KR20120122655A - 중성표면을 형성하기 위한 랜덤 공중합체 및 그 제조 및 사용 방법들 - Google Patents

중성표면을 형성하기 위한 랜덤 공중합체 및 그 제조 및 사용 방법들 Download PDF

Info

Publication number
KR20120122655A
KR20120122655A KR1020110040942A KR20110040942A KR20120122655A KR 20120122655 A KR20120122655 A KR 20120122655A KR 1020110040942 A KR1020110040942 A KR 1020110040942A KR 20110040942 A KR20110040942 A KR 20110040942A KR 20120122655 A KR20120122655 A KR 20120122655A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
random copolymer
phosphonic acid
bis
ethyl
pattern
Prior art date
Application number
KR1020110040942A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101892623B1 (ko
Inventor
강민혁
이수미
곽은애
이문규
문봉진
김석호
김주희
주원태
Original Assignee
삼성전자주식회사
서강대학교산학협력단
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 삼성전자주식회사, 서강대학교산학협력단 filed Critical 삼성전자주식회사
Priority to KR1020110040942A priority Critical patent/KR101892623B1/ko
Priority to JP2012103819A priority patent/JP5916503B2/ja
Priority to US13/459,588 priority patent/US8653211B2/en
Priority to CN201210135390.4A priority patent/CN102757520B/zh
Publication of KR20120122655A publication Critical patent/KR20120122655A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101892623B1 publication Critical patent/KR101892623B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F212/06—Hydrocarbons
    • C08F212/08—Styrene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F212/06—Hydrocarbons
    • C08F212/12—Monomers containing a branched unsaturated aliphatic radical or a ring substituted by an alkyl radical
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F226/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen
    • C08F226/06—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen by a heterocyclic ring containing nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F293/00—Macromolecular compounds obtained by polymerisation on to a macromolecule having groups capable of inducing the formation of new polymer chains bound exclusively at one or both ends of the starting macromolecule
    • C08F293/005—Macromolecular compounds obtained by polymerisation on to a macromolecule having groups capable of inducing the formation of new polymer chains bound exclusively at one or both ends of the starting macromolecule using free radical "living" or "controlled" polymerisation, e.g. using a complexing agent
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/0002—Lithographic processes using patterning methods other than those involving the exposure to radiation, e.g. by stamping
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2438/00—Living radical polymerisation
    • C08F2438/02—Stable Free Radical Polymerisation [SFRP]; Nitroxide Mediated Polymerisation [NMP] for, e.g. using 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl [TEMPO]

Abstract

본 발명은 중성표면을 형성하기 위한 랜덤 공중합체 및 그 제조 및 사용 방법들에 관한 것이다.
상기 랜덤 공중합체(random copolymer)는 아래 화학식 1의 구조를 갖는 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
Figure pat00011

여기서, R은 포스포닉 산(phosphonic acid)이고, Me는 메틸기(methyl group)이고, x는 스티렌의 개수이고, y는 메틸메타크릴레이트의 개수이다.

