WO2018101729A1 - 블록 공중합체 - Google Patents

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WO2018101729A1
WO2018101729A1 PCT/KR2017/013785 KR2017013785W WO2018101729A1 WO 2018101729 A1 WO2018101729 A1 WO 2018101729A1 KR 2017013785 W KR2017013785 W KR 2017013785W WO 2018101729 A1 WO2018101729 A1 WO 2018101729A1
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atom
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이제권
박노진
김정근
최은영
구세진
이미숙
유형주
윤성수
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주식회사 엘지화학
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Definitions

  • the chain is substituted with a hydrocarbon functional group containing at least one silicon atom or iron atom.
  • At least one functional group may be substituted in the chain, for example, one.
  • the functional group may be substituted at an appropriate position of the chain, for example, may be substituted at the extreme end of the chain.
  • the chain may be directly linked to the ring structure or may be linked through a linker.
  • Suitable examples of P in the general formula (2) may include, but are not limited to, an arylene group having 6 to 12 carbon atoms, for example, a phenylene group.
  • the block copolymer includes the polymer segment A and the polymer segment B different from the polymer segment A.
  • the block copolymer of the present application may be in the form of a diblock in which the polymer segment B is linked to the terminal of the polymer segment A as described above, or may be a multi-block copolymer more than that.
  • the present application also relates to a pattern forming method.
  • the method selectively selects, for example, the polymer segments A and / or B of the block copolymer in a laminate having a substrate and a polymer film formed on the surface of the substrate and comprising the self-assembled block copolymer. It may include the process of removing.
  • the method may be a method of forming a pattern on the substrate.
  • the method may include forming a polymer film comprising the block copolymer on the substrate, and selectively etching any one or more polymer segments of the block copolymer present in the film, followed by etching the substrate. have. In this way, for example, formation of nanoscale fine patterns is possible.
  • the polymer film may be treated with an acid or the like to further remove the segment decomposed by the ultraviolet ray.
  • the reaction solution was precipitated twice in 300 mL of methanol as an extraction solvent, and then filtered under reduced pressure and dried to prepare a pink macroinitiator.
  • the number average molecular weight (Mn) and molecular weight distribution (Mw / Mn) of the macroinitiators were 9,100 and 1.19, respectively.
  • 0.2 g of the macroinitiator, 1.0664 g of pentafluorostyrene monomer, 1.8 mg of AIBN (Azobisisobutyronitrile) and 1.272 mL of anisole were added to a 10 mL Schlenk flask and stirred for 1 hour at room temperature under nitrogen atmosphere for 3 hours 30 minutes at 70 ° C.

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Abstract

본 출원은, 블록 공중합체 및 그 용도가 제공될 수 있다. 본 출원의 블록 공중합체는, 우수한 자기 조립 특성 내지는 상분리 특성을 가지며, 에칭 선택성이 우수하고, 기타 요구되는 다양한 기능도 자유롭게 부여될 수 있다.

Description

블록 공중합체
본 출원은 2016년 11월 30일자 제출된 대한민국 특허출원 제10-2016-0162135호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 대한민국 특허출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 출원은, 블록 공중합체에 관한 것이다.
블록 공중합체는 서로 다른 화학적 구조를 가지는 고분자 고분자 세그먼트들이 공유 결합을 통해 연결되어 있는 분자 구조를 가지고 있다. 블록 공중합체는 상분리에 의해서 스피어(sphere), 실린더(cylinder) 또는 라멜라(lamella) 등과 같은 주기적으로 배열된 구조를 형성할 수 있다. 블록 공중합체의 자기 조립 현상에 의해 형성된 구조의 도메인의 크기는 광범위하게 조절될 수 있으며, 다양한 형태의 구조의 제작이 가능하여 고밀도 자기저장매체, 나노선 제작, 양자점 또는 금속점 등과 같은 다양한 차세대 나노 소자나 자기 기록 매체 또는 리소그라피 등에 의한 패턴 형성 등에 응용될 수 있다.
본 출원은, 블록 공중합체 및 그 용도를 제공한다.
본 명세서에서 용어 알킬기는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 의미할 수 있다. 상기 알킬기는 직쇄형, 분지형 또는 고리형 알킬기일 수 있으며, 임의적으로 하나 이상의 치환기에 의해 치환되어 있을 수 있다.
본 명세서에서 용어 알콕시기는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알콕시기를 의미할 수 있다. 상기 알콕시기는 직쇄형, 분지형 또는 고리형 알콕시기일 수 있으며, 임의적으로 하나 이상의 치환기에 의해 치환되어 있을 수 있다.
본 명세서에서 용어 알케닐기 또는 알키닐기는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 탄소수 2 내지 20, 탄소수 2 내지 16, 탄소수 2 내지 12, 탄소수 2 내지 8 또는 탄소수 2 내지 4의 알케닐기 또는 알키닐기를 의미할 수 있다. 상기 알케닐기 또는 알키닐기는 직쇄형, 분지형 또는 고리형일 수 있으며, 임의적으로 하나 이상의 치환기에 의해 치환되어 있을 수 있다.
본 명세서에서 용어 알킬렌기는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기를 의미할 수 있다. 상기 알킬렌기는 직쇄형, 분지형 또는 고리형 알킬렌기일 수 있으며, 임의적으로 하나 이상의 치환기에 의해 치환되어 있을 수 있다.
본 명세서에서 용어 알케닐렌기 또는 알키닐렌기는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 탄소수 2 내지 20, 탄소수 2 내지 16, 탄소수 2 내지 12, 탄소수 2 내지 8 또는 탄소수 2 내지 4의 알케닐렌기 또는 알키닐렌기를 의미할 수 있다. 상기 알케닐렌기 또는 알키닐렌기는 직쇄형, 분지형 또는 고리형일 수 있으며, 임의적으로 하나 이상의 치환기에 의해 치환되어 있을 수 있다.
본 명세서에서 용어 아릴기 또는 아릴렌기는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 하나의 벤젠 고리 구조, 2개 이상의 벤젠 고리가 하나 또는 2개의 탄소 원자를 공유하면서 연결되어 있거나, 또는 임의의 링커에 의해 연결되어 있는 구조를 포함하는 화합물 또는 그 유도체로부터 유래하는 1가 또는 2가 잔기를 의미할 수 있다. 상기 아릴기 또는 아릴렌기는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 예를 들면, 탄소수 6 내지 30, 탄소수 6 내지 25, 탄소수 6 내지 21, 탄소수 6 내지 18 또는 탄소수 6 내지 13의 아릴기일 수 있다.
본 출원에서 용어 방향족 구조는 상기 아릴기 또는 아릴렌기를 의미할 수 있다.
본 명세서에서 용어 지환족 고리 구조는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 방향족 고리 구조가 아닌 고리형 탄화수소 구조를 의미한다. 상기 지환족 고리 구조는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 예를 들면, 탄소수 3 내지 30, 탄소수 3 내지 25, 탄소수 3 내지 21, 탄소수 3 내지 18 또는 탄소수 3 내지 13의 지환족 고리 구조일 수 있다.
본 출원에서 용어 단일 결합은 해당 부위에 별도의 원자가 존재하지 않는 경우를 의미할 수 있다. 예를 들어, A-B-C로 표시된 구조에서 B가 단일 결합인 경우에 B로 표시되는 부위에 별도의 원자가 존재하지 않고, A와 C가 직접 연결되어 A-C로 표시되는 구조를 형성하는 것을 의미할 수 있다.
본 출원에서 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기, 알콕시기, 아릴기, 아릴렌기, 사슬 또는 방향족 구조 등에 임의로 치환되어 있을 수 있는 치환기로는, 히드록시기, 할로겐 원자, 카복실기, 글리시딜기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 아크릴로일기옥시, 메타크릴로일기옥시기, 티올기, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기, 알콕시기 또는 아릴기 등이 예시될 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 출원의 하나의 측면에서는, 블록 공중합체는 하기 화학식 1로 표시되는 단위를 포함하는 고분자 세그먼트(이하, 고분자 세그먼트 A로 호칭될 수 있다.)를 포함한다. 고분자 세그먼트 A는 하기 화학식 1의 단위를 주성분으로 포함할 수 있다. 본 명세서에서 고분자 세그먼트가 어떤 단위를 주성분으로 포함한다는 것은, 해당 고분자 세그먼트가 그 단위를 중량을 기준으로 60% 이상, 65% 이상, 70% 이상, 75% 이상, 80% 이상, 85% 이상 또는 90% 이상 포함하고, 100% 이하로 포함하는 경우를 의미한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2017013785-appb-I000001
화학식 1에서 R은 수소 또는 알킬기이고, X는 단일 결합, 산소 원자, 황 원자, -S(=O)2-, 카보닐기, 알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기, -C(=O)-X1- 또는 -X1-C(=O)-이며, 상기에서 X1은 산소 원자, -SiH2-, 황 원자, -S(=O)2-, 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 알키닐렌기이고, Y는 8개 이상의 사슬 형성 원자를 가지는 사슬이 연결된 고리 구조를 포함하는 1가 치환기이다.
