TWI802833B - 電子裝置及其製造方法、影像形成方法及影像形成設備 - Google Patents

電子裝置及其製造方法、影像形成方法及影像形成設備 Download PDF

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Abstract

一種電子裝置，包括：支撐體；包含電荷傳輸材料的電荷傳輸層或包含敏化染料的染料敏化電極層，其中，該電荷傳輸層或該敏化染料電極層設置在該支撐體上或上方；含聚矽氧層，設置在該電荷傳輸層或該敏化染料電極層上或上方；以及金屬氧化物膜，設置在該含聚矽氧層上或上方，其中，比率[Q(ACL)/Q(CTL)]為10%以上，其中，Q(ACL)是透過飛行時間方法測量的電子裝置(ACL)的瞬時光電流波形的時間積分，而Q(CTL)是透過飛行時間方法測量的電子裝置(CTL)的瞬時光電流波形的時間積分。

Description

電子裝置及其製造方法、影像形成方法及影像形成設備
本發明係關於一種電子裝置及該電子裝置的製造方法、一種影像形成方法、及一種影像形成設備。
近年來，已經開發出並於市面上銷售在其中使用有機半導體的光電轉換裝置。
目前，廣泛可用的光電轉換裝置，例如電子照相感光體(electrophotographic photoconductors)，主要是由有機材料形成的有機電子裝置。然而，與無機電子裝置相比，有機電子裝置具有使用壽命短的問題。有機電子裝置的使用壽命短的原因之一是由於包含在有機電子裝置中的有機材料而導致的較差氣體阻隔性。與無機材料的緻密膜相比，有機材料的樹脂膜是多孔性的。因此，將諸如聚丙烯(PP)的食品包裝材料與鋁層壓(laminate)，以增強待包裝內容物的氣候抗力。
作為與矽基太陽能電池相比並不昂貴的有機太陽能電池，已經開發出包含有機敏化染料的染料敏化太陽能電池。
然而，由於染料敏化太陽能電池包含作為有機材料的有機敏化染料，所使用的材料與矽基太陽能電池相比容易因溫度、濕度和氣體(例如氧氣、臭氧、NOx、氨)而劣化，因此，染料敏化太陽能電池的功能容易劣化。因此，與矽基太陽能電池相比，染料敏化太陽能電池具有耐久性差的問題。
在諸如有機電致發光(EL)元件、發光二極體顯示元件、液晶顯示元件和電泳式電子墨水顯示元件的顯示元件中，在基板上設置有顯示元件，例如夾在正電極與負電極之間的有機EL層。與液晶顯示裝置相比，有機EL顯示裝 置具有廣視角和高反應速率，因此，由於發光有機材料的多樣性，有望成為下一代的顯示裝置。
考慮到生產力和成本，採用使用塗佈的形成方法作為有機EL元件的形成方法。此外，有機EL元件容易因為暴露於熱或諸如濕氣和氧氣的氣體而劣化。因此，有機EL元件具有使用壽命短的問題。
為了增強氣體阻隔性以延長諸如印表機的電子照相感光體、染料敏化太陽能電池和有機EL元件的有機電子裝置的使用壽命，進行了各種改進。然而，這樣的改進涉及大量要執行的製程，其可能對有機電子裝置產生不利影響。因此，需要進一步的改進以實現成本與耐久性之間的期望平衡。
作為具有優異的耐磨性和影像性質穩定性的電子照相感光體，例如提出的是一種包含保護層的電子照相感光體，該保護層包含經表面處理劑處理的p型半導體顆粒(例如，參見專利文獻PTL 1)。作為使用壽命長、效率提高且驅動電壓低的有機EL元件，例如提出的是一種有機EL元件，其中，以無機p型半導體代替有機EL元件的有機電洞傳輸層(例如，參見專利文獻PTL 2)。
此外，提出的是一種層壓體，其中，透過氣膠沉積在基板上形成諸如陶瓷材料和金屬材料的100微米以下的顆粒材料的膜，以形成多晶脆性材料層(例如，參見專利文獻PTL 3)。
藉由將p型半導體金屬氧化物設置為電子裝置的表層，可以提高耐磨性和氣體阻隔性。提出的是定義施加在有機材料上的陶瓷塗層的塗層表面的黏彈性(例如，參見專利文獻PTL 4)。然而，簡單地將陶瓷塗層施加到塑膠基礎材料上並不足以賦予精確的半導體特性。
引用文獻
專利文獻：
PTL 1：日本專利第5664538號；
PTL 2：日本未審查專利申請公開第2000-150166號；
PTL 3：日本未審查專利申請公開第2008-201004號；
PTL 4：國際專利公開第WO2018/194064號。
本發明的一個目的是提供一種電子裝置，該電子裝置在其表面具有金屬氧化物膜，並且實現精確的光電轉換。
根據本發明的一個態樣，一種電子裝置包括：支撐體(support)；包含電荷傳輸材料的電荷傳輸層或包含敏化染料的染料敏化電極層，其中，該電荷傳輸層或該敏化染料電極層設置在該支撐體上或上方；含聚矽氧層，設置在該電荷傳輸層或該敏化染料電極層上；以及金屬氧化物膜，設置在該含聚矽氧層上或上方。比率[Q(ACL)/Q(CTL)]為10%以上，其中，Q(ACL)是透過飛行時間方法測量的電子裝置(ACL)的瞬時光電流波形的時間積分，而Q(CTL)是透過飛行時間方法測量的電子裝置(CTL)的瞬時光電流波形的時間積分。電子裝置(ACL)具有含聚矽氧層作為最外層，並且透過從電子裝置中去除金屬氧化物膜來獲得。電子裝置(CTL)具有電荷傳輸層或敏化染料電極層作為最外層，並且透過從電子裝置中去除金屬氧化物膜和含聚矽氧層來獲得。
本發明可以提供一種電子裝置，該電子裝置在其表面具有金屬氧化物膜，並且實現精確的光電轉換。
1:基板
1A:電荷消除裝置
1B:預清潔曝光裝置
1C:驅動單元
1D:第一轉印裝置
1E:第二轉印裝置
1F:中間轉印帶
1G:輸送轉印帶
2:第一電極
3:電洞阻擋層
3A:潤滑劑
3B:塗佈刷
3C:塗佈刮刀
4:電子傳輸材料
4’:光敏材料
5:敏化染料電極層
6:含聚矽氧層
7:金屬氧化物膜
8:第二電極
9,10:引線
10A:電子照相感光體
10B:電子裝置
10C:有機EL元件
11,11Bk,11C,11M,11Y:電子照相感光體
12,12Bk,12C,12M,12Y:充電裝置
13,13Bk,13C,13M,13Y:曝光裝置
14,14Bk,14C,14M,14Y:顯影裝置
16,16Bk,16C,16M,16Y:轉印裝置
17,17Bk,17C,17M,17Y:清潔裝置
18:列印介質
19:定影裝置
31:支撐體
32:負電極
33:電子注入層
34:電子傳輸層
35:發光層
36:電洞傳輸層
37:含聚矽氧層
38:金屬氧化物膜
39:正電極
51:支撐體
52:中間層
53:電荷產生層
54:電荷傳輸層
55:含聚矽氧層
56:金屬氧化物膜
110:氣瓶
120a,120b,120c:管道
130:氣溶膠產生器
140:成膜室
150:噴嘴
160:基板
170:基板架
170a:旋轉單元
180:排氣泵
190:壓縮閥
200:顆粒
231:感光體
232:包覆膜
233:壓輥
234:負載構件
235:夾送輥
236,238,239:供給輥
237:負載構件
240:捲繞輥
241:感光體扭矩計
圖1是用於去除電子裝置的表層的裝置的結構圖；
圖2A是膜形式的陶瓷的一實施例的圖片；
圖2B是膜形式的陶瓷的一實施例的圖片；
圖2C是膜形式的陶瓷的一實施例的圖片；
圖3是當形成本發明的金屬氧化物膜時所使用的氣膠沉積裝置的一實施例的示意性結構圖；
圖4是本發明的電子裝置的一實施例(電子照相感光體)的剖面圖；
圖5是本發明的影像形成設備的一實施例的示意性結構圖；
圖6是本發明的影像形成設備的另一實施例的示意性結構圖；
圖7是本發明的影像形成設備的另一實施例的示意性結構圖；
圖8是本發明的影像形成設備的另一實施例的示意性結構圖；
圖9是本發明的影像形成設備的另一實施例的示意性結構圖；
圖10是本發明的電子裝置的一實施例(太陽能電池)的剖面圖；
圖11是本發明的電子裝置的一實施例(有機EL元件)的剖面圖；以及
圖12是遷移率測量的一實施例的曲線圖。
(電子裝置)
本發明的電子裝置包括：支撐體、電荷傳輸層或敏化染料電極層、含聚矽氧層、以及金屬氧化物膜。電子裝置可以根據需要進一步包括其他構件。
比率[Q(ACL)/Q(CTL)]為10%以上，其中，Q(ACL)是透過飛行時間方法測量的電子裝置(ACL)的瞬時光電流波形的時間積分，而Q(CTL)是透過飛行時間方法測量的電子裝置(CTL)的瞬時光電流波形的時間積分。
電子裝置(ACL)具有含聚矽氧層作為最外層，並且透過從本發明的電子裝置中去除金屬氧化物膜來獲得。
電子裝置(CTL)具有電荷傳輸層或敏化染料電極層作為最外層，並且透過從本發明的電子裝置中去除金屬氧化物膜和含聚矽氧層來獲得。
<比率[Q(ACL)/Q(CTL)]>
比率[Q(ACL)/Q(CTL)]為10%以上。由於比率[Q(ACL)/Q(CTL)]為10%以上，因此可以實現精確的光電轉換。當比率[Q(ACL)/Q(CTL)]小於10%時，不能實現精確的光電轉換。
為了實現精確的光電轉換(半色調影像的精確顯影)，比率[Q(ACL)/Q(CTL)]較佳為12%以上，更佳為15%以上。比率[Q(ACL)/Q(CTL)]更佳為更大的值。其上限沒有特別限制，並且可以根據預期目的適當地選擇。雖然比率[Q(ACL)/Q(CTL)]較佳為更大的值，但其效果隨著值增加趨於平穩。因此，其上限可以為例如30%以下、25%以下、或20%以下。
例如，可以由以下方式製造電子裝置(ACL)和電子裝置(CTL)，其中，電子裝置(ACL)具有含聚矽氧層作為最外層，並且透過從電子裝置去除金屬氧化物膜來獲得，而且，電子裝置(CTL)具有電荷傳輸層或敏化染料電極層作為最外層，並且透過從電子裝置中去除金屬氧化物膜和含聚矽氧層來獲得。
透過圖1所示的裝置單獨去除金屬氧化物膜、或去除金屬氧化物膜和含聚矽氧層。
圖1示出用於去除電子裝置的表層的裝置。圖1的裝置是感光體再製(reproduction)裝置，但是該裝置也可以用於去除表層。
在圖1中，以圓柱形感光體為實施例進行了說明，但是感光體的實施方式不限於圓柱形感光體。感光體231附接到驅動馬達(圖未示出)，並且感光體231以預定速率沿順時針方向旋轉。感光體231的轉速由可程式化邏輯控制器(PLC)控制。感光體的轉速根據感光體的外徑尺寸來調節。轉速設定為50rpm以上，但為500rpm以下。為了防止感光體的旋轉偏轉，可以將軸插入感光體的中心來旋轉，或者可以安裝飛輪以使感光體旋轉。
安裝以成捲形式圍繞供給輥239的包覆膜232，並且，該膜的端部在通過供給輥238和236及壓輥233的情況下附接到捲繞輥240。可以將制動單元設置於供給輥239，以防止該膜向後供給。此外，可以將該膜夾在供給輥236與裝配有負載構件237的夾送輥235之間，以防止該膜在供給時晃動。使用能夠施加負載的部件，例如彈簧和輥作為負載構件。與感光體類似地，透過驅動馬達使捲繞輥旋轉以捲起包覆膜。
藉由調節負載構件234，使壓輥233透過包覆膜232壓抵感光體231。
由於對壓輥233施加的壓力而在包覆膜232與感光體231之間引起的摩擦，感光體的表面被研磨。當施加到包覆膜的接觸面和感光體的接觸面的負載明顯不均勻時，感光體因此被不均勻地磨損。為了在不考慮研磨位置的情況下均勻地研磨感光體的表面，較佳使用JIS-A硬度(JIS K6301A)為40°以上但為80°以下，且外徑偏轉公差為30微米以下的壓輥。
由感光體表面的研磨產生的研磨粉末可能導致包覆膜232在一定程度上卡住。因此，可以藉由以約1m/hr以上但為約3m/hr以下的速率供給包覆膜來防止研磨缺陷。
在使用圖1的裝置去除金屬氧化物膜後，暴露出含聚矽氧層。由其中含聚矽氧層暴露在表面的電子裝置的瞬時光電流波形的測量值計算出電荷量Q(ACL)。將由飛行時間測量裝置(TOF-401)獲得的光電流值各自乘以採樣時間，其總和被確定為電荷量Q(ACL)。在本發明中，每0.1微秒採樣一次光電流值。
接下來，透過圖1的裝置類似地去除含聚矽氧層。以與上述相同的方式，由此狀態的電子裝置的瞬時光電流波形的測量值來計算電荷量Q(CTL)。
電荷量的比率由電荷量Q(ACL)和電荷量Q(CTL)根據下式確定。
Figure 109146706-A0202-12-0006-1
電荷量Q(ACL)是透過飛行時間方法測量的電子裝置(ACL)的瞬時光電流波形的時間積分Q(ACL)。
電荷量Q(CTL)是透過飛行時間方法測量的電子裝置(CTL)的瞬時光電流波形的時間積分Q(CTL)。
例如，時間積分是由圖12的圖中的波形和水平軸線界定的區域。
圖12是繪示透過向感光鼓的鋁支撐體施加+500V的偏壓，從電極貼(electrode sticker)的側面以782nm的脈衝雷射光照射感光鼓，然後用示波器顯示在感光體的電荷產生層中被光激發的電荷載子的傳輸狀態作為相對於時間的光電流瞬時波形而獲得的結果的圖。在本發明的測量中使用的飛行時間測量裝置(TOF-401)可以在裝置內的示波器上連續顯示設定次數的測量的瞬時光電流波形。從觀察到的波形可以確認，該些波形相互匹配且波形沒有變化。此外，將來自所有測量的波形數據的平均值記錄為測量結果。由於可以使波形的峰點曲線變得尖銳，因此可以計算可再現的電荷量。圖12繪示作為由32次測量獲得的32個瞬時光電流波形的平均值的波形。
