CN109983043A - 嵌段共聚物 - Google Patents

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Abstract

本申请可以提供嵌段共聚物及其用途。本申请的嵌段共聚物可以具有优异的自组装特性或相分离特性和优异的蚀刻选择性，并且可以自由地赋予其所需的各种其他功能。

Description

嵌段共聚物
技术领域
本申请要求基于2016年11月30日提交的韩国专利申请第10-2016-0162135号的优先权权益，其公开内容通过引用整体并入本文。
本申请涉及一种嵌段共聚物。
背景技术
嵌段共聚物具有其中具有不同化学结构的聚合物链段通过共价键连接的分子结构。嵌段共聚物可以通过相分离形成周期性排列的结构，例如球体、圆柱体或层状体。通过嵌段共聚物的自组装现象形成的结构的域尺寸可以被广泛地控制并且可以制造各种类型的结构，使得嵌段共聚物可以应用于高密度磁存储介质、纳米线制造、各种下一代纳米器件如量子点或金属点或磁记录介质、或通过光刻形成图案等。
发明内容
技术问题
本申请提供了嵌段共聚物及其用途。
技术方案
在本说明书中，除非另有说明，否则术语烷基可以意指具有1至20个碳原子、1至16个碳原子、1至12个碳原子、1至8个碳原子或1至4个碳原子的烷基。烷基可以为线性、支化或环状的烷基，其可以任选地经一个或更多个取代基取代。
在本说明书中，除非另有说明，否则术语烷氧基可以意指具有1至20个碳原子、1至16个碳原子、1至12个碳原子、1至8个碳原子或1至4个碳原子的烷氧基。烷氧基可以为线性、支化或环状的烷氧基，其可以任选地经一个或更多个取代基取代。
除非另有说明，否则本文中的术语烯基或炔基意指具有2至20个碳原子、2至16个碳原子、2至12个碳原子、2至8个碳原子或2至4个碳原子的烯基或炔基。烯基或炔基可以为线性、支化或环状的，其可以任选地经一个或更多个取代基取代。
除非另有说明，否则本文中的术语亚烷基可以意指具有1至20个碳原子、1至16个碳原子、1至12个碳原子、1至8个碳原子或1至4个碳原子的亚烷基。亚烷基可以为线性、支化或环状的亚烷基，其可以任选地经一个或更多个取代基取代。
本文中的术语亚烯基或亚炔基可以意指具有2至20个碳原子、2至16个碳原子、2至12个碳原子、2至8个碳原子或2至4个碳原子的亚烯基或亚炔基。亚烯基或亚炔基可以为线性、支化或环状的，其可以任选地经一个或更多个取代基取代。
除非另有说明，否则本文中的术语芳基或亚芳基可以意指衍生自这样的化合物或其衍生物的一价残基或二价残基：所述化合物包含一个苯结构，或者其中两个或更多个苯环在共用一个或两个碳原子的同时连接或通过任何连接基团连接的结构。除非另有说明，否则芳基或亚芳基可以为例如具有6至30个碳原子、6至25个碳原子、6至21个碳原子、6至18个碳原子或6至13个碳原子的芳基。
在本申请中，术语芳族结构可以意指芳基或亚芳基。
在本说明书中，除非另有说明，否则术语脂环族环结构意指除芳环结构之外的环状烃结构。除非另外说明，否则脂环族环结构可以为例如具有3至30个碳原子、3至25个碳原子、3至21个碳原子、3至18个碳原子或3至13个碳原子的脂环族环结构。
在本申请中，术语单键可以意指在相关位点处不存在单独原子的情况。例如，在由A-B-C表示的结构中，当B为单键时，在由B表示的位点处不存在单独的原子，并且A和C直接连接，因此其可以意指形成由A-C表示的结构。
在本申请中，可以任选地取代烷基、烯基、炔基、亚烷基、亚烯基、亚炔基、烷氧基、芳基、亚芳基、链或芳族结构等的取代基可以例示为羟基、卤素原子、羧基、缩水甘油基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、硫醇基、烷基、烯基、炔基、亚烷基、亚烯基、亚炔基、烷氧基或芳基等，但不限于此。
在本申请的一个方面中，嵌段共聚物包含含有由下式1表示的单元的聚合物链段(下文中，可以称为聚合物链段A)。聚合物链段A可以包含式1的单元作为主要组分。在本说明书中，任何聚合物链段包含某一单元作为主要组分的事实意指聚合物链段包含60％或更多、65％或更多、70％或更多、75％或更多、80％或更多、85％或更多、或者90％或更多的该单元并且包含100％或更少的该单元的情况。
[式1]
在式1中，R为氢或烷基，X为单键、氧原子、硫原子、-S(＝O)2-、羰基、亚烷基、亚烯基、亚炔基、-C(＝O)-X1-或-X1-C(＝O)-，其中X1为氧原子、-SiH2-、硫原子、-S(＝O)2-、亚烷基、亚烯基或亚炔基，Y为包含与具有8个或更多个成链原子的链连接的环结构的一价取代基。
此处，所述链经包含一个或更多个硅原子或铁原子的烃官能团取代。在链中可以取代至少一个，例如一个官能团。官能团可以在链的合适位置处取代，例如，可以在链的末端处取代。
在另一个实例中，式1中的X可以为单键、氧原子、羰基、-C(＝O)-O-或-O-C(＝O)-，或者可以为-C(＝O)-O-，但不限于此。
在式1中，Y的一价取代基包含由至少8个成链原子形成的链结构。
在本申请中，术语成链原子意指形成预定链的直链结构的原子。链可以为线性或支化的，但是成链原子的数量仅由形成最长直链的原子的数量计算，其中不计算键合至成链原子的其他原子(例如，当成链原子为碳原子时，键合至碳原子的氢原子等)。此外，当在上述链中取代上述烃官能团时，不计算烃官能团中所含的碳原子、氢原子、硅原子和/或铁原子。此外，在支化链的情况下，成链原子的数量可以计算为形成最长链的成链原子的数量。例如，当链是正戊基时，所有成链原子都是碳原子并且其数量为5，并且即使当链是2-甲基戊基时，所有成链原子都是碳原子并且其数量为5。成链原子可以例示为碳、氧、硫或氮等，并且合适的成链原子可以为碳、氧或氮，或者可以为碳或氧。成链原子的数量可以为8或更多、9或更多、10或更多、11或更多、或者12或更多。成链原子的数量可以为30或更少、25或更少、20或更少、或者16或更少。
