TW201829506A - 嵌段共聚物 - Google Patents

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Abstract

本案可提供嵌段共聚物及其用途。本案之嵌段共聚物可具有優良自組裝性質或相分離特性及優良蝕刻選擇性，且該嵌段共聚物也可被任意賦予所需之種種其他功能。

Description

嵌段共聚物
[0001] 本案主張以2016年11月30日申請之韓國專利案第10-2016-0162135號為基礎的優先權之權益，在此以引用之方式將其揭露之全文併入本文。 　　[0002] 本案關於一種嵌段共聚物。
[0003] 嵌段共聚物具有以下分子結構，其中具有不同化學結構之聚合物鏈段係藉由共價鍵連接。該嵌段共聚物會形成周期性排列之結構如球、圓柱或相分離所造成之片層。可廣範圍地控制經由該嵌段共聚物之自組裝現象形成之結構的域大小且可製造種種不同類型之結構，所以該嵌段共聚物可應用於高密度磁性儲存媒體、奈米線製造、種種不同下個世代之奈米裝置如量子點(quantum dots)或金屬點或磁性記錄媒體(magnetic recording media)、或藉由微影蝕刻形成圖案等。
技術問題 　　[0004] 本案提供一種嵌段共聚物及其用途。 技術解決方法 　　[0005] 在說明書中，除非另行指明，否則該措辭烷基可意指具有1個至20個碳原子、1個至16個碳原子、1個至12個碳原子、1個至8個碳原子或1個至4個碳原子之烷基。該烷基可為線性、分支或環狀烷基，其可視需要用1個或多個取代基予以取代。 　　[0006] 在說明書中，除非另行指明，否則該措辭烷氧基可意指具有1個至20個碳原子、1個至16個碳原子、1個至12個碳原子、1個至8個碳原子或1個至4個碳原子之烷氧基。該烷氧基可為線性、分支或環狀烷氧基，其可視需要用1個或多個取代基予以取代。 　　[0007] 除非另行指明，否則該措辭烯基或炔基在此意指具有2個至20個碳原子、2個至16個碳原子、2個至12個碳原子、2個至8個碳原子或2個至4個碳原子之烯基或炔基。該烯基或炔基可為線性、分支或環狀，其可視需要用1個或多個取代基予以取代。 　　[0008] 除非另行指明，否則該措辭伸烷基在此可意指具有1至20個碳原子、1至16個碳原子、1至12個碳原子、1至8個碳原子或1至4個碳原子之伸烷基。該伸烷基可為線性、分支或環狀伸烷基，其可視需要用1個或多個取代基予以取代。 　　[0009] 該措辭伸烯基或伸炔基在此可意指具有2至20個碳原子、2至16個碳原子、2至12個碳原子、2至8個碳原子或2至4個碳原子之伸烯基或伸炔基。該伸烯基或伸炔基可為線性、分支或環狀，其可視需要用1個或多個取代基予以取代。 　　[0010] 該措辭芳基或伸芳基在此可意指，除非另行指明，衍生自包含一個苯結構之化合物、或二個或更多個苯環連接同時共享一個或二個碳原子或藉由任何鏈結基(linker)連接之結構、或其衍生物的單價殘基(monovalent residue)或二價殘基。除非另行指明，否則該芳基或伸芳基可為，例如，具有6至30個碳原子、6至25個碳原子、6至21個碳原子、6至18個碳原子或6至13個碳原子之芳基。 　　[0011] 於本案中，該措辭芳族結構可意指該芳基或伸芳基。 　　[0012] 在說明書中，除非另行指明，否則該措辭脂環族環結構意指芳族環結構以外之環狀烴結構。除非另行指明，否則該脂環族環結構可為，例如，具有3至30個碳原子、3至25個碳原子、3至21個碳原子、3至18個碳原子或3至13個碳原子之脂環族環結構。 　　[0013] 於本案中，該措辭單鍵可意指沒有單獨原子存於相關部位之情形。例如，於A-B-C所示之結構中，當B係單鍵時，沒有單獨原子存於B所示之部位，且A和C直接連結，所以其可意指形成A-C所示之結構。 　　[0014] 於本案中，烷基、烯基、炔基、伸烷基、伸烯基、伸炔基、烷氧基、芳基、伸芳基、鏈或芳族結構等可視需要用以取代之取代基可例舉羥基、鹵原子、羧基、縮水甘油基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、丙烯醯氧基、甲基丙烯醯氧基、巰基、烷基、烯基、炔基、伸烷基、伸烯基、伸炔基、烷氧基或芳基等，但不限於此。 　　[0015] 於本案之一態樣中，該嵌段共聚物包含含以下式1所示之單元的聚合物鏈段(後文中，可被稱作聚合物鏈段A)。該聚合物鏈段A可包含式1之單元作為主要組分。在說明書中，事實上任何聚合物鏈段包含某個單元作為主要組分意指該聚合物鏈段包含60%或更多、70%或更多、80%或更多、或90%或更多且包含100%或更少之該單元。 　　[0016] [式1] 　　[0017][0018] 於式1中，R係氫或烷基，X係單鍵、氧原子、硫原子、-S(=O)2 -、羰基、伸烷基、伸烯基、伸炔基、 -C(=O)-X1 -或-X1 -C(=O)-，其中X1 係氧原子、-SiH2 -、硫原子、-S(=O)2 -、伸烷基、伸烯基或伸炔基，且Y係包含連接具有8個或更多個鏈形成原子之環結構的單價取代基。 　　[0019] 在此，該鏈係利用含有一個或多個矽原子或鐵原子之烴官能基取代。該官能基可使該鏈被至少一個(例如，一個)取代。該官能基可取代於該鏈之適當部位，且例如，可取代於該鏈之末端。 　　[0020] 於另一個實例中，式1之X可為單鍵、氧原子、羰基、-C(=O)-O-或-OC(=O)-，或可為-C(=O)-O-，但不限於此。 　　[0021] 於式1中，Y之單價取代基包含至少八個鏈形成原子形成之鏈結構。 　　[0022] 於本案中，該措辭鏈形成原子意指形成預定鏈之直鏈結構的原子。該鏈可為線性，或可為分支型，但是鏈形成原子數僅藉由形成最長直鏈之原子數計算，其中其他鍵結於該鏈形成原子之原子(例如，當該鏈形成原子係碳原子時，鍵結於該碳原子之氫原子等等)並未算進去。此外，當以上之鏈中被上述烴官能基取代時，該烴官能基所含之碳原子、氫原子、矽原子及/或鐵原子不算在內。再者，在支鏈之情形中，可將該鏈形成原子數計算成形成最長鏈之鏈形成原子數。例如，當該鏈係正戊基時，所有該鏈形成原子皆為碳且其數目係為5，且即使是該鏈係2-甲基戊基，所有該鏈形成原子也皆為碳且其數目係為5個。