在本發明中，可以在數個點處執行Q(ACL)和Q(CTL)的數次測量，但是可以在預定的一個點處測量每一個Q(ACL)和Q(CTL)。在稍後描述的本發明的實施例中，在測量目標的中心的一個位置處執行測量。
電子裝置沒有特別限制，並且可以根據預期目的適當地選擇。電子裝置的實施例包含諸如電子照相感光體、太陽能電池、有機電致發光(EL)元件、電晶體、積體電路、雷射二極體、以及發光二極體的裝置。
<含聚矽氧層>
含聚矽氧層沒有特別限制，並且可以根據預期目的適當地選擇，只要含聚矽氧層具有聚矽氧烷結構即可。
由於含聚矽氧層具有聚矽氧烷結構，因此，含聚矽氧層作為容易且並不昂貴地形成的含有有機材料膜和金屬氧化物膜的層壓結構，可以抑制在形成金屬氧化物膜時的底層(underlying layer)的侵蝕，或者可以防止金屬氧化物膜的分離。
例如，含聚矽氧層藉由使具有羥基或可水解基團的有機矽化合物交聯來形成。含聚矽氧層可以根據需要進一步包含催化劑、交聯劑、有機矽溶膠、矽烷耦合劑、或諸如丙烯酸聚合物的聚合物。
交聯沒有特別限制，並且可以根據預期目的適當地選擇。交聯較佳為熱交聯。
具有羥基或可水解基團的有機矽化合物的實施例包括：具有烷氧基矽基的化合物、具有烷氧基矽基的化合物的部分水解縮合物、以及其混合物。
具有烷氧基矽基的化合物的實施例包括：四烷氧基矽烷，例如四乙氧基矽烷；烷基三烷氧基矽烷，例如甲基三乙氧基矽烷；以及芳基三烷氧基矽烷，例如苯基三乙氧基矽烷。
需注意，可以將環氧基、甲基丙烯醯基或乙烯基引入以上列出的化合物中的任何一種。
具有烷氧基矽基的化合物的部分水解縮合物可以透過所屬技術領域已知的任何方法製造，例如藉由向具有烷氧基矽基的化合物中添加預定量的水、催化劑等來使混合物反應。
可以使用市售產品作為含聚矽氧層的原料。其具體實施例包括：GR-COAT(購自Daicel Corporation)、玻璃樹脂(Glass Resin，購自OWENS CORNING JAPAN LLC.)、無熱玻璃(購自OHASHI CHEMICAL INDUSTRIES LTD.)、NSC(購自NIPPON FINE CHEMICAL CO.,LTD.)、玻璃原液GO150SX和GO200CL(購自Fine Glass Technologies Co.,Ltd.)、以及作為烷氧基矽基化合物與丙烯酸樹脂或聚酯樹脂之間的共聚物的MKC矽酸鹽(購自Mitsubishi Chemical Corporation)、矽酸鹽/丙烯酸清漆XP-1030-1(購自Dainippon Shikizai Kogyo Co.,Ltd.)、以及NSC-5506(購自NIPPON FINE CHEMICAL CO.,LTD.)。
<<單烷氧基矽烷>>
含聚矽氧層較佳包含單烷氧基矽烷作為構成成分。
由於預定量的單烷氧基矽烷包含在含聚矽氧層的構成成分中，因此可以防止含聚矽氧層形成裂縫。此外，電子裝置的性質對於溫度波動是穩定的。
單烷氧基矽烷的實施例包含諸如單烷氧基烷基矽烷，例如三甲基乙氧基矽烷、三甲基甲氧基矽烷、三丙基乙氧基矽烷、和三己基乙氧基矽烷。例如，烷氧基的碳原子數為1以上但為3以下。例如，烷基的碳原子數為1以上但為6以下。三甲基乙氧基矽烷特別有效。
含聚矽氧層的構成成分中的單烷氧基矽烷的量較佳為5質量%以上但為50質量%以下，更佳為10質量%以上但為30質量%以下。
含聚矽氧層較佳包含選自由以下所組成的群組中的至少一種作為構成成分：具有羥基的三苯胺化合物、聚甲基苯基矽烷和銅鐵礦氧化物(delafossite oxide)，因為可以容易地將比率[Q(ACL)/Q(CTL)]調節為10%以上。
以上列出的成分可以呈現為透過與構成含聚矽氧層的其他成分反應而獲得的反應產物，或者可以不經任何反應以原樣呈現。
含聚矽氧層的構成成分中的三苯胺化合物和銅鐵礦氧化物的合計量沒有特別限制，並且可以根據目的適當地選擇。相對於含聚矽氧層的所有構成成分的總量，該合計量較佳為10質量%以上但為40質量%以下，這是因為可以容易地將比率[Q(ACL)/Q(CTL)調節為10%以上，在含聚矽氧層的兩側上賦予期望的黏著性，防止含聚矽氧層的裂縫，並且當形成金屬氧化物膜時防止極端的侵蝕。
<<具有羥基的三苯胺化合物>>
具有羥基的三苯胺化合物沒有特別限制，並且可以根據預期目的適當地選擇，只要三苯胺化合物是包括羥基、氮原子、以及與氮原子鍵結的三個芳香族基團的化合物即可。
作為具有羥基的三苯胺化合物，由以下通式(1)、通式(2)、結構式(3)和通式(4)表示的化合物特別有效，因為這些化合物通常與熱固性樹脂單體具有優異的反應性，並且具有優異的靈敏度。
Figure 109146706-A0202-12-0009-2
R1和R2各自為被取代或未被取代的芳基(aryl group)。R1和R2可以相同或不同。
Ar1、Ar2和Ar3各自為伸芳基(arylene group)。伸芳基的實施例包含與R1和R2所列出者相同的芳基的二價基團。Ar1、Ar2和Ar3可以相同或不同。
作為被取代或未被取代的芳基的R1和R2的具體實施例包含以下基團。R1和R2可以相同或不同。
作為芳香族烴基列出的是：苯基、稠合多環基團(例如，萘基、芘基，2-茀基、9,9-二甲基-2-茀基、薁基、蒽基、三亞苯基、
Figure 109146706-A0202-12-0009-33
基(chrysenyl group)、亞茀基苯基(fluorenylidenephenyl group)、5H-二苯并[a,d]亞環庚烯基苯基(5H-dibenzo[a,d]cycloheptenylidenephenyl group))、和非稠合多環基團(例如，聯苯基、聯三苯基和以下基團)。
Figure 109146706-A0202-12-0009-3
(條件如下：W為-O-、-S-、-SO-、-SO2-、-CO-或以下二價基團中的任何一種；R106將在稍後描述。)
Figure 109146706-A0202-12-0010-5
(條件如下：c為1至12的整數，d為是1至3的整數，e為1至3的整數，f為1至3的整數；R107和R108將在稍後描述。)
作為雜環基團列出的是噻吩基、苯并噻吩基、呋喃基、苯并呋喃基、和咔唑基。
上述芳基和伸芳基可包含以下基團作為取代基。
此外，以下取代基也是上述通式的R106、R107和R108的具體實施例。
(1)鹵素原子、三氟甲基、氰基和硝基。
(2)烷基，較佳為C1至C12直鍊或支鏈烷基，特佳為C1至C8直鍊或支鏈烷基，更佳為C1至C4直鍊或支鏈烷基；並且可以進一步包含：氟原子、羥基、氰基、C1至C4烷氧基、苯基、或被鹵素原子、C1至C4烷基或C1至C4烷氧基取代的苯基。其具體實施例包括：甲基、乙基、正丙基、異丙基、三級丁基、二級丁基、正丁基、異丁基、三氟甲基、2-羥乙基、2-氰乙基、2-乙氧基乙基、2-甲氧基乙基、芐基、4-氯芐基、4-甲基芐基、4-甲氧基芐基、和4-苯基芐基。
(3)作為烷氧基，具體列出的是：甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、三級丁氧基、正丁氧基、二級丁氧基、異丁氧基、2-羥乙氧基、2-氰乙氧基、芐氧基、4-甲基芐氧基、和三氟甲氧基。
(4)作為芳氧基，列出的是芳基，例如苯基和萘基，其可以包括C1至C4烷氧基、C1至C4烷基、或鹵素原子作為取代基。其具體實施例包括：苯 氧基、1-萘氧基、2-萘氧基、4-甲基苯氧基、4-甲氧基苯氧基、4-氯苯氧基、和6-甲基-2-萘氧基。
(5)作為被取代的巰基或芳巰基，具體列出的是：甲硫基、乙硫基、苯硫基、和對甲基苯硫基。
(6)由以下通式表示的基團。
Figure 109146706-A0202-12-0011-6
在上式中，R110和R111各自獨立地為烷基或芳基。芳基的實施例包括苯基、聯苯基和萘基，它們都可以包含C1至C4烷氧基、C1至C4烷基或鹵素原子作為取代基。或者，可以在芳基上與碳原子一起形成環。其具體實施例包括：二乙胺基、N-甲基-N-苯基胺基、N,N-二苯基胺基、N,N-二(對甲苯基)胺基、二芐基胺基、哌啶基、
Figure 109146706-A0202-12-0011-34
啉基、和
Figure 109146706-A0202-12-0011-35
咯啶基。
(7)列出的是：亞烷基二氧基(alkylene dioxy group)，例如亞甲基二氧基；以及亞烷基二硫基(alkylene dithio group)，例如亞甲基二硫基。
由通式(1)表示的化合物易溶於諸如醇類和賽珞蘇(cellosolves)的溶劑中。當使用這樣的溶劑進行成膜時，容易形成透明且均勻的膜。
Figure 109146706-A0202-12-0011-7
R3和R4各自為被取代或未被取代的芳基。R3和R4可以相同或不同。
另外，Ar4、Ar5和Ar6各自為伸芳基。伸芳基的實施例包括與R3和R4的芳基相同的二價基團。Ar4、Ar5和Ar6可以相同或不同。此外，m和n各自為1到10的重複數。
R3和R4分別是與通式(1)的R1和R2相同的取代基。此外，Ar4、Ar5和Ar6也分別是與通式(1)的Ar1、Ar2和Ar3相同的取代基。
Figure 109146706-A0202-12-0012-8
Figure 109146706-A0202-12-0012-9
(在上式中，X為-CH2-、-O-、-CH=CH-、或-CH2CH2-。)
<<聚甲基苯基矽烷>>
聚甲基苯基矽烷沒有特別限制，並且可以根據預期目的適當地選擇。
聚甲基苯基矽烷可以選自市售產品。該市售產品的實施例包括：OGSOL SI-10-10，購自Osaka Gas Chemicals Co.,Ltd.(聚甲基苯基矽烷；數量平均分子量(Mn)：2,100；重量平均分子量(Mw)：12,700)；以及OGSOL SI-10-20，購自Osaka Gas Chemicals Co.,Ltd.(聚甲基苯基矽烷；數量平均分子量(Mn)：1,100；重量平均分子量(Mw)：1,800)。
<<銅鐵礦氧化物>>
銅鐵礦氧化物的實施例包括將在稍後描述的金屬氧化物膜中所列出的銅鐵礦氧化物。
含聚矽氧層的平均厚度較佳為0.1微米以上但為4.0微米以下，更佳為0.3微米以上但為1.5微米以下。
平均厚度可以透過使用渦電流膜厚計或觀察掃描式電子顯微鏡所拍攝的剖面圖片來測量。平均厚度是從20個點測得的值的算術平均值。
以下將描述本發明的含聚矽氧層的平均厚度的測定方法的一實施例。首先，透過渦電流膜厚計(FISCHERSCOPE mms，購自FISCHER INSTRUMENTS K.K.)，在沿著塗佈目標的縱向的相同間隔的20個點處，測量塗佈目標在塗佈有含聚矽氧層之前的膜厚。接下來，在相同的該些點處測量在其上形成含聚矽氧層之後的該目標的膜厚，並且由形成含聚矽氧層之前和之後的該目標的膜厚差異來確定含聚矽氧層的初始膜厚。
接下來，在含聚矽氧層上形成金屬氧化物膜。此後，將所得物的一部分切下，並透過離子研磨(ion milling)銑削或會聚離子束加工對該切塊進行加工以製備樣品，同時可獲得所形成的膜的平滑剖面。在掃描式電子顯微鏡下觀察樣品，以測量含聚矽氧層的厚度。由於金屬氧化物的輕微侵蝕或嵌入(錨定)，形成金屬氧化物膜之後的含聚矽氧層的表觀膜厚可以小於由渦電流膜厚計測定的平均膜厚。因此，另外進行使用剖面圖片的影像分析。
當金屬氧化物嵌入含聚矽氧層中時，在界面的峰點上的10個點和界面的凹點上的10個點測量含聚矽氧層的厚度，並且將總共20個點處的測量值的平均值確定為平均厚度。此外，可以將數個其他位置處的樣品部分地切下，並且較佳地對獲得的每個切塊進行類似的觀察。
含聚矽氧層的形成方法沒有特別限制，並且可以根據預期目的適當地選擇。其實施例包括以下方法：將含聚矽氧層的塗佈液施加到電荷傳輸層或敏化染料電極層上，然後加熱。
塗佈方法沒有特別限制，並且可以根據預期目的適當地選擇。其實施例包括：浸塗、噴塗、環形塗佈、輥塗、凹版塗佈、噴嘴塗佈、和網版印刷。
加熱的溫度和持續時間沒有特別限制，並且可以根據預期目的適當地選擇。
含聚矽氧層的塗佈液包括例如具有羥基或可水解基團的有機矽化合物。含聚矽氧層的塗佈液較佳包含選自由以下所組成的群組中的至少一種：具有羥基的三苯胺化合物、聚甲基苯基矽烷、和銅鐵礦氧化物。含聚矽氧層的塗佈液可以根據需要進一步包含溶劑。
<金屬氧化物膜>
金屬氧化物膜沒有特別限制，並且可以根據預期目的適當地選擇。
金屬氧化物膜包含金屬氧化物，並且較佳還包含二氧化矽。
金屬氧化物較佳是p型半導體。
金屬氧化物較佳為銅鐵礦氧化物。
根據本發明的一個態樣，已經基於以下見解完成了本發明的電子裝置。即，在抑制金屬氧化物膜的不均勻成膜的情況下，所屬技術領域中已知的電子裝置可能無法實現金屬氧化物膜的高均勻性厚度(變化較小的膜厚)。
