KR20220127310A - 전자 디바이스, 그의 제조 방법, 화상 형성 방법 및 화상 형성 장치 - Google Patents

전자 디바이스, 그의 제조 방법, 화상 형성 방법 및 화상 형성 장치 Download PDF

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Abstract

본 발명은 지지체; 지지체 상에 또는 그 위에 배치된, 전하 수송 물질을 포함하는 전하 수송층 또는 증감 색소를 포함하는 증감 색소 전극층; 전하 수송층 또는 증감 색소 전극층 상에 또는 그 위에 배치된 실리콘 함유층; 및 실리콘 함유층 상에 또는 그 위에 배치된 금속 산화물 막을 포함하는 전자 디바이스에 관한 것으로서, 비율 [Q(ACL)/Q(CTL)]은 10% 이상이며, 여기서 Q(ACL)은 비행시간법에 의하여 측정된 전자 디바이스 (ACL)의 과도 광전류 파형의 시간 적분이며, Q(CTL)은 비행시간법에 의하여 측정된 전자 디바이스 (CTL)의 과도 광전류 파형의 시간 적분이다.

Description

전자 디바이스, 그의 제조 방법, 화상 형성 방법 및 화상 형성 장치
본 개시내용은 전자 디바이스, 전자 디바이스의 제조 방법, 화상 형성 방법 및 화상 형성 장치에 관한 것이다.
최근 수년간, 유기 반도체를 사용하는 광전 변환 디바이스가 개발되었으며, 시판되고 있다.
현재, 널리 입수 가능한 광전 변환 디바이스, 예컨대 전자사진 감광체는 대부분 유기 재료로 형성된 유기 전자 디바이스이다. 그러나, 유기 전자 디바이스는 무기 전자 디바이스에 비하여 더 짧은 수명의 문제를 갖는다. 유기 전자 디바이스가 짧은 수명을 갖는 이유 중 하나는 유기 전자 디바이스에 포함된 유기 재료로 인한 불량한 기체 장벽 성질이다. 무기 재료의 조밀한 막에 비하여, 유기 재료의 수지 막은 다공성이다. 그러므로, 식품 포장 재료, 예컨대 폴리프로필렌(PP)은 포장되는 내용물의 내후성을 향상시키기 위하여 알루미늄으로 적층된다.
규소계 태양 전지에 비하여 저렴한 유기 태양 전지로서, 유기 증감 색소를 포함하는 색소 증감 태양 전지가 개발되었다. 그러나, 색소 증감 태양 전지는 유기 재료인 유기 증감 색소를 포함하므로, 실리콘계 태양 전지에 비하여 사용하는 재료는 온도, 습도 및 기체(예, 산소, 오존, NOx, 암모니아)에 의하여 열화되기 쉬우므로, 색소 증감 태양 전지의 기능은 저하되기 쉽다. 그러므로, 색소 증감 태양 전지는 실리콘계 태양 전지에 비하여 불량한 내구성 문제를 갖는다.
디스플레이 소자, 예컨대 유기 전계발광(EL) 소자에서, 발광 다이오드 디스플레이 소자, 액정 디스플레이 소자 및 전기영동성 잉크 디스플레이 소자, 디스플레이 소자, 예컨대 양극 및 음극 사이에 개재된 유기 EL 층은 기판 상에 배치된다. 액정 디스플레이 디바이스에 비하여, 유기 EL 디스플레이 디바이스는 넓은 시야각 및 빠른 응답 속도를 가지므로, 유기 재료가 갖는 다양한 발광성으로 인하여 차세대 디스플레이 디바이스가 될 것으로 예상된다.
유기 EL 소자의 형성 방법으로서, 생산성 및 비용면에서 코팅을 사용하는 형성 방법이 사용된다. 게다가, 유기 EL 소자는 열 또는 기체, 예컨대 수분 및 산소로의 노출의 결과로서 열화되기 쉽다. 그 결과, 유기 EL 소자는 짧은 수명을 갖는 문제가 있다.
유기 전자 디바이스, 예컨대 프린터용 전자사진 감광체, 색소 증감 태양 전지 및 유기 EL 소자의 수명을 연장시키기 위하여 기체 장벽 성질을 향상시키는 다양한 개선이 이루어져 왔다. 그러나, 이와 같은 개선은 수행하여야 하는 다수의 공정을 수반하는데, 이는 유기 전자 디바이스에 악영향을 미칠 수 있다. 그러므로, 비용 및 내구성 사이의 바람직한 균형을 이루기 위한 추가의 개선이 요구된다.
우수한 내마모성 및 화상 성질의 안정성을 갖는 전자사진 감광체로서, 예를 들면 표면 처리제로 처리된 p형 반도체 입자를 포함하는 보호층을 포함하는 전자사진 감광체가 제안되었다(예를 들면 PTL 1 참조). 긴 수명, 개선된 효율 및 낮은 구동 전압을 갖는 유기 EL 소자로서, 예를 들면 유기 EL 소자의 유기 정공 수송층이 무기 p형 반도체로 대체된 유기 EL 소자가 제안되었다(예를 들면 PTL 2 참조).
게다가, 100 마이크로미터 이하의 미립자 재료, 예컨대 세라믹 재료 및 금속 재료의 막이 기판 상에 에어로졸 증착에 의하여 형성되어 다결정성 취성 재료층을 형성하는 적층체가 제안되었다(예를 들면 PTL 3 참조).
내마모성 및 기체 장벽 성질은 p형 반도체 금속 산화물을 전자 디바이스의 표면층으로서 배열하여 향상될 수 있다. 유기 재료 상에 적용된 세라믹 코팅의 피막 표면의 점탄성을 특정하는 것이 제안되었다(예를 들면 PTL 4 참조). 그러나, 플라스틱 기재에 세라믹 코팅의 단순 적용은 정확한 반도체 특징을 부여하기에는 충분치 않다.
[PTL 1] 일본 특허 제5664538호 [PTL 2] 일본 특허 출원 공개 공보 제2000-150166호 [PTL 3] 일본 특허 출원 공개 공보 제2008-201004호 [PTL 4] 국제 특허 출원 공개 공보 번호 WO2018/194064
본 개시내용은 그의 표면에 금속 산화물 막을 갖는 전자 디바이스를 제공하여 정확한 광전 변환을 실현하는 것을 목적으로 한다.
본 개시내용의 한 측면에 의하면, 전자 디바이스는 지지체, 지지체 상에 또는 그 위에 배치된, 전하 수송 물질을 포함하는 전하 수송층 또는 증감 색소를 포함하는 증감 색소 전극층, 전하 수송층 또는 증감 색소 전극층 상에 배치된 실리콘 함유층 및 실리콘 함유층 상에 또는 그 위에 배치된 금속 산화물 막을 포함한다. 비율 [Q(ACL)/Q(CTL)]은 10% 이상이며, 여기서 Q(ACL)은 비행시간법에 의하여 측정된 전자 디바이스 (ACL)의 과도 광전류 파형의 시간 적분이며, Q(CTL)은 비행시간법에 의하여 측정된 전자 디바이스 (CTL)의 과도 광전류 파형의 시간 적분이다. 전자 디바이스 (ACL)은 실리콘 함유층을 최외층으로서 가지며, 전자 디바이스로부터 금속 산화물 막을 제거하여 얻는다. 전자 디바이스 (CTL)은 전하 수송층 또는 증감 색소 전극층을 최외층으로서 가지며, 전자 디바이스로부터 금속 산화물 막 및 실리콘 함유층을 제거하여 얻는다.
본 개시내용은 그의 표면에 금속 산화물 막을 가져서 정확한 광전 변환을 실현하는 전자 디바이스를 제공할 수 있다.
도 1은 전자 디바이스의 표층을 제거하는 디바이스를 예시하는 구성도이다.
도 2a는 막 형태의 세라믹의 일례를 예시하는 사진이다.
도 2b는 막 형태의 세라믹의 일례를 예시하는 사진이다.
도 2c는 막 형태의 세라믹의 일례를 예시하는 사진이다.
도 3은 본 개시내용의 금속 산화물 막의 형성시 사용된 에어로졸 증착 디바이스의 일례를 예시하는 개략적 구성도이다.
도 4는 본 개시내용의 전자 디바이스(전자사진 감광체)의 일례를 예시하는 단면도이다.
도 5는 본 개시내용의 화상 형성 장치의 일례를 예시하는 개략적 구성도이다.
도 6은 본 개시내용의 화상 형성 장치의 또 다른 예를 예시하는 개략적 구성도이다.
도 7은 본 개시내용의 화상 형성 장치의 또 다른 에를 예시하는 개략적 구성도이다.
도 8은 본 개시내용의 화상 형성 장치의 또 다른 예를 예시하는 개략적 구성도이다.
도 9는 본 개시내용의 화상 형성 장치의 또 다른 예를 예시하는 개략적 구성도이다.
도 10은 본 개시내용의 전자 디바이스(태양 전지)의 일례를 예시하는 단면도이다.
도 11은 본 개시내용의 전자 디바이스(유기 EL 소자)의 일례를 예시하는 단면도이다.
도 12는 이동도 측정의 예를 도시하는 그래프이다.
(전자 디바이스)
본 개시내용의 전자 디바이스는 지지체, 전하 수송층 또는 증감 색소 전극층, 실리콘 함유층 및 금속 산화물 막을 포함한다. 전자 디바이스는 필요에 따라 기타 부재를 추가로 포함할 수 있다.
비율 [Q(ACL)/Q(CTL)]은 10% 이상이며, 여기서 Q(ACL)은 비행시간법에 의하여 측정된 전자 디바이스 (ACL)의 과도 광전류 파형의 시간 적분이며, Q(CTL)은 비행시간법에 의하여 측정된 전자 디바이스 (CTL)의 과도 광전류 파형의 시간 적분이다.
전자 디바이스 (ACL)은 실리콘 함유층을 최외층으로서 가지며, 본 개시내용의 전자 디바이스로부터 금속 산화물 막을 제거하여 얻는다.
전자 디바이스 (CTL)은 전하 수송층 또는 증감 색소 전극층을 최외층으로서 가지며, 본 개시내용의 전자 디바이스로부터 금속 산화물 막 및 실리콘 함유층을 제거하여 얻는다.
<비율 [Q(ACL)/Q(CTL)]>
비율 [Q(ACL)/Q(CTL)]은 10% 이상이다. 비율 [Q(ACL)/Q(CTL)]은 10% 이상이므로, 정확한 광전 변환은 실현될 수 있다. 비율 [Q(ACL)/Q(CTL)]이 10% 미만인 경우, 정확한 광전 변환은 실현될 수 없다.
정확한 광전 변환(망점 화상의 정확한 현상)을 달성하기 위하여, 비율 [Q(ACL)/Q(CTL)]은 바람직하게는 12% 이상, 더욱 바람직하게는 15% 이상이다. 더 큰 값의 비율 [Q(ACL)/Q(CTL)]이 더욱 바람직하다. 그의 상한은 구체적으로 제한되지 않으며, 의도하는 목적에 의존하여 적절하게 선택될 수 있다. 더 큰 값의 비율 [Q(ACL)/Q(CTL)]이 바람직하기는 하나, 그 값이 증가함에 따라 그의 효과는 큰 차이가 없어지기 쉽다. 그러므로, 그의 상한은 예를 들면 30% 이하, 25% 이하 또는 20% 이하일 수 있다.
예를 들면 실리콘 함유층을 최외층으로서 가지며, 전자 디바이스로부터 금속 산화물 막을 제거하여 얻는 전자 디바이스 (ACL) 및, 전하 수송층 또는 증감 색소 전극층을 최외층으로서 가지며, 전자 디바이스로부터 금속 산화물 막 및 실리콘 함유층을 제거하여 얻는 전자 디바이스 (CTL)은 하기 방식으로 생성될 수 있다.
금속 산화물 막 단독으로 또는 금속 산화물 막 및 실리콘 함유층은 도 1에 예시된 디바이스에 의하여 제거된다.
도 1은 전자 디바이스의 표층을 제거하는 디바이스를 예시한다. 도 1의 디바이스는 감광체 재생 디바이스이지만, 디바이스는 또한 표층을 제거하는데 사용될 수 있다.
도 1에서, 원통형 감광체가 예로서 설명되지만, 감광체의 실시양태는 원통형 감광체로 제한되지 않는다. 감광체(231)는 구동 모터(도시하지 않음)에 부착되어 있으며, 감광체(231)는 사전결정된 속도에서 시계 방향으로 회전한다. 감광체(231)의 회전 속도는 프로그래밍 가능한 로직 제어기(PLC)에 의하여 제어된다. 감광체의 회전 속도는 감광체의 외경의 크기에 의존하여 조절된다. 회전 속도는 50 rpm 이상 500 rpm 이하에서 설정된다. 감광체의 회전의 흔들림을 방지하기 위하여, 샤프트는 감광체의 중심에 삽입하여 회전시킬 수 있거나 또는 플라이휠을 장착하여 감광체를 회전시킬 수 있다.
공급 롤러(239)에 롤의 형태로 감긴 랩핑 필름(232)이 장착되며, 필름의 단부는 이송 롤러(238 및 236) 및 가압 롤러(233)를 통과하여 권취 롤러(240)에 부착된다. 필름의 역공급을 방지하기 위하여 공급 롤러(239)에 브레이킹 유닛이 배치될 수 있다. 게다가, 필름이 공급시 흔들리지 않게 하기 위하여 하중 부재(237)가 장착된 핀치 롤러(235) 및 이송 롤러(236) 사이에 필름을 끼울 수 있다. 하중 부재로서, 하중을 가할 수 있는 부품, 예컨대 스프링 또는 롤러를 사용한다. 감광체와 유사하게, 권취 롤러는 구동 모터에 의하여 회전하여 랩핑 필름을 권취시킨다.
하중 부재(234)를 조절하여 랩핑 필름(232) 상에서 감광체(231)에 대하여 가압 롤러(233)를 가압한다.
감광체의 표면은 가압 롤러(233)로 가한 압력에 의하여 랩핑 필름(232) 및 감광체(231) 사이에서 유발된 마찰에 의하여 연마된다. 랩핑 필름의 접촉면 및 감광체의 접촉면에 가해진 하중이 상당히 고르지 않을 경우 감광체는 편마모된다. 마모 위치와 상관 없이 감광체의 표면을 고르게 연마시키기 위하여, 40° 이상 80° 이하의 JIS-A 경도(JIS K6301A) 및 30 마이크로미터 이하의 외경 흔들림 공차를 갖는 가압 롤러를 사용하는 것이 바람직하다.
감광체 표면의 연마로부터 발생하는 연마 분말에 의하여 랩핑 필름(232)의 걸림이 어느 정도로 유발될 수 있다. 그러므로, 랩핑 필름을 약 1 m/hr 이상 약 3 m/hr 이하의 속도로 공급하여 연마 결함을 방지할 수 있다.
도 1의 디바이스를 사용하여 금속 산화물 막을 제거하면 실리콘 함유층이 노출된다. 실리콘 함유층이 표면에서 노출되는 전자 디바이스의 과도 광전류 파형의 측정으로부터 전하량 Q(ACL)이 계산된다. 비행시간 측정 디바이스(TOF-401)에 의하여 얻은 광전류 값에 샘플링 시간으로 각각 곱한 총합은 전하량 Q(ACL)로 구한다. 본 개시내용에서, 0.1 마이크로초당 광전류 값을 샘플링한다.
그 다음, 실리콘 함유층은 도 1의 디바이스에 의하여 유사하게 제거한다. 전하량 Q(CTL)은 상기 기재된 바와 동일한 방식으로 상기 상태의 전자 디바이스의 과도 광전류 파형의 측정에 의하여 계산한다.
전하량의 비는 하기 수학식에 의하여 전하량 Q(ACL) 및 전하량 Q(CTL)로부터 구한다.
Figure pct00001
수학식 (1)
전하량 Q(ACL)은 비행시간법에 의하여 측정된 전자 디바이스 (ACL)의 과도 광전류 파형의 시간 적분 Q(ACL)이다.
전하량 Q(CTL)은 비행시간법에 의하여 측정된 전자 디바이스 (CTL)의 과도 광전류 파형의 시간 적분 Q(CTL)이다.
예를 들면 시간 적분은 도 12에서 파형 및 그래프의 가로축에 의하여 구획된 면적이다.
도 12는 감광체 드럼의 알루미늄 지지체에 +500 V의 바이어스를 인가하고, 전극 스티커측으로부터 782 ㎚의 펄스 레이저 광으로 감광체 드럼을 조사하고, 감광체의 전하 발생층에서 광여기된 전하 캐리어의 수송 상태를 오실로스코프로 시간에 대한 광전류 과도의 파형으로서 나타내어 얻은 결과를 도시하는 그래프이다. 본 개시내용의 측정에 사용된 비행시간 측정 디바이스(TOF-401)는 설정된 횟수의 측정의 과도 광전류 파형을 디바이스 내의 오실로스코프에 연속적으로 표시할 수 있다. 파형이 서로 일치하는지 및 파형에서의 변동이 없다는 것을 파형의 관찰로부터 확인할 수 있다. 게다가, 모든 측정으로부터 파형 데이타의 평균을 측정 결과로서 기록한다. 파형의 피크 곡선은 예리하게 될 수 있으므로, 재현 가능한 전하량을 계산할 수 있다. 도 12는 32회의 측정에 의하여 얻은 32개의 과도 광전류 파형의 평균인 파형을 나타낸다.
본 개시내용에서, Q(ACL) 및 Q(CTL)의 수회의 측정은 수개의 개소에서 수행할 수 있으나, Q(ACL) 및 Q(CTL)은 사전결정된 1 개소에서 각각 측정될 수 있다. 하기 기재된 본 개시내용의 실시예에서, 측정은 측정 표적의 중심에서 1개의 위치에서 수행된다.
전자 디바이스는 구체적으로 제한되지 않으며, 의도하는 목적에 의존하여 적절하게 선택될 수 있다. 전자 디바이스의 예는 디바이스, 예컨대 전자사진 감광체, 태양 전지, 유기 전계발광(EL) 소자, 트랜지스터, 집적 회로, 레이저 다이오드 및 발광 다이오드를 포함한다.
<실리콘 함유층>
실리콘 함유층이 폴리실록산 구조를 갖는다면 실리콘 함유층은 구체적으로 제한되지 않으며, 의도하는 목적에 의존하여 적절하게 선택될 수 있다.
실리콘 함유층은 폴리실록산 구조를 가지므로, 유기 재료의 막 및 금속 산화물의 막을 포함한 적층 구조체를 용이하게 저렴하게 형성하는 실리콘 함유층은 금속 산화물의 막이 형성될 때 하부층의 부식을 억제할 수 있거나 또는 금속 산화물의 막의 분리를 방지할 수 있다.
예를 들면 실리콘 함유층은 히드록실 기 또는 가수분해성 기를 갖는 유기 규소 화합물을 가교시켜 형성된다. 실리콘 함유층은 필요에 따라 촉매, 가교제, 오르가노실리카 졸, 실란 커플링제 또는 중합체, 예컨대 아크릴 중합체를 추가로 포함할 수 있다.