該鏈形成原子可例舉碳、氧、硫或氮等，且適當之鏈形成原子可為碳、氧或氮，或可為碳或氧。該鏈形成原子數可為8個或更多個、9個或更多個、10個或更多個、11個或更多個、或12個或更多個。該鏈形成原子數可為30個或更少個、25個或更少個、20個或更少個、或16個或更少個。 　　[0023] 當該式1之化合物形成以下所述之嵌段共聚物時，由於該鏈出現可以使該嵌段共聚物顯現優良自組裝性質。另外，由於該鏈中被該含有鐵或矽之官能基，使該嵌段共聚物可在該自組裝結構形成之後顯現優良蝕刻選擇性。 　　[0024] 於一實例中，該鏈可為線性烴鏈如線性烷基。於此情形中，該烷基可為具有8個或更多個碳原子、8至30個碳原子、8至25個碳原子、8至20個碳原子、或 8至16個碳原子之烷基。該烷基中之一或多個碳原子可視需要用氧原子予以取代，且該烷基之至少一個氫原子可任意用另一個取代基予以取代。 　　[0025] 於式1中，Y包含環結構，其中該鏈可連接該環結構。藉由此環結構，可進一步改善該單體形成之嵌段共聚物的自組裝性質等。該環結構可為芳族結構或脂環族結構。 　　[0026] 該鏈可直接連於該環結構或可經由鏈結基連接。該鏈結基可例舉氧原子、硫原子、-NR1 -、-S(=O)2 -、羰基、伸烷基、伸烯基、伸炔基、-C(=O)-X1 -或 -X1 -C(=O)-，其中R1 可為氫、烷基、烯基、炔基、烷氧基或芳基，且X1 可為單鍵、氧原子、硫原子、-NR2 -、 -S(=O)2 -、伸烷基、伸烯基或伸炔基，且其中R2 可為氫、烷基、烯基、炔基、烷氧基或芳基。該適合鏈結基可例舉氧原子或氮原子。該鏈可連於環結構如芳族結構(例如，經由氧原子或氮原子)。於此情形中，該鏈結基可為氧原子，或可為-NR1 -(其中R1 可為氫、烷基、烯基、炔基、烷氧基或芳基)。 　　[0027] 於一實例中，式1中之Y可藉由以下式2表示。 　　[0028] [式2] 　　[0029] 　　[0030] 於式2中，P係為伸芳基，Q係單鍵、氧原子或-NR3 -，其中R3 係氫、烷基、烯基、炔基、烷氧基或芳基，且Z係具有8個或更多個鏈形成原子之鏈。當式1中之Y係式2之取代基，式2中之P可直接連於式1之X。 　　[0031] 於式2中，P之適合實例可例舉具有6至12個碳原子之伸芳基，例如，伸苯基，但不限於此。 　　[0032] 於式2中，Q可包括，作為適合實例，氧原子或-NR1 -(其中R1 係氫、烷基、烯基、炔基、烷氧基或芳基)等。 　　[0033] 該式1之單體的適合實例可包括以下化合物，其中R係氫或烷基(例如，氫或具有1至4個碳原子之烷基)，X係-C(=O)-O-，且Y係P為具有6至12個碳原子之伸芳基或伸苯基，Q為氧原子且Z為前述具有8個或更多個鏈形成原子之鏈的基團。 　　[0034] 因此，該式1之單元的實例可包括以下式3之單元。 　　[0035] [式3] 　　[0036] 　　[0037] 於式3中，R係氫或具有1至4個碳原子之烷基，X係-C(=O)-O-，P係具有6至12個碳原子之伸芳基，Q係氧原子，Z係具有8個或更多個鏈形成原子之鏈。 　　[0038] 於本案之嵌段共聚物中，包含矽原子或鐵原子之烴官能基係以上結構中之鏈上被取代。此官能基含有至少一個或多個矽原子或鐵原子，且其餘部分由碳和氫構成。 　　[0039] 該官能基中之矽原子或鐵原子的數目可為至少一個或多個。該矽或鐵原子的數目上限沒有特別限定，但是可為，例如，6個或更少個。 　　[0040] 該烴官能基可為，例如，以下式4所示之官能基，或可為半矽氧烷基(silsesquioxanyl group)。 　　[0041] [式4] 　　[0042] 　　[0043] 於式4中，R各自獨立地為氫原子或烷基，L係單鍵或氧原子，且n係於0至10範圍之數字。 　　[0044] 於一實例中，上式中之R可為具有1至4個碳原子之線性或分支烷基。 　　[0045] 於上式中，當R係烷基時，各烷基之碳原子數可為相同或不同。 　　[0046] 式4之烴官能基的指定實例可例舉三烷基矽氧基、丁基二甲基矽烷基、三甲基矽烷基、二甲基矽基甲基三甲基矽烷基或三甲基矽基三矽烷基等。至於該烴官能基，也可使用半矽氧烷基等。 　　[0047] 該嵌段共聚物包含，連同該聚合物鏈段A，與該聚合物鏈段A不同之聚合物鏈段B。 　　[0048] 於本案中，事實上兩種聚合物鏈段一致意指以下情形中之任一種情形：於任兩種聚合物鏈段中被當成主要組分包含在內之單體種類彼此一致，或兩種聚合物鏈段所含之50%或更多、55%或更多、60%或更多、65%或更多、70%或更多、75%或更多、80%或更多、85%或更多或90%或更多單體單元種類是共同的且各聚合物鏈段中之共同單體單元的重量比偏差係於30%以內、於25%以內、於20%以內、於20%以內、於15%以內、於10%或於5%以內。若兩種聚合物鏈段不滿足該二情形，其係彼此不同之聚合物鏈段。在此，該共同單體單元之比率可適當地滿足兩種聚合物鏈段之需求。例如，若任何聚合物鏈段1具有單體單元A、B、C、D及F且其他聚合物鏈段2具有單體單元D、F、G及H，則該聚合物鏈段1及2中之共同單體單元係D及F，其中因為總共5種中之兩種是共同的，所以於該聚合物鏈段1之處境該共同比率係40% (=100x2/5)，但是於該聚合物鏈段2之處境該比率係50% (=100x2/5)。因此，於此情形中，因為該共同比率僅於聚合物鏈段2中不小於50%，所以兩種聚合物鏈段可被視為不一致。另一方面，該共同單體之重量比偏差係，將大重量比減小重量比除以該小重量比的數值百分比。例如，於以上之案例中，若該鏈段1中之D單體單元的重量比係以100%該鏈段1之全部單體單元的總重量比為基準計約40%且該鏈段2中之D單體單元的重量比係以100%該鏈段2之全部單體單元的總重量比為基準計約30%，該重量比偏差可為約33% (=100x(40-30)/30)左右。若該共同單體係兩個鏈段中之兩種或更多種，為了成為相同鏈段，當於30%以內之重量比偏差滿足所有共同單體或作為主要組分之單體單元時便能將其視為共同單體。由以上標準辨認為相同之各聚合物鏈段可為不同類型之聚合物(例如，任一個鏈段係呈嵌段共聚物形態且另一個鏈段係呈無規共聚物形態)，但是適當地其可為相同類型之聚合物。 　　[0049] 本案之嵌段共聚物可為二嵌段共聚物之形態，其中該聚合物鏈段B係如上連結於該聚合物鏈段A之一端，或可為兩個或更多個嵌段之多嵌段共聚物。 　　