Description

중성표면을 형성하기 위한 랜덤 공중합체 및 그 제조 및 사용 방법들{RANDOM COPOLYMER FOR FORMING NEUTRAL SURFACE AND METHODS OF MANUFACTURING AND USING THEREOF}
본 발명은 중성표면들을 형성할 수 있는 랜덤 공중합체 및 그 제조 및 사용 방법들에 관한 것으로, 특히 기판 또는 입자들과 안정하게 부착할 수 있고, 중성표면 위에 블록 공중합체를 안정적으로 배열할 수 있는 중성표면들을 신속히 형성할 수 있는 랜덤 공중합체 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
말단간에 결합된 두개 이상의 다른 동종 중합체들(homo polymers) 또는 단량체들(monomers)로 구성된 블록 공중합체들(block copolymers)은 수 십 나노미터들(nano meters)의 크기들로 주기적으로 자기 정렬(self-assemble)한다. 그러한 자기정렬(self-assemble)을 달성하기 위해, 블록 공중합체들(block copolymers)은 드라이빙 힘(driving force)을 필요로한다. 블록 공중합체들(block copolymers)은 열적 어닐링(진공속에서 또는 질소 또는 아르곤과 같은 불활성(inert) 가스 분위기에서), 적외선 어닐링, 레이져 어닐링, 용매 증기 보조 어닐링(solvent vapor-assisted annealing), 등과 같은 그 기술에서 공지된 여러 드라이빙 힘(driving force)들에 의한 처리로, 그것들의 두개 이상의 다른 블록 구성요소들 사이의 상분리가 일어나고 그것에 의해 상기 블록 구성 요소들을 반복하는 구조 단위들을 가지는 규칙적인 패턴으로 자기 정렬(self-assembly)을 한다. 특히, 이중블록 공중합체(diblock copolymer)는 서로 다른 화학적 성질들을 가지는 두개의 단량체들 A와 B를 포함할 수 있고, A-b-B로 표시될 수 있다. 이중블록 공중합체의 경우, 그 공중합체 내의 다른 블록 구성요소들 A와 B 사이의 소량의 상 분리가 행해지고, 구들(spheres), 원통들(cylinders), 박판상들(lamellae) 및 수직 판상들(perpendicular lamellae)과 같은 반복하는 구조 단위들을 포함하는 자기정렬된 주기적 패턴들을 형성하기 위해 제1 블록 구성요소 A 대 제2 블록 구성요소 B의 체적비, 이들 사이의 상호 반발력(mutual repulsion), 어닐링온도가 기술에서 고려된 바 있다. 그러므로, 블록 공중합체(block copolymer)의 자기정렬을 이용하여 수십 나노미터들의 초미세 패턴들이 형성될 수 있고, 초 미세 패턴닝을 요하는 반도체 장치와 액정 디스플레이 패널에 이 기술이 적용된다.
그러나, 초미세 패턴을 형성하기 위해 블록 공중합체(block copolymer)들이 넓은 면적에서 수직 판상들(perpendicular lamellae) 또는 수직 원통들(perpendicular cylinders)로 용이하게 자기정렬될 수 있는 중성표면들을 가지는 중성층이 요구된다. 그러한 중성층은 어느 블록, 예를 들어 이중 블록 공중합체 A-b-B에서 A와 B중 어느 블록에 대해서도 선택적이 아닌 적심(non preferential wetting)을 가지는 층이다. 그러한 중성층의 표면은 블록 공중합체의 다른 블록 구성요소들에 대해 실질적으로 동일한 표면 친화도들(surface affinities)을 갖고, 그러한 표면은 중성 표면 또는 비 선택적(nonpreferential) 표면이라 부른다.
그러한 중성표면들을 형성하는 랜덤 공중합체(random copolymer)는 측쇄에 결합된 하이드록실 기(hydroxyl group)와 주쇄를 형성하는 스틸렌(styrene)들과 메틸메타아크릴레이드(methylmethacrylate)들로 구성되었다. 이의 랜덤 공중합체(random copolymer)는 약 6시간 내지 약 24시간 동안 어닐링에 의해 중성층으로 형성된다. 그러한 중성층을 형성하기 위해 소요되는 시간은 중성층 또는 나노 패턴 기판을 제조하기 위한 생산성과 공정성을 떨어뜨린다. 따라서 이를 개선하기 위해 새로운 랜덤 공중합체가 요구된다.
상기와 같은 종래의 문제점을 해결하기 위하여 본 발명의 목적은 하부막, 기판 또는 입자 위에서 신속히 중성층으로 형성되는 신규한 랜덤 공중합체(random copolymer) 및 이를 제조하고 사용하는 방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 목적은 신규한 랜덤 공중합체(random copolymer)에 의해 형성된 중성층 및 이를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 신규한 랜덤 공중합체(random copolymer)를 이용하여 나노 패턴 기판(nano pattern substrate) 및 이를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
전술한 본 발명의 기술적 과제를 해결하기 위하여, 본 발명에 따른 랜덤 공중합체(random copolymer)는 하기 화학식 1의 구조를 포함한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
여기서, R은 포스포닉 산(phosphonic acid)이고, Me는 메틸기(methyl group)이고, x는 스티렌의 개수이고, y는 메틸메타크릴레이트의 개수이다.다.
본 발명의 상기 랜덤 공중합체(random copolymer)의 수평균분자량(Mn)는 약 5000 내지 약 20,000인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 상기 랜덤 공중합체(random copolymer)의 중량평균분자량(Mw)은 약 5000 내지 약 20,000인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 상기 랜덤 공중합체(random copolymer)의 다분산지수(PDI, polydispersity index)은 약 1.0 내지 약 2,0인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 상기 랜덤 공중합체(random copolymer)에서 x대 y의 개수비는 약 40 내지 약 60 대 약 60 내지 약 40인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 방법은 포스포닉 산(phosphonic acid)의 전구체(precusor)을 제조하는 단계, 니트록시드 매개 라디칼 중합(NMRP, nitroxide-mediated radical polymerization)을 위한 제1 니트록시드(nitroxide) 개시제(initiator)를 제조하는 단계, 상기 포스포닉 산(phosphonic acid)의 전구체(precusor)를 갖는 제2니트록시드(nitroxide) 개시제(initiator)를 제조하는 단계, 포스포닉 산 폴리스티렌-폴리메틸메타크릴레이트 랜덤 공중합체(phosphonic acid polystyrene(PS)-polymethylmethacrylate(PMMA) random copolymer)의 전구체(precusor)을 제조하는 단계, 및 상기 포스포닉 산 폴리스티렌-폴리메틸메타크릴레이트 랜덤 공중합체(phosphonic acid polystyrene(PS)-polymethylmethacrylate(PMMA) random copolymer)을 제조하는 단계를 포함함을 특징으로 한다.
본 발명의 상기 방법에서, 상기 제2 니트록시드(nitroxide) 개시제(initiator)는 상기 포스포닉 산(phosphonic acid)의 전구체(precusor)와 상기 제1 니트록시드(nitroxide) 개시제(initiator)에 의해 합성되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 상기 방법에서, 상기 포스포닉 산(phosphonic acid)의 전구체(precusor)는 비스[2-(트리메틸시릴)에틸]포스포네이트(Bis[2-(trimethylsilyl)ethyl] phosphonate)인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 상기 방법에서, 2-(트리메틸실릴) 에탄올(2-(trimethylsilyl) ethanol) 및 삼염화인(PCl3)에 의해 상기 비스[2-(트리메틸시릴)에틸]포스포네이트(Bis[2-(trimethylsilyl)ethyl] phosphonate)가 제조되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 상기 방법에서, 상기 제1 니트록시드(nitroxide) 개시제(initiator)는 1-[1-(4-클로로메틸페닐)에톡시]-2,2,6,6-테트라메틸-피페리딘(1-[1-(4-Chloromethylphenyl)ethoxy]-2,2,6,6-tetramethyl-piperidine)인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 상기 방법에서, 4-비닐벤질클로라인드(4-vinylbenzyl chloride), 2,2,6,6-테트라메틸피페리디닐옥시 (2,2,6,6-tetramethylpiperidinyloxy, TEMPO) 및 다이-터셔리-뷰틸 퍼옥사이드 (di-tert-butylperoxide)에 의해 상기 1-[1-(4-클로로메틸페닐)에톡시]-2,2,6,6-테트라메틸-피페리딘(1-[1-(4-Chloromethylphenyl)ethoxy]-2,2,6,6-tetramethyl-piperidine)가 제조되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 상기 방법에서, 상기 제2니트록시드(nitroxide) 개시제(initiator)는 {4-[1-(2,2,6,6-테트라메틸-피페리딘-1-일옥시)-에틸]-벤질}-포스포닉 산 비스-(2-트라이메틸실릴에틸)에스터 ({4-[1-(2,2,6,6-Tetramethyl-piperidin-1-yloxy)-ethyl]-benzyl}-phosphonic acid bis-(2-trimethylsilylethyl) ester)인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 상기 방법에서, 비스[2-(트리메틸시릴)에틸]포스포네이트(Bis[2-(trimethylsilyl)ethyl] phosphonate) 및 1-[1-(4-클로로메틸페닐)에톡시]-2,2,6,6-테트라메틸-피페리딘(1-[1-(4-Chloromethylphenyl)ethoxy]-2,2,6,6-tetramethyl-piperidine)에 의해 상기 {4-[1-(2,2,6,6-테트라메틸-피페리딘-1-일옥시)-에틸]-벤질}-포스포닉 산 비스-(2-트라이메틸실릴에틸)에스터 ({4-[1-(2,2,6,6-Tetramethyl-piperidin-1-yloxy)-ethyl]-benzyl}-phosphonic acid bis-(2-trimethylsilylethyl) ester)가 제조되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 상기 방법에서, 상기 포스포닉 산 폴리스티렌-폴리메틸메타크릴레이트 랜덤 공중합체(phosphonic acid polystyrene(PS)-polymethylmethacrylate(PMMA) random copolymer)의 전구체(precusor)는 비스-(2-트리메틸실릴에틸) 포스포네이트 폴리스티렌-폴리메틸메타크릴레이트 랜덤 공중합체(Bis[2-(trimethylsilyl)ethyl] phosphonate polystyrene(PS)-polymethylmethacrylate(PMMA) random copolymer)인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 상기 방법에서, {4-[1-(2,2,6,6-테트라메틸-피페리딘-1-일옥시)-에틸]-벤질}-포스포닉 산 비스-(2-트라이메틸실릴에틸)에스터 ({4-[1-(2,2,6,6-Tetramethyl-piperidin-1-yloxy)-ethyl]-benzyl}-phosphonic acid bis-(2-trimethylsilylethyl) ester), 스티렌(styrene) 및 메틸 메타크릴레이트(methyl methacrylate)에 의해 상기 비스-(2-트리메틸실릴에틸) 포스포네이트 폴리스티렌-폴리메틸메타크릴레이트 랜덤 공중합체(Bis[2-(trimethylsilyl)ethyl] phosphonate polystyrene(PS)-polymethylmethacrylate(PMMA) random copolymer)가 제조되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 상기 방법에서, 비스-(2-트리메틸실릴에틸) 포스포네이트 폴리스티렌-폴리메틸메타크릴레이트 랜덤 공중합체(Bis[2-(trimethylsilyl)ethyl] phosphonate polystyrene(PS)-polymethylmethacrylate(PMMA) random copolymer)를 디클로로메탄(dichloromethane, DCM)에 용해하는 단계를 더 포함하여 상기 포스포닉 산 폴리스티렌-폴리메틸메타크릴레이트 랜덤 공중합체(phosphonic acid polystyrene(PS)-polymethylmethacrylate(PMMA) random copolymer)가 제조되는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 나노 패턴 기판의 제조방법은 기판 위에 형성된 금속층을 형성하는 단계, 상기 금속층 위에 상기 화학식 1의 구조를 갖는 랜덤 공중체(random copolymer)를 형성하는 단계, 상기 랜덤 공중체(random copolymer)가 중성층으로 형성되는 단계, 상기 중성층 위에 제1 고분자 블록및 제2 고분자 블록을 포함하는 제1 블록 공중합체를 형성하는 단계, 상기 제1 블록들로 형성된 제1 나노 블록들과 상기 제2 블록들로 형성된 제2 나노 블록들로 정렬된 제1 나노구조체를 형성하는 단계, 및 상기 금속층이 상기 제1 나노 블록들 또는 상기 제2 나노 블록들과 실질적으로 동일한 모양으로 패턴되는 단계를를 포함함을 특징으로 한다.
본 발명의 상기 방법에서, x와 y의 개수비는 약 40 내지 약 60 대 약 60 내지 약 40인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 상기 나노 패턴 기판의 제조방법에서, 상기 금속층 위에 절연층을 형성하는 단계, 및 상기 중성층 위에 격벽부 패턴들이 형성되는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 상기 나노 패턴 기판의 제조방법에서, 수직 라멜라 형태로 정렬된 상기 제1 나노구조체는 상기 격벽부 패턴들 사이에 형성되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 상기 나노 패턴 기판의 제조방법에서, 상기 제1 나노 블록들 또는 상기 제2 나노 블록들을 식각하는 제1 식각공정에 의해 형성된 상기 제1 나노 블록 패턴 또는 상기 제2 나노 블록 패턴과 실질적으로 동일한 패턴을 갖는 제1 중성층 패턴을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 상기 나노 패턴 기판의 제조방법에서, 상기 격벽부 패턴들과 상기 제1 나노 구조체을 제거하고, 상기 제1 중성층 패턴의 표면을 노출하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 상기 나노 패턴 기판의 제조방법에서, 상기 노출된 제1 중성층 패턴 및 상기 절연층 위에 제3 블록 및 제4 블록을 포함하는 제2 블록 공중합체를 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 상기 나노 패턴 기판의 제조방법에서, 상기 제3 블록들로 형성된 제3 나노 블록들과 상기 제4 블록들로 형성된 제4 나노 블록들로 정렬된 제2 나노구조체를 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 상기 나노 패턴 기판의 제조방법에서, 상기 제3 블록들은 한 개이상의 상기 제1 나노 블록들이 형성된 위치에 형성되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 상기 나노 패턴 기판의 제조방법에서, 상기 제3 나노 블록들 또는 상기 제4 나노 블록들을 식각하는 제2 식각공정에 의해 형성된 상기 제3 나노 블록 패턴 또는 상기 제4 나노 블록 패턴과 실질적으로 동일한 제2 중성층 패턴을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 상기 나노 패턴 기판의 제조방법에서, 상기 제2 중성층 패턴과 실질적으로 동일한 패턴을 갖는 상기 절연층에 절연층 패턴을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 상기 나노 패턴 기판의 제조방법에서, 상기 절연층 패턴과 실질적으로 동일한 패턴을 갖는 상기 금속층에 금속 패턴을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 상기 화학식 1의 구조를 갖는 랜덤 공중합체(random copolymer)를 사용하는 방법은 상기 랜덤 공중합체(random copolymer)를 용매로 용해하는 과정, 상기 용해된 랜덤 공중합체(random copolymer) 용액을 상기 기판 상에 코팅하는 과정, 및 상기 코팅된 랜덤 공중합체(random copolymer) 표면을 중성화하기 위해 어닐링(annealing)하는 과정을 포함함을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 상기 화학식 1의 구조를 갖는 랜덤 공중합체(random copolymer)를 사용하는 방법에서, 상기 용매는 프로피렌 글리콜 메틸에테르 아세테이트(Propylene Glycol Methyl Ether Acetate, PGMEA), 테트라히드로푸란(tetrahydrofuran, THF), 디클로로메탄(Dichloromethane, CH2Cl2), 아세톤(acetone), 톨루엔(Toluene), 벤젠 (benzene), 자일렌(xylene), PGMEA(Propylene Glycol Mnomethyl Ether Acetate), 디메칠설폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 다이메틸폼아마이드(dimethylformamide, DMF), 아니솔(anisole) 및 이들의 혼합물들 중 선택된 적어도 하나임을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 상기 화학식 1의 구조를 갖는 랜덤 공중합체(random copolymer)를 사용하는 방법에서, 상기 랜덤 공중합체(random copolymer)는 상기 프로피렌 글리콜 메틸에테르 아세테이트(Propylene Glycol Methyl Ether Acetate, PGMEA)에 의해 약 1wt%로 용해되는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 상기 화학식 1의 구조를 갖는 랜덤 공중합체(random copolymer)를 사용하는 방법에서, 상기 어닐링(annealing)하는 과정은 약 100℃ 이상에서 진행되는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 상기 화학식 1의 구조를 갖는 랜덤 공중합체(random copolymer)를 사용하는 방법에서, 상기 어닐링(annealing)하는 과정은 약 160℃ 인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 상기 화학식 1의 구조를 갖는 랜덤 공중합체(random copolymer)를 사용하는 방법에서, 상기 어닐링(annealing)하는 과정에 의해 형성된 랜덤 공중합체(random copolymer) 표면을 유기용매에 의해 세정되는 과정을 더 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 복수의 수산기를 가지는 포스포닉 산(phosphonic acid)을 포함한 랜덤 공중합체(random copolymer)는 기판 또는 입자들과 복수의 수산기와 탈수반응(dehydration reaction)을 하여 공유결합을 하기 때문에 중성층을 형성하기 위한 공정시간이 단축된다.