가교는 구체적으로 제한되지 않으며, 의도하는 목적에 의존하여 적절하게 선택될 수 있다. 가교는 열적 가교인 것이 바람직하다.
히드록실 기 또는 가수분해성 기를 갖는 유기 규소 화합물의 예는 알콕시실릴 기를 갖는 화합물, 알콕시실릴 기를 갖는 화합물의 부분 가수분해 축합물 및 그의 혼합물을 포함한다. 알콕시실릴 기를 갖는 화합물의 예는 테트라알콕시실란, 예컨대 테트라에톡시실란; 알킬트리알콕시실란, 예컨대 메틸트리에톡시실란 및 아릴트리알콕시실란, 예컨대 페닐트리에톡시실란을 포함한다. 에폭시 기, 메타크릴로일 기 또는 비닐 기는 임의의 상기 제시된 화합물에 도입될 수 있다는 점에 유의한다.
알콕시실릴 기를 갖는 화합물의 부분 가수분해 축합물은 해당 기술분야에 공지된 임의의 방법에 의하여, 예컨대 사전결정된 양의 물, 촉매 등을 알콕시실릴 기를 갖는 화합물에 첨가하여 혼합물이 반응하게 하여 생성될 수 있다.
실리콘 함유층의 원료로서 시판 제품을 사용할 수 있다. 그의 구체예는 지알-코트(GR-COAT)(다이셀 코포레이션(Daicel Corporation) 시판), 글래스 레진(Glass Resin)(오웬스 코닝 재팬 엘엘씨(OWENS CORNING JAPAN LLC.) 시판), 히트리스(heat-less) 유리(오하시 케미칼 인더스트리즈 리미티드(OHASHI CHEMICAL INDUSTRIES LTD.) 시판), NSC(니폰 파인 케미칼 컴파니, 리미티드(NIPPON FINE CHEMICAL CO., LTD.) 시판), 유리 원액 GO150SX 및 GO200CL(파인 글래스 테크놀로지즈 컴파니, 리미티드(Fine Glass Technologies Co., Ltd.) 시판) 및 알콕시실릴 화합물 및 아크릴 수지 또는 폴리에스테르 수지 사이의 공중합체로서, MKC 실리케이트(미츠비시 케미칼 코포레이션(Mitsubishi Chemical Corporation) 시판), 실리케이트/아크릴 바니쉬 XP-1030-1(다이니폰 시키자이 고교 컴파니 리미티드(Dainippon Shikizai Kogyo Co., Ltd.) 시판) 및 NSC-5506(니폰 파인 케미칼 컴파니, 리미티드 시판)을 포함한다.
<<모노알콕시실란>>
실리콘 함유층은 모노알콕시실란을 구성 성분으로서 포함하는 것이 바람직하다.
사전결정량의 모노알콕시실란이 실리콘 함유층의 구성 성분에 포함되므로, 실리콘 함유층의 균열 형성을 방지할 수 있다. 게다가, 전자 디바이스의 성질은 온도 변화에 대하여 안정하다.
모노알콕시실란의 예는 모노알콕시알킬실란, 예컨대 트리메틸에톡시실란, 트리메틸메톡시실란, 트리프로필에톡시실란 및 트리헥실에톡시실란을 포함한다. 예를 들면 알콕시 기의 탄소 원자의 개수는 1개 이상 3개 이하이다. 예를 들면 알킬 기의 탄소 원자의 개수는 1개 이상 6개 이하이다. 트리메틸에톡시실란이 특히 유효하다.
실리콘 함유층의 구성 성분 중의 모노알콕시실란의 양은 바람직하게는 5 질량% 이상 50 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 10 질량% 이상 30 질량% 이하이다.
비율 [Q(ACL)/Q(CTL)]이 10% 이상으로 쉽게 조절될 수 있으므로 실리콘 함유층은 히드록실 기를 갖는 트리페닐아민 화합물, 폴리메틸페닐실란 및 델라포사이트 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 구성 성분으로서 포함하는 것이 바람직하다.
상기 제시된 성분은 실리콘 함유층을 구성하는 또 다른 성분과의 반응에 의하여 얻은 반응 생성물로서 존재할 수 있거나 또는 어떠한 반응 없이 그 자체로 존재할 수 있다.
실리콘 함유층의 구성 성분 중의 트리페닐아민 화합물 및 델라포사이트 산화물의 합계량은 구체적으로 제한되지 않으며, 의도하는 목적에 의존하여 적절하게 선택될 수 있다. 비율 [Q(ACL)/Q(CTL)]은 10% 이상으로 쉽게 조절될 수 있으며, 실리콘 함유층의 양면에 바람직한 접착성이 부여되며, 실리콘 함유층의 균열이 방지되며, 금속 산화물 막이 형성될 때 극도의 부식이 방지되므로, 합계량은 실리콘 함유층의 전체 구성 성분의 총량에 대하여 10 질량% 이상 40 질량% 이하인 것이 바람직하다.
<<히드록실 기를 포함하는 트리페닐아민 화합물>>
트리페닐아민 화합물이 히드록실 기, 질소 원자 및, 질소 원자에 결합된 3개의 방향족 기를 포함하는 화합물이라면 히드록실 기를 갖는 트리페닐아민 화합물은 구체적으로 제한되지 않으며, 의도하는 목적에 의존하여 적절하게 선택될 수 있다.
히드록실 기를 갖는 트리페닐아민 화합물로서, 화학식 (1), 화학식 (2), 화학식 (3) 및 화학식 (4)에 의하여 나타낸 하기 화합물은 종종 열경화성 수지 단량체와의 우수한 반응성을 가지며, 우수한 감도를 가지므로 특히 유효하다.
Figure pct00002
상기 식에서, R1 및 R2는 각각 치환된 또는 비치환된 아릴 기이다. R1 및 R2는 동일하거나 또는 상이할 수 있다.
Ar1, Ar2 및 Ar3은 각각 아릴렌 기이다. 아릴렌 기의 예는 R1 및 R2로서 제시된 것과 동일한 아릴 기의 2가 기를 포함한다. Ar1, Ar2 및 Ar3은 동일하거나 또는 상이할 수 있다.
치환된 또는 비치환된 아릴 기인 R1 및 R2의 구체예는 하기 기를 포함한다. R1 및 R2는 동일하거나 또는 상이할 수 있다.
방향족 탄화수소 기로서 페닐 기, 축합 폴리시클릭 기(예, 나프틸 기, 피레닐 기, 2-플루오레닐 기, 9,9-디메틸-2-플루오레닐 기, 아줄레닐 기, 안트릴 기, 트리페닐레닐 기, 크리세닐 기, 플루오레닐리덴페닐 기 및 5H-디벤조[a,d]시클로헵테닐리덴페닐 기) 및 비축합 폴리시클릭 기(예, 비페닐 기, 터페닐 기 및
Figure pct00003
(단, W는 -O-, -S-, -SO-, -SO2-, -CO- 또는 임의의 하기 2가 기이며, R106은 하기에 기재될 것임)
Figure pct00004
Figure pct00005
Figure pct00006
Figure pct00007
(단, c는 1 내지 12의 정수이며, d는 1 내지 3의 정수이며, e는 1 내지 3의 정수이며, f는 1 내지 3의 정수이며, R107 및 R108은 하기에 기재될 것임)인 기를 들 수 있다.
헤테로사이클 기로서 티에닐 기, 벤조티에닐 기, 푸릴 기, 벤조푸라닐 기 및 카르보졸릴 기를 들 수 있다.
전술한 아릴 기 및 아릴렌 기는 치환기로서 하기 기를 포함할 수 있다.
게다가, 하기 치환기는 또한 상기 화학식의 R106, R107 및 R108의 구체예이다.
(1) 할로겐 원자, 트리플루오로메틸 기, 시아노 기 및 니트로 기.
(2) 바람직하게는 C1-C12, 특히 바람직하게는 C1-C18, 더욱 바람직하게는 C1-C4 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬 기이며, 불소 원자, 히드록실 기, 시아노 기, C1-C4 알콕시 기, 페닐 기 또는, 할로겐 원자, C1-C4 알킬 기 또는 C1-C4 알콕시 기로 치환된 페닐 기를 추가로 포함할 수 있는 알킬 기. 그의 구체예는 메틸 기, 에틸 기, n-프로필 기, i-프로필 기, t-부틸 기, s-부틸 기, n-부틸 기, i-부틸 기, 트리플루오로메틸 기, 2-히드록시에틸 기, 2-시아노에틸 기, 2-에톡시에틸 기, 2-메톡시에틸 기, 벤질 기, 4-클로로벤질 기, 4-메틸벤질 기, 4-메톡시벤질 기 및 4-페닐벤질 기를 포함한다.
(3) 구체적으로 알콕시 기로서 메톡시 기, 에톡시 기, n-프로폭시 기, i-프로폭시 기, t-부톡시 기, n-부톡시 기, s-부톡시 기, i-부톡시 기, 2-히드록시에톡시 기, 2-시아노에톡시 기, 벤질옥시 기, 4-메틸벤질옥시 기 및 트리플루오로메톡시 기를 들 수 있다.
(4) 아릴옥시 기로서 C1-C4 알콕시 기, C1-C4 알킬 기 또는 할로겐 원자를 치환기로서 포함할 수 있는 아릴 기, 예컨대 페닐 기 및 나프틸 기를 들 수 있다. 그의 구체예는 펜옥시 기, 1-나프틸옥시 기, 2-나프틸옥시 기, 4-메틸펜옥시 기, 4-메톡시펜옥시 기, 4-클로로펜옥시 기 및 6-메틸-2-나프틸옥시 기를 포함한다.
(5) 구체적으로 치환된 머캅토 기 또는 아릴 머캅토 기로서 메틸티오 기, 에틸티오 기, 페닐티오 기 및 p-메틸페닐티오 기를 들 수 있다.
(6) 하기 화학식에 의하여 나타낸 기:
Figure pct00008
상기 화학식에서, R110 및 R111은 각각 독립적으로 알킬 기 또는 아릴 기이다. 아릴 기의 예는 모두 치환기로서 C1-C4 알콕시 기, C1-C4 알킬 기 또는 할로겐 원자를 포함할 수 있는 페닐 기, 비페닐 기 및 나프틸 기를 포함한다. 대안으로, 고리는 아릴 기 상의 탄소 원자와 함께 형성될 수 있다. 그의 구체예는 디에틸아미노 기, n-메틸-N-페닐아미노 기, N,N-디페닐아미노 기, N,N-디(p-톨릴)아미노 기, 디벤질아미노 기, 피페리디노 기, 모르폴리노 기 및 쥬롤리딜 기를 포함한다.
(7) 알킬렌 디옥시 기, 예컨대 메틸렌 디옥시 기 및 알킬렌 디티오 기, 예컨대 메틸렌 디티오 기를 들 수 있다.
화학식 (1)에 의하여 나타낸 화합물은 용매, 예컨대 알콜 및 셀로솔브 중에 쉽게 용해된다. 막 형성이 상기 용매를 사용하여 수행시 맑고 균일한 막이 쉽게 형성된다.
Figure pct00009
상기 식에서, R3 및 R4는 각각 치환된 또는 비치환된 아릴 기이다. R3 및 R4는 동일하거나 또는 상이할 수 있다.
게다가, Ar4, Ar5 및 Ar6은 각각 아릴렌 기이다. 아릴렌 기의 예는 R3 및 R4의 아릴 기의 동일한 2가 기를 포함한다. Ar4, Ar5 및 Ar6은 동일하거나 또는 상이할 수 있다. 게다가, m 및 n은 각각 1 내지 10의 반복 수이다.
R3 및 R4는 각각 화학식 (1)의 R1 및 R2와 동일한 치환기이다. 게다가, Ar4, Ar5 및 Ar6은 또한 각각 화학식 (1)의 Ar1, Ar2 및 Ar3과 동일한 치환기이다.
Figure pct00010
Figure pct00011
(상기 식에서, X는 -CH2-, -O-, -CH=CH- 또는 -CH2CH2-임).
<<폴리메틸페닐실란>>
폴리메틸페닐실란은 구체적으로 제한되지 않으며, 의도하는 목적에 의존하여 적절하게 선택될 수 있다.
폴리메틸페닐실란은 시판품으로부터 선택될 수 있다. 시판품의 예는 오사카 가스 케미칼 컴파니, 리미티드(Osaka Gas Chemicals Co., Ltd.)로부터 입수 가능한 옥솔(OGSOL) SI-10-10(폴리메틸페닐실란, 수 평균 분자량(Mn): 2,100, 중량 평균 분자량(Mw): 12,700) 및 오사카 가스 케미칼 컴파니, 리미티드로부터 입수 가능한 옥솔 SI-10-20(폴리메틸페닐실란, 수 평균 분자량(Mn): 1,100, 중량 평균 분자량(Mw): 1,800)을 포함한다.
<<델라포사이트 산화물>>
델라포사이트 산화물의 예는 하기 기재되는 금속 산화물 막의 기재에서 제시된 델라포사이트 산화물을 포함한다.
실리콘 함유층의 평균 두께는 바람직하게는 0.1 마이크로미터 이상 4.0 마이크로미터 이하, 더욱 바람직하게는 0.3 마이크로미터 이상 1.5 마이크로미터 이하이다.
평균 두께는 와전류 막 두께 게이지의 사용에 의하여 측정될 수 있거나 또는 주사 전자 현미경에 의하여 촬영한 단면 사진의 관찰에 의하여 얻을 수 있다. 평균 두께는 20 개소로부터 측정한 값의 산술 평균값이다.
본 개시내용의 실리콘 함유층의 평균 두께의 측정 방법의 일례를 기재할 것이다. 우선, 실리콘 함유층으로 코팅전 코팅 표적의 막 두께는 와전류 막 두께 게이지(피셔스코프(FISCHERSCOPE) mms, 피셔 인스트루먼츠 가부시키가이샤(FISCHER INSTRUMENTS K.K.) 시판)에 의하여 코팅 표적의 종방향을 따라 동일한 간격으로 20 개소에서 측정한다. 그 다음, 그 위에 실리콘 함유층을 형성한 후 표적의 막 두께는 동일한 개소에서 측정하며, 실리콘 함유층의 초기 막 두께는 실리콘 함유층의 형성 전 및 후 표적의 막 두께에서의 차이로부터 측정한다.
그 다음, 금속 산화물 막을 실리콘 함유층 상에 형성한다. 그 후, 생성물의 일부를 절단하고, 이온 밀링 또는 수렴 이온 빔 가공에 의하여 가공하여 형성된 막의 평활한 단면을 얻을 수 있는 샘플을 생성한다. 샘플을 주사 전자 현미경 하에서 관찰하여 실리콘 함유층의 두께를 측정한다. 금속 산화물 막을 형성한 후 실리콘 함유층의 겉보기 막 두께는 금속 산화물의 약간의 부식 또는 매립(고정)으로 인하여 와전류 막 게이지에 의하여 측정한 평균 막 두께보다 더 작을 수 있다. 그러므로, 단면 사진을 사용한 화상 분석을 추가로 수행한다.
금속 산화물을 실리콘 함유층 중에 매립시, 실리콘 함유층의 두께는 계면의 피크 상의 10 개소에서 및, 계면의 함몰부(dip)에서 10 개소에서 측정하고, 총 20 개소에서 측정값의 평균 값은 평균 두께로서 측정한다. 게다가, 샘플을 수개의 기타 부위에서 부분적으로 절단할 수 있으며, 유사한 관찰을 얻은 절단물 각각에서 수행하는 것이 바람직하다.
실리콘 함유층의 형성 방법은 구체적으로 제한되지 않으며, 의도하는 목적에 의존하여 적절하게 선택될 수 있다. 그의 예는 실리콘 함유층 코팅액을 전하 수송층 또는 증감 색소 전극층 상에서 도포한 후 가열하는 방법을 포함한다.
코팅 방법은 구체적으로 제한되지 않으며, 의도하는 목적에 의존하여 적절하게 선택될 수 있다. 그의 예는 침지 코팅, 분무 코팅, 링 코팅, 롤 코팅, 그라비아 코팅, 노즐 코팅 및 스크린 프린팅을 포함한다.
가열의 온도 및 기간은 구체적으로 제한되지 않으며, 의도하는 목적에 의존하여 적절하게 선택될 수 있다.
실리콘 함유층 코팅액은 예를 들면 히드록실 기 또는 가수분해성 기를 갖는 유기 규소 화합물을 포함한다. 실리콘 함유층 코팅액은 히드록실 기를 갖는 트리페닐아민 화합물, 폴리메틸페닐실란 및 델라포사이트 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하는 것이 바람직하다. 실리콘 함유층 코팅액은 필요에 따라 용매를 추가로 포함할 수 있다.
<금속 산화물 막>
금속 산화물 막은 구체적으로 제한되지 않으며, 의도하는 목적에 의존하여 적절하게 선택될 수 있다.
금속 산화물 막은 금속 산화물을 포함하며, 바람직하게는 실리카를 추가로 포함한다.
금속 산화물은 바람직하게는 p형 반도체이다.
금속 산화물은 바람직하게는 델라포사이트 산화물이다.
본 개시내용의 한 측면에 의하면, 본 개시내용의 전자 디바이스는 하기에 기초하여 달성되었다. 즉, 해당 기술분야에 공지된 전자 디바이스는 금속 산화물 막의 막 형성에서의 불균일성을 억제하면서 금속 산화물 막의 매우 균일한 두께(막 두께에서의 더 적은 변동)를 달성할 수 없다.
해당 기술분야에 공지된 에어로졸 증착을 사용한 p형 반도체를 포함하는 금속 산화물의 막 형성에 의하면, 금속 산화물의 형성은 원료 분말의 유동성이 불량하며, 가공 능력이 불충분할 때 불균일해지기 쉬우며, 그러므로 공업 제품으로서 그의 대량 제조는 달성될 수 없다.
본 개시내용의 한 측면에 의하면, 금속 산화물 막은 실리콘 함유층 상에 배치되며, 여기서 금속 산화물 막은 p형 반도체를 포함하는 금속 산화물 및 실리카를 포함한다. 그러므로, 금속 산화물 막의 막 형성 불균일성은 억제될 수 있으며, 막 형성에서 불균일성을 억제하면서 금속 산화물 막의 두께의 높은 균일성을 갖는 전자 디바이스를 제공할 수 있다.
일본 특허 제5664538호의 제안에서, 보호층은 p형 반도체로서 세라믹을 포함하지만, 세라믹은 막이 아닌 입자상 반도체의 형태로 존재한다. 일본 특허 제5664538호의 도 1은 입자상 반도체가 보호층에 분산되어 있는 개념도를 예시한다. 여기서 막 형태는 도 2a, 2b 및 2c에서 보이는 가장 백색인 표층의 실시양태를 나타낸다.
일본 특허 출원 공개 공보 제2000-150166호에는 무기 p형 반도체를 포함하는 정공 수송층의 사용을 개시하지만, 정공 수송층은 실리카를 포함한다는 것을 개시하지는 않는다.
일본 특허 출원 공개 공보 제2008-201004호에는 입자로 형성된 조밀한 다결정성 취성 재료층이 형성된 것으로 개시되어 있으나, 실리카가 입자에 포함되는 것을 개시하지는 않는다.