[0050] 於一實例中，該聚合物鏈段B可為具有含一或多個鹵原子之芳族結構的聚合物鏈段。 　　[0051] 此聚合物鏈段B可為，例如，包含以下式5所示之單元的聚合物鏈段。該聚合物鏈段可包含以下式7所示之單元作為主要組分。 　　[0052] [式5] 　　[0053] 　　[0054] 於式5中，B係具有含一或多個鹵原子之芳族結構的單價取代基。 　　[0055] 當該聚合物鏈段B存於上述聚合物鏈段A之至少一側上時，該嵌段共聚物可顯現優良自組裝性質等。 　　[0056] 於式5中，該芳族結構可為，例如，具有6至18個碳原子或6至12個碳原子之芳族結構。 　　[0057] 另外，該式5所含之鹵原子可例舉氟原子或氯原子，且適當地，可使用氟原子，但不限於此。 　　[0058] 於一實例中，式5中之B可為被1個或更多個、2個或更多個、3個或更多個、4或更多個、或5或更多個鹵原子取代，具有含6至12個碳原子之芳族結構的單價取代基。在此，該鹵原子數之上限沒有特別限制且可為，例如，10個或更少個、9個或更少個、8個或更少個、7個或更少個、或6個或更少個。 　　[0059] 例如，式5，其係該聚合物鏈段2B所含之單元，可藉由以下式6表示。 　　[0060] [式6] 　　[0061] 　　[0062] 於式6中，X2 係單鍵、氧原子、硫原子、 -S(=O)2 -、伸烷基、伸烯基、伸炔基、-C(=O)-X1 -或 -X1 -C(=O)-，其中X1 係單鍵、氧原子、硫原子、-S(=O)2 -、伸烷基、伸烯基或伸炔基，且W係含有至少一個鹵原子之芳基。在此，W可為被至少一個鹵原子取代之芳基，例如，被2個或更多個、3個或更多個、4或更多個、或5或更多個鹵原子取代之具有6至12個碳原子的芳基。 　　[0063] 該聚合物鏈段2B所含之單元可由，例如，以下式7表示。 　　[0064] [式7] 　　[0065] 　　[0066] 於式7中，X2 係單鍵、氧原子、硫原子、 -S(=O)2 -、伸烷基、伸烯基、伸炔基、-C(=O)-X1 -或 -X1 -C(=O)-，其中X1 係單鍵、氧原子、硫原子、-S(=O)2 -、伸烷基、伸烯基或伸炔基，R1 至R5 各自獨立地為氫、烷基、鹵烷基或鹵原子，其中R1 至R5 所含之鹵原子數係1個或多個。 　　[0067] 於另一個實例中，式7中之X2 可為單鍵、氧原子、伸烷基、-C(=O)-O-或-O-C(=O)-。 　　[0068] 於式7中，R1 至R5 可各自獨立地為氫、烷基、鹵烷基或鹵原子，附帶條件為R1 至R5 可包含1個或更多個、2個或更多個、3個或更多個、4或更多個、或5或更多個鹵原子，例如，氟原子。該鹵原子，例如，R1 至R5 所含之氟原子可為10個或更少個、9個或更少個、8個或更少個、7個或更少個、或6個或更少個。 　　[0069] 本案之此嵌段共聚物可基本上顯現優良相分離或自組裝性質。 　　[0070] 於如上之嵌段共聚物中，該聚合物鏈段A之體積分率可在0.10至0.90範圍中，且該聚合物鏈段A及B之體積分率總和可為1。包含於以上體積分率下之各聚合物鏈段的嵌段共聚物可顯現優良自組裝性質。該嵌段共聚物之各聚合物鏈段的體積分率可根據由GPC(凝膠滲透層析)測到之各聚合物鏈段的密度及分子量求出。 　　[0071] 該嵌段共聚物可具有在，例如，3,000至300,000範圍中之數目平均分子量(number average molecular weight；Mn)。在說明書中，該措辭數目平均分子量係使用GPC(凝膠滲透層析儀)測量之標準聚苯乙烯的換算值，且除非另行指明，否則該措辭分子量在此意指數目平均分子量。於另一個實例中，該分子量(Mn)可為，例如，3000或更高、5000或更高、7000或更高、9000或更高、11000或更高、13000或更高、或15000或更高。於另一個實例中，該分子量(Mn)可為250000或更低、200000或更低、180000或更低、160000或更低、140000或更低、120000或更低、90000或更低、80000或更低、70000或更低、60,000或更低、50000或更低、40000或更低、30000或更低、或25000或更低。該嵌段共聚物可具有在1.01至1.60範圍中之聚分散度(polydispersity；Mw/Mn)。於另一個實例中，該聚分散度可為約1.1或更高、約1.2或更高、約1.3或更高、或約1.4或更高。 　　[0072] 在此範圍中，該嵌段共聚物可顯現適當自組裝性質。該嵌段共聚物之數目平均分子量等可考量所欲之自組裝結構等做調整。 　　[0073] 當該嵌段共聚物包含至少該聚合物鏈段A、B及C時，該嵌段共聚物中之聚合物鏈段A(例如，包含上述鏈之聚合物鏈段)的比率可在10 mol%至90 mol%範圍中。 　　[0074] 此嵌段共聚物可以已知方式製備。例如，該嵌段共聚物可藉由LRP(活性自由基聚合)方法使用形成各聚合物鏈段之單體的單元製造。例如，有人提出在無機酸鹽如鹼金屬或鹼土金屬存在之下藉由使用有機稀土金屬錯合物作為聚合起始劑，或藉由使用有機鹼金屬化合物作為聚合起始劑合成該嵌段共聚物之陰離子聚合、在有機鋁化合物存在之下藉由使用有機鹼金屬化合物作為聚合物起始劑合成該嵌段共聚物之陰離子聚合、使用原子轉移自由基聚合劑作為聚合起始劑之原子轉移自由基聚合方法(atom transfer radical polymerization method；ATRP)、ARGET (電子轉移產生激活體；Activators Regenerated by Electron Transfer)原子轉移自由基聚合方法(ATRP)(其使用原子轉移自由基聚合劑作為聚合起始劑，但是在產生電子之有機或無機還原劑之下進行聚合)、ICAR(用於產生連續激活體之起始劑)原子轉移自由基聚合方法(ATRP)、藉由可逆性加成斷鏈轉移(reversible addition-fragmentation chain transfer；RAFT)使用無機還原劑及可逆性加成斷鏈轉移劑之聚合方法或使用有機碲化合物作為起始劑之方法等，且可在這些方法之間選擇適合方法且加以運用。 　　[0075] 例如，該嵌段共聚物可以包含以下之方式製備：藉由活性自由基聚合方法將能在自由基起始劑及活性自由基聚合試劑存在之下形成該聚合物鏈段的單體之反應物聚合。 　　