根據所屬技術領域中已知的使用氣膠沉積之包含p型半導體的金屬氧化物的成膜，當原料粉末的流動性差時，金屬氧化物的形成容易不均勻，並且製程能力不足，因此可能無法實現其量產作為工業產品。
根據本發明的一個態樣，金屬氧化物膜設置在含聚矽氧層上，其中，該金屬氧化物膜包括包含p型半導體的金屬氧化物以及二氧化矽。因此，可以抑制金屬氧化物膜的不均勻成膜，並且可以提供具有高均勻性的金屬氧化物膜的厚度且可抑制不均勻成膜的電子裝置。
在日本專利第5664538號的提案中，保護層包含陶瓷作為p型半導體，但是該陶瓷不是膜形式，而是顆粒半導體形式。日本專利案第5664538號的圖1示出將顆粒半導體分散在保護層中的概念圖。此處的膜形式表示在圖2A、圖2B和圖2C中可見之最白的表層的實施方式。
日本未審查專利申請公開第2000-150166號揭露了包含無機p型半導體的電洞傳輸層的使用，但是沒有揭露該電洞傳輸層包含二氧化矽。
日本未審查專利申請公開第2008-201004號揭露了由顆粒形成的緻密多晶脆性材料層的形成，但是沒有揭露該些顆粒中包含二氧化矽。
<<銅鐵礦氧化物>>
銅鐵礦氧化物(在下文中可稱為「p型半導體」或「p型金屬化合物半導體」)沒有特別限制，並且可根據預期目的適當地選擇，只要銅鐵礦氧化物具有作為p型半導體的功能即可。銅鐵礦氧化物的實施例包括：p型金屬氧化物半導體、包含一價銅的p型金屬化合物半導體、和其他p型金屬化合物半導體。
p型金屬氧化物半導體的實施例包含CoO、NiO、FeO、Bi2O3、MoO2、Cr2O3、SrCu2O2、以及CaO-Al2O3。
包含一價銅的p型金屬化合物半導體的實施例包括Cu2O、CuAlO、CuAlO2、以及CuGaO2。
在以上列出的實施例中，從電荷遷移率和透光性的觀點來看，較佳是鋁氧化物，例如CuAlO和CuAlO2。
<二氧化矽>
包含在金屬氧化物膜中的二氧化矽可以適當地合成來使用，或者可以選自市售產品。該市售產品的實施例包括：REOLOSIL ZD-30S(購自Tokuyama Corporation)、HDK H-2000(購自Wacker Asahikasei Silicone Co.,Ltd.)、以及AEROSIL R976和AEROSIL RA200HS(購自NIPPON AEROSIL CO.,LTD.)。
相對於金屬氧化物膜，包含在金屬氧化物膜中之二氧化矽的量較佳為0.5質量%以上但為1.5質量%以下，更佳為0.7質量%以上但為1.3質量%以下。當二氧化矽的量在上述範圍內時，可以抑制金屬氧化物膜的不均勻成膜，並可以獲得具有高均勻性的金屬氧化物膜的膜厚的電子裝置。
<金屬氧化物膜的膜厚>
金屬氧化物膜的平均厚度較佳為0.3微米以上，但為5微米以下。金屬氧化物膜的平均厚度更佳為0.3微米以上但為5微米以下，膜厚的標準差為0.07微米以下。
在電子照相感光體是本發明的電子裝置的一實施方式的情況下，例如，測量在從感光鼓的邊緣離開100mm至300mm處沿著其長度方向排列為50mm的間隔的5個點處的膜厚，其中，該感光鼓是圓柱形感光鼓，長度為380mm，外徑為100mm。透過SEM剖面圖片的影像分析來確定膜厚。具體地，用鋸將感光鼓切開以獲得樣品，透過離子研磨暴露樣品的剖面，並且獲得該剖面的SEM影像。透過分析SEM影像來測量膜厚。
當金屬氧化物膜的平均厚度為0.3微米以上但為5微米以下時是有利的，因為可以形成在耐磨性和靜電性質之間具有優異的平衡並且使用壽命長的高品質列印影像。此外，當金屬氧化物膜的膜厚的標準差為0.07微米以下時是有利的，因為列印影像具有優異的漸變(gradation)再現性，漸變再現性會影響人的皮膚或風景的列印影像的外觀。
<電子裝置的製造方法>
本發明之用於製造電子裝置的方法是本發明的電子裝置的製造方法。
用於製造電子裝置的方法包括將金屬氧化物膜的原料噴塗到含聚矽氧層上以形成金屬氧化物膜。該方法可以根據需要進一步包括其他步驟。
原料的實施例包含金屬氧化物和二氧化矽。
金屬氧化物膜的原料的噴塗方法不受特別限制，並且可以根據預期目的從無機材料的典型成膜方法中適當地選擇。其實施例包括蒸鍍法、液相生長法和固相生長法。
蒸鍍法例如分為物理蒸鍍法(PVD)和化學蒸鍍法(CVD)。
物理蒸鍍法的實施例包括：真空蒸鍍、電子束蒸鍍、雷射研磨(laser abrasion)、雷射研磨分子束磊晶(MBE)、金屬有機分子束磊晶(MOMBE)、反應式蒸鍍、離子鍍、團簇離子束、輝光放電濺射(glow discharge sputtering)、離子束濺射、和反應式濺射。
化學蒸鍍法的實施例包括：熱化學蒸鍍(thermal CVD)、有機金屬化學蒸鍍(MOCVD)、射頻電漿化學蒸鍍(RF plasma CVD)、電子迴旋共振電漿化學蒸鍍(ECR plasma CVD)、光化學蒸鍍(photo CVD)、和雷射化學蒸鍍(laser CVD)。
液相生長法的實施例包括：液相磊晶(LPE)、電鍍、無電式電鍍、和塗佈。
固相生長法的實施例包括：固相磊晶(SPE)、再結晶、石墨磊晶、LB法、溶膠-凝膠法、和氣膠沉積(AD)。
在以上列出的實施例中，較佳是AD，因為AD不會不利地影響諸如電子照相感光體之相對較大的區域上的膜的均勻成膜或電子照相感光體的性質。換句話說，金屬氧化物膜的原料的噴塗方法較佳是透過氣膠沉積將金屬氧化物膜的原料顆粒噴塗到含聚矽氧層上。
原料的顆粒的實施例包含金屬氧化物顆粒和二氧化矽顆粒。
<氣膠沉積(AD)>
氣膠沉積(AD)是一種將預先製備的顆粒或微粒與氣體混合以形成氣溶膠，並經由噴嘴將氣溶膠噴射到成膜目標(基板)上以形成膜的技術。
作為AD的特性，可以在室溫環境進行成膜，並可以在使原料的晶體結構保持大致相同的狀態下進行成膜。因此，AD合適於在電子裝置(特別是電子照相感光體)中進行的成膜。
將描述根據氣膠沉積的金屬氧化物膜的成膜方法的一實施例。
在該方法中，使用如圖3所示的氣膠沉積裝置。圖3所示的氣瓶110儲存用於產生氣溶膠的惰性氣體。氣瓶110經由管道120a連接到氣溶膠產生器130，並且管道120a在氣溶膠產生器130內部被引導。將一定量的由金屬氧化物半導體或金屬化合物半導體形成的顆粒200放置在氣溶膠產生器130內部。連接到氣溶膠產生器130的另一個管道120b在成膜室140內與噴嘴150耦接。
將由p型半導體金屬氧化物和二氧化矽形成的顆粒200引入氣溶膠產生器130中並產生氣溶膠，並將所產生的氣溶膠經由管道120b引導到噴嘴150。或者，p型半導體金屬氧化物的氣溶膠由其中包含p型半導體金屬氧化物的氣溶膠產生器(圖未示出)產生，並且，二氧化矽的氣溶膠由其中包含二氧化矽的氣溶膠產生器(圖未示出)產生，並且，產生的氣溶膠經由管道輸送，並分別從兩個噴嘴向基板高速噴射。
在成膜室140內，基板160由基板架170支撐以面對噴嘴150。可以使用圓柱形導電性支撐體或諸如感光體、太陽能電池和EL元件等的電子裝置作為基板160。用於調節成膜室140內部的真空度的排氣泵180經由管道120c連接到成膜室140。
儘管圖未示出，但是本發明實施方式之用於形成電極的成膜裝置包括一種配置為在透過旋轉單元170a使基板架170旋轉的同時使噴嘴150高速橫向移動的系統。可以透過橫向移動噴嘴150來進行成膜，以在基板160上形成期望面積的金屬氧化物膜。
在形成金屬氧化物膜的過程中，首先，關閉壓縮閥190，以利用排氣泵180使從成膜室140到氣溶膠產生器130的內部環境形成真空。接下來，打開壓縮閥190，以將氣瓶110內的氣體經由管道120a引入氣溶膠產生器130中，以將顆粒200散佈在容器內。因此，產生了處於顆粒200分散在氣體中的狀態下的氣溶膠。透過噴嘴120以高速將所產生的氣溶膠經由管道120b向基板160噴射。在處於打開壓縮閥190的狀態下經過0.5秒後，隨後關閉壓縮閥1900.5秒。之後，再次打開壓縮閥190。每0.5秒重複執行壓縮閥190的打開和關閉。來自氣瓶110 的氣體的流量為2L/min，成膜持續時間為1小時，關閉壓縮閥190時的成膜室140內的真空度為約10Pa，打開壓縮閥190時的成膜室140內的真空度為約100Pa。
氣溶膠的噴射速率由噴嘴150的形狀、管道120b的長度或內徑、氣瓶110的內部氣壓、或經由排氣泵180排出的氣體量(成膜室140的內部壓力)來控制。當氣溶膠產生器130的內部壓力為數萬Pa，成膜室140的內部壓力為數百Pa，且噴嘴150的開口形狀為內徑為1mm的圓形時，例如藉由氣溶膠產生器130與成膜室140之間的內部壓力差，可以將氣溶膠的噴射速率設定為每秒數百公尺。當成膜室140的內部壓力保持在5Pa以上但為100Pa以下的範圍，且氣溶膠產生器130的內部壓力保持在50,000Pa時，可以形成孔隙率為5%以上但為30%以下的金屬氧化物層。透過在上述條件下調節氣溶膠的供給持續時間，將金屬氧化物膜的平均厚度較佳調節為0.1微米以上但為10微米以下的範圍。
金屬氧化物膜的平均厚度相對於每個電子裝置可以調節至適當的厚度。
在作為電子裝置的一實施例的電子照相感光體的情況下，金屬氧化物膜的較佳平均厚度為1.2微米以上但為1.8微米以下，作為獲得電子裝置的耐久性和高列印品質的最佳模式的條件。
在氣溶膠中已透過加速而獲得動能的顆粒200被壓碎到基板160中，並且顆粒200由於碰撞能量而被精細地粉碎。當將粉碎的顆粒結合到基板160，且粉碎的顆粒彼此結合時，在電荷傳輸層上依序形成金屬氧化物膜。
成膜與幾次使用線圖案進行的若干次圖案化一起進行，或者與感光鼓的旋轉一起進行。透過沿基板160的縱向和橫向掃描基板架170或噴嘴150來形成期望面積的金屬氧化物膜。
以下將列出本發明的電子裝置的一實施方式的實施例。
<1：電子照相感光體和電子照相裝置>
本發明的電子裝置的一實施方式是電子照相感光體。
電子照相感光體(在下文中可稱為「感光體」)包括：用作支撐體的導電性支撐體；包含電荷傳輸材料的電荷傳輸層，其中，電荷傳輸層設置在導電性支撐體上或上方；含聚矽氧層，設置在電荷傳輸層上或上方；以及金屬氧化物膜，設置在含聚矽氧層上或上方。電子照相感光體可以根據需要進一步包括其他的層，例如電荷產生層、中間層和保護層。
含聚矽氧層如前所述。
金屬氧化物膜如前所述。
需注意，透過依序層壓電荷產生層和電荷傳輸層所獲得的層可以稱為光敏層(photosensitive layer)。
在下文中，將描述電子裝置是電子照相感光體的一實施例，但是電子裝置不限於電子照相感光體，並可以應用為電子裝置的其他實施方式。
將參照圖4描述作為電子照相感光體10A的電子裝置的結構。圖4是電子照相感光體的一實施例的剖面圖。電子照相感光體的一實施方式如圖4所示。在圖4的實施方式中，電子照相感光體10A在導電性支撐體51上依序包含中間層52、電荷產生層53、電荷傳輸層54、含聚矽氧層55、以及金屬氧化物膜56。可以適當地省略中間層52。
<支撐體(導電性支撐體)>
導電性支撐體沒有特別限制，並且可以根據預期目的適當地選擇，只要該導電性支撐體表現出1010ohm．cm以下的體積電阻值的導電性即可。其實施例包括：透過蒸鍍或濺射而塗佈有金屬(例如鋁、鎳、鉻、鎳鉻合金、銅、銀、金、鉑和鐵)或氧化物(例如錫氧化物和銦氧化物)的膜或圓柱形塑膠或紙；以及透過將鋁、鋁合金、鎳、不銹鋼等的板製成管然後進行諸如機械加工、超精加工和研磨的表面處理而獲得的管材，其中，將板製成管的方法例如：引伸引縮(drawing ironing)、衝擊引縮、擠出引縮、擠出引伸、和機械加工。
<中間層>
電子照相感光體可以包括設置在導電性支撐體與光敏層之間的中間層。設置中間層的目的是為了改善黏著性、防止波紋(moire)、改善上層的可塗佈性、以及防止從導電性支撐體注入電荷。
中間層通常包括樹脂作為主要成分。由於將光敏層施加在中間層上，在中間層中使用的樹脂較佳為難溶於有機溶劑的熱固性樹脂。在熱固性樹脂中，更佳以聚氨酯、三聚氰胺樹脂和醇酸-三聚氰胺樹脂作為用於中間層的樹脂，因為以上列出的樹脂中的許多種均達到了上述目的。
有機溶劑的實施例包括：四氫呋喃、環己酮、二
Figure 109146706-A0202-12-0019-36
烷、二氯乙烷和丁酮。中間層的塗料可以透過以有機溶劑適當地稀釋樹脂來製備。
此外，為了調節導電性或防止波紋，可以將金屬、金屬氧化物等的顆粒添加到中間層。金屬氧化物較佳為鈦氧化物或鋅氧化物。中間層的塗料可透過以下方法製備：透過球磨機、磨碎機、砂磨機等將顆粒分散在有機溶劑中以製備分散液，並將分散液與樹脂成分混合。
中間層的製造方法(成膜方法)的實施例包括：透過浸塗、噴塗、液珠塗佈(bead coating)等將塗料施加在導電性支撐體上而形成膜的方法；以及可選地加熱所獲得的膜以進行固化的方法。中間層的平均厚度通常適當地為約2微米以上，但為約20微米以下。當感光體的剩餘電位過度累積時，中間層的平均厚度可能小於3微米。