<<델라포사이트 산화물>>
델라포사이트 산화물이 p형 반도체로서의 기능을 갖는다면 델라포사이트 산화물(이하 "p형 반도체" 또는 "p형 금속 화합물 반도체"로 지칭할 수 있음)은 구체적으로 제한되지 않으며, 의도하는 목적에 의존하여 적절하게 선택될 수 있다. 델라포사이트 산화물의 예는 p형 금속 산화물 반도체, 1가 구리를 포함하는 p형 금속 화합물 반도체 및 기타 p형 금속 화합물 반도체를 포함한다.
p형 금속 산화물 반도체의 예는 CoO, NiO, FeO, Bi2O3, MoO2, Cr2O3, SrCu2O2 및 CaO-Al2O3을 포함한다.
1가 구리를 포함하는 p형 금속 화합물 반도체의 예는 Cu2O, CuAlO, CuAlO2 및 CuGaO2를 포함한다.
상기 제시된 예 중에서, 구리 알루미늄 산화물, 예컨대 CuAlO 및 CuAlO2는 전하 이동도 및 투광성의 관점에서 바람직하다.
<실리카>
금속 산화물 막 중에 포함된 실리카는 적절하게 합성될 수 있거나 또는 시판품으로부터 선택될 수 있다. 시판품의 예는 레오실(REOLOSIL) ZD-30S(도쿠야마 코포레이션(Tokuyama Corporation) 시판), HDK H-2000(와커 아사히카세이 실리콘 컴파니, 리미티드(Wacker Asahikasei Silicone Co., Ltd.) 시판) 및 에어로실(AEROSIL) R976 및 에어로실 RA200HS(니폰 에어로실 컴파니, 리미티드(NIPPON AEROSIL CO., LTD.) 시판)를 포함한다.
금속 산화물 막 중에 포함된 실리카의 양은 금속 산화물 막에 대하여 바람직하게는 0.5 질량% 이상 1.5 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.7 질량% 이상 1.3 질량% 이하이다. 실리카의 양이 전술한 범위 내에 포함될 경우, 금속 산화물 막의 막 형성에서의 불균일성은 억제될 수 있으며, 금속 산화물 막의 막 두께에서의 높은 균일성을 갖는 전자 디바이스를 얻을 수 있다.
<금속 산화물 막의 막 두께>
금속 산화물 막의 평균 두께는 바람직하게는 0.3 마이크로미터 이상 5 마이크로미터 이하이다. 금속 산화물 막의 평균 두께는 0.3 마이크로미터 이상 5 마이크로미터 이하이며, 막 두께의 표준 편차는 0.07 마이크로미터 이하인 것이 더욱 바람직하다.
본 개시내용의 전자 디바이스의 한 실시양태인 전자사진 감광체의 경우에서, 예를 들면 막 두께는 감광체 드럼이 길이 380 ㎜ 및 외경 100 ㎜를 갖는 원통형 감광체 드럼인 그의 길이 방향을 따라 감광체 드럼의 단부로부터 100 ㎜ 내지 300 ㎜에서 50 ㎜ 간격으로 배열된 5 개소에서 측정된다. 막 두께는 SEM 단면도의 화상 분석에 의하여 측정한다. 구체적으로, 드럼을 톱에 의하여 절단하여 샘플을 얻고, 샘플의 단면을 이온 밀링에 의하여 노출시키고, 단면의 SEM 화상을 얻는다. 막 두께는 SEM 화상의 분석에 의하여 측정한다.
금속 산화물 막의 평균 두께가 0.3 마이크로미터 이상 5 마이크로미터 이하인 경우, 내마모성과 정전 성질 사이의 우수한 균형 및 긴 수명을 갖는 고 품질 프린트 화상이 형성될 수 있으므로 이롭다. 게다가, 금속 산화물 막의 막 두께의 표준 편차가 0.07 마이크로미터 이하인 경우, 그라데이션의 우수한 재현성을 갖는 프린트 화상이 사람 피부 또는 경치의 프린트 화상의 외관에 영향을 미치므로 이롭다.
<전자 디바이스의 제조 방법>
본 개시내용의 전자 디바이스의 제조 방법은 본 개시내용의 상기 전자 디바이스의 제조 방법이다.
전자 디바이스의 제조 방법은 금속 산화물 막의 원재료를 실리콘 함유층에 분무하여 금속 산화물 막을 형성하는 것을 포함한다. 상기 방법은 필요에 따라 기타 단계를 추가로 포함할 수 있다.
원료의 예는 금속 산화물 및 실리카를 포함한다.
금속 산화물 막의 원재료의 분무 방법은 구체적으로 제한되지 않으며, 의도하는 목적에 의존하여 무기 재료의 통상적인 막 형성 방법으로부터 적절하게 선택될 수 있다. 그의 예는 증기 증착 방법, 액체상 성장 방법 및 고체 상 성장 방법을 포함한다.
증기 증착 방법은 예를 들면 물리적 증기 증착 방법(PVD) 및 화학적 증기 증착 방법(CVD)으로 분류된다.
물리적 증기 증착 방법의 예는 진공 증기 증착, 전자 빔 증기 증착, 레이저 어블레이션, 레이저 어블레이션 MBE, MOMBE, 반응성 증기 증착, 이온 도금, 클러스터 이온 빔, 글로우 방전 스퍼터링, 이온 빔 스퍼터링 및 반응성 스퍼터링을 포함한다.
화학적 증기 증착 방법의 예는 열적 CVD, MOCVD, RF 플라즈마 CVD, ECR 플라즈마 CVD, 광 CVD 및 레이저 CVD를 포함한다.
액체 상 성장 방법의 예는 LPE, 전기도금, 무전해 도금 및 코팅을 포함한다.
고체상 성장 방법의 예는 SPE, 재결정화, 그래포에피탁시, LB 방법, 졸겔 방법 및 에어로졸 증착(AD)을 포함한다.
상기 제시된 예 중에서, AD는 전자사진 감광체와 같은 비교적 커다란 면적 상에서 막의 균일한 막 형성 또는 전자사진 감광체의 성질에 불리하게 영향을 미치지 않으므로 AD가 바람직하다. 환언하면, 금속 산화물 막의 원재료의 분무 방법은 에어로졸 증착에 의하여 금속 산화물 막의 원료 입자를 실리콘 함유층에 분무하는 것이 바람직하다.
원료의 입자의 예는 금속 산화물 입자 및 실리카 입자를 포함한다.
<에어로졸 증착(AD)>
에어로졸 증착(AD)은 미리 생성한 입자 또는 미립자를 기체와 혼합하여 에어로졸을 형성하고, 에어로졸을 노즐에 의하여 막 형성 표적(기판)에 분사하여 막을 형성하는 기술이다.
AD의 특징으로서, 막 형성은 실온 환경에서 수행될 수 있으며, 막 형성은 원료의 결정 구조가 실질적으로 동일하게 유지되는 상태에서 수행될 수 있다. 그러므로, AD는 전자 디바이스(특히 전자사진 감광체)에 수행된 막 형성에 적절하다.
에어로졸 증착에 의한 금속 산화물 막의 형성 방법의 일례가 기재될 것이다.
상기 방법에서, 도 3에 예시된 바와 같은 에어로졸 증착 디바이스를 사용한다. 도 3에 예시된 기체 실린더(110)에는 에어로졸을 생성하기 위한 불활성 기체가 저장되어 있다. 기체 실린더(110)는 파이프(120a)를 경유하여 에어로졸 발생기(130)에 연결되며, 파이프(120a)는 에어로졸 발생기(130)의 내부로 안내된다. 금속 산화물 또는 화합물 반도체로 형성된 특정량의 입자(200)는 에어로졸 발생기(130)의 내부에 배치된다. 에어로졸 발생기(130)에 연결된 또 다른 파이프(120b)는 막 형성 챔버(140)의 내부에서 제트 노즐(150)과 연결된다.
p형 반도체 금속 산화물 및 실리카로 형성된 입자(200)는 에어로졸 발생기(130)에 투입되며, 에어로졸이 발생되며, 발생된 에어로졸은 파이프(120b)를 경유하여 제트 노즐(150)에 연결된다. 대안으로, p형 반도체 금속 산화물의 에어로졸은 내부에 p형 반도체 금속 산화물을 포함하는 에어로졸 발생기(도시하지 않음)에 의하여 발생되며, 실리카의 에어로졸은 그 내부에 실리카를 포함하는 에어로졸 발생기(도시하지 않음)에 의하여 발생되며, 발생된 에어로졸은 파이프를 통하여 수송되어 2개의 노즐 각각으로부터 기판을 향하여 고속으로 배출된다.
막 형성 챔버(140) 내부에서 기판(160)은 기판 홀더(170)에 의하여 유지되어 분사 노즐(150)에 대향한다. 기판(160)으로서 원통형 도전성 지지체 또는 전자 디바이스, 예컨대 감광체, 태양 전지 및 EL 소자를 사용할 수 있다. 막 형성 챔버(140) 내의 진공도를 조절하기 위한 배기 펌프(180)는 파이프(120c)를 경유하여 막 형성 챔버(140)에 연결된다.
예시하지는 않았으나, 본 실시양태의 전극을 형성하기 위한 막 형성 디바이스는 기판 홀더(170)를 회전 유닛(170a)으로 회전시키면서 제트 노즐(150)을 고속으로 측방향으로 이동하도록 구성된 시스템을 포함한다. 원하는 면적의 금속 산화물 막은 제트 노즐(150)을 측방향으로 이동시키면서 막 형성을 수행하여 기판(160) 상에 형성될 수 있다.
금속 산화물 막의 형성 공정에서, 우선 압축 밸브(190)를 닫아서 배기 펌프(180)를 사용하여 막 형성 챔버(140)로부터의 내부 압력을 에어로졸 발생기(130) 진공으로 만든다. 그 다음, 압축 밸브(190)를 열어서 파이프(120a)를 경유하여 기체 실린더(110) 내의 기체를 에어로졸 발생기(130)에 도입하여 입자(200)를 용기 내에 확산시킨다. 그 결과, 입자(200)가 기체 중에 분산된 상태의 에어로졸이 발생되었다. 발생된 에어로졸은 파이프(120b)를 경유하여 기판(160)을 향하여 분사 노즐(150)에 의하여 고속으로 분사된다. 압축 밸브(190)가 개방된 상태로 0.5 초 경과시 압축 밸브(190)를 그 다음 0.5 초 동안 닫는다. 그 후, 압축 밸브(190)를 다시 연다. 압축 밸브(190)의 개방 및 닫음은 0.5 초마다 반복하여 수행한다. 기체 실린더(110)로부터 기체의 유속은 2 ℓ/min이며, 막 형성 기간은 1 시간이며, 압축 밸브(190)가 닫혀 있을 때 막 형성 챔버(140) 내의 진공도는 약 10 Pa이며, 압축 밸브(190)가 열렸을 때 막 형성 챔버(140) 내의 진공도는 약 100 Pa이다.
에어로졸의 분사 속도는 제트 노즐(150)의 형상, 파이프(120b)의 길이 또는 내경, 기체 실린더(110)의 내부 기체 압력 또는 배기 펌프(180)에 의하여 배출된 기체의 양(막 형성 챔버(140)의 내부 압력)에 의하여 제어된다. 에어로졸 발생기(130)의 내부 압력이 수만 Pa인 경우, 막 형성 챔버(140)의 내부 압력은 수백 Pa이며, 제트 노즐(150)의 개구부의 형상은 1 ㎜의 내경을 갖는 원이며, 예를 들면 에어로졸의 분사 속도는 에어로졸 발생기(130) 및 막 형성 챔버(140) 사이의 내부 압력차에 의하여 초당 수백 미터까지 설정될 수 있다. 막 형성 챔버(140)의 내부 압력이 5 Pa 이상 100 Pa 이하의 범위로 유지되며, 에어로졸 발생기(130)의 내부 압력이 50,000 Pa로 유지될 경우, 5% 이상 30% 이하의 다공도를 갖는 금속 산화물 층이 형성될 수 있다. 전술한 조건 하에서 에어로졸의 공급 기간을 조절하여 금속 산화물 막의 평균 두께는 0.1 마이크로미터 이상 10 마이크로미터 이하 범위로 조절되는 것이 바람직하다.
금속 산화물 막의 평균 두께는 각각의 전자 디바이스에 대하여 적절한 두께로 조절될 수 있다.
전자 디바이스의 일례인 전자사진 감광체의 경우에서, 전자 디바이스의 내구성 및 높은 프린트 품질에 대한 최선의 모드를 얻기 위한 조건으로서 금속 산화물 막의 바람직한 평균 두께는 1.2 마이크로미터 이상 1.8 마이크로미터 이하이다.
에어로졸에서 가속에 의하여 운동 에너지를 얻은 입자(200)는 기판(160)에 충돌하며, 입자(200)는 충돌 에너지에 의하여 미분쇄된다. 분쇄된 입자가 기판(160)에 결합되고, 분쇄된 입자가 서로 결합될 경우, 금속 산화물 막은 순차적으로 전하 수송층 상에 형성된다.
막 형성은 복수회의 라인 패턴 및 감광체 드럼의 회전을 사용한 패턴형성과 함께 수행된다. 원하는 면적의 금속 산화물 막은 기판(160)의 종방향 및 횡방향에서 기판 홀더(170) 또는 제트 노즐(150)을 스캐닝하여 형성된다.
본 개시내용의 전자 디바이스의 실시양태의 예는 하기에 제시될 것이다.
<1: 전자사진 감광체 및 전자사진 디바이스>
본 개시내용의 전자 디바이스의 한 실시양태는 전자사진 감광체이다.
전자사진 감광체(이하 "감광체"로 지칭될 수 있음)는 지지체로서 기능하는 도전성 지지체, 도전성 지지체 상에 또는 그 위에 배치된 전하 수송 물질을 포함하는 전하 수송층, 전하 수송층에 또는 그 위에 배치된 실리콘 함유층 및 실리콘 함유층 상에 또는 그 위에 배치된 금속 산화물 막을 포함한다. 전자사진 감광체는 필요에 따라 기타 층, 예컨대 전하 발생층, 중간층 및 보호층을 추가로 포함할 수 있다.
실리콘 함유층은 상기 기재된 바와 같다.
금속 산화물 막은 상기 기재된 바와 같다.
전하 발생층 및 전하 수송층을 순차적으로 적층시켜 얻은 층은 감광층으로서 지칭될 수 있다는 점에 유의한다.
전자 디바이스가 전자사진 감광체인 예는 하기에 기재될 것이지만, 전자 디바이스는 전자사진 감광체로 제한되지 않으며, 전자 디바이스의 기타 실시양태로서 적용될 수 있다.
전자사진 감광체(10A)인 전자 디바이스의 구조는 도 4를 참조하여 기재될 것이다. 도 4는 전자사진 감광체의 일례를 예시하는 단면도이다. 전자사진 감광체의 한 실시양태는 도 4에 도시한다. 도 4의 실시양태에서, 전자사진 감광체(10A)는 중간층(52), 전하 발생층(53), 전하 수송층(54), 실리콘 함유층(55) 및 금속 산화물 막(56)을 도전성 지지체(51) 상에서 상기 순서로 포함한다. 중간층(52)은 적절하게 생략될 수 있다.
<지지체(도전성 지지체)>
도전성 지지체가 1010 Ω·cm 이하의 체적 저항값의 도전성을 나타낸다면 도전성 지지체는 구체적으로 제한되지 않으며, 의도하는 목적에 의존하여 적절하게 선택될 수 있다. 그의 예는 증기 증착 또는 스퍼터링에 의하여 금속(예, 알루미늄, 니켈, 크롬, 니크롬, 구리, 은, 금, 백금 및 철) 또는 산화물(예, 산화주석 및 산화인듐)로 코팅된 막 또는 원통형 플라스틱 또는 종이; 및 드로잉 아이어닝, 충격 아이어닝, 압출 아이어닝, 압출 드로잉 및 머신 처리와 같은 방법에 이어서 머신 처리, 슈퍼피니싱 및 연마와 같은 표면 처리에 의하여 알루미늄, 알루미늄 합금, 니켈, 스테인레스 스틸 등의 판을 관으로 만들어서 얻은 관을 포함한다.
<중간층>
전자사진 감광체는 도전성 지지체 및 감광층 사이에 배치된 중간층을 포함할 수 있다. 중간층은 접착성의 개선, 모아레 방지, 상층의 코팅성의 개선 및 도전성 지지체로부터 전하 주입의 방지의 목적을 위하여 배치된다.
중간층은 통상적으로 수지를 주성분으로서 포함한다. 감광층을 중간층 상에 도포하므로, 중간층에 사용된 수지는 유기 용매에 대하여 난용성인 열경화성 수지인 것이 바람직하다. 열경화성 수지 중에서, 다수의 상기 제시된 수지가 상기 기재된 목적을 달성하므로 폴리우레탄, 멜라민 수지 및 알키드-멜라민 수지는 중간층에 대한 수지로서 더욱 바람직하다.
유기 용매의 예는 테트라히드로푸란, 시클로헥사논, 디옥산, 디클로로에탄 및 부타논을 포함한다. 중간층의 코팅 재료는 수지를 유기 용매로 적절하게 희석하여 생성될 수 있다.
게다가, 도전성 조절 또는 모아레 방지의 목적을 위하여 금속, 금속 산화물 등의 입자는 중간층에 첨가될 수 있다. 금속 산화물은 산화티타늄 또는 산화아연인 것이 바람직하다. 중간층의 코팅 재료는 볼 밀, 분쇄기, 샌드 밀 등에 의하여 입자를 유기 용매 중에 분산시켜 분산액을 생성하고, 분산액 및 수지 성분을 혼합하여 생성될 수 있다.
중간층의 제조 방법(막 형성 방법)의 예는 코팅 재료를 도전성 지지체 상에서 침지 코팅, 분무 코팅, 비드 코팅 등에 의하여 도포하여 막을 형성하는 방법; 및 얻은 막을 임의로 가열하여 경화시키는 방법을 포함한다. 중간층의 평균 두께는 종종 적절하게 약 2 마이크로미터 이상 약 20 마이크로미터 이하이다. 감광체의 잔류 전위가 지나치게 축적될 경우 중간층의 평균 두께는 3 마이크로미터 미만일 수 있다.
<감광층>
전자사진 감광체의 감광층은 전하 발생층 및 전하 수송층이 상기 순서로 적층된 적층 감광층이다.
<전하 발생층>
전하 발생층은 적층 감광층의 일부이다. 노광의 결과로서 전하를 발생시키는 기능을 갖는 전하 발생층은 전하 발생 물질을 주성분으로서 포함하며, 필요에 따라 결합제 수지를 추가로 포함할 수 있다. 전하 발생 물질의 예는 무기 전하 발생 물질 및 유기 전하 발생 물질을 포함한다.
무기 전하 발생 물질의 예는 결정 셀레늄, 비정질 셀레늄, 셀레늄-텔루륨, 셀레늄-텔루륨-할로겐, 셀레늄-비소 화합물 및 비정질 규소를 포함한다. 비정질 규소로서 댕글링(dangling) 결합이 수소 원자 또는 할로겐 원자로 종결된 비정질 규소 및 붕소 원자, 인 원자 등으로 도핑된 비정질 규소를 사용하는 것이 바람직하다.