또한 상기 랜덤 공중합체(random copolymer)을 사용함으로써 신속한프로세스로 기판 또는 입자들 위에 나노 패턴 기판을 형성할 수 있기 때문에 생산성(productivity)과 공정성(processibility)은 향상된다. 이하, 본 명세서의 상세한 설명으로 부터 여러 이점들이 도출될 수 있다는 것이 통상의 지식을 가진 자에게 이해될 것이다.
도 1은 본 발명에 따른 포스포닉 산 폴리스티렌-폴리메틸메타크릴레이트 랜덤 공중합체(phosphonic acid polystyrene(PS)-polymethylmethacrylate(PMMA) random copolymer)의 구조와 이에 대한 1H 핵자기 공명(1H-NMR)분광 분석 그래프이고,
도 2는 본 발명에 따른 합성식(1)에 의해 합성된 비스[2-(트리메틸시릴)에틸]포스포네이트(Bis[2-(trimethylsilyl)ethyl] phosphonate)(Ⅰ)의 1H 핵자기 공명(1H-NMR) 분광 분석 스펙트럼(spectroscopic analysis spectrum)이고,
도 3는 본 발명에 따른 합성식(2)에 의해 합성된 1-[1-(4-클로로메틸페닐)에톡시]-2,2,6,6-테트라메틸-피페리딘(1-[1-(4-Chloromethylphenyl)ethoxy]-2,2,6,6-tetramethyl-piperidine) (Ⅱ)의 1H 핵자기 공명(1H-NMR) 분광 분석 스펙트럼(spectroscopic analysis spectrum)이고,
도 4는 본 발명에 따른 합성식(3)에 의해 합성된 {4-[1-(2,2,6,6-테트라메틸-피페리딘-1-일옥시)-에틸]-벤질}-포스포닉 산 비스-(2-트라이메틸실릴에틸)에스터 {4-[1-(2,2,6,6-Tetramethyl-piperidin-1-yloxy)-ethyl]-benzyl}-phosphonic acid bis-(2-trimethylsilylethyl) ester (Ⅲ)의 1H 핵자기 공명(1H-NMR) 분광 분석 스펙트럼(spectroscopic analysis spectrum)이고,
도 5는 본 발명에 따른 합성식(4)에 의해 합성된 비스-(2-트리메틸실릴에틸) 포스포네이트 폴리스티렌-폴리메틸메타크릴레이트 랜덤 공중합체(Bis[2-(trimethylsilyl)ethyl] phosphonate polystyrene(PS)-polymethylmethacrylate(PMMA) random copolymer) (Ⅳ)의 1H 핵자기 공명(1H-NMR) 분광 분석 스펙트럼(spectroscopic analysis spectrum)이고,
도 6는 본 발명에 따른 합성식(5)에 의해 합성된 포스포닉 산 폴리스티렌-폴리메틸메타크릴레이트 랜덤 공중합체(phosphonic acid polystyrene(PS)-polymethylmethacrylate(PMMA) random copolymer)의 GPC 분석결과이고,
도 7는 본 발명에 따른 합성식(4)와 합성식(5)에 의해 합성된 화합물 Ⅳ (compound Ⅳ)와 화합물 Ⅴ(compound Ⅴ)를 박막 크로마토그래피(thin layer chromatography, TLC)로 분석한 결과이고,
도 8a 내지 도 8c은 본 발명에 따른 포스포닉 산 폴리스티렌-폴리메틸메타크릴레이트 랜덤 공중합체(phosphonic acid polystyrene(PS)-polymethylmethacrylate(PMMA) random copolymer)에 의해 형성된 중성층의 접촉각 및 두께이고,
도 9는 본 발명에 따른 포스포닉 산 폴리스티렌-폴리메틸메타크릴레이트 랜덤 공중합체(phosphonic acid polystyrene(PS)-polymethylmethacrylate(PMMA) random copolymer)에 의해 형성된 중성층 위에 형성된 블록 공중합체의 평면사진이고,
도 10a는 본 발명에 따라 제조된 나노 패턴(nano pattern) 기판의 사시도이고,
도 10b는 본 발명에 따른 도 10a의 10-10' 라인을 따라 절단한 단면도이고, 및
도 11a 내지 도 11l는 본 발명에 따른 도 10a와 도 10b에 도시된 나노 패턴(nano pattern) 기판 (10)을 제조하는 방법을 설명하기 위한 사시도들이다.
이하, 첨부한 도면들과 바람직한 실시예들을 참조하여 본 발명을 제조하고 사용하는 방법이 상세히 설명된다. 본 발명의 명세서에서, 동일한 참조번호들은 동일한 부품들 또는 구성요소들을 나타낸다는 것을 유의하여야 한다. 또한, 도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께가 확대되었다. 또한 수치 한정들이 본 명세서에서 제시되고 있지만, 청구범위에 한정되지 않는 한 그러한 한정들은 예시적인 한정들이라는 것을 유의하여야 한다.
도 1는 본 발명에 따른 포스포닉 산 폴리스티렌-폴리메틸메타크릴레이트 랜덤 공중합체(phosphonic acid polystyrene(PS)-polymethylmethacrylate(PMMA) random copolymer)의 구조와 이에 대한 1H 핵자기 공명(1H-NMR)분광 분석 그래프이다. 포스포닉 산 폴리스티렌-폴리메틸메타크릴레이트 랜덤 공중합체(phosphonic acid polystyrene(PS)-polymethylmethacrylate(PMMA) random copolymer)의 수평균분자량(Mn)은 약 5,000 내지 약 20,000이고, 중량평균분자량(Mw)은 약 5,000 내지 약 20,000이고, 및 중량평균분자량(Mw)/수평균분자량(Mn)의 값으로 표현되는 다분산지수(PDI, polydispersity index)는 약 1.0 내지 약 2.0이다. 또한, 포스포닉 산 폴리스티렌-폴리메틸메타크릴레이트 랜덤 공중합체(phosphonic acid polystyrene(PS)-polymethylmethacrylate(PMMA) random copolymer)는 포스포닉 산(phosphonic acid)을 말단에 포함하고 있기 때문에 기판 또는 입자들의 표면, 예를 들면 산화금속 또는 산화규소의 표면들에 형성된 포스포닉 산 폴리스티렌-폴리메틸메타크릴레이트 랜덤 공중합체(phosphonic acid polystyrene(PS)-polymethylmethacrylate(PMMA) random copolymer)는 계면간의 탈수반응에 의해 신속히 공유결합을 형성하여 신속하게 중성층으로 된다.
포스포닉 산 폴리스티렌-폴리메틸메타크릴레이트 랜덤 공중합체(phosphonic acid polystyrene(PS)-polymethylmethacrylate(PMMA) random copolymer)에 결합된 알킬 포스포닉 산(alkyl phosphonic acid)은 3개의 산소(oxygen, O)가 말단에 있고, 산성을 띠기 때문에 산화금속 또는 산화규소의 표면들과 3작용점(tridentate)으로 강하게 결합한다. 또한, M(metal)-O(oxygen)-P(phosphorus)으로 결합된 결합은 매우 강하고, 가수분해(hydrolysis)가 잘 되지 않기때문에, 중성층은 뛰어난 신뢰성을 갖는다. 포스포닉 산 폴리스티렌-폴리메틸메타크릴레이트 랜덤 공중합체(phosphonic acid polystyrene(PS)-polymethylmethacrylate(PMMA) random copolymer)는 진공 또는 불활성가스 분위기의 약 100℃ 내지 약 200℃에서 기판 또는 입자들과 결합하여, 기판 또는 입자들의 표면을 약 15분이내로 중성화할 수 있다. 도 1에 도시된 포스포닉 산 폴리스티렌-폴리메틸메타크릴레이트 랜덤 공중합체(phosphonic acid polystyrene(PS)-polymethylmethacrylate(PMMA) random copolymer)의 1H NMR 분석결과는 아래 합성식(5)를 참조하여 설명하는 부분에서 상세히 설명된다.
이하, 본 발명에 따른 도 1를 참조하여, 포스포닉 산 폴리스티렌-폴리메틸메타크릴레이트 랜덤 공중합체(phosphonic acid polystyrene(PS)-polymethylmethacrylate(PMMA) random copolymer)의 구조가 상세히 설명된다. 포스포닉 산 폴리스티렌-폴리메틸메타크릴레이트 랜덤 공중합체(phosphonic acid polystyrene(PS)-polymethylmethacrylate(PMMA) random copolymer)의 주 사슬은 랜덤하게(randomly) 결합된 다수의 스티렌(styrene, PS)과 다수의 메틸메타크릴레이트(methylmethacrylate, MMA)에 의해 형성된다. 포스포닉 산 폴리스티렌-폴리메틸메타크릴레이트 랜덤 공중합체(phosphonic acid polystyrene(PS)-polymethylmethacrylate(PMMA) random copolymer)의 한 말단은 벤젠고리(benzene ring) 1번 위치에서 제1의 벤젠고리(1st benzene ring)와 결합하고, 타의 말단은 니트록시드 기(nitroxide group)와 결합한다. 제1의 벤젠고리(1st benzene ring)의 4번째 위치에서 포스포닉 산(phosphonic acid)이 결합된다. 포스포닉 산(phosphonic acid)은 하이드록실 기(hydroxyl group)와 비교될 때 기판 또는 입자들의 표면(surface)과 반응성이 보다 크기 때문에 기판 또는 입자들과 신속히 결합할 수 있다. 랜덤 공중합체(random copolymer)의 타의 말단에 결합한 니트록시드 기(nitroxide group)는 합성식(4)을 참조하여 후술하는 니트록시드 매개 라디칼 중합(NMRP, nitroxide-mediated radical polymerization) 반응에 의해 포스포닉 산 폴리스티렌-폴리메틸메타크릴레이트 랜덤 공중합체(phosphonic acid polystyrene(PS)-polymethylmethacrylate(PMMA) random copolymer)을 합성하기 위한 개시제(initiator)로 사용된다. 니트록시드(nitroxide) 개시제(initiator)는 중합체(copolymer)들 각각의 분자량를 균일하게 합성할 수 있는 장점을 갖는다. 즉, 니트록시드(nitroxide) 개시제(initiator)는 큰 PDI(polydispersity index)값을 갖는 중합체(copolymer)를 합성할 수 있게 한다. PDI 값은 고분자의 분자량이 얼마나 균일하게 분포하는가를 나타내는 것으로, 1이상이거나 1에 가까울수록 중합체들의 분자량들이 서로 균일하다.
랜덤 공중합체(random copolymer)의 주 사슬을 형성하는 다수의 스티렌(styrene, PS)과 다수의 메틸메타크릴레이트(methylmethacrylate, MMA)는 각각 약 40 내지 약 60 범위 내의 한 값과 약 40 내지 약 60 범위 내의 한 값의 비로 랜덤하게(randomly) 결합한다. 이와 같은 비율로 결합된 포스포닉 산 폴리스티렌-폴리메틸메타크릴레이트 랜덤 공중합체(phosphonic acid polystyrene(PS)-polymethylmethacrylate(PMMA) random copolymer)는 표면을 양호하게 중성으로 개질할 수 있다. 본 발명에 따라 스티렌(styrene) 대 메틸메타크릴레이트(methylmethacrylate)의 개수비는 약 56 대 약 44의 갯수 비(ratio)로 스티렌(styrene)과 메틸메타크릴레이트(methylmethacrylate)가 결합할 수 있다. 따라서, 도 1에 도시된 포스포닉 산 폴리스티렌-폴리메틸메타크릴레이트 랜덤 공중합체(phosphonic acid polystyrene(PS)-polymethylmethacrylate(PMMA) random copolymer)는 다이블록 공중합체(diblock copolymer)을 형성하는 블록(block)들이 상기 랜덤 공중합체(random copolymer) 위에서 선택적 적심(preferential wetting)을 하는 것을 방지하기 위한 중성층의 재료로 사용된다.
이하, 도 2 내지 도 6 및 후술되는 제1 내지 제5 합성을 참조하여 도1에 도시된 포스폰산(phosphonic acid)을 포함하는 랜덤 공중합체(random copolymer)의 제조방법이 상세히 설명된다.
제1 합성방법
먼저, 합성식(1)과 도 2를 참조하여, 포스포닉 산(phosphonic acid)의 전구체(precusor), 보다 구체적으로 비스[2-(트리메틸시릴)에틸]포스포네이트(Bis[2-(trimethylsilyl)ethyl] phosphonate)의 제조방법과 구조가 상세히 설명된다. 합성식(1)은 비스[2-(트리메틸시릴)에틸]포스포네이트(Bis[2-(trimethylsilyl)ethyl] phosphonate)을 제조하기 위한 합성식이다. 도 2는 합성식(1)에 의해 합성된 비스[2-(트리메틸시릴)에틸]포스포네이트(Bis[2-(trimethylsilyl)ethyl] phosphonate)(Ⅰ)의 1H 핵자기 공명(1H-NMR) 분광 분석 스펙트럼(spectroscopic analysis spectrum)이다.
Figure pat00002
--------------------- 합성식(1)
2-(트리메틸실릴) 에탄올(2-(trimethylsilyl) ethanol) (2.00 mL, 14.0 mmol)과 무수물의 트리에틸아민(Triethylamine, TEA)(1.95 mL, 14.0 mmol)을 0℃에서 에테르(Et2O)(30 ml)에 용해하여, 제Ⅰ-1 용액(solution)이 제조된다. 증류된(distilled) 삼염화인(PCl3)(0.41 mL, 4,67 mmol)을 천천히 무수물의 에테르(Et2O)(10 ml)에 첨가하여 제Ⅰ-2 용액(solution)이 제조된다. 0℃ 의 질소 분위기에서 제Ⅰ-1 용액(solution)과 제Ⅰ-2 용액(solution)을 약 2 시간 동안 교반하여 미정제된 비스[2-(트리메틸시릴)에틸]포스포네이트(Bis[2-(trimethylsilyl)ethyl] phosphonate) 용액(solution)이 제조된다. 이하, 비스[2-(트리메틸시릴)에틸]포스포네이트(Bis[2-(trimethylsilyl)ethyl] phosphonate)를 정제하는 과정이 상세히 설명된다. 비스[2-(트리메틸시릴)에틸]포스포네이트(Bis[2-(trimethylsilyl)ethyl] phosphonate) 용액(solution)을 상온으로 올리고 필터링하면 비스[2-(트리메틸시릴)에틸]포스포네이트(Bis[2-(trimethylsilyl)ethyl] phosphonate)를 포함한 흰색 침전물이 수득된다. 흰색 침전물(white precipitate)은 에테르와 증류수로 세정된다. 세정된 흰색 침전물(white precipitate)은 약 35℃의 증류수 (15mL)에서 약 1시간 동안 교반되고, 증류수와 함께 필터링된 후, 황산 마그네슘에 의해 건조된다. 건조된 흰색 침전물(white precipitate)을 진공상태에서 응집하면 합성식(1)에 나타난 무색 오일(colorless oil)의 화합물 Ⅰ(compound Ⅰ)(1.34 g, 100%)이 합성된다. 도 2에 도시된 화합물 Ⅰ(compound Ⅰ)은 비스[2-(트리메틸시릴)에틸]포스포네이트(Bis[2-(trimethylsilyl)ethyl] phosphonate)이다.
도 2를 참조하여 합성식(1)에 의해 합성된 화합물 Ⅰ(compound Ⅰ)가 분석된다. 도 2는 화합물 Ⅰ(compound Ⅰ)의 1H 핵자기 공명(1H-NMR)(이하, NMR(Nuclear Magnetic Resonance Spectrometer)이라 한다) 분광 분석 그래프이다. NMR 분광 분석 그래프에서 x축은 특정 원자핵의 화학적 이동(chemical shift, δ(이하 δ 라 한다) 을 나타내고, y축은 자장의 세기(Magnetic Field Intensity)(이하 피크(peak)라 한다)를 나타낸다. NMR 분석을 위해 화합물 Ⅰ(compound Ⅰ)는 중수소화 클로로폼(Deuterated chloroform, CDCl3)의 용매에 녹여졌다. NMR 장비는 400MHz에서 동작되었다.
도 2에 도시된 바와 같이, 화합물 Ⅰ(compound Ⅰ)에 대한 NMR 분석 결과는 1H-NMR(400MHz, CDCl3): δ=0.05 (s, 18H, CH3), δ=1.11 (t, J = 8.8 Hz, 4H, SiCH2),δ=4.18 (m, JHH=10.4 Hz, JHP=8.4 Hz, 4H, OCH2), and δ=6.807 (d, JHP = 688Hz, 1H, O=PH)이다. 여기서, s는 단일선, t는 삼중선, d는 이중선, dd는 이중선의 이중선, 및 m은 다중선을 나타낸다. 특히, 4.18ppm에서 나타난 다중선 피크를 통하여 알코올에서 에스터로 치환된 것이 확인 되었고, 6.807ppm에서 나타난 이중선 피크을 통하여 수소(H)와 인(P)이 커플링이 된 것이 확인되었다. 따라서, NMR 분석 결과에 의해 합성식(1)에 의해 합성된 화합물 Ⅰ(compound Ⅰ)는 포스포네이트(phosphonate)의 양쪽 각각에 실릴 에틸에테르(silyl ethyl ether)을 포함하는 비스[2-(트리메틸시릴)에틸]포스포네이트(Bis[2-(trimethylsilyl)ethyl] phosphonate)인 것을 확인하였다.
제2 합성방법
이하, 합성식(2)과 도 3를 참조하여, 니트록시드(nitroxide) 개시제(initiator)인 1-[1-(4-클로로메틸페닐)에톡시]-2,2,6,6-테트라메틸-피페리딘(1-[1-(4-Chloromethylphenyl)ethoxy]-2,2,6,6-tetramethyl-piperidine)의 제조방법과 구조가 상세히 설명된다. 합성식(2)은 합성식(4)를 참조하여 후술되는 니트록시드 매개 라디칼 중합(NMRP, nitroxide-mediated radical polymerization)을 위한 개시제인 1-[1-(4-클로로메틸페닐)에톡시]-2,2,6,6-테트라메틸-피페리딘(1-[1-(4-Chloromethylphenyl)ethoxy]-2,2,6,6-tetramethyl-piperidine) (Ⅱ)을 제조하기 위한 합성식이다. 도 3은 합성식(2)에 의해 합성된 1-[1-(4-클로로메틸페닐)에톡시]-2,2,6,6-테트라메틸-피페리딘(1-[1-(4-Chloromethylphenyl)ethoxy]-2,2,6,6-tetramethyl-piperidine) (Ⅱ)의 1H 핵자기 공명(1H-NMR) 분광 분석 스펙트럼(spectroscopic analysis spectrum)이다.
