도 유지율>

본 발명의 백시트는 습열 경시 후에 있어서도 높은 밀착력을 갖는 것이 특징이다. 그것을 위해서는 폴리에스테르 필름 표면에 있어서의 가수분해를 억제함으로써 밀착력의 저하가 억제되는 것이 바람직하다. 이러한 관점으로부터 폴리에스테르 기재 표면에 있어서의 가수분해의 목표로서 「온도 125℃, 상대 습도 100%RH의 조건 하에서 72시간 방치한 후의 평균 신도 유지율」이 채용되고, 본 발명에 있어서는 상기 평균 신도 유지율이 10% 이상인 것을 필요로 한다.

여기에서, 「신도 유지율(Lr)」은 습열 경시 전의 파단 신도(Li)와, 습열 경시 후의 파단 신도(Lt)의 비율(%)을 가리키고, 하기 식에 의해 구해진 값이다.

Lr(%)=100×(Lt)/(Li)

본 발명에 있어서의 「평균 신도 유지율」은 신도 유지율의 측정을 폴리에스테르 필름의 길이 방향(MD) 및 그 직행 방향(TD)으로 행하고, 그 평균값으로 나타낸 것이다.

신도 유지율의 조정 방법으로서는, 예를 들면 폴리에스테르 필름의 「면배향 계수」의 조정, 폴리에스테르의 「고유 점도」의 조정, 폴리에스테르 폴리머를 구성하는 「구성 성분」의 종류 및 함유량의 조정, 「완충제」나 「말단 밀봉제」 등의 첨가제의 첨가, 폴리에스테르 중에 존재하는 「인 원자량」의 조정 등을 들 수 있다.

가수분해하기 쉬울수록 분자량이 저하되는 점에서 폴리에스테르 필름이 나타내는 평균 신도 유지율의 값이 저하되기 쉽다. 이러한 관점으로부터 본 발명에 있어서의 폴리에스테르 필름은 평균 신도 유지율이 10% 이상인 것이 필요하며, 보다 바람직하게는 20% 이상 95% 이하이며, 더욱 바람직하게는 30% 이상 90% 이하이다.

평균 신도 유지율을 10% 이상으로 함으로써 폴리에스테르의 가수분해에 기인하는 백시트의 박리(밀착 불량)를 효과적으로 억제할 수 있다.

평균 신도 유지율의 구체적인 측정 방법에 대해서는 후술한다.

<열수축률 및 분포>

본 발명에 있어서의 폴리에스테르 필름의 적합한 실시형태 중 하나는 상기 폴리에스테르 필름의 길이 방향(MD)과 그 직행 방향(TD)에 있어서의 150℃ 30분의 열수축률이 각각 1.0% 이하이며, 또한 열수축 불균형 비율이 각각 1% 이상 20% 이하인 실시형태이다.

본 발명자들은 백시트의 습열 경시에 의한 밀착 불량은 폴리에스테르 필름 중의 잔류 변형에 의한 열수축의 발생에 의한 경우가 있다는 지견을 얻었다. 즉, 습열 경시된 폴리에스테르 필름 중에 잔류 변형에 의한 열수축이 발생했을 경우, 상기 열수축에 의해 EVA 등의 밀봉재와 폴리에스테르 필름 사이에 수축 응력이 발생하고, 이것이 백시트의 밀착 불량을 일으킨다는 것이다.

상기 일본 특허 공개 2010-248492호 공보, 국제 공개 제 2010/110119호 팜플렛에 기재되는 폴리에스테르 필름에 있어서도 열수축이 저감되어는 있지만 열수축의 저감만으로는 밀착 불량은 충분히 해소할 수 없다. 한편, 본 발명의 적합한 실시형태의 폴리에스테르 필름에서는 열수축에 분포를 갖게 함으로써 밀착 불량의 억제 효과를 향상시킬 수 있다.

그 작용은 명확하지 않지만 다음과 같이 고려되고 있다. 즉, 폴리에스테르 필름에 있어서의 열수축이 필름면 내에 균일하면 응력도 균일하게 발생하는 점에서 백시트는 박리되기 쉽다. 이것에 대하여 본 발명에 있어서의 적합한 실시형태의 폴리에스테르 필름과 같이 열수축에 분포가 존재하면 필름면 내에 열수축이 큰 곳이 존재해도 동일면 내에 열수축이 작은 개소가 존재함으로써 거기에서 열수축이 정지하고(즉, 수축이 전파되지 않는다), 필름 전체로 파급되는 큰 수축력이 되지 않으며 나아가서는 백시트의 박리가 억제된다.

본 발명에 있어서의 적합한 실시형태의 폴리에스테르 필름의 바람직한 열수축 불균형 비율은 1% 이상 20% 이하이며, 보다 바람직하게는 2% 이상 15% 이하, 더욱 바람직하게는 3% 이상 12% 이하이다.

여기에서, 폴리에스테르 필름의 열수축 불균형 비율은 그 길이 방향(MD)과 그 직행 방향(TD)으로 10㎝ 간격으로 5점 측정하여 하기 식으로부터 열수축 불균형 비율(Bts)(%)을 구하고, 큰 쪽의 값을 가리킨다.

(Bts)(%)=100×((Bmax)-(Bmin))/(Bav)

여기에서, Bts는 열수축 불균형 비율을, Bmax는 열수축의 최대값을, Bmin은 열수축의 최소값을, Bav는 열수축의 평균값을 나타낸다.

열수축 불균형 비율이 20%를 초과하면 열수축이 큰 개소와 작은 개소의 치수 변화가 지나치게 커져 크레이터상의 수축 부분이 발생하는 경향이 있고, 이 크레이터의 가장자리를 따라 응력 집중이 발생하여 박리(밀착 불량)가 발생하기 쉽다. 한편, 열수축 불균형 비율이 1%를 밑돌면 상기와 같은 수축 억지의 효과가 발현되기 어려워져 바람직하지 않다.

이러한 폴리에스테르 필름에 있어서의 수축 응력의 발생은 작은 면적이면 발현되기 어렵다. 이 때문에 열수축 불균형 비율을 상기 범위로 하는 것은 백시트를 0.5㎡ 이상(보다 바람직하게는 0.75㎡ 이상, 더욱 바람직하게는 1㎡ 이상)과 같은 대면적의 패널에 부착했을 때에 그 효과가 특히 현재화된다. 이것은, 즉 소면적이면 수축량이 큰 부분과 작은 부분이 공존할 확률이 낮기 때문이다.

또한, 이러한 열수축률 및 열수축 불균형 비율의 제어는 습열 경시 후의 밀착성의 향상 효과의 현재화에 특히 유용하다. 즉, 고습 하에서의 습열 경시 중에 열수축이 발생하고, 또한 고습도일 경우에서는 폴리에스테르 필름 및 상기 폴리에스테르 필름과 수소 결합을 형성할 수 있는 인접 부재 또는 인접층의 계면에 물이 침투하여 수소 결합을 절단하기 때문에 밀착이 저하되기 쉬워지지만, 이러한 상황에 있어서도 열수축률 및 열수축 불균형 비율의 제어를 상기 범위로 함으로써 잔류 변형에 의한 수축 응력을 저감할 수 있기 때문에 밀착력을 확보하기 쉽다.

본 발명에 있어서의 폴리에스테르 필름의 열수축률은 150℃ 30분으로 측정된다.

그 바람직한 범위는 길이 방향(MD) 및 그 직행 방향(TD) 모두 1% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 -0.5% 이상 0.8% 이하, 더욱 바람직하게는 -0.3% 이상 0.6% 이하이다(또한, 여기에서 말하는 「-」란 「신장」을 의미한다).

열수축률이 1% 이하이면 열수축 불균형 비율을 상기 특정 범위로 한 효과를 유효하게 발현할 수 있다. 열수축률이 1%를 초과하면 폴리에스테르 필름의 치수 변화를 전부 억제할 수 없게 되어 열수축 불균형 비율을 특정 범위로 하는 효과가 얻어지지 않는다는 경향이 된다. 한편, 폴리에스테르 필름의 신장이 지나치게 커질 경우에는 열수축 불균형 비율의 제어에 의한 폴리에스테르 필름의 치수 변화의 억제 효과가 얻어지지 않는 경향이 된다.

열수축률은 폴리에스테르 필름을 제막할 때의 연신 후에 열처리를 행함으로써 조정할 수 있다. 열처리의 바람직한 온도는 150℃ 이상 220℃ 이하, 보다 바람직하게는 160℃ 이상 210℃ 이하, 더욱 바람직하게는 170℃ 이상 200℃ 이하이며, 10초 이상 120초 이하, 보다 바람직하게는 15초 이상 90초 이하, 더욱 바람직하게는 20초 이상 60초 이하이다.

또한, 연신 후에 열처리와 함께 세로 방향 및 가로 방향 중 적어도 한쪽으로 완화하는 것이 바람직하고, 바람직한 완화량은 0.5% 이상 10% 이하이며, 보다 바람직하게는 1.5% 이상 9% 이하, 더욱 바람직하게는 3% 이상 8% 이하이다.

또한, 열수축 불균형 비율은 폴리에스테르 필름을 제막할 때의 용융 압출 후에 냉각 롤 상에서 고화하여 미연신 필름(원단)을 제작할 때에 있어서 온도 분포를 형성함으로써 조정할 수 있다. 즉, 용융체가 냉각할 때에 구정(球晶)을 형성하지만 냉각 속도를 변경함으로써 이 구정 분포를 형성한다. 이것이 종, 횡연신 중에 배향 분포를 야기하고, 이것이 수축량의 분포가 되어서 나타난다. 이러한 용융체의 냉각 속도의 분포는 냉각 롤에 온도 분포를 부여함으로써 달성할 수 있다. 이러한 온도 분포는 냉각 롤 중에 온조를 위하여 흐르고 있는 열매의 흐름을 방해판을 형성하여 어지럽힘으로써 달성된다. 바람직한 온도 분포는 0.2℃ 이상 10℃ 이하이며, 보다 바람직하게는 0.4℃ 이상 5℃ 이하, 더욱 바람직하게는 0.6℃ 이상 3℃ 이하이다. 이들의 온도 분포는 길이 방향, 폭 방향 중 어느 방향이어도 상관없다.

이러한 열수축률 및 열수축 불균형 비율의 제어와 함께 후술하는 바와 같이 「말단 밀봉제」를 폴리에스테르 중에 함유시키는 것, 폴리에스테르의 구성 성분으로서는 「3관능 이상의 구성 성분(C)」 함유시킴으로써 보다 효과적으로 습열 경시 후의 밀착성을 향상시킬 수 있다.

말단 밀봉제는 폴리에스테르와 반응시킴으로써 말단 부피를 크게 할 수 있고, 이것이 관계가 되어 폴리에스테르 분자 간의 역동성을 저하시킨다. 또한, 3관능 이상의 구성 성분(C)은 3관능기를 통해 분자가 분기되기 때문에 폴리에스테르 분자의 역동성을 저하시킨다. 이와 같이 운동성이 저하됨으로써 열수축 불균형 비율을 형성하기 쉽게 할 수 있다. 즉, 열수축이 큰 개소와 작은 개소에는 응력이 발생하지만 이 응력에 의해 폴리에스테르 분자가 이동하여 응력(열수축의 분포에 의한 변형)을 해소하려고 한다. 이때, 상기한 바와 같이 운동성이 저하되면 이러한 열수축 불균형 비율의 해소가 일어나기 어렵고, 본 발명에 있어서의 열수축 불균형 비율을 형성하기 쉽다.

열수축률의 구체적인 측정 방법에 대해서는 후술한다.

<면배향 계수 및 그 분포>

본 발명에 있어서의 폴리에스테르 필름은 면배향 계수가 0.165 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.168 이상 0.18 이하, 더욱 바람직하게는 0.170 이상, 0.175 이하이다. 면배향 계수를 0.165 이상으로 함으로써 분자를 배향시켜 상기 「반결정」의 형성을 촉진하여 내가수분해성을 더 향상시킬 수 있다.

여기에서, 본 발명에서 말하는 면배향 계수 f_PO란 아베굴절계를 사용하여 하기 식(A)으로부터 구해지는 것이다.

f_PO=(nMD+nTD)/2-nZD···(A)

식(A) 중 nMD는 필름의 길이 방향(MD)의 굴절률을 나타내고, nTD는 필름의 직행 방향(TD)의 굴절률을 나타내고, nZD는 필름 두께 방향의 굴절률을 나타낸다.

또한, 필름의 상기 각 방향의 굴절률은 JIS K7142의 A법 등에 의거하여 측정할 수 있다.

폴리에스테르 필름의 면배향 계수는 제막 시의 연신 배율을 크게 함으로써 조정할 수 있다. 바람직하게는 필름의 길이 방향(MD), 필름의 직행 방향(TD) 모두 연신 배율을 2.5~6.0배로 조정하면 좋다. 필름의 면배향 계수를 0.165 이상으로 하기 위해서는 MD 방향 및 TD 방향의 연신 배율을 각각 3.0~5.0배로 조정하는 것이 바람직하다. 또한, 면배향 계수는 종연신 중에서의 「예열」「다단 연신」(후술)에 의해서도 향상시킬 수 있다.

또한, 면배향 계수를 0.165 이상으로 함으로써 내가수분해성을 억제하여 폴리에스테르 필름 표면의 분자량 저하에 의한 밀착 불량을 억제할 수 있다.

또한, 필름의 면배향 계수의 상한은 면배향 계수를 높이기 위해서 연신 배율을 크게 해 가면 제막 안정성이 악화되기 때문에, 또한 면배향이 지나치게 진행됨으로써 발생하는 디라미네이션(층상 박리)을 억제하여 밀착력을 높일 수 있기 때문에 0.180 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.175 이하이다.

또한, 본 발명에 있어서는 면배향 계수에 분포를 설정하는 것이 바람직하다. 상기 면 배향 계수의 분포로서는 1% 이상 20% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2% 이상 15% 이하이며, 더욱 바람직하게는 3% 이상 12% 이하이다.

면배향 계수에 분포를 설정함으로써 밀착력을 한층 더 향상시킬 수 있다. 즉, 습열 경시 후에 폴리에스테르 필름이 수축하기 때문에 상기 필름과 EVA 등의 밀봉재 사이에 수축 응력이 발생하고, 이것에 의해 밀착 불량이 발생한다. 이 열수축 응력은 필름의 탄성률에 비례하고, 이것은 면배향 계수에 비례한다. 따라서, 폴리에스테르 필름면 배향 계수에 분포가 존재하면 탄성률에도 분포가 발생하고, 이것에 의해 탄성률이 높은(단단한) 개소와, 탄성률이 낮은(연한) 개소가 형성된다. 탄성률이 낮은 개소는 발생한 열수축 응력을 흡수하는 기능이 있고, 이것이 완충부가 되어 밀착 저하를 억제하는 효과를 발휘한다.

면배향 계수의 분포가 1% 미만이 되는 경우에는 열수축 응력을 완화할 수 없어 밀착력이 저하되는 경향이 있다. 한편, 면배향 계수의 분포가 20%를 초과할 경우에는 면배향이 작은 곳에 수축 응력이 지나치게 집중하여 밀착 불량이 발생하기 쉬운 경향이 있다.

폴리에스테르 필름에 있어서의 면배향 계수의 분포는 폴리에스테르 필름을 제막할 때의 종연신에 있어서 예열 온도 분포를 조정함으로써 형성할 수 있다. 즉, 예열 온도 분포에 의해 종연신에서의 배향 분포 및 이에 따르는 결정 분포를 형성하고, 이것에 의해 횡연신의 배향 분포를 형성한다. 여기에서 말하는 온도 분포란 폭 방향의 온도 분포를 가리킨다. 즉, 폭 방향으로 형성된 온도 분포에 의해 종연신 후에 폭 방향으로 결정, 배향 분포가 발생한다. 이것이 이후에 가로 방향으로 연신될 때 필름 전체면에 걸쳐 배향 불균일을 형성함으로써 면배향 계수의 분포가 형성된다.

예열 온도의 분포는 예열 롤에 온도 분포를 부여함으로써 조정할 수 있다. 구체적으로는 예열 온도 분포는 예열 롤 중에 온조를 위하여 흐르고 있는 열매의 흐름을 방해판을 형성하여 어지럽힘으로써 조정하면 좋다. 예열 온도의 바람직한 온도 분포는 0.2℃ 이상 10℃ 이하이며, 보다 바람직하게는 0.4℃ 이상 5℃ 이하, 더욱 바람직하게는 0.6℃ 이상 3℃ 이하이다.

이러한 면배향 계수의 분포의 제어와 함께 후술하는 바와 같이 「말단 밀봉제」를 폴리에스테르 중에 함유시키는 것, 폴리에스테르의 구성 성분으로서는 「3관능 이상의 구성 성분(C)」 함유시킴으로써 보다 효과적으로 습열 경시 후의 밀착성을 향상시킬 수 있다.

말단 밀봉제는 폴리에스테르와 반응시킴으로써 말단 부피를 크게 할 수 있고, 이것이 관계가 되어 폴리에스테르 분자 간의 역동성을 저하시킨다. 또한, 3관능 이상의 구성 성분(C)은 3관능기를 통해 분자가 분기되기 때문에 폴리에스테르 분자의 역동성을 저하시킨다. 이와 같이 운동성이 저하됨으로써 면배향 분포를 형성하기 쉽게 할 수 있다. 즉, 면배향이 큰 개소와 작은 개소 사이에서 발생하는 응력차에 의해 분자가 유동(크리프)하고, 이것을 해소하려고 한다. 이때, 상기한 바와 같이 분자의 운동성이 저하되면 이러한 면배향 분포의 해소가 일어나기 어렵고, 면배향 계수의 분포를 형성하기 쉽다.

면배향 계수의 구체적인 측정 방법에 대해서는 후술한다.

<고유 점도(Ⅳ)>

본 발명에 있어서의 폴리에스테르 필름은 폴리에스테르 필름 중의 폴리에스테르의 고유 점도(이하, 적당히 「Ⅳ」라고 칭한다)가 0.6~1.2㎗/g의 범위에 있는 것이 바람직하다. 보다 바람직한 고유 점도는 0.65~1.0㎗/g이며, 더욱 바람직하게는 0.70~0.95㎗/g이다.

폴리에스테르의 고유 점도가, 0.6㎗/g 미만이면 분자의 역동성이 크고, 상술한 열수축이나 면배향의 분포가 완화(해소)되기 쉬워지는 경향이 있다. 한편, 고유 점도가 1.2㎗/g을 초과하면 용융 압출 시에 전단 발열하기 쉽고, 이것이 폴리에스테르 수지의 열분해를 촉진시키고, 이 결과 폴리에스테르 중의 카르복실산량(AV)이 증가되기 쉽다. 이것이 습열 경시 중의 폴리에스테르의 가수분해를 촉진시켜 밀착 불량을 발현하기 쉬워지는 경향이 있다.

폴리에스테르 필름 중의 폴리에스테르의 Ⅳ는 고상 중합에 있어서의 온도 및 반응 시간에 의해 조정할 수 있다. 고상 중합의 적합한 실시형태로서는 폴리에스테르 펠렛을 180℃ 이상 250℃ 이하, 보다 바람직하게는 190℃ 이상 240℃ 이하, 더욱 바람직하게는 195℃ 이상 230℃ 이하의 온도 조건에 있어서 5시간 이상 50시간 이하, 보다 바람직하게는 10시간 이상 40시간 이하, 더욱 바람직하게는 15시간 이상 30시간 이하, 질소 기류 중 또는 진공 중에서 열처리하는 것이다. 고상 중합은 일정 온도에서 실시해도 좋고, 변동시키면서 실시해도 좋다.