유기 전하 발생 물질로서 공지된 물질을 사용할 수 있다. 그의 예는 금속 프탈로시아닌, 예컨대 티타닐 프탈로시아닌 및 클로로갈륨 프탈로시아닌; 무금속 프탈로시아닌; 아줄레늄 염 안료; 스쿠아르산 메틴 안료; 카르바졸 골격을 갖는 대칭 또는 비대칭 아조 안료; 트리페닐아민 골격을 갖는 대칭 또는 비대칭 아조 안료; 플루오레논 골격을 갖는 대칭 또는 비대칭 아조 안료; 및 페릴렌계 안료를 포함한다. 상기 제시된 예 중에서, 금속 프탈로시아닌, 플루오레논 골격을 갖는 대칭 또는 비대칭 아조 안료, 트리페닐아민 골격을 갖는 대칭 또는 비대칭 아조 안료 및 페릴렌계 안료는 전하 발생의 양자 효율이 매우 높으므로 바람직하다. 상기 제시된 전하 발생 물질은 단독으로 사용될 수 있거나 또는 조합하여 사용될 수 있다.
결합제 수지의 예는 폴리아미드, 폴리우레탄, 에폭시 수지, 폴리케톤, 폴리카르보네이트, 폴리아크릴레이트, 실리콘 수지, 아크릴 수지, 폴리비닐 부티랄, 폴리비닐 포르말, 폴리비닐 케톤, 폴리스티렌, 폴리-N-비닐카르바졸 및 폴리아크릴아미드를 포함한다.
상기 제시된 예 중에서, 폴리비닐 부티랄이 종종 사용되며, 효율적이다. 상기 제시된 결합제 수지는 단독으로 사용될 수 있거나 또는 조합하여 사용될 수 있다.
<전하 발생층의 제조 방법>
전하 발생층의 제조 방법은 예를 들면 진공 박막 형성 방법 및 용액 분산계의 캐스팅 방법으로 대략 분류된다.
진공 박막 형성 방법의 예는 진공 증기 증착, 글로우 방전 분해, 이온 도금, 스퍼터링, 반응성 스퍼터링 및 화학적 증기 증착(CVD)을 포함한다. 상기 제시된 방법은 무기 전하 발생 물질 또는 유기 전하 발생 물질로 형성된 층의 제조에 적절하게 사용된다.
캐스팅 방법에 의한 전하 발생층의 제조 방법으로서, 예를 들면 무기 전하 발생 물질 또는 유기 전하 발생 물질을 볼 밀, 분쇄기, 샌드 밀 등에 의하여 임의로 결합제 수지와 함께 유기 용매 중에 분산시켜 분산액을 생성하고, 분산액을 적절하게 희석시키고, 생성물을 코팅한다.
유기 용매의 예는 테트라히드로푸란, 시클로헥사논, 디옥산, 디클로로에탄 및 부타논을 포함한다. 상기 제시된 예 중에서, 메틸 에틸 케톤, 테트라히드로푸란 및 시클로헥사논은 클로로벤젠, 디클로로메탄, 톨루엔 및 크실렌에 비하여 낮은 환경 부하를 가지므로 전술한 용매가 바람직하다.
코팅은 침지 코팅, 분무 코팅, 비드 코팅 등에 의하여 수행될 수 있다.
전하 발생층의 평균 두께는 바람직하게는 0.01 마이크로미터 이상 5 마이크로미터 이하이다.
잔류 전위의 감소 및 높은 감도가 중요한 경우, 전하 발생층의 두께 증가는 종종 전술한 성질을 개선시킬 수 있다. 다른 한편으로, 두꺼운 전하 발생층은 종종 대전성의 열화, 예컨대 전하의 유지 또는 공간 전하의 형성을 유발할 수 있다. 전술한 잇점 및 전술한 단점 사이의 균형을 위하여, 전하 발생층의 평균 두께는 더욱 바람직하게는 0.05 마이크로미터 이상 2 마이크로미터 이하이다.
게다가, 저 분자량 화합물, 예컨대 산화방지제, 가소제, 윤활제 및 UV 흡수제 및 표면평활제를 전하 발생층에 임의로 첨가할 수 있다. 상기 제시된 화합물은 단독으로 사용될 수 있거나 또는 조합하여 사용될 수 있다. 저 분자량 화합물 및 표면평활제가 전하 발생층의 기타 성분과 조합하여 사용시, 감도는 종종 열화될 수 있다. 그러므로, 저 분자량 화합물 및 표면평활제의 양은 일반적으로 바람직하게는 0.1 phr 이상 20 phr 이하, 더욱 바람직하게는 0.1 phr 이상 10 phr 이하이다. 표면평활제의 사용량은 바람직하게는 0.001 phr 이상 0.1 phr 이하이다.
<전하 수송층>
전하 수송층은 적층 감광층의 일부이며, 전하 발생층에서 발생된 전하를 주입 및 수송하여 대전된 감광체의 표면 전하를 중화시키는 기능을 갖는다. 전하 수송층은 전하 수송 물질 및, 전하 수송 물질을 결합시키는 결합제 성분을 주성분으로서 포함한다.
전하 수송 물질은 전자 수송 물질 및 정공 수송 물질을 포함한다.
전자 수송 물질의 예는 전자 수용성 물질, 예컨대 비대칭 디페노퀴논 유도체, 플루오렌 유도체 및 나프탈이미드 유도체를 포함한다. 상기 제시된 전자 수송 물질은 단독으로 사용될 수 있거나 또는 조합하여 사용될 수 있다.
정공 수송 물질로서, 전자 공여 물질을 사용하는 것이 바람직하다. 그의 예는 옥사졸 유도체, 옥사디아졸 유도체, 이미다졸 유도체, 트리페닐아민 유도체, 부타디엔 유도체, 9-(p-디에틸아미노스티릴안트라센), 1,1-비스-(4-디벤질아미노페닐)프로판, 스티릴 안트라센, 스티릴 피라졸린, 페닐 히드로존, α-페닐스틸벤 유도체, 티아졸 유도체, 트리아졸 유도체, 페나딘 유도체, 아크리딘 유도체, 벤조푸란 유도체, 벤즈이미다졸 유도체 및 티오펜 유도체를 포함한다. 상기 제시된 정공 수송 물질은 단독으로 사용될 수 있거나 또는 조합하여 사용될 수 있다.
결합제 성분의 예는 열가소성 또는 열경화성 수지, 예컨대 폴리스티렌, 폴리에스테르, 폴리비닐, 폴리아크릴레이트, 폴리카르보네이트, 아크릴 수지, 실리콘 수지, 플루오로수지, 에폭시 수지, 멜라민 수지, 우레탄 수지, 페놀 수지 및 알키드 수지를 포함한다. 상기 제시된 예 중에서, 폴리스티렌, 폴리에스테르, 폴리아크릴레이트 및 폴리카르보네이트는 전하 수송 성분의 결합제 성분으로서 효과적으로 사용되는데, 이들 다수는 우수한 전하 수송 성질을 나타내기 때문이다.
전기적 불활성 중합체 화합물을 전하 수송층의 개질에 사용시 벌키 골격을 갖는 카르도 중합체형 폴리에스테르, 예컨대 플루오렌, 폴리에스테르(예, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 폴리에틸렌 나프탈레이트), 비스페놀 폴리카르보네이트, 예컨대 C형 폴리카르보네이트의 페놀 성분의 3,3' 부위가 알킬로 치환된 폴리카르보네이트, 비스페놀 A의 제미날 메틸 기가 2개 이상의 탄소 원자를 갖는 장쇄 알킬 기로 치환된 폴리카르보네이트, 비페닐 또는 비페닐 에테르 골격을 갖는 폴리카르보네이트, 폴리카프롤락톤, 장쇄 알킬 골격을 갖는 폴리카르보네이트, 예컨대 폴리카프롤락톤, 아크릴 수지, 폴리스티렌, 수소화 부타디엔 등이 효과적이다.
본 명세서에서, 용어 "전기적 불활성 중합체 화합물"은 광도전성을 나타내는 화학적 구조가 없는 중합체 화합물, 예컨대 트리아릴아민 구조를 나타낸다. 상기 수지를 결합제 수지와 함께 첨가제로서 사용할 경우 그의 양은 광 감쇠 감도와 관련한 제한을 고려하여 전하 수송층의 총 고체 함유량에 대하여 50 질량% 이하인 것이 바람직하다.
전하 수송 물질의 사용시, 전하 수송 물질의 양은 일반적으로 바람직하게는 40 phr 이상 200 phr 이하, 더욱 바람직하게는 70 phr 이상 100 phr 이하이다. 수지 성분은 전하 수송 성분 100 질량부에 대하여 0 질량부 이상 200 질량부 이하, 바람직하게는 약 80 질량부 이상 약 150 질량부 이하의 양으로 공중합되는 공중합체를 사용하는 것이 바람직하다.
전하 수송층은 예를 들면 전하 수송 성분 및 결합제 성분을 주성분으로서 포함하는 혼합물 또는 공중합체를 적절한 용매 중에 용해 또는 분산시켜 전하 수송층 코팅 재료를 생성하고, 코팅 재료를 도포 및 건조시켜 형성될 수 있다. 코팅 방법으로서, 침지 코팅, 분무 코팅, 링 코팅, 롤 코팅기 코팅, 그라비아 코팅, 노즐 코팅, 스크린 인쇄 등을 사용할 수 있다.
전하 수송층 코팅 재료 생성시 사용된 분산 용매의 예는 케톤, 예컨대 메틸 에틸 케톤, 아세톤, 메틸 이소부틸 케톤 및 시클로헥사논; 에테르, 예컨대 디옥산, 테트라히드로푸란 및 에틸 셀로솔브; 방향족 화합물, 예컨대 톨루엔 및 크실렌; 할로겐, 예컨대 클로로벤젠 및 디클로로메탄; 및 에스테르, 예컨대 에틸 아세테이트 및 부틸 아세테이트를 포함한다. 상기 제시된 예 중에서, 메틸 에틸 케톤, 테트라히드로푸란 및 시클로헥사논은 클로로벤젠, 디클로로메탄, 톨루엔 및 크실렌에 비하여 낮은 환경 부하를 가지므로 바람직하다. 상기 제시된 용매는 단독으로 사용될 수 있거나 또는 조합하여 사용될 수 있다.
가교된 표층은 전하 수송층 위에 배치될 수 있다. 상기 구조로, 전하 수송층의 평균 두께를 사용 중 발생하는 마모를 고려하여 설정할 필요는 없다. 실제 사용에 요구되는 감도 및 대전성이 보장될 경우, 전하 수송층의 평균 두께는 바람직하게는 10 마이크로미터 이상 40 마이크로미터 이하, 더욱 바람직하게는 15 마이크로미터 이상 30 마이크로미터 이하이다.
게다가, 저 분자량 화합물, 예컨대 산화방지제, 가소제, 윤활제 및 UV 흡수제 및 표면평활제는 전하 수송층에 임의로 첨가될 수 있다. 저 분자량 화합물 및 표면평활제를 전하 수송층의 기타 성분과 조합하여 사용시 감도는 종종 열화될 수 있다. 그러므로, 상기 제시된 화합물의 양은 일반적으로 0.1 phr 이상 20 phr 이하, 바람직하게는 0.1 phr 이상 10 phr 이하이다. 표면평활제의 양은 적절하게는 약 0.001 phr 이상 약 0.1 phr 이하이다.
<실리콘 함유층>
전자사진 감광체의 실리콘 함유층은 본 개시내용의 전자 디바이스의 기재로부터 적절하게 선택된다.
<금속 산화물 막>
전자사진 감광체의 금속 산화물 막 및 그의 제조 방법은 본 개시내용의 전자 디바이스의 금속 산화물 막 및 그의 제조 방법의 상세한 설명으로부터 적절하게 선택된다.
<화상 형성 장치 및 화상 형성 방법>
본 개시내용의 화상 형성 장치는 전자 디바이스를 포함한다. 예를 들면 전자 디바이스는 전자사진 감광체이다.
본 개시내용의 화상 형성 장치의 실시양태는 전자사진 감광체(전자 디바이스)를 포함한다. 화상 형성 장치는 정전 잠상 형성 유닛 및 현상 유닛을 추가로 포함하며, 필요에 따라 기타 유닛을 추가로 포함할 수 있다.
본 개시내용의 화상 형성 방법은 전자 디바이스를 사용한다. 예를 들면 전자 디바이스는 전자사진 감광체이다.
본 개시내용의 화상 형성 방법의 실시양태는 적어도 정전 잠상 형성 단계 및 현상 단계를 포함하며, 필요에 따라 기타 단계를 추가로 포함할 수 있다.
화상 형성 방법은 화상 형성 장치에 의하여 적절하게 수행되며, 정전 잠상 형성 단계는 정전 잠상 형성 유닛에 의하여 적절하게 수행되며, 현상 단계는 현상 유닛에 의하여 적절하게 수행되며, 전술한 기타 단계는 전술한 기타 유닛에 의하여 적절하게 수행된다.
<화상 형성 장치의 실시양태>
화상 형성 장치의 구조예는 하기에서 도면을 참조하여 기재될 것이다.
화상 형성 장치의 예는 도 5에 예시된다. 대전 디바이스(12)는 전자사진 감광체(11)의 표면을 균일하게 대전시키도록 구성된 유닛이다. 대전 디바이스(12)로서, 임의의 공지된 유닛, 예컨대 코로트론, 스코로트론, 고상 대전기 및 대전 롤러를 사용할 수 있다. 대전 디바이스(12)는 소비 전력 감소에 관하여 전자사진 감광체(11)와 접하거나 또는 이웃하도록 배열하는데 사용되는 것이 바람직하다. 대전 디바이스(12)의 오염을 방지하기 위하여, 전자사진 감광체(11) 및 대전 디바이스(12)의 표면 사이의 적절한 간극을 갖는 전자사진 감광체(11)에 이웃하게 배치된 대전 시스템이 바람직하다. 통상적으로, 상기 기재된 대전기는 전사 디바이스(16)로서 사용될 수 있다. 전사 디바이스(16)로서 전사 대전기 및 분리 대전기의 조합이 효과적이다.
전자사진 감광체(11)는 구동 유닛(1C)에 의하여 구동된다. 대전 디바이스(12)에 의한 대전, 노광 디바이스(13)에 의한 화상 노광, 전사 디바이스(16)에 의한 현상 전사, 클리닝전 노광 디바이스(1B)에 의한 클리닝전 노광, 클리닝 디바이스(17)에 의한 클리닝 및 대전 제거 디바이스(1A)에 의한 대전 제거가 반복적으로 수행된다. 윤활제(3A), 윤활제를 도포하기 위한 도포 브러쉬(3B) 및 도포 블레이드(3C)는 도 5에 예시한 바와 같이 전자사진 감광체(11)의 이동 방향을 따라 클리닝 디바이스(17) 및 대전 디바이스(12) 사이에 배치된다.
도 5에서, 클리닝전 노광에 대한 광은 전자사진 감광체(11)(이 경우, 지지체는 투광성임)의 지지체측으로부터 적용된다.
상기 기재된 광전 공정은 한 예이다. 예를 들면 클리닝전 노광은 도 5에서 지지체측으로부터 수행되지만, 클리닝전 노광은 감광층측으로부터 수행될 수 있다. 게다가, 화상 노광 광 및 대전 제거 광의 적용은 지지체측으로부터 수행될 수 있다. 한편, 화상 노광 광, 클리닝전 노광 광 및 대전 제거 광은 광 조사 단계로서 예시된다. 그러나, 광 조사 단계 이외에, 해당 기술분야에 공지된 전사 전노광, 화상 노광의 전노광 및 기타 광 조사 단계를 수행하여 전자사진 감광체 상에 광 조사를 수행할 수 있다.
게다가, 상기 기재된 화상 형성 유닛은 복사기, 팩시밀리 또는 프린터에 고정되어 통합될 수 있다. 대안으로, 화상 형성 유닛은 프로세스 카트리지의 형태로 임의의 전술한 디바이스와 통합될 수 있다. 프로세스 카트리지의 형상의 다수의 예는 통상의 예로서 제시될 수 있으며, 도 6에 예시된 형상이 제시된다. 전자사진 감광체(11)는 드럼 형상을 갖지만, 전자사진 감광체(11)는 시트 또는 무단 벨트의 형상으로 존재할 수 있다.
프로세스 카트리지는 적어도 표면에 정전 잠상을 갖는 전자사진 감광체, 전자사진 감광체 상에 담지된 정전 잠상을 토너로 현상하여 가시 화상을 형성하도록 구성된 현상 유닛 및, 윤활제를 전자사진 감광체 상에 공급하도록 구성된 윤활제 공급 유닛을 포함한다. 프로세스 카트리지는 필요에 따라 적절하게 선택된 기타 유닛, 예컨대 대전 유닛, 노광 유닛, 전사 유닛, 클리닝 유닛 및 대전 제거 유닛을 추가로 포함할 수 있다. 현상 유닛은 적어도 표면에 토너 또는 현상제를 수용하도록 구성된 현상제 용기 및 현상제 용기 내에 수용된 토너 또는 현상제를 담지 및 수송하도록 구성된 현상제 담지체를 포함한다. 현상 유닛은 현상제 담지체 상에 담지된 토너층의 두께를 조절하도록 구성된 층 두께 조절 부재를 추가로 포함할 수 있다. 프로세스 카트리지는 각종 전자사진 화상 형성 장치, 팩시밀리 및 프린터에 탈착 가능하게 장착될 수 있으며, 특히 본 개시내용의 화상 형성 장치에 탈착 가능하게 장착되는 것이 바람직하다.
도 7은 화상 형성 장치의 또 다른 예를 예시한다. 화상 형성 장치에서, 대전 디바이스(12), 노광 디바이스(13), 블랙(Bk), 시안(C), 마젠타(M) 및 옐로우(Y) 현상 디바이스(14Bk, 14C, 14M 및 14Y), 중간 전사 부재인 중간 전사 벨트(1F) 및 클리닝 디바이스(17)는 전자사진 감광체(11)의 주위에 상기 순서로 배치된다.
도 7에 도시된 문자(Bk, C, M 및 Y)는 토너의 색상을 나타내며, 필요할 경우 적절하게 생략될 수 있다는 점에 유의한다. 현상 디바이스(14Bk, 14C, 14M 및 14Y)의 각각의 색상은 독립적으로 제어될 수 있으며, 화상 형성에 사용된 색상의 현상 디바이스만이 구동된다. 전자사진 감광체(11) 상에 형성된 토너 화상은 중간 전사 벨트(1F)의 내측에 배치된 제1의 전사 디바이스(1D)에 의하여 중간 전사 벨트(1F) 상에 전사된다.