Figure pat00003
--------------------- 합성식(2)
4-비닐벤질클로라이드(4-vinylbenzyl chloride) (2.15 g, 12.8 mmol) 와 2,2,6,6-테트라메틸피페리디닐옥시 (2,2,6,6-tetramethylpiperidinyloxy, TEMPO) (2 g, 12.8 mmol)을 톨루엔(toluene, Tol)과 에탄올(ethanol, EtOH)의 혼합용액에 녹여, 제Ⅱ-1 용액(solution)이 제조된다. 제Ⅱ-1 용액(solution)에 [N, N' -비스(3,5-다이-터셔리-뷰틸 살리실리딘)-1,2-싸이클로헥산디아미노에이토] 망가니즈 클로라이드([N, N'-bis(3,5-di-tert-butyl salicylidene)-1,2-cyclohexanediaminoato] manganese chloride) ((salen)MnCl) (1.2 g, 1.92 mmol), 다이-터셔리-뷰틸 퍼옥사이드 (di-tert-butylperoxide) (2.53 ml, 12.8 mmol) 및 수산화 붕소 나트륨 (sodium borohydride) (0.968 g, 25.6 mmol)을 넣고 상온에서 약 12시간동안 교반하여 혼합하면 제Ⅱ-2 반응혼합물(reaction mixture)이 제조된다. 이후, 제Ⅱ-2 반응혼합물(reaction mixture)에서 유기용매를 제거하고, 디클로로메탄(dichloromethane )과 10% 염산(HCl)의 혼합 용액에 의해 제Ⅱ-2 반응혼합물(reaction mixture)이 세정된다. 이후, 제Ⅱ-2 반응혼합물(reaction mixture)을 무수물의 황산 마그네슘(MgSO4)에 의해 건조하면, 미정제된 1-[1-(4-클로로메틸페닐)에톡시]-2,2,6,6-테트라메틸-피페리딘(1-[1-(4-Chloromethylphenyl)ethoxy]-2,2,6,6-tetramethyl-piperidine)가 제조된다.
미정제된 1-[1-(4-클로로메틸페닐)에톡시]-2,2,6,6-테트라메틸-피페리딘(1-[1-(4-Chloromethylphenyl)ethoxy]-2,2,6,6-tetramethyl-piperidine)는 실리카겔 크로마토그래프(flash chromatography)을 이용하여 약 1:9의 디클로로메탄(dichloromethane)과 헥산(hexane)의 용액에 의해 필터링되고, 약 약 1:2의 디클로로메탄(dichloromethane)과 헥산(hexane)의 용액에 의해 정제되는 것에 의해, 도 3에 도시된 흰색의 고체 화합물 Ⅱ(solid compound Ⅱ)((2.55 g, 64%)가 합성된다. 화합물(compound) Ⅱ는 1-[1-(4-클로로메틸페닐)에톡시]-2,2,6,6-테트라메틸-피페리딘(1-[1-(4-Chloromethylphenyl)ethoxy]-2,2,6,6-tetramethyl-piperidine)이다.
도 3를 참조하여 합성식(2)에 의해 합성된 화합물 Ⅱ (compound Ⅱ)가 분석된다. 도 3은 합성된 화합물 Ⅱ (compound Ⅱ)의 1H 핵자기 공명(1H-NMR) 분광 분석 그래프이다. 도 3에 도시된 바와 같이, 합성된 Ⅱ (compound Ⅱ)에 대한 NMR 분석 결과는 1H-NMR (400MHz, CDCl3):δ 0.67, 1.03, 1.16, 1.29 (br s, 12H, CH3), 1.47 (d, J = 6.4 Hz, 3H, CH3CHO), 4.59 (s, 2H, CH2Cl), 4.79 (q, J = 6.4 Hz, 1H, PhCH), 및 7.30-7.33 (m, 4H, ArH)이다. 여기서, q는 4중선, 및 br s는 브로드 단일선을 나타낸다. 특히, 약 0.67 ~ 1.29 ppm에서 나타난 피크를 통하여 벤젠 고리(benzene ring)의 1번 위치에 결합된 벤질릭(benzylic) 자리에 치환된 니트록시드 기(nitroxide group)가 확인되었다. 약 4.59 ppm에서 나타난 단일선 피크를 통하여 벤젠 고리(benzene ring)의 4번 위치와 치환된 염소(chlrine) 위치 사이에 결합된 클로로메탄(chloromethane, CH2Cl)이 확인되었다. 또한, 약 4.79 ppm에서 나타난 4중선 피크를 통하여 벤젠 고리(benzene ring)의 1번 위치와 치환된 니트록시드 기(nitroxide group) 사이에 결합된 -CH-가 확인되었다. 따라서, NMR 분석 결과에 의해 합성식(2)에 의해 합성된 화합물 Ⅱ (compound Ⅱ)는 벤젠고리(benzene ring)의 1번 위치에 결합된 벤질릭(benzylic) 위치에 니트록시드 기(nitroxide group)가 결합되고, 4번 위치에 벤질릭 염소(benzylic chlorine)가 결합된 1-[1-(4-클로로메틸페닐)에톡시]-2,2,6,6-테트라메틸-피페리딘(1-[1-(4-Chloromethylphenyl)ethoxy]-2,2,6,6-tetramethyl-piperidine)인 것을 확인하였다.
본 발명에 따라 니트록시드(nitroxide) 개시제(initiator)는 전술된 화합물 Ⅱ (compound Ⅱ)와 아래의 개시제들의 그룹에서 선택된 하나가 될 수 있다.
Figure pat00004
제3 합성방법
이하, 합성식(3)과 도 4를 참조하여, 포스포닉 산(phosphonic acid)의 전구체(precusor)를 갖는 니트록시드(nitroxide) 개시제(initiator), 보다 구체적으로 {4-[1-(2,2,6,6-테트라메틸-피페리딘-1-일옥시)-에틸]-벤질}-포스포닉 산 비스-(2-트라이메틸실릴에틸)에스터 ({4-[1-(2,2,6,6-Tetramethyl-piperidin-1-yloxy)-ethyl]-benzyl}-phosphonic acid bis-(2-trimethylsilylethyl) ester)(Ⅲ)의 제조방법과 구조가 상세히 설명된다. 합성식(3)은 {4-[1-(2,2,6,6-테트라메틸-피페리딘-1-일옥시)-에틸]-벤질}-포스포닉 산 비스-(2-트라이메틸실릴에틸)에스터 ({4-[1-(2,2,6,6-Tetramethyl-piperidin-1-yloxy)-ethyl]-benzyl}-phosphonic acid bis-(2-trimethylsilylethyl) ester)을 제조하기 위한 합성식이다. 도 4는 합성식(3)에 의해 합성된 {4-[1-(2,2,6,6-테트라메틸-피페리딘-1-일옥시)-에틸]-벤질}-포스포닉 산 비스-(2-트라이메틸실릴에틸)에스터 ({4-[1-(2,2,6,6-Tetramethyl-piperidin-1-yloxy)-ethyl]-benzyl}-phosphonic acid bis-(2-trimethylsilylethyl) ester) (Ⅲ)의 1H 핵자기 공명(1H-NMR) 분광 분석 스펙트럼(spectroscopic analysis spectrum)이다.
Figure pat00005
--------------------- 합성식(3)
디메틸포름아마이드(Dimethylformamide, DMF)(25 mL)에 화합물 Ⅰ(compound Ⅰ), 즉 비스[2-(트리메틸시릴)에틸]포스포네이트(Bis[2-(trimethylsilyl)ethyl] phosphonate) (582 mg, 2.05 mmol)을 녹여 Ⅲ-1 용액(Ⅲ-1 solution)이 제조된다. Ⅲ-1 용액(Ⅲ-1 solution)에 세슘 탄산염(cesium carbonate, Cs2CO3))(2 g, 6.13 mmol) 및 요오드화테트라부틸암모늄(tetrabutylammonium Iodide, TBAI)(2.26 g, 6.13 mmol)을 첨가하고 상온의 질소 분위기에서 약 1시간 동안 교반하는 것에 의해 Ⅲ-2 용액(Ⅲ-2 solution)이 제조된다. 약 1시간 후 Ⅲ-2 용액(Ⅲ-2 solution)에 화합물 Ⅱ(compound Ⅱ), 즉 1-[1-(4-클로로메틸페닐)에톡시]-2,2,6,6-테트라메틸-피페리딘(1-[1-(4-Chloromethylphenyl)ethoxy]-2,2,6,6-tetramethyl-piperidine)(1.9 g, 6.13 mmol)를 첨가하고 약 24시간 동안 교반하는 것에 의해, Ⅲ-3 서스펜션(suspension)이 제조된다. Ⅲ-3 서스펜션(suspension)은 에틸 아세테이트(Ethyl Acetate, EtOAc)에 의해 정제되고, 그 후 증류수에 의해 씻겨지고, 그 후 무수물의 황산 마그네슘(MgSO4)에 의해 건조되고, 그 후 진공상태에서 응집되는 것에 의해 미정제된 {4-[1-(2,2,6,6-테트라메틸-피페리딘-1-일옥시)-에틸]-벤질}-포스포닉 산 비스-(2-트라이메틸실릴에틸)에스터 ({4-[1-(2,2,6,6-Tetramethyl-piperidin-1-yloxy)-ethyl]-benzyl}-phosphonic acid bis-(2-trimethylsilylethyl) ester)가 획득된다.
미정제된 {4-[1-(2,2,6,6-테트라메틸-피페리딘-1-일옥시)-에틸]-벤질}-포스포닉 산 비스-(2-트라이메틸실릴에틸)에스터 ({4-[1-(2,2,6,6-Tetramethyl-piperidin-1-yloxy)-ethyl]-benzyl}-phosphonic acid bis-(2-trimethylsilylethyl) ester)는 실리카겔 크로마토그래프(flash chromatography)을 이용하여 약 1:3의 에틸 아세테이트(Ethyl Acetate)과 헥산(hexane)의 용액에 의해 정제되고 그것에 의해, 합성식(3)에 나타난 노란색 오일(yellow oil)의 화합물 Ⅲ (compound Ⅲ)(689 mg, 60%)가 합성된다. 화합물 Ⅲ (compound Ⅲ)는 {4-[1-(2,2,6,6-테트라메틸-피페리딘-1-일옥시)-에틸]-벤질}-포스포닉 산 비스-(2-트라이메틸실릴에틸)에스터({4-[1-(2,2,6,6-Tetramethyl-piperidin-1-yloxy)-ethyl]-benzyl}-phosphonic acid bis-(2-trimethylsilylethyl) ester)이다.
도 4를 참조하여 합성식(3)에 의해 합성된 화합물 Ⅲ (compound Ⅲ)가 분석된다. 도 4은 합성된 화합물 Ⅲ (compound Ⅲ)의 1H 핵자기 공명(1H-NMR) 분광 분석 그래프이다. 도 4에 도시된 바와 같이, 합성된 Ⅲ (compound Ⅲ)에 대한 NMR 분석 결과는 1H-NMR (400MHz, CDCl3): δ 0.04 (s, 18H, Si(CH3)3), 0.66 (br s, 3H, CH3), 0.99 (m, 4H, OCH2CH2Si(CH3)3), 1.02 (br s, 3H, CH3), 1.16 (br s, 3H, CH3), 1.27 (m, 2H, CH2), 1.28 (br s, 3H, CH3), 1.36 (br, 2H, CH2), 1.46 (d, J = 6.6 Hz, 3H, NOCHCH3), 1.47 (br, 2H, CH2), 3.13 (d, JPH = 21.2 Hz, 2H, ArCH2P), 4.03 (dt, JHH = 7.2 Hz, JPH = 16.8 Hz, 4H, PO[OCH2CH2Si(CH3)2]2), 4.76 (q, J = 6.6 Hz, 1H, PhCHON), 7.25 (br s, 4H, ArH)이다. 여기서, dt는 이중 삼중선(double triple)피크를 나타내고, br은 넓은(broad) 피크를 나타낸다. 특히, 약 0.04 ppm에서 나타난 단일선 피크를 통하여 실리콘(silicon)에 결합된 메틸기(methyl group)가 확인되었다. 약 4.03 ppm에서 나타난 dt 피크를 통하여 포스포네이트(phosphonate)가 결합된 벤질릭 수소((benzylic hydrogen)가 확인되었다. 또한, 약 4.76 ppm에서 나타난 4중선 피크를 통하여 니트록시드 기가 결합된 벤질릭 수소((benzylic hydrogen)가 확인되었다. 따라서, NMR 분석 결과에 의해 합성식(3)에 의해 합성된 화합물 Ⅲ (compound Ⅲ)는 벤젠고리(benzene ring)의 1번 위치에 니트록시드 기(nitroxide group)가 결합되고, 4번 위치에 포스포네이트(phosphonate)가 결합된 {4-[1-(2,2,6,6-테트라메틸-피페리딘-1-일옥시)-에틸]-벤질}-포스포닉 산 비스-(2-트라이메틸실릴에틸)에스터({4-[1-(2,2,6,6-Tetramethyl-piperidin-1-yloxy)-ethyl]-benzyl}-phosphonic acid bis-(2-trimethylsilylethyl) ester)인 것을 확인하였다. 니트록시드 기(nitroxide group)는 후술되는 합성식(4)에서 개시제(initiator)로 사용된다.
제4 합성방법
이하, 합성식(4)과 도 5를 참조하여, 후술되는 화합물 Ⅴ(compound Ⅴ)의 전구체, 보다 구체적으로 비스-(2-트리메틸실릴에틸) 포스포네이트 폴리스티렌-폴리메틸메타크릴레이트 랜덤 공중합체(Bis[2-(trimethylsilyl)ethyl] phosphonate polystyrene(PS)-polymethylmethacrylate(PMMA) random copolymer)의 제조방법과 구조가 상세히 설명된다. 합성식(4)에 의해 합성된 화합물 Ⅳ(compound Ⅳ)는 합성식(3)에서 합성된 화합물 Ⅲ (compound Ⅲ)을 중합함으로써 제조된다. 합성식(4)은 비스-(2-트리메틸실릴에틸) 포스포네이트 폴리스티렌-폴리메틸메타크릴레이트 랜덤 공중합체(Bis[2-(trimethylsilyl)ethyl] phosphonate polystyrene(PS)-polymethylmethacrylate(PMMA) random copolymer)을 제조하기 위한 합성식이다. 도 5는 합성식(4)에 의해 합성된 비스-(2-트리메틸실릴에틸) 포스포네이트 폴리스티렌-폴리메틸메타크릴레이트 랜덤 공중합체(Bis[2-(trimethylsilyl)ethyl] phosphonate polystyrene(PS)-polymethylmethacrylate(PMMA) random copolymer) (Ⅳ)의 1H 핵자기 공명(1H-NMR) 분광 분석 스펙트럼(spectroscopic analysis spectrum)이다.
Figure pat00006
--------------------- 합성식(4)
합성식(3)에서 합성된 화합물 Ⅲ(compound Ⅲ)(662 mg, 1.2 mmol), 스티렌(styrene)(10.4 g, 99.5 mmol), 및 메틸 메타크릴레이트(methyl methacrylate) (7.5 g, 74.9 mmol)을 쉬링크 플라스크(schlenk flask)에 넣은 후, 질소 분위기에서 산소를 제거하는 공정이 진행된다. 산소를 제거하는 공정은 냉동해동 사이클(freeze-and-thaw cycles)과 같은 방법으로 진행될 수 있다. 쉬링크 플라스크(schlenk flask) 안에 있는 산소가 제거된 후, 쉬링크 플라스크(schlenk flask)는 약 120℃까지 가열된 후 쉬링크 플라스크(schlenk flask)에 포함된 재료들은 약 15시간 동안 교반하는 것에 의해 Ⅳ-1 혼합물(Ⅳ-1 mixture)가 제조된다. 이후, 쉬링크 플라스크(schlenk flask)는 상온으로 냉각되고, Ⅳ-1 혼합물(Ⅳ-1 mixture)을 테트라하이드로퓨란 (tetrahydrofuran, THF) (30 mL)으로 희석하면, Ⅳ-2 용액(Ⅳ-2 solution)이 제조된다.
Ⅳ-2 용액(Ⅳ-1 solution)을 메탄올(methanol) (200 mL)에 떨어뜨리면 비스-(2-트리메틸실릴에틸) 포스포네이트 폴리스티렌-폴리메틸메타크릴레이트 랜덤 공중합체(Bis[2-(trimethylsilyl)ethyl] phosphonate polystyrene(PS)-polymethylmethacrylate(PMMA) random copolymer)를 포함한 고분자가 침전된다. 이 고분자를 필터링(filtering)하고 진공건조(vacuum drying)하는 것에 의해 합성식(4)에 나타난 흰색 파우더(white powder)의 화합물 Ⅳ (compound Ⅳ)(7.8g, 72%, 10,000 g/mol)가 합성된다. 화합물 Ⅳ (compound Ⅳ)는 비스-(2-트리메틸실릴에틸) 포스포네이트 폴리스티렌-폴리메틸메타크릴레이트 랜덤 공중합체(Bis[2-(trimethylsilyl)ethyl] phosphonate polystyrene(PS)-polymethylmethacrylate(PMMA) random copolymer)이다. 화합물 Ⅳ (compound Ⅳ)의 분자량은 GPC 분석에 의해 확인되었다.
도 5를 참고하여 합성식(4)에 의해 합성된 화합물 Ⅳ(compound Ⅳ)가 분석된다. 도 5는 화합물 Ⅳ(compound Ⅳ)의 1H 핵자기 공명(1H-NMR)분광 분석 그래프이다. 도 5에 도시된 바와 같이, 화합물 Ⅳ(compound Ⅳ)에 대한 NMR 분석 결과는 1H-NMR(400MHz, CDCl3): δ -0.15 (br s, Si(CH3)3), 0.5~3.5 (m), 4.15 (br s, OCH2CH2Si(CH3)3), 6.7~7.3 (br m, ArH)이다. 여기서, br m은 브로드 다중선(broad mutiple) 피크를 나타낸다. 특히, 약 -0.15 ppm에서 나타난 브로드 단일선 피크을 통하여 실리콘(silicon)에 결합된 메틸기(methyl group)가 확인되었다. 약 0.5~3.5ppm에서 나타난 다중선 피크를 통하여 랜덤 공중합체에 결합된 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate, PMMA))의 수소들과 주 사슬(main chain)의 수소들이 확인되었다. 또한, 약 6.7~7.3ppm에서 나타난 브로드 단일선 피크를 통하여 랜덤 공중합체(random copolymer)의 벤젠고리(benzene ring)가 확인되었다.
따라서, NMR 분석 결과에 의해 합성식(4)에 의해 합성된 화합물 Ⅳ (compound Ⅳ)는 비스-(2-트리메틸실릴에틸) 포스포네이트 폴리스티렌-폴리메틸메타크릴레이트 랜덤 공중합체(Bis[2-(trimethylsilyl)ethyl] phosphonate polystyrene(PS)-polymethylmethacrylate(PMMA) random copolymer)인 것을 확인하였다. 비스-(2-트리메틸실릴에틸) 포스포네이트 폴리스티렌-폴리메틸메타크릴레이트 랜덤 공중합체(Bis[2-(trimethylsilyl)ethyl] phosphonate polystyrene(PS)-polymethylmethacrylate(PMMA) random copolymer)의 주 사슬은 랜덤하게(randomly) 결합된 다수의 스티렌(styrene, PS)과 다수의 메틸메타크릴레이트(methylmethacrylate, MMA)에 의해 형성된다. 또한, 비스-(2-트리메틸실릴에틸) 포스포네이트 폴리스티렌-폴리메틸메타크릴레이트 랜덤 공중합체(Bis[2-(trimethylsilyl)ethyl] phosphonate polystyrene(PS)-polymethylmethacrylate(PMMA) random copolymer)는 한 말단에 결합된 벤젠고리(benzene ring)의 4번 위치에 포스포네이트(phosphonate)을 포함하고, 타의 말단에 결합된 니트록시드 기(nitroxide group)을 포함한다. 포스포네이트(phosphonate)는 (트리메틸실릴) 에틸 에테르([trimethylsilyl]ethyl ether)를 포함한다. 합성식(4)에서 스티렌(styrene)의 개수(x)와 메틸메타크릴레이트(methylmethacrylate)의 개수(y)는 약 56 대 약 44로 결합된다. 본 발명에 따라 x대 y의 비(ratio)는 약 40 내지 약60 범위 내의 한 값과 약 40 내지 약60 범위 내의 한 값에 의해 형성된 비(ratio)일 수 있다. 이와 같이 조절된 x대 y의 비(ratio)를 갖는 랜덤 공중합체(random copolymer)는 표면을 보다 양호하게 중성으로 개질할 수 있다.