또한, 폴리에스테르 필름의 제막에 제공하는 폴리에스테르 원료(펠렛)에 대해서는 내가수분해성을 충족시키기 위해서 고유 점도가 0.6~1.2㎗/g의 범위에 있는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.65~1.0㎗/g이며, 더욱 바람직하게는 0.70~0.95㎗/g이다. 내가수분해성을 향상시키기 위해서는 고유 점도를 높이는 것이 바람직하지만 고유 점도가 1.2㎗/g을 초과할 경우에는 폴리에스테르 수지 제조 시에 고상 중합 시간을 길게 할 필요가 있어 비용이 현저하게 높아지기 때문에 바람직하지 않은 경우가 있다. 또한, 0.6㎗/g보다 작을 경우에는 중합도가 낮기 때문에 내열성·내가수분해성이 현저하게 떨어지기 때문에 바람직하지 않다. 펠렛의 고유 점도는 폴리에스테르 수지의 제조 시의 중합 조건, 고상 중합 조건을 조정함으로써 상기 바람직한 범위로 할 수 있다.

Ⅳ의 구체적인 측정 방법에 대해서는 후술한다.

<표면 저항>

본 발명에 있어서의 폴리에스테르 필름은 그 적어도 한쪽의 표면의 표면 저항 R₀가 10⁶Ω/□ 이상 10¹⁴Ω/□ 이하인 것이 바람직하다. 표면 저항 R₀는 보다 바람직하게는 10⁸Ω/□ 이상 10¹³Ω/□ 이하이며, 더욱 바람직하게는 10⁹Ω/□ 이상 10¹²Ω/□ 이하이다.

표면 저항 R₀의 구체적인 측정 방법에 대해서는 후술한다.

폴리에스테르 필름 표면에 먼지가 부착되면 이 위에 부착되는 EVA(밀봉재)와의 계면에 간극이 발생하여 밀착력이 저하되는 경우가 있지만, 폴리에스테르 필름의 표면 저항을 상기 범위로 함으로써 정전기의 발생을 억제하고, 정전기의 발생에 의한 폴리에스테르 필름 표면의 먼지 부착을 억제할 수 있다.

폴리에스테르 필름 표면의 표면 저항 R₀가 상기 바람직한 범위를 상회하면 정전기가 발생하여 밀착력이 저하되기 쉬워지는 경향이 된다. 한편, 폴리에스테르 필름 표면의 표면 저항 R₀가 상기 바람직한 범위를 밑돌면 도전성 입자나 도전성 수지 등의 도전제를 다량으로 포함시킬 필요가 생기는 경우가 있고, 습열내구성이 저하되기 쉬운 경향이 된다.

<폴리에스테르>

이하, 본 발명에 있어서의 폴리에스테르 필름에 포함되는 폴리에스테르에 대해서 보다 구체적으로 설명한다.

본 발명에 있어서의 폴리에스테르 필름에 포함되는 폴리에스테르는 디카르복실산 구성 성분과 디올 구성 성분을 포함하는 선상 포화 폴리에스테르이다.

폴리에스테르로서는 전체 디카르복실산 구성 성분 중의 방향족 디카르복실산 구성 성분의 비율이 90몰% 이상 100몰% 이하인 것 바람직하다. 방향족 디카르복실산 구성 성분의 비율이 90몰%를 만족하지 않으면 내습열성, 내열성이 저하되거나 하는 경우가 있다. 본 발명의 폴리에스테르 필름에 있어서 폴리에스테르 중의 전체 디카르복실산 구성 성분 중의 방향족 디카르복실산 구성 성분의 비율을 90몰% 이상 100몰% 이하로 함으로써 내습열성, 내열성을 양립하는 것이 가능해진다.

폴리에스테르에 있어서의 방향족 디카르복실산 구성 성분의 비율은 보다 바람직하게는 95몰% 이상 100몰%이며, 더욱 바람직하게는 98몰% 이상 100몰% 이하이며, 특히 바람직하게는 99몰% 이상 100몰% 이하이며, 가장 바람직하게는 100몰%이다. 즉, 디카르복실산 구성 성분 모두가 방향족 카르복실산 구성 성분인 것이 가장 바람직하다.

폴리에스테르를 주로 구성하는 디카르복실산 구성 성분과 디올 구성 성분으로 이루어지는 주된 반복 단위는 에틸렌테레프탈레이트, 에틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트, 프로필렌테레프탈레이트, 부틸렌테레프탈레이트, 1,4-시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트, 에틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트 및 이들의 혼합물이 적합하다. 또한, 여기에서 말하는 「주된 반복 단위」란 그 합계가 폴리에스테르에 포함되는 전체 반복 단위의 70몰% 이상인 것을 의미하고, 보다 바람직하게는 80몰% 이상, 더욱 바람직하게는 90몰% 이상이다.

또한 저비용으로 보다 용이하게 중합이 가능하며, 또한 내열성이 우수하다는 점에서 에틸렌테레프탈레이트, 에틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트 및 이들의 혼합물이 주된 구성 성분인 것이 바람직하다. 이 경우, 에틸렌테레프탈레이트를 보다 많은 구성 단위로서 사용했을 경우에는 보다 저렴하며 범용성이 있는 내습열성을 갖는 필름을 얻을 수 있고, 또한 에틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트를 보다 많은 구성 단위로서 사용했을 경우에는 보다 내습열성이 우수한 필름으로 할 수 있다.

공중합 성분으로서는 이하에 나타내는 각종 디카르복실산 성분 또는 그에스테르 형성성 유도체와 디올 성분을 사용해도 좋다.

공중합 가능한 디카르복실산 성분으로서는, 예를 들면 이소프탈산, 프탈산, 1,4-나프탈렌디카르복실산, 1,5-나프탈렌디카르복실산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 4,4'-디페닐디카르복실산, 4,4'-디페닐에테르디카르복실산, 4,4'-디페닐술폰디카르복실산 등을 들 수 있다. 또한, 공중합할 수 있는 지환족 디카르복실산 성분으로서는 1,4-시클로헥산디카르복실산 등을 들 수 있다.

또한, 디올 성분으로서는 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 네오펜틸글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,2-시클로헥산디메탄올, 1,3-시클로헥산디메탄올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리알킬렌글리콜, 2,2-비스(4'-β-히드록시에톡시페닐)프로판 등의 지방족, 지환족, 방향족 디올 등을 들 수 있다.

이들의 성분은 1종만을 사용해도 좋고, 또한 2종 이상 병용해도 좋다.

본 발명에 있어서의 폴리에스테르 필름에 바람직하게 사용되는 폴리에스테르의 융점은 250℃ 이상의 것이 내열성의 점에서 바람직하고, 300℃ 이하의 것이 생산성상 바람직하다. 이 범위 내이면 다른 성분이 공중합되어도 블렌딩되어 있어도 좋다.

또한, 폴리에스테르 중에는 공지의 각종 첨가제, 예를 들면 산화방지제, 대전 방지제, 결정핵제, 무기 입자, 유기 입자 등이 첨가되어 있어도 좋다. 특히, 무기 입자나 유기 입자는 필름 표면에 이활성을 부여하여 필름의 취급성을 높이기 때문에 유효하다.

폴리에스테르는 종래 공지의 폴리에스테르의 제조 방법에 따라서 제조할 수 있다. 즉, 산 성분으로서 디알킬에스테르를 사용하고, 이것과 디올 성분을 에스테르 교환 반응 시킨 후 이 반응의 생성물을 감압 하에서 가열해서 잉여의 디올 성분을 제거하면서 중축합시킴으로써 제조할 수 있다. 또한, 산 성분으로서 디카르복실산을 사용해서 종래 공지의 직접 중합법에 의해 제조할 수도 있다. 반응 촉매로서는 종래 공지의 티탄 화합물, 리튬 화합물, 칼슘 화합물, 마그네슘 화합물, 안티몬 화합물, 게르마늄 화합물 등을 사용할 수 있다.

이와 같이 해서 얻어진 폴리에스테르는 고상 중합을 실시함으로써 중합도를 더 높일 수 있고, 또한 말단 카르복실기 농도를 저감시킬 수 있다.

고상 중합은 건조기 중 200℃~250℃의 온도에서 1torr 이하의 감압 하 또는 질소 기류 하에서 5~50시간 행해지는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서의 폴리에스테르의 적합한 실시형태 중 하나는 디카르복실산 구성 성분, 디올 구성 성분 및 카르복실기 수(a)와 수산기 수(b)의 합계(a+b)가 3 이상인 구성 성분(p)을 갖는 폴리에스테르를 포함하고, 상기 구성 성분(p)의 함유량이 폴리에스테르에 포함되는 전체 구성 성분에 대하여 0.005몰% 이상 2.5몰% 이하인 폴리에스테르이다.

~구성 성분(p)~

카르복실기 수(a)와 수산기 수(b)의 합계(a+b)가 3 이상인 구성 성분(p)에 대해서 설명한다.

구성 성분(p)의 예로서는 카르복실기 수(a)가 3 이상인 카르복실산 구성 성분, 수산기 수(b)가 3 이상인 구성 성분, 1 분자 중에 수산기와 카르복실기 수의 양쪽을 갖는 옥시산류이며, 또한 카르복실기 수(a)와 수산기 수(b)의 합계(a+b)가 3 이상인 구성 성분을 들 수 있다.

카르복실기 수(a)가 3 이상인 카르복실산 구성 성분의 예로서는 3관능의 방향족 카르복실산 구성 성분으로서 트리메스산, 트리멜리트산, 나프탈렌트리카르복실산, 안트라센트리카르복실산 등이, 3관능의 지방족 카르복실산 구성 성분으로서 메탄트리카르복실산, 에탄트리카르복실산, 프로판트리카르복실산, 부탄트리카르복실산 등이, 4관능의 방향족 카르복실산 구성 성분으로서 벤젠테트라카르복실산, 피로멜리트산, 벤조페논테트라카르복실산, 나프탈렌테트라카르복실산, 안트라센테트라카르복실산, 베릴렌테트라카르복실산 등이, 4관능의 지방족 카르복실산 구성 성분으로서 에탄테트라카르복실산, 에틸렌테트라카르복실산, 부탄테트라카르복실산, 시클로펜탄테트라카르복실산, 시클로헥산테트라카르복실산, 아다만탄테트라카르복실산 등이, 5관능 이상의 방향족 카르복실산 구성 성분으로서 벤젠펜타카르복실산, 벤젠헥사카르복실산, 나프탈렌펜타카르복실산, 나프탈렌헥사카르복실산, 나프탈렌헵타카르복실산, 나프탈렌옥타카르복실산, 안트라센펜타카르복실산, 안트라센헥사카르복실산, 안트라센헵타카르복실산, 안트라센옥타카르복실산 등이, 5관능 이상의 지방족 카르복실산 구성 성분으로서 에탄펜타카르복실산, 에탄헥사카르복실산, 부탄펜타카르복실산, 부탄헵타카르복실산, 시클로펜탄펜타카르복실산, 시클로헥산펜타카르복실산, 시클로헥산헥사카르복실산, 아다만탄펜타카르복실산, 아다만탄헥사카르복실산 등 및 이들에스테르 유도체나 산 무수물 등을 예로서 들 수 있지만 이들에 한정되지 않는다.

또한, 상술한 카르복실산 구성 성분의 카르복시 말단에 l-락티드, d-락티드, 히드록시벤조산 등의 옥시산류 및 그 유도체, 그 옥시산류가 복수개 연결된 것 등을 부가시킨 것도 적합하게 사용된다.

또한, 이들은 단독으로 사용해도 필요에 따라 복수종류 사용해도 상관없다.

수산기 수(b)가 3 이상인 구성 성분의 예로서는 3관능의 방향족 구성 성분으로서는 트리히드록시벤젠, 트리히드록시나프탈렌, 트리히드록시안트라센, 트리히드록시칼콘, 트리히드록시플라본, 트리히드록시쿠마린, 3관능의 지방족 알코올 구성 성분으로서 글리세린, 트리메티롤프로판, 프로판트리올, 4관능의 지방족 알코올 구성 성분으로서 펜타에리스리톨 등의 화합물, 또한 상술한 화합물의 수산기 말단에 디올류를 부가시킨 구성 성분(p)도 바람직하게 사용된다. 또한, 이들은 단독으로 사용해도 필요에 따라 복수종류 사용해도 상관없다.

1분자 중에 수산기와 카르복실기 수의 양쪽을 갖는 옥시산류 중, 또한 카르복실기 수(a)와 수산기 수(b)의 합계(a+b)가 3 이상인 구성 성분으로서는 히드록시이소프탈산, 히드록시테레프탈산, 디히드록시테레프탈산, 디히드록시테레프탈산 등을 들 수 있다.

또한, 상술한 구성 성분의 카르복시 말단에 l-락티드, d-락티드, 히드록시벤조산 등의 옥시산류 및 그 유도체, 그 옥시산류가 복수개 연결된 것 등을 부가시킨 것도 적합하게 사용된다.

폴리에스테르가 구성 성분(p)을 포함할 경우 상기 구성 성분(p)의 함유량은 폴리에스테르 중의 전체 구성 성분에 대하여 0.005몰% 이상 2.5몰%인 것이 바람직하다. 구성 성분(p)의 함유량은 보다 바람직하게는 0.020 이상 1 이하, 더욱 바람직하게는 0.025 이상 1 이하, 더욱 바람직하게는 0.035 이상 0.5 이하, 더욱 바람직하게는 0.05 이상 0.5 이하, 특히 바람직하게는 0.1 이상 0.25 이하이다.

폴리에스테르 중에 있어서의 구성 성분(p)의 함유량이 폴리에스테르 중의 전체 구성 성분에 대하여 0.005몰% 이하이면 내습열성의 향상 효과가 확인되지 않는 경우가 있고, 또한 2.5몰%를 초과하면 수지가 겔화되어서 용융 압출이 곤란해지는 등의 이유에서 현실화 곤란하며, 한다고 해도 겔이 이물로서 존재하여 필름으로 했을 경우의 2축 연신성이 저하되거나 연신해서 얻은 필름이 이물 결점을 다수 갖는 경우가 있다.

폴리에스테르 중의 구성 성분(p)의 함유량을 상기 폴리에스테르 중의 전체 구성 성분에 대하여 0.005몰% 이상 2.5몰%로 함으로써 용융 압출성을 유지하면서 내습열성을 향상시키는 것이 가능해지고, 또한 2축 연신 시의 연신성이나 얻어진 필름의 품질을 유지할 수 있다.

구성 성분(p)은 카르복실기 수(a)가 3 이상이며 또한 카르복실산을 갖는 화합물이 방향족계 화합물이거나, 또는 수산기 수(b)가 3 이상이며 또한 수산기를 갖는 화합물이 지방족계 화합물인 것이 바람직하다. 폴리에스테르 필름의 배향 특성을 잃는 일 없이 가교 구조를 형성하는 것이 가능해지고, 분자 운동성을 더욱 저하시키는 것이 가능해져 내습열성을 더욱 높이는 것이 가능해진다.

또한, 폴리에스테르가 구성 성분(p)을 포함할 경우에는 후술하는 완충제나 말단 밀봉제를 성형 시에 첨가하는 것도 바람직하다.

구성 성분(p)을 포함하는 폴리에스테르는 고결정성 수지인 것이 바람직하고, 구체적으로는 JIS K7122(1999)에 준거해서 승온 속도 20℃/min으로 수지를 25℃~300℃까지 20℃/분의 승온 속도로 가열(1stRUN), 그 상태로 5분간 유지 후, 이어서 25℃ 이하가 되도록 급랭하고, 다시 실온으로부터 20℃/min의 승온 속도로 300℃까지 승온을 행해서 얻어진 2ndRUN의 시차주사 열량측정 차트에 있어서, 융해 피크의 피크 면적으로부터 구해지는 결정 융해 열량 ΔHm이 15J/g 이상인 것이 바람직하다. 바람직하게는 결정 융해 열량이 20J/g 이상, 보다 바람직하게는 25J/g 이상, 더욱 바람직하게는 30J/g 이상의 수지를 사용하는 것이 좋다. 이와 같이 고결정화됨으로써 연신, 열처리에 의해 배향 결정화시키는 것이 가능해지고, 그 결과 기계적 강도, 내습열성이 보다 우수한 폴리에스테르 필름으로 할 수 있다.

구성 성분(p)을 포함하는 폴리에스테르의 융점 Tm은 245℃~290℃인 것이 바람직하다. 여기에서 말하는 융점 Tm이란 DSC에 의해 얻어지는 승온 과정(승온 속도: 20℃/min)에 있어서의 융점 Tm이며, 상술한 것과 마찬가지로 JIS K-7121(1999)에 의거한 방법에 의해 25℃~300℃까지 20℃/분의 승온 속도로 가열(1stRUN), 그 상태로 5분간 유지하고, 이어서 25℃ 이하가 되도록 급랭하고, 다시 실온으로부터 20℃/분의 승온 속도로 300℃까지 승온을 행해서 얻어진 2ndRun의 결정 융해 피크에 있어서의 피크 탑의 온도로 폴리에스테르의 융점 Tm1로 한다. 보다 바람직하게는 융점 Tm이 247~275℃, 더욱 바람직하게는 250~265℃이다. 융점 Tm이 245℃에 미달되면 필름의 내열성이 뒤떨어지거나 하는 경우가 있어 바람직하지 않고, 또한 융점 Tm이 290℃를 초과하면 압출 가공이 곤란해지는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다. 폴리에스테르의 융점 Tm을 245~290℃로 함으로써 내열성과 가공성을 양립한 폴리에스테르 필름으로 할 수 있다.

<완충제>

본 발명에 있어서의 폴리에스테르 필름은 완충제를 포함하는 것이 바람직하다. 완충제의 함유는 폴리에스테르가 그 구성 성분으로서 구성 성분(p)을 포함할 경우에 특히 바람직하다.

완충제의 구체예로서는 중합 반응성, 내습열성의 점으로부터 완충제가 알칼리 금속염인 것이 바람직하고, 예를 들면 프탈산, 시트르산, 탄산, 락트산, 타르타르산, 인산, 아인산, 차아인산, 폴리아크릴산 등의 화합물과의 알칼리 금속염을 들 수 있다. 그 중에서도 알칼리 금속 원소로서 칼륨, 나트륨인 것이 촉매 잔사에 의한 석출물을 생성하기 어려운 점으로부터 바람직하고, 구체적으로는 프탈산 수소칼륨, 시트르산 2수소나트륨, 시트르산 수소 2나트륨, 시트르산 2수소칼륨, 시트르산 수소 2칼륨, 탄산 나트륨, 타르타르산 나트륨, 타르타르산 칼륨, 락트산 나트륨, 락트산 칼륨, 탄산수소나트륨, 인산수소 2나트륨, 인산수소 2칼륨, 인산 2수소칼륨, 인산 2수소나트륨, 아인산 수소나트륨, 아인산 수소칼륨, 차아인산 나트륨, 차아인산 칼륨, 폴리아크릴산 나트륨 등을 들 수 있다.

또한, 하기 식(Ⅰ)에서 나타내어지는 알칼리 금속염인 것이 폴리에스테르의 중합 반응성이나 용융 성형 시의 내열성의 점에서 바람직하고, 알칼리 금속이 나트륨 및/또는 칼륨인 것이 중합 반응성, 내열성, 내습열성의 점에서 더욱 바람직하고, 인산과 나트륨 및/또는 칼륨의 금속염인 것이 중합 반응성, 내습열성의 점에서 특히 바람직하다.

POxHyMz ···(Ⅰ)

[여기에서, x는 2~4의 정수, y는 1 또는 2, z는 11 또는 2이며, M은 알칼리 금속이다]

완충제의 함유량은 폴리에스테르의 전체 질량에 대하여 0.1몰/톤 이상 5.0몰/톤 이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.3몰/톤 이상 3.0몰/톤이다. 완충제의 함유량이 상기 범위 내인 것에 의해 내습열성이나 기계특성을 보다 향상시킬 수 있다.

완충제로서 식(Ⅰ)에서 나타내어지는 알칼리 금속염을 사용할 경우에는 인산을 병용하는 것이 바람직하다. 이것에 의해 완충제에 의한 가수분해 억제 효과를 더욱 높이는 것이 가능해지고, 얻어진 폴리에스테르 필름의 내습열성을 보다 높일 수 있다.

그 경우, 폴리에스테르 필름 중의 알칼리 금속 원소 함유량 W1이 2.5ppm 이상 125ppm 이하이며, 또한 알칼리 금속 원소 함유량 W1과 인 원소 함유량 W2의 비 W1/W2가 0.01 이상 1 이하인 범위로 하는 것이 바람직하다. 이 범위로 함으로써 가수분해 억제 효과를 보다 높이는 것이 가능해진다. 보다 바람직하게는 알칼리 금속 원소 W1이 15ppm 이상 75ppm 이하이며, 알칼리 금속 원소 함유량 W1과 인 원소 함유량 W2의 비 W1/W2가 0.1 이상 0.5 이하이다. 알칼리 금속 원소 함유량 W1이 2.5ppm에 미달되면 가수분해 억제 효과가 부족해 얻어진 폴리에스테르 필름이 충분한 내습열성이 얻어지지 않는 경우가 있다. 또한, 125ppm을 초과하면 과잉으로 존재하는 알칼리 금속이 용융 압출 시에 열분해 반응을 촉진해서 분자량이 저하되고, 내습열성이나 기계특성 저하의 원인이 되는 경우가 있다. 또한, 알칼리 금속 원소 함유량 W1과 인 원소 함유량 W2의 비 W1/W2가 0.1에 미달되면 가수분해 억제 효과가 부족하고, 125ppm을 초과하면 과잉된 인산이 중합 반응 중에 폴리에스테르와 반응하여 인산에스테르 골격이 분자쇄에 형성되어 그 부분이 가수분해 반응을 촉진해버리기 때문에 내가수분해성이 저하되는 경우가 있다.

폴리에스테르 필름에 있어서의 알칼리 금속 원소 W1이 15ppm 이상 75ppm 이하이며, 알칼리 금속 원소 함유량 W1과 W2의 비 W1/W2가 0.1 이상 0.5 이하로 됨으로써 내가수분해 억제 효과를 보다 높이는 것이 가능해지는 결과, 높은 내습열성을 얻는 것이 가능해진다.

완충제는 폴리에스테르의 중합 시에 첨가해도 용융 성형 시에 첨가해도 모두 상관없지만, 완충제의 필름 중으로의 균일 분산의 점으로부터 중합 시에 첨가하는 것이 바람직하다. 중합 시에 첨가할 경우 첨가 시기는 폴리에스테르의 중합 시의 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응 종료 후이며, 중축합 반응 초기(고유 점도가 0.3 미만)까지의 사이이면 임의의 시기에 첨가할 수 있다. 완충제의 첨가 방법으로서는 분체를 직접 첨가하는 것, 에틸렌글리콜 등의 디올 구성 성분에 용해시킨 용액을 조정해서 첨가하는 것 모두 상관없지만, 에틸렌글리콜 등의 디올 구성 성분에 용해시킨 용액으로서 첨가하는 것이 바람직하다. 그 경우의 용액 농도는 10질량% 이하로 희석해서 첨가하면 첨가구 부근으로의 완충제의 부착이 적어 첨가량의 오차가 작아지는 점 및 반응성의 점에서 바람직하다.

또한, 구성 성분(p)을 포함하는 폴리에스테르인 경우에는 중합 시의 부생물인 디에틸렌글리콜의 함유량이 2.0질량% 미만인 것이 내열성, 내습열성의 점으로부터 바람직하고, 1.0질량% 미만인 것이 더욱 바람직하다.

<말단 밀봉제>

본 발명에 있어서의 폴리에스테르 필름은 말단 밀봉제를 포함하는 것도 바람직한 실시형태 중 하나이다. 말단 밀봉제란 폴리에스테르의 말단의 카르복실기와 반응하여 폴리에스테르의 카르복실 말단량을 감소시키는 첨가제이다.

말단 밀봉제로서는 카르보디이미드 화합물, 에폭시 화합물, 옥사졸린 화합물 등을 들 수 있다.

말단 밀봉제는 폴리에스테르 필름의 제막 시에 폴리에스테르와 함께 첨가하면 보다 효과가 높다. 고상 중합 시에 말단 밀봉제를 이용해도 좋다.

또한, 말단 밀봉제는 상기 카르복실기 수(a)와 수산기 수(b)의 합계(a+b)가 3 이상인 구성 성분(p)을 함유하는 폴리에스테르와 병용해도 좋다.

폴리에스테르 필름에 있어서의 말단 밀봉제의 함유량은 0.1~5질량%인 것이 바람직하다. 말단 밀봉제가 0.1질량%보다 적으면 카르복실기를 밀봉하는 효과가 작아 내가수분해성이 악화되는 경우가 있다. 또한, 말단 밀봉제가 5질량%보다 크면 제막 시에 이물이 많이 발생하거나 분해 가스가 발생하거나 해서 생산성에 영향이 있는 경우가 있다. 보다 바람직한 말단 밀봉제의 함유량의 상한값은 4질량%이며, 더욱 바람직한 상한값은 2질량%이다. 보다 바람직한 말단 밀봉제의 함유량의 하한값은 0.3질량%, 더욱 바람직한 하한값은 0.5질량%이다. 말단 밀봉제의 함유량의 보다 바람직한 범위는 0.3~4질량%이며, 더욱 바람직한 범위는 0.5~2질량%이다.

~카르보디이미드 화합물~

카르보디이미드 화합물에는 1관능성 카르보디이미드와 다관능성 카르보디이미드가 있다.

1관능성 카르보디이미드로서는 디시클로헥실카르보디이미드, 디이소프로필카르보디이미드, 디메틸카르보디이미드, 디이소부틸카르보디이미드, 디옥틸카르보디이미드, t-부틸이소프로필카르보디이미드, 디페닐카르보디이미드, 디-t-부틸카르보디이미드 및 디-β-나프틸카르보디이미드 등을 들 수 있다. 특히 바람직하게는 디시클로헥실카르보디이미드나 디이소프로필카르보디이미드이다.

또한, 다관능성 카르보디이미드로서는 중합도 3~15의 카르보디이미드가 바람직하게 사용된다. 폴리카르보디이미드가 바람직하게 사용된다. 폴리카르보디이미드는 일반적으로 「-R-N=C=N-」 등으로 나타내어지는 반복 단위를 갖고, 상기 R은 알킬렌, 아릴렌 등의 2가의 연결기를 나타낸다. 이러한 반복 단위로서는 구체적으로는 1,5-나프탈렌카르보디이미드, 4,4'-디페닐메탄카르보디이미드, 4,4'-디페닐디메틸메탄카르보디이미드, 1,3-페닐렌카르보디이미드, 1,4-페닐렌카르보디이미드, 2,4-트릴렌카르보디이미드, 2,6-트릴렌카르보디이미드, 2,4-트릴렌카르보디이미드와 2,6-트릴렌카르보디이미드의 혼합물, 헥사메틸렌카르보디이미드, 시클로헥산-1,4-카르보디이미드, 크실릴렌카르보디이미드, 이소포론카르보디이미드, 이소포론카르보디이미드, 디시클로헥실메탄-4,4'-카르보디이미드, 메틸시클로헥산카르보디이미드, 테트라메틸크실렌카르보디이미드, 2,6-디이소프로필페닐카르보디이미드 및 1,3,5-트리이소프로필벤젠-2,4-카르보디이미드 등을 예시할 수 있다.

이들은 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.

카르보디이미드 화합물은 열분해에 의해 이소시아네이트계 가스가 발생하기 때문에 내열성이 높은 카르보디이미드 화합물이 바람직하다. 내열성을 높이기 위해서는 분자량(중합도)이 높을수록 바람직하고, 보다 바람직하게는 카르보디이미드 화합물의 말단을 내열성이 높은 구조로 하는 것이 바람직하다. 또한, 한번 열분해를 일으키면 추가적인 열분해를 일으키기 쉬워지기 때문에 폴리에스테르의 압출 온도를 가능한 한 저온 하로 하는 등의 연구가 필요하다.

~에폭시 화합물~

에폭시 화합물의 바람직한 예로서는 글리시딜에스테르 화합물이나 글리시딜에테르 화합물 등을 들 수 있다.

글리시딜에스테르 화합물의 구체예로서는 벤조산 글리시딜에스테르, t-Bu-벤조산 글리시딜에스테르, P-톨루일산 글리시딜에스테르, 시클로헥산카르복실산 글리시딜에스테르, 펠라르곤산 글리시딜에스테르, 스테아르산 글리시딜에스테르, 라우르산 글리시딜에스테르, 팔미트산 글리시딜에스테르, 베헨산 글리시딜에스테르, 버사트산 글리시딜에스테르, 올레산 글리시딜에스테르, 리놀산 글리시딜에스테르, 리놀레산 글리시딜에스테르, 베헤놀산 글리시딜에스테르, 스테아롤산 글리시딜에스테르, 테레프탈산 디글리시딜에스테르, 이소프탈산 디글리시딜에스테르, 프탈산 디글리시딜에스테르, 나프탈렌디카르복실산 디글리시딜에스테르, 메틸테레프탈산 디글리시딜에스테르, 헥사히드로프탈산 디글리시딜에스테르, 테트라히드로프탈산 디글리시딜에스테르, 시클로헥산디카르복실산 디글리시딜에스테르, 아디프산 디글리시딜에스테르, 숙신산 디글리시딜에스테르, 세박산 디글리시딜에스테르, 도데칸디온산 디글리시딜에스테르, 옥타데칸디카르복실산 디글리시딜에스테르, 트리멜리트산 트리글리시딜에스테르 및 피로멜리트산 테트라글리시딜에스테르 등을 들 수 있고, 이들은 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.

또한, 글리시딜에테르 화합물의 구체예로서는 페닐글리시딜에테르, O-페닐글리시딜에테르, 1,4-비스(β,γ-에폭시프로폭시)부탄, 1,6-비스(β,γ-에폭시프로폭시)헥산, 1,4-비스(β,γ-에폭시프로폭시)벤젠, 1-(β,γ-에폭시프로폭시)-2-에톡시 에탄, 1-(β,γ-에폭시프로폭시)-2-벤질옥시에탄, 2,2-비스-[p-(β,γ-에폭시프로폭시)페닐]프로판 및 2,2-비스-(4-히드록시페닐)프로판이나 2,2-비스-(4-히드록시페닐)메탄 등의 비스페놀과 에피클로로히드린의 반응으로 얻어지는 비스글리시딜폴리에테르 등을 들 수 있고, 이들은 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.

~옥사졸린 화합물~

옥사졸린 화합물로서는 비스옥사졸린 화합물이 바람직하고, 구체적으로는 2,2'-비스(2-옥사졸린), 2,2'-비스(4-메틸-2-옥사졸린), 2,2'-비스(4,4-디메틸-2-옥사졸린), 2,2'-비스(4-에틸-2-옥사졸린), 2,2'-비스(4,4'-디에틸-2-옥사졸린), 2,2'-비스(4-프로필-2-옥사졸린), 2,2'-비스(4-부틸-2-옥사졸린), 2,2'-비스(4-헥실-2-옥사졸린), 2,2'-비스(4-페닐-2-옥사졸린), 2,2'-비스(4-시클로헥실-2-옥사졸린), 2,2'-비스(4-벤질-2-옥사졸린), 2,2'-p-페닐렌비스(2-옥사졸린), 2,2'-m-페닐렌비스(2-옥사졸린), 2,2'-o-페닐렌비스(2-옥사졸린), 2,2'-p-페닐렌비스(4-메틸-2-옥사졸린), 2,2'-p-페닐렌비스(4,4-디메틸-2-옥사졸린), 2,2'-m-페닐렌비스(4-메틸-2-옥사졸린), 2,2'-m-페닐렌비스(4,4-디메틸-2-옥사졸린), 2,2'-에틸렌비스(2-옥사졸린), 2,2'-테트라메틸렌비스(2-옥사졸린), 2,2'-헥사메틸렌비스(2-옥사졸린), 2,2'-옥타메틸렌비스(2-옥사졸린), 2,2'-데카메틸렌비스(2-옥사졸린), 2,2'-에틸렌비스(4-메틸-2-옥사졸린), 2,2'-테트라메틸렌비스(4,4-디메틸-2-옥사졸린), 2,2'-9,9'-디페녹시에탄비스(2-옥사졸린), 2,2'-시클로헥실렌비스(2-옥사졸린) 및 2,2'-디페닐렌비스(2-옥사졸린) 등을 예시할 수 있다. 이들 중에서는 폴리에스테르와의 반응성의 관점으로부터 2,2'-비스(2-옥사졸린)이 가장 바람직하게 사용된다.

비스옥사졸린 화합물은 1종을 단독으로 사용해도 2종 이상을 병용해도 어느 쪽이어도 좋다.

<인 화합물>

본 발명에 있어서의 폴리에스테르 필름에 있어서는 가수분해의 분해를 억제의 관점으로부터 인 화합물을 함유시키는 것도 바람직하다.

인 화합물을 함유시킬 경우 폴리에스테르 필름에 있어서의 형광 X선 측정에 의해 구해지는 인 원자량이 200ppm 이상 3000ppm 이하인 것이 바람직하다. 인 원자량은 보다 바람직하게는 300ppm 이상 2000ppm 이하, 더욱 바람직하게는 400ppm 이상 1500ppm 이하이다.

인 화합물로서는 인산, 아인산, 포스폰산, 이들의 메틸에스테르, 에틸에스테르, 페닐에스테르, 하프에스테르 및 기타 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 인 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명에서는 특히 인산, 아인산, 포스폰산의 메틸에스테르, 에틸에스테르, 페닐에스테르가 바람직하다. 또한, 인 화합물의 함유 방법으로서는 폴리에스테르 원료칩을 제조할 때에 인 화합물을 첨가하는 것이 바람직하다.

<기타 첨가제>

본 발명에 있어서의 폴리에스테르 필름은 태양전지용 백시트의 구성 요소인 점에서 태양광에 의한 열화의 영향을 받기 어려운 편이 바람직하다. 그 때문에 UV(자외선) 흡수제나 UV를 반사하는 특성의 것을 필름 중에 첨가해도 좋다. 또한, 적어도 한쪽의 필름 표면에 있어서의 파장 400~700㎚의 평균 반사율을 80% 이상으로 하는 것도 바람직한 실시형태 중 하나이다. 더욱 바람직하게는 85% 이상이며, 특히 바람직하게는 90% 이상이다. 파장 400~700㎚의 평균 반사율을 80% 이상으로 함으로써 본 발명의 필름을 사용한 태양전지를 태양광이 직접 노출되는 곳에서 사용해도 필름의 열화가 적어진다.

(폴리에스테르 필름의 제조 방법)

이어서, 본 발명에 있어서의 폴리에스테르 필름의 제조 방법에 대해서 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)를 폴리에스테르로서 사용한 2축 배향 폴리에스테르 필름의 예를 대표예로서 설명한다.

물론, 본 발명은 PET 필름을 사용한 2축 배향 폴리에스테르 필름에 한정되는 것이 아니고, 다른 폴리머를 사용한 것이어도 좋다. 예를 들면, 유리 전이 온도나 융점이 높은 폴리에틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트 등을 사용해서 폴리에스테르 필름을 구성할 경우에는 이하에 나타내는 온도보다 고온에서 압출이나 연신을 행하면 좋다.

<제막/압출>

본 발명에 있어서의 폴리에스테르 필름은, 예를 들면 다음과 같이 해서 제조된다.

우선, 폴리에스테르 필름을 구성하는 원단(미연신) 폴리에스테르 시트를 제조한다. 원단 폴리에스테르 시트를 제조하기 위해서는, 예를 들면 상기에서 조정한 폴리에스테르의 펠렛을 압출기를 사용해서 용융하고, 구금(다이)으로부터 토출한 후 냉각 고화하여 시트상으로 성형한다. 이때, 폴리머 중의 미용융물을 제거하기 위해서 섬유 소결 스테인리스 금속 필터에 의해 폴리머를 여과하는 것이 바람직하다.

또한, 폴리에스테르 필름의 표면에 이활성, 내마모성 및 내스크래치성 등을 부여하기 위해서 무기 입자나 유기 입자, 예를 들면 클레이, 마이카, 산화티탄, 탄산 칼슘, 카리온, 탈크, 습식 실리카, 건식 실리카, 콜로이드상 실리카, 인산 칼슘, 황산 바륨, 알루미나 및 지르코니아 등의 무기 입자, 아크릴산류, 스티렌계 수지, 열경화 수지, 실리콘 및 이미드계 화합물 등을 구성 성분으로 하는 유기 입자, 및 폴리에스테르 중합 반응 시에 첨가하는 촉매 등에 의해 석출되는 입자(소위, 내부 입자) 등을 첨가하는 것도 바람직한 실시형태이다.

또한, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위 내이면 각종 첨가제, 예를 들면 상용화제, 가소제, 내후제, 산화방지제, 열안정제, 윤활제, 대전 방지제, 증백제, 착색제, 도전제, 자외선 흡수제, 난연제, 난연조제, 안료 및 염료 등이 첨가되어도 좋다.

이들의 첨가제나 말단 밀봉제를 폴리에스테르 중에 함유시킬 경우에는 말단 밀봉제를 직접 PET 펠렛과 혼합하여 270~275℃의 온도로 가열한 벤트식 2축 혼련 압출기를 사용해서 PET에 혼련해서 고농도 마스터 펠렛화하는 방법이 유효하다.

이어서, 얻어진 PET의 펠렛을 180℃의 온도에서 3시간 이상 감압 건조한 후 고유 점도가 저하되지 않도록 질소 기류 하 또는 감압 하에서 265~280℃의 온도보다 바람직하게는 270~275℃의 온도에 가열된 압출기에 공급하고, 슬릿상의 다이로부터 압출, 캐스팅 롤 상에서 냉각해서 미연신 필름을 얻는다. 이때, 이물이나 변질 폴리머를 제거하기 위해서 각종의 필터, 예를 들면 소결 금속, 다공성 세라믹, 샌드 및 금망 등의 소재로 이루어지는 필터를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 필요에 따라서 정량 공급성을 향상시키기 위해서 기어 펌프를 설치해도 좋다. 필름을 적층할 경우에는 2대 이상의 압출기 및 매니폴드 또는 합류 블록을 사용해서 복수의 다른 폴리머를 용융 적층한다. 용융 적층은, 예를 들면 상기한 반사층(백색층)을 공압출할 때 바람직하게 사용된다.

이와 같이 해서 압출기로부터 압출된 융체(멜트)는 상기한 바와 같이 온도 분포가 부여된 캐스팅(냉각) 롤 상에서 고화하여 원단(미연신 필름)을 얻는다. 바람직한 냉각 롤의 온도는 10℃ 이상 60℃ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 15℃ 이상 55℃ 이하, 더욱 바람직하게는 20℃ 이상 50℃ 이하이다. 이때, 멜트와 냉각 롤의 밀착력을 향상하기 위해서 정전 인가법이나 에어나이프법, 냉각 롤 상에 수막을 형성하는 방법 등을 바람직하게 사용할 수 있다.

또한, 본 발명에서는 멜트를 캐스팅 롤에 압출할 때 캐스팅 롤의 선 속도를 10m/분 이상으로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 15/분 이상 50m/분 이하, 더욱 바람직하게는 18m/분 이상 40m/분 이하이다. 이 범위 이하에서는 캐스팅 롤 상에서의 멜트의 체류 시간이 길어져 모처럼 상기 방법에 의해 생긴 온도차가 균등화되어 효과가 감소한다. 한편, 이 범위를 초과하면 멜트의 두께 불균일이 발생하기 쉽고, 이것에 의한 멜트의 온도 불균일이 상기 범위를 초과하여 바람직하지 않다. 이러한 캐스팅 롤의 속도를 달성하기 위해서는 압출기에서의 혼련 속도를 크게 할 필요가 있고, 통상의 방법에서는 스크류의 회전 속도 증가에 수반되는 수지의 전단 발열에 의 해 AV가 상승하기 쉽다. 이러한 현상은 고Ⅳ의 수지를 사용하는 본 발명에 있어서 특히 현저하게 발현되기 쉽다. 이 때문에 본 발명에서는 압출기에 수지의 미립자를 첨가하는 것을 특징으로 하고 있다. 즉, 가장 전단 발열하기 쉬운 것이 혼련 초기의 용융 개시 시이며, 여기에서는 펠렛과 스크류가 강하게 서로 마찰하여 발열한다. 여기에 수지의 미립자를 첨가함으로써 펠렛간의 마찰을 저감하여 AV의 상승을 억제하여 본 발명의 범위로 할 수 있다. 이 미립자의 사이즈는 200메시 이상 10메시 이하인 것이 바람직하고, 펠렛을 파쇄한 후 체에 거름으로써얻어진다. 또한, 이 미립자의 첨가량은 0.1% 이상 5% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.3% 이상 4% 이하, 더욱 바람직하게는 0.5% 이상 3% 이하이다. 이 범위 미만에서는 상기 효과가 불충분하며, 이 범위를 초과하면 스크류와의 마찰이 지나치게 커져 슬립이 발생하고, 토출 변동에 의한 멜트의 압력 불균일이 발생하고, 캐스팅 롤 상의 온도 분포가 본 발명의 범위를 초과하여 바람직하지 않다.

<제막/종연신>

이어서, 상기한 바와 같이 해서 얻어진 원단(미연신 필름)을 길이 방향과 폭 방향의 2축으로 연신한 후 열처리한다. 연신 형식으로서는 길이 방향으로 연신한 후에 폭 방향으로 연신을 행하는 등의 차차 2축 연신법, 동시 2축 텐터 등을 사용해서 길이 방향과 폭 방향을 동시에 연신하는 동시 2축 연신법, 또한 차차 2축 연신법과 동시 2축 연신법을 조합시킨 방법 등이 포함된다.

여기에서는 미연신 필름을 몇개의 롤이 배치된 종연신기를 사용해서 롤의 둘레 속도차를 이용해서 세로 방향으로 연신하고(MD 연신), 계속해서 텐터에 의해 횡연신을 행한(TD 연신)다는 2축 연신 방법에 대해서 설명한다.

우선, 미연신 필름을 MD 연신하지만 본 발명에서는 MD 연신에 앞서 원단을 충분히 예열하는 것이 바람직하다. 바람직한 예열 온도는 40℃ 이상 90℃ 이하이며, 보다 바람직하게는 50℃ 이상 85℃ 이하, 더욱 바람직하게는 60℃ 이상 80℃ 이하이다. 이러한 예열은 원단을 가열(조온) 롤 상에 통과시켜서 행하지만 이때 상술한 바와 같이 롤에 폭 방향으로 온도 분포를 부여하는 것이 바람직하다. 또한, 바람직한 예열시간은 1초 이상 120초 이하, 보다 바람직하게는 5초 이상 60초 이하, 더욱 바람직하게는 10초 이상 40초 이하이다. MD 연신은 1단으로 행해도 좋고, 다단으로 행해도 좋다.

1단으로 행할 경우 유리 전이 온도 Tg 이상 Tg+15℃ 이하(보다 바람직하게는 Tg+10℃ 이하)의 온도로 하고, 바람직한 연신 배율은 2.0~6.0배이며, 보다 바람직하게는 3.0~5.5배이며, 더욱 바람직하게는 3.5~5.0배이다. 연신 후, 20~50℃의 온도의 냉각 롤 군에서 냉각하는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서의 폴리에스테르 필름은 Ⅳ가 크고 분자량이 크기 때문에 분자의 운동성이 저하되어 배향 결정화가 일어나기 어렵다. 그래서, 다단 연신을 행하는 것이 보다 바람직하다. 즉, 최초로 저온에서 연신을 행하고, 그 후 온도를 높여서 2단계 연신하면 배향 결정화가 일어나 배향을 높일 수 있다. 최초의 저온에서의 연신(MD 1 연신)은 (Tg-20)~(Tg+10)℃의 범위, 더욱 바람직하게는 (Tg-10)~(Tg+5)℃의 범위에 있는 가열 롤 군에서 가열하고, 길이 방향으로 바람직하게는 1.1~3.0배, 보다 바람직하게는 1.2~2.5배, 더욱 바람직하게는 1.5~2.0배로 연신하고, 이어서 MD 연신 1온도보다 고온(Tg+10)~(Tg+50)에서 MD 연신 2를 행한다. 보다 바람직한 온도는 (Tg+15)~(Tg+30)이다. MD 연신 2의 바람직한 연신 배율은 1.2~4.0배이며, 보다 바람직하게는 1.5~3.0배이다. MD 연신 1과 MD 연신 2를 합한 MD 연신 배율은 바람직하게는 2.0~6.0배이며, 보다 바람직하게는 3.0~5.5배이며, 더욱 바람직하게는 3.5~5.0배이다. 제 1 단과 제 2 단의 연신 배율의 비(제 2 단/제 1 단=다단 배율비라고 칭한다)는 1.1 이상 3 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.15배 이상 2배 이하, 더욱 바람직하게는 1.2배 이상 1.8배 이하이다.

연신 후 20~50℃의 온도의 냉각 롤 군에서 냉각하는 것이 바람직하다.

<제막/횡연신>

이어서, 텐터(스텐터라고 칭하는 경우가 있다)를 사용해서 폭 방향의 연신을 행한다. 그 연신 배율은 바람직하게는 2.0~6.0배이며, 보다 바람직하게는 3.0~5.5배이며, 더욱 바람직하게는 3.5~5.0배이다. 또한, 온도는 바람직하게는 (Tg)~(Tg+50)℃의 범위이며, 더욱 바람직하게는 (Tg)~(Tg+30)℃의 범위에서 행한다(TD 연신). 또한, Tg는 유리 전이 온도를 나타내고, JIS K7121 또는 ASTM D3418-82 등에 의거해서 측정할 수 있다. 예를 들면, 본 발명에서는 Shimadzu Corporation제의 시차주사 열량측정 장치(DSC)를 사용해서 측정한다.

구체적으로는 시료로서 폴리에스테르 등의 폴리머를 10㎎ 칭량하고, 알루미늄 팬에 세팅하고, 승온 속도 10℃/min으로 실온으로부터 최종 온도 300℃까지 승온하면서 DSC 장치로 온도에 대한 열량을 측정했을 때 DSC 곡선이 굴곡하는 온도를 유리 전이 온도로 했다.

<열처리>

연신한 후 필름의 열처리를 행한다. 열처리는 텐터나 가열 오븐 중이나 가열한 롤 위 등 종래 공지의 임의의 방법에 의해 행할 수 있다. 이 열처리는 일반적으로 폴리에스테르의 융점 이하의 온도에서 행해지지만 본 발명에서는 상술한 바와 같은 온도, 시간 열처리하는 것이 바람직하다. 이때, 세로, 가로 방향 중 적어도 한방향으로 상술한 바와 같이 완화시키는 것이 본 발명의 열수축 달성을 위해서 바람직하다.

그리고, 이와 같이 열처리를 행한 필름을 권취하여 본 발명에 있어서의 폴리에스테르 필름을 얻는다.

<표면 처리>

폴리에스테르 필름은 그 적어도 한쪽의 면에 대하여 표면 처리가 실시되어 있는 것이 바람직하다. 상기 표면 처리로서는 화염 중에 실란 화합물을 도입해서 화염 처리(이하, 적당히 「이트로 처리」라고 칭한다) 및 대기압 플라즈마 처리(이하, 적당히 「APP 처리」라고 칭한다)로부터 선택되는 적어도 하나의 표면 처리인 것이 바람직하다. 상기 표면 처리는 적어도 후술하는 특정 폴리머층을 형성하기 위한 도포액이 도포되는 면에 행해지는 것이 바람직하다.

이하, 이들의 표면 처리에 대해서 설명한다.

(1) 실란 화합물을 도입한 화염을 사용하는 화염 처리(이트로 처리)

실란 화합물을 도입한 화염을 사용하는 화염 처리로서는 규산화염 처리를 들 수 있고, 그 중에서도 이트로 처리가 바람직하다. 상기 이트로 처리란 프레임 버너에 의한 산화 불꽃을 통해 피도포물의 표면에 나노 레벨의 산화규소막을 형성하는 표면 처리 방법을 말한다. 즉, 상기 이트로 처리는 종래의 기재 표면만을 개질하는 전처리(프레임 처리, 코로나 처리, 플라즈마 처리)와는 달리 이접착성 물질을 적극적으로 표면에 부가하는 표면 처리를 말한다.

실란 화합물의 종류에 대해서도 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들면 알킬실란 화합물이나 알콕시실란 화합물 등을 들 수 있다.

또한, 이러한 알킬실란 화합물이나 알콕시실란 화합물의 적합예로서는 테트라메틸실란, 테트라에틸실란, 디메틸디클로로실란, 디메틸디페닐실란, 디에틸디클로로실란, 디에틸디페닐실란, 메틸트리클로로실란, 메틸트리페닐실란, 디메틸디에틸실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 디클로로디메톡시실란, 디클로로디에톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 트리클로로메톡시실란, 트리클로로에톡시실란, 트리페닐메톡시실란, 트리페닐에톡시실란 등의 1종 단독 또는 2종 이상의 조합을 들 수 있다.

또한, 실란 화합물에 있어서 분자 내 또는 분자 말단에 질소 원자, 할로겐 원자, 비닐기 및 아미노기 중 적어도 하나를 갖는 화합물인 것이 보다 바람직하다.

보다 구체적으로는 헥사메틸디실라잔(비점: 126℃), 비닐트리메톡시실란(비점: 123℃), 비닐트리에톡시실란(비점: 161℃), 트리플루오로프로필트리메톡시실란(비점: 144℃), 트리플루오로프로필트리클로로실란(비점: 113~114℃), 3-아미노프로필트리메톡시실란(비점: 215℃), 3-아미노프로필트리에톡시실란(비점: 217℃), 헥사메틸디실록산(비점: 100~101℃) 및 3-클로로프로필트리메톡시실란(비점: 196℃) 중 적어도 하나의 화합물인 것이 바람직하다. 이러한 실란 화합물이면 캐리어 가스와의 혼합성이 향상되어 탄소 화합물의 표면에 입상물(실리카층)을 형성해서 개질이 보다 균일해짐과 아울러 비점 등의 관계에서 이러한 실란 화합물이 탄소 화합물의 표면에 일부 잔류되기 쉬워져 불소계 폴리머를 포함하는 도포층과의 사이에서 보다 우수한 밀착력을 얻을 수 있다.

또한, 실란 화합물의 평균 분자량을 매스 스펙트럼 측정에 있어서 50~1000의 범위 내의 값으로 하는 것이 바람직하다. 실란 화합물의 평균 분자량을 매스 스펙트럼 측정에 있어서 60~500의 범위 내의 값으로 하는 것이 보다 바람직하고, 70~200의 범위 내의 값으로 하는 것이 더욱 바람직하다.

또한, 화염 온도를 400~2500℃의 범위 내의 값으로 하는 것이 바람직하다. 화염 온도를 500~1800℃의 범위 내의 값으로 하는 것이 바람직하고, 800~1200℃의 범위 내의 값으로 하는 것이 더욱 바람직하다.

또한, 화염을 생성하기 위해서 버너를 구비하는 것이 바람직하다. 이러한 버너의 종류도 특별히 제한되는 것이 아니지만, 예를 들면 예혼합형 버너, 확산형 버너, 부분 예혼합형 버너, 분무 버너, 증발 버너, 미분 버너 등 중 어느 것이어도 좋다.

또한, 버너 이외에 다른 열원을 구비하는 것도 바람직하다. 이러한 열원의 종류는 특별히 제한되는 것이 아니지만, 예를 들면 레이저, 할로겐 램프, 적외선 램프, 고주파 코일, 유도 가열 장치, 열풍 히터 및 세라믹 히터로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 가열 수단이 바람직하다.

예를 들면, 레이저를 사용함으로써 스폿적으로 매우 신속하게 가열해서 실란 화합물을 열분해시켜서 탄소 화합물의 표면 처리가 가능해진다.

또한, 할로겐 램프나 적외선 램프를 사용함으로써 매우 균일한 온도 분포로 대량의 실란 화합물의 열분해가 가능해지고, 탄소 화합물의 효율적인 표면 처리가 가능해진다.

또한, 고주파 코일이나 유도 가열 장치를 사용함으로써 매우 신속하게 가열해서 실란 화합물을 열분해시켜서 탄소 화합물의 효율적인 표면 처리가 가능해진다.

또한, 열풍 히터나 세라믹 히터를 사용함으로써, 예를 들면 2000℃를 초과하는 온도 처리가 소규모로부터 대규모까지 각종 사이즈에 있어서 가능해지고, 실란 화합물을 용이하게 열분해시켜서 탄소 화합물의 효율적인 표면 처리가 가능해진다.

그 외에 실란 화합물을 도입한 화염을 사용하는 화염 처리의 적합한 실시형태에 대해서는, 예를 들면 국제 공개 WO2003/069017호 공보, 국제 공개 WO2004/014989호 공보, 일본 특허 공개 2003-238710호 공보, 일본 특허 공개 2007-039508호 공보, 일본 특허 공개 2008-050629호 공보에 기재된 방법을 사용할 수 있다.

(2) 대기압 플라즈마 처리(APP 처리)

대기압 플라즈마는 고주파를 사용해서 대기압 하에서 안정된 플라즈마 방전을 일으키게 하는 법이다.

대기압 플라즈마에서는 캐리어 가스로서 아르곤 가스, 헬륨 가스 등을 사용해서 이것에 산소 가스 등을 일부 혼합한 것을 사용하는 것이 바람직하고, 공기에 아르곤 가스를 혼합한 것이 보다 바람직하다.

대기압 플라즈마 처리는 대기압 또는 그 근방 하의 500~800Torr 정도의 압력 하에서 행하는 것이 바람직하고, 700~800Torr에서 행하는 것이 보다 바람직하다.

또한, 방전의 전원 주파수는 1~100㎑, 보다 바람직하게는 1~10㎑ 정도가 바람직하다. 전원 주파수가 1㎑ 이상이면 안정된 방전이 얻어져 바람직하다. 반대로 100㎑ 이하이면 고가인 장치를 필요로 하지 않아 제조 방법상 비용의 관점으로부터 바람직하다.

대기압 플라즈마 처리의 방전 강도는 특별히 제한은 없지만 본 발명에서는 50W·min/㎡~500W·min/㎡ 정도가 바람직하다. 대기압 플라즈마 처리의 방전 강도가 500W·min/㎡ 이하이면 아크 방전이 일어나기 어려워져 안정된 대기압 플라즈마 처리를 행할 수 있다. 또한, 50W·min/㎡ 이상이면 충분한 표면 처리 효과를 얻을 수 있다.

처리 시간은 0.05~100초, 보다 바람직하게는 0.5~30초 정도가 바람직하다. 처리 시간이 0.05 이상이면 접착성 개량 효과가 충분해지고, 반대로 100초 이하이면 지지체의 변형이나 착색 등의 문제가 생기기 어려워진다.

대기압 플라즈마 처리에 있어서 플라즈마를 발생시키는 방법으로서는 특별히 제한은 없지만 본 발명에서는, 예를 들면 직류 글로우 방전, 고주파 방전, 마이크로파 방전 등의 장치를 이용해서 행할 수 있다. 특히, 3.56㎒의 고주파를 사용한 방전 장치를 이용해서 행하는 방법은 바람직하다.

그 외에 대기압 플라즈마 처리의 적합한 실시형태에 대해서는, 예를 들면 일본 특허 3835261호 공보 등에 기재된 방법을 사용할 수 있다.

(폴리머층)

본 발명의 태양전지용 백시트는 상기 폴리에스테르 필름 기재 상에 적어도 1층의 폴리머층을 형성해서 이루어지고, 상기 폴리머층 중 적어도 1층은 적어도 불소계 폴리머를 함유하며 또한 카르보디이미드계 화합물 및 옥사졸린계 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 가교제 유래의 가교 구조를 갖고, 또한 도포에 의해 형성된 폴리머층이다(이하, 적당히 「특정 폴리머층」이라고 칭한다).

<특정 폴리머층>

특정 폴리머층은 적어도 불소계 폴리머를 함유하며 또한 카르보디이미드계 화합물 및 옥사졸린계 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 가교제 유래의 가교 구조를 갖는 폴리머층이다.

특정 폴리머층은 1층만이어도 좋고, 2층 이상이어도 좋다. 특정 폴리머층을 2층 이상 갖는 경우 상기 2층 이상의 특정 폴리머층은 각각이 다른 기능을 갖는 층이어도 좋고, 동일한 기능을 갖는 층을 복수 포함하는 것이어도 좋다.

본 발명에 있어서의 특정 폴리머층은 불소계 폴리머 및 특정 가교제로부터 유래되는 가교 구조를 갖는 구성에 의해 기재인 폴리에스테르 필름과의 접착 및 층간의 접착성(특히 전지측 기판에 설치된 밀봉재 사이의 접착성)이 개선되므로 폴리에스테르 필름에 직접 형성되는 것이 바람직하다. 또한, 내습열 보존성을 갖는 폴리머층이 형성되기 위해서 외부 환경에 폭로되는 최외층, 즉 백층으로서 사용하는 것도 바람직하다.

이 폴리머층은 경우에 따라서 다른 성분을 더 사용해서 구성할 수 있고, 적용하는 용도에 따라 그 구성 성분이 다르다. 폴리머층은 태양광의 반사 기능이나 외관 의장성의 부여 등을 담당하는 착색층, 태양광이 입사하는 측과 반대측에 배치되는 백층, 백시트를 전지측 기판의 태양전지 소자를 밀봉하는 밀봉재와 강고하게 접착하기 위한 층인 이접착성층 등으로서 구성할 수 있다.

특정 폴리머층을, 예를 들면 태양광을 그 입사측에 반사시키는 반사층으로서 구성할 경우 백색 안료 등의 착색제를 더 사용해서 구성할 수 있다. 이 경우 반사층은 불소계 폴리머를 포함시켜서 폴리머층으로서 형성된다. 폴리머 기재 상에 2층 이상의 폴리머층을 갖는 경우에는 백색층(폴리머층)/폴리머층/폴리에스테르 필름 기재의 적층 구조에 구성되어도 좋다. 백색층은 반사층으로서 구성할 수 있다. 반사층의 백시트 내에서의 접착성, 밀착성을 보다 향상시키는 것이 가능하다.

~불소계 폴리머~

특정 폴리머층에 함유되는 불소계 폴리머로서는 -(CFX¹-CX²X³)-으로 나타내어지는 반복 단위를 갖는 폴리머이면 특별히 제한은 없다(단, X¹, X² 및 X³은 각각 독립적으로 수소원자, 불소원자, 염소원자 또는 탄소수 1~3개의 퍼플루오로알킬기를 나타낸다).

불소계 폴리머의 예로서는 폴리테트라플루오로에틸렌(이후, PTFE라고 나타내는 경우가 있다), 폴리불화비닐(이후, PVF로 나타내는 경우가 있다), 폴리불화비닐리덴(이후, PVDF로 나타내는 경우가 있다), 폴리염화 3불화에틸렌(이후, PCTFE로 나타내는 경우가 있다), 폴리테트라플루오로프로필렌(이후, HFP로 나타내는 경우가 있다) 등이 있다.

이들 중에서도 PTFE 또는 PCTFE를 사용하는 것이 바람직하다.

이들의 폴리머는 단독의 모노머를 중합한 호모 폴리머이어도 좋고, 2종류 이상을 공중합한 것이어도 좋다. 이 예로서 테트라플루오로에틸렌과 테트라플루오로 프로필렌을 공중합한 코폴리머[이후, P(TFE/HFP)로 약기한다], 테트라플루오로에틸렌과 불화비닐리덴을 공중합한 코폴리머[이후, P(TFE/VDF)로 약기한다] 등을 들 수 있다.

또한, 불소계 폴리머를 포함하는 특정 폴리머층에 사용하는 폴리머로서는 -(CFX¹-CX²X³)-으로 나타내어지는 불소계 모노머와, 그 이외의 모노머를 공중합한 폴리머이어도 좋다. 이들의 예로서 테트라플루오로에틸렌과 에틸렌의 공중합체[이후, P(TFE/E)로 약기한다], 테트라플루오로에틸렌과 프로필렌의 공중합체[이후, P(TFE/P)로 약기한다], 테트라플루오로에틸렌과 비닐에테르의 공중합체[P(TFE/VE)로 약기한다], 테트라플루오로에틸렌과 퍼플루오로비닐에테르의 공중합체[이후, P(TFE/FVE)로 약기한다], 클로로트리플루오로에틸렌과 비닐에테르의 공중합체[이후, P(CTFE/VE)로 약기한다], 클로로트리플루오로에틸렌과 퍼플루오로비닐에테르의 공중합체[이후, P(CTFE/FVE)로 약기한다] 등을 들 수 있다.

이들 호모 폴리머와 공중합체 중에서도 P(TFE/E) 또는 P(CTFE/VE)를 사용하는 것이 바람직하다.

이들의 불소계 폴리머로서는 폴리머를 유기 용제에 용해해서 사용하는 것이어도 폴리머 미립자를 물에 분산해서 사용하는 것이어도 좋다. 환경 부하가 작은 점으로부터 후자가 바람직하다. 불소계 폴리머의 수분산물에 대해서는, 예를 들면 일본 특허 공개 2003-231722호 공보, 일본 특허 공개 2002-20409호 공보, 일본 특허 공개 평 9-194538호 공보 등에 기재되어 있다.

또한, 상기 불소계 폴리머는 상업적으로 입수해도 좋고, 예를 들면 오블리가트 SW0011F(불소계 바인더, AGC COAT-TECH Co., Ltd.제) 이외에 Daikin Industries, Ltd.제 젯플 등을 본 발명에서는 바람직하게 사용할 수 있다.

불소계 폴리머를 포함하는 특정 폴리머층의 바인더로서는 상기 불소계 폴리머를 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상 병용해도 좋다. 또한, 전체 바인더의 50질량%를 초과하지 않는 범위에서 아크릴 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리올레핀 수지, 실리콘 수지 등의 불소계 폴리머 이외의 수지를 병용해도 좋다. 단, 불소계 폴리머 이외의 수지가 50질량%를 초과하면 백시트에 사용했을 경우에 내후성이 저하되는 경우가 있다.

~가교제~

본 발명에 있어서는 특정 폴리머층이 카르보디이미드 화합물 및 옥사졸린계 화합물 중 적어도 1종의 가교제로부터 유래되는 구조 부분을 갖고 있다. 즉, 특정 폴리머층은 이것에 포함되는 바인더 성분을 가교할 수 있는 특정 가교제를 필수로 사용해서 형성된 것이다. 가교제 유래의 구조 부분을 가짐으로써 습열 경시 후의 접착성, 구체적으로는 습열 환경 하에 노출되었을 경우의 폴리에테르 필름에 대한 접착 및 층간의 접착을 보다 향상시킬 수 있다.

가교제로서는 습열 경시 후에 있어서의 우수한 접착성을 확보하는 관점으로부터 카르보디이미드계 화합물 및 옥사졸린계 화합물로부터 선택된 적어도 1종의 가교제를 필수로 사용한다. 상기 가교제의 사용은 표면 처리로서 화염 중에 실란 화합물을 첨가하는 화염 처리나 대기압 플라즈마 처리를 채용했을 경우에 상승적으로 습열 경시 후에 있어서의 접착성을 더욱 향상할 수 있다.

또한, 본 발명에 있어서는 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에 있어서 카르보디이미드계 화합물 및 옥사졸린계 화합물 이외의 다른 가교제를 병용해도 좋다. 상기 다른 가교제로서는, 예를 들면 에폭시계 화합물, 이소시아네이트계 화합물, 멜라민계 화합물 등을 들 수 있다.

옥사졸린계 화합물인 가교제의 구체예로서는 2-비닐-2-옥사졸린, 2-비닐-4-메틸-2-옥사졸린, 2-비닐-5-메틸-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-4-메틸-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-5-에틸-2-옥사졸린, 2,2'-비스-(2-옥사졸린), 2,2'-메틸렌-비스-(2-옥사졸린), 2,2'-에틸렌-비스-(2-옥사졸린), 2,2'-트리메틸렌-비스-(2-옥사졸린), 2,2'-테트라메틸렌-비스-(2-옥사졸린), 2,2'-헥사메틸렌-비스-(2-옥사졸린), 2,2'-옥타메틸렌-비스-(2-옥사졸린), 2,2'-에틸렌-비스-(4,4'-디메틸-2-옥사졸린), 2,2'-p-페닐렌-비스-(2-옥사졸린), 2,2'-m-페닐렌-비스-(2-옥사졸린), 2,2'-m-페닐렌-비스-(4,4'-디메틸-2-옥사졸린),비스-(2-옥사졸리닐시클로헥산)술피드, 비스-(2-옥사졸리닐노르보르난)술피드 등을 들 수 있다. 또한, 이들의 화합물의 (공)중합체도 바람직하게 사용된다.

또한, 옥사졸린계 화합물인 가교제로서 에포크로스 K2010E, 동 K2020E, 동 K2030E, 동 WS-500, 동 WS-700(모두 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co., Ltd.제) 등도 이용할 수 있다.

상기 카르보디이미드계 화합물인 가교제의 구체예로서는 디시클로헥실메탄카르보디이미드, 테트라메틸크실렌카르보디이미드, 디시클로헥실메탄카르보디이미드등을 들 수 있다. 또한, 일본 특허 공개 2009-235278호 공보에 기재된 카르보디이미드 화합물도 바람직하다. 구체적으로는 카르보디이미드계 화합물인 가교제로서 카르보디라이트SV-02, 카르보디라이트V-02, 카르보디라이트V-02-L2, 카르보디라이트V-04, 카르보디라이트E-01, 카르보디라이트E-02(모두 Nisshinbo Chemical Inc.제) 등의 시판품도 이용할 수 있다.

또한, 특정 폴리머층 중에 있어서의 가교제 유래의 구조 부분의 불소계 폴리머를 포함하는 바인더 성분에 대한 질량비율로서는 0.5질량%~30질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 2질량%~25질량%이다. 가교제의 함유 비율은 0.5질량% 이상이면 특정 폴리머층의 강도 및 습열 경시 후의 접착성이 보다 우수하고, 30질량% 이하이면 도포액의 포트 라이프를 더욱 길게 유지할 수 있다.

~계면활성제~

특정 폴리머층은 계면활성제를 함유해도 좋다.

계면활성제로서는 음이온계나 비이온계 등의 공지의 계면활성제를 사용할 수 있다. 계면활성제를 첨가할 경우 그 첨가량은 0.1㎎/㎡~15㎎/㎡가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5㎎/㎡~5㎎/㎡이다. 계면활성제의 첨가량은 0.1㎎/㎡ 이상이면 피시아이의 발생을 억제해서 양호한 층 형성이 얻어지고, 15㎎/㎡ 이하이면 접착을 양호하게 행할 수 있다.

~필러~

특정 폴리머층은 필러를 포함해도 좋다.

필러로서는 콜로이드 실리카, 이산화티탄 등의 공지의 필러를 사용할 수 있다. 필러의 첨가량은 특정 폴리머층의 바인더 성분당 20질량% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 15질량% 이하이다. 필러의 첨가량이 20질량% 이하이면 특정 폴리머층의 면상이 보다 양호하게 유지되어서 폴리에스테르 필름과의 접착성을 개선할 수 있다.

(두께)

특정 폴리머층의 두께는 0.5㎛~15㎛인 것이 바람직하고, 0.8㎛~12㎛인 것이 보다 바람직하고, 1.0㎛~10㎛인 것이 특히 바람직하다. 특정 폴리머층의 두께가 0.5㎛ 이상이면 태양전지용 백시트에 있어서의 특히 최외층으로서 내구성(내후성)이 충분히 발휘되고, 15㎛ 이상이면 폴리에스테르 필름과의 접착력이 불충분해지는 경우가 있다.

특정 폴리머층은 불소계 폴리머와 가교제를 적게 포함하는 도포액을 기재가 되는 폴리에스테르 필름 상에 도포해서 도막을 건조시킴으로써 형성한다. 건조 후 가열하는 등 해서 경화시켜도 좋다. 도포 방법이나 도포액의 용매에는 특별히 제한은 없다.

도포 방법으로서는, 예를 들면 그라비어 코터나 바 코터를 이용할 수 있다.

도포액은 용매를 더 함유하고 있어도 좋고, 상기 용매로서는 물이어도 좋고, 톨루엔이나 메틸에틸케톤 등의 유기 용매이어도 좋다. 용매는 1종류를 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 혼합해서 사용해도 좋다. 단, 불소계 폴리머 등의 바인더 성분을 수분산한 수계 도포액을 형성해서 이것을 도포하는 방법이 바람직하다. 이 경우 용매 중의 물의 비율은 50질량% 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 80질량% 이상이다. 불소 함유 폴리머층을 형성하는 도포액에 포함되는 용매의 50질량% 이상이 물이면 환경 부하가 작아지므로 바람직하다.

(위치)

특정 폴리머층은 그 위에 별도의 층을 더 적층해도 좋지만 내구성의 향상, 경량화, 박형화, 저비용화 등의 관점으로부터 특정 폴리머층이 최외층인 것이 바람직하다. 여기에서, 최외층이란 본 발명의 백시트에 있어서의 최표면을 구성하는 층을 의미한다.

특정 폴리머층은 폴리에스테르 필름에 있어서의 표면 처리면과, 접착제 또는 점착제를 개재하지 않고 직접 접하고 있는 것이 바람직하다. 본 발명의 백시트는 폴리에스테르 필름 및 특정 폴리머층만으로 구성되어 있어도 좋고, 폴리에스테르 필름상 또는 특정 폴리머층 위 또는 양쪽 위에 필요에 따라 선택되는 다른 층을 갖는 것이어도 좋다.

~백층~

특정 폴리머층을 백층으로서 구성할 경우 필요에 따라서 각종 첨가제 등의 다른 성분을 더 포함해서 구성되어도 좋다. 전지측 기판(즉, 태양광이 입사하는 측의 투명성의 기판(유리 기판 등)/태양전지 소자를 포함하는 소자 구조 부분)/태양전지용 백시트의 적층 구조를 갖는 태양전지에 있어서, 백층은 지지체인 폴리머 기재의 상기 전지측 기판과 대향하는 측과 반대측에 배치되는 이면 보호층이며, 1층 구조이어도 좋고, 2층 이상을 적층한 구조이어도 좋다. 특정 폴리머층이 불소계 폴리머 및 특정 가교제로부터 유래되는 구조 부분을 포함함으로써 폴리에스테르 필름 기재에 대한 접착이나 백층이 2층 이상으로 이루어지는 경우의 층간에 있어서의 접착이 양호화됨과 아울러 또한 습열 환경 하에서의 열화내성이 얻어진다. 그 때문에 특정 폴리머층인 백층이 최외층으로서 배치되는 층을 포함하는 형태가 바람직하다.

백층을 2층 이상 형성할 경우에는 양쪽의 백층이 특정 폴리머층이어도 좋고, 한쪽만의 백층이 특정 폴리머층이어도 좋다.

그 중에서도 습열 환경 하에 있어서의 접착 내구성을 개선하는 관점으로부터 적어도 폴리에스테르 필름 기재와 접하는 백층(제 1 백층)이 특정 폴리머층으로 구성되어 있는 것이 바람직하다.

백층 중에 포함할 수 있는 다른 성분에 대해서는 후술하는 바와 같이 계면활성제, 필러 등을 들 수 있다. 또한, 착색층에 사용되는 안료를 포함해도 좋다. 이들의 다른 성분 및 안료의 상세, 바람직한 실시형태에 대해서는 후술한다.

~착색층~

특정 폴리머층을 착색층(바람직하게는 반사층)으로서 구성할 경우 상기 착색층은 상기 불소계 폴리머 및 특정 가교제로부터 유래되는 가교 구조에 추가하여 안료를 더 함유한다. 착색층은 필요에 따라 각종 첨가제 등의 다른 성분을 더 포함해서 구성되어도 좋다.

착색층의 기능으로서는 제 1로 입사광 중 태양전지 셀을 통과해서 발전에 사용되지 않고 백시트에 도달한 광을 반사시켜서 태양전지 셀로 리턴시킴으로써 태양전지 모듈의 발전 효율을 높이는 것, 제 2로 태양전지 모듈을 태양광이 입사하는 측(표면측)으로부터 보았을 경우의 외관의 장식성을 향상시키는 것 등을 들 수 있다. 일반적으로 태양전지 모듈을 표면측으로부터 보면 태양전지 셀의 주위에 백시트가 보이고 있고, 백시트에 착색층을 형성함으로써 장식성을 향상시켜서 외관을 개선할 수 있다.

-안료-

본 발명에 있어서의 착색층은 안료의 적어도 1종을 함유할 수 있다.

안료로서는, 예를 들면 이산화티탄, 황산 바륨, 산화규소, 산화알루미늄, 산화마그네슘, 탄산 칼슘, 카올린, 탈크, 군청, 감청, 카본 블랙 등의 무기 안료, 프탈로시아닌 블루, 프탈로시아닌 그린 등의 유기 안료를 적당히 선택해서 함유할 수 있다.

안료 중 폴리머층을 태양전지에 입사해서 태양전지 셀을 통과한 광을 반사해서 태양전지 셀에 리턴하는 반사층으로서 구성할 경우 백색 안료가 바람직하다. 백색 안료로서는 이산화티탄, 황산 바륨, 산화규소, 산화알루미늄, 산화마그네슘, 탄산 칼슘, 카올린, 탈크 등이 바람직하다.

안료의 착색층 중에 있어서의 함유량은 2.5g/㎡~8.5g/㎡의 범위가 바람직하다. 안료의 함유량이 2.5g/㎡ 이상이면 필요한 착색이 얻어져 반사율이나 장식성을 효과적으로 부여할 수 있다. 또한, 안료의 착색층 중에 있어서의 함유량이 8.5g/㎡ 이하이면 착색층의 면상을 양호하게 유지하기 쉽고, 막강도가 보다 우수하다. 그 중에서도 안료의 함유량은 4.5g/㎡~8.0g/㎡의 범위가 보다 바람직하다.

안료의 평균 입경으로서는 체적 평균 입경으로 0.03㎛~0.8㎛가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.15㎛~0.5㎛ 정도이다. 평균 입경이 상기 범위 내이면 광의 반사 효율이 높다. 평균 입경은 레이저 해석/산란식 입자 지름 분포 측정 장치 LA950[HORIBA, Ltd.제]에 의해 측정되는 값이다.

폴리머층을 착색층으로서 구성할 경우 바인더 성분(상기 불소계 폴리머를 포함한다)의 함유량은 안료에 대하여 15질량%~200질량%의 범위가 바람직하고, 17질량%~100질량%의 범위가 보다 바람직하다. 바인더의 함유량은 15질량% 이상이면 착색층의 강도가 충분히 얻어지고, 또한 200질량% 이하이면 반사율이나 장식성을 양호하게 유지할 수 있다.

-첨가제-

특정 폴리머층에는 필요에 따라 계면활성제, 필러 등을 첨가해도 좋다.

상기 계면활성제로서는 음이온계나 비이온계 등의 공지의 계면활성제를 사용할 수 있다. 계면활성제를 첨가할 경우 그 첨가량은 0.1㎎/㎡~15㎎/㎡가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5㎎/㎡~5㎎/㎡이다. 계면활성제의 첨가량은 0.1㎎/㎡ 이상이면 피시아이의 발생을 억제해서 양호한 층 형성이 얻어지고, 15㎎/㎡ 이하이면 접착을 양호하게 행할 수 있다.

폴리머층에는 필러를 더 첨가해도 좋다. 필러의 첨가량은 폴리머층의 바인더 성분당 20질량% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 15질량% 이하이다. 필러의 첨가량이 20질량% 이하이면 폴리머층의 면상이 보다 양호하게 유지할 수 있다.

~물성~

착색층에 안료로서 백색 안료를 첨가해서 반사층으로 할 경우 착색층 및 이접착성층이 형성되어 있는 측의 표면에 있어서의 550㎚의 광반사율은 75% 이상인 것이 바람직하다. 또한, 광반사율이란 이접착성층의 표면으로부터 입사된 광이 반사층에서 반사해서 다시 이접착성층으로부터 반사한 광량의 입사광량에 대한 비율이다. 여기에서는 대표 파장광으로서 파장 550㎚의 광이 사용된다.

광반사율이 75% 이상이면 셀을 그냥 지나쳐 내부에 입사한 광을 효과적으로 셀로 리턴시킬 수 있어 발전 효율의 향상 효과가 크다. 착색제의 함유량을 2.5g/㎡~30g/㎡의 범위로 제어함으로써 광반사율을 75% 이상으로 조정할 수 있다.

(다른 기능층)

본 발명의 태양전지용 백시트는 폴리에스테르 필름 기재(지지체)와 특정 폴리머층 이외에 다른 기능층(다른 폴리머층 등)을 갖고 있어도 좋다. 다른 기능층으로서는, 예를 들면 착색층(반사층), 이접착층 등을 들 수 있다.

또한, 본 발명의 태양전지용 백시트는 상기 폴리에스테르 필름 기재의 면 위 또는 상기 특정 폴리머층의 면 위 또는 양쪽의 면 위에 필요에 따라 선택되는 다른 각종 기능층을 갖고 있어도 좋다. 다른 층은 1층이어도 좋고, 2층 이상이어도 좋다.

이러한 기능층 중에서도 본 발명의 백시트는 착색층[바람직하게는 백색층(반사층)]을 상기 폴리에스테르 필름 기재 상에 적층한 실시형태인 것도 바람직하고, 이접착성층 및 백색층(반사층)을 상기 기재의 한쪽의 표면 상에 적층한 실시형태인 것도 바람직하고, 이접착성층 및 백색층(반사층)을 상기 폴리에스테르 필름 기재의 한쪽의 표면상에 도포에 의해 적층한 실시형태인 것도 바람직하다. 그 중에서도 폴리에스테르 필름 기재의 특정 폴리머층이 형성되어 있는 측의 반대측에 착색층을 형성하는 것이 바람직하다. 또한, 이들의 기능층은 본 발명의 태양전지용 백시트의 태양전지 소자를 밀봉하는 밀봉재로 바람직하게 부착되는 측에 형성되어 있는 것이 바람직하다. 즉, 본 발명의 태양전지용 백시트에 있어서의 특정 폴리머층이 형성되어 있지 않은 측의 기재 표면 상에 형성되어 있는 것이 바람직하고, 상기 폴리에스테르 필름 기재가 태양전지 소자가 밀봉재로 밀봉된 전지측 기판의 상기 밀봉재측에 사용되는 것이 바람직하다.

본 발명의 태양전지 보호시트는 상기 특정 폴리머층이 최외층인 것이 태양전지 모듈에 장착했을 때에 불소계 폴리머를 포함하는 특정 폴리머층이 최외층이 되도록 배치하는 것이 내후성을 개선할 수 있는 관점으로부터 바람직하다.

<착색층>

본 발명의 백시트에는 특정 폴리머를 착색층으로서 형성하는 실시형태 이외에 불소계 폴리머를 실질적으로 포함하지 않는 착색층(바람직하게는 반사층)이 형성되어도 좋다. 이 경우의 착색층은 상기 불소계 폴리머 이외의 폴리머 성분과 안료를 적어도 포함하고, 필요에 따라 각종 첨가제 등의 다른 성분을 더 사용해서 구성할 수 있다.

또한, 안료 및 각종 첨가제의 상세에 대해서는 특정 폴리머층이 착색층으로서 형성되는 경우에 대해서 기술한 바와 같다. 불소계 폴리머 이외의 폴리머 성분에 대해서는 특별히 제한 없이 적당히 목적 등에 따라서 선택할 수 있다.

상기 「실질적으로 포함하지 않는다」란 착색층 중에 불소계 폴리머를 적극적으로 함유하지 않는 것을 의미하고, 구체적으로는 착색층 중에 있어서의 불소계 폴리머의 함유량이 15질량% 이하인 것을 말하고, 바람직하게는 불소계 폴리머를 함유하지 않는[함유량이 0(제로)질량%인] 경우가 바람직하다.

<이접착성층>

본 발명의 백시트에는 이접착성층이 더 형성되어 있어도 좋다. 이접착성층은 백시트를 전지측 기판(전지 본체)의 태양전지 소자(이하, 발전 소자라고도 한다)를 밀봉하는 밀봉재와 강고하게 접착하기 위한 층이다. 또한, 특정 폴리머를 이접착성층으로서 형성해도 좋다.

이접착성층은 바인더, 무기 미립자를 사용해서 구성할 수 있고, 필요에 따라 첨가제 등의 다른 성분을 더 포함해서 구성되어도 좋다. 이접착성층은 전지측 기판의 발전 소자를 밀봉하는 밀봉재{예를 들면, 에틸렌-비닐아세테이트(EVA; 에틸렌-아세트산 비닐)공중합체}에 대하여 10N/㎝ 이상(바람직하게는 20N/㎝ 이상)의 접착력을 갖도록 구성되어 있는 것이 바람직하다. 접착력이 10N/㎝ 이상이면 접착성을 유지할 수 있는 습열내성이 얻어지기 쉽다.

또한, 접착력은 이접착성층 중의 바인더 및 무기 미립자의 양을 조절하는 방법, 백시트의 밀봉재와 접착하는 면에 코로나 처리를 실시하는 방법 등에 의해 조정이 가능하다.

-바인더-

이접착성층은 바인더의 적어도 1종을 함유할 수 있다. 이접착성층을 특정 폴리머층으로서 형성할 경우에는 바인더로서 불소계 폴리머를 함유한다.

이접착성층에 바람직한 바인더로서는, 예를 들면 폴리에스테르, 폴리우레탄, 불소계 수지, 아크릴 수지, 폴리올레핀 등을 들 수 있고, 그 중에서도 내구성의 관점으로부터 아크릴 수지, 폴리올레핀이 바람직하다. 또한, 아크릴 수지로서 아크릴과 실리콘의 복합 수지도 바람직하다.

바람직한 바인더의 예로서는 불소계 폴리머의 구체예로서 오블리가트 SW0011F(불소계 바인더, AGC COAT-TECH Co., Ltd.제) 이외에 Daikin Industries, Ltd.제 젯플, 폴리올레핀의 구체예로서 케미팔 S-120, S-75N(모두 Mitsui Chemicals, Inc.제), 아크릴 수지의 구체예로서 쥴리머 ET-410, SEK-301(모두 니혼 쥰야쿠(주)제), 아크릴과 실리콘의 복합 수지의 구체예로서 세라네이트 WSA1060, WSA1070(모두 DIC Corporation제)과 H7620, H7630, H7650(모두 Asahi Kasei Corporation.제) 등을 들 수 있다.

이접착성층 중에 있어서의 바인더의 함유량은 0.05~5g/㎡의 범위로 하는 것이 바람직하다. 그 중에서도 0.08~3g/㎡의 범위가 보다 바람직하다. 바인더의 함유량은 0.05g/㎡ 이상이면 소망으로 하는 접착력이 얻어지기 쉽고, 5g/㎡ 이하이면 보다 양호한 면상이 얻어진다.

-미립자-

이접착성층은 무기 미립자의 적어도 1종을 함유할 수 있다.

무기 미립자로서는, 예를 들면 실리카, 탄산 칼슘, 산화마그네슘, 탄산 마그네슘, 산화주석 등을 들 수 있다. 그 중에서도 습열 분위기에 노출되었을 때의 접착성의 저하가 작은 점에서 산화주석, 실리카의 미립자가 바람직하다.

무기 미립자의 입경은 체적 평균 입경으로 10~700㎚ 정도가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20~300㎚ 정도이다. 입경이 이 범위 내이면 보다 양호한 이접착성을 얻을 수 있다. 입경은 레이저 해석/산란식 입자 지름 분포 측정 장치 LA950[HORIBA, Ltd.제]에 의해 측정되는 값이다.

무기 미립자의 형상에는 특별히 제한은 없고, 구형, 부정형, 봉상형 등 중 어느 것을 사용할 수 있다.

무기 미립자의 함유량은 이접착성층 중의 바인더에 대하여 5질량%~400질량%의 범위로 한다. 무기 미립자의 함유량은 5질량% 미만이면 습열 분위기에 노출되었을 때에 양호한 접착성을 유지할 수 없고, 400질량%를 초과하면 이접착성층의 면상이 악화된다.

그 중에서도 무기 미립자의 함유량은 50질량%~300질량%의 범위가 바람직하다.

-가교제-

이접착성층에는 가교제 중 적어도 1종을 함유할 수 있다.

이접착성층에 바람직한 가교제로서는 에폭시계, 이소시아네이트계 화합물, 멜라민계 화합물, 카르보디이미드계 화합물, 옥사졸린계 화합물 등의 가교제를 들 수 있다.

이접착성층을 특정 폴리머층으로서 형성할 경우에는 카르보디이미드계 화합물 및 옥사졸린계 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 가교제를 사용한다.

그 중에서도 습열 경시 환경 하에서의 접착성을 확보하는 관점으로부터 옥사졸린계 화합물인 가교제가 특히 바람직하다. 옥사졸린계 화합물인 가교제의 구체예에 대해서는 상술한 특정 폴리머층의 항에서 설명한 구체예와 마찬가지의 것을 들 수 있다.

가교제의 이접착성층 중에 있어서의 함유량으로서는 이접착성층 중의 바인더에 대하여 5질량%~50질량%가 바람직하고, 그 중에서도 보다 바람직하게는 20질량%~40질량%이다. 가교제의 함유량은 5질량% 이상이면 양호한 가교 효과가 얻어져 착색층의 강도나 접착성을 유지할 수 있고, 50질량% 이하이면 도포액의 포트 라이프를 길게 유지할 수 있다.

-첨가제-

본 발명에 있어서의 이접착성층에는 필요에 따라 폴리스티렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 실리카 등의 공지의 매트제, 음이온계나 비이온계 등의 공지의 계면활성제 등을 더 첨가해도 좋다.

~이접착성층의 형성 방법~

이접착성층의 형성은 이접착성을 갖는 폴리머시트를 기재에 부착하는 방법이나 도포에 의한 방법을 들 수 있다. 그 중에서도 도포에 의한 방법은 간편함과 아울러 균일성으로 박막에서의 형성이 가능한 점에서 바람직하다. 도포 방법으로서는, 예를 들면 그라비어 코터나 바 코터 등의 공지의 도포법을 이용할 수 있다. 도포액의 조제에 사용하는 도포 용매는 물이어도 좋고, 톨루엔이나 메틸에틸케톤 등의 유기 용매이어도 좋다. 도포 용매는 1종류를 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 혼합해서 사용해도 좋다.

이접착성층의 두께에는 특별히 제한은 없지만 통상은 0.05~8㎛가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1~5㎛의 범위이다. 이접착성층의 두께는 0.05㎛ 이상이면 필요한 이접착성을 적합하게 얻을 수 있고, 8㎛ 이하이면 면상이 보다 양호해진다.

또한, 본 발명의 이접착성층은 착색층의 효과를 저감시키지 않기 위해서 투명한 것이 필요하다.

~물성~

또한, 본 발명의 태양전지용 백시트는 120℃, 100%RH의 분위기 하에 48시간 보존한 후의 밀봉재와의 접착력이 보존 전의 밀봉재와의 접착력에 대하여 75% 이상인 것이 바람직하다. 본 발명의 태양전지용 백시트는 상술한 바와 같이 소정량의 바인더와 상기 바인더에 대하여 소정량의 무기 미립자를 포함하고, EVA계 밀봉재에 대하여 10N/㎝ 이상의 접착력을 갖는 이접착층을 가짐으로써 상기 보존 후에도 보존 전의 75% 이상의 접착력이 얻어진다. 이것에 의해 제작된 태양전지 모듈은 백시트의 박리나 그에 수반하는 발전 성능의 저하가 억제되어 장기 내구성이 보다 향상된다.

<태양전지용 백시트의 제조>

본 발명의 태양전지용 백시트는 상기한 바와 같이 기재가 되는 폴리에스테르 필름 기재 상에 특정 폴리머층과, 필요에 따라 형성되는 다른 층을 형성할 수 있는 방법이면 어느 방법에 의해 제작되어도 좋다.

본 발명에 있어서는 폴리에스테르 필름 기재 상에 불소계 폴리머와 가교제를 함유하는 도포액(및 필요에 따라서 이접착성층용 도포액 등)을 도포하고, 특정 폴리머층을 포함하는 적어도 1층의 폴리머층을 형성하는 공정을 형성해서 제작하는 방법(본 발명의 태양전지용 백시트의 제조 방법)에 의해 적합하게 제작할 수 있다.

또한, 특정 폴리머층용 도포액은 상술한 바와 같이 적어도 불소계 폴리머와 가교제를 함유하는 도포액이다. 폴리에스테르 필름 기재 및 각 도포액을 구성하는 성분 등의 상세에 대해서는 기술한 바와 같다.

적합한 도포법도 기술한 바와 같으며, 예를 들면 그라비어 코터나 바 코터를 이용할 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서의 도포 공정에서는 폴리에스테르 필름 기재의 표면에 직접 폴리머층용 도포액을 도포하고, 폴리에스테르 필름 기재 상에 특정 폴리머층 및 다른 폴리머층[예를 들면, 착색층(바람직하게는 반사층)]을 형성할 수 있다.

폴리머층의 형성은 폴리머시트를 폴리머 기재에 부착하는 방법, 폴리머 기재형성 시에 폴리머층을 공압출하는 방법, 도포에 의한 방법 등에 의해 행해진다. 그 중에서도 도포에 의한 방법은 간편함과 아울러 균일성으로 박막에서의 형성이 가능한 점에서 바람직하다. 도포에 의한 경우 도포 방법으로서는, 예를 들면 그라비어 코터, 바 코터 등의 공지의 도포 방법을 이용할 수 있다.

도포액은 도포 용매로서 물을 사용한 수계이어도 좋고, 톨루엔이나 메틸에틸케톤 등의 유기 용매를 사용한 용제계이어도 좋다. 그 중에서도 환경 부하의 관점으로부터 물을 용매로 하는 것이 바람직하다. 도포 용매는 1종류를 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 혼합해서 사용해도 좋다.

폴리머층용 도포액으로서는 이것에 포함되는 용매 중의 50질량% 이상, 바람직하게는 60질량% 이상이 물인 수계 도포액인 것이 바람직하다. 수계 도포액은 환경 부하의 점에서 바람직하고, 또한 물의 비율이 50질량% 이상임으로써 환경 부하가 특히 작아지는 점에서 유리하다. 폴리머층용 도포액 중의 물의 비율은 환경 부하의 관점으로부터는 많은 편이 더욱 바람직하고, 물이 전체 용매의 90질량% 이상 포함되는 경우가 보다 바람직하다.

도포 후에는 소망의 조건으로 건조를 행하는 건조 공정이 형성되어도 좋다.

<태양전지 모듈>

본 발명의 태양전지 모듈은 기술한 본 발명의 태양전지용 백시트 또는 기술한 태양전지용 백시트의 제조 방법에 의해 제조된 태양전지용 백시트를 설치해서 구성되어 있다. 본 발명의 적합한 실시형태로서 태양광의 광 에너지를 전기 에너지로 변환하는 태양전지 소자를 태양광이 입사하는 투명성의 프론트 기판과 기술한 본 발명의 태양전지용 백시트 사이에 배치하고, 상기 프론트 기판과 백시트 사이에서 태양전지 소자를 에틸렌-비닐아세테이트계 등의 밀봉재로 밀봉, 접착해서 구성되어 있다. 즉, 프론트 기판과 백시트 사이에 태양전지 소자 및 상기 태양전지 소자를 밀봉하는 밀봉재를 갖는 셀 구조 부분이 형성되어 있다.

태양전지 모듈, 태양전지 셀, 백시트 이외의 부재에 대해서는, 예를 들면 「태양광 발전 시스템 구성 재료」 쓰기모토 에이이치 감수, Kogyo Chosakai Publishing Co., Ltd., 2008년 발행)에 상세하게 기재되어 있다.

투명성의 기판은 태양광이 투과할 수 있는 광투과성을 갖고 있으면 좋고, 광을 투과하는 기재로부터 적당히 선택할 수 있다. 발전 효율의 관점으로부터는 광의 투과율이 높을수록 바람직하고, 이러한 기판으로서, 예를 들면 유리 기판, 아크릴 수지 등의 투명 수지 등을 적합하게 사용할 수 있다.

태양전지 소자로서는 단결정 실리콘, 다결정 실리콘, 아모르퍼스 실리콘 등의 실리콘계, 구리-인듐-갈륨-셀레늄, 구리-인듐-셀레늄, 카드뮴-텔루륨, 갈륨-비소 등의 Ⅲ-Ⅴ족이나 Ⅱ-Ⅵ족 화합물 반도체계 등 각종 공지의 태양전지 소자를 적용할 수 있다.

<평가 방법>

이하에 상세하게 설명하는 본 발명의 실시예를 포함시키고, 본 명세서에 적용되는 각 특성의 평가 방법을 이하에 나타낸다.

(1) 고유 점도

필름을 오르토클로로페놀에 용해하고, 25℃에서 측정한 용액 점도로부터 하기 식으로부터 고유 점도를 얻는다.

ηsp/C=[η]+K[η]2·C

여기에서, ηsp=(ηsn/ηsv)-1이며, ηsn은 용액 점도를, ηsv는 용매 점도를 나타낸다. C는 용매 100㎖당 용해 폴리머 질량이며(본 측정에서는 1g/100㎖로 한다), K는 휴진스 정수(0.343으로 한다)이다. 또한, 용액 점도, 용매 점도는 오스트발트 점도계를 사용해서 측정한다.

(2) 말단 카르복실기 농도

폴리에스테르 필름 0.5g을 o-크레졸에 용해하고, 수산화칼륨을 사용해서 전위차 적정해서 측정하고, 말단 카르복실기 농도를 구한다.

(3) 시차주사 열량측정(DSC)에 의해 구해지는 미소 흡열 피크 온도 Tmeta(℃)

미소 흡열 피크 온도 Tmeta(℃)는 JIS K7122-1987(JIS핸드북 1999년판을 참조했다)에 준거해서 Seiko Instruments Inc.제 시차주사 열량측정 장치 "로보트DSC-RDC220"을, 데이터 해석에는 디스크 세션 "SSC/5200"을 사용해서 측정한다. 구체적으로는 샘플 팬에 필름을 5㎎ 칭량하고, 25℃~300℃까지 20℃/분의 승온 속도로 승온을 행해서 측정한다.

얻어진 시차주사 열량측정 차트에 있어서의 결정 융해 피크 전의 미소 흡열 피크 온도를 Tmeta(℃)로 한다. 미소한 흡열의 피크를 관측하기 어려운 경우에는 데이터 해석부에서 피크 부근을 확대해서 피크를 판독한다.

또한, 미소 흡열 피크의 그래프 판독 방법은 JIS에 기재되어 있지 않지만, 이하의 방법에 의거해서 실시한다.

우선, 135℃의 값과 155℃의 값에서 직선을 긋고, 그래프의 곡선과의 흡열측의 면적을 구한다. 마찬가지로 140℃와 160℃, 145℃와 165℃, 150℃와 170℃, 155℃와 175℃, 160℃와 180℃, 165℃와 185℃, 170℃와 190℃, 175℃와 195℃, 180℃와 200℃, 185℃와 205℃, 190℃와 210℃, 195℃와 215℃, 200℃와 220℃, 205℃와 225℃, 210℃와 230℃, 215℃와 235℃, 220℃와 240℃의 17점에 대해서도 면적을 구한다. 미소 피크의 흡열량은 통상 0.2~5.0J/g인 점에서 면적이 0.2J/g 이상 5.0J/g 이하인 데이터만을 유효 데이터로서 취급하는 것으로 한다. 합계 18개의 면적 데이터 중으로부터 유효 데이터이며 또한 가장 큰 면적을 나타내는 데이터의 온도 영역 있어서의 흡열 피크의 피크 온도를 Tmeta(℃)로 한다. 유효 데이터가 없을 경우 Tmeta(℃)는 없음으로 한다.

4) 열수축률

JIS-C2318(2007)에 준거해서 폭 10㎜, 표선 간극 약 100㎜의 샘플을 온도 150℃, 하중 0.5g으로 30분간 열처리한다. 그 열처리 전후의 표선 간극을 TECHNO NEEDS COMPANY LTD.제 열수축률 측정기(AMM-1호기)를 사용해서 측정하고, 다음 식으로부터 열수축률을 산출한다.

Rts(%)={(L₀-L)/L₀}×100

Rts: 열수축률

L₀: 가열 처리 전의 표선 간극

L: 가열 처리후의 표선 간극

(5) 면배향 계수

ATAGO CO., LTD.제 아베 굴절계 Type 4T를 사용하여 광원을 나트륨 램프로 해서 필름 굴절률의 측정을 행한다.

f_PO=(nMD+nTD)/2-nZD ···(A)

상기 식(A)에 있어서의 f_PO는 면배향 계수를 나타내고, nMD는 필름의 길이 방향(MD)의 굴절률을 나타내고, nTD는 필름의 직행 방향(TD)의 굴절률을 나타내고, nZD는 필름 두께 방향의 굴절률을 나타내고 있다.

(6) 형광 X선 측정에서의 인 원자의 함유량

형광 X선법(Rigaku Corporation제 ZSX100e)에 의해 인 원자의 함유량을 측정한다.

(7) 폴리에스테르의 조성 분석

폴리에스테르를 알칼리에 의해 가수분해하고, 각 성분을 가스 크로마토그래피 또는 고속 액체 크로마토그래피에 의해 분석하고, 각 성분의 피크 면적으로부터 조성비를 구한다.

이하에 일례를 나타낸다.

디카르복실산 구성 성분이나 카르복실기 수를 갖는 구성 성분은 고속 액체 크로마토그래피로 측정을 행한다. 측정 조건은 기지의 방법으로 분석할 수 있다. 이하에 본 발명에 적용하는 측정 조건을 나타낸다.

장치: 시마즈 LC-10A

컬럼: YMC-㎩ck ODS-A 150×4.6㎜ S-5㎛

120A

컬럼 온도: 40℃

유량: 1.2㎖/min

검출기: UV 240㎚

디올 구성 성분이나 수산기를 갖는 구성 성분의 정량은 가스 크로마토그래피를 사용해서 기지의 방법으로 분석할 수 있다. 이하에 본 발명에 적용하는 측정 조건을 나타낸다.

장치: 시마즈 9A(Shimadzu Corporation제)

컬럼: SUPELCOWAX-10 캐피러리 컬럼 30m

컬럼 온도: 140℃~250℃(승온 속도 5℃/min)

유량: 질소 25㎖/min

검출기: FID

(8) 125℃, 습도 100%의 조건 하 72시간 방치 후의 신도 유지율

파단 신도의 측정은 ASTM-D882-97(1999년판 ANNUAL BOOK OF ASTM STANDARDS를 참조했다)에 준거해서 샘플을 1㎝×20㎝의 크기로 잘라내고, 척간 5㎝, 인장 속도 300㎜/min로 잡아당겼을 때의 파단 신도(초기)를 측정한다. 또한, 측정은 5샘플에 대해서 측정을 실시하고, 그 평균값을 파단 신도(초기) A2로 한다.

이어서, 샘플을 1㎝×20㎝의 크기로 잘라내고, HIRAYAMA MANUFACTURING CORPORATION 고가속 수명 시험 장치(HAST 장치) PC-304R8D를 사용해서 125℃, 습도 100%의 조건 하 72시간 처리를 행한 후, 처리 후의 샘플의 파단 신도를 ASTM-D882(1999)-97(1999년판 ANNUAL BOOK OF ASTM STANDARDS를 참조했다)에 준거해서 척간 5㎝, 인장 속도 300㎜/min로 잡아당겼을 때의 파단 신도(처리 후)를 측정한다. 또한, 측정은 5샘플에 대해서 측정을 실시하여 그 평균값을 파단 신도(처리 후) A3으로 한다.

얻어진 파단 신도 A2, A3을 사용해서 하기 식(3)에 의해 신도 유지율(Lr)을 산출한다.

Lr(%)=A3/A2×100 (3)

또한, 하기 (4)에 의해 평균 신도 유지율(Lave)을 산출한다.

(Lave)(%)=(LrMD+LrTD)/2 (4)

여기서 LrMD는 MD 방향의 신도 유지율을, LrTD는 TD 방향의 신도 유지율을 나타낸다.

(9) 표면비 저항(R₀)

폴리에스테르 필름의 표면비 저항 R₀는 디지털 초고저항 미소 전류계 R8340 Advantest Corporation제로 측정을 실시한다. 단, 표면비 저항이 10⁵Ω/□ 이하인 경우에는 ASP 프로브를 구비한 로레스타 EP(Dia Instruments Co.,Ltd.제)를 사용한다. 또한, 측정은 필름면 내에 있어서 임의의 10개소에서 측정을 실시하고, 그 평균값을 표면비 저항 R₀로 한다. 또한, 측정 시료는 23℃, 65%Rh의 실내에서 하룻밤 방치한 것을 사용해서 측정을 실시한다.

(10) 백색도(헌터법)

색차계(NIPPON DENSHOKU INDUSTRIES CO., LTD.제: ND-300A)로 하기 수치를 측정, 하기 백색도의 계산식으로부터 구한다.

·W=100-[(100-L)²+a²+b²]^1/2

W: 백색도, L: 밝기, a: 색상, b: 색상.

실시예

이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만 본 발명은 그 주지를 초과하지 않는 한 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예 중의 「부」는 질량 기준이다.

또한, 이하에 있어서 체적 평균 입자 지름은 레이저 해석/산란식 입자 지름분포 측정 장치 LA950[HORIBA, Ltd.제]을 사용해서 측정했다.

<폴리에스테르 필름 기재의 제작>

~PET-1의 제작~

[공정 1]

테레프탈산 디메틸 100부, 트리멜리트산 트리메틸(테레프탈산 디메틸/트리멜리트산 트리메틸=99.7/0.3의 몰비가 되도록 첨가), 에틸렌글리콜 57.5부, 아세트산 마그네슘 0.06부, 3산화안티몬 0.03부를 150℃, 질소 분위기 하에서 용융 후 교반하면서 230℃까지 3시간에 걸쳐 승온하고, 메탄올을 유출(留出)시켜서 에스테르 교환 반응을 종료했다.

[공정 2]

에스테르 교환 반응 종료 후 인산 0.019부(1.9몰/톤 상당)와 인산 2수소나트륨 2수화물 0.027부(1.5몰/톤 상당)를 에틸렌글리콜 0.5부에 용해한 에틸렌글리콜 용액(PH 5.0)을 첨가했다.

[공정 3]

중합 반응을 최종 도달 온도 285℃, 진공도 0.1Torr로 행하고, 고유 점도 0.54, 카르복실기 말단기 수 13eq/톤의 폴리에스테르를 얻었다.

[공정 4]

얻어진 폴리에틸렌테레프탈레이트를 160℃에서 6시간 건조, 결정화시킨 후 220℃, 진공도 0.3Torr, 9시간의 고상 중합을 행하고, 구성 성분(p)이 0.15몰%, 고유 점도 0.90, 카르복실기 말단기 수 12eq/톤, 융점 255℃, 유리 전이 온도 Tg 83℃의 폴리에스테르를 얻었다.

[공정 5]

공정 4에서 얻어진 폴리에스테르 99부에 대하여 Rhein Chemie제 스타박솔 P100」(폴리카르보디이미드)를 1부 첨가해서 콤파운드했다.

[공정 6]

상기에서 얻어진 콤파운드품을 온도 180℃, 진공도 0.5㎜Hg의 조건 하, 2시간의 감압 건조를 행하고, 295℃로 가열한 압출기에 공급하고, 50㎛ 컷오프 필터에 의해 이물 여과를 행한 후에 T다이 구금에 도입했다. 이어서, T다이 구금 내에서 시트상으로 압출해서 용융 단층 시트로 하고, 상기 용융 단층 시트를 표면 온도 20℃로 유지된 드럼 상에 정전 인가법으로 밀착 냉각 고화시켜서 미연신 단층 필름을 얻었다.

[공정 7]

이어서, 얻어진 미연신 단층 필름을 가열한 롤 군에서 예열한 후 80℃의 온도에서 1.8배 MD 연신 1을 행하고, 95℃의 온도에서 2.3배 MD 연신 2를 더 행했다. 토탈로 길이 방향(MD 방향)으로 4.1배 연신을 행한 후 25℃의 온도의 롤 군에서 냉각해서 1축 연신 필름을 얻었다. 얻어진 1축 연신 필름의 양단을 클립으로 파지하면서 텐터 내의 95℃의 온도의 예열 존으로 도입하고, 이어서 연속적으로 100℃의 온도의 가열 존에서 길이 방향으로 직각인 폭 방향(TD 방향)으로 4.0배 연신했다.

[공정 8]

또한 계속해서 텐터 내의 열처리 존에서 205℃의 온도(제 1 열처리 온도)에서 20초간의 열처리를 실시했다. 이어서, 180℃의 온도 하에 있어서, 필름을 폭 방향(TD)으로 3%의 이완율로 이완시키고, 또한 텐터의 클립 간격을 단축함으로써 길이 방향(MD)으로 1.5%의 이완율로 이완시켰다. 이어서, 25℃까지 균일하게 냉각 후 권취하여 두께 250㎛의 2축 연신 폴리에스테르 필름(PET-1)을 얻었다.

또한, 이완율은 이완 전의 폴리에스테르 필름의 길이를 La, 이완 후의 폴리에스테르 필름의 길이를 Lb로 했을 때 하기 식(c)에 의해 산출된다.

식(c) 100×(La-Lb)/La

또한, 폴리에스테르 필름의 폭 방향의 La 및 Lb, 및 폴리에스테르 필름의 길이 방향의 La 및 Lb은 다음과 같이 정의한다.

[폭 방향]

텐터로 폴리에스테르 필름에 긴장을 부여해서 연신했을 때의 연신 시에 있어서의 폴리에스테르 필름의 최대의 폭을 이완 전의 폴리에스테르 필름의 길이 La로 한다. 또한, 긴장을 풀어서(이완해서) 폴리에스테르 필름을 텐터로부터 인출할 때의 폴리에스테르 필름의 폭의 길이를 이완 후의 폴리에스테르 필름의 길이 Lb로 한다.

[길이 방향]

텐터로 폴리에스테르 필름에 긴장을 부여해서 연신했을 때의 연신 시에 있어서의 폴리에스테르 필름에 길이 방향으로 2점의 표시를 하고, 그 2점 사이의 거리를 이완 전의 폴리에스테르 필름의 길이 La로 한다. 또한, 긴장을 풀어서(이완해서) 텐터로부터 인출한 후의 상기 2점 사이의 거리를 이완 후의 폴리에스테르 필름의 길이 Lb로 한다.

PET-1의 특성을 평가한 결과를 이하에 나타낸다.

·말단 카르복실기 함유량: 5eq/톤

·Tmeta: 190℃

·평균 신도 유지율: 50%

·면배향 계수: 0.170

·고유 점도: 0.75㎗/g

·열수축률(MD/TD): 0.4%/0.2%

·구성 성분(p) 함유량: 0.15몰%

·완충제: 인산 2수소나트륨 1.5몰/톤

·말단 밀봉제: 폴리카르보디이미드 1질량%

·인 원자의 함유량: 230ppm

~PET-2의 제작~

[공정 1]

디메틸테레프탈레이트 100부 및 에틸렌글리콜 60부의 혼합물을 아세트산 칼슘 0.08부, 3산화안티몬 0.03부를 첨가하고, 상법에 의해 가열 승온해서 에스테르 교환 반응을 행했다.

[공정 2]

[공정 3]

중합 반응을 최종 도달 온도 285℃, 진공도 0.1Torr에서 행하고, 고유 점도 0.52, 카르복실기 말단기 수 13eq/톤의 폴리에틸렌테레프탈레이트를 얻었다.

[공정 4]

얻어진 폴리에틸렌테레프탈레이트를 160℃에서 6시간 건조, 결정화시킨 후 230℃, 진공도 0.5Torr, 20시간의 고상 중합을 행하고, 고유 점도 0.79, 카르복실기 말단기 수 10.5eq/톤, 융점 255℃, 유리 전이 온도 Tg 83℃의 폴리에스테르를 얻었다.

[공정 5]

[공정 6]

상기에서 얻어진 콤파운드품을 온도 180℃, 진공도 0.5㎜Hg의 조건 하, 2시간의 감압 건조를 행하고, 295℃로 가열한 압출기에 공급하고, 50㎛ 컷오프 필터에 의해 이물 여과를 행한 후에 T다이 구금에 도입했다. 이어서, T다이 구금 내로부터 시트상으로 압출해서 용융 단층 시트로 하고, 상기 용융 단층 시트를 표면 온도 20℃로 유지된 드럼 상에 정전 인가법에 의해 밀착 냉각 고화시켜서 미연신 단층 필름을 얻었다.

[공정 7]

이어서, 얻어진 미연신 단층 필름을 가열한 롤 군에서 예열한 후 80℃의 온도에서 1.8배 MD 연신 1을 행하고, 95℃의 온도에서 2.3배 MD 연신 2를 더 행했다. 토탈로 길이 방향(MD 방향)으로 4.1배 연신을 행한 후 25℃의 온도의 롤 군에서 냉각해서 1축 연신 필름을 얻었다. 얻어진 1축 연신 필름의 양단을 클립으로 파지하면서 텐터 내의 95℃의 온도의 예열 존으로 도입하고, 계속해서 연속적으로 100℃의 온도의 가열 존에서 길이 방향으로 직각인 폭 방향(TD 방향)으로 4.0배 연신했다.

[공정 8]

또한 계속해서 텐터 내의 열처리 존에서 205℃의 온도(제 1 열처리 온도)에서 20초간의 열처리를 실시했다. 이어서, 180℃의 온도 하에 있어서 필름을 폭 방향(TD)으로 3%의 이완율로 이완시키고, 또한 텐터의 클립 간격을 단축함으로써 길이 방향(MD)으로 1.5%의 이완율로 이완시켰다. 이어서, 25℃까지 균일하게 냉각후 권취하여 두께 250㎛의 2축 연신 폴리에스테르 필름(PET-2)을 얻었다.

PET-2의 특성을 평가한 결과를 이하에 나타낸다.

·말단 카르복실기 함유량: 7eq/톤

·Tmeta: 180℃

·평균 신도 유지율: 35%

·면배향 계수: 0.167

·고유 점도: 0.70㎗/g

·열수축률(MD/TD): 0.6%/0.2%

·구성 성분(p) 함유량: 없음

·완충제: 인산 2수소나트륨 1.5몰/톤

·말단 밀봉제: 폴리카르보디이미드 1질량%

·인 원자의 함유량: 230ppm

~PET-3의 제작~

PET-1의 제조 방법의 [공정 2]에 있어서 인산 2수소나트륨 2수화물을 첨가하지 않은 것 이외에는 PET-1과 마찬가지의 방법으로 2축 연신 폴리에스테르 필름(PET-3)을 제작했다.

PET-3의 특성을 평가한 결과 PET-1과 비교해서 평균 신도 유지율이 40%로, 인 원자의 함유량이 150ppm으로 변화되었다.

~PET-4의 제작~

PET-1의 제조 방법의 [공정 5]를 실시하지 않은 것 이외에는 PET-1과 마찬가지의 방법으로 2축 연신 폴리에스테르 필름(PET-4)을 제작했다.

PET-4의 특성을 평가한 결과 PET-1과 비교해서 평균 신도 유지율이 25%로, 말단 카르복실기 함유량이 12eq/톤으로 변화되었다.

~PET-A의 제작~

PET-1의 제조 방법의 [공정 8]에 대해서 제 1 열처리 온도를 230℃로 변경한 것 이외에는 PET-1과 마찬가지의 방법으로 2축 연신 폴리에스테르 필름(PET-A)을 제작했다.

PET-A의 특성을 평가한 결과 PET-1과 비교해서 Tmeta가 225℃로, 평균 신도 유지율이 7%로 변화되었다.

~PET-B의 제작~

[공정 1] -에스테르화-

고순도 테레프탈산(Mitsui Chemicals, Inc.제) 100부와 에틸렌글리콜(Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co., Ltd.제) 45부의 슬러리를 미리 비스(히드록시에틸)테레프탈레이트 약 123부가 주입되어 온도 250℃, 압력 1.2×10⁵㎩로 유지된 에스테르화 반응조에 4시간에 걸쳐서 순차 공급하고, 공급 종료 후에도 1시간 걸쳐서 에스테르화 반응을 더 행했다. 그 후 얻어진에스테르화 반응 생성물 123부를 중축합 반응조로 이송했다.

[공정 2]-폴리머 펠렛의 제작

계속해서 에스테르화 반응 생성물이 이송된 중축합 반응조에 에틸렌글리콜을 얻어지는 폴리머에 대하여 0.3질량% 첨가했다. 5분간 교반한 후 아세트산 코발트 및 아세트산 망간의 에틸렌글리콜 용액을 얻어지는 폴리머 중에 있어서 코발트 원소 환산값, 망간 원소 환산값이 각각 30ppm, 15ppm이 되도록 첨가했다. 또한 5분간 교반한 후 티탄알콕시드 화합물의 2질량% 에틸렌글리콜 용액을 얻어지는 폴리머 중에 있어서 티탄 원소 환산값이 5ppm이 되도록 첨가했다. 그 5분 후 디에틸포스포노아세트산 에틸의 10질량% 에틸렌글리콜 용액을 얻어지는 폴리머 중에 있어서 인 원소 환산값이 5ppm이 되도록 첨가했다. 그 후 저중합체를 30rpm으로 교반하면서 반응계를 250℃~285℃까지 서서히 승온함과 아울러 압력을 40㎩까지 내렸다. 최종 온도, 최종 압력 도달까지의 시간은 모두 60분으로 했다. 소정의 교반 토크가 된 시점에서 반응계를 질소 퍼지하고, 상압으로 리턴시켜서 중축합 반응을 정지했다. 그리고, 냉수에 스트랜드상으로 토출하고, 즉시 컷팅해서 폴리머의 펠렛(직경 약 3㎜, 길이 약 7㎜)을 제작했다. 또한, 감압 개시로부터 소정의 교반 토크 도달까지의 시간은 3시간이었다.

단, 상기 티탄알콕시드 화합물에는 일본 특허 공개 2005-340616호 공보의 단락 번호 [0083]의 실시예 1에서 합성하고 있는 티탄알콕시드 화합물(Ti 함유량=4.44질량%)을 사용했다.

[공정 3]-고상 중합-

상기에서 얻어진 펠렛을 40㎩로 유지된 진공 용기 중 220℃의 온도에서 30시간 유지하여 고상 중합을 행했다.

[공정 4]-필름상 폴리머 기재의 제작-

이상과 같이 고상 중합을 거친 후의 펠렛을 280℃에서 용융해서 금속 드럼 상에 캐스트하고, 두께 약 3㎜의 미연신 필름을 제작했다.

이어서, 얻어진 미연신 필름을 가열한 롤 군에서 예열한 후 80℃의 온도에서 1.8배 MD 연신 1을 행하고, 95℃의 온도에서 2.3배MD 연신 2를 더 행했다. 토탈로 길이 방향(MD 방향)으로 4.1배 연신을 행한 후 25℃의 온도의 롤 군에서 냉각해서 1축 연신 필름을 얻었다. 얻어진 1축 연신 필름의 양단을 클립으로 파지하면서 텐터 내의 95℃의 온도의 예열 존으로 도입하고, 이어서 연속적으로 100℃의 온도의 가열 존에서 길이 방향으로 직각인 폭 방향(TD 방향)으로 4.0배 연신했다.

[공정 8]

또한 계속해서 텐터 내의 열처리 존에서 205℃의 온도(제 1 열처리 온도)에서 20초간의 열처리를 실시했다. 계속해서, 180℃의 온도 하에 있어서 필름을 폭 방향(TD)으로 3%의 이완율로 이완시키고, 또한 텐터의 클립 간격을 단축함으로써 길이 방향(MD)으로 1.5%의 이완율로 이완시켰다. 이어서, 25℃까지 균일하게 냉각 후 권취하여 두께 250㎛의 2축 연신 폴리에스테르 필름(PET-B)을 얻었다.

PET-B의 특성을 평가한 결과를 이하에 나타낸다.

·말단 카르복실기 함유량: 30eq/톤

·Tmeta: 190℃

·평균 신도 유지율: 2%

·면배향 계수: 0.170

·고유 점도: 0.60㎗/g

·열수축률(MD/TD): 0.4% /0.2%

·구성 성분(p) 함유량: 없음

·완충제: 없음

·말단 밀봉제: 없음

[실시예 1]

<불소 함유계 폴리머층의 형성>

(불소 함유계 폴리머층 형성용 도포액 A의 조제)

하기 조성 중의 각 성분을 혼합하여 불소 함유계 폴리머층 형성용 도포액 A를 조제했다.

-도포액 A의 조성-

·오블리가트 SW0011F ··· 49.5부

(불소계 바인더, AGC COAT-TECH Co., Ltd.제, 고형분: 39질량%)

·카르보디이미드 화합물(가교제) ···7.7부

(카르보디라이트 V-02-L2, Nisshinbo Holdings Inc.제, 고형분: 25질량%)

·폴리옥시알킬렌알킬에테르 ···2.0부

(나로악티 CL95, Sanyo Chemical Industries, Ltd.제, 고형분: 1질량%)

·증류수 ···40.8부

(폴리에스테르 필름 기재로의 표면 처리)

PET-1의 양면에 하기의 조건으로 이트로 처리를 행했다.

·에어 공급량: 154L/분

·가스 공급량: 7L/분

·이트로 처리액: 1L/분

·반송 속도: 60m/분,

·불꽃과 표면의 거리: 20㎜.

(불소 함유계 폴리머층의 도포)

얻어진 불소 함유계 폴리머층 형성용 도포액 A를 PET-1의 이트로 표면 처리면 위에 바인더량이 도포량으로 3.0g/㎡가 되도록 도포하고, 180℃에서 1분간 건조시켜서 건조 두께 약 3㎛의 불소 함유계 폴리머층(특정 폴리머층)을 형성했다.

<이접착성층의 형성>

(이접착성층 도포액의 조제)

하기 조성 중의 성분을 혼합하여 이접착성층용 도포액을 조제했다.

<도포액의 조성>

·오블리가트 SW0011F ··· 3.2부

(불소계 바인더, AGC COAT-TECH Co., Ltd.제, 고형분: 39질량%)

·폴리옥시알킬렌알킬에테르 ···7.8부

(나로악티 CL95, Sanyo Chemical Industries, Ltd.제, 고형분: 1질량%)

·옥사졸린 화합물(가교제) ···0.8부

(에포크로스 WS-700, Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co., Ltd.제, 고형분: 25질량%)

·실리카 미립자 수분산물 ···2.9부

(에어로실 OX-50, Nippon Aerosil Co., Ltd.제, 체적 평균 입자 지름=0.15㎛, 고형분: 10질량%)

·증류수 ···85.3부

(이접착성층용 도포액의 도포)

얻어진 도포액을 바인더량이 0.09g/㎡가 되도록 PET-1의 불소 함유계 폴리머층을 설치한 반대측에서 이트로 처리를 실시한 후에 도포하고, 180℃에서 1분간 건조시켜서 이접착성층(특정 폴리머층)을 형성했다.

<백색층(반사층)의 형성>

(안료 분산물의 조제)

하기 조성 중의 성분을 혼합하고, 그 혼합물을 다이노밀형 분산기에 의해 1시간 분산 처리를 실시했다.

-안료 분산물의 조성-

·2산화티탄(체적 평균 입자 지름=0.42㎛) ···39.9질량%

(타이페이크 R-780-2, ISHIHARA SANGYO KAISHA, LTD.제, 고형분 100질량%)

·폴리비닐알코올 ···8.0질량%

(PVA-105, KURARAY CO.,LTD제, 고형분: 10질량%)

·계면활성제 ···0.5질량%

(데몰 EP, Kao Corporation제, 고형분: 25질량%)

·증류수 ···51.6질량%

(반사층용 도포액 1의 조제)

하기 조성 중의 성분을 혼합하여 반사층용 도포액 1을 조제했다.

-도포액 1의 조성-

·상기 안료 분산물 ···80.0부

·오블리가트 SW0011F ··· 14.8부

(불소계 바인더, AGC COAT-TECH Co., Ltd.제, 고형분: 39질량%)

·폴리옥시알킬렌알킬에테르 ···3.0부

(나로악티 CL95, Sanyo Chemical Industries, Ltd.(주)제, 고형분: 1질량%)

·옥사졸린 화합물(가교제) ···2.0부

·증류수 ···12.2부

(반사층용 도포액의 도포)

얻어진 반사층용 도포액 1을 상기에서 형성한 이접착성층 상에 도포하고, 180℃에서 1분간 건조시켜서 반사층(착색층)으로서 이산화티탄량이 6.5g/㎡인 백색층(특정 폴리머층)을 형성했다.

얻어진 적층체를 실시예 1의 태양전지용 백시트로 했다.

[실시예 2]

실시예 1에 있어서 PET-1을 PET-2로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 실시예 2의 태양전지용 백시트를 제작했다.

[실시예 3]

실시예 1에 있어서 PET-1을 PET-3으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 실시예 3의 태양전지용 백시트를 제작했다.

[실시예 4]

실시예 1에 있어서 PET-1을 PET-4로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 실시예 4의 태양전지용 백시트를 제작했다.

[실시예 5]

실시예 1에 있어서 불소 함유계 폴리머층 형성용 도포액 A의 제작에 사용한카르보디이미드 화합물(가교제)을 이하에 나타내는 옥사졸린 화합물(가교제)로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 실시예 5의 태양전지용 백시트를 제작했다.

·옥사졸린 화합물(가교제)

[실시예 6]

실시예 1에 있어서 PET-1의 양면에 실시한 표면 처리를 이하에 나타내는 대기압 플라즈마 처리(APP 처리)로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 실시예 6의 태양전지용 백시트를 제작했다.

·대기압 플라즈마 처리(APP 처리)

PET-1을 반송시키면서 공기에 아르곤 가스를 혼합한 플라즈마 가스(가스압력: 750Torr)의 분위기 중에 있어서 5㎑의 전원 주파수를 갖는 고주파 방전 장치를 사용한 방전에 의해 발생한 출력 250W·min/㎡의 방전 강도의 플라즈마를 PET-1의 표면에 15초간 조사했다.

[실시예 7]

실시예 1에 있어서 PET-1에 표면 처리를 실시하지 않은 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 실시예 7의 태양전지용 백시트를 제작했다.

[실시예 8]

실시예 1에 있어서 PET-1의 양면에 실시하는 표면 처리를 이하에 나타내는 코로나 처리 조건으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 실시예 8의 태양전지용 백시트를 제작했다.

·코로나 처리 조건

·장치: pillar사제 솔리드 스테이트 코로나 처리기 6KVA 모델

·전극과 유전체 롤 갭 클리어런스: 1.6㎜

·처리 주파수: 9.6㎑

·처리 속도: 20m/분

·처리 강도: 0.375㎸·A·분/㎡

[실시예 9]

실시예 1에 있어서 불소 함유계 폴리머층 형성용 도포액 A를 이하에 나타내는 불소 함유계 폴리머층 형성용 도포액 B로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 실시예 9의 태양전지용 백시트를 제작했다.

-도포액 B의 조성-

·오블리가트 SW0011F ··· 49.5부

(불소계 바인더, AGC COAT-TECH Co., Ltd.제, 고형분: 39질량%)

·카르보디이미드 화합물(가교제) ···7.7부

·폴리옥시알킬렌알킬에테르 ···2.0부

(나로악티 CL95, Sanyo Chemical Industries, Ltd.제, 고형분: 1질량%)

·하기에 의해 조제한 백색 안료 분산액 ···33.0부

·증류수 ···7.8부

~백색 안료 분산액의 조제~

-백색 안료 분산액의 조성-

·2산화티탄(체적 평균 입자 지름=0.42㎛) ···39.9질량%

·폴리비닐알코올 ···8.0질량%

(PVA-105, KURARAY CO.,LTD제, 고형분: 10질량%)

·계면활성제 ···0.5질량%

(데몰 EP, Kao Corporation제, 고형분: 25질량%)

·증류수 ···51.6질량%

[비교예 1]

실시예 1에 있어서 PET-1을 PET-A로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 비교예 1의 태양전지용 백시트를 제작했다.

[비교예 2]

실시예 1에 있어서 PET-1을 PET-B로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 비교예 1의 태양전지용 백시트를 제작했다.

[비교예 3]

실시예 1에 있어서 불소 함유계 폴리머층 형성용 도포액 A, 이접착성층 도포액 및 반사층용 도포액 1의 조제에 사용한 오블리가트 SW0011F 대신에 오레스터 UD350[폴리우레탄 수지, Mitsui Chemicals, Inc.제(이하, 「PU」라고도 칭한다), 고형분 38%]을 사용해서 각 도포액을 조제하고, 이들 도포액을 사용해서 각 층을 형성한 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서 비교예 3의 태양전지용 백시트를 제작했다.

[비교예 4]

실시예 1에 있어서 불소 함유계 폴리머층 형성용 도포액 A의 조제에 사용한카르보디이미드 화합물, 이접착성층 도포액 및 반사층용 도포액 1의 조제에 사용한 옥사졸린 화합물 대신에 에폭시 화합물(Nagase ChemteX Corporation제, 고형분: 25%)을 가교제로서 사용해서 각 도포액을 조제하고, 이들 도포액을 사용해서 각층을 형성한 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서 비교예 4의 태양전지용 백시트를 제작했다.

[비교예 5]

실시예 1에 있어서 불소 함유계 폴리머층 형성용 도포액 A, 이접착성층 도포액 및 반사층용 도포액 1의 조제에 있어서 어느 도포액에도 가교제를 사용하지 않은 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서 비교예 5의 태양전지용 백시트를 제작했다.

[비교예 6]

비교예 5에 있어서 PET-1에 표면 처리를 실시하지 않은 것 이외에는 비교예 5와 마찬가지로 해서 비교예 6의 태양전지용 백시트를 제작했다.

[평가 방법]

(1) 파단 신도 유지율

후술하는 방법에 의해 85℃, 습도 85%의 조건 하 3000시간 방치 후의 파단 신도 유지율을 산출했다.

태양전지용 백시트를 폭 10㎜×길이 200㎜로 재단해서 측정용의 시료 A 및 B를 준비한다.

시료 A에 대하여 25℃, 상대 습도 60%의 분위기에서 24시간 조습한 후 텐시론(ORIENTEC Co.,LTD제 RTC-1210A)으로 인장 시험을 행한다. 또한, 연신되는 시료의 길이는 10㎝, 인장 속도는 20㎜/분이다. 이 평가에서 얻어진 시료 A의 파단 신도를 L0로 한다.

별도로 시료 B에 대하여 85℃, 상대 습도 85%의 분위기에서 3000시간 습열 처리한 후 시료 A와 마찬가지로 해서 인장 시험을 행한다. 이때의 시료 B의 파단 신도를 L1로 한다.

얻어진 시료에 대해서 이하의 측정 방법에 의해 얻어진 파단 신도의 측정값 L0 및 L1에 의거하여 하기 식으로 나타내어지는 파단 신장 유지율(Lrb)(%)을 산출했다.

Lrb(%)=L1/L₀×100

파단 신도 유지율이 50% 이상일 때 실용상 허용 가능한 범위이다.

(2) 습열 경시 전의 접착성

시료의 불소 함유계 폴리머층의 표면에 한쪽 날의 면도기로 종횡 각각 6개씩 3㎜ 간격으로 상처를 내고 25매스의 매스눈을 형성한다. 이 위에 마일러 테이프(폴리에스테르 점착 테이프)를 부착하고, 수동으로 시료 표면을 따라 180° 방향으로 잡아당겨서 박리한다. 이때 박리된 매스눈의 수에 의해 폴리머층의 접착력을 하기의 평가 기준에 따라서 랭크를 나눈다. 평가 랭크 4, 5가 실용상 허용 가능한 범위ㅇ이다.

<평가 기준>

5: 박리된 매스눈은 없었다(0매스).

4: 박리된 매스눈이 0매스~0.5매스 미만.

3: 박리된 매스눈이 0.5매스 이상 2매스 미만.

2: 박리된 매스눈이 2매스 이상 10매스 미만.

1: 박리된 매스눈이 10매스 이상.

(3) 습열 경시 후의 접착성

시료를 85℃, 상대 습도 85%의 환경 조건 하에서 3000시간 유지한 후 25℃, 상대 습도 60%의 환경 하에 두어서 1시간 조습했다. 그 후 상기 「(2) 습열 경시 전의 접착성」의 평가와 마찬가지의 방법으로 불소 함유계 폴리머층의 접착력을 평가했다. 평가 랭크 3, 4, 5가 실용상 허용 가능한 범위이다.

(4) 자외선(UV) 조사 후의 접착성

제작한 태양전지용 백시트에 대해서 Suga Test Instruments Co., Ltd.제의 초에너지 조사 시험기(UE-1DEc형)를 사용하여 자외 영역의 파장에 피크를 갖는 100mW/c㎡의 에너지의 광을 백층 표면에 48시간 조사했다. 조사 후 바로 상기 「(1) 습열 경시 전의 접착성」의 평가와 마찬가지의 방법으로 백층의 접착력을 평가했다.

또한, 광조사 중의 백시트의 온도는 63℃로 컨트롤했다.

평가 랭크 3, 4, 5가 실용상 허용 가능한 범위이다.

실시예 및 비교예의 태양전지용 백시트에 대해서 얻어진 파단 신도 유지율, 습열 경시 전의 접착성, 습열 경시 후의 접착성, 자외선(UV) 조사 후의 접착성의 각 평가를 하기 표 1 및 표 2에 나타낸다.

또한, 하기 표 1 및 표 2에 기재된 폴리머층으로서는 상기에서 형성한 각 폴리머층 중 불소 함유계 폴리머층 형성용 도포액 A, 상기 도포액 A의 비교용 도포액(비교예 5) 및 불소 함유계 폴리머층 형성용 도포액 B를 사용해서 형성한 특정 폴리머층 또는 비교용 폴리머층을 기재했다.

표 1 및 표 2로부터 실시예의 태양전지용 백시트는 비교예의 태양전지용 백시트와의 대비에 있어서 파단 신도 유지율, 습열 경시 전 및 습열 경시 후에 있어서의 접착성 및 UV 조사 후의 접착성 중 어느 것에 대해서도 우수한 것을 알 수 있었다.

[실시예 10]

두께 3㎜의 강화 유리와, EVA 시트(Mitsui Chemicals, Inc.제의 SC50B)와, 결정계 태양전지 셀과, EVA 시트(Mitsui Chemicals, Inc.제의 SC50B)와, 실시예 1의 태양전지용 백시트를 이 순서대로 겹쳐 진공 라미네이터(Nisshinbo Holdings Inc.제, 진공 라미네이트기)를 사용해서 핫 프레스함으로써 강화 유리, 태양전지 셀 및 백시트를 각각 EVA와 접착시켰다. 이때, 백시트는 그 반사층이 EVA 시트와 접촉하도록 배치했다.

EVA의 접착 조건은 이하와 같다.

진공 라미네이터를 사용해서 128℃에서 3분간의 진공 드로잉 후 2분간 가압해서 가접착했다. 그 후 드라이 오븐에서 150℃에서 30분간, 본 접착 처리를 실시했다.

이상과 같이 해서 결정계의 태양전지 모듈을 제작했다. 제작한 태양전지 모듈을 사용해서 발전 운전을 한 결과, 태양전지로서 양호한 발전 성능을 나타냈다.

[실시예 11~18]

실시예 10에 있어서 사용한 태양전지용 백시트를 실시예 2~9에서 제작한 태양전지용 백시트로 변경한 것 이외에는 실시예 10과 마찬가지로 해서 결정계의 태양전지 모듈을 제작했다.

실시예 11~18 중 어느 태양전지 모듈도 태양전지로서 양호한 발전 성능을 나타냈다.

본 발명의 구체적 실시형태의 상기 기술은 기술과 설명의 목적으로 제공하는 것이다. 확실히 개시된 그 형태에 본 발명을 한정하는 기도하는 것도 아니고, 또는 망라적인 것을 기도하는 것도 아니다. 분명히 당업자가 많은 수식이나 변형을 할 수 있는 것은 자명하다. 상기 실시형태는 본 발명의 개념이나 그 실제의 응용을 가장 좋게 설명하기 위해서 선정된 것이며, 그것에 의해 당업자의 다른 사람이 기도하는 특정 용도에 적합하게 하기 위해서 여러 가지 실시형태나 여러 가지 변형을 할 수 있도록 당업자의 다른 사람에게 본 발명을 이해하게 하기 위한 것이다.

2011년 3월 25일 출원된 일본 특허 출원 제 2011-068809호 공보는 그 개시 전체가 여기에 참조 문헌으로서 포함되는 것이다.

본 명세서에 기술된 모든 간행물이나 특허 출원 및 기술 표준은 그들 각각의 간행물이나 특허 출원 및 기술 표준이 인용 문헌으로서 특별히 그리고 각각에 포함되는 것이 지정되어 있을 경우에는 상기 인용 문헌과 같은 한정 범위에 있어서 여기에 포함되는 것이다. 본 발명의 범위는 하기 특허청구범위 및 그 등가물에 따라서 결정되는 것을 기도하는 것이다.

Claims

태양전지 소자가 밀봉재로 밀봉된 전지측 기판의 상기 밀봉재와 접촉시켜서 배치되는 태양전지용 백시트로서:
폴리에스테르 필름 기재와, 상기 폴리에스테르 필름 기재 상에 형성된 적어도 1층의 폴리머층을 갖고,
상기 폴리에스테르 필름 기재는 말단 카르복실기 농도가 1eq/톤 이상 15eq/톤 이하이며, 시차주사 열량측정에 의해 구해지는 미소 흡열 피크 온도 Tmeta(℃)가 220℃ 이하이며, 온도 125℃, 상대 습도 100%RH의 조건 하에서 72시간 방치한 후의 평균 신도 유지율이 10% 이상인 폴리에스테르 필름 기재이며,
상기 폴리머층 중 적어도 1층은 적어도 불화탄소계 폴리머를 함유하며 또한 카르보디이미드계 화합물 및 옥사졸린계 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 가교제 유래의 가교 구조를 갖고, 또한 도포에 의해 형성된 폴리머층인 것을 특징으로 하는 태양전지용 백시트.
제 1 항에 있어서,
상기 폴리에스테르 필름 기재는 디카르복실산 구성 성분, 디올 구성 성분 및 카르복실기 수(a)와 수산기 수(b)의 합계(a+b)가 3 이상인 구성 성분(p)을 갖는 폴리에스테르를 포함하고, 상기 구성 성분(p)의 함유량이 폴리에스테르에 포함되는 전체 구성 성분에 대하여 0.005몰% 이상 2.5몰% 이하인 것을 특징으로 하는 태양전지용 백시트.
제 1 항에 있어서,
상기 폴리에스테르 필름 기재에 포함되는 폴리에스테르의 전체 질량에 대하여 완충제를 0.1몰/톤 이상 5.0몰/톤 이하의 범위로 함유하는 것을 특징으로 하는 태양전지용 백시트.
제 1 항에 있어서,
상기 폴리에스테르 필름 기재에 포함되는 폴리에스테르의 전체 질량에 대하여 카르보디이미드 화합물인 말단 밀봉제를 0.1질량% 이상 5질량% 이하의 범위로 함유하는 것을 특징으로 하는 태양전지용 백시트.
제 1 항에 있어서,
상기 폴리에스테르 필름 기재에 있어서의 형광 X선 측정에 의해 구해지는 인 원자의 함유량은 200ppm 이상인 것을 특징으로 하는 태양전지용 백시트.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 폴리에스테르 필름 기재는 표면 처리가 실시되어 있는 것을 특징으로 하는 태양전지용 백시트.
제 6 항에 있어서,
상기 표면 처리는 실란 화합물을 도입한 화염을 사용하는 화염 처리 및 대기압 플라즈마 처리로부터 선택되는 적어도 1개의 표면 처리인 것을 특징으로 하는 태양전지용 백시트.
제 6 항에 있어서,
상기 적어도 불소계 폴리머를 함유하며 또한 카르보디이미드계 화합물 및 옥사졸린계 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 가교제 유래의 가교 구조를 갖는 폴리머층은 상기 폴리에스테르 필름 기재에 있어서의 표면 처리가 실시된 면에 직접 접하고 있는 것을 특징으로 하는 태양전지용 백시트.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 적어도 불소계 폴리머를 함유하며 또한 카르보디이미드계 화합물 및 옥사졸린계 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 가교제 유래의 가교 구조를 갖는 폴리머층은 최외층인 것을 특징으로 하는 태양전지용 백시트.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 폴리머층 중 적어도 1층은 백색계 안료를 포함하고, 광반사성을 갖는 반사층인 것을 특징으로 하는 태양전지용 백시트.
말단 카르복실기 농도가 1eq/톤 이상 15eq/톤 이하이며, 시차주사 열량측정에 의해 구해지는 미소 흡열 피크 온도 Tmeta(℃)가 220℃ 이하이며, 온도 125℃, 상대 습도 100%RH의 조건 하에서 72시간 방치한 후의 평균 신도 유지율이 10% 이상인 폴리에스테르 필름 기재 상에 적어도 불소계 폴리머와 카르보디이미드계 화합물 및 옥사졸린계 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 가교제를 함유하는 도포액을 도포하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 태양전지용 백시트의 제조 방법.
제 11 항에 있어서,
상기 폴리에스테르 필름 기재에 있어서의 상기 도포액이 도포되는 면 위에 실란 화합물을 도입한 화염을 사용하는 화염 처리 및 대기압 플라즈마 처리로부터 선택되는 적어도 1개의 표면 처리를 실시하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 태양전지용 백시트의 제조 방법.
제 11 항에 있어서,
상기 도포액은 용매를 더 함유하고, 상기 용매의 50질량% 이상이 물인 것을 특징으로 하는 태양전지용 백시트의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 태양전지용 백시트 또는 제 11 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 기재된 태양전지용 백시트의 제조 방법에 의해 제조된 태양전지용 백시트를 구비한 것을 특징으로 하는 태양전지 모듈.
제 14 항에 있어서,
태양광이 더 입사하는 투명성의 프론트 기판과,
상기 프론트 기판 상에 설치되어 태양전지 소자 및 상기 태양전지 소자를 밀봉하는 밀봉재를 갖는 셀 구조 부분을 구비하고,
제 14 항에 기재된 상기 태양전지 모듈에 구비되는 상기 태양전지용 백시트 중 적어도 1개는,
상기 셀 구조 부분의 상기 프론트 기판이 위치하는 측과 반대측에 설치되고, 상기 밀봉재와 인접해서 배치된 것을 특징으로 하는 태양전지 모듈.