当式1的化合物形成以下将描述的嵌段共聚物时，由于链的存在，其可以使嵌段共聚物表现出优异的自组装特性。此外，由于在链中取代的含有铁或硅的官能团，嵌段共聚物在形成自组装结构之后可以表现出优异的蚀刻选择性。
在一个实例中，链可以为线性烃链，例如线性烷基。在这种情况下，烷基可以为具有8个或更多个碳原子，8至30个碳原子、8至25个碳原子、8至20个碳原子或8至16个碳原子的烷基。烷基的一个或更多个碳原子可以任选地经氧原子取代，并且烷基的至少一个氢原子可以任选地被另一取代基取代。
在式1中，Y包含环结构，其中链可以连接至该环结构。通过这样的环结构，可以进一步改善由单体形成的嵌段共聚物的自组装特性等。环结构可以为芳族结构或脂环族结构。
链可以直接连接至环结构或者可以经由连接基团连接。连接基团可以例示为氧原子、硫原子、-NR1-、-S(＝O)2-、羰基、亚烷基、亚烯基、亚炔基、-C(＝O)-X1-或-X1-C(＝O)-，其中R1可以为氢、烷基、烯基、炔基、烷氧基或芳基，X1可以为单键、氧原子、硫原子、-NR2-、-S(＝O)2-、亚烷基、亚烯基或亚炔基，其中R2可以为氢、烷基、烯基、炔基、烷氧基或芳基。合适的连接基团可以例示为氧原子或氮原子。链可以例如经由氧原子或氮原子连接至环结构，例如芳族结构。在这种情况下，连接基团可以为氧原子，或者可以为-NR1-(其中R1可以为氢、烷基、烯基、炔基、烷氧基或芳基)。
在一个实例中，式1中的Y可以由下式2表示。
[式2]
-P-Q-Z
在式2中，P为亚芳基，Q为单键、氧原子或-NR3-，其中R3为氢、烷基、烯基、炔基、烷氧基或芳基，Z为具有8个或更多个成链原子的链。当式1中的Y为式2的取代基时，式2中的P可以直接连接至式1中的X。
在式2中，P的合适实例可以例示为具有6至12个碳原子的亚芳基，例如亚苯基，但不限于此。
在式2中，作为合适的实例，Q可以包括氧原子或-NR1-(其中R1为氢、烷基、烯基、炔基、烷氧基或芳基)等。
式1的单体的合适实例可以包括这样的化合物：其中R为氢或烷基，例如，氢或具有1至4个碳原子的烷基，X为-C(＝O)-O-，Y为这样的基团：其中在式2中，P为亚苯基或具有6至12个碳原子的亚芳基，Q为氧原子，Z为上述具有8个或更多个成链原子的链。
因此，式1的单元的实例可以包括下式3的单元。
[式3]
在式3中，R为氢或具有1至4个碳原子的烷基，X为-C(＝O)-O-，P为具有6至12个碳原子的亚芳基，Q为氧原子，Z为具有8个或更多个成链原子的链。
在本申请的嵌段共聚物中，包含硅原子或铁原子的烃官能团在上述结构中的链上取代。该官能团包含至少一个或更多个硅原子或铁原子，并且其余的由碳和氢构成。
官能团中的硅原子或铁原子的数量可以为至少一个或更多个。硅原子或铁原子的数量的上限没有特别限制，但是可以为例如6或更少。
烃官能团可以为例如由下式4表示的官能团，或者可以为倍半硅氧烷基。
[式4]
在式4中，每个R独立地为氢原子或烷基，L为单键或氧原子，n为0至10范围内的数。
在一个实例中，上述式中的R可以为具有1至4个碳原子的线性或支化烷基。
在上述式中，当R为烷基时，各烷基的碳原子的数量可以相同或不同。
式4的烃官能团的具体实例可以例示为三烷基甲硅烷氧基、丁基二甲基硅烷基、三甲基硅烷基、二甲基甲硅烷基甲基三甲基硅烷基或三甲基甲硅烷基三硅烷基等。作为烃官能团，也可以使用倍半硅氧烷基等。
嵌段共聚物包含聚合物链段A和不同于所述聚合物链段的聚合物链段B。
在本申请中，两种聚合物链段是相同的事实意指以下情况中的任一种情况：其中在任意两种聚合物链段中，作为主要组分包含的单体单元的种类彼此相同，或者两种聚合物链段中包含的单体单元种类的50％或更多、55％或更多、60％或更多、65％或更多、70％或更多、75％或更多、80％或更多、85％或更多或者90％或更多是共同的，并且各聚合物链段中的共同单体单元的重量比偏差在30％以内、在25％以内、在20％以内、在20％以内、在15％以内、在10％以内或在5％以内。如果两种聚合物链段不满足这两种情况，则它们是彼此不同的聚合物链段。此处，对于两种聚合物链段均满足共同单体单元的比例可能是合适的。例如，如果任一种聚合物链段1具有A、B、C、D和F的单体单元，另一种聚合物链段2具有D、F、G和H的单体单元，则聚合物链段1和2中的共同单体单元是D和F，其中在聚合物链段1的位置中，共同比例为40％(＝100×2/5)，因为总共五种中的两种是共同的，但是在聚合物链段2的位置中，比例为50％(＝100×2/5)。因此，在这种情况下，两种聚合物链段可以被认为是不相同的，因为仅在聚合物链段2中共同比例不小于50％。另一方面，共同单体的重量比偏差是其中大重量比减去小重量比除以小重量比的数值的百分比。例如，在上述情况下，如果基于100％的链段1中的全部单体单元的总重量比，链段1中的D单体单元的重量比为约40％，基于100％的链段2中的全部单体单元的总重量比，链段2中的D单体单元的重量比为约30％，则重量比偏差可以为约33％(＝100×(40-30)/30)。如果在两种链段中共同单体单元是两种或更多种，则为了成为相同的链段，当对于所有共同单体或对于作为主要组分的单体单元满足在30％以内的重量比偏差时，其可以被认为是共同单体。通过上述标准认为是相同的各聚合物链段可以是不同类型的聚合物(例如，任一个链段为嵌段共聚物的形式，而另一个链段为无规共聚物的形式)，但是其可以适当地为相同类型的聚合物。
本申请的嵌段共聚物可以为其中聚合物链段B连接至如上所述的聚合物链段A的末端的二嵌段类型，或者可以为两种嵌段或更多种嵌段的多嵌段共聚物。
在一个实例中，聚合物链段B可以为具有含有一个或更多个卤素原子的芳族结构的聚合物链段。
这样的聚合物链段B可以为例如包含由下式5表示的单元的聚合物链段。聚合物链段可以包含由下式7表示的单元作为主要组分。