제5 합성방법
이하, 합성식(5), 도 1 및 도6를 참조하여, 포스포닉 산 폴리스티렌-폴리메틸메타크릴레이트 랜덤 공중합체(phosphonic acid polystyrene(PS)-polymethylmethacrylate(PMMA) random copolymer)의 제조방법과 구조가 상세히 설명된다. 합성식(5)는 포스포닉 산 폴리스티렌-폴리메틸메타크릴레이트 랜덤 공중합체(phosphonic acid polystyrene(PS)-polymethylmethacrylate(PMMA) random copolymer)을 제조하기 위한 합성식이다. 도 1는 합성식(5)에 의해 합성된 포스포닉 산 폴리스티렌-폴리메틸메타크릴레이트 랜덤 공중합체(phosphonic acid polystyrene(PS)-polymethylmethacrylate(PMMA) random copolymer) (Ⅴ)의 1H 핵자기 공명(1H-NMR) 분광 분석 스펙트럼(spectroscopic analysis spectrum)이다.
Figure pat00007
--------------------- 합성식(5)
합성식(4)에서 합성된 화합물 Ⅳ(compound Ⅳ) (0.5 g, 0.05 mmol, Mn = 10,000 g/mol)을 디클로로메탄(dichloromethane, DCM)(2 mL)에 녹인 후 약 0 ℃에서 약 5분간 교반하는 것에 의해 Ⅴ-1 용액(Ⅴ-1 solution)이 제조된다. Ⅴ-1 용액(Ⅴ-1 solution)에 트리메틸실릴 브로마이드(Trimethylsilyl bromide, TMSBr) (0.08 g, 0.5 mmol)을 천천히 첨가하고, 약 2시간 동안 교반하는 것에 의해 Ⅴ-2 혼합용액(Ⅴ-2 mixture solution)이 제조된다. Ⅴ-2 혼합용액(Ⅴ-2 mixture solution)에 헥산(hexane)(20 mL)를 넣으면 고분자가 침전된다. 침전된 고분자를 필터링으로 정제하고 진공 건조(vacuum drying)하면 합성식(5)에 나타난 흰색 파우더의 화합물 Ⅴ(compound Ⅴ)(0.45 g, 90%)가 얻어진다. 화합물 Ⅴ(compound Ⅴ)는 포스포닉 산 폴리스티렌-폴리메틸메타크릴레이트 랜덤 공중합체(phosphonic acid polystyrene(PS)-polymethylmethacrylate(PMMA) random copolymer)이다.
도 1를 참고하여 합성식(5)에 의해 합성된 화합물 Ⅴ(compound Ⅴ)가 분석된다. 도 1에 도시된 바와 같이, 화합물 Ⅴ(compound Ⅴ)에 대한 NMR 분석 결과는 1H NMR(400MHz, CDCl3): δ 0.5~3.5 (m), 6.7~7.3 (br m, ArH)이다. 특히, 약 0.5~3.5ppm에서 나타난 다중선 피크을 통하여 랜덤 공중합체에 결합된 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate, PMMA))의 수소들과 주 사슬(main chain)의 수소들이 확인되었다. 또한, 약 6.7~7.3ppm에서 나타난 브로드 다중선 피크를 통하여 랜덤공중합체(random copolymer)의 주사슬에 연결된 벤젠고리(benzene ring)가 확인되었다. 따라서, NMR 분석 결과에 의해 합성식(5)에 의해 합성된 화합물 Ⅴ (compound Ⅴ)는 포스포닉 산 폴리스티렌-폴리메틸메타크릴레이트 랜덤 공중합체(phosphonic acid polystyrene(PS)-polymethylmethacrylate(PMMA) random copolymer)인 것을 확인하였다. 포스포닉 산 폴리스티렌-폴리메틸메타크릴레이트 랜덤 공중합체(phosphonic acid polystyrene(PS)-polymethylmethacrylate(PMMA) random copolymer)는 도 1를 참조하여 전술된 구조를 갖는다.
도 6는 합성식(5)에 의해 합성된 포스포닉 산 폴리스티렌-폴리메틸메타크릴레이트 랜덤 공중합체(phosphonic acid polystyrene(PS)-polymethylmethacrylate(PMMA) random copolymer)의 GPC 분석결과이다. 1ml의 클로로포름(chloroform, CHCl3) 용매에 2mg의 포스포닉 산 폴리스티렌-폴리메틸메타크릴레이트 랜덤 공중합체(phosphonic acid polystyrene(PS)-polymethylmethacrylate(PMMA) random copolymer)을 혼합한 샘플이 GPC(gel permeation chromatography, Sykam S1122 model, Sykam GmbH사) 분석에 사용되었다. GPC 분석결과로부터 합성된 포스포닉 산 폴리스티렌-폴리메틸메타크릴레이트 랜덤 공중합체(phosphonic acid polystyrene(PS)-polymethylmethacrylate(PMMA) random copolymer)에 대한 수평균분자량(Mn)이 약 9427이고, 중량평균분자량(Mw)은 10311이고, 다분산지수(PDI, polydispersity index)는 약 1.09이다. 본 발명에 따라 포스포닉 산 폴리스티렌-폴리메틸메타크릴레이트 랜덤 공중합체(phosphonic acid polystyrene(PS)-polymethylmethacrylate(PMMA) random copolymer)의 수평균분자량(Mn)은 약 5,000 내지 약 20,000일 수 있고, 중량평균분자량(Mw)은 약 5,000 내지 약 20,000일 수 있고, Mw/ Mn으로 정의되는 다분산지수(PDI, polydispersity index)는 약 1.0 내지 약 2.0일 수 있다. 따라서, 포스포닉 산 폴리스티렌-폴리메틸메타크릴레이트 랜덤 공중합체(phosphonic acid polystyrene(PS)-polymethylmethacrylate(PMMA) random copolymer)는 잘 조정된 랜덤 공중합체 고분자인 것을 알 수 있다.
도 7은 합성식(4)와 합성식(5)에 의해 합성된 화합물 Ⅳ(compound Ⅳ)와 화합물 Ⅴ(compound Ⅴ)를 박막 크로마토그래피(thin layer chromatography, TLC)로 분석한 결과이다. 테트라하이드로퓨란 (tetrahydrofuran, THF)의 전개액(eluent)과 포스포모리딕 산 용액(phosphomolibdic acid solution)의 염색(staining) 용액이 사용되었다. TLC판(plate)은 실리카 겔(silica gel)(60 F254 glass plate, Merck 사)을 사용하였다. 기준 시료(referenc polymer)(도 7에는 REF로 표기함)는 HTPS-PMMA 랜덤 공중합체(hydroxyl terminated polystyrene(PS)-polymethylmethacrylate(PMMA) random copolymer)였다. 기준 시료(REF), 화합물 Ⅳ(compound Ⅳ) 및 화합물 Ⅴ(compound Ⅴ)의 샘플은 각각 1mL의 클로로포름(chloroform, CHCl3) 용매에 2mg의 기준 시료(REF), 화합물 Ⅳ(compound Ⅳ), 또는 화합물 Ⅴ(compound Ⅴ)을 혼합하여 제조되었다. 도 7에 도시된 결과를 통하여 합성식(5)에 의해 합성된 화합물 Ⅴ(compound Ⅴ)(도 7에 Ⅴ로 표시함)이 화합물 Ⅳ(compound Ⅳ)(도 7에 Ⅳ로 표시함)와 기준 시료(HTPS-PMMA 랜덤 공중합체) 보다 실리카와 크게 상호작용(interaction)하는 것을 확인하였다. 또한, 화합물 Ⅳ (compound Ⅳ)의 포스포네이트(phosphonate)로부터 트라이메틸실릴에틸 기(trimethylsilylethyl group)가 디프로텍션(deprotection)되어 포스포닉 산(phosphonic acid)이 생성(generation)되었음을 알 수 있었다. 실리카와 기준 시료, 화합물 Ⅳ 및 화합물 Ⅴ의 상호작용을 나타내는 기준 시료, 화합물 Ⅳ 및 화합물 Ⅴ의 보유계수(Retention Factor, Rf)들은 각각 약 0.60 ~ 약 0.90, 약 0.65 ~ 약 0.90, 약 0.00 ~ 약 0.50이다. 여기서 Rf 값은 용질(solute)이 이동한 거리 대 전개액(eluent)가 이동한 거리의 비 값이다.
이하, 도 8a 내지 도 9를 참조하여, 도 1 도시된 포스포닉 산 폴리스티렌-폴리메틸메타크릴레이트 랜덤 공중합체(phosphonic acid polystyrene(PS)-polymethylmethacrylate(PMMA) random copolymer)을 사용하는 방법과 이에 의해 형성된 중성층의 특성이 상세히 설명된다. 도 8a와 도 8b는 중성층을 형성하고 초음파 테스트 후에 중성층과 물 사이의 접촉각(contact angle)이 현미경에 의해 촬영된 사진이다. 도 8c는 중성층을 형성하기 위해 어닐링(annealing) 시간에 따라 중성층의 두께와 접촉각(contact angle)의 변화를 나타낸 그래프이다. 도 9는 중성층 위에 형성된 블록 공중합체의 평면사진이다.
포스포닉 산 폴리스티렌-폴리메틸메타크릴레이트 랜덤 공중합체(phosphonic acid polystyrene(PS)-polymethylmethacrylate(PMMA) random copolymer)를 사용하는 방법의 상세한 설명과 함께 포스포닉 산 폴리스티렌-폴리메틸메타크릴레이트 랜덤 공중합체(phosphonic acid polystyrene(PS)-polymethylmethacrylate(PMMA) random copolymer)을 이용하여 형성된 중성층이 후술되는 바와 같이 테스트 셀(test cell)로 제작되고 평가되었다. 도 1 도시된 구조의 포스포닉 산 폴리스티렌-폴리메틸메타크릴레이트 랜덤 공중합체(phosphonic acid polystyrene(PS)-polymethylmethacrylate(PMMA) random copolymer)가 약 1wt%되게 프로피렌 글리콜 메틸에테르 아세테이트(Propylene Glycol Methyl Ether Acetate, PGMEA) 용매에 용해되어 랜덤 공중합체(random copolymer) 용액이 제조되었다. SiOx을 포함하는 기판 위에 랜덤 공중합체(random copolymer) 용액이 약 3000rpm의 스핀코팅에 의해 약 20nm 두께로 코팅되었다. 코팅된 랜덤 공중합체(random copolymer) 용액은 약 160℃에서 약 5분 동안 어닐링되어 중성층이 형성되었다. 어닐링 후에 형성된 중성층은 유기용매에 의해 세정되고, 기판과 결합되지 않은 랜덤 공중합체는 유기용매에 의해 제거되었다. 본 발명에 따라 도 1에 도시된 구조의 포스포닉 산 폴리스티렌-폴리메틸메타크릴레이트 랜덤 공중합체(phosphonic acid polystyrene(PS)-polymethylmethacrylate(PMMA) random copolymer)는 약 100℃ 이상에서 열처리되어 중성층으로 형성될 수 있다. 본 발명에 따라 포스포닉 산 폴리스티렌-폴리메틸메타크릴레이트 랜덤 공중합체(phosphonic acid polystyrene(PS)-polymethylmethacrylate(PMMA) random copolymer)을 용해하는 용매는 테트라히드로푸란(tetrahydrofuran, THF), 디클로로메탄(Dichloromethane, CH2Cl2), 아세톤(acetone), 톨루엔(Toluene), 벤젠 (benzene), 자일렌(xylene), PGMEA(Propylene Glycol Mnomethyl Ether Acetate), 디메칠설폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 다이메틸폼아마이드(dimethylformamide, DMF), 아니솔(anisole) 및 이들의 혼합물들 중 선택된 하나 일 수 있다.
이와 같이 형성된 중성층에 대해 도 8a 내지 도 8c에 도시된 바와 같이 접촉각 및 두께가 측정되었다. 도 8a는 중성층이 형성된 직후에 중성층과 물 사이의 접촉각을 찍은 사진이다. 8b는 중성층이 형성된 기판을 톨루엔(toluene) 용액에 담궈 약 60분동안 초음파 처리 후에 중성층과 물 사이의 접촉각을 찍은 사진이다. 초음파 처리 전에 중성층의 접촉각은 약 74°였다. 포스포닉 산 폴리스티렌-폴리메틸메타크릴레이트 랜덤 공중합체(phosphonic acid polystyrene(PS)-polymethylmethacrylate(PMMA) random copolymer)에 의해 형성된 중성층이 양호한 중성 특성을 갖는 것을 확인하였다. 초음파 처리 후에 중성층의 접촉각은 약 74°였다. 초음파 처리 전후에 중성층의 접촉각은 거의 변화 없었다. 이를 통해, 중성층과 하부막과의 결합력이 양호하고, 중성층의 표면특성이 변하지 않았음이 확인 되었다. 접촉각은 2개 물질의 접촉상태를 나타낸다. 본 발명의 한 실험에 따른 접촉각(θ은 중성층의 계면과 물방울이 이루는 각으로써, 중성층의 표면에 물방울을 떨어뜨린 뒤 측정되었다. 도 8c는 중성층을 형성한 후 160℃의 질소분위기에서 어닐링 시간에 따라 중성층의 접촉각과 두께의 변화를 나타낸다. 도 8c에 도시된 바와 같이 어닐링 시간에 따라 두께와 접촉각은 거의 변화가 없었다. 따라서, 어닐링 시간이 증가함에 따라 기판과 결합하는 랜덤공중합체가 증가하여 중성층은 밀도가 커지고, 뛰어난 신뢰성을 갖는다. 어닐링 시간에 따른 중성층 두께의 변화를 측정한 테스트에서, 유기용매에 의한 세정을 안 한 중성층의 샘플들이 어닐링되었고, 어닐링 시간에 따라 중성층의 두께를 측정할 때에 중성층의 샘플들은 유기용매에 의해 세정되고, 중성층의 두께와 밀도가 측정되었다. 중성층의 두께는 타원계측법(ellipsometry)을 이용하여 측정되었다. 또한 중성층의 중성특성을 평가하기 위해 중성층 위에 블록 공중합체가 형성되었다. 블록 공중합체는 폴리스티렌-블록-폴리(메틸메타크릴레이트) [polystyrene-block-poly(methylmethacrylate), PS-b-PMMA]였다. 폴리스티렌-블록-폴리(메틸메타크릴레이트) [polystyrene-block-poly(methylmethacrylate), PS-b-PMMA]의 중량평균분자량(Mw) 및 다분산지수(PDI)는 각각 약 10kg/mol 및 약 1.10이다. PS와 PMMA의 몰분율(mole fraction) 비는 약 57: 43이다. 블록 공중합체는 진공 또는 질소 분위기에서 약 250℃에서 약 2시간 동안 열처리되었다. 이후, 블록 공중합체는 상분리되어 정렬되었다. 정렬된 블록 공중합체가 원자 현미경(atomic force microscope, AFM)에 의해 촬영되었다. 도 9에 도시된 바와 같이 본 발명에 따라 포스포닉 산 폴리스티렌-폴리메틸메타크릴레이트 랜덤 공중합체(phosphonic acid polystyrene(PS)-polymethylmethacrylate(PMMA) random copolymer)의 중성층 위에 형성된 블록 공중합체는 잘 정렬된 수직 판상형(perpendicular lamella shape)를 갖는다는 것을 알 수 있다.
이하, 도 10 내지 도 11l를 참조하여, 도 1에 도시된 구조를 갖는 포스포닉 산 폴리스티렌-폴리메틸메타크릴레이트 랜덤 공중합체(phosphonic acid polystyrene(PS)-polymethylmethacrylate(PMMA) random copolymer)을 이용하여 나노 패턴(nano pattern)을 포함하는 나노패턴 기판을 제조하는 방법 및 나노 패턴(nano pattern) 기판이 상세히 설명된다. 이하, 매우 작은 개수의 나노 패턴들을 갖는 나노 패턴(nano pattern) 기판 및 이의 제조방법이 상세하게 설명되어 있으나, 본 발명의 개념이 보다 많은 수의 나노 패턴들을 갖는 나노 패턴(nano pattern) 기판에 적용될 수 있다.
도 10a는 본 발명에 따라 제조된 나노 패턴(nano pattern) 기판의 사시도이다. 도 10b는 도 10a의 10-10' 라인을 따라 절단한 단면도이다. 이하, 도 10a와 도 10b를 참조하여, 나노 패턴(nano pattern) 기판이 상세히 설명된다. 도 2에 도시된 나노 패턴(nano pattern) 기판 (10)은 베이스 기판(110) 상에 금속패턴들로 형성된 선격자 패턴(125)들을 포함한다. 선격자 패턴(125)들은 제1 방향(D1)으로 연장되어 형성된 제1 라인(125a)들과 제1 방향(D1)과 수직방향(D2 방향)으로 이격되어 제1 방향(D1)으로 연장되어 형성된 제2 라인(125b)들을 포함한다. 선격자 패턴(125)들은 베이스 기판(110) 위에 매우 길게 형성되어 있고, 빛의 파장보다 매우 작은 주기로 배열된 금속으로 형성되어 있다. 제1 라인(125a)들과 제2 라인(125b)들의 폭들(Wpa, Wpb)은 각각 약 60nm이하 일 수 있고, 보다 바람직하게는 약 25nm 내지 약 40nm일 수 있다. 인접한 제1 및 제2 라인들(125a, 125b) 사이의 간격(Spab)들은 약 60nm이하 일 수 있고, 보다 바람직하게는 약 25nm 내지 약 40nm일 수 있다. 제1 라인(125a)들과 제2 라인(125b)들의 두께(Tp)들은 약 50nm 내지 약 500nm일 수 있고, 보다 바람직하게는 약 100nm 내지 200nm일수 있다. 제2 영역(A2)과 제1 영역(A1)에 형성된 선격자 패턴(125)들은 연속적으로 형성되어 있다. 이와 같은 선격자 패턴(125)들은 가시광선 파장보다 작은 간격((Spab)으로 배치되어 있기 때문에 빛을 편광시킬 수 있는 편광자(polarizer)로 사용될 수 있다. 선격자 패턴(125)들은 금속물질, 예를 들면 알루미늄(Al), 은(Ag), 백금(Pt) 등으로 형성될 수 있다. 금속으로 형성된 선격자 패턴(125)들은 반사형 편광자(polarizer)로 사용될 수 있다. 따라서, 나노 패턴(nano pattern) 기판은 빛을 편광시키기 위해 액정표시장치의 편광판 또는 반사형 액정표시장치의 반사형 편광판으로 사용될 수 있다. 또한 나노 패턴(nano pattern) 기판은 선격자 패턴(125)들 위에 또는 아래에 형성된 박막 트랜지스터 또는 컬러필터를 포함할 수 있다. 따라서, 편광특성을 갖는 나노 패턴(nano pattern)과 박막 트랜지스터(Thin Film Transistor, TFT) 또는 컬러필터(Color Filter, CF)를 함께 제조함으로써 표시장치의 제조 비용이 절감된다.
이하, 도 11a 내지 도 11l를 참조하여, 나노 패턴(nano pattern) 기판 (10)을 제조하는 방법이 상세히 설명된다. 도 11a 내지 도 11l는도 10a와 도 10b에 도시된 나노 패턴(nano pattern) 기판 (10)을 제조하는 방법을 설명하기 위한 사시도들이다. 도 11a를 참조하면, 유리 또는 플라스틱 재질의 베이스 기판(110) 위에 금속층(120)이 형성된다. 금속층(120)은 알루미늄(Al), 은(Ag) 또는 백금(Pt)으로 형성될 수 있다. 본 발명에 따라 금속층(120)은 약 110nm 두께의 알루미늄(Al)으로 형성되었다. 금속층(120)은 약 50nm 내지 약 500nm의 두께로 형성될 수 있다. 금속층(120) 위에 절연층(130)이 형성된다. 절연층(130)은 질화규소(SiNx), 산화규소(SiOx) 또는 유기절연막로 형성될 수 있다. 본 발명에 따라 절연층(130)은 산화규소(SiOx)로 형성되었다.