<光敏層>
電子照相感光體的光敏層是層壓的光敏層，其中電荷產生層和電荷傳輸層依序層壓。
<電荷產生層>
電荷產生層是層壓的光敏層的一部分。電荷產生層具有由於曝光而產生電荷的功能，其包括電荷產生材料作為主要成分，並且可以根據需要進一步包括黏合樹脂。電荷產生材料的實施例包括無機電荷產生材料和有機電荷產生材料。
無機電荷產生材料的實施例包括：晶體硒、非晶硒、硒-碲、硒-碲-鹵素、硒-砷化合物、和非晶矽。作為非晶矽，較佳使用：其中以氫原子或鹵素原子終止懸鍵的非晶矽；以及摻雜有硼原子、磷原子等的非晶矽。
可以使用已知的材料作為有機電荷產生材料。其實施例包括：金屬酞菁，例如氧鈦基酞菁和氯鎵酞菁；無金屬酞菁；薁鎓鹽(azulenium salt)顏料；方酸次甲基顏料；具有咔唑骨架的對稱或不對稱的偶氮顏料；具有三苯胺骨架的對稱或不對稱的偶氮顏料；具有茀酮骨架的對稱或不對稱的偶氮顏料；以及苝基顏料。在以上列出的實施例中，較佳是金屬酞菁、具有茀酮骨架的對稱或不對稱的偶氮顏料、具有三苯胺骨架的對稱或不對稱的偶氮顏料、以及苝基顏料，因為電荷產生的量子效率極高。以上列出的電荷產生材料可以單獨或組合使用。
黏合樹脂的實施例包括：聚醯胺、聚氨酯、環氧樹脂、聚酮、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、聚矽氧樹脂、丙烯酸樹脂、聚乙烯醇縮丁醛、聚乙烯醇縮甲醛、聚乙烯酮、聚苯乙烯、聚-N-乙烯咔唑、和聚丙烯醯胺。
在以上列出的實施例中，聚乙烯醇縮丁醛經常被使用並且是有效的。以上列出的黏合樹脂可以單獨或組合使用。
<電荷產生層的製造方法>
電荷產生層的製造方法例如大致分為真空薄膜形成法和溶液分散系統的鑄造法。
真空薄膜形成法的實施例包括：真空蒸鍍、輝光放電分解、離子鍍、濺射、反應式濺射、和化學蒸鍍(CVD)。以上列出的方法適用於製造由無機電荷產生材料或有機電荷產生材料形成的層。
作為透過鑄造法製造電荷產生層的方法，例如，透過球磨機、磨碎機、砂磨機等，將無機電荷產生材料或有機電荷產生材料與可選的黏合樹脂一起分散在有機溶劑中以製備分散液，將分散液適當地稀釋，並塗佈所得物。
有機溶劑的實施例包括：四氫呋喃、環己酮、二
Figure 109146706-A0202-12-0021-37
烷、二氯乙烷和丁酮。在上述實施例中，較佳是甲基乙基酮、四氫呋喃和環己酮，因為上述溶劑與氯苯、二氯甲烷、甲苯和二甲苯相比具有較低的環境負荷。
可以透過浸塗、噴塗、液珠塗佈等方式進行塗佈。
電荷產生層的平均厚度較佳為0.01微米以上，但為5微米以下。
當剩餘電位的降低和高靈敏度很重要時，電荷產生層厚度的增加通常可以改善上述性質。另一方面，厚的電荷產生層可能經常引起可充電性劣化，例如電荷滯留或形成空間電荷。為了在上述優點和上述缺點之間取得平衡，電荷產生層的平均厚度更佳為0.05微米以上但為2微米以下。
此外，可以可選地將諸如抗氧化劑、增塑劑、潤滑劑和UV吸收劑的低分子量化合物以及調平劑添加到電荷產生層。以上列出的化合物可以單獨或組合使用。當低分子量化合物及調平劑與電荷產生層的其他成分組合使用時，靈敏度通常會劣化。因此，低分子量化合物和調平劑的量通常較佳為0.1phr以上但為20phr以下，更佳為0.1phr以上但為10phr以下。調平劑的用量較佳為0.001phr以上但為0.1phr以下。
<電荷傳輸層>
電荷傳輸層是層壓的光敏層的一部分，並且具有注入和傳輸在電荷產生層中產生的電荷以中和帶電的感光體的表面電荷的功能。電荷傳輸層包括電荷傳輸材料和黏合該電荷傳輸材料的黏合成分作為主要成分。
電荷傳輸材料包括電子傳輸材料和電洞傳輸材料。
電子傳輸材料的實施例包括電子受體材料，例如：不對稱聯苯醌衍生物、茀衍生物、和萘二甲醯亞胺衍生物。以上列出的電荷傳輸材料可以單獨或組合使用。
較佳使用電子予體材料作為電洞傳輸材料。其實施例包括：
Figure 109146706-A0202-12-0022-38
唑衍生物、
Figure 109146706-A0202-12-0022-39
二唑衍生物、咪唑衍生物、三苯胺衍生物、丁二烯衍生物、9-(對二乙基胺基苯乙烯基蒽)、1,1-雙-(4-二芐基胺基苯基)丙烷、苯乙烯基蒽、苯乙烯基吡唑啉、苯基腙、α-苯基二苯乙烯衍生物、噻唑衍生物、三唑衍生物、非那定(fenadine)衍生物、吖啶衍生物、苯并呋喃衍生物、苯并咪唑衍生物、和噻吩衍生物。以上列出的電洞傳輸材料可以單獨或組合使用。
黏合成分的實施例包括熱塑性或熱固性樹脂，例如：聚苯乙烯、聚酯、聚乙烯、聚丙烯酸酯、聚碳酸酯、丙烯酸樹脂、聚矽氧樹脂、氟樹脂、環氧樹脂、三聚氰胺樹脂、聚氨酯樹脂、酚醛樹脂、和醇酸樹脂。在以上列出的實施例中，聚苯乙烯、聚酯、聚丙烯酸酯和聚碳酸酯作為電荷傳輸成分的黏合成分是有效的，因為它們中的許多種表現出優異的電荷傳輸性質。
當使用電惰性高分子化合物對電荷傳輸層進行改質時，以下是有效的：具有龐大骨架的卡多聚合物(cardo polymer)型聚酯，例如茀；聚酯(如聚對苯二甲酸乙二酯和聚萘甲酸乙二酯)；聚碳酸酯，其中諸如C型聚碳酸酯的雙酚聚碳酸酯的苯酚成分的3,3’部位被烷基取代；聚碳酸酯，其中雙酚A的孿甲基(geminal methyl group)被具有兩個以上的碳原子的長鏈烷基取代；具有聯苯或聯苯醚骨架的聚碳酸酯；聚己內酯；具有長鏈烷基骨架的聚碳酸酯，如聚己內酯；丙烯酸樹脂；聚苯乙烯；氫化丁二烯等。
在本說明書中，術語「電惰性高分子化合物」是指不包含諸如三芳基胺結構的表現光電導性的化學結構的高分子化合物。當將這種樹脂與黏合樹脂一起用作添加劑時，考慮到與光學消光靈敏度相關的限制，他們的量相對於電荷傳輸層的總固體含量較佳為50質量%以下。
當使用電荷傳輸材料時，電荷傳輸材料的量通常較佳為40phr以上但為200phr以下，更佳為70phr以上但為100phr以下。較佳使用共聚物，其中，相對於100質量份的電荷傳輸成分，以0質量份以上但為200質量份以下的樹脂成分進行共聚，較佳以約80質量份以上但為約150質量份以下的樹脂成分進行共聚。
可以透過例如以下方式來形成電荷傳輸層：將包含電荷傳輸成分和黏合成分作為主要成分的混合物或共聚物溶解或分散在適當的溶劑中以製備電荷傳輸層塗料，並施加和乾燥該塗料。可以使用浸塗、噴塗、環形塗佈、輥塗機塗佈、凹版塗佈、噴嘴塗佈、網版印刷等作為塗佈方法。
製備電荷傳輸層塗料時使用的分散溶劑的實施例包括：酮類，例如甲基乙基酮、丙酮、甲基異丁基酮、和環己酮；醚類，例如二
Figure 109146706-A0202-12-0023-40
烷、四氫呋喃和乙基賽珞蘇；芳香族，例如甲苯和二甲苯；鹵素，例如氯苯和二氯甲烷；以及酯類，例如乙酸乙酯和乙酸丁酯。在以上列出的實施例中，較佳是甲基乙基酮、四氫呋喃和環己酮，因為上述溶劑與氯苯、二氯甲烷、甲苯和二甲苯相比具有較低的環境負荷。以上列出的溶劑可以單獨或組合使用。
可以將交聯的表層設置在電荷傳輸層上方。利用這種結構，從而在不必考慮使用期間發生的研磨的情況下來設定電荷傳輸層的平均厚度。在確保實際使用所需的靈敏度和可充電性的情況下，電荷傳輸層的平均厚度較佳為10微米以上但為40微米以下，更佳為15微米以上但為30微米以下。
此外，可以可選地將諸如抗氧化劑、增塑劑、潤滑劑和UV吸收劑的低分子量化合物以及調平劑添加到電荷傳輸層。當低分子量化合物及調平劑與電荷傳輸層的其他成分組合使用時，靈敏度通常會劣化。因此，以上列出的化合物的量通常為0.1phr以上但為20phr以下，較佳為0.1phr以上但為10phr以下。調平劑的量適當為約0.001phr以上但為約0.1phr以下。
<含聚矽氧層>
電子照相感光體的含聚矽氧層適當地選自本發明的電子裝置的含聚矽氧層的描述。
<金屬氧化物膜>
電子照相感光體的金屬氧化物膜及其製造方法可以從本發明的電子裝置的金屬氧化物膜及其製造方法的詳細說明中適當地選擇。
<影像形成設備及影像形成方法>
本發明的影像形成設備包含該電子裝置。例如，該電子裝置是電子照相感光體。
本發明的影像形成設備的一實施方式包括電子照相感光體(電子裝置)。影像形成設備還包括靜電潛像形成單元和顯影單元，並可以根據需要進一步包括其他單元。
本發明的影像形成方法使用該電子裝置。例如，該電子裝置是電子照相感光體。
本發明的影像形成方法的一實施方式至少包括靜電潛像形成步驟和顯影步驟，並可以根據需要進一步包括其他步驟。
影像形成方法由影像形成設備適當地執行，靜電潛像形成步驟由靜電潛像形成單元適當地執行，顯影步驟由顯影單元適當地執行，上述其他步驟由上述其他單元適當地執行。
<影像形成設備的實施方式>
在下文中，將參照所附圖式描述影像形成設備的結構性實施例。
圖5示出影像形成設備的一實施例。充電裝置12是配置為使電子照相感光體11的表面均勻帶電的單元。可以使用諸如放電管(corotron)、柵式電暈管(scorotron)、固態充電器和充電輥之任何已知的單元作為充電裝置12。考慮到降低功耗，較佳將充電裝置12使用為與電子照相感光體11接觸或相鄰設置。為了防止充電裝置12的污染，較佳是與電子照相感光體11相鄰設置的充電系統，且在電子照相感光體11和充電裝置12的表面之間具有適當間隙。通常，上述充電器可以用作轉印裝置16。作為轉印裝置16，轉印充電器和分離充電器的組合是有效的。
電子照相感光體11由驅動單元1C驅動。透過充電裝置12進行充電；透過曝光裝置13進行影像曝光；透過轉印裝置16進行顯影、轉印；透過預清潔曝光裝置1B進行預清潔曝光；透過清潔裝置17進行清潔；並且透過電荷消除裝置1A重複進行電荷消除。如圖5所示，沿電子照相感光體11的行進方向在清潔裝置17與充電裝置12之間設置有：潤滑劑3A、用於塗佈潤滑劑的塗佈刷3B、以及塗佈刮刀3C。
在圖5中，從電子照相感光體11的支撐體的側面施加用於預清潔曝光的光(在這種情況下，支撐體對光是透明的)。
上述光電製程是一實施例。例如，預清潔曝光從圖5中的支撐體的側面進行，但是，預清潔曝光可以從光敏層的側面進行。此外，可以從支撐體的側面施加影像曝光用的光以及電荷消除用的光。同時，作為光照射步驟，示出了影像曝光用的光、預清潔曝光用的光、和電荷消除用的光。然而，除了光照射步驟之外，還可以執行轉印預曝光、影像曝光的預曝光、和所屬技術領域已知的其他光照射步驟，以對電子照相感光體進行光照射。
此外，上述影像形成單元可以固定並與影印機、傳真機或印表機整合。或者，影像形成單元可以以處理卡盒的形式與上述裝置中的任何一種整合。可以列出處理卡盒的形狀的許多實施例，但是列出圖6所示的形狀作為典型實施例。電子照相感光體11是鼓狀，但是電子照相感光體11可以是片狀或無端環帶狀。
處理卡盒至少包括：電子照相感光體，其上承載有靜電潛像；顯影單元，配置為用調色劑對電子照相感光體上承載的靜電潛像進行顯影，以形成可見影像；以及潤滑劑供應單元，配置為將潤滑劑供應到電子照相感光體上。處理卡盒可根據需要進一步包括適當選擇的其他單元，例如：充電單元、曝光單元、轉印單元、清潔單元、和電荷消除單元。顯影單元至少包括：顯影劑容器，配置為在其上儲存調色劑或顯影劑；顯影劑承載體，配置為承載並遞送儲存在顯影劑容器中的調色劑或顯影劑。顯影單元還可以包括層厚度調節構件，該層厚度調節構件配置為調節在顯影劑承載體上承載的調色劑層的厚度。處理卡盒可以可拆卸地安裝在各種電子照相影像形成設備、傳真機和印表機中，特佳地可拆卸地安裝在本發明的影像形成設備中。
圖7示出了影像形成設備的另一實施例。在影像形成設備中，充電裝置12、曝光裝置13、黑色(Bk)顯影裝置14Bk、青色(C)顯影裝置14C、洋紅色(M)顯影裝置14M、黃色(Y)顯影裝置14Y、作為中間轉印構件的中間轉印帶1F、和清潔裝置17依序設置在電子照相感光體11的周邊。
需注意，圖7所示的字母(Bk、C、M和Y)表示調色劑的顏色，並且在必要時適當地省略。顯影裝置14Bk、14C、14M和14Y的每種顏色可以被獨立地控制，並且僅驅動用於成像的顏色的顯影裝置。藉由設置在中間轉印帶1F 內側的第一轉印裝置1D，將形成在電子照相感光體11上的調色劑影像轉印到中間轉印帶1F上。
以這樣的方式設置第一轉印裝置1D：第一轉印裝置1D可與電子照相感光體11接觸，並且僅在轉印操作期間使中間轉印帶1F與電子照相感光體11接觸。進行每種顏色的成像，並且透過第二轉印裝置1E將重疊在中間轉印帶1F上的調色劑影像集中地轉印到列印介質18上，然後透過定影裝置19進行定影以形成影像。也以這樣的方式設置第二轉印裝置1E：第二轉印裝置1E可與中間轉印帶1F接觸，並且僅在轉印操作期間使第二轉印裝置1E與中間轉印帶1F接觸。
在轉印鼓系統的影像形成設備中，被靜電吸引到轉印鼓上的不同顏色的調色劑影像依序轉印到列印介質上，因此，存在轉印鼓系統的影像形成設備不能在厚紙上進行列印的限制。同時，在如圖7所示的中間轉印系統的影像形成設備中，不同顏色的調色劑影像重疊在中間轉印帶1F上。因此，使用的列印介質沒有限制。上述中間轉印系統不僅可以應用於圖7所示的裝置，還可以應用於如圖5、圖6、圖8和圖9所示的影像形成設備。
相對於如圖7所示的電子照相感光體11的旋轉方向，在清潔裝置17與充電裝置12之間設置有潤滑劑3A以及用於塗佈潤滑劑的塗佈刷3B和塗佈刮刀3C。
圖8示出了影像形成設備的另一實施例。影像形成設備使用四種顏色的調色劑，即黃色(Y)、洋紅色(M)、青色(C)和黑色(Bk)，並且在影像形成設備中設置每種顏色的影像形成單元。此外，設置了用於四種顏色的電子照相感光體11Y、11M、11C和11Bk。在電子照相感光體11Y、11M、11C或11Bk中的每一個的周邊設置有：充電裝置12Y、12M、12C或12Bk；曝光裝置13Y、13M、13C或13Bk；顯影裝置14Y、14M、14C或14Bk；清潔裝置17Y、17M、17C或17Bk等。
此外，輸送轉印帶1G是沿著沿直線設置的電子照相感光體11Y、11M、11C和11Bk中的每一個的轉印位置進出的轉印材料承載體，並且，輸送轉印帶1G由驅動單元1C支撐。轉印裝置16Y、16M、16C和16Bk經由輸送轉印帶1G分別設置在面對電子照相感光體11Y、11M、11C和11Bk的轉印位置處。
圖8所示的串列式影像形成設備包括用於每種顏色的電子照相感光體11Y、11M、11C或11Bk，並且，所有顏色的調色劑影像依序地轉印到支撐 在輸送轉印帶1G上的列印介質上。因此，與僅包括一個電子照相感光體的全彩影像形成設備相比，串列式影像形成裝置可以以相當高的速率輸出全彩影像。在作為轉印材料的列印介質18上顯影的調色劑影像從電子照相感光體11Bk和轉印裝置16Bk彼此面對的位置被遞送到定影裝置19，並且，透過定影裝置19將調色劑影像定影在列印介質18上。
此外，影像形成設備可以具有圖9所示的一實施方式中的結構。具體地，可以使用圖9所示的使用中間轉印帶1F的結構，來代替使用圖8所示的使用輸送轉印帶1G的直接轉印系統。
在圖9所示的實施例中，影像形成設備包括用於每種顏色的電子照相感光體11Y、11M、11C或11Bk，透過作為第一轉印單元的初級轉印單元1D，由電子照相感光體形成的所有顏色的調色劑影像依序轉印並層壓到中間轉印帶1F上，從而形成全彩影像，其中，中間轉印帶1F由包含輥的驅動單元1C驅動和支撐。
接下來，進一步驅動中間轉印帶1F，並且將其上承載的全彩影像遞送到作為第二轉印裝置的二次轉印單元1E和與設置為面對二次轉印單元1E的輥的位置處。然後，透過二次轉印單元1E將全彩影像二次轉印到列印介質18上，從而在轉印材料上形成期望的影像。
<2：太陽能電池>
本發明的電子裝置的一實施方式是太陽能電池。
太陽能電池包括：支撐體；包含敏化染料的敏化染料電極層；含聚矽氧層，設置在敏化染料電極層上或上方；以及金屬氧化物膜，設置在含聚矽氧層上或上方。太陽能電池還包括第一電極、電洞阻擋層和第二電極，並且可以根據需要進一步包括其他構件。
含聚矽氧層如前所述。
金屬氧化物膜如前所述。
在下文中，將描述電子裝置是太陽能電池的實施例，但是電子裝置不限於太陽能電池，並可以應用為電子裝置的其他實施方式。
在下文中將參照圖式描述本發明的太陽能電池。需注意，本發明不限於以下描述的實施方式。以下描述的實施方式可以變化。例如，可以使用其他實施方式，或者，在通常知識者可以達成的範圍內，可以在下述實施方式 中進行添加、修正或省略。只要表現出本發明的功能和效果，上述實施方式中的任何一種都包含在本發明的範圍內。
太陽能電池包括：用作支撐體的基板、第一電極、電洞阻擋層、電子傳輸層、敏化染料電極層、含聚矽氧層、用作金屬氧化物膜的陶瓷半導體膜、和第二電極。
將參照圖10描述作為太陽能電池的電子裝置10B的結構。圖10是太陽能電池的一實施例的剖面圖。
在圖10的實施方式中，第一電極2形成在用作支撐體的基板1上，電洞阻擋層3形成在第一電極2上，敏化染料電極5設置在電洞阻擋層3上，其中，在敏化染料電極5中，電子傳輸材料4上吸附有光敏材料4’。示出的實施例具有在第一電極2與面對第一電極2的第二電極8之間夾有含聚矽氧層6和金屬氧化物膜7的結構。此外，在圖10中，設置引線9和引線10以在第一電極2與第二電極8之間進行電性連接。
可以將金屬氧化物膜7的材料摻入敏化染料電極層中，並可以將敏化染料電極層的材料摻入金屬氧化物膜7中。
細節將於下文描述。
<支撐體(基板)>
用作支撐體的基板1不受特別限制，並且可以選自所屬技術領域已知的基板。基板1較佳是透明材料。其實施例包括：玻璃、透明塑膠板、透明塑膠膜、和無機透明晶體。
<第一電極>
第一電極2沒有特別限制，只要第一電極2是對可見光透明的導電性材料即可。可以使用所屬技術領域已知的電極作為第一電極2，例如一般的光電轉換元件和液晶面板。
第一電極的材料的實施例包括：銦錫氧化物(在下文中稱為ITO)、摻雜有氟的錫氧化物(在下文中稱為FTO)、摻雜有銻的錫氧化物(在下文中稱為ATO)、銦鋅氧化物、鈮鈦氧化物、和石墨烯。以上列出的材料可以單獨使用或作為層壓體組合使用。
第一電極的平均厚度較佳為5nm以上但為10微米以下，更佳為50nm以上但為1微米以下。
此外，為了保持一定的硬度，第一電極較佳設置在由對可見光透明的材料形成的基板1上。例如，使用玻璃、透明塑膠板、透明塑膠膜、無機透明晶體等作為基板。
可以使用與所述技術領域中已知的基板整合的第一電極。其實施例包括：塗佈有FTO的玻璃、塗佈有ITO的玻璃、塗佈有鋅氧化物：鋁(zinc oxide：aluminium)的玻璃、塗佈有FTO的透明塑膠膜、塗佈有ITO的透明塑膠膜。
此外，第一電極可以是透過使錫氧化物或銦氧化物摻雜有不同價數的陽離子或陰離子而製備的透明電極，並且，第一電極可以是具有設置在諸如玻璃基板的基板上的可以穿過光的諸如網狀或條狀結構的結構的金屬電極。
上面列出的實施例可以單獨使用，或可以作為混合物使用，或者可以作為層壓體使用。
另外，為了降低電阻，可以組合使用金屬引線等。
金屬引線的材料的實施例包括金屬，例如鋁、銅、銀、金、鉑和鎳。金屬引線透過蒸鍍、濺射、壓接(pressure bonding)等設置在基板上，並且ITO或FTO設置在金屬引線上。
<電洞阻擋層>
構成電洞阻擋層3的材料沒有特別限制，只要該材料對可見光是透明的並且是電子傳輸材料即可。其材料特佳為鈦氧化物。
設置電洞阻擋層以抑制當電極與電解質電洞阻擋層接觸時，由電解質中的電洞與存在於電極表面的電子之間的重組(即，逆向電子傳遞)引起的電量減少。固體染料敏化太陽能電池特別顯著地展現出電洞阻擋層3的上述效果。這是因為與使用電解質溶液的濕式染料敏化太陽能電池相比，使用有機電洞傳輸材料等的固體染料敏化太陽能電池在電洞傳輸材料中的電洞與存在於電極表面的電子之間的重組(逆向電子傳遞)速率較快。
形成電洞阻擋層的方法沒有特別限制，但是具有高內部電阻對於防止由於室內光引起的電流損耗是重要的。因此，電洞阻擋層的形成方法也是重要的。其實施例通常包含作為濕式成膜的溶膠凝膠法。溶膠凝膠法可能無法充分防止損耗電流。因此，其方法更佳為乾式成膜，例如濺射，並且，乾式成膜可以提供足夠高的膜密度並且可以防止電流損耗。
形成電洞阻擋層是為了防止第一電極與電洞傳輸層之間的電子接觸(電子接觸)。電洞阻擋層的平均厚度沒有特別限制。電洞阻擋層的平均厚度較佳為5nm至1微米。在濕式成膜中，其平均厚度更佳為500nm至700nm。在乾式成膜中，其平均厚度更佳為10nm至30nm。
<敏化染料電極層>
太陽能電池包括設置在電洞阻擋層3上的多孔性電子傳輸層。電子傳輸層可以是單層或多層。
電子傳輸層由電子傳輸材料形成。較佳使用半導體顆粒作為電子傳輸材料。
在多層的情況下，可以施加各自包含粒徑不同的半導體顆粒的複數種分散液以形成多層；或者，設置各自包含不同類型的半導體顆粒的塗層或各自具有不同組成的樹脂或添加劑的塗層以形成多層。當一層塗層不能提供足夠的平均厚度時，多層塗層是有效的。
隨著敏化染料層的平均厚度增加，每單位投影面積所承載的光敏材料的量通常會增加，光的捕獲率因此增加。然而，注入的電子的擴散長度增加，因此由於重組而導致的電荷損失也增加。因此，電子傳輸層的平均厚度較佳為100nm以上但為100微米以下。
半導體沒有特別限制，並且可以使用所屬技術領域中已知的任何半導體作為半導體。其具體實施例包括：單一半導體，如矽和鍺；化合物半導體，如金屬硫屬化合物；以及具有鈣鈦礦結構的化合物。
金屬硫屬化合物的實施例包括：鈦、錫、鋅、鐵、鎢、鋯、鉿、鍶、銦、鈰、釔、鑭、釩、鈮和鉭的氧化物；鎘、鋅、鉛、銀、銻和鉍的硫化物；鎘和鉛的硒化物；以及鎘的碲化物。
其他化合物半導體的實施例包括：鋅、鎵、銦和鎘的磷化物；砷化鎵；硒化銅銦；以及硫化銅銦。
此外，具有鈣鈦礦結構的化合物較佳為鈦酸鍶、鈦酸鈣、鈦酸鈉、鈦酸鋇、或鈮酸鉀。
在以上列出的實施例中，較佳為氧化物半導體，並且特佳為鈦氧化物、鋅氧化物、錫氧化物和鈮氧化物。以上列出的實施例可以單獨使用或作 為混合物組合使用。以上列出的半導體的晶體類型沒有特別限制。其晶體類型可以是單晶、多晶或非晶。
半導體顆粒的原始粒子(原始粒子)的平均粒徑沒有特別限制。其平均粒徑較佳為1nm以上但為100nm以下，更佳為5nm以上但為50nm以下。
此外，由於散射入射光的效果，可以透過混合或層壓具有較大平均粒徑的半導體顆粒來提高效率。在這種情況下，半導體的平均粒徑較佳為50nm以上但為500nm以下。
電子傳輸層的製造方法沒有特別限制。其製造方法包括：在真空中形成薄膜的方法，例如濺射；以及濕式成膜法。
考慮到製造成本，特佳為濕式成膜法。較佳是這樣的方法：製備半導體顆粒的粉末或溶膠分散於其中的糊劑，並將該糊劑施加到電子集極電極基板上。
當使用濕式成膜法時，塗佈方法沒有特別限制，並且可以根據所述技術領域已知的任何方法進行塗佈。可以根據各種方法進行塗佈，例如：浸塗、噴塗、線棒式塗佈(wire bar coating)、旋塗、輥塗、刮刀塗佈、凹版塗佈(gravure coating)、和濕式印刷法(例如，凸版印刷、平版印刷、凹版印刷(gravure printing)、凹版印刷(intaglio printing)、橡膠板印刷、和網版印刷)。
當透過機械粉碎或使用磨機(mill)形成半導體顆粒的分散液時，該分散液透過單獨將至少半導體顆粒分散在水中或有機溶劑中而形成，或者，該分散液透過將包含半導體顆粒和樹脂的混合物分散在水中或有機溶劑中而形成。所用樹脂的實施例包括：乙烯基化合物的聚合物或共聚物，例如苯乙烯、乙酸乙烯酯、丙烯酸酯、和甲基丙烯酸酯；聚矽氧樹脂；苯氧基樹脂；聚碸樹脂；聚乙烯醇縮丁醛樹脂；聚乙烯醇縮甲醛樹脂；聚酯樹脂；纖維素酯樹脂；纖維素醚樹脂；氨基甲酸乙酯樹脂；酚醛樹脂；環氧樹脂；聚碳酸酯樹脂；聚丙烯酸酯樹脂；聚醯胺樹脂；以及聚醯亞胺樹脂。
用於分散半導體顆粒的溶劑的實施例包括：水；醇基溶劑，例如甲醇、乙醇、異丙醇和α-萜品醇；酮基溶劑，例如丙酮、甲基乙基酮和甲基異丁基酮；酯基溶劑，例如甲酸乙酯、乙酸乙酯和乙酸正丁酯；醚基溶劑，例如二乙醚、二甲氧基乙烷、四氫呋喃、二氧戊環(dioxolane)和二
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烷；醯胺基溶劑，例如N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺和N-甲基-2-吡咯酮；鹵化烴基溶劑， 例如二氯甲烷、氯仿、溴仿、碘甲烷、二氯乙烷、三氯乙烷、三氯乙烯、氯苯、鄰二氯苯、氟苯、溴苯、碘苯和1-氯萘；以及烴基溶劑，例如正戊烷、正己烷、正辛烷、1,5-己二烯、環己烷、甲基環己烷、環己二烯、苯、甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯、乙苯和異丙苯。以上列出的實施例可以單獨或組合使用。
透過溶膠-凝膠法等獲得的半導體顆粒的分散液或半導體顆粒的糊劑可以包括：酸(如鹽酸、硝酸和乙酸)、界面活性劑(如聚氧乙烯(10)辛基苯基醚)、和螯合劑(如乙醯丙酮、2-胺乙醇和乙二胺)，以防止顆粒再聚集。
另外，為了提高成膜性，添加增稠劑也是有效的。增稠劑的實施例包括：聚合物，例如聚乙二醇和聚乙烯醇；以及乙基纖維素。
在施加半導體顆粒之後，使顆粒彼此電性接觸，並且較佳進行燒成(firing)、微波照射、電子束照射或雷射光照射，以提高膜強度或對基板的黏著性。以上列出的實施例可以單獨或組合進行。
當進行燒成時，燒成溫度的範圍沒有特別限制。當溫度太高時，基板的電阻可能過高或基板可能熔化。因此，燒成溫度較佳為30℃以上但為700℃以下，更佳為100℃以上但為600℃以下。另外，燒成持續時間沒有特別限制，但燒成持續時間較佳為10分鐘以上但為10小時以下。
對於微波照射，可以從電子傳輸層的側面或背面施加微波。照射持續時間沒有特別限制，但較佳在1小時以內進行微波照射。
燒成後，可以使用四氯化鈦水溶液和有機溶劑的混合溶液進行化學浸鍍，或使用四氯化鈦水溶液進行電化學浸鍍，從而增加半導體顆粒的表面積，或增加從光敏材料到半導體顆粒的電子注入效率。
透過對直徑為數十奈米的半導體顆粒進行層壓而形成的薄膜，經由燒成而形成為多孔性狀態。奈米多孔性結構具有非常高的表面積，並且該表面積可以由粗糙因數表示。
粗糙因數是表示孔的內部面積相對於施加到基板上的半導體顆粒的面積的實際面積的數值。因此，粗糙因數較佳為更大。粗糙因數與電子傳輸層的平均厚度有關。在本發明中，粗糙因數較佳為20以上。
太陽能電池包括用於進一步提高轉化效率的敏化染料電極層5。敏化染料電極層5是其中作為電子傳輸層的電子傳輸材料4的表面上吸附有敏化染料(光敏材料)的層。
-敏化染料(光敏材料)-
用作敏化染料的光敏材料不受限制，只要該光敏材料是由激發光進行光激發而使用的化合物即可。其具體實施例包括：金屬錯合物化合物，揭露於PCT國際申請公開的日譯本第JP-T-07-500630號、日本未審查專利申請公開第10-233238、2000-26487、2000-323191和2001-59062號；香豆素化合物，揭露於日本未審查專利申請公開第10-93118、2002-164089和2004-95450號及刊物J.Phys.Chem.C,7224,Vol.111(2007)；多烯化合物，揭露於日本未審查專利申請公開第2004-95450號及刊物Chem.Commun.,4887(2007)；吲哚啉化合物，揭露於日本未審查專利申請公開第2003-264010、2004-63274、2004-115636、2004-200068和2004-235052號、刊物J.Am.Chem.Soc.,12218,Vol.126(2004)、刊物Chem.Commun.,3036(2003)、及刊物Angew.Chem.Int.Ed.,1923,Vol.47(2008)；噻吩化合物，揭露於刊物J.Am.Chem.Soc.,16701,Vol.128(2006)及刊物J.Am.Chem.Soc.,14256,Vol.128(2006)；花青染料(cyanine dye)，揭露於日本未審查專利申請公開第11-86916、11-214730、2000-106224、2001-76773和2003-7359號；花青染料(merocyanine dye)，揭露於日本未審查專利申請公開第11-214731、11-238905、2001-52766、2001-76775和2003-7360號；9-芳基二苯并哌喃化合物(9-arylxanthene compound)，揭露於日本未審查專利公開第10-92477、11-273754、11-273755和2003-31273號；三芳基甲烷化合物，揭露於日本未審查專利申請公開第10-93118和2003-31273號；以及酞菁化合物和香豆素化合物，揭露於日本未審查專利申請公開第09-199744、10-233238、11-204821、11-265738號、刊物J.Phys.Chem.,2342,Vol.91(1987)、刊物J.Phys.Chem.B,6272,Vol.97(1993)、刊物Electroanal.Chem.,31,Vol.537(2002)、日本未審查專利申請公開第2006-032260號、刊物J.Porphyrins Phthalocyanines,230,Vol.3(1999)、刊物Angew.Chem.Int.Ed.,373,Vol.46(2007)、及刊物Langmuir,5436,Vol.24(2008)。在上述實施例中，特佳使用金屬錯合物化合物、香豆素化合物、多烯化合物、吲哚啉化合物、和噻吩化合物。
作為使電子傳輸材料4上吸附有光敏材料4’的方法，可以使用將包含半導體顆粒的電子集極電極浸入光敏材料溶液或分散液中的方法，或者使用將溶液或分散液施加到電子傳輸層，以使其上吸附有半導體顆粒的方法。
在前者的方法的情況下，可以使用浸漬、浸塗、輥塗、氣動刮刀塗佈等。
在後者的方法的情況下，可以使用線棒式塗佈、滑動料斗式塗佈(slide hopper coating)、擠出、簾狀塗佈、旋塗、噴塗等。
此外，可以使用二氧化碳等在超臨界流體中進行半導體顆粒的吸附。
當光敏材料被吸附時，可以組合使用縮合劑。
縮合劑可以是具有催化功能以將光敏材料和電子傳輸化合物以物理或化學方式結合到無機材料表面上的試劑，或者是具有化學計量功能以有利地改變化學平衡的試劑。此外，可以添加硫醇或羥基化合物作為助縮合劑。
用於溶解或分散光敏材料的溶劑的實施例包括：水；醇基溶劑，例如甲醇、乙醇和異丙醇；酮基溶劑，例如丙酮、甲基乙基酮和甲基異丁基酮；酯基溶劑，例如甲酸乙酯、乙酸乙酯和乙酸正丁酯；醚基溶劑，例如二乙醚、二甲氧基乙烷、四氫呋喃、二氧戊環和二
Figure 109146706-A0202-12-0034-42
烷；醯胺基溶劑，例如N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺和N-甲基-2-吡咯酮；鹵化烴基溶劑，例如二氯甲烷、氯仿、溴仿、碘甲烷、二氯乙烷、三氯乙烷、三氯乙烯、氯苯、鄰二氯苯、氟苯、溴苯、碘苯和1-氯萘；以及烴基溶劑，例如正戊烷、正己烷、正辛烷、1,5-己二烯、環己烷、甲基環己烷、環己二烯、苯、甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯、乙苯和異丙苯。以上列出的實施例可以單獨或組合使用。
此外，存在一種光敏材料，其根據光敏材料的類型在抑制化合物分子之間的聚集時更有效地起作用。因此，可以組合使用解聚劑。
解聚劑較佳為類固醇化合物(例如，膽酸和鵝脫氧膽酸)、長鏈烷基羧酸、或長鏈烷基膦酸。根據使用的光敏材料來適當地選擇解聚劑。
相對於1質量份的光敏材料，解聚劑的量較佳為0.01質量份以上但為500質量份以下，更佳為0.1質量份以上但為100質量份以下。
光敏材料或光敏材料和解聚劑的組合較佳在-50℃以上但為200℃以下的溫度被吸附。此外，吸附可以在靜置或攪拌的情況下進行。
攪拌方法的實施例包括使用攪拌器、球磨機、油漆攪拌器(paint conditioner)、砂磨機、研磨機(attoritor)和分散器的攪拌以及超音波分散，但是該方法不限於以上列出的實施例。吸附所需的時間較佳為5秒以上但為1000小時以 下，更佳為10秒以上但為500小時以下，更佳為1分鐘以上但為150小時以下。此外，吸附較佳在黑暗中進行。
<含聚矽氧層>
太陽能電池的含聚矽氧層及其製造方法可以從本發明的電子裝置的含聚矽氧層及其製造方法的說明中適當地選擇。
<金屬氧化物膜>
太陽能電池的金屬氧化物膜7及其製造方法可以從本發明的電子裝置的金屬氧化物膜及其製造方法的說明中適當地選擇。
<第二電極>
在形成金屬氧化物膜之後設置第二電極。
此外，通常可以將與第一電極相同的電極用作第二電極。支撐體不必設置在充分保持強度和氣密性的結構中。
第二電極的材料的具體實施例包括：金屬，例如鉑、金、銀、銅和鋁；碳基化合物，例如石墨、富勒烯、奈米碳管和石墨烯；導電金屬氧化物，例如ITO、FTO和ATO；以及導電性聚合物，例如聚噻吩和聚苯胺。
第二電極的平均厚度沒有特別限制。此外，以上列出的材料可以單獨或組合使用。
取決於所使用的材料或電洞傳輸層的類型，可以透過諸如塗佈、層壓、蒸鍍、CVD及接合(bonding)的方法，在電洞傳輸層上適當地形成第二電極。
為了使電子裝置起到光電轉換裝置(光電轉換元件)的作用，第一電極或第二電極或他們兩者基本上是透明的。
在本發明的電子裝置中，設置有第一電極的一側是透明的，並且較佳從第一電極側施加日光。在這種情況下，較佳在第二電極側使用反射光的材料，並且該材料較佳是透過蒸鍍而塗佈有金屬或導電性氧化物的玻璃或塑膠，或是金屬膜。
此外，在施加太陽光的一側設置抗反射層也是有效的。
光電轉換元件可以應用於太陽能電池以及包含太陽能電池的電源。應用實施例可以是使用太陽能電池的任何裝置或使用太陽能電池的電源。例如，光電轉換元件可以用於桌上型電子計算機或手錶的太陽能電池。利用本 發明的光電轉換元件的性質的實施例包括手機、電子記事本、電子紙等的電源。此外，光電轉換元件可以用作輔助電源，用於延長充電型或乾電池型電器的連續使用時間。此外，光電轉換元件可以作為一次電池替代品與二次電池組合使用，用作感測器的自給電源。
<3：有機電致發光元件>
本發明的電子裝置的一實施方式是有機電致發光(EL)元件。
圖11示出作為本發明的電子裝置的一實施方式的有機EL元件10C。
在本發明中，標準的元件結構是一種有機EL元件的反向層(reverse layer)結構，其有利於元件的耐久性，但是有機EL元件的結構不限於反向層結構。
有機EL元件具有層壓結構，該層壓結構包括：支撐體31；以及依序設置在該支撐體上的負電極32、電子注入層33、電子傳輸層34、發光層35、電洞傳輸層36、含聚矽氧層37、金屬氧化物膜38、以及正電極39。
細節於下文描述。
<支撐體(基板)>
支撐體31不受特別限制，並且可以選自所屬技術領域已知的支撐體。較佳將透明材料用作基板1。其實施例包括：玻璃、透明塑膠板、透明塑膠膜、和透明無機晶體。
<負電極>
負電極材料的實施例包含諸如Li、Na、Mg、Ca、Sr、Al、Ag、In、Sn、Zn和Zr的單一金屬元素及其合金。另外，也可以與形成負電極的相同的方式在負電極上形成LiF等作為電極保護膜。除了以上列出的材料之外，ITO、IZO、FTO和鋁也是較佳的。負電極的平均厚度較佳為10nm至500nm，更佳為100nm至200nm。其厚度可以透過橢圓偏振光譜法、表面粗糙度測定儀的使用、或顯微影像分析來測量。
<電子注入層>
設置電子注入層33作為用於減少電子從負電極注入到由電子親和力小的有機材料形成的電子傳輸層的障礙的層。電子注入層的材料的實施例 包括：包含鎂、鋁、鈣、鋯、矽、鈦或鋅的金屬氧化物；聚伸苯乙烯；羥基喹啉；以及萘基醯亞胺衍生物。
電子注入層的平均厚度較佳為5nm至1,000nm，更佳為10nm至30nm。電子注入/傳輸層的平均厚度可以透過橢圓偏振光譜法、表面粗糙度測定儀的使用、或顯微影像分析來測量。
<電子傳輸層>
可以用作電子傳輸層的材料的低分子量化合物的實施例包括：
Figure 109146706-A0202-12-0037-43
唑衍生物、
Figure 109146706-A0202-12-0037-44
二唑衍生物、吡啶衍生物、喹啉衍生物、嘧啶衍生物、吡
Figure 109146706-A0202-12-0037-45
衍生物、啡啉衍生物、三
Figure 109146706-A0202-12-0037-46
衍生物、三唑衍生物、咪唑衍生物、四羧酸酐、各種金屬錯合物如三(8-羥基喹啉)鋁(Alq3)、和矽雜環戊二烯(silole)衍生物。以上列出的實施例可以單獨或組合使用。
在以上列出的實施例中，金屬錯合物如Alq3和吡啶衍生物是較佳的。
電子傳輸層的平均厚度較佳為10nm至200nm，更佳為40nm至100nm。其厚度可以透過橢圓偏振光譜法、表面粗糙度測定儀的使用、或顯微影像分析來測量。
<發光層>
用於形成發光層35的聚合物材料的實施例包括：聚對伸苯乙烯化合物、聚茀基化合物、和聚咔唑基化合物。
用於形成發光層的低分子量材料的實施例包括：金屬錯合物，例如三(8-羥基喹啉)鋁(Alq3)、三(4-甲基-8-喹啉)鋁(III)(Almq3)、8-羥基喹啉鋅(Znq2)、(1,10-啡啉)-三-(4,4,4-三氟-1-(2-噻吩基)-丁烷-1,3-二酮)銪(III)(Eu(TTA)3(phen))、2,3,7,8,12,13,17,18-八乙基-21H,23H-卟吩鉑(II)的金屬錯合物、雙[2-(鄰羥基苯基苯并噻唑)鋅(II)(ZnBTZ2)、雙[2-(2-羥基苯基)-吡啶]鈹(Bepp2)、和三[3-甲基-2-苯基吡啶]銥(III)(Ir(mpy)3)；二苯乙烯基苯衍生物；菲衍生物；苝基化合物；咔唑基化合物；苯并咪唑基化合物；苯并噻唑基化合物；香豆素基化合物；培林酮(perinone)基化合物；
Figure 109146706-A0202-12-0037-47
二唑基化合物；喹吖啶酮基化合物；吡啶基化合物；以及螺環化合物。以上列出的實施例可以單獨或組合使用。
發光層的平均厚度沒有特別限制。其平均厚度較佳為10nm至150nm，更佳為20nm至100nm。
膜厚可以透過橢圓偏振光譜法、表面粗糙度測定儀、或顯微影像分析來測量。
<電洞傳輸層>
用於有機EL元件的電洞傳輸層36的材料的實施例包括：
Figure 109146706-A0202-12-0038-48
唑衍生物、
Figure 109146706-A0202-12-0038-49
二唑衍生物、咪唑衍生物、三苯胺衍生物、丁二烯衍生物、9-(對二乙胺苯乙烯基蒽)、1,1-雙-(4-二芐基胺基苯基)丙烷、苯乙烯基蒽、苯乙烯基吡唑啉、苯基腙、α-苯基二苯乙烯衍生物、噻唑衍生物、三唑衍生物、非那定(fenadine)衍生物、吖啶衍生物、苯并呋喃衍生物、苯并咪唑衍生物、和噻吩衍生物。其他實施例包括：聚芳基胺、茀-芳基胺共聚物、茀-聯噻吩共聚物、聚(N-乙烯咔唑)、聚乙烯芘、聚乙烯蒽、聚噻吩、聚烷基噻吩、聚己基噻吩、聚(對伸苯乙烯)、聚(伸噻吩乙烯)、芘甲醛樹脂、乙基咔唑甲醛樹脂、及他們的衍生物。以上列出的電洞傳輸材料可以單獨或組合使用，或者可以與其他化合物一起作為混合物使用。
電洞傳輸層的平均厚度較佳為10nm至150nm，更佳為40nm至100nm。
以上列出的電洞傳輸材料可以單獨或組合使用。
<含聚矽氧層>
有機EL元件的含聚矽氧層37及其製造方法可以從本發明的電子裝置的含聚矽氧層及其製造方法的說明中適當地選擇。
<金屬氧化物膜>
有機EL元件的金屬氧化物膜38及其製造方法從本發明的電子裝置的金屬氧化物膜及其製造方法的說明中適當地選擇。
<正電極>
正電極39的材料較佳為金、銀、銅、鋁或ITO。膜厚可以透過橢圓偏振光譜法、表面粗糙度測定儀的使用、或顯微影像分析來測量。在透過真空蒸鍍形成膜的情況下，可以透過石英晶體振盪器膜厚測試儀來測量膜厚。
實施例
在下文中將描述本發明的實施例。然而，本發明不應被解釋為限於這些實施例。在以下實施例中，除非另有說明，否則「份」表示「質量份」。
(製造實施例1)
-銅鋁氧化物的製備-
由以下方式製備銅鋁氧化物。以下所示的氧化亞銅和氧化鋁的秤重為等莫耳數。將收集到的氧化亞銅和氧化鋁轉移到美乃滋瓶中，並透過管式混合器(T2C型，購自Willy A.Bachofen AG Maschinenfabrik)攪拌其中的混合物，以獲得粉末混合物。將獲得的粉末混合物在1100℃加熱40小時，並使所得物通過孔徑為100微米的篩。
(粉末混合物材料)
氧化亞銅(NC-803，購自NC TECH Co.,Ltd.)：12kg
氧化鋁(AA-03，購自SUMITOMO CHEMICAL COMPANY,LIMITED)：8.58kg。
透過DRYSTAR SDA1(購自Ashizawa Finetech Ltd.)對獲得的鋁銅氧化物進行粉碎，以得到在10%(D10)、50%(D50)、90%(D90)的累計數量的粒徑分別為0.7±0.1微米、5.0±0.5微米、26±3微米的鋁銅氧化物粉末。在100℃對銅鋁氧化物粉末進行真空乾燥，以將銅鋁氧化物的水分含量調節為0.2質量%以下。
透過MICROTRAC MT3300(購自MicrotracBEL Corp.)，使用0.2%六偏磷酸鈉水溶液為分散介質，測量鋁銅氧化物的粒徑，測量持續時間為10秒。
使用Karl Fischer水分測定計(CA-200，購自Mitsubishi Chemical Analytech Co.,Ltd.)測量銅鋁氧化物的水分含量。
透過X射線螢光光譜儀(ZSX PrimusIV，購自Rigaku Corporation)測定銅鋁氧化物的元素組成比例，並透過X射線繞射儀(X’Pert PRO，購自Spectris Co.,Ltd.)測量晶體結構。
(實施例1)
-電子照相感光體的製造實施例-
實施例1的二十個電子照相感光體分別以以下方式製造。實施例1的每個電子照相感光體包括依序設置在導電性支撐體上的中間層、電荷產生層、電荷傳輸層、含聚矽氧層、和金屬氧化物膜。
-中間層的形成-
透過浸塗將以下的中間塗佈液施加到鋁導電性支撐體(外徑：100mm，厚度：1.5mm)上，以形成中間層。在150℃乾燥30分鐘之後，中間層的平均厚度為5微米。
(中間層塗佈液)
氧化鋅顆粒(MZ-300，購自TAYCA CORPORATION)：350份
3,5-二(三級丁基)水楊酸(購自Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.)：1.5份
封閉型(Blocked)異氰酸酯(Sumidur(註冊商標)3175，固體含量：75質量%，購自Sumika Bayer Urethane Co.,Ltd.)：60份
透過將丁醛樹脂(20質量%)溶解在2-丁酮中獲得的溶液(BM-1，購自SEKISUI CHEMICAL CO.,LTD.)：225份
2-丁酮：365份。
-電荷產生層的形成-
透過浸塗將以下電荷產生層塗佈液施加到所獲得的中間層上，以形成電荷產生層。電荷產生層的平均厚度為0.2微米。
(電荷產生層塗佈液)
Y型氧鈦基酞菁：6份
丁醛樹脂(S-LEC BX-1，購自SEKISUI CHEMICAL CO.,LTD.)：4份
2-丁酮(購自KANTO CHEMICAL CO.,INC.)：200份。
-電荷傳輸層的形成-
透過浸塗將以下電荷傳輸層塗佈液施加到所獲得的電荷產生層上，以形成電荷傳輸層。
在135℃乾燥20分鐘後，電荷傳輸層的平均厚度為22微米。
(電荷傳輸層塗佈液)
雙酚Z聚碳酸酯(PANLITE TS-2050，購自TEIJIN LIMITED)：10份
具有以下結構式的低分子量電荷傳輸材料：10份
Figure 109146706-A0202-12-0041-10
四氫呋喃：80份。
-含聚矽氧層的形成-
透過環形塗佈將以下含聚矽氧層的塗佈液施加到所獲得的電荷傳輸層上，以形成含聚矽氧層。在120℃乾燥20分鐘後，含聚矽氧層的平均厚度為0.5微米。
(含聚矽氧層的塗佈液)
聚矽氧硬塗液(NSC-5506，購自NIPPON FINE CHEMICAL CO.,LTD.)：210份
三甲基乙氧基矽烷(購自Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd)：27份
具有以下結構的電荷傳輸材料(購自Ricoh Company,Limited)：10份
Figure 109146706-A0202-12-0041-12
乙醇：253份。
-金屬氧化物膜的形成-
將使用透過對市售的蒸鍍裝置進行改良而獲得的腔室作為成膜室。
將市售攪拌器(T.K.AGI HOMO MIXER 2M-03，購自PRIMIX Corporation)用於氣溶膠產生器。需注意，可以使用超音波清洗器(SUS-103，購 自Shimadzu Corporation)作為氣溶膠產生器，在該超音波清洗器中設置有市售的容積為1L的壓力供給瓶(RBN-S，購自Kato Stainless Kagaku Co.)。
將內徑為4mm的管道從氣溶膠產生器牽引到成膜室，並將噴嘴(YB1/8MSSP37，購自Spraying Systems Co.)附接在該管道的邊緣。將感光體設置在距噴嘴50mm的位置。設置可以使感光鼓旋轉的機構作為感光體支架。使用可以橫向移動的噴嘴作為噴嘴。將氣溶膠產生器及填滿氮氣的氣瓶與內徑為4mm的管道連接。
使用上述裝置，由以下方式製造平均厚度為0.5微米的目標金屬氧化物膜。
在氣溶膠產生器中以99%(銅鋁氧化物)：1%(二氧化矽顆粒)的質量比裝入包含製造實施例1得到的銅鋁氧化物及二氧化矽顆粒(Reolosil ZD-30S，購自Tokuyama Corporation)的粉末混合物，其中，該二氧化矽顆粒用二甲基二氯矽烷和六甲基二矽氮烷進行了表面處理，其BET表面積為190±25m2/g，且碳含量為2.9質量%。
接下來，透過排氣泵執行從成膜室到氣溶膠產生器的真空吸引(vacuum drawing)。然後，從氣瓶將氮氣送入氣溶膠產生器，並開始攪拌以產生其中顆粒分散在氮氣中的氣溶膠。產生的氣溶膠經由管道從噴嘴向感光體噴射。氮氣的流量為13L/min至20L/min。另外，成膜持續時間為20分鐘，金屬氧化物層形成期間的成膜室內部的真空度為約50Pa至約150Pa。透過X射線螢光光譜儀(ZSX PrimusIV，購自Rigaku Corporation)，確定在形成膜之後在感光體(金屬氧化物膜)的表面包含的二氧化矽顆粒的量。二氧化矽顆粒以與帶電量相同的量包含在感光體中。
(實施例2)
以與實施例1相同的方式製造電子照相感光體，不同之處在於，改變含聚矽氧層的塗佈液如下。
(含聚矽氧層的塗佈液)
聚矽氧硬塗液(NSC-5506，購自NIPPON FINE CHEMICAL CO.,LTD.)：187份
三甲基乙氧基矽烷(購自Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd)：24份
具有以下結構的電荷傳輸材料(購自Ricoh Company,Limited)：20份
Figure 109146706-A0202-12-0043-13
乙醇：269份。
(實施例3)
以與實施例1相同的方式製造電子照相感光體，不同之處在於，改變含聚矽氧層的塗佈液如下。
(含聚矽氧層的塗佈液)
聚矽氧硬塗液(NSC-5506，購自NIPPON FINE CHEMICAL CO.,LTD.)：140份
三甲基乙氧基矽烷(購自Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd)：18份
具有以下結構的電荷傳輸材料(購自Ricoh Company,Limited)：40份
Figure 109146706-A0202-12-0043-14
乙醇：302份。
(實施例4)
以與實施例1相同的方式製造電子照相感光體，不同之處在於，改變含聚矽氧層的塗佈液如下。
(含聚矽氧層的塗佈液)
聚矽氧硬塗液(NSC-5506，購自NIPPON FINE CHEMICAL CO.,LTD.)：210份
三甲基乙氧基矽烷(購自Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd)：27份
聚矽烷(OGSOL SI-10-10，購自Osaka Gas Chemicals Co.,Ltd.)：10份
四氫呋喃：253份。
(實施例5)
以與實施例1相同的方式製造電子照相感光體，不同之處在於，改變含聚矽氧層的塗佈液如下。
(含聚矽氧層的塗佈液)
聚矽氧硬塗液(NSC-5506，購自NIPPON FINE CHEMICAL CO.,LTD.)：187份
三甲基乙氧基矽烷(購自Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd)：24份
聚矽烷(OGSOL SI-10-10，購自Osaka Gas Chemicals Co.,Ltd.)：20份
四氫呋喃：269份。
(實施例6)
以與實施例1相同的方式製造電子照相感光體，不同之處在於，改變含聚矽氧層的塗佈液如下。
(含聚矽氧層的塗佈液)
聚矽氧硬塗液(NSC-5506，購自NIPPON FINE CHEMICAL CO.,LTD.)：140份
三甲基乙氧基矽烷(購自Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd)：18份
聚矽烷(OGSOL SI-10-10，購自Osaka Gas Chemicals Co.,Ltd.)：40份
四氫呋喃：302份。
(實施例7)
以與實施例1相同的方式製造電子照相感光體，不同之處在於，改變含聚矽氧層的塗佈液如下。
(含聚矽氧層的塗佈液)
聚矽氧硬塗液(NSC-5506，購自NIPPON FINE CHEMICAL CO.,LTD.)：187份
三甲基乙氧基矽烷(購自Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd)：24份
具有以下結構的電荷傳輸材料(購自Ricoh Company,Limited)：20份
Figure 109146706-A0202-12-0045-15
酸催化劑(對甲苯磺酸，購自Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.)：0.008份
四氫呋喃：269份。
(製造實施例2)
透過DRYSTAR SDA1(購自Ashizawa Finetech Ltd.)對製造實施1製造的尚未研磨的鋁銅氧化物進行研磨，獲得如下的鋁銅氧化物粉末：累積粒徑分佈10%(D10)為0.5±0.1微米，累積粒徑分佈50%(D50)為1.6±0.2微米，累積粒徑分佈90%(D90)為7.2±0.7微米。
在50mL玻璃樣品瓶中裝入100g的直徑均為2mm的YTZ球、0.18g的潤濕及分散用添加劑(BYK-P105，購自BYK)、9.945g的環戊酮、和9g的經研磨的銅鋁氧化物。將樣品瓶以150rpm的速率旋轉24小時以進行鋁酸銅的分散處理。隨後，使分散液通過篩孔尺寸為400目和1,000目的不銹鋼篩以除去粗顆粒。用乙醇將濾液的固體含量調節至30質量%。將所得物提供作為金屬氧化物分散液。
(實施例8)
使用在製造實施例2中獲得的金屬氧化物分散液來製備以下的含聚矽氧層的塗佈液。