[式5]
在式5中，B为具有含有一个或更多个卤素原子的芳族结构的一价取代基。
当聚合物链段B存在于上述聚合物链段A的至少一侧时，嵌段共聚物可以表现出优异的自组装特性等。
在式5中，芳族结构可以为例如具有6至18个碳原子或6至12个碳原子的芳族结构。
此外，式5中包含的卤素原子可以例示为氟原子或氯原子等，并且适当地，可以使用氟原子，但不限于此。
在一个实例中，式5中的B可以为经1个或更多个、2个或更多个、3个或更多个、4个或更多个、或者5个或更多个卤素原子取代的具有6至12个碳原子的芳族结构的一价取代基。此处，卤素原子数的上限没有特别限制并且可以为例如10或更少、9或更少、8或更少、7或更少、或者6或更少。
例如，为聚合物链段2B中包含的单元的式5可以由下式6表示。
[式6]
在式6中，X2为单键、氧原子、硫原子、-S(＝O)2-、亚烷基、亚烯基、亚炔基、-C(＝O)-X1-或-X1-C(＝O)-，其中X1为单键、氧原子、硫原子、-S(＝O)2-、亚烷基、亚烯基或亚炔基，W为包含至少一个卤素原子的芳基。此处，W可以为经至少一个卤素原子取代的芳基，例如，经2个或更多个、3个或更多个、4个或更多个、或者5个或更多个卤素原子取代的具有6至12个碳原子的芳基。
包含在聚合物链段2B中的单元可以由例如下式7表示。
[式7]
在式7中，X2为单键、氧原子、硫原子、-S(＝O)2-、亚烷基、亚烯基、亚炔基、-C(＝O)-X1-或-X1-C(＝O)-，其中X1为单键、氧原子、硫原子、-S(＝O)2-、亚烷基、亚烯基或亚炔基，R1至R5各自独立地为氢、烷基、卤代烷基或卤素原子，其中R1至R5中包含的卤素原子的数量为1或更多。
在另一个实例中，式7中的X2可以为单键、氧原子、亚烷基、-C(＝O)-O-或-O-C(＝O)-。
在式7中，R1至R5各自独立地为氢、烷基、卤代烷基或卤素原子，前提条件是R1至R5可以包含1个或更多个、2个或更多个、3个或更多个、4个或更多个、或者5个或更多个卤素原子，例如氟原子。R1至R5中包含的卤素原子如氟原子可以为10个或更少、9个或更少、8个或更少、7个或更少、或者6个或更少。
如上所述的本发明的嵌段共聚物基本上可以表现出优异的相分离或自组装特性。
在如上所述的嵌段共聚物中，聚合物链段A的体积分数可以在0.1至0.9的范围内，并且聚合物链段A和聚合物链段B的体积分数之和可以为1。以上述体积分数包含各聚合物链段的嵌段共聚物可以表现出优异的自组装特性。嵌段共聚物中的各聚合物链段的体积分数可以基于各聚合物链段的密度和通过GPC(凝胶渗透色谱法)测量的分子量来确定。
嵌段共聚物的数均分子量(Mn)可以在例如3000至300000的范围内。在本说明书中，术语数均分子量是使用GPC(凝胶渗透色谱法)测量的对于标准聚苯乙烯的转换值，并且除非另有说明，否则本文中的术语分子量意指数均分子量。在另一个实例中，分子量(Mn)可以为例如3000或更大、5000或更大、7000或更大、9000或更大、11000或更大、13000或更大、或者15000或更大。在另一个实例中，分子量(Mn)可以为250000或更小、200000或更小、180000或更小、160000或更小、140000或更小、120000或更小、100000或更小、90000或更小、80000或更小、70000或更小、60000或更小、50000或更小、40000或更小、30000或更小、或者25000或更小。嵌段共聚物的多分散性(Mw/Mn)可以在1.01至1.60的范围内。在另一个实例中，多分散性可以为约1.1或更大、约1.2或更大、约1.3或更大、或者约1.4或更大。
在该范围内，嵌段共聚物可以表现出适当的自组装特性。考虑到期望的自组装结构等，可以调节嵌段共聚物的数均分子量等。
当嵌段共聚物至少包含聚合物链段A、B和C时，嵌段共聚物中的聚合物链段A(例如，包含上述链的聚合物链段)的比率可以在10mol％至90mol％的范围内。
这样的嵌段共聚物可以以已知的方式制备。例如，嵌段共聚物可以通过LRP(living radical polymerization，活性自由基聚合)方法使用形成各聚合物链段的单元的单体来生产。例如，存在以下方法：通过使用有机稀土金属配合物作为聚合引发剂或通过使用有机碱金属化合物作为聚合引发剂在无机酸盐(例如碱金属或碱土金属)的存在下合成嵌段共聚物的阴离子聚合；通过使用有机碱金属化合物作为聚合引发剂在有机铝化合物的存在下合成嵌段共聚物的阴离子聚合法；使用原子转移自由基聚合剂作为聚合引发剂的原子转移自由基聚合法(atom transfer radical polymerization，ATRP)；使用原子转移自由基聚合剂作为聚合引发剂，但是在产生电子的有机或无机还原剂下进行聚合的ARGET(Activators Regenerated by Electron Transfer，电子转移再生活化剂)原子转移自由基聚合法(ATRP)；ICAR(Initiators for Continuous Activator Regeneration，连续活化剂再生引发剂)原子转移自由基聚合法(ATRP)；使用无机还原剂和可逆加成-断裂链转移剂通过可逆加成-断裂链转移(reversible addition-fragmentation chain transfer，RAFT)的聚合方法；或者使用有机碲化合物作为引发剂的方法等，并且可以在这些方法中选择合适的方法并应用。
例如，嵌段共聚物可以以这样的方式来制备：所述方式包括通过活性自由基聚合法在自由基引发剂和活性自由基聚合试剂的存在下使包含能够形成聚合物链段的单体的反应物聚合。
在制备嵌段共聚物时，形成与通过使用单体形成的聚合物链段一起包含在共聚物中的其他聚合物链段的方法没有特别限制，并且考虑到期望的聚合物链段的种类，可以通过选择合适的单体来形成其他聚合物链段。