도 11b를 참조하면, 중성층(140)과 포토레지스트막(photoresist)(150)가 형성되는 방법이 상세히 설명된다. 먼저, 절연층(130) 위에 랜덤 공중합체가 도포된다. 이후, 랜덤 공중합체는 열 또는 자외선에 의해 절연층(130)과 결합하여 중성층(140)으로 된다. 본 발명에 따라 랜덤 공중합체는 도 1에 도시된 포스포닉 산 폴리스티렌-폴리메틸메타크릴레이트 랜덤 공중합체(phosphonic acid polystyrene(PS)-polymethylmethacrylate(PMMA) random copolymer)였다. 포스포닉 산 폴리스티렌-폴리메틸메타크릴레이트 랜덤 공중합체(phosphonic acid polystyrene(PS)-polymethylmethacrylate(PMMA) random copolymer)는 도 1 내지 도 7를 참조하여 상세히 설명하였기 때문에, 설명의 중복을 피하기 위해 포스포닉 산 폴리스티렌-폴리메틸메타크릴레이트 랜덤 공중합체(phosphonic acid polystyrene(PS)-polymethylmethacrylate(PMMA) random copolymer)의 상세한 설명은 생략된다. 본 발명에 따라 랜덤 공중합체는 스핀 코팅(spin coating)에 의해 약 10nm 내지 20nm 두께로 도포되었다. 본 발명에 따라 랜덤 공중합체는 약 160℃에서 약 5분 동안 열처리되었다. 열처리된 후 랜덤 공중합체는 약 5nm의 두께를 갖는 중성층(140)이 형성되었다. 본 발명의 한 특징에 따라 포스포닉 산(phosphonic acid)을 포함한 랜덤 공중합체가 신속히 중성층(140)을 형성하기 때문에, 중성층(140)을 제조하기 위한 공정시간은 매우 단축된다. 중성층(140)은 실질적으로 친수성이나 소수성 특성을 갖지 않기 때문에, 중성층(140) 위에 형성된 블록 공중합체의 각 블록들은 수직 판상형(perpendicular lamella shape)의 구조, 즉 두께방향을 따라 표면에 수직한 구조로 정렬될 수 있다. 본 발명의 다른 실시예에 따라 랜덤 공중합체는 약 5nm 내지 약 2um의 두께로 도포될 수 있다. 본 발명에 따라 랜덤 공중합체는 약 100℃ 내지 약 200℃에서 약 20분이내로 열처리될 수 있다. 열처리 또는 자외선에 의해 절연층(130)과 결합하지 않은 랜덤 공중합체가 제거될 수 있기 때문에, 도포된 랜덤 공중합체의 두께는 중성층으로 형성된 후의 중성층의 두께보다 클 수 있다.
중성층(140) 위에 포토레지스트막(photoresist)(150)이 형성된다. 포토레지스트막(photoresist)(150)은 제1 희생블록(B1)또는 제2 희생블록(B2)을 제거할 때 손상되거나 제거되지 않은 물질로 형성될 수 있다. 본 발명에 따라 포토레지스트막(photoresist)(150)은 SU8 (Microchem Corp., MA, USA)으로 형성되었다. 포토레지스트막(photoresist)(150)은 약 500nm 내지 약 2㎛ 두께로 형성될 수 있다. 본 발명의 다른 실시예에 따라 포토레지스트막(photoresist)(150)은 노볼락계 수지, PVP(polyvinylphenol), 아크릴레이트(acrylate), 노보넨 (Norbornene) 고분자, 폴리테트라플루오르에틸렌(polytetrafluoroethylene, PTFE), 실세스퀴옥산(Silsesquioxane) 고분자, 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate, PMMA), 터폴리머(Terpolymer), 폴리(1-부텐 술폰)[poly(1-butene sulfone), PBS], 노볼락계 포지티브 엘렉트론 레지스트(Novolac based Positive electron Resist, NPR), 폴리(메틸-a-클로로아크릴레이트-co-a-메틸 스틸렌[poly(methyl-a-chloroacrylate-co-a-methyl styrene], 폴리(글리시딜 메타크릴레이트-co-에틸 아크릴레이트[poly(glycidyl methacrylate-co-ethyl acrylate)], 폴리클로로메틸스틸렌(polychloromethylstyrene, PCMS) 및 이들의 혼합물들 중 선택된 적어도 하나의 물질로 형성될 수 있다. 또한, 포토레지스트막(photoresist)(150)은 통상적으로 반도체 또는 액정표시장치의 제조에서 이용되는 물질로 형성될 수 있다. 본 발명의 다른 실시예에 따라 포토레지스트막(photoresist)(150)은 친수성 또는 소수성을 갖는 다른 물질에 의해 형성될 수 있다.
이하, 도 11c를 참조하여, 포토레지스트막(photoresist film)(150)의 패턴(152)이 상세히 설명된다. 포토레지스트막(photoresist film)의 패턴(152)은 블록 공중합체의 방향성을 조절한다. 종횡비가 큰 포토레지스트막(photoresist film)의 패턴(152)일 수록, 블록 공중합체의 상관 거리(correlation length)가 길어져 블록 공중합체가 용이하게 정렬된다. 포토레지스트막(photoresist film)의 패턴(152)은 제1 격벽부(152a)와 제2 격벽부(152b)을 포함한다. 제1 격벽부(152a)와 제2 격벽부(152b)는 제1 영역(A1)에 형성되어 있다. 제1 격벽부(152a)와 제2 격벽부(152b)는 제1 방향(D1)을 따라 연장되고, 제2 방향(D2)에 따라 일정한 간격으로 떨어져서 배치된다. 본 발명에 따라 포토레지스트막(photoresist film)(150)의 패턴(152) 폭(Wpr)는 약 50nm 내지 약 2um일 수 있다. 본 발명에 따라 제1 격벽부(152a)와 제2 격벽부(152b) 사이의 거리는 약 500nm 내지 약 3um일 수 있다. 제2 영역(A2)은 포토레지스트막(photoresist film)이 제거되어서 중성층(140)이 노출된 영역이다.
본 발명에 따라 포토레지스트막(photoresist film)의 패턴(152)은 포토리소그래피(Photolithography) 공정에 의해 형성되었다. 즉, 마스크를 이용하여 포토레지스트막(photoresist film)(150)에 광을 조사하고, 포토레지스트막(photoresist film)을 형상하여 포토레지스트막(photoresist film)의 패턴(152)이 형성되었다. 본 발명에 따라 광원은 약 365nm의 파장을 갖는 I-라인이었다. 본 발명의 다른 실시예에 따라 광원은 약 436nm의 파장을 갖는 G-라인, 약 405nm의 파장을 갖는 Hh-라인, 약 248nm의 파장을 갖는 KrF 레이저, 약 193nm의 파장을 갖는 ArF 레이저, 약 157nm의 파장을 이용한 딥 울트라바이올렛(Deep Ultraviolet, DUV), X선(X-Ray) 또는 전자빔, 또는 약 13.5 nm의 파장을 갖는 극자외선일 수 있다. 본 발명의 다른 실시예들에 따라 포토레지스트막(photoresist film)의 패턴(152)은 소프트 리소그래피 (soft lithography) 공정, 나노 임프린트 (nanoimprint lithography, NIL) 공정 또는 스캐닝 프로브 리소그래피(scanning probe lithography) 공정에 의해 형성될 수 있다.
도 11d와 도 11e를 참조하면, 제2 영역(A2)에 형성된 제1 블록 공중합체(block copolymer)에 의해 제1 블록 공중합체 박막(160)이 형성된다. 제1 블록 공중합체 박막(block copolymer thin film) (160)은 3개의 제2 영역(A2) 위에 형성된 블록 공중합체 박막들(160a, 160b, 160c)를 포함한다. 제1 블록 공중합체 박막(160)은 약 50 nm 이상의 두께로 형성될 수 있다. 본 발명에 따라 제1 블록 공중합체(block copolymer)는 제1 단량체로서 폴리스티렌(polystyrene, PS)과 제2 단량체로서 폴리(메틸메타크릴레이트) [poly(methylmethacrylate), PMMA]를 포함한 폴리스티렌-블록-폴리(메틸메타크릴레이트) [polystyrene-block-poly(methylmethacrylate), PS-b-PMMA]을 포함했다. PS와 PMMA를 합한 분자량은 130,000g/mol이고, PS와 PMMA의 분자량의 비는 약 1: 1이었다. 제1 블록 공중합체(block copolymer)는 2 종류 이상의 단량체들, 예를 들면 제1 단량체 및 제2 단량체, 이 공유 결합한 폴리머이다. 2 종류의 단량체들은 서로 다른 물성 및 화학적 성질을 가지고 있다. 본 발명에 따라 제1 단량체(도 11e에서 B1)는 제2 단량체(도 11e에서 B2)에 비해 상대적으로 친수성을 갖고, 제2 단량체 제2 단량체(도 11e에서 B2)는 제1 단량체(도 11e에서 B1)에 비해 상대적으로 소수성을 갖는다. 본 발명의 다른 실시예에 따라 제1 블록 공중합체(block copolymer)는 폴리스티렌-블록-폴리(에틸렌 옥사이드) [polystyrene-block-poly(ethylene oxide), PS-b-PEO], 폴리스티렌-블록-폴리(비닐피리딘) [polystyrene-block-poly(vinyl pyridine), PS-b-PVP], 폴리스티렌-블록-폴리(에틸렌-아트-프로필렌), [Polystyrene-block-poly(ethylene-alt-propylene), PS-b-PEP], 또는 폴리스티렌-블록-폴리이소프렌[polystyrene-block-polyisoprene, PS-b-PI ]을 포함할 수 있다.
이하, 도 11e를 참조하여, 제1 희생 나노 구조체가 상세히설명된다. 제1 블록 공중합체 박막(160)에 제1 열처리 공정이 진행된다. 본 발명에 따라 제1 열처리 공정은 약 250℃에서 약 2시간 동안 진행되었다. 제1 열처리 공정에 의해 제1 블록 공중합체 박막(block copolymer thin film) (160)에 포함된 블록 공중합체(block copolymer)는 상분리되어, 제1 희생 나노 구조체가 형성된다. 제1 희생 나노 구조체는 제1 희생 블록(B1) 및 제2 희생 블록(B2)을 포함한 수직 판상형(perpendicular lamella shape)이다. 제1 희생 블록(B1) 및 제2 희생 블록(B2)은 제1 방향(D1)으로 연장되고, 제2 방향(D2)을 따라 이격되어 배치된다. 제1 희생 블록(B1)들의 각각은 인접한 제2 희생 블록(B2)들 사이에 배치된다. 본 발명에 따라 제1 희생 블록(B1) 및 제2 희생 블록(B2)의 폭들(WB1, WB2)은 각각 약 30nm였다. 본 발명에 따라 소수성 특성을 갖는 PS는 포토레지스트(photoresist) 패턴(152)과 결합하기 때문에 제1 희생 블록(B1)은 PMMA를 포함하고, 제2 희생 블록(B2)은 PS를 포함한다. 본발명의 다른 실시예에 따라 제1 열처리 공정은 약 100℃ 내지 약 300℃에서 약 0.5 시간 내지 약 60 시간 동안 진행될 수 있다. 본 발명의 다른 실시예에 따라 제1 희생 블록(B1) 및 제2 희생 블록(B2)의 폭들(WB1, WB2)은 각각 약 60nm이하로 형성될 수 있다.
이하, 도 11f와 도 11g를 참조하여, 제1 희생 나노 구조체와 중성층(140)을 패턴하는 방법이 상세히 설명된다. 도 11f를 참조하면, 제1 희생 나노 구조체에 포함된 제1 희생 블록(B1)과 제1 희생 블록(B1) 아래에 위치한 중성층(140)이 제거된다. 따라서, 제2 희생 블록(2), 중성층(140), 제1 격벽부(152a)와 제2 격벽부(152b)에 의해 패턴이 형성된다. 본 발명에 따라 제1 희생 나노 구조체를 구성하는 제1 희생 블록(B1)과 제1 희생 블록(B1) 아래에 위치한 중성층(140)은 산소 가스를 이용한 반응성 이온 식각(Reactive ion etching, RIE)에 의해 순차적으로 제거되었다. 본 발명의 다른 실시예에 따라 제1 희생 나노 구조체를 구성하는 제1 희생 블록(B1)과 제1 희생 블록(B1) 아래에 위치한 중성층(140)은 독립적으로 제거될 수 있다. 본 발명의 다른 실시에에 따라 PMMA을 포함한 제1 희생 블록(B1)은 습식 식각에 의해 선택적으로 제거될 수 있다. 습식 식각에 의하면, 제1 희생 나노 구조체을 포함하는 베이스 기판(110)을 아세트산을 포함하는 용액에 담군 후에 초음파 분해(sonication)하면 제1 희생 블록(B1)만이 선택적으로 제거될 수 있다. 본 발명의 다른 실시예에 따라 제1 희생 나노 구조체를 구성하는 제1 희생 블록(B1)은 자외선에 의해 선택적으로 제거될 수 있다. 중성층(140)은 산소 플라즈마를 이용한 선택적 이온 식각, 자외선 오존기 또는 X선에 의해 산화될 수 있다.
도 11g를 참조하면, 제2 희생 블록(B2) 및 포토레지스트막(photoresist film)의 패턴(152)이 제거된다. 중성층(140)과 절연층(130)이 노출된다. 제1 영역(A1) 내에 형성된 중성층(140)의 패턴폭은 실질적으로 제1 희생 블록(B1)의 폭과 유사하다. 중성층(140)이 제거된 부분은 절연층(130)이 노출되어 있다. 본 발명에 따라 제2 희생 블록(B2) 및 포토레지스트막(photoresist film)의 패턴(152)을 포함하는 베이스 기판(110)을 톨루엔을 포함하는 용액에 담군 후, 초음파 분해하면 제2 희생 블록(B2) 및 포토레지스트막(photoresist film)의 패턴(152)이 제거되었다.
이하, 제2 희생 나노 구조체의 형성방법이 상세히 설명된다. 도 11h를 참조하면, 제2 블록 공중합체가 절연층(130)과 중성층(140) 위에 전면적으로 형성되어 제2 블록 공중합체를 포함한 제2 블록 공중합체 박막(block copolymer thin film) (165)가 형성된다. 제2 블록 공중합체는 제1 블록 공중합체와 실질적으로 동일하다.
도 11i를 참조하면, 제2 희생 나노 구조체가 형성된다. 도 11h를 참조하여 설명된 제2 블록 공중합체 박막(block copolymer thin film) (165)은 제2 열처리 공정에 의해 상분리되어 제2 희생 나노 구조체를 형성한다. 제2 희생 나노 구조체는 제3 희생 블록(B1-1) 및 제4 희생 블록(B2-1)을 포함한 수직 판상형(perpendicular lamella shape)이다. 제2 희생 나노 구조체는 제1 희생 나노 구조체와 실질적으로 동일하다. 제3 희생 블록(B1-1) 및 제4 희생 블록(B2-1)은 제1 방향(D1)으로 연장되고, 제2 방향(D2)을 따라 이격되어 배치된다. 제3 희생 블록(B1-1)들의 각각은 인접한 제4 희생 블록(B2-1)들 사이에 배치된다. 제3 희생 블록(B1-1)은 제1 희생 블록(B1)이 형성되었던 위치와 실질적으로 동일한 위치에 형성되고, 제4 희생 블록(B2-1)은 제2 희생 블록(B2)이 형성되었던 위치와 실질적으로 동일한 위치에 형성된다. 제3 희생 블록(B1-1)의 폭은 제1 희생 블록(B1)의 폭과 실질적으로 동일하고, 제4 희생 블록(B2-1)의 폭은 제2 희생 블록(B2)의 폭과 실질적으로 동일하다. 본 발명에 따라 PMMA가 제1 영역(A1)들의 가장자리들에 형성된 친수성을 갖는 절연층(130)과 결합하기 때문에 제3 희생 블록(B1-1)은 PMMA를 포함하고, PMMA의 커플링 때문에 제4 희생 블록(B2-1)은 PS를 포함한다. 제1 영역(A1)들의 가장자리들에 인접한 제2 영역(A2)들의 가장자리들에 배열된 블록 공중합체의 커플링에 의해 제1 영역(A1) 및 제2 영역(A2)들의 중심부로 향해서 블록 공중합체가 제3 희생 블록(B1-1)과 제4 희생 블록(B2-1)으로 상분리될 수 있다. 제2 열처리 공정은 제1 열처리 공정과 실질적으로 동일하다.
도 11j를 참조하면, 제2 희생 나노 구조체의 제3 희생 블록(B1-1)과 제3 희생 블록(B1-1)과 중첩하는 중성층(140)이 제거되어, 제4 희생 블록(B2-1)이 남아있다. PMMA를 포함한 제3 희생 블록(B1-1)과 제3 희생 블록(B1-1)의 영역 아래에 위치한 중성층(140)은 도 11f를 참조하여 설명한 방법들에 의해 제거될 수 있다. 제4 희생 블록(B2-1)과 제4 희생 블록(B2-1)의 영역 아래에 위치한 중성층(140)은 남아 있다. 따라서, 제2 영역(A2)에도 제1 영역(A1)에 형성된 제1 희생 나노 구조체와 동일한 패턴이 중성층(140)과 PS 막에 의해 형성된다. 제2 영역(A2)과 제1 영역(A1)에 형성된 희생 나노 구조체의 패턴들은 연속적으로 균일하게 형성될 수 있다.
도 11k를 참조하여, 절연층(130)의 패턴이 상세히 설명된다. 제2 희생 나노 구조체의 제4 희생 블록(B2-1)을 마스크로 하여 절연층(130)이 패턴된다. 절연층(130)이 제거된 부분에 의해 금속층(120)이 노출된다. 절연층(130)이 남아있는 패턴의 폭은 제4 희생 블록(B2-1)의 폭과 실질적으로 같고, 절연층(130)이 제거된 패턴의 폭은 제3 희생 블록(B1-1)의 폭과 실질적으로 동일하다. 본 발명에 따라 제4 희생 블록(B2-1), 중성층(140) 및 절연층(130)은 불소계열의 가스을 이용한 반응성 이온 식각(Reactive ion etching, RIE)에 의해 동시에 제거될 수 있다.
도 11l 를 참고하면, 절연층(130)의 패턴을 마스크로 하여 금속층(120)이 패턴된다. 금속층(120) 위에 절연층(130)을 제거하면, 도 8a와 도 8b에 도시된바와 같이 격자 형태로된 선들의 패터닝된 금속패턴들을 포함한 나노 패턴(nano pattern) 기판이 제조된다. 격자 형태로 된 선들의 금속패턴들은 도 8a와 도 8b와 관련하여 이미 상세히 설명되었으므로, 그것의 설명은 생략된다.
본 발명에 따라, 포스포닉 산(phosphonic acid)를 포함한 랜덤 공중체는 신속히 중성층(140)을 형성하기 때문에 나노 패턴(nano pattern) 기판의 제조공정시간을 단축할 수 있다. 본 발명의 다른 실시예에 따라 나노 크기의 격자형태의 선들을 갖는 나노 패턴(nano pattern)들이 대면적의 베이스 기판에 용이하게 형성할 있다.
본 발명에 따라 도 1에 도시된 구조의 포스포닉 산(phosphonic acid)를 포함한 랜덤 공중체는 분말(particle) 또는 기판(substrate)의 표면을 중성화할 수 있다. 분말(particle) 또는 기판(substrate)은 티타니아(titania)와 같은 금속산화물, 또는 실리카(silica)와 같은 비금속 물질을 포함할 수 있다.
본 발명에 의한 랜덤 공중합체(random copolymer)는 기판 또는 입자들과 신속히 결합하여 중성층을 형성하기 때문에 이를 이용한 나노 패턴 기판(nano pattern substrate)의 생산성(productivity)과 공정성(processibility)은 크게 향상된다.
120: 금속층 130: 절연층
140: 중성층 150: 포토레지스트막
152: 포토레지스트막의 패턴 152a, 152b: 제1 및 제2 격벽부
160, 165: 제1 및 제2 블록 공중합체 박막
B1, B2, B1-1, B2, B2-1: 제1, 제2, 제3 및 제4 희생 블록