以與實施例1相同的方式製造電子照相感光體，不同之處在於，將含聚矽氧層的塗佈液替換為以下含聚矽氧層的塗佈液。
(含聚矽氧層的塗佈液)
聚矽氧硬塗液(NSC-5506，購自NIPPON FINE CHEMICAL CO.,LTD.)：210份
三甲基乙氧基矽烷(購自Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd)：27份
製造實施例2的金屬氧化物分散液：33份
乙醇：230份。
(實施例9)
以與實施例8相同的方式製造電子照相感光體，不同之處在於，將含聚矽氧層的塗佈液替換為以下含聚矽氧層的塗佈液。
(含聚矽氧層的塗佈液)
聚矽氧硬塗液(NSC-5506，購自NIPPON FINE CHEMICAL CO.,LTD.)：187份
三甲基乙氧基矽烷(購自Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd)：24份
製造實施例2的金屬氧化物分散液：67份
乙醇：222份。
(實施例10)
以與實施例8相同的方式製造電子照相感光體，不同之處在於，將含聚矽氧層的塗佈液替換為以下含聚矽氧層的塗佈液。
(含聚矽氧層的塗佈液)
聚矽氧硬塗液(NSC-5506，購自NIPPON FINE CHEMICAL CO.,LTD.)：140份
三甲基乙氧基矽烷(購自Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd)：18份
製造實施例2的金屬氧化物分散液：133份
乙醇：309份。
(比較例1)
以與實施例1相同的方式製造電子照相感光體，不同之處在於，改變含聚矽氧層的塗佈液如下。
(含聚矽氧層的塗佈液)
聚矽氧硬塗液(NSC-5506，購自NIPPON FINE CHEMICAL CO.,LTD.)：233份
三甲基乙氧基矽烷(購自Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd)：30份
乙醇：237份。
<含聚矽氧層及金屬氧化物膜的去除>
由以下方式移除含聚矽氧層和金屬氧化物膜。具體地，將感光鼓安裝在圖1所示的感光體再製裝置中，並且在下表1所示的去除條件下去除含聚 矽氧層和金屬氧化物膜。透過觀察安裝在裝置中的感光鼓的扭矩測量值的不連續變化點以及感光鼓的外觀變化，可以判斷含聚矽氧層或金屬氧化膜的去除是否完成。
如果在觀察到扭矩的測量值的不連續變化之後繼續進行去除，則底層的膜厚會減小。為了進行具有再現性的測試，期望從觀察到不連續變化起的30秒內終止去除過程。
<含聚矽氧層及金屬氧化物膜的去除條件>
表1
Figure 109146706-A0202-12-0047-16
<電子照相感光體的評估>
將包含直徑為0.1mm的銀線作為引線的金電極貼黏著到以上述方式製造的實施例1至10和比較例1的電子照相感光體中的每一個，其中，每個電子照相感光體為長度為380mm且外徑為100mm的圓柱形感光鼓。沿著預定的圓周方向以及感光鼓的長度方向在距鼓的邊緣190mm的位置處黏著金電極貼。此外，將厚度為60微米的無色透明聚酯帶(購自NITTO DENKO CORPORATION)黏著到其上，其中，該聚酯帶的尺寸足夠地大以充分覆蓋金電極貼。藉由真空蒸鍍，透過將25nm的金電極(電極面積：50mm2)沉積在聚乙烯膜(polywrap，購自UBE FILM,LTD.)上來獲得金電極貼。將碳帶(購自Nisshin EM Co,Ltd.)用於在金電極與引線之間進行黏著。
將由上述方式獲得的感光鼓提供給飛行時間測量裝置(TOF-401，購自Sumitomo Heavy Industries,Ltd.)。測量環境是暗室，其溫度和濕度保持在23℃和55%RH。
使用附接到該裝置的次奈米染料雷射器KEC-160，以脈衝激發光照射感光鼓。製備DOTC(3,3’-二甲基氧雜三碳花青碘，3,3’-Dimethyloxatricarbocyanine iodide，購自Optronscience,Inc.)的DMSO溶液(0.25M)作為光源的雷射染料。將填充有DMSO溶液的裝置的石英電池設置在從該裝置發射的氮氣脈衝雷射光的光路徑的中央，以改變脈衝雷射光的波長。在飛行時間測量中，使用波長為782nm的脈衝激發光。感光體表面的曝光區域的直徑為0.5mm。
將偏壓(+500V)施加到感光鼓的鋁支架上，以從該感光鼓設置有電極貼在其上的表面發射782nm的脈衝激光；並且，用示波器繪製在感光體的電荷產生層中被光激發的電荷載子的傳輸狀態，並將其作為代表光電流隨時間變化的波形進行觀察。測量結果的一實施例如圖12所示。
在本發明中，將由圖12的波形和水平軸線界定的區域確定為電荷量。表面為含聚矽氧層的測量樣品的電荷量表示為Q(ACL)，去除了含聚矽氧層的測量樣品的電荷量表示為Q(CTL)。將面積的計算範圍設定為從0秒到瞬時光電流相對於測量時間衰減的點的面積，並且，除了雜訊之外沒有觀察到瞬時光電流的變化。
為了比較樣品之間的電荷量，固定了瞬時光電流的所有測量條件。具體地，將飛行時間測量裝置的負載電阻RL固定為1千歐姆，信號增益固定為50倍，脈衝雷射光通過的ND濾光器固定為10%，瞬時光電流測量的積分次數固定為32次。由於來自32次測量的瞬時光電流波形沒有顯著變化，因此可以認為脈衝雷射光的照射度大致上是恆定的。
<電荷量的比率>
使用圖1的裝置去除金屬氧化物膜後，暴露出含聚矽氧層。由其中含聚矽氧層暴露在表面的電子裝置的瞬時光電流波形的測量值計算出電荷量Q(ACL)。將由飛行時間測量裝置(TOF-401)獲得的光電流值之總和各自乘以採樣時間，以確定電荷量Q(ACL)。在本發明中，每0.1微秒採樣一次光電流值。
接下來，透過圖1的裝置類似地去除含聚矽氧層。以與上述相同的方式，由此狀態的電子裝置的瞬時光電流波形的測量值來計算電荷量Q(CTL)。
電荷量的比率由電荷量Q(ACL)和電荷量Q(CTL)根據下式確定。
Figure 109146706-A0202-12-0049-17
<半色調影像列印的評估>
對實施例和比較例中獲得的每種感光體進行組裝並安裝，並透過Ricoh Pro C9110(購自Ricoh Company,Limited)列印半色調影像。以600dpi的影像解析度列印了在縱向和橫向上每2個像素交替排列白色和黑色的影像圖案作為半色調影像。使用A3尺寸的複印紙(POD Gloss Coat,Oji Paper Co.,Ltd.)作為列印紙，並使用Protoner Black C9100作為調色劑。
基於目測選擇印刷紙上印有半色調影像的最均勻的區域，且用顯微鏡(MXMACROZVI，購自HIROX CO.,LTD.)拍攝所選區域之4mm見方大小的放大照片影像(tif檔案格式)。
使用影像分析軟體(image J，購自The National Institute of Health,U.S.A.)確定獲得的影像中除了影像邊緣以外的所有點的面積，並基於變異係數的值(透過將標準差除以平均值而獲得的值)來評估結果。
(影像等級)
等級5：變異係數小於0.2。
等級4：變異係數為0.2以上但小於0.3。
等級3：變異係數為0.3以上但小於0.4。
等級2：變異係數為0.4以上但小於0.5。
等級1：變異係數為0.5以上，或是點無法被顯影。
實施例1至10和比較例1的電子裝置的電荷量的比率和半色調影像列印的評估結果如表2所示。
表2
Figure 109146706-A0202-12-0050-18
常規上，當使用比較例1的聚矽氧硬塗層材料時，感光體的光衰減特性或可充電性沒有問題。然而，在將這種感光體用作用於產生高精度影像的感光體的情況下，在本發明中清楚可見的是，需要大量的電荷作為有助於電荷傳輸的電荷量。
電荷量的比率為10%以上的實施例1至10的感光體能夠進行精確的光電轉換，並且可以顯影出在實際使用上沒有問題的半色調影像。為了將電荷量的比率增加到10%以上，將p型半導體材料添加到含聚矽氧層是有效的。例如，在實施例1至10中使用的三苯胺衍生物或銅鐵礦的金屬氧化物顆粒是有效的。
例如，本發明的實施方式如下。
<1>一種電子裝置，包括：
支撐體；
包含電荷傳輸材料的電荷傳輸層或包含敏化染料的染料敏化電極層，其中，該電荷傳輸層或該敏化染料電極層設置在該支撐體上或上方；
含聚矽氧層，設置在該電荷傳輸層或該敏化染料電極層上或上方；以及
金屬氧化物膜，設置在該含聚矽氧層上或上方，
其中，比率[Q(ACL)/Q(CTL)]為10%以上，其中，Q(ACL)是透過飛行時間方法測量的電子裝置(ACL)的瞬時光電流波形的時間積分，而Q(CTL)是透過飛行時間方法測量的電子裝置(CTL)的瞬時光電流波形的時間積分，
其中，該電子裝置(ACL)具有該含聚矽氧層作為最外層，並且透過從電子裝置中去除該金屬氧化物膜來獲得，以及
其中，該電子裝置(CTL)具有該電荷傳輸層或該敏化染料電極層作為最外層，並且透過從該電子裝置中去除該金屬氧化物膜和該含聚矽氧層來獲得。
<2>如實施方式<1>之電子裝置，
其中，該含聚矽氧層包括選自由以下所組成的群組中的至少一種作為構成成分：具有羥基的三苯胺化合物、聚甲基苯基矽烷、和銅鐵礦氧化物。
<3>如實施方式<2>之電子裝置，
其中，相對於該含聚矽氧層的所有構成成分的總量，該三苯胺化合物和該銅鐵礦氧化物的合計量為10質量%以上但為40質量%以下。
<4>如實施方式<1>至<3>中任一項之電子裝置，
其中，該含聚矽氧層包含單烷氧基矽烷作為構成成分。
<5>如實施方式<1>至<4>中任一項之電子裝置，
其中，該金屬氧化物膜包含銅鐵礦氧化物。
<6>如實施方式<5>之電子裝置，
其中，該銅鐵礦氧化物是銅鋁氧化物。
<7>如實施方式<1>至<6>中任一項之電子裝置，
其中，該金屬氧化物膜包含二氧化矽。
<8>一種用於製造電子裝置的方法，該方法包括：
將金屬氧化物膜的原料噴塗到含聚矽氧層上以形成該金屬氧化物膜，
其中，該電子裝置是如實施方式<1>至<7>中任一項之電子裝置，以及該金屬氧化物膜和該含聚矽氧層是該電子裝置的該金屬氧化物膜和該含聚矽氧層。
<9>如實施方式<8>之方法，
其中，該噴塗是透過氣膠沉積將該金屬氧化物膜的該原料顆粒噴塗到該含聚矽氧層上。
<10>一種影像形成方法，包括：
使用如實施方式<1>至<7>中任一項之電子裝置來形成影像。
<11>一種影像形成設備，包括：
如實施方式<1>至<7>中任一項之電子裝置。
如實施方式<1>至<7>中任一項之電子裝置、如實施方式<8>或<9>之用於製造電子裝置的方法、如實施方式<10>之影像形成方法及如實施方式<11>之影像形成設備可以解決所屬技術領域中存在的上述各種問題，並可以解決本發明的目的。

Claims (9)

  1. 一種電子裝置，包括：一支撐體；包含電荷傳輸材料的一電荷傳輸層，其中，該電荷傳輸層設置在該支撐體上或上方；一含聚矽氧層，設置在該電荷傳輸層上或上方；以及一金屬氧化物膜，設置在該含聚矽氧層上或上方，其中，該金屬氧化物膜包括銅鐵礦氧化物及二氧化矽，其中，比率[Q(ACL)/Q(CTL)]為10%以上，其中，Q(ACL)是透過飛行時間方法測量的電子裝置(ACL)的瞬時光電流波形的時間積分，而Q(CTL)是透過飛行時間方法測量的電子裝置(CTL)的瞬時光電流波形的時間積分，其中，該電子裝置(ACL)具有該含聚矽氧層作為最外層，並且透過從該電子裝置中去除該金屬氧化物膜來獲得，以及其中，該電子裝置(CTL)具有該電荷傳輸層作為最外層，並且透過從該電子裝置中去除該金屬氧化物膜和該含聚矽氧層來獲得。
  2. 如請求項1之電子裝置，其中，該含聚矽氧層包括選自由以下所組成的群組中的至少一種作為構成成分：具有羥基的三苯胺化合物、聚甲基苯基矽烷、和銅鐵礦氧化物。
  3. 如請求項2之電子裝置，其中，相對於該含聚矽氧層的所有構成成分的總量，該三苯胺化合物和該銅鐵礦氧化物的合計量為10質量%以上但為40質量%以下。
  4. 如請求項1至3中任一項之電子裝置，其中，該含聚矽氧層包含單烷氧基矽烷作為構成成分。
  5. 如請求項1至3中任一項之電子裝置，其中，該銅鐵礦氧化物是銅鋁氧化物。
  6. 一種用於製造電子裝置的方法，該方法包括：將一金屬氧化物膜的原料噴塗到一含聚矽氧層上以形成該金屬氧化物膜， 其中，該電子裝置是如請求項1至5中任一項之電子裝置，以及該金屬氧化物膜和該含聚矽氧層是該電子裝置的該金屬氧化物膜和該含聚矽氧層。
  7. 如請求項6之方法，其中，該噴塗是透過氣膠沉積將該金屬氧化物膜的該原料的顆粒噴塗到該含聚矽氧層上。
  8. 一種影像形成方法，包括：使用如請求項1至5中任一項之電子裝置來形成影像。
  9. 一種影像形成設備，包括：如請求項1至5中任一項之電子裝置。
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