生产聚合物链段共聚物的方法还可以包括例如使通过上述方法产生的聚合产物在非溶剂中沉淀的过程。
自由基引发剂的种类没有特别限制，其可以考虑到聚合效率而适当地选择，例如，可以使用偶氮化合物，例如AIBN(偶氮二异丁腈)或2,2'-偶氮双-(2,4-二甲基戊腈)；或过氧化物系列，例如BPO(过氧化苯甲酰)或DTBP(二-叔丁基过氧化物)。
活性自由基聚合方法可以在溶剂中进行，所述溶剂例如二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、氯苯、二氯苯、苯、甲苯、丙酮、氯仿、四氢呋喃、二氧六环、单甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜或二甲基乙酰胺。
作为非溶剂，可以使用醇如甲醇、乙醇、正丙醇或异丙醇，二醇如乙二醇，正己烷、环己烷、正庚烷，或醚系列如石油醚，但不限于此。
本申请还涉及包含嵌段共聚物的聚合物膜。聚合物膜可以用于各种应用，例如，可以用于各种电气或电子元件、形成图案的过程、记录介质如磁存储介质和闪速存储器、或生物传感器等。
在一个实例中，聚合物膜中的嵌段共聚物可以通过自组装实现周期结构，包括球体、圆柱体、螺旋体(gyroid)或层状体等。
例如，在嵌段共聚物中，聚合物链段A至C或与其共价键合的其他链段中的另一个链段可以形成规则结构，例如片状或圆柱形。
本申请还涉及使用嵌段共聚物来形成聚合物膜的方法。该方法可以包括在基底上形成包含处于自组装状态的嵌段共聚物的聚合物膜。例如，该方法可以包括以下过程：通过涂布等在基底上形成嵌段共聚物或其中嵌段共聚物在合适的溶剂中稀释的涂覆液的层，并且如有必要，对该层进行退火或热处理。
退火或热处理可以基于例如嵌段共聚物的相变温度或玻璃化转变温度来进行，并且可以在例如高于玻璃化转变温度或相变温度的温度下进行。进行该热处理的时间没有特别限制，并且处理可以在例如约1分钟至72小时的范围内进行，但是时间可以根据需要改变。聚合物薄膜的热处理温度可以为例如约100℃至250℃，但是考虑到所使用的嵌段共聚物，温度可以改变。
在另一个实例中，还可以使形成的层在室温下在非极性溶剂和/或极性溶剂中经受溶剂退火约1分钟至72小时。
本申请还涉及图案化方法。例如，该方法可以包括从具有基底和形成在基底的表面上且包含自组装嵌段共聚物的聚合物膜的层合体中选择性地除去嵌段共聚物的聚合物链段A和/或B的过程。该方法可以是在基底上形成图案的方法。例如，该方法可以包括在基底上形成包含嵌段共聚物的聚合物膜，选择性地除去存在于膜中的嵌段共聚物的任一个或更多个聚合物链段，然后蚀刻基底。以这种方式，可以形成例如纳米级精细图案。此外，根据聚合物膜中的嵌段共聚物的形状，可以通过上述方法形成各种类型的图案如纳米棒或纳米孔。如有必要，可以将嵌段共聚物与其他共聚物或均聚物混合用于图案形成。待应用于该方法的基底的类型没有特别限制并且可以根据需要选择，例如，可以应用硅氧化物等。
例如，该方法可以形成表现出高纵横比的硅氧化物的纳米级图案。例如，在硅氧化物上形成聚合物膜并在聚合物膜中的嵌段共聚物形成预定结构的状态下选择性地除去嵌段共聚物的任一聚合物链段之后，可以通过各种方法(例如，反应离子蚀刻等)蚀刻硅氧化物以实现包括纳米棒或纳米孔等的图案的各种形状。此外，可以通过这样的方法来实现具有大纵横比的纳米图案。
例如，图案可以以数十纳米的尺度实现，并且这样的图案可以用于各种应用，包括例如下一代信息电子磁记录介质等。
在上述方法中选择性地除去嵌段共聚物的任一聚合物链段的方法没有特别限制，例如，可以使用通过用合适的电磁波如紫外线等照射聚合物膜来除去相对软的聚合物链段的方法。在这种情况下，紫外线照射条件根据嵌段共聚物的聚合物链段的类型确定，并且该方法可以例如通过用波长为约254nm的紫外线照射1分钟至60分钟来进行。
此外，在紫外线照射之后，还可以进行用酸等处理聚合物膜以进一步除去被紫外线分解的链段的步骤。
此外，使用其中聚合物链段被选择性除去的聚合物膜作为掩模蚀刻基底的步骤没有特别限制，其可以例如通过使用CF4/Ar离子等的反应离子蚀刻步骤来进行，并且在该过程之后，还可以进行通过氧等离子体处理等从基底上除去聚合物膜的步骤。
有益效果
本申请可以提供嵌段共聚物及其用途。本申请的嵌段共聚物可以具有优异的自组装特性或相分离特性和优异的蚀刻选择性，并且可以自由地赋予其所需的各种其他功能。
附图说明
图1至4分别是实施例1至4的嵌段共聚物的自组装聚合物膜的SEM照片。
图5是在实施例的嵌段共聚物中的每个嵌段是均聚物的状态下的蚀刻速率的比较。
具体实施方式
下文中，将通过根据本申请的实施例和比较例详细描述本申请，但是本申请的范围不受以下实施例的限制。
1.NMR测量
使用包括具有三重共振5mm探针的Varian Unity Inova(500MHz)波谱仪的NMR波谱仪在室温下进行NMR分析。将分析物在用于NMR测量的溶剂(CDCl3)中稀释至约10mg/ml的浓度，化学位移以ppm表示。
<应用缩写>
br＝宽信号，s＝单峰，d＝双峰，dd＝双二重峰，t＝三重峰，dt＝双三重峰，q＝四重峰，p＝五重峰，m＝多重峰。
2.GPC(凝胶渗透色谱法)
使用GPC(凝胶渗透色谱法)测量数均分子量(Mn)和分子量分布。向5mL小瓶中放入分析物如实施例或比较例的嵌段共聚物或巨型引发剂，并在THF(四氢呋喃)中稀释至约1mg/mL左右的浓度。然后，将用于校正的标准样品和待分析的样品通过注射器过滤器(孔径：0.45μm)过滤，然后测量。作为分析程序，使用来自Agilent Technologies的ChemStation，并将样品的洗脱时间与校正曲线相比较以分别获得重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)，并且通过其比率(Mw/Mn)来计算分子量分布(PDI)。GPC的测量条件如下。
<GPC测量条件>
仪器：来自Agilent Technologies的1200系列
柱：使用来自Polymer Laboratories的两根PLgel mixed B
溶剂：THF
柱温：35℃
样品浓度：1mg/mL，200L注入
标准样品：聚苯乙烯(Mp：3900000、723000、316500、52200、31400、7200、3940、485)
制备例1
以以下方式合成下式A的化合物(UPMTBS)。使11-溴-1-十一烷醇(25.1g，100mmol)、3,4-二氢-2H-吡喃(16.8g，200mmol)、1,4-二氧六环(200mL)和氯化氢(在1,4-二氧六环中4N，80滴)在烧瓶中反应以获得2-((11-溴十一烷基)氧基)四氢-2H-吡喃(33.3g，99.3mmol，产率99％)。将2-((11-溴十一烷基)氧基)四氢-2H-吡喃(33.3g，99.3mmol)和氢醌(21.9g，198.6mmol)添加到烧瓶中并溶解在DMSO(二甲基亚砜)(300mL)中，然后向其中添加碳酸钾(27.4g，198.6mmol)，在70℃下反应过夜，然后添加过量的水，用MC(二氯甲烷)萃取，并用水洗涤。在用无水硫酸镁从MC溶液中除去水并除去溶剂后，用EA(乙酸乙酯)/己烷溶液(1∶4＝EA∶己烷)使溶液经受柱色谱以获得4-((11-((四氢-2H-吡喃-2-基)氧基)十一烷基)氧基酚(20.0g，54.9mmol，产率55％)。
使用4-((11-((四氢-2H-吡喃-2-基)氧基)十一烷基)氧基酚(20.0g，54.9mmol)、甲基丙烯酸(6.1g，71.4mmol)、MC(二氯甲烷)(500mL)、DCC(N，N′-二环己基碳二亚胺)(14.7g，71.4mmol)和DMAP(4-二甲基氨基吡啶)(2.7g，22.0mmol)以获得4-((11-((四氢-2H-吡喃-2-基)氧基)十一烷氧基)苯基甲基丙烯酸酯(UPMTHP)(16.7g，38.6mmol，产率70％)。使用UPMTHP(16.7g，38.6mmol)、甲醇(200mL)和氯化氢(在1，4-二氧六环中4N，80滴)以获得4-((11-羟基十一烷基)氧基)苯基甲基丙烯酸酯(HUPM，8.6g，24.7mmol，产率64％)。
将HUPM(8.6g，24.7mmol)和咪唑(4.2g，61.7mmol)放入烧瓶中，溶解在DMF(二甲基甲酰胺)(60mL)中，然后浸入冰浴中。将TBDMSCI(叔丁基二甲基甲硅烷基氯)(4.5g，29.6mmol)溶解在DMF中并一点一点地添加到反应溶液中。在室温下取出烧瓶，并使反应溶液反应过夜，用水和MC萃取，然后收集有机层并用EA/己烷溶液(1∶1)使其经受柱色谱。获得无色液体目标产物(UPMTBS，下式A)(11.4g，24.6mmol)。
<UPMTBS的NMR分析结果>
1H-NMR(CDCl3)：d7.01(d，2H)；d6.88(d，2H)；d6.32(s，2H)；d5.73(s，1H)；d3.94(t，2H)；d3.60(t，2H)：d2.05(s，3H)：d1.77(m，2H)：d1.51(m，2H)：d1.45(m，2H)：d1.29(m，12H)：d0.90(s，9H)：d0.05(s，6H)
[式A]
在式A中，R为11-叔丁基二甲基甲硅烷基十一烷基。
制备例2
以以下方式合成下式B的化合物(UPMDS)。将镁屑(4.4g，180mmol)放入烧瓶中，并添加无水THF(四氢呋喃)(120mL)，然后在其中放入1，2-二溴乙烷(2滴)和碘(少量晶体)。在室温下搅拌约10分钟后，在80下回流的同时滴加氯甲基三甲基硅烷(20g，164mmol)/无水THF(40mL)溶液。在剧烈反应完成后，将反应溶液冷却至室温，然后向其中逐渐添加二甲基氯硅烷(16.9g，20mL，180mmol)。将反应溶液加热至80并回流过夜。反应后，用水/己烷的混合溶液萃取反应物，并收集有机层以除去溶剂。获得作为无色液体的((三甲基甲硅烷基)甲基)二甲基硅烷(13.0g，88.8mmol，产率54％)。
<NMR分析结果>
1H-NMR(CDCl3)：d3.97(m，1H)；d0.09(d，6H)；d0.03(s，9H)，d-0.23(d，2H)
将4-(十一碳-10-烯-1-基氧基)苯酚(9.0g，34.3mmol)和((三甲基甲硅烷基)甲基)二甲基硅烷(10.0g，68.6mmol)放入烧瓶中并溶解在无水甲苯(60mL)中。在室温下搅拌的同时添加Karstedt催化剂(在二甲苯中，约2％Pt，6.9mL，0.69mmol)并反应3天。然后，除去溶剂，并用EA/己烷溶液(1∶5＝EA∶己烷)使剩余物经受柱分离以获得作为无色液体的4-((11-二甲基((三甲基甲硅烷基)甲基)甲硅烷基)十一烷基)氧基)苯酚(7.2g，17.6mmol，产率51％)。
<NMR分析结果>
1H-NMR(CDCl3)：d6.76(m，4H)；d4.41(s，1H)；d3.89(t，2H)；d1.75(tt，2H)；d1.44(tt，2H)；d1.25(m，14H)；d0.47(m，2H)；d0.02(s，9H)；d-0.01(s，6H)；d-0.30(s，2H)
将4-((11-二甲基((三甲基甲硅烷基)甲基)甲硅烷基)十一烷基)氧基)苯酚(7.2g，17.6mmol)和甲基丙烯酸(1.7g，19.4mmol)放入烧瓶中，搅拌并溶解在MC(二氯甲烷)(200mL)中。将DCC(N，N′-二环己基碳二亚胺)(4.0g，19.4mmol)和DMAP(4-二甲基氨基吡啶)(0.86g，7.0mmol)添加到反应溶液中并在室温下反应过夜。此后，除去溶剂，并用EA/己烷溶液(EA∶己烷＝1∶4)使产物经受柱色谱以获得作为粘性无色液体的目标产物(式B，UPMDS)(7.8g，16.4mmol)。
<UPMDS的NMR分析结果>
1H-NMR(CDCl3)：d7.01(d，2H)；d6.88(d，2H)；d6.32(s，1H)；d5.73(s，1H)；d3.94(t，2H)；d3.60(t，2H)：d2.05(s，3H)：d1.77(tt，2H)：d1.46(tt，2H)：d1.27(m，14H)：d0.48(m，2H)：d0.02(s，9H)：d-0.01(s，6H)；d-0.30(d，2H)
[式B]
在式B中，R是(11-二甲基((三甲基甲硅烷基)甲基)甲硅烷基)十一烷基。
制备例3
以以下方式合成下式C的化合物(UPMDTMSS)。将镁屑(4.4g，180mmol)放入烧瓶中，并添加无水THF(四氢呋喃)(120mL)，然后在其中放入1，2-二溴乙烷(2滴)和碘(少量晶体)。在室温下搅拌约10分钟后，在80下回流的同时滴加氯甲基三甲基硅烷(20g，164mmol)/无水THF(40mL)溶液。在剧烈反应完成后，将反应溶液冷却至室温并向其中逐渐添加二氯甲基硅烷(7.5g，6.8mL，65mmol)。将反应溶液加热至80并回流过夜。反应后，用水/己烷的混合溶液萃取反应物，收集有机层以除去溶剂。获得作为无色液体的2，2，4，6，6-五甲基-2，4，6-三硅庚烷(14.6g，66.8mmol，产率100％)。
<NMR分析结果>
1H-NMR(CDCl3)：d3.99(m，1H)；d0.08(d，3H)；d0.01(s，18H)，d-0.24(d，2H)；d-0.26(d，2H)
将4-(十一碳-10-烯-1-基氧基)苯酚(6.0g，22.9mmol)和2，2，4，6，6-五甲基-2，4，6-三硅庚烷(10.0g，45.8mmol)添加到烧瓶中并溶解在无水甲苯(60mL)中。在室温下添加Karstedt催化剂(在二甲苯中，约2％Pt，4.6mL，0.46mmol)并反应4天。然后，除去溶剂，并用EA/己烷溶液(1∶4＝EA∶己烷)使剩余物经受柱分离以获得作为无色液体的4-((11-甲基双((三甲基甲硅烷基)甲基)甲硅烷基)十一烷基)氧基)苯酚(3.1g，6.5mmol，产率28％)。
<NMR分析结果>
1H-NMR(CDCl3)：d6.76(m，4H)；d4.36(s，1H)；d3.89(t，2H)；d1.75(tt，2H)；d1.44(tt，2H)；d1.27(m，14H)；d0.49(m，2H)；d0.03(s，3H)；d0.01(s，18H)；d-0.27(d，2H)；d-0.28(s，2H)
将4-((11-甲基双((三甲基甲硅烷基)甲基)甲硅烷基)十一烷基)氧基)苯酚(3.1g，6.5mmol)和甲基丙烯酸(0.61g，7.1mmol)放入烧瓶中，搅拌并溶解在MC(二氯甲烷)(200mL)中。将DCC(N，N′-二环己基碳二亚胺)(1.46g，7.1mmol)和DMAP(4-二甲基氨基吡啶)(0.32g，2.6mmol)添加到反应溶液中并在室温下反应2天。此后，除去溶剂，并用EA/己烷溶液(EA∶己烷＝1∶4)使产物经受柱色谱以获得作为粘性无色液体的目标产物(C，UPMDTMSS)(3.2g，5.7mmol，产率89％)。
<UPMDTMSS的NMR分析结果>
1H-NMR(CDCl3)：d7.01(d，2H)；d6.88(d，2H)；d6.32(s，1H)；d5.73(s，1H)；d3.94(t，2H)；d2.05(s，3H)；d1.76(tt，2H)：d1.45(tt，2H)；d1.27(m，14H)，d0.48(m，2H)，d0.03(s，3H)，d0.01(s，18H)，d-0.27(d，2H)，d-0.28(s，2H)
[式C]
在式C中，R是11-甲基双((三甲基甲硅烷基)甲基)甲硅烷基)十一烷基。
制备例4
以以下方式合成下式D的化合物(UPMTTMSS)。将氢醌(38.3g，348mmol)、11-溴-1-十一碳烯(27.1g，116mmol)和碳酸钾(48.1g，348mmol)放入烧瓶中并溶解在DMF(二甲基甲酰胺)(200mL)中。使溶液在80℃下反应过夜，然后在过量的水中沉淀并用乙酸酸化。过滤沉淀物并用EA/己烷溶液(1∶4＝EA∶己烷)使其经受柱色谱以获得作为白色固体的4-(十一碳-10-烯-1-基氧基)苯酚(16.2g，61.7mmol，产率53％)。
<NMR分析结果>
1H-NMR(CDCl3)：d6.76(m，4H)；d5.81(m，1H)；d4.99(d，1H)；d4.93(d，1H)；d4.35(s，1H)；d3.89(t，2H)；d2.04(dt，2H)，d1.75(tt.2H)；d1.44(tt，2H)；d1.29(m，10H)
将4-(十一碳-10-烯-1-基氧基)苯酚(6.0g，22.9mmol)、三(三甲基甲硅烷基)硅烷(6.8g，27.4mmol)和AIBN(偶氮二异丁腈)(1.5g，9.2mmol)放入烧瓶中并溶解在无水甲苯(150mL)中。在使反应烧瓶在90℃下反应4小时后，除去溶剂，并用EA/己烷溶液(EA∶己烷1∶4)使剩余物经受柱色谱。获得作为粘性无色液体的4-((11-(2-叔丁基)-1，1，1，3，3，3-六甲基三硅烷-2-基)十一烷基)氧基)苯酚(4.8g，9.5mmol，产率41％)。
<NMR分析结果>
1H-NMR(CDCl3)：d6.76(m，4H)；d4.37(s，1H)；d3.89(t，2H)；d1.75(tt，2H)；d1.44(tt，2H)；d1.28(m，14H)；d0.75(m，2H)；d0.15(s，27H)
将4-((11-(2-叔丁基)-1，1，1，3，3，3-六甲基三硅烷-2-基)十一烷基)氧基)苯酚(4.8g，9.5mmol)和甲基丙烯酸(0.90g，10.4mmol)放入烧瓶中，搅拌并溶解在MC(二氯甲烷)(70mL)中。将DCC(N，N′-二环己基碳二亚胺)(2.2g，10.4mmol)和DMAP(4-二甲基氨基吡啶)(0.46g，3.8mmol)添加到反应溶液中并在室温下反应4小时。此后，除去溶剂，并用EA/己烷溶液(EA∶己烷＝1∶4)使产物经受柱色谱以获得作为粘性无色液体的目标产物(式D，UPMTTMSS)(4.5g，7.8mmol，产率82％)。