제1의 전사 디바이스(1D)는 제1의 전사 디바이스(1D)가 전자사진 감광체(11)와 접촉될 수 있으며, 중간 전사 벨트(1F)는 전사 작동 중에만 전자사진 감광체(11)와 접촉하는 방식으로 배치된다. 각각의 색상의 화상 형성이 수행되며, 중간 전사 벨트(1F) 상에 중첩된 토너 화상은 제2의 전사 디바이스(1E)에 의하여 인쇄 매체(18) 상에 일괄적으로 전산된 후, 정착 디바이스(19)에 의하여 정착시켜 화상을 형성한다. 제2의 전사 디바이스(1E)는 또한 제2의 전사 디바이스(1E)가 중간 전사 벨트(1F)와 접촉될 수 있으며, 전사 작동 중에만 중간 전사 벨트(1F)와 접촉되는 방식으로 배치된다.
전사 드럼 시스템의 화상 형성 장치에서, 전사 드럼에 정전 흡착된 상이한 색상의 토너 화상은 인쇄 매체에 순차적으로 전사되며, 그리하여 전사 드럼 시스템의 화상 형성 장치는 두꺼운 종이 상에서는 인쇄를 수행할 수 없는 제약이 있다. 한편, 도 7에 예시된 바와 같이 중간 전사 시스템의 화상 형성 장치에서, 상이한 색상의 토너 화상은 중간 전사 벨트(1F) 상에 중첩된다. 그러므로, 사용하기 위한 인쇄 매체에는 제약이 없다. 상기 기재된 중간 전사 시스템은 도 7에 예시된 디바이스뿐 아니라, 도 5, 6, 8 및 9에 예시된 바와 같은 화상 형성 장치에도 적용될 수 있다.
윤활제(3A) 및, 윤활제의 도포를 위한 도포 브러쉬(3B) 및 도포 블레이드(3C)는 도 7에 예시된 바와 같이 전자사진 감광체(11)의 회전 방향에 대하여 클리닝 디바이스(17) 및 대전 디바이스(12) 사이에 배치된다.
도 8은 화상 형성 장치의 또 다른 예를 예시한다. 화상 형성 장치는 토너의 4종의 색상, 즉 옐로우(Y), 마젠타(M), 시안(C) 및 블랙(Bk)을 사용하며, 각각의 색상에 대한 화상 형성 유닛은 화상 형성 장치에 배치된다. 게다가, 4종의 색상에 대한 전자사진 감광체(11Y, 11M, 11C 및 11Bk)가 배치된다. 각각의 전자사진 감광체(11Y, 11M, 11C 또는 11Bk)의 주위에는 대전 디바이스(12Y, 12M, 12C 또는 12Bk), 노광 디바이스(13Y, 13M, 13C 또는 13Bk), 현상 디바이스(14Y, 14M, 14C 또는 14Bk), 클리닝 디바이스(17Y, 17M, 17C 또는 17Bk) 등이 배치되어 있다.
게다가, 직선을 따라 배치된 전자사진 감광체(11Y, 11M, 11C 및 11Bk)의 각각의 전사 위치 내에서 또는 그로부터 접하는 전사 재료 담지체인 수송 전사 벨트(1G)는 구동 유닛(1C)으로 유지된다. 전사 디바이스(16Y, 16M, 16C 및 16Bk)는 전자사진 감광체(11Y, 11M, 11C 및 11Bk) 각각에 대향하는 전사 위치에서 수송 전사 벨트(1G)를 경유하여 배치된다.
도 8에 예시된 탠뎀 시스템 화상 형성 장치는 각각의 색상에 대한 전자사진 감광체(11Y, 11M, 11C 또는 11Bk)를 포함하며, 각각의 색상의 토너 화상은 수송 전사 벨트(1G) 상에 유지된 인쇄 매체에 순차적으로 전사된다. 그러므로, 탠뎀 시스템 화상 형성 장치는 단 1종의 전자사진 감광체를 포함하는 총천연색 화상 형성 장치에 비하여 상당히 고속에서 총천연색 화상을 출력할 수 있다. 전사 재료로서 기능하는 인쇄 매체(18) 상에 현상된 토너 화상은 전자사진 감광체(11Bk) 및 전사 디바이스(16Bk)가 서로 대향하는 위치로부터 정착 디바이스(19)로 수송되고, 토너 화상은 정착 디바이스(19)에 의하여 인쇄 매체(18) 상에 정착된다.
게다가, 화상 형성 장치는 도 9에 예시된 실시양태의 구조를 가질 수 있다. 구체적으로, 도 9에 예시된 바와 같은 중간 전사 벨트(1F)를 사용한 구조는 도 8에 예시된 수송 전사 벨트(1G)를 사용한 직접 전사 시스템 대신에 사용될 수 있다.
도 9에 예시된 예에서, 화상 형성 장치는 각각의 색상에 대한 전자사진 감광체(11Y, 11M, 11C 또는 11Bk)를 포함하며, 전자사진 감광체에 의하여 형성된 모든 색상의 토너 화상은 제1의 전사 유닛인 1차 전사 유닛(1D)에 의한 롤러를 포함하는 구동 유닛(1C)에 의하여 구동 및 지지되는 중간 전사 벨트(1F)에 순차적으로 전사 및 적층되어 총천연색 화상을 형성한다.
그 다음, 중간 전사 벨트(1F)는 추가로 구동되며, 그 위에 담지된 총천연색 화상은 제2의 전사 디바이스인 제2의 전사 유닛(1E) 및 제2의 전사 유닛(1E)에 대향하여 배치된 롤러의 위치까지 수송된다. 그 후, 총천연색 화상은 인쇄 매체(18) 상에 2차 전사 유닛(1E)에 의하여 2차 전사되어 전사 재료 상에 원하는 화상을 형성한다.
<2: 태양 전지>
본 개시내용의 전자 디바이스의 실시양태는 태양 전지이다.
태양 전지는 지지체, 증감 색소를 포함하는 증감 색소 전극층, 증감 색소 전극층 상에 또는 그 위에 배치된 실리콘 함유층 및, 실리콘 함유층 상에 또는 그 위에 배치된 금속 산화물 막을 포함한다. 태양 전지는 제1의 전극, 정공 차단층 및 제2의 전극을 추가로 포함하며, 필요에 따라 기타 부재를 추가로 포함할 수 있다.
실리콘 함유층은 상기 기재된 바와 같다.
금속 산화물 막은 상기 기재된 바와 같다.
전자 디바이스가 태양 전지인 예는 하기에 기재될 것이나, 전자 디바이스는 태양 전지로 한정되지 않으며, 전자 디바이스의 기타 실시양태로서 적용될 수 있다.
본 개시내용의 태양 전지는 하기 도면을 참조하여 기재될 것이다. 본 개시내용은 하기 기재된 실시양태로 한정되지 않는다는 점에 유의한다. 하기 기재된 실시양태는 변경될 수 있다. 예를 들면 또 다른 실시양태를 사용할 수 있거나 또는 해당 기술분야의 기술자가 도달할 수 있는 범위 내로 하기 기재된 실시양태에서 추가, 수정 또는 삭제가 수행될 수 있다. 본 개시내용의 기능 및 효과가 나타난다면 임의의 전술한 실시양태는 본 개시내용의 범주내에 포함된다.
태양 전지는 지지체로서 기능하는 기판, 제1의 전극, 정공 차단층, 전자 수송층, 증감 색소 전극층, 실리콘 함유층, 금속 산화물 막으로서 기능하는 세라믹 반도체 막 및 제2의 전극을 포함한다.
태양 전지인 전자 디바이스(10B)의 구조는 도 10을 참조하여 기재될 것이다. 도 10은 태양 전지의 일례를 예시하는 단면도이다.
도 10의 실시양태에서, 제1의 전극(2)은 지지체로 기능하는 기판(1) 상에 형성되며, 정공 차단층(3)은 제1의 전극(2) 상에 형성되며, 광증감 재료(4')가 전자 수송 물질(4) 상에 흡착된 증감 색소 전극(5)은 정공 차단층(3) 상에 배치된다. 예시된 예는 실리콘 함유층(6) 및 금속 산화물 막(7)이 제1의 전극(2) 및, 제1의 전극(2)에 대향하는 제2의 전극(8) 사이에 개재된 구조를 갖는다. 게다가, 도 10에서, 리드 라인(9 및 10)은 제1의 전극(2) 및 제2의 전극(8) 사이에서 전기적으로 연결되도록 배치된다.
금속 산화물 막(7)의 재료는 증감 색소 전극층으로 스며들 수 있으며, 증감 색소 전극층의 재료는 금속 산화물 막(7)으로 스며들 수 있다.
상세한 설명은 하기에 기재될 것이다.
<지지체 (기판)>
지지체로서 기능하는 기판(1)은 구체적으로 제한되지 않으며, 해당 기술분야에 공지된 기판으로부터 선택될 수 있다. 기판(1)은 투명 재료인 것이 바람직하다. 그의 예는 유리, 투명 플라스틱 판, 투명 플라스틱 막 및 무기 투명 결정을 포함한다.
<제1의 전극>
제1의 전극(2)이 가시광에 투명한 도전성 재료인 경우 제1의 전극(2)은 구체적으로 제한되지 않는다. 제1의 전극(2)으로서, 해당 기술분야에 공지된 전극, 예컨대 통상의 광전 변환 소자 및 액정 패널을 사용할 수 있다.
제1의 전극의 재료의 예는 산화주석인듐(이하 ITO로 지칭함), 불소 도핑된 산화주석(이하 FTO로 지칭함), 안티몬 도핑된 산화주석(이하 ATO 로 지칭함), 산화아연인듐, 산화티타늄니오븀 및 그라펜을 포함한다. 상기 제시된 재료는 단독으로 사용될 수 있거나 또는 적층물로서 사용될 수 있다.
제1의 전극의 평균 두께는 바람직하게는 5 ㎚ 이상 10 마이크로미터 이하, 더욱 바람직하게는 50 ㎚ 이상 1 마이크로미터 이하이다.
게다가, 특정 경도를 유지하기 위하여, 제1의 전극은 가시광에 투명한 재료로 형성된 기판(1) 상에 배치되는 것이 바람직하다. 기판으로서, 예를 들면 유리, 투명 플라스틱 판, 투명 플라스틱 막, 무기 투명 결정 등을 사용한다.
해당 기술분야에 공지된 기판과 통합된 제1의 전극을 사용할 수 있다. 그의 예는 FTO 코팅된 유리, ITO 코팅된 유리, 산화아연: 알루미늄 코팅된 유리, FTO 코팅된 투명 플라스틱 막, ITO 코팅된 투명 플라스틱 막을 포함한다.
게다가, 제1의 전극은 기판, 예컨대 유리 기판 상에 배치된 산화주석 또는 산화인듐을 상이한 원자가를 갖는 양이온 또는 음이온으로 도핑시켜 생성된 투명 전극 및, 메쉬 또는 스프라이프와 같은 광이 투과될 수 있는 구조를 갖는 금속 전극일 수 있다.
상기 제시된 예는 단독으로 사용될 수 있거나 또는 혼합 또는 적층되어 사용될 수 있다.
게다가, 금속 리드 와이어 등은 저항 감소의 목적을 위하여 조합하여 사용될 수 있다.
금속 리드 와이어의 재료의 예는 금속, 예컨대 알루미늄, 구리, 은, 금, 백금 및 니켈을 포함한다. 금속 리드 와이어는 증기 증착, 스퍼터링, 압착 등에 의하여 기판 상에 배치되며, ITO 또는 FTO는 그 위에 배치된다.
<정공 차단층>
정공 차단층(3)을 구성하는 재료가 가시광에 대하여 투명하며, 전자 수송 물질인 경우 구체적으로 제한되지 않는다. 그의 재료는 산화티타늄인 것이 특히 바람직하다.
전극이 전해질 정공 차단층과 접촉시 전극의 표면에 존재하는 전자 및 전해질 중의 정공 사이의 재조합(즉, 역전자 수송)에 의하여 유발되는 전력 감소를 억제하기 위하여 정공 차단층이 배치된다. 정공 차단층(3)의 상기 기재된 효과는 특히 고체형 색소 감응 태양 전지에서 특히 현저하게 나타난다. 이는 전해액을 사용한 습식 색소 감응 태양 전지에 비하여 유기 정공 수송 물질 등을 사용한 고체형 색소 감응 태양 전지가 전극의 표면에 존재하는 전자 및 정공 수송 물질 중의 정공 사이의 높은 재조합(역전자 수송) 속도를 갖기 때문이다.
정공 차단층의 형성 방법은 구체적으로 제한되지 않지만, 실내광으로 인한 전류 손실을 방지하기에 위하여 높은 내부 저항을 갖는 것이 중요하다. 그러므로, 정공 차단층의 형성 방법도 또한 중요하다. 그의 예는 통상적으로 습식 막 형성인 졸겔 방법을 포함한다. 졸겔 방법은 손실 전류를 충분히 제시할 수 없을 수 있다. 그러므로, 그의 방법은 건식 막 형성, 예컨대 스퍼터링인 것이 더욱 바람직하며, 건식 막 형성은 충분히 높은 막 밀도를 산출할 수 있으며, 전류 손실을 방지할 수 있다.
정공 차단층은 제1의 전극 및 정공 수송층 사이에서 전자 접촉을 방지할 목적으로 형성된다. 정공 차단층의 평균 두께는 구체적으로 제한되지 않는다. 정공 차단층의 평균 두께는 5 ㎚ 내지 1 마이크로미터인 것이 바람직하다. 습식 막 형성에서, 그의 평균 두께는 더욱 바람직하게는 500 ㎚ 내지 700 ㎚이다. 건식 막 형성에서, 그의 평균 두께는 더욱 바람직하게는 10 ㎚ 내지 30 ㎚이다.
<증감 색소 전극층>
태양 전지는 정공 차단층(3) 상에 배치된 다공성 전자 수송층을 포함한다. 전자 수송층은 단층 또는 다층일 수 있다.
전자 수송층은 전자 수송 물질로 형성된다. 전자 수송 물질로서, 반도체 입자를 사용하는 것이 바람직하다.
다층의 경우, 상이한 입자 크기의 반도체 입자를 각각 포함하는 분산액을 적용하여 다층을 형성할 수 있거나 또는, 상이한 유형의 반도체 입자를 각각 포함하거나 또는 수지 또는 첨가제의 상이한 조성을 각각 갖는 코팅층을 제공하여 다층을 형성할 수 있다. 충분한 평균 두께가 1회의 코팅으로 제공될 수 없을 경우 다층 코팅이 효과적이다.
일반적으로 증감 색소층의 평균 두께가 증가됨에 따라 단위 투영 면적당 담지된 광증감 재료의 양은 증가되며, 그리하여 광의 포획률은 증가된다. 그러나, 주입된 전자의 확산 거리는 증가되며, 그에 따라 재조합으로 인한 전하의 손실도 증가된다. 따라서, 전자 수송층의 평균 두께는 바람직하게는 100 ㎚ 이상 100 마이크로미터 이하이다.
반도체는 구체적으로 제한되지 않으며, 해당 기술분야에 공지된 임의의 반도체는 반도체로서 사용될 수 있다. 그의 구체적인 예는 단일 반도체, 예컨대 규소 및 게르마늄; 화합물 반도체, 예컨대 금속 칼코게니드; 및 페로브스카이트 구조를 갖는 화합물을 포함한다.
금속 칼코게니드의 예는 티타늄, 주석, 아연, 철, 텅스텐, 지르코늄, 하프늄, 스트론튬, 인듐, 세륨, 이트륨, 란타늄, 바나듐, 니오븀 및 탄탈륨의 산화물; 카드뮴, 아연, 납, 은, 안티몬 및 비스무트의 황화물; 카드뮴 및 납의 셀렌화물; 및 카드뮴의 텔루르화물을 포함한다.
기타 화합물 반도체의 예는 아연, 갈륨, 인듐 및 카드뮴의 인화물; 비소화갈륨; 셀렌화인듐구리; 및 황화인듐구리를 포함한다.
게다가, 페로브스카이트 구조를 갖는 화합물은 바람직하게는 티탄산스트론튬, 티탄산칼슘, 티탄산나트륨, 티탄산바륨 또는 니오븀산칼륨을 포함한다.
상기 제시된 예 중에서, 산화물 반도체가 바람직하며, 산화티타늄, 산화아연, 산화주석 및 산화니오븀이 특히 바람직하다. 상기 제시된 예는 단독으로 사용될 수 있거나 또는 혼합물로서 조합하여 사용될 수 있다. 상기 제시된 반도체의 결정형은 구체적으로 제한되지 않는다. 그의 결정형은 단결정, 다결정 또는 비정질일 수 있다.
반도체 입자의 1차 입자의 평균 입자 직경은 구체적으로 제한되지 않는다. 그의 평균 입자 직경은 바람직하게는 1 ㎚ 이상 100 ㎚ 이하, 더욱 바람직하게는 5 ㎚ 이상 50 ㎚ 이하이다.
게다가, 입사광의 산란 효과로 인하여 더 큰 평균 입자 직경을 갖는 반도체 입자를 혼합 또는 적층시켜 효율을 개선시킬 수 있다. 상기 경우에서, 반도체의 평균 입자 직경은 바람직하게는 50 ㎚ 이상 500 ㎚ 이하이다.
전자 수송층의 제조 방법은 구체적으로 제한되지 않는다. 그의 제조 방법은 진공에서의 박막의 형성 방법, 예컨대 스퍼터링 및 습식 막 형성 방법을 포함한다.
제조 비용면에서, 습식 막 형성 방법이 특히 바람직하다. 반도체 입자의 분말 또는 졸이 분산된 페이스트를 생성하고, 페이스트를 전자 접전 전극 기판 상에 도포하는 방법이 바람직하다.
습식 막 형성 방법의 사용시 코팅 방법은 구체적으로 제한되지 않으며, 코팅은 해당 기술분야에 공지된 임의의 방법에 따라 수행될 수 있다. 코팅은 각종 방법, 예컨대 침지 코팅, 분무, 와이어 바 코팅, 스핀 코팅, 롤러 코팅, 블레이드 코팅, 그라비아 코팅 및 습식 인쇄 방법(예, 릴리프 인쇄, 오프셋 인쇄, 그라비아 인쇄, 요판 인쇄, 고무판 인쇄 및 스크린 인쇄)에 따라 수행될 수 있다.
반도체 입자의 분산액이 기계적 분쇄에 의하여 또는 밀을 사용하여 형성시, 분산액은 적어도 반도체 입자를 단독으로 또는 물 또는 유기 용매 중에 반도체 입자 및 수지를 포함하는 혼합물을 분산시켜 형성된다. 사용하기 위한 수지의 예는 비닐 화합물의 중합체 또는 공중합체, 예컨대 스티렌, 비닐 아세테이트, 아크릴산 에스테르 및 메타크릴산 에스테르; 실리콘 수지; 펜옥시 수지; 폴리술폰 수지; 폴리비닐 부티랄 수지; 폴리비닐 포르말 수지; 폴리에스테르 수지; 셀룰로스 에스테르 수지; 셀룰로스 에테르 수지; 우레탄 수지; 페놀 수지; 에폭시 수지; 폴리카르보네이트 수지; 폴리아크릴레이트 수지; 폴리아미드 수지; 및 폴리이미드 수지를 포함한다.