Claims (34)

  1. 하기 화학식 1의 구조를 갖는 랜덤 공중합체(random copolymer):
    [화학식 1]
    Figure pat00008

    여기서, R은 포스포닉 산(phosphonic acid)이고, Me는 메틸기(methyl group)이고, x는 스티렌의 개수이고, y는 메틸메타크릴레이트의 개수이다.
  2. 제1항에 있어서,
    수평균분자량(Mn)이 약 5000 내지 약 20,000인 랜덤 공중합체(random copolymer).
  3. 제1항에 있어서,
    중량평균분자량(Mw)이 약 5000 내지 약 20,000인 랜덤 공중합체(random copolymer).
  4. 제1항에 있어서,
    다분산지수(PDI, polydispersity index)이 약 1.0 내지 약 2,0인 랜덤 공중합체(random copolymer).
  5. 제1항에 있어서,
    x와 y의 개수비는 약 40 내지 약 60 대 약 60 내지 약 40인 랜덤 공중합체(random copolymer).
  6. 포스포닉 산(phosphonic acid)의 전구체(precusor)을 제조하는 단계,
    니트록시드 매개 라디칼 중합(NMRP, nitroxide-mediated radical polymerization)을 위한 제1 니트록시드(nitroxide) 개시제(initiator)를 제조하는 단계,
    상기 포스포닉 산(phosphonic acid)의 전구체(precusor)를 갖는 제2니트록시드(nitroxide) 개시제(initiator)를 제조하는 단계,
    포스포닉 산 폴리스티렌-폴리메틸메타크릴레이트 랜덤 공중합체(phosphonic acid polystyrene(PS)-polymethylmethacrylate(PMMA) random copolymer)의 전구체(precusor)을 제조하는 단계, 및
    상기 포스포닉 산 폴리스티렌-폴리메틸메타크릴레이트 랜덤 공중합체(phosphonic acid polystyrene(PS)-polymethylmethacrylate(PMMA) random copolymer)을 제조하는 단계를 포함함을 특징으로 하는 랜덤 공중합체(random copolymer)의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 제2 니트록시드(nitroxide) 개시제(initiator)는 상기 포스포닉 산(phosphonic acid)의 전구체(precusor)와 상기 제1 니트록시드(nitroxide) 개시제(initiator)에 의해 합성되는 것을 특징으로 하는 랜덤 공중합체(random copolymer)의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 포스포닉 산(phosphonic acid)의 전구체(precusor)는 비스[2-(트리메틸시릴)에틸]포스포네이트(Bis[2-(trimethylsilyl)ethyl] phosphonate)인 것을 특징으로 하는 랜덤 공중합체(random copolymer)의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서,
    2-(트리메틸실릴) 에탄올(2-(trimethylsilyl) ethanol) 및 삼염화인(PCl3)에 의해 상기 비스[2-(트리메틸시릴)에틸]포스포네이트(Bis[2-(trimethylsilyl)ethyl] phosphonate)가 제조되는 것을 특징으로 하는 랜덤 공중합체(random copolymer)의 제조방법.
  10. 제7항에 있어서,
    상기 제1 니트록시드(nitroxide) 개시제(initiator)는 1-[1-(4-클로로메틸페닐)에톡시]-2,2,6,6-테트라메틸-피페리딘(1-[1-(4-Chloromethylphenyl)ethoxy]-2,2,6,6-tetramethyl-piperidine)인 것을 특징으로 하는 랜덤 공중합체(random copolymer)의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서,
    4-비닐벤질클로라인드(4-vinylbenzyl chloride), 2,2,6,6-테트라메틸피페리디닐옥시 (2,2,6,6-tetramethylpiperidinyloxy, TEMPO) 및 다이-터셔리-뷰틸 퍼옥사이드 (di-tert-butylperoxide)에 의해 상기 1-[1-(4-클로로메틸페닐)에톡시]-2,2,6,6-테트라메틸-피페리딘(1-[1-(4-Chloromethylphenyl)ethoxy]-2,2,6,6-tetramethyl-piperidine)가 제조되는 것을 특징으로 하는 랜덤 공중합체(random copolymer)의 제조방법.
  12. 제7항에 있어서,
    상기 제2니트록시드(nitroxide) 개시제(initiator)는 {4-[1-(2,2,6,6-테트라메틸-피페리딘-1-일옥시)-에틸]-벤질}-포스포닉 산 비스-(2-트라이메틸실릴에틸)에스터 ({4-[1-(2,2,6,6-Tetramethyl-piperidin-1-yloxy)-ethyl]-benzyl}-phosphonic acid bis-(2-trimethylsilylethyl) ester)인 것을 특징으로 하는 랜덤 공중합체(random copolymer)의 제조방법.
  13. 제12항에 있어서,
    비스[2-(트리메틸시릴)에틸]포스포네이트(Bis[2-(trimethylsilyl)ethyl] phosphonate) 및 1-[1-(4-클로로메틸페닐)에톡시]-2,2,6,6-테트라메틸-피페리딘(1-[1-(4-Chloromethylphenyl)ethoxy]-2,2,6,6-tetramethyl-piperidine)에 의해 상기 {4-[1-(2,2,6,6-테트라메틸-피페리딘-1-일옥시)-에틸]-벤질}-포스포닉 산 비스-(2-트라이메틸실릴에틸)에스터 ({4-[1-(2,2,6,6-Tetramethyl-piperidin-1-yloxy)-ethyl]-benzyl}-phosphonic acid bis-(2-trimethylsilylethyl) ester)가 제조되는 것을 특징으로 하는 랜덤 공중합체(random copolymer)의 제조방법.
  14. 제7항에 있어서,
    상기 포스포닉 산 폴리스티렌-폴리메틸메타크릴레이트 랜덤 공중합체(phosphonic acid polystyrene(PS)-polymethylmethacrylate(PMMA) random copolymer)의 전구체(precusor)는 비스-(2-트리메틸실릴에틸) 포스포네이트 폴리스티렌-폴리메틸메타크릴레이트 랜덤 공중합체(Bis[2-(trimethylsilyl)ethyl] phosphonate polystyrene(PS)-polymethylmethacrylate(PMMA) random copolymer)인 것을 특징으로 하는 랜덤 공중합체(random copolymer)의 제조방법.
  15. 제14항에 있어서,
    {4-[1-(2,2,6,6-테트라메틸-피페리딘-1-일옥시)-에틸]-벤질}-포스포닉 산 비스-(2-트라이메틸실릴에틸)에스터 ({4-[1-(2,2,6,6-Tetramethyl-piperidin-1-yloxy)-ethyl]-benzyl}-phosphonic acid bis-(2-trimethylsilylethyl) ester), 스티렌(styrene) 및 메틸 메타크릴레이트(methyl methacrylate)에 의해 상기 비스-(2-트리메틸실릴에틸) 포스포네이트 폴리스티렌-폴리메틸메타크릴레이트 랜덤 공중합체(Bis[2-(trimethylsilyl)ethyl] phosphonate polystyrene(PS)-polymethylmethacrylate(PMMA) random copolymer)가 제조되는 것을 특징으로 하는 랜덤 공중합체(random copolymer)의 제조방법.
  16. 제7항에 있어서,
    비스-(2-트리메틸실릴에틸) 포스포네이트 폴리스티렌-폴리메틸메타크릴레이트 랜덤 공중합체(Bis[2-(trimethylsilyl)ethyl] phosphonate polystyrene(PS)-polymethylmethacrylate(PMMA) random copolymer)를 디클로로메탄(dichloromethane, DCM)에 녹이는 단계를 더 포함하여 상기 포스포닉 산 폴리스티렌-폴리메틸메타크릴레이트 랜덤 공중합체(phosphonic acid polystyrene(PS)-polymethylmethacrylate(PMMA) random copolymer)가 제조되는 것을 특징으로 하는 랜덤 공중합체(random copolymer)의 제조방법.
  17. 기판 위에 형성된 금속층을 형성하는 단계,
    상기 금속층 위에 하기 화학식 2의 구조를 갖는 랜덤 공중체(random copolymer)를 형성하는 단계,
    상기 랜덤 공중체(random copolymer)가 중성층으로 형성되는 단계,
    상기 중성층 위에 제1 고분자 블록및 제2 고분자 블록을 포함하는 제1 블록 공중합체를 형성하는 단계,
    상기 제1 블록들로 형성된 제1 나노 블록들과 상기 제2 블록들로 형성된 제2 나노 블록들로 정렬된 제1 나노구조체를 형성하는 단계, 및
    상기 금속층이 상기 제1 나노 블록들 또는 상기 제2 나노 블록들과 실질적으로 동일한 모양으로 패턴되는 단계를를 포함한 나노 패턴 기판의 제조방법.
    [화학식 2]
    Figure pat00009

    여기서, R은 포스포닉 산(phosphonic acid)이고, Me는 메틸기(methyl group)이고, x는 스티렌의 개수이고, y는 메틸메타크릴레이트의 개수이다.
  18. 제17항에 있어서,
    x와 y의 개수비는 약 40 내지 약 60 대 약 60 내지 약 40인 것을 특징으로 하는 나노구조체의 제조방법.
  19. 제17항에 있어서,
    상기 금속층 위에 절연층을 형성하는 단계, 및 상기 중성층 위에 격벽부 패턴들이 형성되는 단계를 포함한 나노 패턴 기판의 제조방법.
  20. 제19항에 있어서,
    수직 라멜라 형태로 정렬된 상기 제1 나노구조체는 상기 격벽부 패턴들 사이에 형성되는 것을 특징으로하는 나노 패턴 기판의 제조방법.
  21. 제20항에 있어서,
    상기 제1 나노 블록들 또는 상기 제2 나노 블록들을 식각하는 제1 식각공정에 의해 형성된 상기 제1 나노 블록 패턴 또는 상기 제2 나노 블록 패턴과 실질적으로 동일한 패턴을 갖는 제1 중성층 패턴을 형성하는 단계를 포함한 나노 패턴 기판의 제조 방법.
  22. 제21항에 있어서,
    상기 격벽부 패턴들과 상기 제1 나노 구조체을 제거하고, 상기 제1 중성층 패턴의 표면을 노출하는 단계를 포함한 나노 패턴 기판의 제조 방법.
  23. 제22항에 있어서,
    상기 노출된 제1 중성층 패턴 및 상기 절연층 위에 제3 블록 및 제4 블록을 포함하는 제2 블록 공중합체를 형성하는 단계를 포함한 나노 패턴 기판의 제조 방법.
  24. 제23항에 있어서,
    상기 제3 블록들로 형성된 제3 나노 블록들과 상기 제4 블록들로 형성된 제4 나노 블록들로 정렬된 제2 나노구조체를 형성하는 단계를 포함한 나노 패턴 기판의 제조 방법.
  25. 제24항에 있어서,
    상기 제3 블록들은 한 개이상의 상기 제1 나노 블록들이 형성된 위치에 형성된 것을 특징으로 한 나노 패턴 기판의 제조 방법.
  26. 제25항에 있어서,
    상기 제3 나노 블록들 또는 상기 제4 나노 블록들을 식각하는 제2 식각공정에 의해 형성된 상기 제3 나노 블록 패턴 또는 상기 제4 나노 블록 패턴과 실질적으로 동일한 제2 중성층 패턴을 형성하는 단계를 포함한 나노 패턴 기판의 제조 방법.
  27. 제26항에 있어서,
    상기 제2 중성층 패턴과 실질적으로 동일한 패턴을 갖는 상기 절연층에 절연층 패턴을 형성하는 단계를 포함한 나노 패턴 기판의 제조 방법.
  28. 제27항에 있어서,
    상기 절연층 패턴과 실질적으로 동일한 패턴을 갖는 상기 금속층에 금속 패턴을 형성하는 단계를 포함한 나노 패턴 기판의 제조 방법.
  29. 기판 상에 중성층으로 하기 화학식 3의 구조를 갖는 랜덤 공중합체(random copolymer)를 사용하는 방법에 있어서,
    상기 랜덤 공중합체(random copolymer)를 용매로 용해하는 과정;
    상기 용해된 랜덤 공중합체(random copolymer) 용액을 상기 기판 상에 코팅하는 과정; 및
    상기 코팅된 랜덤 공중합체(random copolymer) 표면을 중성화하기 위해 어닐링(annealing)하는 과정을 포함함을 특징으로 하는 상기 사용 방법.
    [화학식 3]
    Figure pat00010