<UPMDTMSS的NMR分析结果>
1H-NMR(CDCl3)：d7.01(d，2H)；d6.88(d，2H)；d6.32(s，1H)；d5.73(s，1H)；d3.94(t，2H)；d2.05(s，3H)；d1.77(tt，2H)：d1.45(tt，2H)；d1.28(m，14H)，d0.75(m，2H)，d0.15(s，27H)
[式D]
在式D中，R是11-(2-叔丁基)-1，1，1，3，3，3-六甲基三硅烷-2-基)十一烷基。
实施例1
将2.0g制备例1的化合物(UPMTBS)、47.8mg作为RAFT(可逆加成-断裂链转移)试剂的CPBD(2-氰基-2-丙基二硫代苯甲酸酯)、17.7mg AIBN(偶氮二异丁腈)和4.690mL苯甲醚放入10mL Schlenk烧瓶中并在氮气氛下在室温下搅拌30分钟，然后在70℃下进行RAFT(可逆加成-断裂链转移)聚合反应4小时。聚合后，使反应溶液在300mL作为萃取溶剂的甲醇中沉淀，然后在减压下过滤并干燥以制备粉红色的大分子引发剂。大分子引发剂的数均分子量(Mn)和分子量分布(Mw/Mn)分别为10800和1.17。将0.3g大分子引发剂、1.3479g五氟苯乙烯单体、2.3mg AIBN(偶氮二异丁腈)和0.552mL苯甲醚放入50mL Schlenk烧瓶中并在氮气氛下在室温下搅拌1小时，然后在70℃下进行RAFT(可逆加成-断裂链转移)聚合反应3小时。聚合后，使反应溶液在250mL作为萃取溶剂的甲醇中沉淀两次，然后在减压下过滤，干燥以制备淡粉红色的嵌段共聚物。嵌段共聚物的数均分子量(Mn)和分子量分布(Mw/Mn)分别为18800和1.21。嵌段共聚物包含衍生自制备例1的UPMTBS的聚合物链段A和衍生自五氟苯乙烯单体的聚合物链段B。
实施例2
将1.0g制备例2的化合物(UPMDS)、46.3mg作为RAFT(可逆加成-断裂链转移)试剂的CPBD(2-氰基-2-丙基二硫代苯甲酸酯)、17.1mg AIBN(偶氮二异丁腈)和2.341mL苯甲醚放入10mL Schlenk烧瓶中并在氮气氛下在室温下搅拌1小时，然后在70℃下进行RAFT(可逆加成-断裂链转移)聚合反应4小时。聚合后，使反应溶液在300mL作为萃取溶剂的甲醇中沉淀两次，然后在减压下过滤并干燥以制备粉红色的大分子引发剂。大分子引发剂的数均分子量(Mn)和分子量分布(Mw/Mn)分别为9100和1.19。将0.2g大分子引发剂、1.0664g五氟苯乙烯单体、1.8mg AIBN(偶氮二异丁腈)和1.272mL苯甲醚放入10mL Schlenk烧瓶中并在氮气氛下在室温下搅拌1小时，然后在70℃下进行RAFT(可逆加成-断裂链转移)聚合反应3小时30分钟。聚合后，使反应溶液在250mL作为萃取溶剂的甲醇中沉淀两次，然后在减压下过滤，干燥以制备淡粉红色的嵌段共聚物。嵌段共聚物的数均分子量(Mn)和分子量分布(Mw/Mn)分别为18300和1.24。嵌段共聚物包含衍生自制备例2的UPMDS的聚合物链段A和衍生自五氟苯乙烯单体的聚合物链段B。
实施例3
将1.0g制备例3的化合物(UPMDTMSS)、26.9mg作为RAFT(可逆加成-断裂链转移)试剂的CPBD(2-氰基-2-丙基二硫代苯甲酸酯)、10mg AIBN(偶氮二异丁腈)和2.345mL苯甲醚放入10mL Schlenk烧瓶中并在氮气氛下在室温下搅拌1小时，然后在70℃下进行RAFT(可逆加成-断裂链转移)聚合反应4小时。聚合后，使反应溶液在300mL作为萃取溶剂的甲醇中沉淀两次，然后在减压下过滤并干燥以制备粉红色的大分子引发剂。大分子引发剂的数均分子量(Mn)和分子量分布(Mw/Mn)分别为10800和1.19。将0.3g大分子引发剂、1.3479g五氟苯乙烯单体、2.3mg AIBN(偶氮二异丁腈)和0.552mL苯甲醚放入10mL Schlenk烧瓶中并在氮气氛下在室温下搅拌1小时，然后在70℃下进行RAFT(可逆加成-断裂链转移)聚合反应3小时30分钟。聚合后，使反应溶液在250mL作为萃取溶剂的甲醇中沉淀两次，然后在减压下过滤，干燥以制备淡粉红色的嵌段共聚物。嵌段共聚物的数均分子量(Mn)和分子量分布(Mw/Mn)分别为20800和1.27。嵌段共聚物包含衍生自制备例3的UPMDTMSS的聚合物链段A和衍生自五氟苯乙烯单体的聚合物链段B。
实施例4
将1.0g制备例4的化合物(UPMTTMSS)、25.4mg作为RAFT(可逆加成-断裂链转移)试剂的CPBD(2-氰基-2-丙基二硫代苯甲酸酯)、9.4mg AIBN(偶氮二异丁腈)和2.345mL苯甲醚放入10mL Schlenk烧瓶中并在氮气氛下在室温下搅拌1小时，然后在70℃下进行RAFT(可逆加成-断裂链转移)聚合反应4小时。聚合后，使反应溶液在300mL作为萃取溶剂的甲醇中沉淀两次，然后在减压下过滤并干燥以制备粉红色的大分子引发剂。大分子引发剂的数均分子量(Mn)和分子量分布(Mw/Mn)分别为10300和1.16。将0.3g大分子引发剂、1.9786g五氟苯乙烯单体、2.4mg AIBN(偶氮二异丁腈)和0.763mL苯甲醚放入10mL Schlenk烧瓶中并在氮气氛下在室温下搅拌1小时，然后在70℃下进行RAFT(可逆加成-断裂链转移)聚合反应3小时。聚合后，使反应溶液在250mL作为萃取溶剂的甲醇中沉淀两次，然后在减压下过滤，干燥以制备淡粉红色的嵌段共聚物。嵌段共聚物的数均分子量(Mn)和分子量分布(Mw/Mn)分别为22900和1.23。嵌段共聚物包含衍生自制备例4的UPMTTMSS的聚合物链段A和衍生自五氟苯乙烯单体的聚合物链段B。
测试例1.