반도체 입자를 분산시키기 위한 용매의 예는 물; 알콜계 용매, 예컨대 메탄올, 에탄올, 이소프로필 알콜 및 α-터피네올; 케톤계 용매, 예컨대 아세톤, 메틸 에틸 케톤 및 메틸 이소부틸 케톤; 에스테르계 용매, 예컨대 에틸 포르메이트, 에틸 아세테이트 및 n-부틸 아세테이트; 에테르계 용매, 예컨대 디에틸 에테르, 디메톡시 에탄, 테트라히드로푸란, 디옥솔란 및 디옥산; 아미드계 용매, 예컨대 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 및 N-메틸-2-피롤리돈; 할로겐화 탄화수소계 용매, 예컨대 디클로로메탄, 클로로포름, 브로모포름, 메틸 요오다이드, 디클로로에탄, 트리클로로에탄, 트리클로로에틸렌, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠, 플루오로벤젠, 브로모벤젠, 요오도벤젠 및 1-클로로나프탈렌; 및 탄화수소계 용매, 예컨대 n-펜탄, n-헥산, n-옥탄, 1,5-헥사디엔, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 시클로헥사디엔, 벤젠, 톨루엔, o-크실렌, m-크실렌, p-크실렌, 에틸 벤젠 및 쿠멘을 포함한다. 상기 제시된 예는 단독으로 사용될 수 있거나 또는 조합하여 사용될 수 있다.
반도체 입자의 분산액 또는 졸겔 방법 등에 의하여 얻은 반도체 입자의 페이스트는 입자의 재응집을 방지하기 위하여 산(예, 염산, 질산 및 아세트산), 계면활성제(예, 폴리옥시에틸렌(10) 옥틸페닐 에테르) 및 킬레이트화제(예, 아세틸아세톤, 2-아미노에탄올 및 에틸렌디아민)을 포함할 수 있다.
게다가, 또한 막 형성 능력을 개선시키기 위한 목적을 위하여 증점제를 첨가하는 것이 효과적이다. 증점제의 예는 중합체, 예컨대 폴리에틸렌 글리콜 및 폴리비닐 알콜; 및 에틸 셀룰로스를 포함한다.
반도체 입자 도포 후, 입자는 서로 전기적으로 접촉되어 기판의 막 강도 또는 접착력을 향상시키기 위하여 소성, 마이크로파 조사, 전자 빔 조사 또는 레이저광 조사를 수행하는 것이 바람직하다. 상기 제시된 예는 단독으로 수행될 수 있거나 또는 조합하여 수행될 수 있다.
소성 수행시, 소성 온도 범위는 구체적으로 제한되지 않는다. 온도가 너무 높을 경우, 기판의 저항은 지나치게 높을 수 있거나 또는 기판은 용융될 수 있다. 그러므로, 소성 온도는 바람직하게는 30℃ 이상 700℃ 이하, 더욱 바람직하게는 100℃ 이상 600℃ 이하이다. 게다가, 소성 기간은 구체적으로 제한되지 않지만, 소성 기간은 바람직하게는 10 분 이상 10 시간 이하이다.
마이크로파 조사의 경우, 마이크로파는 전자 수송층측 또는 이면측으로부터 적용할 수 있다. 조사 기간은 구체적으로 제한되지 않지만, 마이크로파 조사는 1 시간 이내에 수행되는 것이 바람직하다.
소성 후, 반도체 입자의 표면적을 증가시키거나 또는 광증감 재료로부터 반도체 입자로의 전자 주입 효율을 증가시키기 위하여 사염화티타늄 수용액 및 유기 용매의 혼합 용액을 사용한 화학도금 또는 사염화티타늄 수용액을 사용한 전기화학 도금을 수행할 수 있다.
수십 나노미터의 직경을 갖는 반도체 입자를 소성에 의하여 적층시켜 형성된 막은 다공성 상태를 형성한다. 나노다공성 구조는 매우 큰 표면적을 가지며, 그러한 표면적은 거칠기 인자에 의하여 나타낼 수 있다.
거칠기 인자는 기판에 도포된 반도체 입자의 면적에 대한 공극의 내부 부위의 실제 면적을 나타내는 수치이다. 그러므로, 거칠기 인자가 클수록 바람직하다. 거칠기 인자는 전자 수송층의 평균 두께와 상관관계를 갖는다. 본 개시내용에서, 거칠기 인자는 20 이상인 것이 바람직하다.
태양 전지는 변환 효율의 추가의 개선을 위하여 증감 색소 전극층(5)을 포함한다. 증감 색소 전극층(5)은 증감 색소(광증감 재료)가 전자 수송층인 전자 수송 물질(4)의 표면 상에 흡착된 층이다.
-증감 색소(광증감 재료)-
증감 색소로서 기능하는 광증감 재료는 사용을 위한 여기광에 의하여 광여기되는 화합물이라면 제한되지 않는다. 그의 구체적인 예는 PCT 국제 출원 공보 번호 JP-T-07-500630의 일본어 번역문, 일본 특허 출원 공개 공보 번호 10-233238, 2000-26487, 2000-323191 및 2001-59062에 개시된 금속 착체 화합물; 일본 특허 출원 공개 공보 번호 10-93118, 2002-164089 및 2004-95450 및 [J. Phys. Chem . C, 7224, Vol. 111 (2007)]에 개시된 쿠마린 화합물; 일본 특허 출원 공개 공보 제2004-95450호 및 [Chem . Commun., 4887 (2007)]에 개시된 폴리엔 화합물; 일본 특허 출원 공개 공보 번호 2003-264010, 2004-63274, 2004-115636, 2004-200068 및 2004-235052, [J. Am. Chem . Soc ., 12218, Vol. 126 (2004), Chem . Commun., 3036(2003)] 및 [Angew . Chem . Int . Ed., 1923, Vol. 47 (2008)]에 개시된 인돌린 화합물; [J. Am. Chem . Soc ., 16701, Vol. 128 (2006)] 및 [J. Am. Chem . Soc., 14256, Vol. 128 (2006)]에 개시된 티오펜 화합물; 일본 특허 출원 공개 공보 번호 11-86916, 11-214730, 2000-106224, 2001-76773 및 2003-7359에 개시된 시아닌 염료; 일본 특허 출원 공개 공보 번호 11-214731, 11-238905, 2001-52766, 2001-76775 및 2003-7360에 개시된 메로시아닌 염료; 일본 특허 출원 공개 공보 번호 10-92477, 11-273754, 11-273755 및 2003-31273에 개시된 9-아릴크산텐 화합물; 일본 특허 출원 공개 공보 번호 10-93118 및 2003-31273에 개시된 트리아릴메탄 화합물; 및 일본 특허 출원 공개 공보 번호 09-199744, 10-233238, 11-204821, 11-265738, [J. Phys. Chem., 2342, Vol. 91 (1987)], [J. Phys. Chem. B, 6272, Vol. 97 (1993)], [Electroanal . Chem., 31, Vol. 537 (2002)], 일본 특허 출원 공개 공보 제2006-032260, [J. Porphyrins Phthalocyanines, 230, Vol. 3 (1999)], [Angew . Chem . Int. Ed., 373, Vol. 46 (2007)] 및 [Langmuir, 5436, Vol. 24 (2008)]에 개시된 프탈로시아닌 화합물 및 쿠마린 화합물을 포함한다. 상기 제시된 예 중에서, 금속 착체 화합물, 쿠마린 화합물, 폴리엔 화합물, 인돌린 화합물 및 티오펜 화합물을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
전자 수송 물질(4) 상에 흡착된 광증감 재료(4')의 제조 방법으로서, 반도체 입자를 포함하는 전자 접전 전극을 광증감 재료 용액 또는 분산액에 침지시키는 방법 또는 용액 또는 분산액을 전자 수송층에 도포하여 그 위에 흡착된 반도체 입자를 생성하는 방법을 사용할 수 있다.
전자의 방법의 경우, 침지, 침지 코팅, 롤러 코팅, 에어 나이프 코팅 등을 사용할 수 있다.
후자의 방법의 경우, 와이어 바 코팅, 슬라이드 하퍼 코팅, 압출, 커튼 코팅, 스핀 코팅, 분무 코팅 등을 사용할 수 있다.
게다가, 반도체 입자의 흡착은 이산화탄소 등을 사용한 초임계 유체 중에서 수행될 수 있다.
광증감 재료를 흡착시킬 경우, 축합제를 조합하여 사용할 수 있다.
축합제는 광증감 재료 및 전자 수송 화합물을 무기물의 표면 상에 물리적으로 또는 화학적으로 결합시키는 촉매 기능을 갖는 물질 또는 화학적 평형을 이롭게 이동시키는 화학량론적 기능을 하는 물질일 수 있다. 게다가, 티올 또는 히드록실 화합물은 축합 보조제로서 첨가될 수 있다.
광증감 재료를 용해 또는 분산시키기 위한 용매의 예는 물; 알콜계 용매, 예컨대 메탄올, 에탄올 및 이소프로필 알콜; 케톤계 용매, 예컨대 아세톤, 메틸 에틸 케톤 및 메틸 이소부틸 케톤; 에스테르계 용매, 예컨대 에틸 포르메이트, 에틸 아세테이트 및 n-부틸 아세테이트; 에테르계 용매, 예컨대 디에틸 에테르, 디메톡시 에탄, 테트라히드로푸란, 디옥솔란 및 디옥산; 아미드계 용매, 예컨대 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 및 N-메틸-2-피롤리돈; 할로겐화 탄화수소계 용매, 예컨대 디클로로메탄, 클로로포름, 브로모포름, 메틸 요오다이드, 디클로로에탄, 트리클로로에탄, 트리클로로에틸렌, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠, 플루오로벤젠, 브로모벤젠, 요오도벤젠 및 1-클로로나프탈렌; 및 탄화수소계 용매, 예컨대 n-펜탄, n-헥산, n-옥탄, 1,5-헥사디엔, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 시클로헥사디엔, 벤젠, 톨루엔, o-크실렌, m-크실렌, p-크실렌, 에틸 벤젠 및 쿠멘을 포함한다. 상기 제시된 예는 단독으로 사용될 수 있거나 또는 조합하여 사용될 수 있다.
게다가, 광증감 재료의 유형에 의존하여 화합물 분자간 응집이 억제될 때 효과적으로 작용하는 광증감 재료가 존재한다. 그러므로, 응집해리제를 조합하여 사용될 수 있다.
응집해리제는 스테로이드 화합물(예, 콜산 및 케노데옥시콜산), 장쇄 알킬 카르복실산 또는 장쇄 알킬 포스폰산인 것이 바람직하다. 응집해리제는 사용을 위하여 광증감 재료에 의존하여 적절하게 선택된다.
응집해리제의 양은 광증감 재료 1 질량부에 대하여 바람직하게는 0.01 질량부 이상 500 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 0.1 질량부 이상 100 질량부 이하이다.
광증감 재료 또는 광증감 재료와 응집해리제의 조합이 흡착되는 온도는 바람직하게는 -50℃ 이상 200℃ 이하이다. 게다가, 흡착은 정치 또는 교반으로 수행될 수 있다.
교반 방법의 예는 교반기, 볼 밀, 페인트 컨디셔너, 샌드 밀, 분쇄기 및 분산기 및 초음파 분산을 사용한 교반을 포함하나, 그러한 방법은 상기 제시된 예에 한정되지 않는다. 흡착에 필요한 시간은 바람직하게는 5 초 이상 1,000 시간 이하, 더욱 바람직하게는 10 초 이상 500 시간 이하, 더욱 바람직하게는 1 분 이상 150 시간 이하이다. 게다가, 흡착은 암실에서 수행되는 것이 바람직하다.
<실리콘 함유층>
태양 전지의 실리콘 함유층 및 그의 제조 방법은 본 개시내용의 전자 디바이스의 실리콘 함유층 및 그의 제조 방법의 기재로부터 적절하게 선택될 수 있다.
<금속 산화물 막>
태양 전지의 금속 산화물 막(7) 및 그의 제조 방법은 본 개시내용의 전자 디바이스의 금속 산화물 막 및 그의 제조 방법의 기재로부터 적절하게 선택될 수 있다.
<제2의 전극>
제2의 전극은 금속 산화물 막을 형성한 후 배치된다.
게다가, 제1의 전극과 동일한 전극은 통상적으로 제2의 전극으로서 사용될 수 있다. 강도 및 기밀성이 충분히 유지되는 구조에 지지체를 반드시 배치할 필요는 없다.
제2의 전극의 재료의 구체예는 금속, 예컨대 백금, 금, 은, 구리 및 알루미늄; 탄소계 화합물, 예컨대 그라파이트, 풀러렌, 탄소 나노튜브 및 그라펨; 도전성 금속 산화물, 예컨대 ITO, FTO 및 ATO; 및 도전성 중합체, 예컨대 폴리티오펜 및 폴리아닐린을 포함한다,.
제2의 전극의 평균 두께는 구체적으로 제한되지 않는다. 게다가, 상기 제시된 재료는 단독으로 사용될 수 있거나 또는 조합하여 사용될 수 있다.
제2의 전극은 사용되는 재료 또는 정공 수송층의 유형에 의존하여 코팅, 적층, 증기 증착, CVD 및 접합과 같은 방법에 의하여 정공 수송층 상에 적절하게 형성될 수 있다.
전자 디바이스가 광전 변환 디바이스(광전 변환 소자)로서 기능하기 위하여, 제1의 전극 또는 제2의 전극 또는 둘다는 실질적으로 투명하다.
본 개시내용의 전자 디바이스에서, 제1의 전극이 배치되는 측은 투명하며, 태양광은 제1의 전극측으로부터 입사시키는 것이 바람직하다. 그러한 경우에서, 광을 반사시키는 재료는 제2의 전극측에 사용되는 것이 바람직하며, 그 재료는 금속 또는 도전성 산화물로 증기 증착에 의하여 코팅된 유리 또는 플라스틱 또는 금속 막이 바람직하다.
게다가, 또한 태양광이 입사되는 측에 반사방지층을 배치하는 것이 효과적이다.
광전 변환 소자는 태양 전지 및, 태양 전지를 포함하는 전원 장치에 적용될 수 있다. 적용예는 태양 전지 또는, 태양 전지를 사용한 전원 장치를 사용하였던 임의의 디바이스가 될 수 있다. 예를 들면 광전 변환 소자는 데스크탑 전자 계산기 또는 워치의 태양 전지에 사용될 수 있다. 본 개시내용의 광전 변환 소자의 성질을 이용한 예는 휴대폰, 전자 수첩, 전자 페이퍼 등의 전원 장치를 포함한다. 게다가, 광전 변환 소자는 충전식 또는 건전지식 기기의 연속 사용 시간을 연장시키기 위한 보조 전원 장치로서 사용될 수 있다. 게다가, 광전 변환 소자는 센서용 자립형 전원 장치로서 기능하는 2차 전지와 조합된 1차 전자 대안으로 사용될 수 있다.
<3: 유기 전계발광 소자>
본 개시내용의 전자 디바이스의 실시양태는 유기 전계발광(EL) 소자이다.
도 11은 본 개시내용의 전자 디바이스의 실시양태인 유기 EL 소자(10C)를 예시한다.
본 개시내용에서, 표준 소자 구조는 소자의 내구성에 이로운 유기 EL 소자의 역층 구조이지만, 유기 EL 소자의 구조는 역층 구조로 제한되지 않는다.
유기 EL 소자는 지지체(31) 및, 지지체 상에 음극(32), 전자 주입층(33), 전자 수송층(34), 발광층(35), 정공 수송층(36), 실리콘 함유층(37), 금속 산화물 막(38) 및 양극(39)의 순서로 배치된 적층 구조를 갖는다.
상세한 설명은 하기에 기재된다.
<지지체(기판)>
지지체(31)는 구체적으로 제한되지 않으며, 해당 기술분야에 공지된 지지체로부터 선택될 수 있다. 투명 재료는 기판(1)으로서 사용되는 것이 바람직하다. 그의 예는 유리, 투명 플라스틱 판, 투명 플라스틱 막 및 투명 무기 결정을 포함한다.
<음극>
음극의 재료의 예는 단일 금속 소자, 예컨대 Li, Na, Mg, Ca, Sr, Al, Ag, In, Sn, Zn 및 Zr 및 그의 합금을 포함한다. 게다가, LiF 등은 음극의 형성과 동일한 방식으로 음극 상에 전극 보호 막으로서 형성될 수 있다. 상기 제시된 재료 이외에, ITO, IZO, FTO 및 알루미늄이 바람직하다. 음극의 평균 두께는 바람직하게는 10 ㎚ 내지 500 ㎚, 더욱 바람직하게는 100 ㎚ 내지 200 ㎚이다. 그의 두께는 분광 타원계측법, 표면 조도계 또는 현미경 화상 분석의 사용에 의하여 측정될 수 있다.
<전자 주입층>
전자 주입층(33)은 음극으로부터 전자 친화력이 작은 유기 물질로 형성된 전자 수송층으로 전자 주입에 대한 장벽을 감소시키기 위한 층으로서 배치된다. 전자 주입층에 사용되는 재료의 예는 마그네슘, 알루미늄, 칼슘, 지르코늄, 규소, 티타늄 또는 아연을 포함한 금속 산화물, 폴리페닐렌 비닐렌, 히드록시퀴놀린 및 나프타일이미드 유도체를 포함한다.
전자 주입층의 평균 두께는 바람직하게는 5 ㎚ 내지 1,000 ㎚, 더욱 바람직하게는 10 ㎚ 내지 30 ㎚이다. 전자 주입/수송층의 평균 두께는 분광 타원계측법, 표면 조도계 또는 현미경 화상 분석의 사용에 의하여 측정될 수 있다.
<전자 수송층>
전자 수송층의 재료로서 사용될 수 있는 저 분자량 화합물의 예는 옥사졸 유도체, 옥사디아졸 유도체, 피리딘 유도체, 퀴놀린 유도체, 피리미딘 유도체, 피라진 유도체, 페난트롤린 유도체, 트리아진 유도체, 트리아졸 유도체, 이미다졸 유도체, 테트라카르복실산 무수물, 각종 금속 착체, 예컨대 트리스(8-히드록시퀴놀리나토)알루미늄(Alq3) 및 실롤 유도체를 포함한다. 상기 제시된 예는 단독으로 사용될 수 있거나 또는 조합하여 사용될 수 있다.
상기 제시된 예 중에서, 금속 착체, 예컨대 Alq3 및 피리딘 유도체가 바람직하다.
전자 수송층의 평균 두께는 바람직하게는 10 ㎚ 내지 200 ㎚, 더욱 바람직하게는 40 ㎚ 내지 100 ㎚이다. 그의 두께는 분광 타원계측법, 표면 조도계 또는 현미경 화상 분석의 사용에 의하여 측정될 수 있다.
<발광층>
발광층(35)을 형성하기 위한 중합체 재료의 예는 폴리파라페닐렌 비닐렌계 화합물, 폴리플루오렌계 화합물 및 폴리카르바졸계 화합물을 포함한다.
발광층을 형성하기 위한 저 분자량 재료의 예는 금속 착체, 예컨대 트리스(8-히드록시퀴놀리나토)알루미늄(Alq3), 알루미늄(III) 트리스(4-메틸-8-퀴놀레이트)(Almq3), 아연 8-히드록시퀴놀린(Znq2), (1,10-페난트롤린)-트리스-(4,4,4-트리플루오로트리플루오로-1-(2-티에닐)-부탄-1,3-디오나토)유로퓸(III)(Eu(TTA)3(phen)), 백금(II) 2,3,7,8,12,13,17,18-옥타에틸-21H,23H-포르핀의 금속 착체, 아연(II) 비스[2-(o-히드록시페닐벤조티아졸](ZnBTZ2), 비스[2-(2-히드록시페닐)-피리딘]베릴륨(Bepp2) 및 트리스[3-메틸-2-페닐피리딘] 이리듐(III)(Ir(mpy)3), 디스티릴벤젠 유도체, 페난트렌 유도체, 페릴렌계 화합물, 카르바졸계 화합물, 벤즈이미다졸계 화합물, 벤조티아졸계 화합물, 쿠마린계 화합물, 페리논계 화합물, 옥사디아졸계 화합물, 퀴나크리돈계 화합물, 피리딘계 화합물 및 스피로 화합물을 포함한다. 상기 제시된 예는 단독으로 사용될 수 있거나 또는 조합하여 사용될 수 있다.
발광층의 평균 두께는 구체적으로 제한되지 않는다. 그의 평균 두께는 바람직하게는 10 ㎚ 내지 150 ㎚, 더욱 바람직하게는 20 ㎚ 내지 100 ㎚이다.
막 두께는 분광 타원계측법, 표면 조도계 또는 현미경 화상 분석에 의하여 측정될 수 있다.
<정공 수송층>
유기 EL 소자의 정공 수송층(36)에 사용되는 재료의 예는 옥사졸 유도체, 옥사디아졸 유도체, 이미다졸 유도체, 트리페닐아민 유도체, 부타디엔 유도체, 9-(p-디에틸아미노스티릴안트라센), 1,1-비스-(4-디벤질아미노페닐)프로판, 스티릴 안트라센, 스티릴 피라졸린, 페닐 히드라존, α-페닐스틸벤 유도체, 티아졸 유도체, 트리아졸 유도체, 페나딘 유도체, 아크리딘 유도체, 벤조푸란 유도체, 벤즈이미다졸 유도체 및 티오펜 유도체를 포함한다. 그의 기타 예는 폴리아릴 아민, 플루오렌-아릴아민 공중합체, 플루오렌-비티오펜 공중합체, 폴리(N-비닐카르바졸), 폴리비닐피렌, 폴리비닐 안트라센, 폴리티오펜, 폴리알킬티오펜, 폴리헥실 티오펜, 폴리(p-페닐렌비닐렌), 폴리(티닐렌 비닐렌), 피렌 포름알데히드수지, 에틸카르바졸 포름알데히드 수지 및 그의 유도체를 포함한다. 상기 제시된 정공 수송 물질은 단독으로 사용될 수 있거나 또는 조합하여 사용될 수 있거나 또는 기타 화합물과의 혼합물로서 사용될 수 있다.
정공 수송층의 평균 두께는 바람직하게는 10 ㎚ 내지 150 ㎚, 더욱 바람직하게는 40 ㎚ 내지 100 ㎚이다.
상기 제시된 정공 수송 물질 단독으로 사용될 수 있거나 또는 조합하여 사용될 수 있다.
<실리콘 함유층>
유기 EL 소자의 실리콘 함유층(37) 및 그의 제조 방법은 본 개시내용의 전자 디바이스의 실리콘 함유층 및 그의 제조 방법의 기재로부터 적절하게 선택된다.
<금속 산화물 막>
유기 EL 소자의 금속 산화물 막(38) 및 그의 제조 방법은 본 개시내용의 전자 디바이스의 금속 산화물 막 및 그의 제조 방법의 기재로부터 적절하게 선택된다.
<양극>
양극(39)의 재료는 바람직하게는 금, 은, 구리, 알루미늄 또는 ITO이다. 막 두께는 분광 타원계측법, 표면 조도계 또는 현미경 화상 분석의 사용에 의하여 측정될 수 있다. 막이 진공 증기 증착에 의하여 형성되는 경우, 막 두께는 수정 진동자 막 두께 테스트기에 의하여 측정될 수 있다.
[실시예]
본 개시내용의 실시에는 이하에 기재될 것이다. 그러나, 본 개시내용은 이들 실시예로 제한되는 것으로 해석하여서는 안 된다. 하기 실시예에서, "부"는 달리 명시하지 않는다면 "질량부"를 나타낸다.
(제조예 1)
-구리 알루미늄 산화물의 제조-
구리 알루미늄 산화물은 하기 방식으로 생성하였다. 하기 제시된 산화제1구리 및 알루미나를 등몰이 되도록 계량하였다. 합한 산화제1구리 및 알루미나를 마요네즈병에 옮기고, 그 내부에서 혼합물을 튜브형 혼합기(타입 T2C, 윌리 에이. 바코펜 아게(Willy A. Bachofen AG), 마스키넨파브릭(Maschinenfabrik))에 의하여 교반하여 분말 혼합물을 얻었다. 얻은 분말 혼합물을 40 시간 동안 1,100℃에서 가열하고, 생성물을 100 마이크로미터의 공극 크기를 갖는 체에 통과시켰다.
(분말 혼합물 재료)
산화제1구리(NC-803, 엔씨 테크 컴파니, 리미티드(NC TECH Co., Ltd.) 시판): 12 ㎏
알루미나(AA-03, 스미토모 케미칼 컴파니, 리미티드(SUMITOMO CHEMICAL COMPANY, LIMITED) 시판): 8.58 ㎏
얻은 구리 알루미늄 산화물을 드라이스타(DRYSTAR) SDA1(아시자와 파인테크 리미티드(Ashizawa Finetech Ltd.) 시판)에 의하여 분쇄하여 누적 입경수 10%(D10), 50%(D50) 및 90%(D90)가 각각 0.7±0.1 마이크로미터, 5.0±0.5 마이크로미터, 26±3 마이크로미터인 구리 알루미늄 산화물 분체를 얻었다. 구리 알루미늄 산화물의 분체를 100℃에서 진공 건조시켜 구리 알루미늄 산화물의 수분 함유량을 0.2 질량% 이하로 조절하였다.
구리 알루미늄 산화물의 입자 직경은 마이크로트랙(MICROTRAC) MT3300(마이크로트랙벨 코포레이션(MicrotracBEL Corp.))에 의하여 분산 매체로서 0.2% 헥사메타인산나트륨 수용액을 사용하여 10 초의 측정 기간으로 측정하여 얻은 값이었다.
구리 알루미늄 산화물의 수분 함유량 측정에 관하여, 칼 피셔(Karl Fischer) 수분 측정계(CA-200, 미츠비시 케미칼 애널리테크 컴파니, 리미티드(Mitsubishi Chemical Analytech Co., Ltd.) 시판)를 사용하였다.
구리 알루미늄 산화물의 소자의 조성비는 X선 형광 분광계(ZSX PrimusIV, 리가쿠 코포레이션(Rigaku Corporation) 시판)에 의하여 구하고, 결정 구조는 X선 회절계(엑스퍼트 프로(X'Pert PRO), 스펙트리스 컴파니, 리미티드(Spectris Co., Ltd.) 시판)에 의하여 측정하였다.
(실시예 1)
-전자사진 감광체의 제조예-
실시예 1의 전자사진 감광체 20개를 하기 방식으로 각각 생성하였다. 실시예 1의 각각의 전자사진 감광체는 중간층, 전하 발생층, 전하 수송층, 실리콘 함유층 및 금속 산화물 막을 도전성 지지체 상에 상기 순서로 배치하였다.
-중간층의 형성-
하기 중간 코팅액을 알루미늄 도전성 지지체(외경: 100 ㎜, 두께: 1.5 ㎜) 상에 침지 코팅에 의하여 도포하여 중간층을 형성하였다. 30 분 동안 150℃에서 건조시킨 후, 중간층의 평균 두께는 5 마이크로미터이었다.
(중간층 코팅액)
산화아연 입자(MZ-300, 테이카 코포레이션(TAYCA CORPORATION) 시판): 350 부
3,5-디-t-부틸살리실산(도쿄 케미칼 인더스트리 컴파니, 리미티드(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 시판): 1.5 부
블로킹 이소시아네이트(수미듀르(Sumidur)(등록 상표) 3175, 고형분 함유량: 75 질량%, 수미카 바이엘 우레탄 컴파니, 리미티드(Sumika Bayer Urethane Co., Ltd.) 시판): 60 부
부티랄 수지(20 질량%)를 2-부타논(BM-1, 세키스이 케미칼 컴파니, 리미티드(SEKISUI CHEMICAL CO., LTD.) 시판) 중에 용해시켜 얻은 용액: 225 부
2-부타논: 365 부
-전하 발생층의 형성-
하기 전하 발생층 코팅액을 얻은 중간층 상에 침지 코팅에 의하여 도포하여 전하 발생층을 형성하였다. 전하 발생층의 평균 두께는 0.2 마이크로미터이었다.
(전하 발생층 코팅액)
Y형 티타닐 프탈로시아닌: 6 부
부티랄 수지(S-LEC BX-1, 세키스이 케미칼 컴파니, 리미티드 시판): 4 부
2-부타논(칸토 케미칼 컴파니, 인코포레이티드(KANTO CHEMICAL CO., INC.) 시판): 200 부
-전하 수송층의 형성-
하기 전하 수송층 코팅액을 얻은 전하 발생층에 침지 코팅에 의하여 도포하여 전하 수송층을 형성하였다.
20 분 동안 135℃에서 건조시킨 후, 전하 수송층의 평균 두께는 22 마이크로미터이었다.
(전하 수송층 코팅액)
비스페놀 Z 폴리카르보네이트(팬라이트(PANLITE) TS-2050, 테이진 리미티드(TEIJIN LIMITED) 시판): 10 부
하기 화학식을 갖는 저 분자량 전하 수송 물질: 10 부
Figure pct00012
테트라히드로푸란: 80 부
-실리콘 함유층의 형성-
하기 실리콘 함유층 코팅액을 얻은 전하 수송층 상에 링 코팅에 의하여 도포하여 실리콘 함유층을 형성하였다. 20 분 동안 120℃에서 건조시킨 후, 실리콘 함유층의 평균 두께는 0.5 마이크로미터이었다.
(실리콘 함유층 코팅액)
실리콘 하드코팅액(NSC-5506, 니폰 파인 케미칼 컴파니, 리미티드 시판): 210 부
트리메틸에톡시실란(도쿄 케미칼 인더스트리 컴파니, 리미티드 시판): 27 부
하기 구조를 갖는 전하 수송 물질(리코 컴파니, 리미티드(Ricoh Company, Limited) 시판): 10 부
Figure pct00013
에탄올: 253 부
-금속 산화물 막의 형성-
막 형성 챔버로서, 시판 증기 증착 디바이스를 변형시켜 얻은 챔버를 사용하였다.
시판 교반기(티.케이. 아기 호모 믹서(T.K. AGI HOMO MIXER) 2M-03, 프리믹스 코포레이션(PRIMIX Corporation) 시판)를 에어로졸 발생기에 사용하였다. 에어로졸 발생기로서 1 ℓ의 용적을 갖는 시판 압력 공급병(RBN-S, 카토 스테인레스 가가쿠 컴파니(Kato Stainless Kagaku Co.) 시판)이 배치된 초음파 세정기(SUS-103, 시마즈 코포레이션(Shimadzu Corporation) 시판))를 사용할 수 있다는 점에 유의한다.
내경 4 ㎜의 파이프를 에어로졸 발생기로부터 막 형성 챔버로 인입하고, 제트 노즐(YB1/8MSSP37, 스프레잉 시스템즈 컴파니(Spraying Systems Co.) 시판)을 파이프의 단부에 부착시켰다. 감광체를 분사 노즐로부터 50 ㎜ 떨어진 위치에 배치하였다. 감광체 홀더로서 감광체 드럼을 회전시킬 수 있는 기구를 배치하였다. 분사 노즐로서, 횡방향으로 이동 가능한 분사 노즐을 사용하였다. 에어로졸 발생기 및 질소가 충전된 기체 실린더를 내경 4 ㎜의 파이프로 연결하였다
평균 두께 0.5 마이크로미터의 표적 금속 산화물 막은 하기 방식으로 상기 기재된 디바이스를 사용하여 생성하였다.
에어로졸 발생기에 제조예 1에서 얻은 구리 알루미늄 산화물 및, 디메틸 디클로로실란 및 헥사메틸디실라잔으로 표면 처리하고, BET 표면적 190±25 ㎡/g 및 탄소 함유량 2.9 질량%인 실리카 입자(레오실 ZD-30S, 토큐야마 코포레이션(Tokuyama Corporation) 시판)를 질량비 99%(구리 알루미늄 산화물):1%(실리카 입자)로 포함하는 분말 혼합물로 채웠다.
그 다음, 막 형성 챔버로부터 에어로졸 발생기로 배기 펌프에 의하여 진공 인입을 수행하였다. 그 후, 질소 기체를 기체 실린더로부터 에어로졸 발생기로 이송하고, 교반을 시작하여 입자를 질소 기체 중에 분산시킨 에어로졸을 발생시켰다. 발생된 에어로졸을 분사 노즐로부터 감광체를 향하여 파이프를 경유하여 분사시켰다. 질소 기체의 유속은 13 ℓ/분 내지 20 ℓ/분이었다. 게다가, 막 형성 기간은 20 분이었으며, 금속 산화물 층의 형성시 막 형성 내부의 진공도는 약 50 Pa 내지 약 150 Pa이었다. 막 형성 후 감광체의 표면(금속 산화물 막)에 포함된 실리카 입자의 양은 X선 형광 분광계(ZSX PrimusIV, 리가쿠 코포레이션 시판)에 의하여 측정하였다. 실리카 입자는 투입량과 동일한 양으로 감광체에 포함되었다.
(실시예 2)
전자사진 감광체는 실리콘 함유층 코팅액을 하기와 같이 변경한 것을 제외하고, 실시예 1에서와 동일한 방식으로 생성하였다.
(실리콘 함유층 코팅액)
실리콘 하드코팅액(NSC-5506, 니폰 파인 케미칼 컴파니, 리미티드 시판): 187 부
트리메틸에톡시실란(도쿄 케미칼 인더스트리 컴파니, 시판): 24 부
하기 구조를 갖는 전하 수송 물질(리코 컴파니, 리미티드 시판): 20 부
Figure pct00014
에탄올: 269 부
(실시예 3)
전자사진 감광체는 실리콘 함유층 코팅액을 하기와 같이 변경한 것을 제외하고, 실시예 1에서와 동일한 방식으로 생성하였다.
(실리콘 함유층 코팅액)
실리콘 하드코팅액(NSC-5506, 니폰 파인 케미칼 컴파니, 리미티드 시판): 140 부
트리메틸에톡시실란(도쿄 케미칼 인더스트리 컴파니, 리미티드 시판): 18 부
하기 구조를 갖는 전하 수송 물질(리코 컴파니, 리미티드 시판): 40 부
Figure pct00015
에탄올: 302 부
(실시예 4)
전자사진 감광체는 실리콘 함유층 코팅액을 하기와 같이 변경한 것을 제외하고, 실시예 1에서와 동일한 방식으로 생성하였다.
(실리콘 함유층 코팅액)
실리콘 하드코팅액(NSC-5506, 니폰 파인 케미칼 컴파니, 리미티드 시판): 210 부
트리메틸에톡시실란(도쿄 케미칼 인더스트리 컴파니, 리미티드 시판): 27 부
폴리실란(옥솔 SI-10-10, 오사카 가스 케미칼 컴파니, 리미티드 시판): 10 부
테트라히드로푸란: 253 부
(실시예 5)
전자사진 감광체는 실리콘 함유층 코팅액을 하기와 같이 변경한 것을 제외하고, 실시예 1에서와 동일한 방식으로 생성하였다.
(실리콘 함유층 코팅액)
실리콘 하드코팅액(NSC-5506, 니폰 파인 케미칼 컴파니, 리미티드 시판): 187 부
트리메틸에톡시실란(도쿄 케미칼 인더스트리 컴파니, 리미티드 시판): 24 부
폴리실란(옥솔 SI-10-10, 오사카 가스 케미칼 컴파니, 리미티드 시판): 20 부
테트라히드로푸란: 269 부
(실시예 6)
전자사진 감광체는 실리콘 함유층 코팅액을 하기와 같이 변경한 것을 제외하고, 실시예 1에서와 동일한 방식으로 생성하였다.
(실리콘 함유층 코팅액)
실리콘 하드코팅액(NSC-5506, 니폰 파인 케미칼 컴파니, 리미티드 시판): 140 부
트리메틸에톡시실란(도쿄 케미칼 인더스트리 컴파니, 리미티드 시판): 18 부
폴리실란(옥솔 SI-10-10, 오사카 가스 케미칼 컴파니, 리미티드 시판): 40 부
테트라히드로푸란: 302 부
(실시예 7)
전자사진 감광체는 실리콘 함유층 코팅액을 하기와 같이 변경한 것을 제외하고, 실시예 1에서와 동일한 방식으로 생성하였다.
(실리콘 함유층 코팅액)
실리콘 하드코팅액(NSC-5506, 니폰 파인 케미칼 컴파니, 리미티드 시판): 187 부
트리메틸에톡시실란(도쿄 케미칼 인더스트리 컴파니, 리미티드 시판): 24 부
하기 구조를 갖는 전하 수송 물질(리코 컴파니, 리미티드 시판): 20 부
Figure pct00016
산 촉매(p-톨루엔술폰산, 도쿄 케미칼 인더스트리 컴파니, 리미티드 시판): 0.008 부
테트라히드로푸란: 269 부
(제조예 2)
제조예 1에서 생성된 분쇄하지 않은 구리 알루미늄 산화물을 드라이스타 SDA1(아시자와 파인테크 리미티드 시판)에 의하여 분쇄하여 0.5±0.1 마이크로미터의 누적 입자 크기 분포 10%(D10), 1.6±0.2 마이크로미터의 누적 입자 크기 분포 50%(D50) 및 7.2±0.7 마이크로미터의 누적 입자 크기 분포 90%(D90)를 갖는 구리 알루미늄 산화물 분체를 얻었다.
50 ㎖ 유리 샘플병에 각각 직경 2 ㎜의 YTZ 볼 100 g, 습윤 분산 첨가제(BYK-P105, 비와이케이(BYK) 시판) 0.18 g, 시클로펜타논 9.945 g 및 분쇄된 구리 알루미늄 산화물 9 g을 가하였다. 샘플병을 150 rpm의 속도에서 24 시간 동안 회전시켜 구리 알루미네이트의 분산 처리를 수행하였다. 그 후, 분산액을 400 메쉬 및 1,000 메쉬의 메쉬 크기를 갖는 스테인레스 스틸 메쉬에 통과시켜 거친 입자를 제거하였다. 여과액의 고형분 함유량을 에탄올로 30 질량%로 조절하였다. 생성물을 금속 산화물 분산액으로서 제공하였다.
(실시예 8)
하기 실리콘 함유층 코팅액은 제조예 2에서 얻은 금속 산화물 분산액을 사용하여 생성하였다.
전자사진 감광체는 실리콘 함유층 코팅액을 하기 실리콘 함유층 코팅액으로 대체한 것을 제외하고, 실시예 1에서와 동일한 방식으로 생성하였다.
(실리콘 함유층 코팅액)
실리콘 하드코팅액(NSC-5506, 니폰 파인 케미칼 컴파니, 리미티드 시판): 210 부
트리메틸에톡시실란(도쿄 케미칼 인더스트리 컴파니, 리미티드 시판): 27 부
제조예 2의 금속 산화물 분산액: 33 부
에탄올: 230 부
(실시예 9)
전자사진 감광체는 실리콘 함유층 코팅액을 하기 실리콘 함유층 코팅액으로 대체한 것을 제외하고, 실시예 8에서와 동일한 방식으로 생성하였다.
(실리콘 함유층 코팅액)
실리콘 하드코팅액(NSC-5506, 니폰 파인 케미칼 컴파니, 리미티드 시판): 187 부
트리메틸에톡시실란(도쿄 케미칼 인더스트리 컴파니, 리미티드 시판): 24 부
제조예 2의 금속 산화물 분산액: 67 부
에탄올: 222 부
(실시예 10)
전자사진 감광체는 실리콘 함유층 코팅액을 하기 실리콘 함유층 코팅액으로 대체한 것을 제외하고, 실시예 8에서와 동일한 방식으로 생성하였다.
(실리콘 함유층 코팅액)
실리콘 하드코팅액(NSC-5506, 니폰 파인 케미칼 컴파니, 리미티드 시판): 140 부
트리메틸에톡시실란(도쿄 케미칼 인더스트리 컴파니, 리미티드 시판): 18 부
제조예 2의 금속 산화물 분산액: 133 부
에탄올: 309 부
(비교예 1)
전자사진 감광체는 실리콘 함유층 코팅액을 하기와 같이 변경한 것을 제외하고, 실시예 1에서와 동일한 방식으로 생성하였다.
(실리콘 함유층 코팅액)
실리콘 하드코팅액(NSC-5506, 니폰 파인 케미칼 컴파니, 리미티드 시판): 233 부
트리메틸에톡시실란(도쿄 케미칼 인더스트리 컴파니, 리미티드 시판): 30 부
에탄올: 237 부
<실리콘 함유층 및 금속 산화물 막의 제거>
실리콘 함유층 및 금속 산화물 막은 하기 방식으로 제거하였다. 구체적으로, 감광체 드럼을 도 1에 예시한 감광체 재생 디바이스에 장착하고, 실리콘 함유층 및 금속 산화물 막을 하기 표 1에 제시된 제거 조건 하에서 제거하였다. 실리콘 함유층 또는 금속 산화물 막의 제거 완료는 디바이스에 장착된 감광체 드럼의 토크 측정값에서의 불연속적인 변화점 및 감광체 드럼의 외부 외관에서의 변화를 관찰하여 판단할 수 있다.
토크의 측정값에서의 불연속적 변화를 관찰한 후 제거를 지속할 경우 하부층의 막 두께가 감소된다. 재현성 테스트를 수행하기 위하여, 제거 공정은 불연속 변화의 관찰로부터 30 초 이내에 종료하는 것이 바람직하다.
<실리콘 함유층 및 금속 산화물 막의 제거 조건>
Figure pct00017
<전자사진 감광체의 평가>
상기 기재된 방식으로 생성되고, 길이 380 ㎜ 및 외경 100 ㎜를 갖는 원통형 감광체 드럼인 실시예 1 내지 10 및 비교예 1의 전자사진 감광체 각각에 대하여 리드 와이어로서 직경 0.1 ㎜를 갖는 은 와이어를 포함하는 금 전극 스티커를 부착시켰다. 금 전극 스티커를 감광체 드럼의 종방향뿐 아니라, 사전결정된 둘레 방향을 따라 드럼의 단부로부터 190 ㎜ 떨어진 위치에서 부착시켰다. 게다가, 금 전극 스티커를 덮기에 충분히 큰 크기의 60 마이크로미터의 두께를 갖는 무색 투명 폴리에스테르 테이프(니토 덴코 코포레이션(NITTO DENKO CORPORATION) 시판)를 그 위에 접합시켰다. 25 ㎚ 금 전극(전극 면적: 50 ㎟)을 폴리에틸렌 막(폴리랩, 우베 필름, 리미티드(UBE FILM, LTD.) 시판) 상에서진공 증기 증착에 의하여 증착시켜 금 전극 스티커를 얻었다. 카본 테이프(니신 이엠 컴파니, 리미티드(Nisshin EM Co, Ltd.) 시판)를 사용하여 금 전극 및 리드 와이어 사이를 접합시키는데 사용하였다.
상기 기재된 방식으로 얻은 감광체 드럼은 비행시간 측정 디바이스(TOF-401, 스미토모 헤비 인더스트리즈, 리미티드(Sumitomo Heavy Industries, Ltd.) 시판)에 제공하였다. 측정 환경은 23℃ 및 55% RH에서 유지되는 온도 및 습도의 암실이다. 디바이스에 부착된 서브나노 염료 레이저 KEC-160은 감광체 드럼을 펄스 여기 광으로 조사하는데 사용하였다. 광원의 레이저 염료로서 DOTC(3,3'-디메틸옥사트리카르보시아닌 요오다이드, 옵트론사이언스, 인코포레이티드(Optronscience, Inc.) 시판)의 DMSO 용액(0.25 M)을 생성하였다. DMSO 용액으로 충전된 디바이스에 대한 석영 셀을 디바이스로부터 방출된 질소 기체 펄스 레이저광의 광 경로의 중앙에 배치하여 펄스 레이저 광의 파장을 변경시켰다. 비행시간 측정에서, 파장 782 ㎚의 펄스 레이저 광을 사용하였다. 감광체 표면의 노광 면적은 0.5 ㎜ 직경이었다. 감광체 드럼의 알루미늄 지지체에 바이어스(+500 V)를 인가하여 전극 스티커가 배치된 그의 표면으로부터 782 ㎚의 펄스 레이저 광을 방출하고, 감광체의 전하 발생층에서 광여기되는 전하 캐리어의 수송 상태를 플롯하고, 오실로스코프를 사용하여 시간에 대한 광전류의 변화를 나타내는 파형으로서 관찰하였다. 측정 결과의 예는 도 12에 제시한다.
본 개시내용에서, 도 12의 파형 및 가로축에 의하여 구획된 면적을 전하량으로 한다. 실리콘 함유층인 표면을 갖는 측정 샘플의 전하량은 Q(ACL)로 나타내며, 실리콘 함유층이 제거된 측정 샘플의 전하량은 Q(CTL)로 나타내었다. 면적을 계산하는 범위는 0 초로부터 과도 광전류가 측정 시간에 대하여 감쇠되어 노이즈를 제외한 과도 광전류에서 관찰된 변화가 없는 시점까지의 면적으로 설정하였다.
샘플 사이의 전하량을 비교하기 위하여, 과도 광전류의 모든 측정 조건을 고정하였다. 구체적으로, 비행시간 측정 디바이스의 로드 저항 RL은 1 ㏀으로 고정하고, 신호의 이득은 50배로 고정하였으며, 펄스 레이저 광이 통과되는 ND 필터는 10%로 고정하였으며, 과도 광전류 측정의 적분 횟수는 32회로 고정하였다. 32회 측정으로부터 과도 광전류 파형에서의 유의적인 변화가 없었으므로, 펄스 레이저 광의 조도는 실질적으로 일정한 것으로 추정하였다.
<전하량의 비율>
금속 산화물 막을 도 1의 디바이스를 사용하여 제거할 경우, 실리콘 함유층이 노출된다. 전하량 Q(ACL)은 실리콘 함유층이 표면에 노출되는 전자 디바이스의 과도 광전류 파형의 측정으로부터 계산하였다. 비행시간 측정 디바이스(TOF-401)에 의하여 얻은 광전류 값에 각각 샘플링 시간을 곱한 총합은 전하량 Q(ACL)로 하였다. 본 개시내용에서, 광전류 값은 0.1 마이크로초당 샘플링하였다.
그 다음, 실리콘 함유층은 도 1의 디바이스에 의하여 유사하게 제거하였다. 전하량 Q(CTL)은 상기 기재된 바와 동일한 방식으로 상기 단계의 전자 디바이스의 과도 광전류 파형의 측정에 의하여 계산하였다.
전하량의 비율은 하기 수학식에 의하여 전하량 Q(ACL) 및 전하량 Q(CTL)로부터 구하였다.
Figure pct00018
수학식 (1)
<망점 화상 프린트의 평가>
실시예 및 비교예에서 얻은 각각의 감광체를 조립하여 장착하고, 망점 화상을 리코 프로(Ricoh Pro) C9110(리코 컴파니, 리미티드 시판)에 의하여 인쇄하였다. 망점 화상으로서, 600 dpi의 화상 해상도에서 종방향 및 횡방향에서 2 픽셀당 백색 및 흑색을 교호 배치하였다. 인쇄 용지로서 A3 크기의 복사용지(피오디 글로스 코트(POD Gloss Coat), 오지 페이퍼 컴파니, 리미티드(Oji Paper Co., Ltd.) 시판), 토너로서 프로토너 블랙(Protoner Black) C9100을 사용하였다.
육안 관찰에 기초하여 망점 화상이 인쇄된 인쇄 용지 상의 가장 균일한 부위를 선택하고, 4 ㎜ 정사각형 크기의 선택된 영역의 확대한 사진 화상(tif 파일 포맷)을 현미경(MXMACROZVI, 하이록스 컴파니, 리미티드(HIROX CO., LTD.) 시판)에 의하여 촬영하였다.
화상 단부를 제외한 얻은 화상에서의 모든 도트의 면적은 화상 분석 소프트웨어(화상 J, 미국 국립보건원으로부터 입수)를 사용하여 측정하고, 결과는 변동 계수의 값(표준 편차를 평균으로 나누어 얻은 값)에 기초하여 평가하였다.
(화상 순위)
순위 5: 변동 계수는 0.2 미만임.
순위 4: 변동 계수는 0.2 이상 0.3 미만임.
순위 3: 변동 계수는 0.3 이상 0.4 미만임.
순위 2: 변동 계수는 0.4 이상 0.5 미만임.
순위 1: 변동 계수는 0.5 또는 이상이며, 도트는 현상되지 않음.
실시예 1 내지 10 및 비교예 1의 전자 디바이스의 전하량 비율 및 망점 화상 프린트의 평가 결과를 하기 표 2에 제시한다.
Figure pct00019
통상적으로, 비교예 1의 실리콘 하드코팅 재료를 사용한 감광체의 광 감쇠 특징 또는 대전성에 문제가 없었다. 그러나, 상기 감광체가 매우 정확한 화상을 생성하기 위한 감광체로서 사용되는 경우 커다란 전하량이 전하 수송에 기여하는 전하량으로서 요구된다는 점은 본 개시내용에서 명백하게 되었다.
10% 이상의 전하량의 비율을 갖는 실시예 1 내지 10의 감광체는 정확한 광전 변환을 가능케 하며, 실사용에 문제가 없는 망점 화상을 현상시킬 수 있다. 전하량의 비율을 10% 이상으로 증가시키기 위하여, p형 반도체 재료를 실리콘 함유층에 첨가하는 것이 효율적이다. 예를 들면 실시예 1 내지 10에 사용된 트리페닐아민 유도체 또는 델라포사이트의 금속 산화물 입자가 효과적이다.
예를 들면 본 개시내용의 실시양태는 하기와 같다.
<1> 전자 디바이스로서,
지지체;
지지체 상에 또는 그 위에 배치된, 전하 수송 물질을 포함하는 전하 수송층 또는 증감 색소를 포함하는 증감 색소 전극층;
전하 수송층 또는 증감 색소 전극층 상에 또는 그 위에 배치된 실리콘 함유층; 및
실리콘 함유층 상에 또는 그 위에 배치된 금속 산화물 막
을 포함하고,
비율 [Q(ACL)/Q(CTL)]은 10% 이상이며, 여기서 Q(ACL)은 비행시간법에 의하여 측정된 전자 디바이스 (ACL)의 과도 광전류 파형의 시간 적분이며, Q(CTL)은 비행시간법에 의하여 측정된 전자 디바이스 (CTL)의 과도 광전류 파형의 시간 적분이며,
전자 디바이스 (ACL)은 실리콘 함유층을 최외층으로서 가지며 금속 산화물 막을 전자 디바이스로부터 제거하여 얻으며,
전자 디바이스 (CTL)은 전하 수송층 또는 증감 색소 전극층을 최외층으로서 가지며 금속 산화물 막 및 실리콘 함유층을 전자 디바이스로부터 제거하여 얻는 것인 전자 디바이스.
<2> 실리콘 함유층이, 구성 성분으로서, 히드록실 기를 갖는 트리페닐아민 화합물, 폴리메틸페닐실란 및 델라포사이트 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하는 <1>에 의한 전자 디바이스.
<3> 트리페닐아민 화합물 및 델라포사이트 산화물의 합계량이 실리콘 함유층의 구성 성분 전체의 총량에 대하여 10 질량% 이상 40 질량% 이하인 <2>에 의한 전자 디바이스.
<4> 실리콘 함유층이 모노알콕시실란을 구성 성분으로서 포함하는 <1> 내지 <3> 중 임의의 하나에 의한 전자 디바이스.
<5> 금속 산화물 막이 델라포사이트 산화물을 포함하는 <1> 내지 <4> 중 임의의 하나에 의한 전자 디바이스.
<6> 델라포사이트 산화물이 구리 알루미늄 산화물인 <5>에 의한 전자 디바이스.
<7> 금속 산화물 막이 실리카를 포함하는 <1> 내지 <6> 중 임의의 하나에 의한 전자 디바이스.
<8> 전자 디바이스의 제조 방법으로서, 금속 산화물 막의 원재료를 실리콘 함유층에 분무하여 금속 산화물 막을 형성하는 단계를 포함하고, 여기서 전자 디바이스가 <1> 내지 <7> 중 임의의 하나에 의한 전자 디바이스이며, 금속 산화물 막 및 실리콘 함유층이 전자 디바이스의 금속 산화물 막 및 실리콘 함유층인 전자 디바이스의 제조 방법.
<9> 분무는, 에어로졸 증착에 의하여 금속 산화물 막의 원재료의 입자를 실리콘 함유층에 분무하는 것인 <8>에 의한 방법.
<10> <1> 내지 <7> 중 임의의 하나에 따른 전자 디바이스를 사용하여 화상을 형성하는 것을 포함하는 화상 형성 방법.
<11> <1> 내지 <7> 중 임의의 하나에 따른 전자 디바이스를 포함하는 화상 형성 장치.
<1> 내지 <7> 중 임의의 하나에 따른 전자 디바이스, <8> 또는 <9>에 따른 전자 디바이스의 제조 방법, <10>에 따른 화상 형성 방법 및 <11>에 따른 화상 형성 장치는 해당 기술분야에 존재하는 상기 기재된 다양한 문제를 해소할 수 있으며, 본 개시내용의 목적을 달성할 수 있다.
1A: 대전 제거 디바이스
1B: 클리닝전 노광 디바이스
1C: 구동 유닛
1D: 제1의 전사 디바이스
1E: 제2의 전사 디바이스
1F: 중간 전사 벨트
1G: 수송 전사 벨트
3A: 윤활제
3B: 도포 브러쉬
3C: 도포 블레이드
3D: 가압 스프링
10A: 전자사진 감광체
10B: 전자 디바이스
10C: 유기 EL 소자
11, 11Y, 11M, 11C, 11Bk: 전자사진 감광체
12, 12Y, 12M, 12C, 12Bk: 대전 디바이스
13, 13Y, 13M, 13C, 13Bk: 노광 디바이스
14, 14Y, 14M, 14C, 14Bk: 현상 디바이스
16, 16Y, 16M, 16C, 16Bk: 전사 디바이스
17, 17Y, 17M, 17C, 17Bk: 클리닝 디바이스
18: 인쇄 매체
19: 정착 디바이스
231: 감광체
232: 랩핑 필름
233: 가압 롤러
234: 하중 부재
235: 핀치 롤러
236: 이송 롤러
237: 하중 부재
238: 이송 롤러
239: 공급 롤러
240: 권취 롤러
241: 감광체 토크계

Claims (11)

  1. 전자 디바이스로서,
    지지체;
    지지체 상에 또는 그 위에 배치된, 전하 수송 물질을 포함하는 전하 수송층 또는 증감 색소를 포함하는 증감 색소 전극층;
    전하 수송층 또는 증감 색소 전극층 상에 또는 그 위에 배치된 실리콘 함유층; 및
    실리콘 함유층 상에 또는 그 위에 배치된 금속 산화물 막
    을 포함하고,
    비율 [Q(ACL)/Q(CTL)]이 10% 이상이며, 여기서 Q(ACL)은 비행시간법에 의하여 측정된 전자 디바이스 (ACL)의 과도 광전류 파형의 시간 적분이며, Q(CTL)은 비행시간법에 의하여 측정된 전자 디바이스 (CTL)의 과도 광전류 파형의 시간 적분이며,
    전자 디바이스 (ACL)은 실리콘 함유층을 최외층으로서 가지며 전자 디바이스로부터 금속 산화물 막을 제거하여 얻으며,
    전자 디바이스 (CTL)은 전하 수송층 또는 증감 색소 전극층을 최외층으로서 가지며 전자 디바이스로부터 금속 산화물 막 및 실리콘 함유층을 제거하여 얻는 것인 전자 디바이스.
  2. 제1항에 있어서, 실리콘 함유층이, 구성 성분으로서, 히드록실 기를 갖는 트리페닐아민 화합물, 폴리메틸페닐실란 및 델라포사이트 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하는 것인 전자 디바이스.
  3. 제2항에 있어서, 트리페닐아민 화합물 및 델라포사이트 산화물의 합계량이 실리콘 함유층의 구성 성분 전체의 총량에 대하여 10 질량% 이상 40 질량% 이하인 전자 디바이스.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 실리콘 함유층이 구성 성분으로서 모노알콕시실란을 포함하는 것인 전자 디바이스.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 금속 산화물 막이 델라포사이트 산화물을 포함하는 것인 전자 디바이스.
  6. 제5항에 있어서, 델라포사이트 산화물이 구리 알루미늄 산화물인 전자 디바이스.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 금속 산화물 막이 실리카를 포함하는 것인 전자 디바이스.
  8. 전자 디바이스의 제조 방법으로서, 금속 산화물 막의 원재료를 실리콘 함유층에 분무하여 금속 산화물 막을 형성하는 단계를 포함하고, 전자 디바이스가 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 전자 디바이스이며, 금속 산화물 막 및 실리콘 함유층이 전자 디바이스의 금속 산화물 막 및 실리콘 함유층인 전자 디바이스의 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서, 분무는, 에어로졸 증착에 의하여 금속 산화물 막의 원재료의 입자를 실리콘 함유층에 분무하는 것인 방법.
  10. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 전자 디바이스를 사용하여 화상을 형성하는 것을 포함하는 화상 형성 방법.
  11. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 전자 디바이스를 포함하는 화상 형성 장치.
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