[0076] 在製備該嵌段共聚物時，該共聚物包括之其他聚合物鏈段和藉由使用該共聚物單體形成之聚合物鏈段的形成方法沒有特別限定，且該其他聚合物鏈段可考量所欲之聚合物鏈段的種類而選擇適合單體。 　　[0077] 該聚合物鏈段共聚物之製造程序可另包含，例如，使透過以上程序製造之聚合產物於非溶劑(non-solvent)中沉澱之程序。 　　[0078] 該自由基起始劑之種類沒有特別限制，其可考量聚合效率適當地選擇，且可使用例如，偶氮化合物如AIBN(偶氮雙異丁腈)或2,2’-偶氮雙-(2,4-二甲基戊腈)、或過氧化物系如BPO (過氧化苯甲醯)或DTBP (過氧化二第三丁基)。 　　[0079] 該活性自由基聚合程序可於以下溶劑中進行，像是，例如，二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、氯苯、二氯苯、苯、甲苯、丙酮、氯仿、四氫呋喃、二烷、單甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、二甲基甲醯胺、二甲基亞碸或二甲基乙醯胺。 　　[0080] 至於該非溶劑，可使用醇如甲醇、乙醇、正丙醇或異丙醇、甘醇如乙二醇、正己烷、環己烷、正庚烷或醚系如石油醚，但不限於此。 　　[0081] 本案也關於一種包含該嵌段共聚物之聚合物膜。該聚合物膜可用於種種不同應用，且例如，可用於種種不同電氣或電子元件、形成圖案之程序、記錄媒體如磁性儲存媒體及快閃記憶體、或生物感測器等。 　　[0082] 於一實例中，該聚合物膜中之嵌段共聚物可透過自組裝實行周期性結構，包括球、圓柱、螺旋、片層等。 　　[0083] 例如，於該嵌段共聚物中，該聚合物鏈段A至C或共價鍵結於彼之其他鏈段的鏈段中之另一種鏈段可形成規則性結構如片層形或圓柱形。 　　[0084] 本案也關於一種使用該嵌段共聚物形成聚合物膜之方法。該方法可包含將包含該嵌段共聚物之聚合物膜以自組裝狀態形成於基材上。例如，該方法可包含藉由施塗等將該嵌段共聚物之層或該嵌段共聚物稀釋於適當溶劑中之塗佈液形成於該基材上，且，必須的話，給該層退火或熱處理之程序。 　　[0085] 該退火或熱處理可根據，例如，該嵌段共聚物之相轉移溫度或玻璃轉移溫度進行，且可於，例如，高於該玻璃轉移溫度或該相轉移溫度之溫度進行。此熱處理進行之時間沒有特別限制，且該處理可於，例如，約1分鐘至72小時範圍中進行，但是該時間可視需要變更。該聚合物薄膜之熱處理溫度可為，例如，約100℃至250℃，但是這可考量所用之嵌段共聚物變更。 　　[0086] 於另一個實例中，形成之層也可於非極性溶劑及/或極性溶劑中於室溫進行溶劑退火約1分鐘至72小時。 　　[0087] 本案也關於一種圖案化方法。例如，該方法可包含自具有基材、及形成於該基材表面上且包含該自組裝嵌段共聚物之聚合物膜之片層選擇性地移除該嵌段共聚物之聚合物鏈段A及/或B的程序。該方法可為將圖案形成於該基材上之方法。例如，該方法可包含將包含該嵌段共聚物之聚合物膜形成於基材上，選擇性地移除存於該膜中之嵌段共聚物的一或多種聚合物鏈段，且接著蝕刻該基材。依此方式，可形成，例如，奈米級微細圖案。此外，種種不同類型之圖案如奈米棒或奈米洞可透過上述方法依據該聚合物膜中之嵌段共聚物的形狀形成。必須的話，與該嵌段共聚物不同之共聚物或均聚物等可混在一起以形成圖案。此方法所運用之基材類型沒有特別限制且可視需要選擇，且可應用例如，氧化矽等。 　　[0088] 例如，該方法可形成顯現高深寬比之氧化矽奈米級圖案。例如，等到將該聚合物膜形成於氧化矽上且依該聚合物膜中之嵌段共聚物形成預定結構的狀態選擇性地移除該嵌段共聚物之任一種聚合物鏈段之後，可藉由種種不同方式(例如，反應性離子蝕刻等)蝕刻該氧化矽以實現包括奈米棒或奈米洞等之種種不同形狀。此外，可透過此方法實現具有高深寬比之奈米圖案。 　　[0089] 例如，該圖案可以數十奈米之規模實行，且此圖案可用於種種不同應用，包括，例如，下一代資訊電子磁性記錄媒體等。 　　[0090] 該選擇性移除以上方法之嵌段共聚物的任一種聚合物鏈段之方法沒有特別限制，且可利用例如，藉由利用適當電磁波(例如，紫外光等)照射該聚合物膜而移除較軟之聚合物鏈段的方法。於此情形中，該紫外光照射條件係根據該嵌段共聚物之聚合物鏈段而定，且該方法可，例如，藉由利用波長約254 nm之紫外光照射1分鐘至60分鐘而進行。 　　[0091] 另外，在該紫外光照射之後，也可進行利用酸等處理該聚合物膜以進一步移除被紫外光分解之鏈段的步驟。 　　[0092] 再者，使用經選擇性地移除該聚合物鏈段之聚合物膜作為遮罩而蝕刻該基材之步驟沒有特別限制，其可，例如，透過使用CF4 /Ar離子等之反應性離子蝕刻步驟進行且跟著此程序之後，也可進行藉由氧電漿處理等自該基材移除該聚合物膜之步驟。 有利功效 　　[0093] 本案可提供一種嵌段共聚物及其用途。本案之嵌段共聚物可具有優良自組裝性質或相分離特性及優良蝕刻選擇性，且可被任意賦予所需之種種其他功能。
[0096] 在下文中，本案將藉由根據本案之實施例及比較例詳細地描述，但是本案之範疇並不限於以下實施例。 　　[0097] 1. NMR測量 　　[0098] NMR分析係於室溫使用包括含有三重共振5 mm探針之Varian Unity Inova (500 MHz)光譜在內的NMR光譜儀進行。分析物係於供NMR測量用之溶劑(CDCl3 )中稀釋至約10 mg/ml的濃度，且以ppm表示化學偏移。 　　[0099] ＜申請書縮寫＞ 　　[0100] br =寬廣信號，s=單態，d=二重態、dd=雙二重態、t=三重態、dt=雙三重態、q=四重態、p=五重態、m=多重態。 　　[0101] 2. GPC(凝膠滲透層析儀) 　　[0102] 利用GPC(凝膠滲透層析術)測量該數目平均分子量(Mn)及分子量分佈。於5 mL管形瓶中，放入實施例或比較例之分析物(如嵌段共聚物)或巨型起始劑且於THF(四氫呋喃)中稀釋成約1 mg/mL左右之濃度。接著，透過針筒過濾器(孔徑：0.45 μm)過濾用於校正之標準樣品及要分析之樣品且接著測量。至於分析程式，使用來自Agilent Technologies之ChemStation，且以該樣品之溶析時間與該校正曲線比較以分別獲得重量平均分子量(Mw)及數目平均分子量(Mn)，且藉由其比率(Mw/Mn)計算分子量分佈(PDI)。GPC之測量條件係如以下。 　　[0103] ＜GPC測量條件＞ 　　[0104] 儀器：來自Agilent Technologies之1200系列 　　[0105] 管柱：使用兩支來自Polymer Laboratories之PLgel混合B型 　　[0106] 溶劑：THF 　　[0107] 管柱溫度：35℃ 　　[0108] 樣品濃度：1 mg/mL，200 L注射 　　[0109] 標準樣品：聚苯乙烯(Mp：3900000、723000、316500、52200、31400、7200、3940、485) 　　[0110] 製備實施例1. 　　[0111] 依照下列方式合成以下式A之化合物(UPMTBS )。使11-溴-1-十一醇(25.1 g, 100 mmol)、3,4-二氫-2H-吡喃 (16.8 g, 200 mmol)、1,4-二烷(200 mL)及氯化氫(4N於1,4-二烷中，80滴)於燒瓶中反應以獲得2-((11-溴十一基)氧基)四氫-2H-吡喃(33.3 g, 99.3 mmol, 產量99%)。將該2-((11-溴十一基)氧基)四氫-2H-吡喃(33.3 g, 99.3 mmol)及氫醌(21.9 g, 198.6 mmol)加於燒瓶且溶於DMSO(二甲基亞碸)(300 mL)中，且接著添加碳酸鉀(27.4 g, 198.6 mmol)，於70℃反應過夜，且接著添加過量之水，用MC(二氯甲烷)萃取，且用水清洗。等藉著無水硫酸鎂自該MC溶液移除水且移除溶劑之後，利用EA(乙酸乙酯)/己烷溶液(1：4=EA：己烷)將該溶液加於管柱以獲得4-((11-((四氫-2H-吡喃-2-基)氧基)十一基)氧基酚(20.0 g, 54.9 mmol, 產量55%)。 　　[0112] 使用4-((11-((四氫-2H-吡喃-2-基)氧基)十一基)氧基酚(20.0 g, 54.9 mmol)、甲基丙烯酸(6.1 g, 71.4 mmol)、MC(二氯甲烷) (500 mL)、DCC(N,N’-二環己基碳二亞胺)(14.7 g, 71.4 mmol)及DMAP(4-二甲基胺基吡啶) (2.7 g, 22.0 mmol)以獲得甲基丙烯酸4-((11-((四氫-2H-吡喃-2-基)氧基)十一基氧基)苯酯(UPMTHP)(16.7 g, 38.6 mmol, 產量70%)。使用該UPMTHP (16.7 g, 38.6 mmol)、甲醇(200 mL)及氯化氫(4N於1,4-二烷中, 80滴)以獲得甲基丙烯酸4-((-羥基十一基)氧基)苯酯(HUPM, 8.6 g, 24.7 mmol, 產量64%)。 　　[0113] 將該HUPM(8.6 g, 24.7 mmol)及咪唑(4.2 g, 61.7 mmol)置於燒瓶中，溶於DMF(二甲基甲醯胺)(60 mL)，且接著浸沒於冰浴。將TBDMSCI(第三丁基二甲基氯矽烷)(4.5 g, 29.6 mmol)溶於DMF且一點一點加於反應溶液。於室溫取出該燒瓶，且使該反應溶液反應過夜，用水及MC萃取，且接著收集有機層且用EA/己烷溶液(1：1)加於管柱。獲得無色液態目標產物(UPMTBS，以下式A) (11.4 g, 24.6 mmol)。 　　[0114] ＜ UPMTBS之NMR分析結果＞ 　　[0115]1 H-NMR(CDCl3 ): d7.01(d, 2H); d6.88(d, 2H); d6.32(s, 2H); d5.73(s, 1H); d3.94(t, 2H); d3.60(t, 2H): d2.05(s, 3H): d1.77(m, 2H): d1.51(m, 2H): d1.45(m, 2H): d1.29(m, 12H): d0.90(s, 9H): d0.05(s, 6H) 　　[0116] [式A] 　　[0117] 　　[0118] 於式A中，R係11-第三丁基二甲基矽基十一基。 　　[0119] 製備實施例2. 　　[0120] 依照下列方式合成以下式B之化合物(UPMDS)。將鎂條(magnesium turnings)(4.4 g, 180 mmol)置於燒瓶中，且添加無水THF(四氫呋喃)(120 mL)，且接著將1,2-二溴乙烷(2滴)及碘(少許晶體)置於其中。於室溫攪拌約10分鐘之後，逐滴添加氯甲基三甲基矽烷(20 g, 164 mmol)/無水THF(40 mL)溶液同時於80℃迴流。等劇烈反應完成之後，使該反應溶液冷卻至室溫且接著逐滴添加二甲基氯矽烷(16.9 g, 20 mL, 180 mmol)。將該反應溶液加熱至80℃且迴流過夜。在用水/己烷之混合溶液萃取反應物的反應之後，並收集有機層以移除溶劑。獲得呈無色液體之(三甲基矽基)甲基)二甲基矽烷(13.0 g, 88.8 mmol, 產量54%)。 　　[0121] ＜NMR分析結果＞ 　　[0122]1 H-NMR(CDCl3 ): d3.97(m, 1H); d0.09(d, 6H); d0.03(s, 9H), d-0.23(d, 2H) 　　[0123] 將4-(十一-10-烯-1-基氧基)酚(9.0 g, 34.3 mmol)及((三甲基矽基))甲基)二甲基矽烷(10.0 g, 68.6 mmol)置於燒瓶中且溶於無水甲苯(60 mL)。添加卡斯特觸媒(Karstedt’s catalyst) (於二甲苯中，約2% Pt, 6.9 mL, 0.69 mmol)同時於室溫攪拌且反應3天。接著，移除溶劑且用EA/己烷溶液(1：5=EA：己烷)對殘餘物進行管柱分離以獲得呈無色液體之4-((11-二甲基(三甲基矽基)甲基)矽基)十一基)氧基)酚(7.2 g, 17.6 mmol, 產量51%)。 　　[0124] ＜NMR分析結果＞ 　　[0125]1 H-NMR(CDCl3 ): d6.76(m, 4H); d4.41(s, 1H); d 3.89(t, 2H); d 1.75(tt, 2H); d 1.44(tt, 2H); d 1.25(m, 14H); d 0.47(m, 2H); d 0.02(s, 9H); d -0.01(s, 6H); d -0.30(s, 2H) 　　[0126] 將4-((11-二甲基(三甲基矽基)甲基)矽基)十一基)氧基)酚(7.2 g, 17.6 mmol)及甲基丙烯酸(1.7 g, 19.4 mmol)置於燒瓶，且攪拌並溶於MC(二氯甲烷)(200 mL)。將DCC(N,N’-二環己基碳二亞胺)(4.0 g, 19.4 mmol)及DMAP(4-二甲基胺基吡啶)(0.86 g, 7.0 mmol)加於反應溶液且於室溫反應過夜。其後，移除溶劑，且用EA/己烷溶液(EA：己烷=1：4)將產物加於管柱以獲得呈黏稠無色液體之目標產物(式B, UPMDS)(7.8 g, 16.4 mmol)。 　　[0127] ＜UPMDS之NMR分析結果＞ 　　[0128]1 H-NMR(CDCl3 ): d7.01(d, 2H); d6.88(d, 2H); d6.32(s, 1H); d5.73(s, 1H); d3.94(t, 2H); d3.60(t, 2H): d2.05(s, 3H): d1.77(tt, 2H): d1.46(tt, 2H): d1.27(m, 14H): d0.48(m, 2H): d0.02(s, 9H): d-0.01(s, 6H); d-0.30(d, 2H) 　　[0129] [式B] 　　[0130] 　　[0131] 於式B中，R係11-二甲基((三甲基矽基)甲基)矽基)十一基。 　　[0132] 製備實施例3. 　　[0133] 依照下列方式合成以下式C之化合物( UPMDTMSS)。將鎂條(4.4 g, 180 mmol)置於燒瓶中，且添加無水THF (四氫呋喃)(120 mL)且接著將1,2-二溴乙烷(2滴)及碘(少許晶體)置於其中。於室溫攪拌約10分鐘之後，逐滴添加氯甲基三甲基矽烷(20 g, 164 mmol)/無水THF(40 mL)溶液同時於80℃迴流。等劇烈反應完成之後，使該反應溶液冷卻至室溫且逐滴添加二氯甲基矽烷(7.5 g, 6.8 mL, 65 mmol)。將該反應溶液加熱至80℃且迴流過夜。在用水/己烷之混合溶液萃取反應物的反應之後，並收集有機層以移除溶劑。獲得呈無色液體之2,2,4,6,6-五甲基-2,4,6-三矽雜庚烷(14.6 g, 66.8 mmol, 產量100%)。 　　[0134] ＜NMR分析結果＞ 　　[0135]1 H-NMR(CDCl3 ): d3.99(m, 1H); d0.08(d, 3H); d0.01(s, 18H), d-0.24(d, 2H); d-0.26(d, 2H) 　　[0136] 將4-(十一-10-烯-1-基氧基)酚(6.0 g, 22.9 mmol)及2,2,4,6,6-五甲基-2,4,6-三矽雜庚烷(10.0 g, 45.8 mmol)加於燒瓶且溶於無水甲苯(60 mL)。於室溫添加卡斯特觸媒(Karstedt’s catalyst)(於二甲苯中，約2% Pt, 4.6 mL, 0.46 mmol)且反應4天。接著，移除溶劑且用EA/己烷溶液(1：4=EA：己烷)對殘餘物進行管柱分離，以獲得呈無色液體之4-((11-甲基雙(三甲基矽基)甲基)矽基)十一基)氧基)酚(3.1 g, 6.5 mmol, 產量28%)。 　　[0137] ＜NMR分析結果＞ 　　[0138]1 H-NMR(CDCl3 ): d6.76(m, 4H); d4.36(s, 1H); d 3.89(t, 2H); d 1.75(tt, 2H); d 1.44(tt, 2H); d 1.27(m, 14H); d 0.49(m, 2H); d 0.03(s, 3H); d 0.01(s, 18H); d -0.27(d, 2H); d -0.28(s, 2H) 　　[0139] 將4-((11-甲基雙(三甲基矽基)甲基)矽基)十一基)氧基)酚(3.1 g, 6.5 mmol)及甲基丙烯酸(0.61 g, 7.1 mmol)置於燒瓶中，且攪拌並溶於MC(二氯甲烷) (200 mL)。將DCC (N,N’-二環己基碳二亞胺)(1.46 g, 7.1 mmol)及DMAP(4-二甲基胺基吡啶)(0.32 g, 2.6 mmol)加於反應溶液且於室溫反應2天。其後，移除溶劑，且用EA/己烷溶液(EA：己烷=1：4)將產物加於管柱，以獲得呈黏稠無色液體之目標產物(C, UPMDTMSS)(3.2 g, 5.7 mmol, 產量89%)。 　　[0140] ＜UPMDTMSS之NMR分析結果＞ 　　[0141]1 H-NMR(CDCl3 ): d7.01(d, 2H); d6.88(d, 2H); d6.32(s, 1H); d5.73(s, 1H); d3.94(t, 2H); d2.05(s, 3H); d 1.76(tt, 2H): d 1.45(tt, 2H); d 1.27(m, 14H), d 0.48(m, 2H), d 0.03(s, 3H), d 0.01(s, 18H), d -0.27(d, 2H), d -0.28(s, 2H) 　　[0142] [式C] 　　[0143] 　　[0144] 於式C中，R係11-甲基雙((三甲基矽基)甲基)矽基)十一基。 　　[0145] 製備實施例4. 　　[0146] 依照下列方式合成以下式D之化合物( UPMTTMSS)。將氫醌(38.3 g, 348 mmol)、11-溴-1-十一烯(27.1 g, 116 mmol)及碳酸鉀(48.1 g, 348 mmol)置於燒瓶中且溶於DMF (二甲基甲醯胺) (200 mL)。使溶液於80°C反應過夜，且接著於過量水中沉澱且用乙酸酸化。過濾沉澱物且用EA/己烷溶液(1：4=EA：己烷)加於管柱，以獲得呈白色固體之4-(十一-10-烯-1-基氧基)酚(16.2 g, 61.7 mmol, 產量53%)。 　　[0147] ＜NMR分析結果＞ 　　[0148]1 H-NMR(CDCl3 ): d 6.76(m, 4H); d 5.81(m, 1H); d 4.99(d, 1H); d 4.93(d, 1H); d 4.35(s, 1H); d 3.89(t, 2H); d 2.04(dt, 2H), d 1.75(tt, 2H); d 1.44(tt, 2H); d 1.29(m, 10H) 　　[0149] 將4-(十一-10-烯-1-基氧基)酚(6.0 g, 22.9 mmol)、參(三甲基矽基))矽烷(6.8 g, 27.4 mmol)及AIBN (偶氮雙異丁腈)(1.5 g, 9.2 mmol)置於燒瓶中且溶於無水甲苯(150 mL)。等反應燒瓶於90℃反應4小時之後，移除溶劑，且用EA/己烷溶液(EA：己烷1：4)將殘餘物加於管柱。獲得呈黏稠無色液體之4-((11-(2-第三丁基)-1,1,1,3,3,3-六甲基三矽烷-2-基)十一基)氧基)酚(4.8 g, 9.5 mmol, 產量41%)。 　　[0150] ＜NMR分析結果＞ 　　[0151]1 H-NMR (CDCl3 ): d6.76(m, 4H); d4.37(s, 1H); d 3.89(t, 2H); d 1.75(tt, 2H); d 1.44(tt, 2H); d 1.28(m, 14H); d 0.75(m, 2H); d 0.15(s, 27H) 　　[0152] 將4-((11-(2-第三丁基)-1,1,1,3,3,3-六甲基三矽烷-2-基)十一基)氧基)酚(4.8 g, 9.5 mmol)及甲基丙烯酸(0.90 g, 10.4 mmol)置於燒瓶，並攪拌且溶於MC(二氯甲烷) (70 mL)。將DCC (N,N’-二環己基碳二亞胺)(2.2 g, 10.4 mmol)及DMAP(4-二甲基胺基吡啶)(0.46 g, 3.8 mmol)加於反應溶液且於室溫反應4小時。其後，移除溶劑，且用EA/己烷溶液(EA：己烷=1：4)將產物加於管柱，以獲得呈黏稠無色液體之目標產物(式D, UPMTTMSS)(4.5 g, 7.8 mmol, 產量82%)。 　　[0153] ＜UPMDTMSS之NMR分析結果＞ 　　[0154]1 H-NMR(CDCl3 ): d7.01(d, 2H); d6.88(d, 2H); d6.32(s, 1H); d5.73(s, 1H); d3.94(t, 2H); d2.05(s, 3H); d 1.77(tt, 2H): d 1.45(tt, 2H); d 1.28(m, 14H), d 0.75(m, 2H), d 0.15(s, 27H) 　　[0155] [式D] 　　[0156] 　　[0157] 於式D中，R係11-(2-第三丁基)-1,1,1,3,3,3-六甲基三矽烷-2-基)十一基。 　　[0158] 實施例1 　　[0159] 將2.0 g之製備實施例1之化合物(UPMTBS)、47.8 mg之作為RAFT(可逆性加成斷鏈轉移)試劑的CPBD (2-氰基-2-丙基苯并二硫)、17.7 mg之AIBN(偶氮雙異丁腈)及4.690 mL之苯甲醚置於10 mL施冷克(Schlenk)燒瓶中且在氮氣氛之下於室溫攪拌30分鐘，且接著於70℃進行RAFT(可逆性加成斷鏈轉移)聚合反應4小時。等聚合之後，使反應溶液於300 mL之作為萃取溶劑之甲醇中沉澱，且接著在減壓之下過濾且乾燥以製備粉紅色巨型起始劑。該巨型起始劑之數目平均分子量(Mn)及分子量分佈(Mw/Mn)分別為10,800及1.17。將0.3 g之巨型起始劑、1.3479 g之五氟苯乙烯單體、2.3 mg之AIBN(偶氮雙異丁腈)及0.552 mL之苯甲醚置於50 mL施冷克燒瓶中且在氮氣氛之下於室溫攪拌1小時，且接著於70℃進行RAFT(可逆性加成斷鏈轉移)聚合反應3小時。等聚合之後，使反應溶液於250 mL之作為萃取溶劑之甲醇中沉澱兩次且接著在減壓之下過濾並乾燥以製備淡粉紅色嵌段共聚物。該嵌段共聚物之數目平均分子量(Mn)及分子量分佈(Mw/Mn)分別為18,800及1.21。該嵌段共聚物包含衍生自製備實施例1之UPMTBS的聚合物鏈段A及衍生自該五氟苯乙烯單體之聚合物鏈段B。 　　[0160] 實施例2 　　[0161] 將1.0 g之製備實施例2之化合物(UPMDS)、46.3 mg之作為RAFT (可逆性加成斷鏈轉移)試劑的CPBD (2-氰基-2-丙基苯并二硫)、17.1 mg之AIBN(偶氮雙異丁腈)及2.341 mL之苯甲醚置於10 mL施冷克燒瓶中且在氮氣氛之下於室溫攪拌1小時，且接著於70℃進行RAFT(可逆性加成斷鏈轉移)聚合反應4小時。等聚合之後，使反應溶液於300 mL之作為萃取溶劑的甲醇中沉澱兩次，且接著在減壓之下過濾且乾燥以製備粉紅色巨型起始劑。該巨型起始劑之數目平均分子量(Mn)及分子量分佈(Mw/Mn)分別為9,100及1.19。將0.2 g之巨型起始劑、1.0664 g之五氟苯乙烯單體、1.8 mg之AIBN(偶氮雙異丁腈)及1.272 mL之苯甲醚置於10 mL施冷克燒瓶中且在氮氣氛之下於室溫攪拌1小時，且接著於70℃進行RAFT(可逆性加成斷鏈轉移)聚合反應3小時又30分鐘。等聚合之後，使反應溶液於250 mL之作為萃取溶劑之甲醇中沉澱兩次且接著在減壓之下過濾並以製備淡粉紅色嵌段共聚物。該嵌段共聚物之數目平均分子量(Mn)及分子量分佈(Mw/Mn)分別為18,300及1.24。該嵌段共聚物包含衍生自製備實施例2之UPMDS的聚合物鏈段A及衍生自該五氟苯乙烯單體之聚合物鏈段B。 　　[0162] 實施例3 　　[0163] 將1.0 g之製備實施例3之化合物(UPMDTMSS)、26.9 mg之作為RAFT(可逆性加成斷鏈轉移)試劑的CPBD (2-氰基-2-丙基苯并二硫)、10 mg之AIBN(偶氮雙異丁腈)及2.345 mL之苯甲醚置於10 mL施冷克燒瓶中且在氮氣氛之下於室溫攪拌1小時，且接著於70℃進行RAFT(可逆性加成斷鏈轉移)聚合反應4小時。等聚合之後，使反應溶液於300 mL之作為萃取溶劑的甲醇中沉澱兩次，且接著在減壓之下過濾且乾燥以製備粉紅色巨型起始劑。該巨型起始劑之數目平均分子量(Mn)及分子量分佈(Mw/Mn)分別為10,800及1.19。將0.3 g之巨型起始劑、1.3479 g之五氟苯乙烯單體、2.3 mg之AIBN (偶氮雙異丁腈)及0.552 mL之苯甲醚置於10 mL施冷克燒瓶中且在氮氣氛之下於室溫攪拌1小時，且接著於70℃進行RAFT(可逆性加成斷鏈轉移)聚合反應3小時又30分鐘。等聚合之後，使反應溶液於250 mL之作為萃取溶劑之甲醇中沉澱兩次且接著在減壓之下過濾並乾燥以製備淡粉紅色嵌段共聚物。該嵌段共聚物之數目平均分子量(Mn)及分子量分佈(Mw/Mn)分別為20,800及1.27。該嵌段共聚物包含衍生自製備實施例3之UPMDTMSS的聚合物鏈段A及衍生自該五氟苯乙烯單體之聚合物鏈段B。 　　[0164] 實施例4 　　[0165] 將1.0 g之製備實施例4之化合物(UPMTTMSS)、25.4 mg之作為RAFT(可逆性加成斷鏈轉移)試劑的CPBD (2-氰基-2-丙基苯并二硫)、9.4 mg之AIBN(偶氮雙異丁腈)及2.345 mL之苯甲醚置於10 mL施冷克燒瓶中且在氮氣氛之下於室溫攪拌1小時，且接著於70℃進行RAFT (可逆性加成斷鏈轉移)聚合反應4小時。等聚合之後，使反應溶液於300 mL之作為萃取溶劑的甲醇中沉澱兩次，且接著在減壓之下過濾且乾燥以製備粉紅色巨型起始劑。該巨型起始劑之數目平均分子量(Mn)及分子量分佈(Mw/Mn)分別為10,300及1.16。將0.3 g之巨型起始劑、1.9786 g之五氟苯乙烯單體、2.4 mg之AIBN(偶氮雙異丁腈)及0.763 mL之苯甲醚置於10 mL施冷克燒瓶中且在氮氣氛之下於室溫攪拌1小時，且接著於70℃進行RAFT(可逆性加成斷鏈轉移)聚合反應3小時。等聚合之後，使反應溶液於250 mL之作為萃取溶劑之甲醇中沉澱兩次且接著在減壓之下過濾並乾燥以製備淡粉紅色嵌段共聚物。該嵌段共聚物之數目平均分子量(Mn)及分子量分佈(Mw/Mn)分別為22,900及1.23。該嵌段共聚物包含衍生自製備實施例4之UPMTTMSS的聚合物鏈段A及衍生自該五氟苯乙烯單體之聚合物鏈段B。 　　[0166] 試驗實施例1. 　　[0167] 使用實施例1至4之嵌段共聚物形成自組裝聚合物膜，且確認結果。將各嵌段共聚物溶於甲苯中達到約1.0重量%之濃度以製備塗佈液，且於3000 rpm之速度經過60秒將該塗佈液旋塗於矽晶圓上且透過熱退火形成包含該自組裝嵌段共聚物之膜。第1至4圖係依照以上方式形成之聚合物膜的SEM照片，其分別為實施例1至4之聚合物膜的SEM照片。 　　[0168] 試驗實施例2. 　　[0169] 所評估的是實施例1至4之均聚物各自的抗蝕刻性。各嵌段之蝕刻選擇性係藉由使用蝕刻機器在相同條件(RF功率：25W，壓力：10mTorr)之下蝕刻該聚合物膜而做比較。將結果描畫於第5圖。在第5圖中，PPFS所指之圖形係衍生自實施例1至4運用之五氟苯乙烯單體的聚合物之蝕刻速率，PUPMTBS係衍生自實施例1運用之UPMTBS的聚合物之蝕刻速率，且PUPMDS所指之圖形係衍生自實施例2之UPMDS的聚合物之蝕刻速率，PUPMDTMSS所指之圖形係衍生自實施例3之UPMDTMSS的聚合物之蝕刻速率，且PUPMTTMSS係衍生自實施例4之UPMTTMSS的聚合物之蝕刻速率。
[0094] 第1至4圖分別為實施例1至4之嵌段共聚物的自組裝聚合物膜之SEM照片。 　　[0095] 第5圖係於實施例之嵌段共聚物中的各嵌段為均聚物之狀態之蝕刻速率的比較。

Claims (16)

  1. 一種嵌段共聚物，其包含具有以下式1所示之單元的聚合物鏈段A及與該聚合物鏈段A不同之聚合物鏈段B：其中，R係氫或具有1至4個碳原子之烷基，X係單鍵、氧原子、-C(=O)-X1 -或-X1 -C(=O)-，其中X1 係氧原子或-SiH2 -，且Y係包含被具有8個或更多個鏈形成原子之鏈連接的環結構之單價取代基，其中該鏈被含有一個或多個矽原子或鐵原子之烴官能基取代。
  2. 如申請專利範圍第1項之嵌段共聚物，其中X係單鍵、氧原子、-C(=O)-O-或-O-C(=O)-。
  3. 如申請專利範圍第1項之嵌段共聚物，其中X係 -C(=O)-O-。
  4. 如申請專利範圍第1項之嵌段共聚物，其中該鏈包含8個至20個鏈形成原子。
  5. 如申請專利範圍第1項之嵌段共聚物，其中該鏈形成原子係碳、氧、氮或硫。
  6. 如申請專利範圍第1項之嵌段共聚物，其中該鏈形成原子係碳或氧。
  7. 如申請專利範圍第1項之嵌段共聚物，其中該鏈係烴鏈。
  8. 如申請專利範圍第1項之嵌段共聚物，其中該環結構係芳族環結構或脂環族環結構。
  9. 如申請專利範圍第1項之嵌段共聚物，其中Y係由以下式2表示：其中，P係伸芳基，Q係單鍵、氧原子或-NR3 -，其中R3 係氫、烷基、烯基、炔基、烷氧基或芳基，且Z係具有8個或更多個鏈形成原子且被包含一個或多個矽原子或鐵原子之烴官能基取代之鏈。
  10. 如申請專利範圍第1項之嵌段共聚物，其中該烴官能基係以下式4所示之官能基或半矽氧烷基(silsesquioxanyl group)：其中，各個R獨立地為氫原子或烷基，L係單鍵或氧原子，且n係於0至10範圍之數字。
  11. 如申請專利範圍第1項之嵌段共聚物，其中該聚合物鏈段B包含以下式5之單元：其中，B係具有含有一個或多個鹵原子之芳族結構的單價取代基。
  12. 如申請專利範圍第1項之嵌段共聚物，其中該聚合物鏈段B包含以下式6之單元：其中，X2 係單鍵、氧原子、硫原子、-S(=O)2 -、伸烷基、伸烯基、伸炔基、-C(=O)-X1 -或-X1 -C(=O)-，其中X1 係單鍵、氧原子、硫原子、-S(=O)2 -、伸烷基、伸烯基或伸炔基，且W係含有至少一個鹵原子之芳基。
  13. 如申請專利範圍第1項之嵌段共聚物，其中該聚合物鏈段B包含以下式7之單元：其中，X2 係單鍵、氧原子、硫原子、-S(=O)2 -、伸烷基、伸烯基、伸炔基、-C(=O)-X1 -或-X1 -C(=O)-，其中X1 係單鍵、氧原子、硫原子、-S(=O)2 -、伸烷基、伸烯基或伸炔基，且R1 至R5 各自獨立地為氫、烷基、鹵烷基或鹵原子，其中R1 至R5 所含之鹵原子數係1個或更多個。
  14. 一種聚合物膜，其包含申請專利範圍第1項之自組裝嵌段共聚物。
  15. 一種用於形成聚合物膜之方法，其包含將包含申請專利範圍第1項之自組裝嵌段共聚物的聚合物膜形成於基材上。
  16. 一種圖案化方法，其包含自具有基材及形成於該基材上且包含申請專利範圍第1項之自組裝嵌段共聚物的聚合物膜之層疊體選擇性地移除該嵌段共聚物之任何一種聚合物鏈段的程序。
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