使用实施例1至4的嵌段共聚物形成自组装聚合物膜，并确认结果。将每种嵌段共聚物溶解在甲苯中至约1.0重量％的浓度以制备涂覆液，并将涂覆液以3000rpm的速度旋涂在硅晶片上60秒，然后通过热退火形成包含自组装嵌段共聚物的膜。图1至4是以上述方式形成的聚合物膜的SEM照片，其分别是实施例1至4的聚合物膜的SEM照片。
测试例2.
评价实施例1至4的均聚物的各自的耐蚀刻性。通过使用蚀刻机在相同条件(RF功率：25W，压力：10毫托)下蚀刻聚合物膜来比较各嵌段的蚀刻选择性。结果描述于图5中。在图5中，由PPFS表示的曲线图是衍生自实施例1至4中应用的五氟苯乙烯单体的聚合物的蚀刻速率，PUPMTBS是衍生自实施例1中应用的UPMTBS的聚合物的蚀刻速率，由PUPMDS表示的曲线图是衍生自实施例2的UPMDS的聚合物的蚀刻速率，由PUPMDTMSS表示的曲线图是衍生自实施例3的UPMDTMSS的聚合物的蚀刻速率，以及PUPMTTMSS是衍生自实施例4的UPMTTMSS的聚合物的蚀刻速率。

Claims (16)

1.一种嵌段共聚物，包含具有由下式1表示的单元的聚合物链段A和不同于所述聚合物链段A的聚合物链段B：
[式1]
其中，R为氢或具有1至4个碳原子的烷基，X为单键、氧原子、-C(＝O)-X1-或-X1-C(＝O)-，其中X1为氧原子或-SiH2-，以及Y为包含与具有8个或更多个成链原子的链连接的环结构的一价取代基，其中所述链经含有一个或更多个硅原子或铁原子的烃官能团取代。
2.根据权利要求1所述的嵌段共聚物，其中X为单键、氧原子、-C(＝O)-O-或-O-C(＝O)-。
3.根据权利要求1所述的嵌段共聚物，其中X为-C(＝O)-O-。
4.根据权利要求1所述的嵌段共聚物，其中所述链包含8至20个成链原子。
5.根据权利要求1所述的嵌段共聚物，其中所述成链原子为碳、氧、氮或硫。
6.根据权利要求1所述的嵌段共聚物，其中所述成链原子为碳或氧。
7.根据权利要求1所述的嵌段共聚物，其中所述链为烃链。
8.根据权利要求1所述的嵌段共聚物，其中所述环结构为芳环结构或脂环族环结构。
9.根据权利要求1所述的嵌段共聚物，其中Y由下式2表示：
[式2]
-P-Q-Z
其中，P为亚芳基，Q为单键、氧原子或-NR3-，其中R3为氢、烷基、烯基、炔基、烷氧基或芳基，以及Z为具有8个或更多个成链原子且经包含一个或更多个硅原子或铁原子的烃官能团取代的链。
10.根据权利要求1所述的嵌段共聚物，其中所述烃官能团是由下式4表示的官能团或者倍半硅氧烷基：
[式4]
其中，每个R独立地为氢原子或烷基，L为单键或氧原子，以及n为0至10范围内的数。
11.根据权利要求1所述的嵌段共聚物，其中所述聚合物链段B包含下式5的单元：
[式5]
其中，B为具有含有一个或更多个卤素原子的芳族结构的一价取代基。
12.根据权利要求1所述的嵌段共聚物，其中所述聚合物链段B包含下式6的单元：
[式6]
其中，X2为单键、氧原子、硫原子、-S(＝O)2-、亚烷基、亚烯基、亚炔基、-C(＝O)-X1-或-X1-C(＝O)-，其中X1为单键、氧原子、硫原子、-S(＝O)2-、亚烷基、亚烯基或亚炔基，以及W为包含至少一个卤素原子的芳基。
13.根据权利要求1所述的嵌段共聚物，其中所述聚合物链段B包含下式7的单元：
[式7]
其中，X2为单键、氧原子、硫原子、-S(＝O)2-、亚烷基、亚烯基、亚炔基、-C(＝O)-X1-或-X1-C(＝O)-，其中X1为单键、氧原子、硫原子、-S(＝O)2-、亚烷基、亚烯基或亚炔基，以及R1至R5各自独立地为氢、烷基、卤代烷基或卤素原子，其中R1至R5中包含的卤素原子的数量为1或更多。
14.一种聚合物膜，包含根据权利要求1所述的自组装嵌段共聚物。
15.一种用于形成聚合物膜的方法，其包括在基底上形成包含根据权利要求1所述的自组装嵌段共聚物的聚合物膜。
16.一种图案化方法，包括从具有基底和形成在所述基底上且包含根据权利要求1所述的自组装嵌段共聚物的聚合物膜的层合体中选择性地除去所述嵌段共聚物中的任一个聚合物链段的过程。
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