상기에서 사슬은 1개 이상의 규소 원자 또는 철 원자를 포함하는 탄화수소 관능기로 치환되어 있다. 상기 관능기는 상기 사슬에 적어도 1개 이상, 예를 들면, 1개 치환되어 있을 수 있다. 상기 관능기는 상기 사슬의 적절한 위치에 치환되어 있을 수 있고, 예를 들면, 상기 사슬의 가장 말단에 치환되어 있을 수 있다.
화학식 1에서 X는 다른 예시에서 단일 결합, 산소 원자, 카보닐기, -C(=O)-O- 또는 -O-C(=O)-이거나, -C(=O)-O-일 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
화학식 1에서 Y의 1가 치환기는, 적어도 8개의 사슬 형성 원자로 형성되는 사슬 구조를 포함한다.
본 출원에서 용어 사슬 형성 원자는, 소정 사슬의 직쇄 구조를 형성하는 원자를 의미한다. 상기 사슬은 직쇄형이거나, 분지형일 수 있으나, 사슬 형성 원자의 수는 가장 긴 직쇄를 형성하고 있는 원자의 수만으로 계산되며, 상기 사슬 형성 원자에 결합되어 있는 다른 원자(예를 들면, 사슬 형성 원자가 탄소 원자인 경우에 그 탄소 원자에 결합하고 있는 수소 원자 등)는 계산되지 않는다. 또한, 상기 사슬에 전술한 탄화수소 관능기가 치환되어 있을 경우에 그 탄화 수소 관능기에 포함되어 있는 탄소 원자, 수소 원자, 규소 원자 및/또는 철 원자도 계산되지 않는다. 또한, 분지형 사슬인 경우에 상기 사슬 형성 원자의 수는 가장 긴 사슬을 형성하고 있는 사슬 형성 원자의 수로 계산될 수 있다. 예를 들어, 상기 사슬이 n-펜틸기인 경우에 사슬 형성 원자는 모두 탄소로서 그 수는 5이고, 상기 사슬이 2-메틸펜틸기인 경우에도 사슬 형성 원자는 모두 탄소로서 그 수는 5이다. 상기 사슬 형성 원자로는, 탄소, 산소, 황 또는 질소 등이 예시될 수 있고, 적절한 사슬 형성 원자는 탄소, 산소 또는 질소이거나, 탄소 또는 산소일 수 있다. 상기 사슬 형성 원자의 수는 8 이상, 9 이상, 10 이상, 11 이상 또는 12 이상일 수 있다. 상기 사슬 형성 원자의 수는, 또한 30 이하, 25 이하, 20 이하 또는 16 이하일 수 있다.
화학식 1의 화합물은 상기 사슬의 존재로 인하여 후술하는 블록 공중합체를 형성하였을 때에 그 블록 공중합체가 우수한 자기 조립 특성을 나타내도록 할 수 있다. 또한, 그 사슬에 치환되어 있는 철 또는 규소를 포함하는 관능기로 인하여 자기 조립 구조의 형성 후에 우수한 에칭 선택성을 나타낼 수 있다.
하나의 예시에서 상기 사슬은, 직쇄 알킬기와 같은 직쇄 탄화수소 사슬일 수 있다. 이러한 경우에 알킬기는, 탄소수 8 이상, 탄소수 8 내지 30, 탄소수 8 내지 25, 탄소수 8 내지 20 또는 탄소수 8 내지 16의 알킬기일 수 있다. 상기 알킬기의 탄소 원자 중 하나 이상은 임의로 산소 원자로 치환되어 있을 수 있고, 상기 알킬기의 적어도 하나의 수소 원자는 임의적으로 다른 치환기에 의해 치환되어 있을 수 있다.
화학식 1에서 Y는 고리 구조를 포함하고, 상기 사슬은 상기 고리 구조에 연결되어 있을 수 있다. 이러한 고리 구조에 의해 상기 단량체에 의해 형성되는 블록 공중합체의 자기 조립 특성 등이 보다 향상될 수 있다. 고리 구조는 방향족 구조이거나, 지환족 구조일 수 있다.
상기 사슬은 상기 고리 구조에 직접 연결되어 있거나, 혹은 링커를 매개로 연결되어 있을 수 있다. 상기 링커로는, 산소 원자, 황 원자, -NR1-, -S(=O)2-, 카보닐기, 알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기, -C(=O)-X1- 또는 -X1-C(=O)-가 예시될 수 있고, 상기에서 R1은 수소, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 알콕시기 또는 아릴기일 수 있으며, X1은 단일 결합, 산소 원자, 황 원자, -NR2-, -S(=O)2-, 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 알키닐렌기일 수 있고, 상기에서 R2는, 수소, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 알콕시기 또는 아릴기일 수 있다. 적절한 링커로는 산소 원자 또는 질소 원자가 예시될 수 있다. 상기 사슬은, 예를 들면, 산소 원자 또는 질소 원자를 매개로 방향족 구조에 연결되어 있을 수 있다. 이러한 경우에 상기 링커는 산소 원자이거나, -NR1-(상기에서 R1은 수소, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 알콕시기 또는 아릴기)일 수 있다.
화학식 1의 Y는, 일 예시에서 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2017013785-appb-I000002
화학식 2에서 P는 아릴렌기이고, Q는 단일 결합, 산소 원자 또는 -NR3-이며, 상기에서 R3는, 수소, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 알콕시기 또는 아릴기이고, Z는 8개 이상의 사슬 형성 원자를 가지는 상기 사슬이다. 화학식 1의 Y가 상기 화학식 2의 치환기인 경우에 상기 화학식 2의 P가 화학식 1의 X에 직접 연결되어 있을 수 있다.
화학식 2에서 P의 적절한 예시로는, 탄소수 6 내지 12의 아릴렌기, 예를 들면, 페닐렌기를 예시할 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
화학식 2에서 Q는 적절한 예시로는, 산소 원자 또는 -NR1-(상기에서 R1은 수소, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 알콕시기 또는 아릴기) 등을 들 수 있다.
화학식 1의 단량체의 적절한 예시로는, 상기 화학식 1에서 R은 수소 또는 알킬기, 예를 들면, 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고, X는 -C(=O)-O-이며, Y는 상기 화학식 2에서 P는 탄소수 6 내지 12의 아릴렌기 또는 페닐렌이고, Q는 산소 원자이며, Z는 사슬 형성 원자가 8개 이상인 전술한 사슬인 화합물을 들 수 있다.
따라서, 화학식 1의 단위의 예시로는 하기 화학식 3의 단위를 들 수 있다.
[화학식 3]
Figure PCTKR2017013785-appb-I000003
화학식 3에서 R은 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고, X는 -C(=O)-O-이며, P는 탄소수 6 내지 12의 아릴렌기이고, Q는 산소 원자이며, Z는 사슬 형성 원자가 8개 이상인 상기 사슬이다.
본 출원의 블록 공중합체에서는 상기 구조에서 사슬에 규소 원자 또는 철 원자를 포함하는 탄화수소 관능기가 치환되어 있다. 이러한 관능기는, 규소 원자 또는 철 원자를 적어도 하나 이상 포함하고, 그 외에는 탄소와 수소로 이루어진다.
상기 관능기에서 규소 원자 또는 철 원자의 수는 적어도 1개 이상일 수 있다. 상기 규소 또는 철 원자의 수의 상한은 특별히 제한되지 않으나, 예를 들면, 6 개 이하일 수 있다.
상기 탄화수소 관능기는 예를 들면, 하기 화학식 4로 표시되는 관능기이거나, 실세스퀴옥사닐기일 수 있다.
[화학식 4]
Figure PCTKR2017013785-appb-I000004
화학식 4에서 R은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기이고, L은 단일 결합 또는 산소 원자이며, n은 0 내지 10의 범위내의 수이다.
상기 화학식에서 R은 일 예시에서 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기일 수 있다.
상기 화학식에서 R이 알킬기인 경우에 각 알킬기의 탄소수는 동일하거나, 상이할 수 있다.
화학식 4의 탄화수소 관능기의 구체적인 예로는, 트리알킬실록시기, 부틸다이메틸실레인기, 트리메틸실레인기, 디메틸실릴메틸트리메틸실레인기 또는 트리메틸실릴트리실레인기 등이 예시될 있다. 탄화수소 관능기로는 또한 실세스퀴옥사닐기 등이 사용될 수도 있다.
블록 공중합체는 상기 고분자 세그먼트 A와 함께 상기 고분자 세그먼트 A와는 다른 고분자 세그먼트 B를 포함한다.
본 출원에서 어떤 2종의 고분자 세그먼트가 동일하다는 것은, 어떤 2종의 고분자 세그먼트가 주성분으로 포함하는 단량체 단위의 종류가 서로 동일한 경우 또는 어떤 2종의 고분자 세그먼트가 포함하는 단량체 단위의 종류가 50% 이상, 55% 이상, 60% 이상, 65% 이상, 70% 이상, 75% 이상, 80% 이상, 85% 이상 또는 90% 이상 공통되고, 각 고분자 세그먼트의 상기 공통 단량체 단위의 중량 비율의 편차가 30% 이내, 25% 이내, 20% 이내, 20% 이내, 15% 이내, 10% 이내 또는 5% 이내인 경우 중 어느 하나의 경우이다. 양 고분자 세그먼트가 상기 두 경우를 모두 만족하지 않는 경우, 이들은 서로 상이한 고분자 세그먼트이다. 상기에서 공통되는 단량체 단위의 비율은, 양 고분자 세그먼트 모드에 대해서 만족하는 것이 적절할 수 있다. 예를 들어, 어떤 고분자 세그먼트 1이 A, B, C, D 및 F의 단량체 단위를 가지고, 다른 고분자 세그먼트 2가 D, F, G 및 H의 단량체 단위를 가질 경우에는, 고분자 세그먼트 1과 2에서 공통되는 단량체 단위는 D 및 F인데, 고분자 세그먼트 1의 입장에서는 전체 5종의 단량체 중 2종이 공통되기 때문에 공통 비율은 40%(=100×2/5)이나, 고분자 세그먼트 2의 입장에서는 상기 비율은 50%(=100×2/5)이다. 따라서, 이러한 경우에는 공통 비율이 고분자 세그먼트 2에서만 50% 이상이기 때문에, 양 고분자 세그먼트는 동일하지 않은 것으로 인정될 수 있다. 한편, 상기에서 공통 단량체의 중량 비율의 편차는, 큰 중량 비율에서 작은 중량 비율을 뺀 수치를 작은 중량 비율로 나눈 수치의 백분율이다. 예를 들어, 상기 경우에서 세그먼트 1의 D 단량체 단위의 중량 비율이 세그먼트 1의 전체 단량체 단위의 중량 비율 합계 100% 기준으로 약 40%이고, 세그먼트 2의 D 단량체 단위의 중량 비율이 세그먼트 2의 전체 단량체 단위의 중량 비율 합계 100% 기준으로 약 30%라면, 상기 중량 비율 편차는 약 33%(=100×(40-30)/30) 정도가 될 수 있다. 2개의 세그먼트 내에 공통되는 단량체 단위가 2종 이상이라면, 동일한 세그먼트라고 하기 위해서는, 상기 중량 비율 편차 30% 이내가 모든 공통되는 단량체에 대하여 만족되거나, 혹은 주성분인 단량체 단위에 대하여 만족되면 공통되는 단량체로 여겨질 수 있다. 상기와 같은 기준에 의해 동일한 것으로 인정되는 각 고분자 세그먼트는 서로 다른 형태의 중합체일 수 있으나(예를 들면, 어느 하나의 세그먼트는 블록 공중합체 형태이고, 다른 하나의 세그먼트는 랜덤 공중합체의 형태), 적절하게는 같은 형태의 중합체일 수 있다.
본 출원의 블록 공중합체는, 상기와 같은 고분자 세그먼트 A의 말단에 상기 고분자 세그먼트 B가 연결되어 있는 디블록 형태이거나, 혹은 그 이상의 멀티 블록 공중합체일 수도 있다.
일 예시에서 상기 고분자 세그먼트 B는 하나 이상의 할로겐 원자를 포함하는 방향족 구조를 가지는 고분자 세그먼트일 수 있다.
이러한 고분자 세그먼트 B는, 예를 들면, 하기 화학식 5로 표시되는 단위를 포함하는 고분자 세그먼트일 수 있다. 상기 고분자 세그먼트는 상기 화학식 7의 단위를 주성분으로 포함할 수 있다.
[화학식 5]
Figure PCTKR2017013785-appb-I000005
화학식 5에서 B는 하나 이상의 할로겐 원자를 포함하는 방향족 구조를 가지는 1가 치환기이다.
이러한 고분자 세그먼트 B가 전술한 고분자 세그먼트 A의 적어도 일측에 존재할 경우에 상기 블록 공중합체가 우수한 자기 조립 특성 등을 나타낼 수 있다.
화학식 5에서 방향족 구조는, 예를 들면, 탄소수 6 내지 18 또는 탄소수 6 내지 12의 방향족 구조일 수 있다.
또한, 화학식 5에 포함되는 할로겐 원자로는, 불소 원자 또는 염소 원자 등이 예시될 수 있고, 적절하게는 불소 원자가 사용될 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
하나의 예시에서 화학식 5의 B는 1개 이상, 2개 이상, 3개 이상, 4개 이상 또는 5개 이상의 할로겐 원자로 치환된 탄소수 6 내지 12의 방향족 구조를 가지는 1가 치환기일 수 있다. 상기에서 할로겐 원자의 개수의 상한은 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 10개 이하, 9개 이하, 8개 이하, 7개 이하 또는 6개 이하의 할로겐 원자가 존재할 수 있다.
예를 들어, 고분자 세그먼트 2B에 포함되는 상기 단위인 화학식 5은 하기 화학식 6로 표시될 수 있다.
[화학식 6]
Figure PCTKR2017013785-appb-I000006
화학식 6에서 X2는, 단일 결합, 산소 원자, 황 원자, -S(=O)2-, 알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기, -C(=O)-X1- 또는 -X1-C(=O)-이며, 상기에서 X1은 단일 결합, 산소 원자, 황 원자, -S(=O)2-, 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 알키닐렌기이고, W는 적어도 1개의 할로겐 원자를 포함하는 아릴기이다. 상기에서 W는 적어도 1개의 할로겐 원자로 치환된 아릴기, 예를 들면, 2개 이상, 3개 이상, 4개 이상 또는 5개 이상의 할로렌 원자로 치환된 탄소수 6 내지 12의 아릴기일 수 있다.
고분자 세그먼트 2B에 포함되는 상기 단위는, 예를 들면, 하기 화학식 7로 표시될 수 있다.
[화학식 7]
Figure PCTKR2017013785-appb-I000007
화학식 7에서 X2는, 단일 결합, 산소 원자, 황 원자, -S(=O)2-, 알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기, -C(=O)-X1- 또는 -X1-C(=O)-이며, 상기에서 X1은 단일 결합, 산소 원자, 황 원자, -S(=O)2-, 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 알키닐렌기이고, R1 내지 R5는 각각 독립적으로 수소, 알킬기, 할로알킬기 또는 할로겐 원자이고, R1 내지 R5가 포함하는 할로겐 원자의 수는 1개 이상이다.
화학식 7에서 X2는, 다른 예시에서 단일 결합, 산소 원자, 알킬렌기, -C(=O)-O- 또는 -O-C(=O)-일 수 있다.
화학식 7에서 R1 내지 R5는 각각 독립적으로 수소, 알킬기, 할로알킬기 또는 할로겐 원자이되, R1 내지 R5는 1개 이상, 2개 이상, 3개 이상, 4개 이상 또는 5개 이상의 할로겐 원자, 예를 들면, 불소 원자를 포함할 수 있다. R1 내지 R5에 포함되는 할로겐 원자, 예를 들면, 불소 원자는, 10개 이하, 9개 이하, 8개 이하, 7개 이하 또는 6개 이하일 수 있다.
본 출원의 상기와 같은 블록 공중합체는, 기본적으로 우수한 상분리 내지는 자기 조립 특성을 나타낼 수 있다.
상기와 같은 블록 공중합체에서 상기 고분자 세그먼트 A의 부피 분율은, 0.1 내지 0.9의 범위 내에 있고, 고분자 세그먼트 A 및 B의 부피 분율의 합은 1일 수 있다. 상기와 같은 부피 분율로 각 고분자 세그먼트를 포함하는 블록 공중합체는 우수한 자기 조립 특성을 나타낼 수 있다. 블록 공중합체의 각 고분자 세그먼트의 부피 분율은 각 고분자 세그먼트의 밀도와 GPC(Gel Permeation Chromatogrph)에 의해 측정되는 분자량을 토대로 구할 수 있다.
블록 공중합체의 수평균분자량(Mn (Number Average Molecular Weight))은, 예를 들면, 3,000 내지 300,000의 범위 내에 있을 수 있다. 본 명세서에서 용어 수평균분자량은, GPC(Gel Permeation Chromatograph)를 사용하여 측정한 표준 폴리스티렌에 대한 환산 수치이고, 본 명세서에서 용어 분자량은 특별히 달리 규정하지 않는 한 수평균분자량을 의미한다. 분자량(Mn)은 다른 예시에서는, 예를 들면, 3000 이상, 5000 이상, 7000 이상, 9000 이상, 11000 이상, 13000 이상 또는 15000 이상일 수 있다. 분자량(Mn)은 또 다른 예시에서 250000 이하, 200000 이하, 180000 이하, 160000이하, 140000이하, 120000이하, 100000이하, 90000이하, 80000이하, 70000이하, 60000이하, 50000이하, 40000이하, 30000 이하 또는 25000 이하 정도일 수 있다. 블록 공중합체는, 1.01 내지 1.60의 범위 내의 분산도(polydispersity, Mw/Mn)를 가질 수 있다. 분산도는 다른 예시에서 약 1.1 이상, 약 1.2 이상, 약 1.3 이상 또는 약 1.4 이상일 수 있다.
이러한 범위에서 블록 공중합체는 적절한 자기 조립 특성을 나타낼 수 있다. 블록 공중합체의 수평균 분자량 등은 목적하는 자기 조립 구조 등을 감안하여 조절될 수 있다.
블록 공중합체가 상기 고분자 세그먼트 A, B 및 C를 적어도 포함할 경우에 상기 블록 공중합체 내에서 고분자 세그먼트 A, 예를 들면, 전술한 상기 사슬을 포함하는 고분자 세그먼트의 비율은 10몰% 내지 90몰%의 범위 내에 있을 수 있다.
이러한 블록 공중합체는 공지의 방식으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 블록 공중합체는 각 고분자 세그먼트의 단위를 형성하는 단량체를 사용한 LRP(Living Radical Polymerization) 방식으로 제조할 있다. 예를 들면, 유기 희토류 금속 복합체를 중합 개시제로 사용하거나, 유기 알칼리 금속 화합물을 중합 개시제로 사용하여 알칼리 금속 또는 알칼리토금속의 염 등의 무기산염의 존재 하에 합성하는 음이온 중합, 유기 알칼리 금속 화합물을 중합 개시제로 사용하여 유기 알루미늄 화합물의 존재 하에 합성하는 음이온 중합 방법, 중합 제어제로서 원자 이동 라디칼 중합제를 이용하는 원자이동 라디칼 중합법(ATRP), 중합 제어제로서 원자이동 라디칼 중합제를 이용하되 전자를 발생시키는 유기 또는 무기 환원제 하에서 중합을 수행하는 ARGET(Activators Regenerated by Electron Transfer) 원자이동 라디칼 중합법(ATRP), ICAR(Initiators for continuous activator regeneration) 원자이동 라디칼 중합법(ATRP), 무기 환원제 가역 부가-개열 연쇄 이동제를 이용하는 가역 부가-개열 연쇄 이동에 의한 중합법(RAFT) 또는 유기 텔루륨 화합물을 개시제로서 이용하는 방법 등이 있으며, 이러한 방법 중에서 적절한 방법이 선택되어 적용될 수 있다.
예를 들면, 상기 블록 공중합체는, 라디칼 개시제 및 리빙 라디칼 중합 시약의 존재 하에, 상기 고분자 세그먼트를 형성할 수 있는 단량체들을 포함하는 반응물을 리빙 라디칼 중합법으로 중합하는 것을 포함하는 방식으로 제조할 수 있다.
블록 공중합체의 제조 시에 상기 단량체를 사용하여 형성하는 고분자 세그먼트와 함께 상기 공중합체에 포함되는 다른 고분자 세그먼트를 형성하는 방식은 특별히 제한되지 않고, 목적하는 고분자 세그먼트의 종류를 고려하여 적절한 단량체를 선택하여 상기 다른 고분자 세그먼트를 형성할 수 있다.
고분자 세그먼트공중합체의 제조 과정은, 예를 들면 상기 과정을 거쳐서 생성된 중합 생성물을 비용매 내에서 침전시키는 과정을 추가로 포함할 수 있다.
라디칼 개시제의 종류는 특별히 제한되지 않고, 중합 효율을 고려하여 적절히 선택할 수 있으며, 예를 들면, AIBN(azobisisobutyronitrile) 또는 2,2'-아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴(2,2'-azobis-(2,4-dimethylvaleronitrile)) 등의 아조 화합물이나, BPO(benzoyl peroxide) 또는 DTBP(di-t-butyl peroxide) 등과 같은 과산화물 계열을 사용할 수 있다.
리빙 라디칼 중합 과정은, 예를 들면, 메틸렌클로라이드, 1,2-디클로로에탄, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 벤젠,톨루엔, 아세톤, 클로로포름, 테트라하이드로퓨란, 디옥산, 모노글라임, 디글라임, 디메틸포름아미드, 디메틸술폭사이드 또는 디메틸아세트아미드 등과 같은 용매 내에서 수행될 수 있다.
비용매로는, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 노르말 프로판올 또는 이소프로판올 등과 같은 알코올, 에틸렌글리콜 등의 글리콜, n-헥산, 시클로헥산, n-헵탄 또는 페트롤리움 에테르 등과 같은 에테르 계열이 사용될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 출원은 또한 상기 블록 공중합체를 포함하는 고분자 막에 대한 것이다. 상기 고분자 막은 다양한 용도에 사용될 수 있으며, 예를 들면, 다양한 전자 또는 전자 소자, 상기 패턴의 형성 공정 또는 자기 저장 기록 매체, 플래쉬 메모리 등의 기록 매체 또는 바이오 센서 등에 사용될 수 있다.
하나의 예시에서 상기 고분자 막에서 상기 블록 공중합체는, 자기 조립을 통해 스피어(sphere), 실린더(cylinder), 자이로이드(gyroid) 또는 라멜라(lamellar) 등을 포함하는 주기적 구조를 구현하고 있을 수 있다.
예를 들면, 블록 공중합체에서 고분자 세그먼트 A 내지 C 또는 그와 공유 결합된 다른 고분자 세그먼트의 세그먼트 내에서 다른 세그먼트가 라멜라 형태 또는 실린더 형태 등과 같은 규칙적인 구조를 형성하고 있을 수 있다.
본 출원은 또한 상기 블록 공중합체를 사용하여 고분자 막을 형성하는 방법에 대한 것이다. 상기 방법은 상기 블록 공중합체를 포함하는 고분자막을 자기 조립된 상태로 기판상에 형성하는 것을 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 방법은 상기 블록 공중합체 또는 그를 적정한 용매에 희석한 코팅액의 층을 도포 등에 의해 기판 상에 형성하고, 필요하다면, 상기 층을 숙성하거나 열처리하는 과정을 포함할 수 있다.
상기 숙성 또는 열처리는, 예를 들면, 블록 공중합체의 상전이온도 또는 유리전이온도를 기준으로 수행될 수 있고, 예를 들면, 상기 유리 전이 온도 또는 상전이 온도 이상의 온도에서 수행될 수 있다. 이러한 열처리가 수행되는 시간은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 약 1분 내지 72시간의 범위 내에서 수행될 수 있지만, 이는 필요에 따라서 변경될 수 있다. 또한, 고분자 박막의 열처리 온도는, 예를 들면, 100℃ 내지 250℃ 정도일 수 있으나, 이는 사용되는 블록 공중합체를 고려하여 변경될 수 있다.
상기 형성된 층은, 다른 예시에서는 상온의 비극성 용매 및/또는 극성 용매 내에서, 약 1분 내지 72 시간 동안 용매 숙성될 수도 있다.
본 출원은 또한 패턴 형성 방법에 대한 것이다. 상기 방법은, 예를 들면, 기판 및 상기 기판의 표면에 형성되어 있고, 자기 조립된 상기 블록 공중합체를 포함하는 고분자막을 가지는 적층체에서 상기 블록 공중합체의 고분자 세그먼트 A 및/또는 B를 선택적으로 제거하는 과정을 포함할 수 있다. 상기 방법은 상기 기판에 패턴을 형성하는 방법일 수 있다. 예를 들면 상기 방법은, 상기 블록 공중합체를 포함하는 고분자 막을 기판에 형성하고, 상기 막 내에 존재하는 블록 공중합체의 어느 하나 또는 그 이상의 고분자 세그먼트를 선택적으로 제거한 후에 기판을 식각하는 것을 포함할 수 있다. 이러한 방식으로, 예를 들면, 나노 스케일의 미세 패턴의 형성이 가능하다. 또한, 고분자 막 내의 블록 공중합체의 형태에 따라서 상기 방식을 통하여 나노 로드 또는 나노 홀 등과 같은 다양한 형태의 패턴을 형성할 수 있다. 필요하다면, 패턴 형성을 위해서 상기 블록 공중합체와 다른 공중합체 혹은 단독 중합체 등이 혼합될 수 있다. 이러한 방식에 적용되는 상기 기판의 종류는 특별히 제한되지 않고, 필요에 따라서 선택될 수 있으며, 예를 들면, 산화 규소 등이 적용될 수 있다.
예를 들면, 상기 방식은 높은 종횡비를 나타내는 산화 규소의 나노 스케일의 패턴을 형성할 수 있다. 예를 들면, 산화 규소 상에 상기 고분자막을 형성하고, 상기 고분자막 내의 블록 공중합체가 소정 구조를 형성하고 있는 상태에서 블록 공중합체의 어느 한 고분자 세그먼트를 선택적으로 제거한 후에 산화 규소를 다양한 방식, 예를 들면, 반응성 이온 식각 등으로 에칭하여 나노로드 또는 나노 홀의 패턴 등을 포함한 다양한 형태를 구현할 수 있다. 또한, 이러한 방법을 통하여 종횡비가 큰 나노 패턴의 구현이 가능할 수 있다.
예를 들면, 상기 패턴은, 수십 나노미터의 스케일에서 구현될 수 있으며, 이러한 패턴은, 예를 들면, 차세대 정보전자용 자기 기록 매체 등을 포함한 다양한 용도에 활용될 수 있다.
상기 방법에서 블록 공중합체의 어느 한 고분자 세그먼트를 선택적으로 제거하는 방식은 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 고분자막에 적정한 전자기파, 예를 들면, 자외선 등을 조사하여 상대적으로 소프트한 고분자 세그먼트를 제거하는 방식을 사용할 수 있다. 이 경우 자외선 조사 조건은 블록 공중합체의 고분자 세그먼트의 종류에 따라서 결정되며, 예를 들면, 약 254 nm 파장의 자외선을 1분 내지 60 분 동안 조사하여 수행할 수 있다.
또한, 자외선 조사에 이어서 고분자 막을 산 등으로 처리하여 자외선에 의해 분해된 세그먼트를 추가로 제거하는 단계를 수행할 수도 있다.
또한, 선택적으로 고분자 세그먼트가 제거된 고분자막을 마스크로 하여 기판을 에칭하는 단계는 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, CF4/Ar 이온 등을 사용한 반응성 이온 식각 단계를 통해 수행할 수 있고, 이 과정에 이어서 산소 플라즈마 처리 등에 의해 고분자막을 기판으로부터 제거하는 단계를 또한 수행할 수 있다.
본 출원은, 블록 공중합체 및 그 용도가 제공될 수 있다. 본 출원의 블록 공중합체는, 우수한 자기 조립 특성 내지는 상분리 특성을 가지며, 에칭 선택성이 우수하고, 기타 요구되는 다양한 기능도 자유롭게 부여될 수 있다.
도 1 내지 4는 각각 실시예 1 내지 4의 블록 공중합체의 자기 조립된 고분자막의 SEM 사진이다.
도 5는 실시예의 블록 공중합체의 각 블록이 호모 폴리머인 상태에서의 에칭 속도의 비교이다.
이하 본 출원에 따르는 실시예 및 비교예를 통하여 본 출원을 보다 상세히 설명하나, 본 출원의 범위가 하기 제시된 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
1. NMR 측정
NMR 분석은 삼중 공명 5 mm 탐침(probe)을 가지는 Varian Unity Inova(500 MHz) 분광계를 포함하는 NMR 분광계를 사용하여 상온에서 수행하였다. NMR 측정용 용매(CDCl3)에 분석 대상 물질을 약 10 mg/ml 정도의 농도로 희석시켜 사용하였고, 화학적 이동은 ppm으로 표현하였다.
<적용 약어>
br = 넓은 신호, s = 단일선, d = 이중선, dd = 이중 이중선, t = 삼중선, dt = 이중 삼중선, q = 사중선, p = 오중선, m = 다중선.
2. GPC(Gel Permeation Chromatograph)
수평균분자량(Mn) 및 분자량 분포는 GPC(Gel permeation chromatography)를 사용하여 측정하였다. 5 mL 바이얼(vial)에 실시예 또는 비교예의 블록 공중합체 또는 거대 개시제 등의 분석 대상 물일을 넣고, 약 1 mg/mL 정도의 농도가 되도록 THF(tetrahydro furan)에 희석한다. 그 후, Calibration용 표준 시료와 분석하고자 하는 시료를 syringe filter(pore size: 0.45 μm)를 통해 여과시킨 후 측정하였다. 분석 프로그램은 Agilent technologies 사의 ChemStation을 사용하였으며, 시료의 elution time을 calibration curve와 비교하여 중량평균분자량(Mw) 및 수평균분자량(Mn)을 각각 구하고, 그 비율(Mw/Mn)로 분자량분포(PDI)를 계산하였다. GPC의 측정 조건은 하기와 같다.
<GPC 측정 조건>
기기 : Agilent technologies 사의 1200 series
컬럼 : Polymer laboratories 사의 PLgel mixed B 2개 사용
용매 : THF
컬럼온도 : 35℃
샘플 농도 : 1mg/mL, 200L 주입
표준 시료 : 폴리스티렌(Mp : 3900000, 723000, 316500, 52200, 31400, 7200, 3940, 485)
제조예 1.
하기 화학식 A의 화합물(UPMTBS)은 다음의 방식으로 합성하였다. 11-브로모-1-운데카놀(11-bromo-1-undecanol)(25.1 g, 100 mmol), 3,4-디히드로-2H-피란(16.8 g, 200mmol), 1,4-디옥산(1,4-dioxane) (200 mL) 및 염화수소(hydrogen chloride)(4N in 1,4-dioxane, 80 drops)를 플라스크에서 반응시켜서 2-((11-bromoundecyl)oxy)tetrahydro-2H-pyran)을 얻었다(33.3 g, 99.3 mmol, 수득률 99%). 상기 2-((11-bromoundecyl)oxy)tetrahydro-2H-pyran)(33.3 g, 99.3 mmol)과 히드로퀴논(hydroquinone)(21.9g, 198.6 mmol)을 플라스크에 넣고, DMSO(dimethyl sulfoxide)(300 mL)에 녹인 후에 포타슘 카보네이트(potassium carbonate)(27.4 g, 198.6 mmol)를 첨가하고, 70oC에서 밤새 반응시킨 후에 과량의 물을 넣고, MC(methylene chloride)로 추출하고, 물로 세척하였다. 무수 마그네슘 설페이트로 상기 MC 용액에서 물을 제거하고, 용매를 제거한 후에 EA(ethyl acetate)/헥산(hexane) 용액(1:4=EA:헥산)으로 컬럼하여 갈색 고체의 4-((11-((테트라히드로-2H-피란-2-일)옥시)운데실)옥시페놀(20.0 g, 54.9 mmol, 수득률: 55%)을 얻었다.
4-((11-((테트라히드로-2H-피란-2-일)옥시)운데실)옥시페놀(20.0 g, 54.9 mmol), 메타크릴산(6.1 g, 71.4 mmol), MC(methylene chloride)(500 mL), DCC(N,N'-Dicyclohexylcarbodiimide)(14.7 g, 71.4 mmol) 및 DMAP(4-Dimethylaminopyridine)(2.7 g, 22.0 mmol)를 이용하여 4-((11-((테트라히드로-2H-피란-2-일)옥시)운데실옥시)페닐 메타크릴레이트(UPMTHP)(16.7 g, 38.6 mmol, 수득률 70%)를 얻었다. 상기 UPMTHP(16.7 g, 38.6 mmol), 메탄올(200 mL) 및 염화수소(4N in 1,4-dioxane, 80 drops)를 이용하여 4-((11-히드록시운데실)옥시)페닐 메타크릴레이트 (HUPM, 8.6 g, 24.7 mmol, 수득률 64%)를 얻었다.
상기 HUPM(8.6 g, 24.7 mmol)과 이미다졸(4.2 g, 61.7 mmol)을 플라스크에 넣고, DMF(Dimethylformamide)(60 mL)에 녹인 후에 아이스 배스(ice bath)에 담갔다. TBDMSCI(tert-Butyldimethylsilyl chloride)(4.5 g, 29.6 mmol)을 DMF에 녹여 조금씩 반응 용액에 첨가하였다. 플라스크를 상온에 꺼내어 밤새 반응시킨 후에 물과 MC로 추출한 다음 유기층을 모아 EA/헥산 용액(1:1)으로 컬럼했다. 무색 액상의 목적물(UPMTBS, 하기 화학식 A)(11.4 g, 24.6 mmol)을 얻었다.
<UPMTBS의 NMR 분석 결과>
1H-NMR(CDCl3): d7.01(d, 2H); d6.88(d, 2H); d6.32(s, 2H); d5.73(s, 1H); d3.94(t, 2H); d3.60(t, 2H): d2.05(s, 3H): d1.77(m, 2H): d1.51(m, 2H): d1.45(m, 2H): d1.29(m, 12H): d0.90(s, 9H): d0.05(s, 6H)
[화학식 A]
Figure PCTKR2017013785-appb-I000008
화학식 A에서 R은 11-tert-부틸디메틸실릴운데실기이다.
제조예 2.
하기 화학식 B의 화합물(UPMDS)은 다음의 방식으로 합성하였다. Magnesium turnings (4.4 g, 180 mmol)를 플라스크에 넣고, 무수 THF(tetrohydrofuran) (120 mL)를 첨가한 후에 1,2-dibromoethane(2 drops)과 iodine (few crystals)을 넣었다. 상온에서 10분 정도 교반한 후에 80 reflux를 하며, chloromethyltrimethylsilane(20 g, 164 mmol)/무수 THF(40 mL) 용액을 dropwise로 넣었다. 격렬한 반응이 끝난 후에 반응 용액을 상온으로 식힌 후 dimethylchlorosilane (16.9 g, 20 mL, 180 mmol)을 서서히 넣었다. 반응 용액을 80로 가열하여 밤새 reflux하였다. 반응 후에 물/헥산 혼합 용액으로 추출하고, 유기층을 모아 용매를 제거하였다. 무색의 액체인 (trimethylsilyl)methyl)dimethylsilane(13.0 g, 88.8 mmol, 수득률 54%)을 얻었다.
<NMR 분석 결과>
1H-NMR(CDCl3): d3.97(m, 1H); d0.09(d, 6H); d0.03(s, 9H), d-0.23(d, 2H)
4-(undec-10-en-1-yloxy)phenol (9.0 g, 34.3 mmol)과 ((trimethylsilyl)methyl)dimethylsilane(10.0 g, 68.6 mmol)을 플라스크에 넣고, 무수 톨루엔(60 mL)에 녹였다. 상온에서 교반하며, Karstedt's 촉매(in xylene, ~2% Pt, 6.9 mL, 0.69 mmol)를 첨가하고, 3일간 반응시켰다. 그 후, 용매를 제거하고, EA/헥산 용액(1:5=EA:헥산)으로 컬럼 분리하여 무색 액체의 4-((11-dimethyl((trimethylsilyl)methyl)silyl)undecyl)oxy)phenol(7.2 g, 17.6 mmol, 수득률 51%)을 얻었다.
<NMR 분석 결과>
1H-NMR(CDCl3): d6.76(m, 4H); d4.41(s, 1H); d 3.89(t, 2H); d 1.75(tt, 2H); d 1.44(tt, 2H); d 1.25(m, 14H); d 0.47(m, 2H); d 0.02(s, 9H); d -0.01(s, 6H); d -0.30(s, 2H)
4-((11-dimethyl((trimethylsilyl)methyl)silyl)undecyl)oxy)phenol(7.2 g, 17.6 mmol)과 메타크릴산(1.7 g, 19.4 mmol)을 플라스크에 넣고, MC(methylene chloride)(200 mL)에 교반하여 녹였다. 반응 용액에 DCC(N,N'-Dicyclohexylcarbodiimide)(4.0 g, 19.4 mmol)와 DMAP(4-Dimethylaminopyridine)(0.86 g, 7.0 mmol)를 첨가하고, 상온에서 밤새 반응시켰다. 그 후, 용매를 제거하고, EA/헥산 용액(EA:헥산=1:4)으로 컬럼하여 viscous 무색 액체인 목적물(화학식 B, UPMDS)(7.8 g, 16.4 mmol)을 얻었다.
< UPMDS의 NMR 분석 결과>
1H-NMR(CDCl3): d7.01(d, 2H); d6.88(d, 2H); d6.32(s, 1H); d5.73(s, 1H); d3.94(t, 2H); d3.60(t, 2H): d2.05(s, 3H): d1.77(tt, 2H): d1.46(tt, 2H): d1.27(m, 14H): d0.48(m, 2H): d0.02(s, 9H): d-0.01(s, 6H); d-0.30(d, 2H)
[화학식 B]
Figure PCTKR2017013785-appb-I000009
화학식 B에서 R은 (11-dimethyl((trimethylsilyl)methyl)silyl)undecyl) group이다.
제조예 3.
하기 화학식 C의 화합물(UPMDTMSS)은 다음의 방식으로 합성하였다. Magnesium turnings (4.4 g, 180 mmol)를 플라스크에 넣고, 무수 THF(tetrohydrofuran) (120 mL)를 첨가한 후에 1,2-dibromoethane(2 drops)과 iodine (few crystals)을 넣었다. 상온에서 10분 정도 교반한 후에 80 reflux를 하며, chloromethyltrimethylsilane(20 g, 164 mmol)/무수 THF(40 mL) 용액을 dropwise로 넣었다. 격렬한 반응이 끝난 후에 반응 용액을 상온으로 식힌 후 dichloromethylsilane (7.5 g, 6.8 mL, 65 mmol)을 서서히 넣었다. 반응 용액을 80로 가열하여 밤새 reflux하였다. 반응 후에 물/헥산 혼합 용액으로 추출하고, 유기층을 모아 용매를 제거하였다. 무색의 액체인 2,2,4,6,6-pentamethyl-2,4,6-trisilaheptane(14.6 g, 66.8 mmol, 수득률 100%)을 얻었다.
<NMR 분석 결과>
1H-NMR(CDCl3): d3.99(m, 1H); d0.08(d, 3H); d0.01(s, 18H), d-0.24(d, 2H); d-0.26(d, 2H)
4-(undec-10-en-1-yloxy)phenol (6.0 g, 22.9 mmol)과 2,2,4,6,6-pentamethyl-2,4,6-trisilaheptane (10.0 g, 45.8 mmol)을 플라스크에 넣고, 무수 톨루엔(60 mL)에 녹였다. 상온에서 교반하며, Karstedt's 촉매(in xylene, ~2% Pt, 4.6 mL, 0.46 mmol)를 첨가하고, 4일간 반응시켰다. 그 후, 용매를 제거하고, EA/헥산 용액(1:4=EA:헥산)으로 컬럼 분리하여 무색 액체의 4-((11-methylbis((trimethylsilyl)methyl)silyl)undecyl)oxy)phenol(3.1 g, 6.5 mmol, 수득률 28%)을 얻었다.
<NMR 분석 결과>
1H-NMR(CDCl3): d6.76(m, 4H); d4.36(s, 1H); d 3.89(t, 2H); d 1.75(tt, 2H); d 1.44(tt, 2H); d 1.27(m, 14H); d 0.49(m, 2H); d 0.03(s, 3H); d 0.01(s, 18H); d -0.27(d, 2H); d -0.28(s, 2H)
4-((11-methylbis((trimethylsilyl)methyl)silyl)undecyl)oxy)phenol (3.1 g, 6.5 mmol)과 메타크릴산(0.61 g, 7.1 mmol)을 플라스크에 넣고, MC(methylene chloride)(200 mL)에 교반하여 녹였다. 반응 용액에 DCC(N,N'-Dicyclohexylcarbodiimide)(1.46 g, 7.1 mmol)와 DMAP(4-Dimethylaminopyridine)(0.32 g, 2.6 mmol)를 첨가하고, 상온에서 2일간 반응시켰다. 그 후, 용매를 제거하고, EA/헥산 용액(EA:헥산=1:4)으로 컬럼하여 viscous 무색 액체인 목적물(화학식 C, UPMDTMSS)(3.2 g, 5.7 mmol, 수득률 89%)을 얻었다.
<UPMDTMSS의 NMR 분석 결과>
1H-NMR(CDCl3): d7.01(d, 2H); d6.88(d, 2H); d6.32(s, 1H); d5.73(s, 1H); d3.94(t, 2H); d2.05(s, 3H); d 1.76(tt, 2H): d 1.45(tt, 2H); d 1.27(m, 14H), d 0.48(m, 2H), d 0.03(s, 3H), d 0.01(s, 18H), d -0.27(d, 2H), d -0.28(s, 2H)
[화학식 C]
Figure PCTKR2017013785-appb-I000010
화학식 C에서 R은 11-methylbis((trimethylsilyl)methyl)silyl)undecyl group이다.
제조예 4.
하기 화학식 D의 화합물(UPMTTMSS)은 다음의 방식으로 합성하였다. 히드로퀴논(38.3g, 348mmol), 11-브로모-1-운데센(27.1g, 116 mmol), 포타슘 카보네이트(48.1g, 348mmol)를 플라스크에 넣고, DMF(dimehyl formamide)(200 mL)에 녹였다. 80℃로 밤새 반응시킨 후에 과량의 물에 침전시키고, 아세트산으로 산성화하였다. 침전을 필터링하고, EA/헥산 용액(1:4=EA:헥산)으로 컬럼하여 흰색 고체인 4-(undec-10-en-1yloxy)phenol(16.2 g, 61.7 mmol, 수득률 53%)을 얻었다.
<NMR 분석 결과>
1H-NMR(CDCl3): d 6.76(m, 4H); d 5.81(m, 1H); d 4.99(d, 1H); d 4.93(d, 1H); d 4.35(s, 1H); d 3.89(t, 2H); d 2.04(dt, 2H), d 1.75(tt, 2H); d 1.44(tt, 2H); d 1.29(m, 10H)
4-(undec-10-en-1yloxy)phenol(6.0g, 22.9mmol), tris(trimethylsilyl)silane(6.8g, 27.4 mmol), AIBN(Azobisisobutyronitrile)(1.5g, 9.2mmol)을 플라스크에 넣고, 무수 톨루엔(150 mL)에 녹였다. 반응 플라스크를 90℃에서 4 시간 반응시킨 후에 용매를 제거하고, EA/헥산 용액(EA:헥산 1:4)으로 컬럼하였다. Viscous 무색 액체인 4-((11-(2-tert-butyl)-1,1,1,3,3,3-hexamethyltrisilan-2-yl)undecyl)oxy)phenol(4.8 g, 9.5 mmol, 수득률 41%)을 얻었다.
<NMR 분석 결과>
1H-NMR(CDCl3): d6.76(m, 4H); d4.37(s, 1H); d 3.89(t, 2H); d 1.75(tt, 2H); d 1.44(tt, 2H); d 1.28(m, 14H); d 0.75(m, 2H); d 0.15(s, 27H)
4-((11-(2-tert-butyl)-1,1,1,3,3,3-hexamethyltrisilan-2-yl)undecyl)oxy)phenol (4.8 g, 9.5 mmol)과 메타크릴산(0.90 g, 10.4 mmol)을 플라스크에 넣고, MC(methylene chloride)(70 mL)에 교반하여 녹였다. 반응 용액에 DCC(N,N'-Dicyclohexylcarbodiimide)(2.2 g, 10.4 mmol)와 DMAP(4-Dimethylaminopyridine)(0.46 g, 3.8 mmol)를 첨가하고, 상온에서 4 시간 반응시켰다. 그 후, 용매를 제거하고, EA/헥산 용액(EA:헥산=1:4)으로 컬럼하여 viscous 무색 액체인 목적물(화학식 D, UPMTTMSS)(4.5 g, 7.8 mmol, 수득률 82%)을 얻었다.
<UPMDTMSS의 NMR 분석 결과>
1H-NMR(CDCl3): d7.01(d, 2H); d6.88(d, 2H); d6.32(s, 1H); d5.73(s, 1H); d3.94(t, 2H); d2.05(s, 3H); d 1.77(tt, 2H): d 1.45(tt, 2H); d 1.28(m, 14H), d 0.75(m, 2H), d 0.15(s, 27H)
[화학식 D]
Figure PCTKR2017013785-appb-I000011
화학식 D에서 R은 11-(2-tert-butyl)-1,1,1,3,3,3-hexamethyltrisilan-2-yl)undecyl group이다.
실시예 1
제조예 1의 화합물(UPMTBS) 2.0 g과 RAFT(Reversible Addition-Fragmentation chain Transfer) 시약인 CPBD(2-Cyano-2-propyl benzodithioate) 47.8 mg, AIBN(Azobisisobutyronitrile) 17.7 mg 및 anisole 4.690 mL를 10 mL Schlenk flask에 넣고 질소 분위기 하에서 상온에서 30분 동안 교반한 후 70℃에서 4시간 동안 RAFT(Reversible Addition-Fragmentation chain Transfer) 중합 반응을 수행하였다. 중합 후 반응 용액을 추출 용매인 메탄올 300 mL 에 침전시킨 후, 감압 여과하여 건조시켜, 분홍색의 거대개시제를 제조하였다. 상기 거대 개시제의 수평균 분자량(Mn) 및 분자량분포(Mw/Mn)는 각각 10,800 및 1.17이었다. 거대개시제 0.3 g, 펜타플루오로스티렌 모노머 1.3479 g, AIBN(Azobisisobutyronitrile) 2.3 mg 및 anisole 0.552 mL를 50 mL Schlenk flask에 넣고 질소 분위기 하에서 상온에서 1 시간 동안 교반한 후 70℃에서 3시간 동안 RAFT(Reversible Addition-Fragmentation chain Transfer) 중합 반응을 수행하였다. 중합 후 반응 용액을 추출 용매인 메탄올 250 mL에 2번 침전시킨 다음, 감압 여과하여 건조시켜 연한 분홍색의 블록 공중합체를 제조하였다. 상기 블록 공중합체의 수평균분자량(Mn) 및 분자량분포(Mw/Mn)는 각각 18,800 및 1.21이었다. 상기 블록 공중합체는 제조예 1의 UPMTBS에서 유래된 고분자 세그먼트 A와 상기 펜타플루오로스티렌 모노머에서 유래된 고분자 세그먼트 B를 포함한다.
실시예 2
제조예 2의 화합물(UPMDS) 1.0 g과 RAFT(Reversible Addition-Fragmentation chain Transfer) 시약인 CPBD(2-Cyano-2-propyl benzodithioate) 46.3 mg, AIBN(Azobisisobutyronitrile) 17.1 mg 및 anisole 2.341 mL를 10 mL Schlenk flask에 넣고 질소 분위기 하에서 상온에서 1 시간 동안 교반한 후 70℃에서 4시간 동안 RAFT(Reversible Addition-Fragmentation chain Transfer) 중합 반응을 수행하였다. 중합 후 반응 용액을 추출 용매인 메탄올 300 mL 에 2번 침전시킨 후, 감압 여과하여 건조시켜, 분홍색의 거대개시제를 제조하였다. 상기 거대 개시제의 수평균 분자량(Mn) 및 분자량분포(Mw/Mn)는 각각 9,100 및 1.19이었다. 상기 거대개시제 0.2 g, 펜타플루오로스티렌 모노머 1.0664 g, AIBN(Azobisisobutyronitrile) 1.8 mg 및 anisole 1.272 mL를 10 mL Schlenk flask에 넣고 질소 분위기 하에서 상온에서 1 시간 동안 교반한 후 70℃에서 3시간 30분 동안 RAFT(Reversible Addition-Fragmentation chain Transfer) 중합 반응을 수행하였다. 중합 후 반응 용액을 추출 용매인 메탄올 250 mL에 2번 침전시킨 다음, 감압 여과하여 건조시켜 연한 분홍색의 블록 공중합체를 제조하였다. 상기 블록 공중합체의 수평균분자량(Mn) 및 분자량분포(Mw/Mn)는 각각 18,300 및 1.24이었다. 상기 블록 공중합체는 제조예 2의 UPMDS에서 유래된 고분자 세그먼트 A와 상기 펜타플루오로스티렌 모노머에서 유래된 고분자 세그먼트 B를 포함한다.
실시예 3
제조예 3의 화합물(UPMDTMSS) 1.0 g과 RAFT(Reversible Addition-Fragmentation chain Transfer) 시약인 CPBD(2-Cyano-2-propyl benzodithioate) 26.9 mg, AIBN(Azobisisobutyronitrile) 10 mg 및 anisole 2.345 mL를 10 mL Schlenk flask에 넣고 질소 분위기 하에서 상온에서 1 시간 동안 교반한 후 70℃에서 4시간 동안 RAFT(Reversible Addition-Fragmentation chain Transfer) 중합 반응을 수행하였다. 중합 후 반응 용액을 추출 용매인 메탄올 300 mL 에 2번 침전시킨 후, 감압 여과하여 건조시켜, 분홍색의 거대개시제를 제조하였다. 상기 거대 개시제의 수평균 분자량(Mn) 및 분자량분포(Mw/Mn)는 각각 10,800 및 1.19이었다. 상기 거대개시제 0.3 g, 펜타플루오로스티렌 모노머 1.3479 g, AIBN(Azobisisobutyronitrile) 2.3 mg 및 anisole 0.552 mL를 10 mL Schlenk flask에 넣고 질소 분위기 하에서 상온에서 1 시간 동안 교반한 후 70℃에서 3시간 30분 동안 RAFT(Reversible Addition-Fragmentation chain Transfer) 중합 반응을 수행하였다. 중합 후 반응 용액을 추출 용매인 메탄올 250 mL에 2번 침전시킨 다음, 감압 여과하여 건조시켜 연한 분홍색의 블록 공중합체를 제조하였다. 상기 블록 공중합체의 수평균분자량(Mn) 및 분자량분포(Mw/Mn)는 각각 20,800 및 1.27이었다. 상기 블록 공중합체는 제조예 3의 UPMDTMSS에서 유래된 고분자 세그먼트 A와 상기 펜타플루오로스티렌 모노머에서 유래된 고분자 세그먼트 B를 포함한다.
실시예 4
제조예 4의 화합물(UPMTTMSS) 1.0 g과 RAFT(Reversible Addition-Fragmentation chain Transfer) 시약인 CPBD(2-Cyano-2-propyl benzodithioate) 25.4 mg, AIBN(Azobisisobutyronitrile) 9.4 mg 및 anisole 2.345 mL를 10 mL Schlenk flask에 넣고 질소 분위기 하에서 상온에서 1 시간 동안 교반한 후 70℃에서 4시간 동안 RAFT(Reversible Addition-Fragmentation chain Transfer) 중합 반응을 수행하였다. 중합 후 반응 용액을 추출 용매인 메탄올 300 mL 에 2번 침전시킨 후, 감압 여과하여 건조시켜, 분홍색의 거대개시제를 제조하였다. 상기 거대 개시제의 수평균 분자량(Mn) 및 분자량분포(Mw/Mn)는 각각 10,300 및 1.16이었다. 상기 거대개시제 0.3 g, 펜타플루오로스티렌 모노머 1.9786 g, AIBN(Azobisisobutyronitrile) 2.4 mg 및 anisole 0.763 mL를 10 mL Schlenk flask에 넣고 질소 분위기 하에서 상온에서 1 시간 동안 교반한 후 70℃에서 3시간 동안 RAFT(Reversible Addition-Fragmentation chain Transfer) 중합 반응을 수행하였다. 중합 후 반응 용액을 추출 용매인 메탄올 250 mL에 2번 침전시킨 다음, 감압 여과하여 건조시켜 연한 분홍색의 블록 공중합체를 제조하였다. 상기 블록 공중합체의 수평균분자량(Mn) 및 분자량분포(Mw/Mn)는 각각 22,900 및 1.23이었다. 상기 블록 공중합체는 제조예 4의 UPMTTMSS에서 유래된 고분자 세그먼트 A와 상기 펜타플루오로스티렌 모노머에서 유래된 고분자 세그먼트 B를 포함한다.
시험예 1.
실시예 1 내지 4의 블록 공중합체를 사용하여 자기 조립된 고분자막을 형성하고, 그 결과를 확인하였다. 각 블록 공중합체를 톨루엔에 약 1.0 중량%의 농도로 용해시켜서 코팅액을 제조하고, 코팅액을 실리콘 웨이퍼상에 3000 rpm의 속도로 60초 동아 스핀코팅 후, 열적 숙성을 통해 자기조립된 블록 공중합체를 포함하는 막을 형성하였다. 도 1 내지 4는 상기와 같은 방식으로 형성된 고분자막의 SEM 사진이고, 각각 실시예 1 내지 4의 고분자막의 SEM 사진이다.
시험예 2.
실시예 1 내지 4의 호모중합체의 에칭 저항성을 평가하였다. 에칭 기기를 사용하여 고분자막을 동일 조건(RF 출력: 25W, 압력: 10 mTorr)에서 에칭하여 각 블록의 에칭 선택성을 비교하였다. 그 결과는 도 5에 기재하였다. 도 5에서 PPFS로 표기된 그래프는, 실시예 1 내지 4에서 적용된 펜타플루오로스티렌 모노머 유래 고분자의 에칭 속도이고, PUPMTBS는 실시예 1에서 적용된 UPMTBS 유래 고분자의 에칭 속도이며, PUPMDS로 표기된 그래프는 실시예 2의 UPMDS 유래 고분자의 에칭 속도이며, PUPMDTMSS 표기 그래프는 실시예 3의 UPMDTMSS 유래 고분자의 에칭 속도이고, PUPMTTMSS는 실시예 4의 UPMTTMSS 유래 고분자의 에칭 속도이다.

Claims (16)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 단위를 가지는 고분자 세그먼트 A 및 상기 고분자 세그먼트 A와는 다른 고분자 세그먼트 B를 포함하는 블록 공중합체:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2017013785-appb-I000012
    화학식 1에서 R은 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고, X는 단일 결합, 산소 원자, -C(=O)-X1- 또는 -X1-C(=O)-이며, 상기에서 X1은 산소 원자 또는 -SiH2-이고, Y는 8개 이상의 사슬 형성 원자를 가지는 사슬이 연결된 고리 구조를 포함하는 1가 치환기이며, 상기에서 사슬은 1개 이상의 규소 원자 또는 철 원자를 포함하는 탄화수소 관능기로 치환되어 있다.
  2. 제 1 항에 있어서, X는 단일 결합, 산소 원자, -C(=O)-O- 또는 -O-C(=O)-인 블록 공중합체.
  3. 제 1 항에 있어서, X는 -C(=O)-O-인 블록 공중합체.
  4. 제 1 항에 있어서, 사슬은 8개 내지 20개의 사슬 형성 원자를 포함하는 블록 공중합체.
  5. 제 1 항에 있어서, 사슬 형성 원자는 탄소, 산소, 질소 또는 황인 블록 공중합체.
  6. 제 1 항에 있어서, 사슬 형성 원자는 탄소 또는 산소인 블록 공중합체.
  7. 제 1 항에 있어서, 사슬은 탄화수소 사슬인 블록 공중합체.
  8. 제 1 항에 있어서, 고리 구조는 방향족 고리 구조 또는 지환족 고리 구조인 블록 공중합체.
  9. 제 1 항에 있어서, Y는 하기 화학식 2로 표시되는 블록 공중합체:
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2017013785-appb-I000013
    화학식 2에서 P는 아릴렌기이고, Q는 단일 결합, 산소 원자 또는 -NR3-이며, 상기에서 R3는, 수소, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 알콕시기 또는 아릴기이고, Z는 8개 이상의 사슬 형성 원자를 가지며, 1개 이상의 규소 원자 또는 철 원자를 포함하는 탄화수소 관능기로 치환된 사슬이다.
  10. 제 1 항에 있어서, 탄화수소 관능기가 하기 화학식 4로 표시되는 관능기이거나, 실세스퀴옥사닐기인 블록 공중합체:
    [화학식 4]
    Figure PCTKR2017013785-appb-I000014
    화학식 4에서 R은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기이고, L은 단일 결합 또는 산소 원자이며, n은 0 내지 10의 범위내의 수이다.
  11. 제 1 항에 있어서, 고분자 세그먼트 B는, 하기 화학식 5의 단위를 포함하는 블록 공중합체:
    [화학식 5]
    Figure PCTKR2017013785-appb-I000015
    화학식 5에서 B는 하나 이상의 할로겐 원자를 포함하는 방향족 구조를 가지는 1가 치환기이다.
  12. 제 1 항에 있어서, 고분자 세그먼트 B는, 하기 화학식 6의 단위를 포함하는 블록 공중합체:
    [화학식 6]
    Figure PCTKR2017013785-appb-I000016
    화학식 6에서 X2는, 단일 결합, 산소 원자, 황 원자, -S(=O)2-, 알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기, -C(=O)-X1- 또는 -X1-C(=O)-이며, 상기에서 X1은 단일 결합, 산소 원자, 황 원자, -S(=O)2-, 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 알키닐렌기이고, W는 적어도 1개의 할로겐 원자를 포함하는 아릴기이다.
  13. 제 1 항에 있어서, 고분자 세그먼트 B는, 하기 화학식 7의 단위를 포함하는 블록 공중합체:
    [화학식 7]
    Figure PCTKR2017013785-appb-I000017
    화학식 7에서 X2는, 단일 결합, 산소 원자, 황 원자, -S(=O)2-, 알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기, -C(=O)-X1- 또는 -X1-C(=O)-이며, 상기에서 X1은 단일 결합, 산소 원자, 황 원자, -S(=O)2-, 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 알키닐렌기이고, R1 내지 R5는 각각 독립적으로 수소, 알킬기, 할로알킬기 또는 할로겐 원자이고, R1 내지 R5가 포함하는 할로겐 원자의 수는 1개 이상이다.
  14. 자기 조립된 제 1 항의 블록 공중합체를 포함하는 고분자막.
  15. 자기 조립된 제 1 항의 블록 공중합체를 포함하는 고분자막을 기판상에 형성하는 것을 포함하는 고분자막의 형성 방법.
  16. 기판 및 상기 기판상에 형성되어 있고, 자기 조립된 제 1 항의 블록 공중합체를 포함하는 고분자막을 가지는 적층체에서 상기 블록 공중합체의 고분자 세그먼트 중에서 어느 하나를 선택적으로 제거하는 과정을 포함하는 패턴 형성 방법.
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