    여기서, R은 포스포닉 산(phosphonic acid)이고, Me는 메틸기(methyl group)이고, x는 스티렌의 개수이고, y는 메틸메타크릴레이트의 개수이다.
  30. 제29항에 있어서,
    상기 용매는 프로피렌 글리콜 메틸에테르 아세테이트(Propylene Glycol Methyl Ether Acetate, PGMEA), 테트라히드로푸란(tetrahydrofuran, THF), 디클로로메탄(Dichloromethane, CH2Cl2), 아세톤(acetone), 톨루엔(Toluene), 벤젠 (benzene), 자일렌(xylene), PGMEA(Propylene Glycol Mnomethyl Ether Acetate), 디메칠설폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 다이메틸폼아마이드(dimethylformamide, DMF), 아니솔(anisole) 및 이들의 혼합물들 중 선택된 하나임을 특징으로 하는 상기 사용방법.
  31. 제30항에 있어서,
    상기 랜덤 공중합체(random copolymer)는 상기 프로피렌 글리콜 메틸에테르 아세테이트(Propylene Glycol Methyl Ether Acetate, PGMEA)에 의해 약 1wt%로 용해되는 것을 특징으로 하는 상기 사용방법.
  32. 제29항에 있어서,
    상기 어닐링(annealing)하는 과정은 약 100℃ 이상에서 진행되는 것을 특징으로 하는 상기 사용방법.
  33. 제32항에 있어서,
    상기 어닐링(annealing)하는 과정은 약 160℃ 인 것을 특징으로 하는 상기 사용방법.
  34. 제33항에 있어서,
    상기 어닐링(annealing)하는 과정에 의해 형성된 랜덤 공중합체(random copolymer) 표면을 유기용매에 의해 세정되는 과정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 상기 사용방법.

KR1020110040942A 2011-04-29 2011-04-29 중성표면을 형성하기 위한 랜덤 공중합체 및 그 제조 및 사용 방법들 KR101892623B1 (ko)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020110040942A KR101892623B1 (ko) 2011-04-29 2011-04-29 중성표면을 형성하기 위한 랜덤 공중합체 및 그 제조 및 사용 방법들
JP2012103819A JP5916503B2 (ja) 2011-04-29 2012-04-27 中性表面を形成するためのランダム共重合体、及びその製造方法並びにその使用方法
US13/459,588 US8653211B2 (en) 2011-04-29 2012-04-30 Random copolymer for forming neutral surface and methods of manufacturing and using the same
CN201210135390.4A CN102757520B (zh) 2011-04-29 2012-05-02 用于形成中性面的无规共聚物及其制造和使用方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020110040942A KR101892623B1 (ko) 2011-04-29 2011-04-29 중성표면을 형성하기 위한 랜덤 공중합체 및 그 제조 및 사용 방법들

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20120122655A true KR20120122655A (ko) 2012-11-07
KR101892623B1 KR101892623B1 (ko) 2018-08-30

Family

ID=47052198

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020110040942A KR101892623B1 (ko) 2011-04-29 2011-04-29 중성표면을 형성하기 위한 랜덤 공중합체 및 그 제조 및 사용 방법들

Country Status (4)

Country Link
US (1) US8653211B2 (ko)
JP (1) JP5916503B2 (ko)
KR (1) KR101892623B1 (ko)
CN (1) CN102757520B (ko)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20150064262A (ko) * 2013-12-02 2015-06-11 에스케이하이닉스 주식회사 블록 코폴리머를 이용한 패턴 형성을 위한 구조 및 패턴 형성 방법
KR20150072663A (ko) * 2013-12-20 2015-06-30 삼성디스플레이 주식회사 랜덤 공중합체, 미세 패턴 형성 방법 및 표시 장치의 제조 방법
WO2016195449A1 (ko) * 2015-06-04 2016-12-08 주식회사 엘지화학 중성층 조성물
US9903991B2 (en) 2014-09-12 2018-02-27 Samsung Display Co., Ltd. Wire grid polarizer and method of fabricating the same
WO2019013602A1 (ko) * 2017-07-14 2019-01-17 주식회사 엘지화학 중성층 조성물
WO2019083337A1 (ko) * 2017-10-27 2019-05-02 주식회사 엘지화학 랜덤 공중합체 및 이를 포함하는 피닝 조성물

Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014531615A (ja) * 2011-09-06 2014-11-27 コーネル ユニバーシティー ブロックコポリマー及び該ブロックコポリマーを用いたリソグラフィーパターニング
US8691925B2 (en) 2011-09-23 2014-04-08 Az Electronic Materials (Luxembourg) S.A.R.L. Compositions of neutral layer for directed self assembly block copolymers and processes thereof
FR2983773B1 (fr) * 2011-12-09 2014-10-24 Arkema France Procede de preparation de surfaces
US8686109B2 (en) 2012-03-09 2014-04-01 Az Electronic Materials (Luxembourg) S.A.R.L. Methods and materials for removing metals in block copolymers
US20140273534A1 (en) 2013-03-14 2014-09-18 Tokyo Electron Limited Integration of absorption based heating bake methods into a photolithography track system
JP5802233B2 (ja) * 2013-03-27 2015-10-28 株式会社東芝 パターン形成方法
US10457088B2 (en) 2013-05-13 2019-10-29 Ridgefield Acquisition Template for self assembly and method of making a self assembled pattern
JP2015023063A (ja) * 2013-07-16 2015-02-02 株式会社東芝 パターン形成方法及びマスクパターンデータ
US9093263B2 (en) 2013-09-27 2015-07-28 Az Electronic Materials (Luxembourg) S.A.R.L. Underlayer composition for promoting self assembly and method of making and using
US9181449B2 (en) * 2013-12-16 2015-11-10 Az Electronic Materials (Luxembourg) S.A.R.L. Underlayer composition for promoting self assembly and method of making and using
KR102176758B1 (ko) * 2014-02-10 2020-11-10 에스케이하이닉스 주식회사 블록 코폴리머를 이용한 패턴 형성을 위한 구조 및 패턴 형성 방법
US9690192B2 (en) * 2014-04-21 2017-06-27 Jsr Corporation Composition for base, and directed self-assembly lithography method
KR102241758B1 (ko) 2014-09-16 2021-04-20 삼성디스플레이 주식회사 패턴 형성 방법 및 이를 이용한 와이어 그리드 편광 소자의 제조방법
KR102389618B1 (ko) 2015-03-10 2022-04-25 삼성디스플레이 주식회사 편광 소자, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 표시 패널
EP3385289B1 (en) * 2015-11-30 2021-01-06 University of Tsukuba Nitroxyl-radical-containing copolymer having phosphate residue, and use thereof
JP6997764B2 (ja) 2016-08-18 2022-01-18 メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング 自己組織化用途用のポリマー組成物
SG10202108825RA (en) 2016-12-21 2021-09-29 Ridgefield Acquisition Novel compositions and processes for self-assembly of block copolymers
CN109470677B (zh) * 2017-09-08 2021-11-05 清华大学 分子检测装置
KR102569350B1 (ko) 2018-01-09 2023-08-23 삼성디스플레이 주식회사 표시장치 및 이의 제조방법
CN108264601B (zh) * 2018-01-23 2021-02-19 湖北新纵科病毒疾病工程技术有限公司 一种羧基化聚苯乙烯微球的制备方法及其应用
JP7079850B2 (ja) * 2018-08-23 2022-06-02 東京エレクトロン株式会社 基板処理方法及び基板処理システム

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008036491A (ja) * 2006-08-03 2008-02-21 Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> パターン形成方法及びモールド
US20100124629A1 (en) * 2008-11-19 2010-05-20 Padma Gopalan Photopatternable imaging layers for controlling block copolymer microdomain orientation
KR20110018678A (ko) * 2009-08-18 2011-02-24 연세대학교 산학협력단 기능성 말단기를 가진 폴리스티렌을 이용한 실린더 나노구조체의 수직배향 조절법

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4786628A (en) * 1987-03-09 1988-11-22 Aluminum Company Of America Chromatographic packings comprising metal oxide/hydroxide reacted with phosphonic acid
US4788176A (en) 1986-12-29 1988-11-29 Aluminum Company Of America Adsorbent comprising metal oxide/hydroxide particles reacted with one or more phosphorous-containing materials having selected organic radicals attached thereto
FR2730240A1 (fr) * 1995-02-07 1996-08-09 Atochem Elf Sa Stabilisation d'un polymere par un radical libre stable
US5844025A (en) * 1996-12-02 1998-12-01 Ciba Specialty Chemicals Corporation 1,2-Bis-adducts of stable nitroxides with substituted ethylenes and stabilized compositions
JP2004026981A (ja) * 2002-06-25 2004-01-29 Shin Etsu Chem Co Ltd 解離性電子付着基を有する高分子化合物の製造方法及びその主鎖切断方法
DE10235358A1 (de) 2002-08-02 2004-02-12 Celanese Ventures Gmbh Protonenleitende Polymermembran umfassend Phosphonsäuregruppen enthaltende Polymere und deren Anwendung in Brennstoffzellen
WO2006124670A2 (en) 2005-05-12 2006-11-23 Georgia Tech Research Corporation Coated metal oxide nanoparticles and methods for producing same
CN101495676B (zh) * 2006-07-25 2011-07-20 巴斯夫欧洲公司 利用具有磷酸和/或膦酸基团的共聚物钝化金属表面的方法
KR101151159B1 (ko) 2006-09-19 2012-06-01 삼성전자주식회사 포스페이트계 자기조립단분자막을 포함하는 유기 박막트랜지스터 및 그 제조방법
JP2009198587A (ja) * 2008-02-19 2009-09-03 Oki Semiconductor Co Ltd レジストパターン形成方法、及びそれを利用した金属パターン形成方法
JP5581078B2 (ja) * 2009-03-02 2014-08-27 富士フイルム株式会社 平版印刷版原版及び平版印刷版の作製方法
JP4815011B2 (ja) * 2010-12-27 2011-11-16 パナソニック株式会社 ブロックコポリマーの自己組織化促進方法及びそれを用いたブロックコポリマーの自己組織化パターン形成方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008036491A (ja) * 2006-08-03 2008-02-21 Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> パターン形成方法及びモールド
US20100124629A1 (en) * 2008-11-19 2010-05-20 Padma Gopalan Photopatternable imaging layers for controlling block copolymer microdomain orientation
KR20110018678A (ko) * 2009-08-18 2011-02-24 연세대학교 산학협력단 기능성 말단기를 가진 폴리스티렌을 이용한 실린더 나노구조체의 수직배향 조절법

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20150064262A (ko) * 2013-12-02 2015-06-11 에스케이하이닉스 주식회사 블록 코폴리머를 이용한 패턴 형성을 위한 구조 및 패턴 형성 방법
KR20150072663A (ko) * 2013-12-20 2015-06-30 삼성디스플레이 주식회사 랜덤 공중합체, 미세 패턴 형성 방법 및 표시 장치의 제조 방법
US9903991B2 (en) 2014-09-12 2018-02-27 Samsung Display Co., Ltd. Wire grid polarizer and method of fabricating the same
US10509150B2 (en) 2014-09-12 2019-12-17 Samsung Display Co., Ltd. Wire grid polarizer and method of fabricating the same
WO2016195449A1 (ko) * 2015-06-04 2016-12-08 주식회사 엘지화학 중성층 조성물
US10532546B2 (en) 2015-06-04 2020-01-14 Lg Chem, Ltd. Composite for neutral layer
WO2019013602A1 (ko) * 2017-07-14 2019-01-17 주식회사 엘지화학 중성층 조성물
KR20190008160A (ko) * 2017-07-14 2019-01-23 주식회사 엘지화학 중성층 조성물
CN110869442A (zh) * 2017-07-14 2020-03-06 株式会社Lg化学 中性层组合物
US11732072B2 (en) 2017-07-14 2023-08-22 Lg Chem, Ltd. Neutral layer composition
WO2019083337A1 (ko) * 2017-10-27 2019-05-02 주식회사 엘지화학 랜덤 공중합체 및 이를 포함하는 피닝 조성물

Also Published As

Publication number Publication date
US8653211B2 (en) 2014-02-18
US20120273460A1 (en) 2012-11-01
JP5916503B2 (ja) 2016-05-11
CN102757520B (zh) 2016-05-25
CN102757520A (zh) 2012-10-31
JP2012233187A (ja) 2012-11-29
KR101892623B1 (ko) 2018-08-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101892623B1 (ko) 중성표면을 형성하기 위한 랜덤 공중합체 및 그 제조 및 사용 방법들
KR101756539B1 (ko) 패턴화 기판의 제조 방법
EP2859023B1 (en) Neutral layer polymer composition for directed self assembly and processes thereof
US10287430B2 (en) Method of manufacturing patterned substrate
KR101770882B1 (ko) 블록 공중합체
JP6521975B2 (ja) ブロック共重合体
KR102155018B1 (ko) 코폴리머 제제, 그 제조방법 및 그를 포함하는 물품
JP6574083B2 (ja) ポリ（シクロヘキシルエチレン）−ポリアクリレートブロックコポリマー、その製造方法及びそれを含む物品
JP2018502437A (ja) パターン化基板の製造方法
KR20180062415A (ko) 적층체
JP2020023712A (ja) ブロックコポリマーのアニール方法およびブロックコポリマーから製造する物品
Li et al. Poly (2-vinylpyridine)-b-poly (fluorinated methacrylate) block copolymers forming 5 nm domains containing metallocene
Fukukawa et al. Synthesis and characterization of silicon-containing block copolymers from nitroxide-mediated living free radical polymerization
KR101804007B1 (ko) 블록 공중합체
KR102522250B1 (ko) 기판의 제조 방법
KR102484626B1 (ko) 기판의 제조 방법
Hayat Novel Block Copolymer Architectures for Lithography-Relevant Self-Assembly
KR20190008024A (ko) 블록 공중합체 막의 평탄화 방법 및 패턴 형성 방법

Legal Events

Date Code Title Description
N231 Notification of change of applicant
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E90F Notification of reason for final refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant