JP2002145973A - シンジオタクチック芳香族ビニル系ブロック共重合体およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】高度のシンジオタクティシティを有するととも
に、極性基を有する芳香族ビニル構造単位を必須成分と
する重合体セグメントを有し、分子量分布が狭い芳香族
ビニル系ブロック共重合体の提供。またその製造方法の
提供。 【解決手段】下記一般式（１） 【化１５】 （式中、Ｒ¹ は炭素数３〜３０のトリアルキルシリルオ
キシ基，炭素数４〜３１のアルコキシ基又は炭素数３〜
３０のトリアルキルゲルマニウムオキシ基，ｍは１〜３
の整数であり、ｍが複数の場合Ｒ¹ は同一であってもよ
いし、異なっていてもよい。）で表される１種以上の構
造単位からなる重合体セグメント（Ｉ）とそれと直列に
連結した下記下記一般式（２） 【化１６】 で表される１種以上の構造単位からなる芳香族ビニル系
重合体セグメント（II）を有するシンジオタクチック芳
香族ビニル系ブロック共重合体であり、各重合体セグメ
ント中のタクティシティがラセミペンタッドで３０％以
上であり、Ｍｗ／Ｍｎ≦２．５であること。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、シンジオタクチッ
ク芳香族ビニル系重合体セグメントを有するブロック共
重合体及びその製造方法、及び、シンジオタクチックヒ
ドロキシ芳香族ビニル系重合体セグメントとシンジオタ
クチック芳香族ビニル系重合体セグメントとからなるブ
ロック共重合体及びその製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来からラジカル重合法などにより製造
される芳香族ビニル系重合体は、種々の成形法によって
様々な形状のものに成形され、家庭電気器具，事務機
器，家庭用品，包装容器，その他産業資材などとして幅
広く用いられているが、その立体構造がアタクチック構
造を有しており、耐熱性，耐薬品性に劣るという欠点が
あった。このようなアタクチック構造の芳香族ビニル系
重合体の欠点を解消したものとして、高度のシンジオタ
クチック構造である芳香族ビニル系重合体、さらにこの
芳香族ビニル系モノマーと他の成分を共重合した芳香族
ビニル系共重合体が検討されている（特公平3-7685号公
報、特公平1-37403号公報、特開昭63-241009号公報）。
これらの重合体は、耐熱性、耐薬品性及び電気的特性に
優れ、多方面にわたる応用が期待されている。しかしな
がら、これらの公開特許公報に開示されている技術によ
るシンジオタクチック芳香族ビニル系重合体は、機能付
与に必要な極性基を持たない炭化水素だけからなる芳香
族ビニル系モノマーの単独重合体もしくは、少量の極性
ビニルモノマーが導入されたランダム共重合体であるが
ために、特性を改質できる範囲が狭く、応用が可能な用
途が限定されるという欠点があり、特に接着剤、樹脂改
質剤、相溶化剤、顔料分散剤、耐熱シーリング剤等の機
能性材料としての応用には適さない樹脂材料であった。

【０００３】上記のシンジオタクチック芳香族ビニル系
重合体の欠点を補う技術として、Macrmol.Chem. Rapid
Commun., 1999年，20巻，175〜178頁やMacromolecule
s、1999年，32巻，8703〜8710頁には４−ｔｅｒｔ−ブ
チルジメチルシリルオキシスチレンを共重合させたシン
ジオタクチックポリスチレンが開示されている。しかし
ながら、上記文献中に開示されているシンジオタクチッ
クポリスチレンは共重合された４−ｔｅｒｔ−ブチルジ
メチルシリルオキシスチレンの立体構造が立体規則性を
持たないアタクチック構造であるがためにその改質効果
は十分でないという欠点があった。さらに、Macromolec
ules、2000年，33巻，5803〜5809頁にはトリアルキルシ
リルクロリドによりアミノ（アルキル）基を保護した４
−（Ｎ，Ｎ−ビス（トリアルキルシリル）アミノ）スチ
レン或いは４−（Ｎ，Ｎ−ビス（トリアルキルシリル）
アミノアルキル）スチレンを重合させた重合体を脱保護
することによりシンジオタクチックポリアミノスチレン
及びシンジオタクチックポリアミノアルキルスチレンが
開示されている。しかし、上記文献中に開示されている
シンジオタクチックポリアミノスチレン及びシンジオタ
クチックポリアミノアルキルスチレンは単独重合体であ
るがために、応用が可能な用途が限定されるという欠点
があり、特に接着剤、樹脂改質剤、相溶化剤、顔料分散
剤、耐熱シーリング剤等の機能性材料としての応用には
適さない樹脂材料であった。しかも、上記文献中に開示
されている重合体の製造方法ではリビング重合性を持た
ないことに起因して、ブロック共重合体を工業的に実施
可能なレベルで高効率で製造することは想像だにできな
かった。

【０００４】上記のシンジオタクチック芳香族ビニル系
重合体の欠点を補う技術として、特開平4-130114号公
報、特開平5-320280号公報及び特開平5-320281号公報に
はシンジオタクチック構造を有する芳香族ビニル系ブロ
ック共重合体が開示されている。しかし、当該特許公報
の実施例に開示されている技術では、重合のリビング性
が欠如していることに起因して、シンジオタクチック構
造を有する芳香族ビニル系重合体セグメントの分子量分
布が広く、接着剤、樹脂改質剤、相溶化剤、顔料分散
剤、耐熱シーリング剤等の機能性材料として用いようと
する場合、これを工業的に実施するにはその特性が十分
に発揮されないという欠点があるばかりでなく、重合系
より生成する重合体中に含まれるブロック共重合体の含
有量が低いために、高純度のブロック共重合体を回収す
るためには、別途分離・精製を行わなくてはならず、コ
ストの点でも、工業的な実施には不十分なものであっ
た。

【０００５】上記、公開特許公報に開示された技術の欠
点を補うものとして、Macromolecules、1999年，32巻，
8689〜8692頁にはシンジオタクチック構造を有する芳香
族ビニル系重合体の製造時に連鎖移動剤として９−ボラ
ビシクロ[３．３．１]ノナン（９−ＢＢＮ）を使用して
ボラン末端を有するシンジオタクチック芳香族ビニル系
重合体を合成し、次いで、このボラン末端を有するシン
ジオタクチック芳香族ビニル系重合体と酸素を反応させ
ることによって、パーオキサイド末端を有するシンジオ
タクチック芳香族ビニル系重合体を合成する。このパー
オキサイド末端を有するシンジオタクチック芳香族ビニ
ル系重合体をメタクリル酸メチルやメタクリル酸ブチル
といった極性モノマーとラジカル重合を行うことによっ
て、シンジオタクチック芳香族ビニル系重合体セグメン
トと極性ビニル重合体セグメントからなるブロック共重
合体及びその製造方法が開示されている。しかしなが
ら、上記文献に開示されている技術に従ってシンジオタ
クチック芳香族ビニル系ブロック共重合体を合成するに
は、９−ＢＢＮという高価な原材料を必要とし、さらに
は、製造に多段階の反応を必要とするばかりでなく、生
成する重合体中に含まれるブロック共重合体の含有量が
低いために、高純度のブロック共重合体を回収するため
には、別途分離・精製を行わなくてはならず、コストの
点で、工業的な実施には不十分なものであった。また、
重合のリビング性が欠如していることに起因して、シン
ジオタクチック構造を有する芳香族ビニル系重合体セグ
メントの分子量分布が広く、接着剤、樹脂改質剤、相溶
化剤、顔料分散剤、耐熱シーリング剤等の機能性材料と
して用いようとする場合、これを工業的に実施するには
その特性が十分に発揮されないという欠点があった。

【０００６】一方、リビングポリスチレンを合成する方
法は、比較的古くから知られている。例えばJ.Amer.Che
m.Soc.,1957年，第78巻，2026〜2027頁やMakromol.Che
m.,1960年，第3６巻，200〜208頁には、スチレン等の単
量体をリビングアニオン重合させるという製法が、ま
た、Polymer Bullentin、1990年、第24巻、201〜206頁
やMacromolecules、1993年、26巻、744〜751頁には、ス
チレン等の単量体をリビングカチオン重合させるという
製法が、さらにはMacromolecules、1993年、26巻、2987
〜2988頁やMacromolecules、1994年、27巻、7228〜7229
頁には、スチレン等の単量体をリビングラジカル重合さ
せるという製法が提案されている。しかしながら、これ
らの芳香族ビニル系ブロック共重合体の製造に使用でき
るリビングアニオン重合法、リビングカチオン重合法及
びリビングラジカル重合法などによって得られる芳香族
ビニル系樹脂の立体構造はアタクチック構造を有してお
り、その耐熱性，耐薬品性に劣るという欠点があった。
このように、従来開示されている技術では極性基を含有
する芳香族ビニル系単量体を一つ以上重合体セグメント
の必須成分として含む芳香族ビニル系単量体を用いてシ
ンジオタクチック構造を発現させつつ、リビング重合さ
せて、分子量が高く、分子量分布が狭いシンジオタクチ
ック構造を有し、極性基を含有する芳香族ビニル系ブロ
ック共重合体を得ることはできなかった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、耐熱
性、物性、成形加工性に優れる各種高性能樹脂、広範な
応用分野を持つ機能性樹脂材料及び機能性樹脂原料とし
て有用なシンジオタクチック性が高く、分子量分布が狭
く、かつ極性基を有するシンジオタクチック芳香族ビニ
ル系ブロック共重合体およびその製造方法を提供するこ
とである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に鋭意検討を行なった結果、本発明者等は、極性基を有
する芳香族ビニル系単量体を必須成分として含む重合体
セグメントを有し、特定範囲の数平均分子量で、その分
子量分布の狭いシンジオタクチック芳香族ビニル系ブロ
ック共重合体が本発明の課題を解決しうることを見出し
本発明を完成するに至った。

【０００９】すなわち、本発明の請求項１は、下記一般
式（１）

【化７】 （式中、Ｒ¹ は炭素数３〜３０のトリアルキルシリルオ
キシ基，炭素数４〜３１のアルコキシ基又は炭素数３〜
３０のトリアルキルゲルマニウムオキシ基，ｍは１〜３
の整数であり、ｍが複数の場合Ｒ¹ は同一であってもよ
いし、異なっていてもよい。）で表わされる構造単位か
らなる重合度５以上の重合体セグメント（Ｉ）を有し、
その重合体セグメント（Ｉ）中のフェニル基のＣ₁炭素
のタクティシティが¹³Ｃ-ＮＭＲによるラセミペンタッ
ドで３０％以上であるシンジオタクチック構造の芳香族
ビニル系重合体セグメント（Ｉ）と、下記一般式（２）

【化８】 （式中、Ｒ²は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３
０のアルキル基、アルケニル基、アリレール基等の炭化
水素基、または、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン
原子、セレン原子、ケイ素原子及び錫原子のいずれか１
種以上を含む置換基を示し、ｎは０〜５の整数を示す。
但し、ｎが複数のときは、各Ｒ²は同一でも異なるもの
であってもよい。）で表される１種以上の構造単位を有
する重合体セグメント（II）とが直列に連結した構造を
有するシンジオタクチック芳香族ビニル系ブロック共重
合体であり、重合体セグメント（II）中のフェニル基の
Ｃ₁炭素のタクティシティが¹³Ｃ-ＮＭＲによるラセミペ
ンタッドで３０％以上であり、前記重合体セグメント
（Ｉ）の含有量が１〜９９モル％の範囲の間にあり、か
つ、当該ブロック共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）が下
記式（３）の範囲にあり、数平均分子量（Ｍｎ）と重量
平均分子量（Ｍｗ）との関係が下記式（４）を満足する
ことを特徴とするシンジオタクチック芳香族ビニル系ブ
ロック共重合体に関するものである。 １２００≦Ｍｎ≦２０００００００ （３） Ｍｗ／Ｍｎ≦２．５ （４）

【００１０】また、本発明の請求項２は、上記請求項１
のシンジオタクチック芳香族ビニル系ブロック共重合体
の製造方法に関するものである。即ち、（ｉ）触媒成分
として、（Ａ）下記一般式（５）および／又は一般式
（６） ＭＲ³ _aＲ⁴ _bＲ⁵ _cＸ¹ _4-(a+b+c) （５） ＭＲ³ _dＲ⁴ _eＸ¹ _3-(d+e) （６） （式中、Ｒ³、Ｒ⁴、及びＲ⁵はそれぞれ水素原子，炭素
数１〜２０のアルキル基，炭素数６〜２０のアリール
基，アルキルアリール基，アリールアルキル基，炭素数
１〜２０のアシルオキシ基，炭素数１〜２０のアルコキ
シ基，炭素数１〜２０のチオアルコキシ基，炭素数６〜
２０のチオアリーロキシ基，シクロペンタジエニル基，
置換シクロペンタジエニル基，インデニル基、置換イン
デニル基、フルオレニル基、あるいは置換フルオレニル
基を示す。Ｍはチタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）
又はハフニウム（Ｈｆ）からなる群から選ばれる遷移金
属、Ｘ ¹はハロゲン原子を示す。これらＲ³、Ｒ⁴、及び
Ｒ⁵は同一のものであっても、異なるものであってもよ
い。さらにａ，ｂ，ｃはそれぞれ０〜４の整数を示し、
またｄ，ｅはそれぞれ０〜３の整数を示す。）で表され
る遷移金属化合物と、（Ｂ）下記（ａ）〜（ｄ）（ａ）
有機アルミニウムオキシ化合物、（ｂ）前記遷移金属化
合物と反応してカチオン性遷移金属化合物を生成できる
イオン性化合物、（ｃ）前記遷移金属化合物と反応して
カチオン性遷移金属化合物を生成できるルイス酸化合
物、（ｄ）周期律表第１、２及び１３族元素金属の有機
金属化合物、から選択される少なくとも一種の助触媒と
を、予め−５０℃〜５０℃の温度で、５秒〜１０時間接
触させて得られる反応生成物を主たる触媒成分として該
触媒成分の存在下に（ii）下記一般式（７）で表わされ
る１種以上の芳香族ビニル系単量体又は一般式（８）で
表わされる１種以上の芳香族ビニル系単量体

【化９】 （式中、Ｒ¹ は炭素数３〜３０のトリアルキルシリルオ
キシ基，炭素数４〜３１のアルコキシ基又は炭素数３〜
３０のトリアルキルゲルマニウムオキシ基，ｍは１〜３
の整数であり、ｍが複数の場合Ｒ¹ は同一であってもよ
いし、異なっていてもよい。）

【化１０】 （式中、Ｒ²は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３
０のアルキル基、アルケニル基、アリレール基等の炭化
水素基、または、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン
原子、セレン原子、ケイ素原子及び錫原子のいずれか１
種以上を含む置換基を示し、ｎは０〜５の整数を示す。
但し、ｎが複数のときは、各Ｒ²は同一でも異なるもの
であってもよい。）のいずれか一方を２０℃以下の温度
で重合させ、次いで、（iii）上記工程（ii）に於いて
得られたリビングシンジオタクチック芳香族ビニル系重
合体の存在下に、他方の芳香族ビニル系単量体を重合さ
せることを特徴とする請求項１に記載のシンジオタクチ
ック芳香族ビニル系ブロック共重合体の製造方法であ
る。

【００１１】また、本発明の請求項３は、請求項１に記
載のシンジオタクチック芳香族ビニル系ブロック共重合
体を脱保護基化反応したものであって、下記一般式
（９）

【化１１】 （但しｍは１〜３の整数である）で表わされる構造単位
からなる重合度５以上の重合体セグメント（III）を有
し、その重合体セグメント（III）中のフェニル基のＣ₁
炭素のタクティシティが¹³Ｃ-ＮＭＲによるラセミペン
タッドで３０％以上であるシンジオタクチック構造のヒ
ドロキシ芳香族ビニル系重合体セグメント（III）と、
下記一般式（１０）

【化１２】 （式中、Ｒ²は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３
０の炭化水素基、または、酸素原子、窒素原子、硫黄原
子、リン原子、セレン原子、ケイ素原子及び錫原子のい
ずれか１種以上を含む置換基を示し、ｎは０〜５の整数
を示す。但し、ｎが複数のときは、各Ｒ²は同一でも異
なるものであってもよい。）で表される１種以上の構造
単位を有する重合体セグメント（IV）とが直列に連結し
た構造を有するシンジオタクチック芳香族ビニル系ブロ
ック共重合体であり、重合体セグメント（IV）中のフェ
ニル基のＣ₁炭素のタクティシティが¹³Ｃ-ＮＭＲによる
ラセミペンタッドで３０％以上であり、前記重合体セグ
メント（III）の含有量が１〜９９モル％の範囲の間に
あることを特徴とするシンジオタクチック芳香族ビニル
系ブロック共重合体である。

【００１２】また、本発明の請求項４は、上記請求項３
に記載のシンジオタクチック芳香族ビニル系ブロック共
重合体の製造方法に関するものであって、前記の請求項
２で得られたシンジオタクチック芳香族ビニル系ブロッ
ク共重合体を前駆体とし、次いでこれを、有機溶媒の存
在下に酸、塩基もしくはアンモニウム塩と接触させて、
脱保護基化反応を行うことを特徴とするものでもある。
即ち、上記した請求項２で得られたシンジオタクチック
芳香族ビニル系ブロック共重合体は、前記した一般式
（１）で表される構造単位からなる重合体セグメント
（Ｉ）を有し、その重合体セグメント（Ｉ）中のフェニ
ル基のＣ₁炭素のタクティシティが¹³Ｃ−ＮＭＲによる
ラセミペンタッドで３０％以上であるシンジオタクチッ
ク構造の芳香族ビニル系重合体セグメント（Ｉ）と、前
記した一般式（２）で表される１種以上の構造単位を有
する重合体セグメント（II）とが直列に連結した構造を
有するシンジオタクチック芳香族ビニル系ブロック共重
合体であり、重合体セグメント（II）中のフェニル基の
Ｃ₁炭素のタクティシティが¹³Ｃ−ＮＭＲによるラセミ
ペンタッドで３０％以上であり、かつ、当該ブロック共
重合体の数平均分子量（Ｍｎ）が式（３）の範囲にあ
り、数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍｗ）と
の関係が式（４）を満足するシンジオタクチック芳香族
ビニル系ブロック共重合体であって、次いでこれを有機
溶媒の存在下に酸、塩基もしくはアンモニウム塩と接触
させて、芳香族ビニル系重合体セグメント（Ｉ）の脱保
護基化反応を行うことを特徴とする請求項３記載のシン
ジオタクチック芳香族ビニル系ブロック共重合体の製造
方法である。

【００１３】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て詳細に説明する。本発明の上記請求項１に記載のシン
ジオタクチック芳香族ビニル系ブロック共重合体は、前
記一般式（１）で表される１種以上の構造単位（繰り返
し単位）からなる重合体セグメント（Ｉ）及び前記一般
式（２）で表される１種以上の構造単位（繰り返し単
位）からなる重合体セグメント（II）からなるものであ
る。また本発明の上記請求項３に記載のシンジオタクチ
ック芳香族ビニル系ブロック共重合体は、前記一般式
（９）で表される１種以上の構造単位（繰り返し単位）
からなる重合体セグメント（iii）及び前記一般式（１
０）で表される１種以上の構造単位（繰り返し単位）か
らなる重合体セグメント（IV）からなるものである。

【００１４】ここで、一般式（１）で表わされる構造単
位を形成する芳香族ビニル系単量体としては一般式
（７）で示されるものであって、そのものの具体例とし
ては、ｐ−トリイソプロピルシリルオキシスチレン，ｍ
−トリイソプロピルシリルオキシスチレン，ｐ−トリ−
ｎ−プロピルシリルオキシスチレン，ｍ−トリ−ｎ−プ
ロピルシリルオキシスチレン、ｐ−ｔ−ブチルジメチル
シリルオキシスチレン、ｍ−ｔ−ブチルジメチルシリル
オキシスチレン，ｐ−イソプロピルジメチルシリルオキ
シスチレン、ｍ−イソプロピルジメチルシリルオキシス
チレン、ｐ−トリエチルシリルオキシスチレン、ｍ−ト
リエチルシリルオキシスチレン、ｐ−トリメチルシリル
オキシスチレン、ｍ−トリメチルシリルオキシスチレン
の他、ｐ−トリイソプロピルメチルオキシスチレン，ｍ
−トリイソプロピルメチルオキシスチレン，ｐ−トリ−
ｎ−プロピルメチルオキシスチレン，ｍ−トリ−ｎ−プ
ロピルメチルオキシスチレン、ｐ−ｔ−ブチルジメチル
メチルオキシスチレン、ｍ−ｔ−ブチルジメチルメチル
オキシスチレン，ｐ−イソプロピルジメチルメチルオキ
シスチレン、ｍ−イソプロピルジメチルメチルオキシス
チレン、ｐ−トリフェニルメチルオキシスチレン、ｐ−
トリエチルメチルオキシスチレン、ｍ−トリエチルメチ
ルオキシスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン、ｍ−ｔ
−ブトキシスチレン、ｐ−トリイソプロピルゲルマニウ
ムオキシスチレン，ｍ−トリイソプロピルゲルマニウム
オキシスチレン，ｐ−トリ−ｎ−プロピルゲルマニウム
オキシスチレン，ｍ−トリ−ｎ−プロピルゲルマニウム
オキシスチレン、ｐ−ｔ−ブチルジメチルゲルマニウム
オキシスチレン、ｍ−ｔ−ブチルジメチルゲルマニウム
オキシスチレン，ｐ−イソプロピルジメチルゲルマニウ
ムオキシスチレン、ｍ−イソプロピルジメチルゲルマニ
ウムオキシスチレン、ｐ−トリエチルゲルマニウムオキ
シスチレン、ｍ−トリエチルゲルマニウムオキシスチレ
ン、ｐ−トリメチルゲルマニウムオキシスチレン、ｍ−
トリメチルゲルマニウムオキシスチレン、などを挙げる
ことができる。これらの内で、分子量分布を狭くする観
点から、好適な単量体は一般式（７）の中のＲ¹中の炭
素数が３以上の単量体である。より好適な単量体は一般
式（７）の中のＲ¹中の炭素数が４以上の単量体であ
る。最も好適な単量体は一般式（７）の中のＲ¹中の炭
素数が５以上の単量体である。特に一般式（７）で表さ
れる単量体の中で最も好適なものはｐ−ｔ−ブチルジメ
チルシリルオキシスチレン及びｐ−トリイソプロピルシ
リルオキシスチレンである。

【００１５】一方、一般式（２）又は一般式（１０）で
表わされる構造単位を形成する芳香族ビニル系単量体と
しては一般式（８）で示されるものであって、そのもの
の具体例としては、スチレン、ｐ-メチルスチレン、ｍ-
メチルスチレン、ｏ-メチルスチレン、２，４-ジメチル
スチレン、２，５-ジメチルスチレン、３，４-ジメチル
スチレン、３，５-ジメチルスチレン、ｐ-ターシャリー
ブチルスチレンなどのアルキルスチレン；ｐ-クロロス
チレン、ｍ-クロロスチレン、ｏ-クロロスチレン、ｐ-
ブロモスチレン、ｍ-ブロモスチレン、ｏ-ブロモスチレ
ン、ｐ-フルオロスチレン、ｍ-フルオロスチレン、ｏ-
フルオロスチレン、ｏ-メチル-ｐ-フルオロスチレンな
どのハロゲン化スチレン；

【００１６】４-ビニルビフェニル、３-ビニルビフェニ
ル、２-ビニルビフェニルなどのビニルビフェニル類；
１-（４-ビニルフェニル）ナフタレン、２-（４-ビニル
フェニル）ナフタレン、１-（３-ビニルフェニル）ナフ
タレン、２-（３-ビニルフェニル）ナフタレン、１-
（２-ビニルフェニル）ナフタレン、２-（２-ビニルフ
ェニル）ナフタレンなどのビニルフェニルナフタレン
類；１-（４-ビニルフェニル）アントラセン、２-（４-
ビニルフェニル）アントラセン、９-（４-ビニルフェニ
ル）アントラセン、１-（３-ビニルフェニル）アントラ
セン、２-（３-ビニルフェニル）アントラセン、９-
（３-ビニルフェニル）アントラセン、１-（２-ビニル
フェニル）アントラセン、２-（２-ビニルフェニル）ア
ントラセン、９-（２-ビニルフェニル）アントラセンな
どのビニルアントラセン類；

【００１７】１-（４-ビニルフェニル）フェナントレ
ン、２-（４-ビニルフェニル）フェナントレン、３-
（４-ビニルフェニル）フェナントレン、４-（４-ビニ
ルフェニル）フェナントレン、９-（４-ビニルフェニ
ル）フェナントレン、１-（３-ビニルフェニル）フェナ
ントレン、２-（３-ビニルフェニル）フェナントレン、
３-（３-ビニルフェニル）フェナントレン、４-（３-ビ
ニルフェニル）フェナントレン、９-（３-ビニルフェニ
ル）フェナントレン、１-（２-ビニルフェニル）フェナ
ントレン、２-（２-ビニルフェニル）フェナントレン、
３-（２-ビニルフェニル）フェナントレン、４-（２-ビ
ニルフェニル）フェナントレン、９-（２-ビニルフェニ
ル）フェナントレンなどのビニルフェニルフェナントレ
ン類；１-（４-ビニルフェニル）ピレン、２-（４-ビニ
ルフェニル）ピレン、１-（３-ビニルフェニル）ピレ
ン、２-（３-ビニルフェニル）ピレン、１-（２-ビニル
フェニル）ピレン、２-（２-ビニルフェニル）ピレンな
どのビニルフェニルピレン類；

【００１８】４-ビニル-ｐ-ターフェニル、４-ビニル-
ｍ-ターフェニル、４-ビニル-ｏ-ターフェニル、３-ビ
ニル-ｐ-ターフェニル、３-ビニル-ｍ-ターフェニル、
３-ビニル-ｏ-ターフェニル、２-ビニル-ｐ-ターフェニ
ル、２-ビニル-ｍ-ターフェニル、２-ビニル-ｏ-ターフ
ェニルなどのビニルターフェニル類；４-（４-ビニルフ
ェニル）-ｐ-ターフェニルなどのビニルフェニルターフ
ェニル類；４-ビニル-４’-メチルビフェニル、４-ビニ
ル-３’-メチルビフェニル、４-ビニル-２’-メチルビ
フェニル、２-メチル-４-ビニルビフェニル、３-メチル
-４-ビニルビフェニルなどのビニルアルキルビフェニル
類；４-ビニル-４’-メトキシビフェニル、４-ビニル-
３’-メトキシビフェニル、４-ビニル-２’-メトキシビ
フェニル、４-ビニル-２-メトキシビフェニル、４-ビニ
ル-３-メトキシビフェニル、４-ビニル-４’-エトキシ
ビフェニル、４-ビニル-３’-エトキシビフェニル、４-
ビニル-２’-エトキシビフェニル、４-ビニル-２-エト
キシビフェニル、４-ビニル-３-エトキシビフェニルな
どのアルコキシビフェニル類；

【００１９】４-ビニル-４’-メトキシカルボニルビフ
ェニル、４-ビニル-４’-エトキシカルボニルビフェニ
ルなどのアルコキシカルボニルビニルビフェニル類；４
-ビニル-４’-メトキシメチルビフェニルなどのアルコ
キシアルキルビニルビフェニル類；４-ビニル-４’-ト
リメチルシリルビフェニルなどのトリアルキルシリルビ
ニルビフェニル類；４-ビニル-４’-メチルスタンニル
ビフェニル、４-ビニル-４’-トリブチルスタンニルビ
フェニルなどのトリアルキルスタンニルビニルビフェニ
ル類；４-ビニル-４’-トリメチルシリルメチルビフェ
ニルなどのトリアルキルシリルメチルビニルビフェニル
類；４-ビニル-４’-トリメチルスタンニルメチルビフ
ェニル、４-ビニル-４’-トリブチルスタンニルメチル
ビフェニルなどのトリアルキルスタンニルメチルビニル
ビフェニル類などのアリールスチレン類；

【００２０】ｐ-メトキシスチレン、ｍ-メトキシスチレ
ン、ｏ-メトキシスチレン、ｐ-エトキシスチレン、ｍ-
エトキシスチレン、ｏ-エトキシスチレンなどのアルコ
キシスチレン；ｐ-メトキシカルボニルスチレン、ｍ-メ
トキシカルボニルスチレンなどのアルコキシカルボニル
スチレン；アセチルオキシスチレン、エタノイルオキシ
スチレン、ベンゾイルオキシスチレンなどのアシルオキ
シスチレン；ｐ-ビニルベンジルプロピルエーテルなど
のアルキルエーテルスチレン；ｐ-トリメチルシリルス
チレンなどのアルキルシリルスチレン；ｐ-トリメチル
スタンニルスチレン、ｐ-トリブチルスタンニルスチレ
ン、 ｐ-トリフェニルスタンニルスチレンなどのアルキ
ルスタンニルスチレン；ビニルベンゼンスルホン酸エチ
ル、ビニルベンジルジメトキシホスファイド、ｐ-ビニ
ルスチレンなどのビニルスチレン等が挙げられる。これ
らの中で、経済性、重合反応性及び耐熱性の点で好適な
のは、スチレン、アルキルスチレン、ビニルビフェニル
である。

【００２１】本発明の請求項１におけるシンジオタクチ
ック芳香族ビニル系ブロック共重合体は、上記一般式
（１）で表される構造単位からなる重合体セグメントと
一般式（２）で表される構造単位からなる重合体セグメ
ントが直列に連結した構造を有しているものである。従
って、上記一般式（１）及び（２）で表される重合体セ
グメントは各々１種あるいは異なる２種以上の任意の単
量体の組み合わせからなる重合体または共重合体セグメ
ントであっても構わない。つまり、本発明のシンジオタ
クチック芳香族ビニル系ブロック共重合体を構成する上
記一般式（１）及び（２）で表される各重合体セグメン
トは、必ずしも１種のみを示すものではなく、２種類以
上の構造単位をも含むことから、本発明のブロック共重
合体を構成する重合体セグメントは、ホモポリマー及び
２次元共重合体のほか、３元共重合体、４元共重合体等
の多元共重合体をも包含する。

【００２２】本発明のシンジオタクチック芳香族ビニル
系ブロック共重合体は、高度のシンジオタクチック構造
を有するが、ここでいうシンジオタクチック構造とは、
立体化学構造がシンジオタクチック構造、即ち炭素−炭
素結合から形成される主鎖に対して側鎖であるフェニル
基や置換フェニル基が交互に反対方向に位置する立体構
造を有するものであり、そのタクティシティーは同位体
炭素による核磁気共鳴法（¹³Ｃ−ＮＭＲ法）により定量
される。

【００２３】¹³Ｃ−ＮＭＲ法により測定されるタクティ
シティーは、連続する複数個の構造単位の存在割合、例
えば２個の場合はダイアッド，３個の場合はトリアッ
ド，５個の場合はペンダッドによって示すことができ
る。本発明のシンジオタクチック芳香族ビニル系ブロッ
ク共重合体のシンジオタクティシティーは、¹³Ｃ−ＮＭ
Ｒによるフェニル基のＣ₁炭素のタクティシティーによ
り表わされ、重合体セグメント（Ｉ），（II）において
それぞれ、ラセミダイアッドで７５％以上、より好まし
くは８５％以上、最も好ましくは９０％以上、若しくは
ラセミペンタッドで３０％以上、好ましくは５０％以
上、より好ましくは７０％以上、特に好ましくは８０％
以上のシンジオタクティシティーを有するものを示す。
しかしながら、置換基の種類などによってシンジオタク
ティシティーの度合いは若干変動する。

【００２４】本発明の一般式（１）で表される構造単位
からなる重合体セグメントと一般式（２）で表される構
造単位からなる重合体セグメントが直列に連結した構造
を有しているシンジオタクチック芳香族ビニル系ブロッ
ク共重合体では、前記一般式（１）及び（２）で表され
る構造単位からなる重合体セグメント（Ｉ）および（I
I）の結合している繰り返し単位は、それぞれの重合体
セグメントを構成する各構造単位は１種類の構造単位相
互間のみならず、２種類以上の両構造単位の相互間がそ
れぞれシンジオタクチック構造（コシンジオタクチック
構造）となっている。また、これらの重合体セグメント
（Ｉ）および（II）を構成する各セグメント中の構造単
位が２種以上の共重合体である場合には、その連鎖の一
次構造はブロック共重合、ランダム共重合、定序性共重
合あるいは交互共重合等の種々の態様のものであって良
い。

【００２５】なお、上記一般式（１）で表される構造単
位からなる重合体セグメントと一般式（２）で表される
構造単位からなる重合体セグメントが直列に連結した構
造を有している本発明のシンジオタクチック芳香族ビニ
ル系ブロック共重合体の各重合体セグメント（Ｉ）及び
（II）は、必ずしも単一の重合体である必要はない。シ
ンジオタクティシティーが上記範囲に存する限り、アイ
ソタクチックもしくはアタクチック構造の芳香族ビニル
系重合体との混合物やアタクチック構造の芳香族ビニル
系重合体が重合鎖中に組み込まれたものであってもよ
い。各重合体セグメント（Ｉ）及び（II）の重合度は５
以上〜１００００以下が好ましい。重合度が５以下では
機械的強度が低いなど高分子の物性で好ましくなく、一
方１００００以上では成形性の点で好ましくない。

【００２６】一方、本発明のシンジオタクチック芳香族
ビニル系ブロック共重合体中に含まれる前記重合体セグ
メント（Ｉ）の含有量は１〜９９モル％の範囲の間にあ
ることが好ましい。より好ましくは２〜９５モル％の範
囲である。特に好ましくは５〜７０モル％である。前記
重合体セグメント（Ｉ）の含有量がこの範囲から外れる
と、脱保護基化反応を行った後、重合体セグメント（II
I）と重合体セグメント（ＩＩ）からなるシンジオタク
チック芳香族ビニル系ブロック共重合体が本来有してい
る非常に極性の異なる重合体セグメントを一つの分子中
に併せ持っているという機能性高分子としての特徴を生
かした機能発現の効果が低下するので好ましくない。

【００２７】さらに、本発明のシンジオタクチック芳香
族ビニル系ブロック共重合体の分子量は、数平均分子量
で好ましくは１２００〜２０００万、より好ましくは３
０００〜１０００万、特に好ましくは８０００〜２００
万の範囲にあるのが望ましい。分子量が小さすぎると機
械的強度が低いなど高分子としての物性が不十分にな
り、逆に、分子量が大きすぎると成形が困難になるとい
う問題を生じる。なお、分子量分布については、前記一
般式（１）で表される重合体セグメント（Ｉ）の重量平
均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比である分
子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の好ましい範囲は、２．５以
下、より好ましくは２．０以下、最も好ましくは１．５
以下である。分子量分布が広すぎると、物性の低下とい
う問題が生じるので好ましくない。

【００２８】次に、本発明の請求項３記載のシンジオタ
クチック芳香族ビニル系ブロック共重合体は、請求項１
に記載のシンジオタクチック芳香族ビニル系ブロック共
重合体を脱保護基化反応したものであって、上記一般式
（９）で表される構造単位からなる重合体セグメントと
一般式（１０）で表される構造単位からなる重合体セグ
メントが直列に連結した構造を有しているものでもあ
る。従って、上記一般式（９）及び（１０）で表される
重合体セグメントは各々１種あるいは異なる２種以上の
任意の単量体の組み合わせからなる重合体または共重合
体セグメントであっても構わない。つまり、本発明のシ
ンジオタクチック芳香族ビニル系ブロック共重合体を構
成する上記一般式（９）及び（１０）で表される各重合
体セグメントは、必ずしも１種のみを示すものではな
く、２種類以上の構造単位をも含むことから、本発明の
ブロック共重合体を構成する重合体セグメントは、ホモ
ポリマー及び２次元共重合体のほか、３元共重合体、４
元共重合体等の多元共重合体をも包含する。

【００２９】また本発明のシンジオタクチック芳香族ビ
ニル系ブロック共重合体は、高度のシンジオタクチック
構造を有するが、ここでいうシンジオタクチック構造と
は、立体化学構造がシンジオタクチック構造、即ち炭素
−炭素結合から形成される主鎖に対して側鎖であるフェ
ニル基や置換フェニル基が交互に反対方向に位置する立
体構造を有するものであり、そのタクティシティーは同
位体炭素による核磁気共鳴法（¹³Ｃ−ＮＭＲ法）により
定量される。

【００３０】¹³Ｃ−ＮＭＲ法により測定されるタクティ
シティーは、連続する複数個の構造単位の存在割合、例
えば２個の場合はダイアッド，３個の場合はトリアッ
ド，５個の場合はペンダッドによって示すことができ
る。本発明のシンジオタクチック芳香族ビニル系ブロッ
ク共重合体のシンジオタクティシティーは、¹³Ｃ−ＮＭ
Ｒによるフェニル基のＣ₁炭素のタクティシティーによ
り表わされ、重合体セグメント（III），（IV）におい
てそれぞれ、ラセミダイアッドで７５％以上、より好ま
しくは８５％以上、最も好ましくは９０％以上、若しく
はラセミペンタッドで３０％以上、好ましくは５０％以
上、より好ましくは７０％以上、特に好ましくは８０％
以上のシンジオタクティシティーを有するものを示す。
しかしながら、置換基の種類などによってシンジオタク
ティシティーの度合いは若干変動する。

【００３１】かかる本発明の請求項３におけるシンジオ
タクチック芳香族ビニル系ブロック共重合体では、前記
一般式（９）及び（１０）で表される構造単位からなる
重合体セグメント（III）および（IV）の結合している
繰り返し単位は、１種類の構造単位相互間のみならず、
２種類以上の両構造単位の相互間がそれぞれシンジオタ
クチック構造（コシンジオタクチック構造）となってい
る。また、これらの重合体セグメント（III）および（I
V）を構成する各セグメント中の構造単位が２種以上の
共重合体である場合には、その連鎖の一次構造はブロッ
ク共重合、ランダム共重合、定序性共重合あるいは交互
共重合等の種々の態様のものであって良い。

【００３２】なお、本発明の上記一般式（９）で表され
る構造単位からなる重合体セグメントと一般式（１０）
で表される構造単位からなる重合体セグメントが直列に
連結した構造を有しているシンジオタクチック芳香族ビ
ニル系ブロック共重合体の各重合体セグメント（III）
及び（IV）は、必ずしも単一の重合体である必要はな
い。シンジオタクティシティーが上記範囲に存する限
り、アイソタクチックもしくはアタクチック構造の芳香
族ビニル系重合体との混合物やアタクチック構造の芳香
族ビニル系重合体が重合鎖中に組み込まれたものであっ
てもよい。

【００３３】一方、本発明の上記一般式（９）で表され
る構造単位からなる重合体セグメントと一般式（１０）
で表される構造単位からなる重合体セグメントが直列に
連結した構造を有しているシンジオタクチック芳香族ビ
ニル系ブロック共重合体中に含まれる前記重合体セグメ
ント（III）の含有量は１〜９９モル％の範囲の間にあ
ることが好ましい。より好ましくは２〜９５モル％の範
囲である。特に好ましくは５〜７０モル％である。前記
重合体セグメント（III）の含有量がこの範囲から外れ
ると、重合体セグメント（III）と重合体セグメント（I
V）からなるシンジオタクチック芳香族ビニル系ブロッ
ク共重合体が本来有している非常に極性の異なる重合体
セグメントを一つの分子中に併せ持っているという機能
性高分子としての特徴を生かした機能発現の効果が低下
するので好ましくない。

【００３４】さらに、本発明の上記一般式（９）で表さ
れる構造単位からなる重合体セグメントと一般式（１
０）で表される構造単位からなる重合体セグメントが直
列に連結した構造を有しているシンジオタクチック芳香
族ビニル系ブロック共重合体の分子量は、数平均分子量
で好ましくは１０００〜２０００万、より好ましくは２
５００〜１０００万、特に好ましくは５０００〜２００
万の範囲にあるのが望ましい。分子量が小さすぎると機
械的強度が低いなど高分子としての物性が不十分にな
り、逆に、分子量が大きすぎると成形が困難になるとい
う問題を生じる。なお、分子量分布については、重量平
均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比である分
子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の好ましい範囲は、２．５以
下、より好ましくは２．０以下、最も好ましくは１．５
以下である。分子量分布が広すぎると、物性の低下とい
う問題が生じるので好ましくない。

【００３５】以上説明した本発明の請求項１又は３にお
ける本発明のシンジオタクチック芳香族ビニル系ブロッ
ク共重合体は、以下に説明する触媒系を用いることによ
り極めて効率よく製造することができる。すなわち、本
発明の請求項２又は４の製造方法においては、触媒成分
として前記した（Ａ）成分の一般式（５）と一般式
（６）で表される化合物の内から選ばれた少なくとも一
種の遷移金属化合物と、前記した（Ｂ）成分の（ａ）〜
（ｄ）から選択される少なくとも一種の助触媒との反応
生成物を主たる触媒成分として含有するものを用いる。

【００３６】ここで（Ａ）成分の遷移金属化合物は、前
記した一般式（５）と（６）で表される遷移金属化合物
よりなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物であ
る。前記した一般式（５）又は（６）中のＲ³、Ｒ⁴、及
びＲ⁵はそれぞれ水素原子，炭素数１〜２０のアルキル
基（具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチ
ル基，アミル基，イソアミル基，イソブチル基，オクチ
ル基，２-エチルヘキシル基など），炭素数６〜２０の
アリール基，アルキルアリール基，アリールアルキル基
（具体的にはフェニル基，トリル基，キシリル基，ベン
ジル基など），炭素数１〜２０のアシルオキシ基（具体
的にはヘプタデシルカルボニルオキシ基など），炭素数
１〜２０のアルコキシ基（具体的にはメトキシ基，エト
キシ基，プロポキシ基，ブトキシ基，アミルオキシ基，
ヘキシルオキシ基，２-エチルヘキシルオキシ基な
ど），炭素数１〜２０のチオアルコキシ基（具体的には
チオメトキシ基など），炭素数６〜２０のチオアリーロ
キシ基（具体的にはチオフェノキシ基など），シクロペ
ンタジエニル基，置換シクロペンタジエニル基（具体的
にはメチルシクロペンタジエニル基，１，２-ジメチル
シクロペンタジエニル基，ペンタメチルシクロペンタジ
エニル基など），インデニル基、置換インデニル基、フ
ルオレニル基、あるいは置換フルオレニル基を示す。

【００３７】Ｍはチタン（Ｔi）、ジルコニウム（Ｚ
r）、ハフニウム（Ｈf）又はバナジウム（Ｖ）からなる
群から選ばれる遷移金属、Ｘ¹はハロゲン原子（具体的
には塩素，臭素，沃素，弗素）を示す。一般式（５）及
び（６）中のＲ³、Ｒ⁴、及びＲ ⁵は同一のものであって
も、異なるものであってもよい。さらにａ，ｂ，ｃはそ
れぞれ０〜４の整数を示し、またｄ，ｅはそれぞれ０〜
３の整数を示す。

【００３８】これらの遷移金属化合物の内で、重合活性
の点で最も好適に使用されるのはチタン化合物である。
更に好適なチタン化合物としては一般式（１１）で表さ
れるモノ（シクロペンタジエニル）チタン化合物，モノ
（インデニル）チタン化合物，モノ（フルオレニル）チ
タン化合物がある。 ＴiＲ⁷ＸＹＺ （１１） （式中、Ｒ⁷はシクロペンタジエニル基，置換シクロペ
ンタジエニル基，インデニル基，置換インデニル基，フ
ルオレニル基などを示し、Ｘ，Ｙ及びＺはそれぞれ独立
に水素原子，炭素数１〜１２のアルキル基，炭素数１〜
１２のアルコキシ基，炭素数１〜２０のチオアルコキシ
基，炭素数６〜２０のアリール基，炭素数６〜２０のア
リールオキシ基，炭素数６〜２０のチオアリーロキシ
基，炭素数６〜２０のアリールアルキル基又はハロゲン
原子を示す。）

【００３９】この式中のＲ⁷で示される置換シクロペン
タジエニル基は、例えば炭素数１〜６のアルキル基で１
個以上置換されたシクロペンタジエニル基、具体的には
メチルシクロペンタジエニル基；１，３-ジメチルシク
ロペンタジエニル基；１，２，４-トリメチルシクロペ
ンタジエニル基；１，２，３，４-テトラメチルシクロ
ペンタジエニル基；トリメチルシリルシクロペンタジエ
ニル基；１，３-ジ（トリメチルシリル）シクロペンタ
ジエニル基；ターシャリーブチルシクロペンタジエニル
基；１，３-ジ（ターシャリーブチル）シクロペンタジ
エニル基；ペンタメチルシクロペンタジエニル基などで
ある。

【００４０】また、Ｘ，Ｙ及びＺはそれぞれ独立に水素
原子，炭素数１〜１２のアルキル基（具体的にはメチル
基，エチル基，プロピル基，ｎ-ブチル基，イソブチル
基，アミル基，イソアミル基，オクチル基，２-エチル
ヘキシル基など），炭素数１〜１２のアルコキシ基（具
体的にはメトキシ基，エトキシ基，プロポキシ基，ブト
キシ基，アミルオキシ基，ヘキシルオキシ基，オクチル
オキシ基，２-エチルヘキシルオキシ基など），炭素数
１〜２０のチオアルコキシ基（具体的にはチオメトキシ
基など），炭素数６〜２０のアリール基（具体的にはフ
ェニル基，ナフチル基など），炭素数６〜２０のアリー
ロキシ基（具体的にはフェノキシ基など），炭素数６〜
２０のチオアリーロキシ基（具体的にはチオフェノール
基など），炭素数６〜２０のアリールアルキル基（具体
的にはベンジル基）又はハロゲン原子（具体的には塩
素，臭素，沃素あるいは弗素）を示す。

【００４１】このような一般式（１１）で表されるチタ
ン化合物の具体例としては、シクロペンタジエニルトリ
メチルチタン；シクロペンタジエニルトリエチルチタ
ン；シクロペンタジエニルトリプロピルチタン；シクロ
ペンタジエニルトリブチルチタン；メチルシクロペンタ
ジエニルトリメチルチタン；１，２-ジメチルシクロペ
ンタジエニルトリメチルチタン；１，２，４-トリメチ
ルシクロペンタジエニルトリメチルチタン；１，２，
３，４-テトラメチルシクロペンタジエニルトリメチル
チタン；ペンタメチルシクロペンタジエニルトリメチル
チタン；ペンタメチルシクロペンタジエニルトリエチル
チタン；

【００４２】ペンタメチルシクロペンタジエニルトリプ
ロピルチタン；ペンタメチルシクロペンタジエニルトリ
ブチルチタン；シクロペンタジエニルメチルチタンジク
ロリド；シクロペンタジエニルエチルチタンジクロリ
ド；ペンタメチルシクロペンタジエニルメチルチタンジ
クロリド；ペンタメチルシクロペンタジエニルエチルチ
タンジクロリド；シクロペンタジエニルジメチルチタン
モノクロリド；シクロペンタジエニルジエチルチタンモ
ノクロリド；シクロペンタジエニルチタントリメトキシ
ド；シクロペンタジエニルチタントリエトキシド；

【００４３】シクロペンタジエニルチタントリプロポキ
シド；シクロペンタジエニルチタントリフェノキシド；
ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリメトキシ
ド；ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリエト
キシド；ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリ
プロポキシド；ペンタメチルシクロペンタジエニルチタ
ントリブトキシド；ペンタメチルシクロペンタジエニル
チタントリフェノキシド；

【００４４】シクロペンタジエニルチタントリクロリ
ド；ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリクロ
リド；シクロペンタジエニルメトキシチタンジクロリ
ド；シクロペンタジエニルジメトキシチタンクロリド；
ペンタメチルシクロペンタジエニルメトキシチタンジク
ロリド；シクロペンタジエニルトリベンジルチタン；ペ
ンタメチルシクロペンタジエニルメチルジエトキシチタ
ン；インデニルチタントリクロリド；インデニルチタン
トリメトキシド；インデニルチタントリエトキシド；イ
ンデニルトリメチルチタン；インデニルトリベンジルチ
タン；ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリチ
オメトキシド；ペンタメチルシクロペンタジエニルチタ
ントリチオフェノキシドなどが挙げられる。

【００４５】さらにチタン化合物としては、下記一般式
（１２）で表される縮合チタン化合物を用いてもよい。

【化１３】 （式中、Ｒ⁸及びＲ⁹はそれぞれハロゲン原子、炭素数１
〜２０のアルコキシ基又はアシロキシ基を示し、ｋは２
〜２０の整数を示す。） 上記一般式（１２）で表される三価チタン化合物は、典
型的には三塩化チタンなどの三ハロゲン化チタン，シク
ロペンタジエニルチタンジクロリドなどのシクロペンタ
ジエニルチタン化合物が挙げられ、このほか四価チタン
化合物を還元して得られるものが挙げられる。これら三
価チタン化合物はエステル，エーテルなどと錯体を形成
したものを用いてもよい。

【００４６】また、遷移金属化合物としてのジルコニウ
ム化合物は、テトラベンジルジルコニウム，ジルコニウ
ムテトラエトキシド，ジルコニウムテトラブトキシド，
ビスインデニルジルコニウムジクロリド，トリイソプロ
ポキシジルコニウムクロリド，ジルコニウムベンジルジ
クロリド，トリブトキシジルコニウムクロリドなどがあ
り、ハフニウム化合物は、テトラベンジルハフニウム，
ハフニウムテトラエトキシド，ハフニウムテトラブトキ
シドなどがあり、さらにバナジウム化合物は、バナジル
ビスアセチルアセトナート，バナジルトリアセチルアセ
トナート，トリエトキシバナジル，トリプロポキシバナ
ジルなどがある。これら遷移金属化合物のなかではチタ
ン化合物が特に好適である。また、上記したチタン化合
物等は、エステルやエーテルなどと錯体を形成させたも
のを用いてもよい。

【００４７】その他（Ａ）成分である遷移金属化合物に
ついては、共役π電子を有する配位子を２個有する遷移
金属化合物、例えば、下記一般式（１３）で表される遷
移金属化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１種の
化合物がある。 Ｍ¹Ｒ¹⁰Ｒ¹¹Ｒ¹²Ｒ¹³ （１３） （式中、Ｍ¹はチタン，ジルコニウム、ハフニウム又は
バナジウムを示し，Ｒ¹⁰及びＲ¹¹はそれぞれシクロペン
タジエニル基，置換シクロペンタジエニル基，インデニ
ル基あるいはフルオレニル基を示し，Ｒ¹²及びＲ¹³はそ
れぞれ水素原子，ハロゲン原子，炭素数１〜２０の炭化
水素基，炭素数１〜２０のアルコキシ基，アミノ基ある
いは炭素数１〜２０のチオアルコキシ基を示す。ただ
し、Ｒ¹²及びＲ¹³は炭素数１〜５の炭化水素基，炭素数
１〜２０及び珪素数１〜５のアルキルシリル基あるいは
炭素数１〜２０及びゲルマニウム数１〜５のゲルマニウ
ム含有炭化水素基によって架橋されていてもよい。）

【００４８】この一般式（１３）中のＲ¹⁰，Ｒ¹¹はシク
ロペンタジエニル基，置換シクロペンタジエニル基（具
体的にはメチルシクロペンタジエニル基；１，３-ジメ
チルシクロペンタジエニル基；１，２，４-トリメチル
シクロペンタジエニル基；１，２，３，４-テトラメチ
ルシクロペンタジエニル基；ペンタメチルシクロペンタ
ジエニル基；トリメチルシリルシクロペンタジエニル
基；１，３-ジ（トリメチルシリル）シクロペンタジエ
ニル基；１，２，４-トリ（トリメチルシリル）シクロ
ペンタジエニル基；ターシャリーブチルシクロペンタジ
エニル基；１，３-ジ（ターシャリーブチル）シクロペ
ンタジエニル基；１，２，４-トリ（ターシャリーブチ
ル）シクロペンタジエニル基など），インデニル基，置
換インデニル基（具体的にはメチルインデニル基；ジメ
チルインデニル基；トリメチルインデニル基など），フ
ルオレニル基あるいは置換フルオレニル基（例えばメチ
ルフルオレニル基）を示し、Ｒ¹⁰，Ｒ¹¹は同一でも異な
ってもよく、更にＲ¹⁰とＲ¹¹が炭素数１〜５のアルキリ
デン基（具体的には、メチン基，エチリデン基，プロピ
リデン基，ジメチルカルビル基など）又は炭素数１〜２
０及び珪素数１〜５のアルキルシリル基（具体的には、
ジメチルシリル基，ジエチルシリル基，ジベンジルシリ
ル基など）により架橋された構造のものでもよい。

【００４９】一方、Ｒ¹²，Ｒ¹³は、上述の如くである
が、より詳しくは、それぞれ独立に、水素原子，炭素数
１〜２０のアルキル基（メチル基，エチル基，プロピル
基，ｎ-ブチル基，イソブチル基，アミル基，イソアミ
ル基，オクチル基，２-エチルヘキシル基など），炭素
数６〜２０のアリール基（具体的には、フェニル基，ナ
フチル基など）、炭素数７〜２０のアリールアルキル基
（具体的には、ベンジル基など）、炭素数１〜２０のア
ルコキシ基（具体的には、メトキシ基，エトキシ基，プ
ロポキシ基，ブトキシ基，アミルオキシ基，ヘキシルオ
キシ基，オクチルオキシ基，２-エチルヘキシルオキシ
基など）、炭素数６〜２０のアリールオキシ基（具体的
には、フェノキシ基など）、さらにはアミノ基や炭素数
１〜２０のチオアルコキシ基を示す。

【００５０】このような一般式（１３）で表される遷移
金属化合物の具体例としては、ビスシクロペンタジエニ
ルチタンジメチル；ビスシクロペンタジエニルチタンジ
エチル；ビスシクロペンタジエニルチタンジプロピル；
ビスシクロペンタジエニルチタンジブチル；ビス（メチ
ルシクロペンタジエニル）チタンジメチル；ビス（ター
シャリーブチルシクロペンタジエニル）チタンジメチ
ル；ビス（１，３-ジメチルシクロペンタジエニル）チ
タンジメチル；ビス（１，３-ジターシャリーブチルシ
クロペンタジエニル）チタンジメチル；ビス（１，２，
４-トリメチルシクロペンタジエニル）チタンジメチ
ル；ビス（１，２，３，４-テトラメチルシクロペンタ
ジエニル）チタンジメチル；ビスシクロペンタジエニル
チタンジメチル；ビス（トリメチルシリルシクロペンタ
ジエニル）チタンジメチル；

【００５１】ビス（１，３-ジ（トリメチルシリル）シ
クロペンタジエニル）チタンジメチル；ビス（１，２，
４-トリ（（トリメチルシリル）シクロペンタジエニ
ル）チタンジメチル；ビスインデニルチタンジメチル；
ビスフルオレニルチタンジメチル；メチレンビスシクロ
ペンタジエニルチタンジメチル；エチリデンビスシクロ
ペンタジエニルチタンジメチル；メチレンビス（２，
３，４，５-テトラメチルシクロペンタジエニル）チタ
ンジメチル；エチリデンビス（２，３，４，５-テトラ
メチルシクロペンタジエニル）チタンジメチル；ジメチ
ルシリルビス（２，３，４，５-テトラメチルシクロペ
ンタジエニル）チタンジメチル；メチレンビスインデニ
ルチタンジメチル；エチリデンビスインデニルチタンジ
メチル；ジメチルシリルビスインデニルチタンジメチ
ル；

【００５２】メチレンビスフルオレニルチタンジメチ
ル；エチリデンビスフルオレニルチタンジメチル；ジメ
チルシリルビスフルオレニルチタンジメチル；メチレン
（ターシャリーブチルシクロペンタジエニル）（シクロ
ペンタジエニル）チタンジメチル；メチレン（シクロペ
ンタジエニル）（インデニル）チタンジメチル；エチリ
デン（シクロペンタジエニル）（インデニル）チタンジ
メチル；ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（イ
ンデニル）チタンジメチル；メチレン（シクロペンタジ
エニル）（フルオレニル）チタンジメチル；エチリデン
（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタンジメ
チル；ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（フル
オレニル）チタンジメチル；メチレン（インデニル）
（フルオレニル）チタンジメチル；

【００５３】エチリデン（インデニル）（フルオレニ
ル）チタンジメチル；ジメチルシリル（インデニル）
（フルオレニル）チタンジメチル；ビスシクロペンタジ
エニルチタンジベンジル；ビス（ターシャリーブチルシ
クロペンタジエニル）チタンジベンジル；ビス（メチル
シクロペンタジエニル）チタンジベンジル；ビス（１，
３-ジメチルシクロペンタジエニル）チタンジベンジ
ル；ビス（１，２，４-トリメチルシクロペンタジエニ
ル）チタンジベンジル；ビス（１，２，３，４-テトラ
メチルシクロペンタジエニル）チタンジベンジル；ビス
ペンタメチルシクロペンタジエニルチタンジベンジル；
ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）チタン
ジベンジル；ビス（１，３-ジ-（トリメチルシリル）シ
クロペンタジエニル）チタンジベンジル；

【００５４】ビス（１，２，４-トリ（トリメチルシリ
ル）シクロペンタジエニル）チタンジベンジル；ビスイ
ンデニルチタンジベンジル；ビスフルオレニルチタンジ
ベンジル；メチレンビスシクロペンタジエニルチタンジ
ベンジル；エチリデンビスシクロペンタジエニルチタン
ジベンジル；メチレンビス（２，３，４，５-テトラメ
チルシクロペンタジエニル）チタンジベンジル；エチリ
デンビス（２，３，４，５-テトラメチルシクロペンタ
ジエニル）チタンジベンジル；ジメチルシリルビス
（２，３，４，５-テトラメチルシクロペンタジエニ
ル）チタンジベンジル；メチレンビスインデニルチタン
ジベンジル；エチリデンビスインデニルチタンジベンジ
ル；ジメチルシリルビスインデニルチタンジベンジル；
メチレンビスフルオレニルチタンジベンジル；

【００５５】エチリデンビスフルオレニルチタンジベン
ジル；ジメチルシリルビスフルオレニルチタンジベンジ
ル；メチレン（シクロペンタジエニル）（インデニル）
チタンジベンジル；エチリデン（シクロペンタジエニ
ル）（インデニル）チタンジベンジル；ジメチルシリル
（シクロペンタジエニル）（インデニル）チタンジベン
ジル；メチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニ
ル）チタンジベンジル；エチリデン（シクロペンタジエ
ニル）（フルオレニル）チタンジベンジル；ジメチルシ
リル（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタン
ジベンジル；メチレン（インデニル）（フルオレニル）
チタンジベンジル；エチリデン（インデニル）（フルオ
レニル）チタンジベンジル；ジメチルシリル（インデニ
ル）（フルオレニル）チタンジベンジル；

【００５６】ビスシクロペンタジエニルチタンジメトキ
シド；ビスシクロペンタジエニルチタンジエトキシド；
ビスシクロペンタジエニルチタンジプロポキシド；ビス
シクロペンタジエニルチタンジブトキシド；ビスシクロ
ペンタジエニルチタンジフェノキシド；ビス（メチルシ
クロペンタジエニル）チタンジメトキシド；ビス（１，
３-ジメチルシクロペンタジエニル）チタンジメトキシ
ド；ビス（１，２，４-トリメチルシクロペンタジエニ
ル）チタンジメトキシド；ビス（１，２，３，４-テイ
ラメチルシクロペンタジエニル）チタンジメトキシド；
ビスペンタメチルシクロペンタジエニルチタンジメトキ
シド；ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）
チタンジメトキシド；ビス（１，３-ジ（トリメチルシ
リル）シクロペンタジエニル）チタンジメトキシド；

【００５７】ビス（１，２，４-トリ（トリメチルシリ
ル）シクロペンタジエニル）チタンジメトキシド；ビス
インデニルチタンジメトキシド；ビスフルオレニルチタ
ンジメトキシド；メチレンビスシクロペンタジエニルチ
タンジメトキシド；エチリデンビスシクロペンタジエニ
ルチタンジメトキシド；メチレンビス（２，３，４，５
-テトラメチルシクロペンタジエニル）チタンジメトキ
シド；エチリデンビス（２，３，４，５-テトラメチル
シクロペンタジエニル）チタンジメトキシド；ジメチル
シリルビス（２，３，４，５-テトラメチルシクロペン
タジエニル）チタンジメトキシド；メチレンビスインデ
ニルチタンジメトキシド；メチレンビス（メチルインデ
ニル）チタンジメトキシド；エチリデンビスインデニル
チタンジメトキシド；ジメチルシリルビスインデニルチ
タンジメトキシド；

【００５８】メチレンビスフルオレニルチタンジメトキ
シド；メチレンビス（メチルフルオレニル）チタンジメ
トキシド；エチリデンビスフルオレニルチタンジメトキ
シド；ジメチルシリルビスフルオレニルチタンジメトキ
シド；メチレン（シクロペンタジエニル）（インデニ
ル）チタンジメトキシド；エチリデン（シクロペンタジ
エニル）（インデニル）チタンジメトキシド；ジメチル
シリル（シクロペンタジエニル）（インデニル）チタン
ジメトキシド；メチレン（シクロペンタジエニル）（フ
ルオレニル）チタンジメトキシド；エチリデン（シクロ
ペンタジエニル）（フルオレニル）チタンジメトキシ
ド；ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（フルオ
レニル）チタンジメトキシド；メチレン（インデニル）
（フルオレニル）チタンジメトキシド；エチリデン（イ
ンデニル）（フルオレニル）チタンジメトキシド；ジメ
チルシリル（インデニル）（フルオレニル）チタンジメ
トキシドなどが挙げられる。

【００５９】また、ジルコニウム化合物としては、エチ
リデンビスシクロペンタジエニルジルコニウムジメトキ
シド，ジメチルシリルビスシクロペンタジエニルジルコ
ニウムジメトキシドなどがあり、更にハフニウム化合物
としては、エチリデンビスシクロペンタジエニルハフニ
ウムジメトキシド，ジメチルシリルビスシクロペンタジ
エニルハフニウムジメトキシドなどがある。これらのな
かでも特にチタン化合物が好ましい。更にこれらの組合
せの他、２，２' -チオビス（４-メチル-６-ｔ-ブチル
フェニル）チタンジイソプロポキシド；２，２' -チオ
ビス（４-メチル-６-ｔ-ブチルフェニル）チタンジメト
キシド等の２座配位型錯体であってもよい。

【００６０】これらの遷移金属化合物の中で、特に一般
式（１１）で示されるようなπ配位子を１個もつ遷移金
属化合物が好適に用いられる。本発明で用いられる重合
用触媒においては、上記（Ａ）成分の遷移金属化合物は
一種用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いても
よい。本発明における触媒成分は、前記した（Ａ）成分
である遷移金属化合物と助触媒である（Ｂ）成分との反
応生成物を主たる触媒成分として含有するが、助触媒で
ある（Ｂ）成分は、次の（ａ）〜（ｄ）から選択される
少なくとも１種の助触媒を使用する。

【００６１】（ａ）有機アルミニウムオキシ化合物 （ｂ）前記遷移金属化合物と反応してカチオン性遷移金
属化合物を生成できるイオン性化合物 （ｃ）前記遷移金属化合物と反応してカチオン性遷移金
属化合物を生成できるルイス酸化合物 （ｄ）周期律表１、２及び１３族元素金属の有機金属化
合物

【００６２】先ず（ａ）の有機アルミニウムオキシ化合
物は、好ましくは下記一般式（１４）で表される直鎖状
または環状重合体であり、いわゆるアルミノキサンであ
る。

【化１４】 式中、Ｒ¹⁴は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、また
Ｒ¹⁴そのものがハロゲン原子および／またはＲ¹⁵-Ｏ基
で置換されたものでもよい。ここでＲ¹⁴またはＲ¹⁵の具
体例としては、メチル、エチル、プロピル、イソブチル
などのアルキル基が挙げられ、中でもメチル基が好まし
い。ｎは重合度を示し、好ましくは５以上、さらに好ま
しくは１０〜１００、最も好ましくは１０〜５０の範囲
である。重合度ｎが５に満たないと、重合活性が低下す
るので好ましくなく、１００より大きくなると、重合活
性の低下及び脱灰処理が困難になる等の問題を生ずるの
で好ましくない。

【００６３】（ｂ）の前記した一般式（５）及び／又は
一般式（６）で示される遷移金属化合物と反応してカチ
オン性遷移金属化合物を形成できるイオン性化合物とし
ては、非配位性アニオンとカチオンとが挙げられる。こ
こで非配位性アニオンとしては、例えば、テトラ（フェ
ニル）ボレート、テトラ（フルオロフェニル）ボレー
ト、テトラキス（ジフルオロフェニル）ボレート、テト
ラキス（トリフルオロフェニル）ボレート、テトラキス
（テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（ペ
ンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（テトラ
フルオロメチルフェニル）ボレート、テトラ（トリル）
ボレート、テトラ（キシリル）ボレート、トリフェニル
ペンタフルオロフェニルボレート、トリス（ペンタフル
オロフェニル）フェニルボレートなどが挙げられる。

【００６４】これらの非配位性アニオンの中ではテトラ
キス（ペンタフルオロフェニル）ボレートであるものが
特に好ましい。具体例としては、例えばトリフェニルカ
ルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレ
ート；４，４’，４”-トリ（メトキシフェニル）カル
ベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレー
ト；トリ（トルイル）カルベニウムテトラキス（ペンタ
フルオロフェニル）ボレート；４，４’，４”-トリ
（クロロフエニル）カルベニウムテトラキス（ペンタフ
ルオロフェニル）ボレート；トリフェニルシリルテトラ
キス（ペンタフルオロフェニル）ボレート；トリメトキ
シシリルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレー
ト；トリ（チオイソプロピル）シリルテトラキス（ペン
タフルオロフェニル）ボレート；トリメチルシリルテト
ラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート；４，
４’，４”-トリ（メトキシフエニル）シリルテトラキ
ス（ペンタフルオロフェニル）ボレート；トリ（トルイ
ル）シリルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレ
ート；４，４’，４”-トリ（クロロフエニル）シリル
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどが
挙げられる。

【００６５】また、カチオンとしては、ａ）カルボニウ
ムカチオン、ｂ）オキソニウムカチオン、ｃ）アンモニ
ウムカチオン、ｄ）ホスホニウムカチオン、ｅ）遷移金
属を有するフェロセニウムカチオンなどが挙げられる。 ａ）カルボニウムカチオンの具体例としては、トリフェ
ニルカルボニウムカチオン、トリ置換フェニルカルボニ
ウムカチオンなどの三置換カルボニウムカチオンを挙げ
ることができる。トリ置換フェニルカルボニウムカチオ
ンの具体例としては、トリ（メチルフェニル）カルボニ
ウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）カルボニウム
カチオンが挙げられる。

【００６６】ｂ）オキソニウムカチオンの具体例として
は、ヒドロキソニウムカチオンＯＨ ₃ ⁺、メチルオキソニ
ウムカチオンＣＨ₃ＯＨ₂ ⁺などのアルキルオキソニウム
カチオン、ジメチルオキソニウムカチオン（ＣＨ₃）₂Ｏ
Ｈ⁺などのジアルキルオキソニウムカチオン、トリメチ
ルオキソニウムカチオン（ＣＨ₃）₃Ｏ⁺、トリエチルオ
キソニウムカチオン（Ｃ₂Ｈ₅）₃Ｏ⁺などのトリアルキル
オキソニウムカチオンなどが挙げられる。

【００６７】ｃ）アンモニウムカチオンの具体例として
は、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアン
モニウムカチオン、トリプロピルアンモニウムカチオ
ン、トリブチルアンモニウムカチオンなどのトリアルキ
ルアンモニウムカチオン、N,N-ジエチルアニリニウムカ
チオン、N,N-2,4,6-ペンタメチルアニリニウムカチオン
などのN,N-ジアルキルアニリニウムカチオン、ジ(ｉ-プ
ロピル)アンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアン
モニウムカチオンなどのジアルキルアンモニウムカチオ
ンが挙げられる。

【００６８】ｄ）ホスホニウムカチオンの具体例として
は、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリ（メチル
フェニル）ホスホニウムカチオン、トリ（ジメチルフェ
ニル）ホスホニウムカチオンなどのトリアリールホスホ
ニウムカチオンが挙げられる。

【００６９】これら（ｂ）のイオン性化合物は、上記で
例示した非配位性アニオンおよびカチオンの中から、そ
れぞれ任意に選択して組み合わせたものを用いることが
できる。上記のうち、特にトリフェニルカルボニウムテ
トラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、N,N-ジメチ
ルアニリニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレ
ート、1,1'-ジメチルフェロセニウムテトラ（ペンタフ
ルオロフェニル）ボレートなどのイオン性化合物がより
好ましく用いることができる。

【００７０】（ｃ）の前記した一般式（５）及び／又は
一般式（６）で示される遷移金属化合物と反応してカチ
オン性遷移金属化合物を生成できるルイス酸化合物の具
体例としては、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロ
ン、トリス（モノフルオロフェニル）ボロン、トリス
（ジフルオロフェニル）ボロン、トリフェニルボロンが
挙げられる。これらの中で重合性及び分子量分布の点
で、最も好ましいのはトリス（ペンタフルオロフェニ
ル）ボロンである。

【００７１】（ｄ）の周期律表１、２及び１３族元素金
属の有機金属化合物には、狭義の有機金属化合物のみな
らず、周期律表１、２及び１３族元素金属の有機金属ハ
ロゲン化合物、水素化有機金属化合物も含まれる。ここ
で、 ・周期律表１の元素金属には：Ｌｉ，Ｎａ ・周期律表２の元素金属には：Ｍｇ，Ｂｅ ・周期律表１３の元素金属には：Ａｌ，Ｂが挙げられ
る。 これらの内、好ましい元素金属としては、Ｌｉ，Ｍｇ，
Ａｌであり、特に好ましくはＡｌである。

【００７２】（ｄ）の有機金属化合物として、例えばメ
チルリチウム、ブチルリチウム、フェニルリチウム、ジ
ブチルマグネシウム、トリメチルアルミニウム、トリエ
チルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ
ヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウムなど
が挙げられ、トリアルキルアルミニウムが好適に用いら
れる。分子量分布の点で好ましくは、トリイソブチルア
ルミニウム、トリオクチルアルミニウムである。最も好
ましくは、トリオクチルアルミニウムが使用される。

【００７３】（ｄ）の有機金属ハロゲン化合物として、
例えば、エチルマグネシウムクロライド、ブチルマグネ
シウムクロライド、ジメチルアルミニウムクロライド、
ジエチルアルミニウムクロライド、セスキエチルアルミ
ニウムクロライド、エチルアルミニウムジクロライドな
どが挙げられる。（ｄ）の水素化有機金属化合物とし
て、例えば、ジエチルアルミニウムハイドライド、セス
キエチルアルミニウムハイドライドなどが挙げられる。

【００７４】本発明では、助触媒として上記の（ａ）〜
（ｄ）を単独で用いても、組み合わせて用いてもよい。
好ましい助触媒は（ａ）単独、（ｃ）単独、（ａ）と
（ｄ）、（ｂ）と（ｄ）、（ｃ）と（ｄ）の組み合わせ
である。狭い分子量分布の重合体を得る目的のために、
特に好ましいのは（ｂ）と（ｄ）及び（ｃ）と（ｄ）の
組み合わせである。

【００７５】本発明のシンジオタクチック芳香族ビニル
系ブロック共重合体の製造法で用いられる触媒は、上記
（Ａ）成分と（Ｂ）成分を触媒の主成分として含有する
ものであるが、この他に本発明の効果を損なわない範囲
内で他の触媒成分を加えてもよい。本発明の触媒中の
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の割合は、化合物の種類及び各
種重合条件などにより異なり、一義的に定められない
が、通常それぞれ独立に定められる（Ｂ）成分の各化合
物（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）と（Ａ）成分の遷移
金属化合物のモル比が、下記の範囲内にあることが望ま
しい。

【００７６】（ａ）有機アルミニウムオキシ化合物中の
アルミニウム／（Ａ）遷移金属化合物のモル比は通常 1
〜1000,000、好ましくは 10〜5,0000、より好ましくは 1
00〜5,000 である。 （ｂ）イオン性化合物／（Ａ）遷移金属化合物のモル比
は、通常 0.01〜100、好ましくは 0.1〜10である。 （ｃ）ルイス酸性化合物／（Ａ）遷移金属化合物のモル
比は、通常 0.01〜100、好ましくは 0.1〜10 である。こ
こで助触媒成分としてルイス酸化合物を用いる場合に
は、周期律表１、２及び１３族元素金属の有機金属化合
物を併用することが好ましい。 （ｄ）有機金属化合物を使用する場合には、（ｄ）有機
金属化合物／（Ａ）遷移金属化合物のモル比は通常 0.1
〜10,000、好ましくは 1〜1,000 である。上記の範囲を
外れると重合活性が低下するので好ましくない。

【００７７】本発明においては、さらに、水素化金属化
合物を、前記した周期律表１、２及び１３族元素金属の
有機金属化合物、有機金属ハロゲン化合物、水素化有機
金属化合物などと併用してスチレン系単量体を重合して
もよい。ここで水素化金属化合物としては、例えば、Ｎ
ａＨ，ＬｉＨ，ＣａＨ₂、ＬｉＡlＨ₄，ＮａＢＨ₄などが
挙げられる。周期律表１、２及び１３族元素金属の主元
素金属の有機金属化合物、有機金属ハロゲン化合物及び
水素化有機金属化合物などは、前記したものが挙げられ
る。

【００７８】本発明においては、前記一般式（５）およ
び／又は一般式（６）で示される遷移金属化合物単独、
またはこれと前記（ａ）〜（ｄ）から選択される少なく
とも一種の助触媒を担体に担持して用いることができ
る。担体としては、無機化合物または有機高分子化合物
が挙げられる。無機化合物としては、無機酸化物、無機
塩化物、無機水酸化物などが好ましく、少量の炭酸塩、
硫酸塩を含有したものでもよい。好ましいものはシリ
カ、アルミナ、マグネシア、チタニア、ジルコニア、カ
ルシアなどの無機酸化物、および、塩化マグネシウムな
どの無機塩化物である。これらの無機化合物は、平均粒
子径が 5〜150μm、比表面積が 2〜800 m²/gの多孔性微
粒子が好ましく、例えば 100〜800 ℃で熱処理して用い
ることができる。

【００７９】担体としての有機高分子化合物としては、
側鎖に芳香族環、置換芳香族環、またはヒドロキシ基、
カルボキシル基、エステル基、ハロゲン原子などの官能
基を有するものが好ましい。有機高分子化合物の具体例
としては、エチレン、プロピレン、ブテンなどの単位を
有する重合体を化学変成することによって得られる官能
基を有するα-オレフイン単独重合体、α-オレフイン共
重合体、アクリル酸、メタクリル酸、塩化ビニル、ビニ
ルアルコール、スチレン、ジビニルベンゼンなどの単位
を有する重合体、および、それらの化学変成物を挙げる
ことができる。これらの有機高分子化合物は、平均粒子
径が 5〜250 μm の球状微粒子が用いられる。遷移金属
化合物、助触媒を単体に担持することによって、触媒の
重合反応器への付着による汚染を防止することができ
る。

【００８０】本発明においては、上記（Ａ）成分の遷移
金属化合物と、上記（ａ）〜（ｄ）から選択される少な
くとも一種の助触媒である（Ｂ）成分とを、予め−５０
℃〜５０℃の温度で、５秒〜１０時間接触させて得られ
た反応生成物を主たる触媒成分として該触媒成分の存在
下に、前記一般式（７）で表わされる１種以上の芳香族
ビニル系単量体又は一般式（８）で表わされる１種以上
の芳香族ビニル系単量体のいずれか一方を重合させる工
程（ii）と、該工程（ii）に於いて得られたリビングシ
ンジオタクチック芳香族ビニル系重合体の存在下に、上
記工程（ii）で重合を行った芳香族ビニル系単量体とは
異なる一般式で表され、かつ、一般式（７）若しくは一
般式（８）のいずれかより選ばれる他方の１種以上の芳
香族ビニル系単量体を重合させる。具体的には、以下の
ような方法（Ｉ）〜（VII）で重合を実施すればよい。
なお、下記の説明において（Ａ）成分は遷移金属化合物
を、（Ｂ）成分は助触媒を表わす。モノマー成分-１は
工程（ｉｉ）で使用される前記一般式（７）で表わされ
る芳香族ビニル系単量体群又は一般式（８）で表わされ
る１種以上のスチレン系単量体群のいずれか一つの群か
ら選ばれる１種以上の芳香族ビニル系単量体を表し、モ
ノマー成分-２は工程（iii）で使用される工程（ii）で
使用された芳香族ビニル系単量体群とは異なる芳香族ビ
ニル系単量体群から選ばれる前記一般式（７）若しくは
一般式（８）で表わされる１種以上の芳香族ビニル系単
量体を表す。

【００８１】（Ｉ）（Ａ）成分と（Ｂ）成分を予め接触
させた後さらにモノマー成分-１と接触させて重合を行
い、その後、モノマー成分-２を添加して重合を行う。 （II）（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び少量のモノマー成分
-１を予め接触させた後、さらに必要量のモノマー成分-
１と接触させて重合を行い、その後、モノマー成分-２
を添加して重合を行う。 （III）（Ａ）成分と（Ｂ）成分を混合し、担体と接触
させ、生成した担持触媒を分離して、担持触媒とモノマ
ー成分-１と接触させて重合を行い、その後、モノマー
成分-２を添加して重合を行う。 （IV）（Ａ）成分と担体を接触させた後、さらに（Ｂ）
成分と接触させ、生成した担持触媒を分離して、担持触
媒とモノマー成分-１と接触させて重合を行い、その
後、モノマー成分-２を添加して重合を行う。

【００８２】（Ｖ）（Ｂ）成分と担体を接触させた後、
さらに（Ａ）成分と接触させ、生成した担持触媒を分離
して、担持触媒とモノマー成分-１と接触させて重合を
行い、その後、モノマー成分-２を添加して重合を行
う。 （VI）（Ａ）成分とモノマー成分-１とを混合させた
後、（Ｂ）成分を接触させて重合を行い、その後、モノ
マー成分-２を添加して重合を行う。 （VII）（Ｂ）成分とモノマー成分-１とを混合させた
後、（Ａ）成分を接触させて重合を行い、その後、モノ
マー成分-２を添加して重合を行う。 （Ｉ）〜（VII）の方法の中では、開始剤効率と重合活
性を向上させる点と、得られる重合体の分子量分布をさ
らに狭くさせうる点から、（Ｉ）及び（II）の方法が好
ましい。

【００８３】（Ａ）成分および（Ｂ）成分は、それぞ
れ、溶液、スラリーのいずれの状態のものでも使用可能
であるが、より高い重合活性を得るためには溶液状態の
ものが好ましい。溶液またはスラリーとして調製するた
めに用いる溶媒は、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプ
タン、オクタン、シクロヘキサン、ミネラルオイル、ベ
ンゼン、トルエン、キシレンなどの炭化水素溶媒、また
は、クロロホルム、メチレンクロライド、ジクロロエタ
ン、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素溶媒であ
る。好ましい溶媒はトルエン、ベンゼンなどの芳香族炭
化水素である。また、２種以上の溶媒を混合して用いて
もよい。

【００８４】本発明においては、前記触媒の存在下に、
前記一般式（７）及び一般式（８）で表される芳香族ビ
ニル系単量体を重合させるが、重合方法としては、塊状
重合，溶液重合，懸濁重合のいずれの方法も用いること
ができる。この重合反応においては、一般的には重合温
度は２０℃以下、好ましくは-１００〜１０℃、さらに
好ましくは−５０〜５℃、特に好ましくは-３０〜０℃
の範囲である。典型的な重合時間は30秒〜36時間、好ま
しくは1分〜２０時間、さらに好ましくは５分〜１０時
間である。所望のポリマーを生成させるのに必要な最適
時間は用いられる温度、溶剤及び他の重合条件によって
変化する。また、重合は大気圧よりも低い圧力並びに大
気圧よりも高い圧力において行うことができる。重合混
合物の最も低い成分が気化するまでの減圧においても行
われる。しかしながら、大気圧付近の圧力を用いるのが
好ましい。重合方法としては、通常、不活性溶媒中での
溶液重合法、スラリー重合法、モノマーを希釈剤とする
バルク重合法によって行われる。これらの方法の中で
も、溶液重合法及びバルク重合法が好ましい。

【００８５】重合に使用される不活性溶媒としては、脂
肪族、環式脂肪族、芳香族及びハロゲン化芳香族炭化水
素、並びにそれらの混合物が挙げられる。重合のための
好ましい不活性溶媒は、Ｃ₄〜Ｃ₂₆アルカン、特に分岐
アルカン、トルエン、エチルベンゼン、及びそれらの混
合物である。0.5〜100重量％のモノマー濃度を与えるの
に適当な溶媒が使用される。また、アニソール、ジフェ
ニルエーテル、エチルエーテル、ジグライム、テトラヒ
ドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類、トリエチル
アミン、テトラメチルエチレンジアミンなどのアミン類
などの極性化合物を本発明の効果を損なわない範囲で少
量添加して重合反応を行ってもよい。

【００８６】重合体の分子量を調節するために、本発明
の効果を損なわない範囲内で連鎖移動剤を添加すること
もできる。連鎖移動剤としては、１，２-ブタジエンな
どのアレン類、シクロオクタジエンなどの環状ジエン
類、および、水素が好ましく使用される。

【００８７】本発明の請求項４では、上記した請求項２
の工程により、前記一般式（１）で表される構造単位か
らなる重合体セグメント（Ｉ）を含むシンジオタクチッ
ク芳香族ビニル系ブロック共重合体を製造した後、その
構成単位中の前記一般式（１）で表される構造単位から
なる重合体セグメント（Ｉ）を酸もしくは塩基と接触さ
せて脱保護基化反応を行うことにより、機能性材料の用
途に有用な一般式（９）で表されるシンジオタクチック
ヒドロキシ芳香族ビニル系重合体セグメントを有する芳
香族ビニル系ブロック共重合体を極めて効率よく製造す
ることができる。

【００８８】即ち、本発明では前節までに記載した請求
項２の製造方法により製造された前記一般式（１）で表
される構造単位からなる重合体セグメントを含むシンジ
オタクチック芳香族ビニル系ブロック共重合体を請求項
４で、有機溶媒の存在下に酸もしくは塩基と接触させ
て、脱保護基化反応を行うことによって、ヒドロキシル
基を形成させる。

【００８９】前記請求項１における一般式（１）で表さ
れる構造単位からなる重合体セグメントを含むシンジオ
タクチック芳香族ビニル系ブロック共重合体は、上記配
位重合？によって得られた重合液より、例えばメタノー
ル等の適当な溶剤を用いて沈殿し、洗浄、乾燥する方法
や、脱溶媒し、スチームストリッピング乾燥または加熱
乾燥等の乾燥操作を用いる方法等、通常の方法によって
単離精製した後、使用することもできるし、または、何
ら単離操作をすることなくそのまま請求項４に記載の脱
保護基化反応に使用することもできる。

【００９０】以下、脱保護基化の具体的な反応条件等に
ついて説明する。本発明の脱保護基化反応に用いられる
酸としては、例えば、塩化水素等のハロゲン化水素、塩
酸、臭化水素酸、硝酸、硫酸、もしくはリン酸等の鉱
酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、蓚酸、酢酸、
またはマロン酸等のカルボン酸類、または、ｐ−トルエ
ンスルホン酸もしくはトリフルオロメチル硫酸等の有機
スルホン酸類等の酸が挙げられる。これらのうち、テト
ラブチルアンモニウムフルオリド、塩化水素、塩酸、硫
酸、トリフルオロ酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸、また
はトリフルオロメチル硫酸が好ましい。

【００９１】また、本発明の脱保護基化反応に用いられ
る塩基としては、例えばテトラブチルアンモニウムフル
オリド、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラブ
チルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウム
アイオダイド、テトラブチルアンモニウムｐ−トルエン
スルスルホネート、テトラプロピルアンモニウムフルオ
リド、テトラプロピルアンモニウムクロリド、テトラプ
ロピルアンモニウムブロミド、テトラプロピルアンモニ
ウムアイオダイド、テトラプロピルアンモニウムｐ−ト
ルエンスルスルホネートなどのアンモニウム塩、又は水
酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの水酸化アルカリ
などがが挙げられる。

【００９２】かかる脱保護基化反応における酸もしくは
塩基の使用量は、通常、前記一般式（１）で表される構
造単位からなる重合体セグメント（Ｉ）の繰り返し単位
のモル数に対して０．００００１倍モル以上の量用いら
れるが、例えば酢酸等のカルボン酸類は有機溶媒として
も使用することができる。好ましくは、０．００００１
ないし１０００倍モルの範囲であり、より好ましくは、
０．０００１ないし１００倍モルの範囲である。

【００９３】脱保護基化反応における有機溶媒として
は、前記一般式（１）で表される構造単位からなる重合
体セグメントを含むシンジオタクチック芳香族ビニル系
ブロック共重合体または生成する一般式（９）で表され
るシンジオタクチックヒドロキシ芳香族ビニル系重合体
セグメントを有する芳香族ビニル系ブロック共重合体の
少なくとも何れかが溶解する溶媒であれば何れでも使用
することができるが、通常、ｎ−ヘキサン、ｎ−ペンタ
ン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族または脂
環族の炭化水素類；ベンゼン、トルエン、エチルベンゼ
ン、クメン等の芳香族炭化水素類；ジクロロメタン、ク
ロロホルム、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の脂
肪族または芳香族ハロゲン化合物；メタノール、エタノ
ール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−
ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、アミルアルコー
ル、シクロヘキサノール、エチレングリコール等のアル
コール類；ジエチルエーテル、ジフェニルエーテル、テ
トラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、エチレングリ
コールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチル
エーテル等のエーテル類；アセトン、エチルメチルケト
ン、２−ペンタノン、２−ヘプタノン、アセトフェノン
等のケトン類；アセトニトリル、プロピオニトリル等の
ニトリル類；および酢酸エチル、プロピオン酸エチル、
乳酸エチル等のエステル類等が挙げられる。または、プ
ロトン酸として用いた酢酸等のカルボン酸類も挙げられ
る。

【００９４】これらの有機溶媒は単独でもまたは２種以
上を混合して使用してもよい。これらの溶媒の使用量
は、用いる溶媒の種類により一様ではないが、通常、前
記一般式（１）で表される構造単位からなる重合体セグ
メントを含むシンジオタクチック芳香族ビニル系ブロッ
ク共重合体または生成する一般式（９）で表されるシン
ジオタクチック芳香族ビニル系重合体セグメントを有す
る芳香族ビニル系ブロック共重合体の濃度として０．０
０５重量％ないし５０重量％の範囲であり、好ましく
は、０．０１重量％ないし３０重量％の範囲である。特
に好ましくは、０．１重量％ないし２５重量％である。

【００９５】本発明の方法における脱保護基化反応の実
施方式は、特に限定されるものではなく、前記一般式
（１）で表される構造単位からなる重合体セグメントを
含むシンジオタクチック芳香族ビニル系ブロック共重合
体または生成する一般式（９）で表されるシンジオタク
チックヒドロキシ芳香族ビニル系重合体セグメントを有
する芳香族ビニル系ブロック共重合体が酸もしくは塩基
および有機溶媒等が効果的に混合され接触される方法で
あれば如何なる方法でもよく、回分式、半回分式または
連続流通式の何れでも構わない。

【００９６】脱保護基化反応の際の温度および時間は、
前記一般式（１）で表される構造単位からなる重合体セ
グメントを含むシンジオタクチック芳香族ビニル系ブロ
ック共重合体の濃度や分子量、酸もしくは塩基の種類や
量および有機溶媒等の種類等により異なり一様ではな
い。しかしながら、通常脱保護基化反応の温度は−２０
℃ないし２００℃の範囲であり、好ましくは、０℃ない
し１５０℃の範囲である。特に好ましくは１５℃ないし
１００℃の範囲である。脱保護基化反応の反応時間は、
通常７２時間以内であり、好ましくは０．０１ないし４
８時間の範囲である。特に好ましくは０．０５ないし２
４時間も範囲内である。また、場合によって減圧、常圧
または加圧の何れでも実施できる。また、この脱保護基
化反応は、不活性ガス雰囲気下でも、空気などの分子状
酸素の存在下でも行うことができる。

【００９７】この得られた前記一般式（９）で表される
シンジオタクチックヒドロキシ芳香族ビニル系重合体セ
グメントを有する芳香族ビニル系ブロック共重合体は、
例えば脱保護基化反応において炭化水素等の溶解度の低
い有機溶媒を用いた場合、脱保護基化反応中に固体とし
て析出してくるため、濾過やデカンテーション等の通常
の分離操作により単離することができるし、または、ア
ルコール等の溶解度の高い有機溶媒を用いた場合、均一
に溶解しているため、抽出、ストリッピングおよびイオ
ン交換などの通常の精製操作を行った後、または何ら精
製操作を行わずに、適当な貧溶媒を用いて沈殿させて分
離する方法や、脱溶媒法などの乾燥操作を用いる方法等
の通常の方法によって単離することができる。

【００９８】また、本発明においては前記した芳香族ビ
ニル系重合体セグメント（１）及び／又は芳香族ビニル
系重合体セグメント（ＩＩ）には必要に応じて本発明の
効果を損なわない範囲内で一般式（７）又は（８）に示
す？芳香族ビニル系単量体と共重合可能なその他の単量
体が共重合しているものであってもよい。この場合の芳
香族ビニル系単量体と共重合可能なその他の単量体とし
ては、エチレン、プロピレン、１-ブテンなどのオレフ
イン、シクロペンテン、２-ノルボルネンなどの環状オ
レフイン、１，３-ブタジエン、２-メチル-１，３-ブタ
ジエン、２，３-ジメチル-１，３-ブタジエン，２-クロ
ロ-１，３-ブタジエン、１，３-ペンタジエン、１，３-
ヘキサジエンなどの共役ジエン、１，５-ヘキサジエ
ン、１，６-ヘプタジエン、１，７-オクタジエン、ジシ
クロペンタジエン、５-エチリデン-２-ノルボルネンな
どの非共役ジエン、メチルメタクリレート、メチルアク
リレートなどの（メタ）アクリル酸エステルなどが含ま
れる。

【００９９】

【実施例】以下、本発明を実施例にて詳細に説明する
が、本発明はこれらに限定されるものではない。まず、
本発明の実施例で使用した各評価、測定方法について述
べる。

【０１００】１）ポリマーの分子量、及び分子量分布 センシュー科学社製ＳＳＣ-７１００型ゲルパーミエー
ションクロマトグラフィーを用いて、示差屈折率計を検
出器として装着して測定を行った。 ２）％シンジオタクティシティ 日本電子製ＪＮＭ-ＬＡ６００型核磁気共鳴分光装置を
用い、¹³Ｃ-ＮＭＲ分析により、ペンタッド（ラセミペ
ンタッド）を測定することによって決定した。 ３）ブロック・グラフト共重合体組成 日本電子製ＪＮＭ-ＬＡ６００型核磁気共鳴分光装置を
用い、1Ｈ-ＮＭＲ分析により決定した。

【０１０１】参考例１ ：ｐ-（ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ）スチレン単
独重合体の製造。乾燥し、窒素置換した内容積２００ｍ
ｌのガラス製三ツ口フラスコを用い、窒素雰囲気下で重
合反応を行った。トルエン６８.１ｍｌとトリオクチル
アルミニウム０.１ｍｍｏｌを仕込み室温で１０分間エ
ージングを行った。続いてペンタメチルシクロペンタジ
エニルチタニウム０.１ｍｍｏｌ、及び、トリス（ペン
タフルオロフェニル）ボロン０.０９ｍｍｏｌを仕込ん
で、１０分間室温でエージングを行った。次に、-２５
℃の恒温とし、１０分間エージングを行った。

【０１０２】ここに、p-tert-ブチルジメチルシリルオ
キシスチレン０.１ｍｍｏｌのトルエン溶液を仕込ん
で。さらに-２５℃の温度で６０分間エージングを行っ
た。最後に、p-tert-ブチルジメチルシリルオキシスチ
レン２.０ｍｍｏｌのトルエン溶液を仕込んで、-２５℃
にて３０分間重合反応を行った。少量のメタノールを添
加して重合反応を停止し、重合溶液を大量のメタノール
に注ぎ込み重合体を析出させた。得られた重合体をトル
エンに再溶解させ、濾過後、再度溶液を大量のメタノー
ルに注ぎ込み重合体を析出させた。洗浄、濾別、乾燥、
秤量して、重合体 ０.４４４ｇ（収率：９０.２ｗｔ
％）を得た。重合活性は８.８８(ｇ of polymer)／(mmo
l Ti)×ｈｒ）であった。得られた重合体の重量平均分
子量（Ｍｗ）は 92600、数平均分子量（Ｍｎ）は 80800、
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は1.15であった。また、¹³Ｃ
-ＮＭＲ測定により求められるシンジオタクティシティ
ーは、ラセミペンタッドで９５％以上であった。

【０１０３】実施例１ ：（ｐ-（ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ）スチレ
ン）-ｂ-（ｐ-メチルスチレン）ブロック共重合体の製
造。乾燥し、窒素置換した内容積２００ｍｌのガラス製
三ツ口フラスコを用い、窒素雰囲気下で重合反応を行っ
た。トルエン６９.６ｍｌとトリオクチルアルミニウム
０.１ｍｍｏｌを三ツ口フラスコに仕込み、１０分間室
温でエージングを行った。ここに、（トリメチル）ペン
タメチルシクロペンタジエニルチタニウム０.１ｍｍｏ
ｌ、続いてトリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン
０.０９ｍｍｏｌを仕込み室温で１０分間エージングを
行った。次に、-２５℃の恒温とし、１０分間エージン
グを行った後、ｐ-ｔ−ブチルジメチルシリルオキシス
チレン０.１ｍｍｏｌのトルエン溶液を仕込んで、さら
に６０分間エージングを行った。次いで、ｐ-ｔ−ブチ
ルジメチルシリルオキシスチレン２.０ｍｍｏｌのトル
エン溶液２０ｍｌを仕込んで、-２５℃にて３０分間重
合反応を行った。その後、ｐ−メチルスチレン４.０ｍ
ｍｏｌのトルエン溶液を添加して、そのままの温度で15
分間重合を行った後、少量のメタノールを添加して反応
を停止し、重合溶液を大量の塩酸メタノール溶液に注ぎ
込み重合体を析出させた。得られた重合体を洗浄、濾
別、乾燥後、さらにトルエンに溶解、濾別後、大量のメ
タノール中で重合体を再度析出させ、得られた重合体を
洗浄、濾別、乾燥後、秤量して、重合体０.７５９ｇを
得た。得られた重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は 124
000 、数平均分子量（Ｍｎ）は 109000 、分子量分布
（Ｍｗ／Ｍｎ）は 1.13であった。さらに、本ブロック
共重合体中に含まれるｐ−ｔ−ブチルジメチルシリルオ
キシスチレン重合体セグメント（Ｉ）の平均分子量及び
分子量分布は参考例１の結果より、重量平均分子量（Ｍ
ｗ）は 92600、数平均分子量（Ｍｎ）は 80800、分子量分
布（Ｍｗ／Ｍｎ）は1.15と考えられる。また、¹³Ｃ-Ｎ
ＭＲ測定により求められるシンジオタクティシティー
は、ｐ-ｔ−ブチルジメチルシリルオキシスチレン重合
体セグメント及びｐ-メチルスチレン重合体セグメント
共にラセミペンタッドで９５％以上であった。さらに、
¹Ｈ-ＮＭＲ測定より求められるブロック共重合体の組成
はｐ-ｔ−ブチルジメチルシリルオキシスチレン３７．
１モル％、 ｐ−メチルスチレン６２．９モル％であっ
た。

【０１０４】実施例２ ：（ｐ-（ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ）スチレ
ン）-ｂ-（ｐ-メチルスチレン）ブロック共重合体の製
造。乾燥し、窒素置換した内容積２００ｍｌのガラス製
三ツ口フラスコを用い、窒素雰囲気下で重合反応を行っ
た。トルエン６７.４ｍｌとトリオクチルアルミニウム
０.１ｍｍｏｌを三ツ口フラスコに仕込み、１０分間室
温でエージングを行った。ここに、（トリメチル）ペン
タメチルシクロペンタジエニルチタニウム０.１ｍｍｏ
ｌ、続いてトリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン
０.０９ｍｍｏｌを仕込み室温で１０分間エージングを
行った。次に、−２５℃の恒温とし、１０分間エージン
グを行った後、ｐ-ｔ−ブチルジメチルシリルオキシス
チレン０.１ｍｍｏｌのトルエン溶液を仕込んで、さら
に６０分間エージングを行った。次いで、ｐ-ｔ−ブチ
ルジメチルシリルオキシスチレン２.０ｍｍｏｌのトル
エン溶液２０ｍｌを仕込んで、−２５℃にて３０分間重
合反応を行った。その後、ｐ−メチルスチレン４.０ｍ
ｍｏｌのトルエン溶液を添加して、そのままの温度で40
分間重合を行った後、少量のメタノールを添加して反応
を停止し、重合溶液を大量の塩酸メタノール溶液に注ぎ
込み重合体を析出させた。得られた重合体を洗浄、濾
別、乾燥後、さらにトルエンに溶解、濾別後、大量のメ
タノール中で重合体を再度析出させ、得られた重合体を
洗浄、濾別、乾燥後、秤量して、重合体０.９２５ｇを
得た。得られた重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は 165
000 、数平均分子量（Ｍｎ）は 140000 、分子量分布
（Ｍｗ／Ｍｎ）は１.１８であった。さらに、本ブロッ
ク共重合体中に含まれるｐ−ｔ−ブチルジメチルシリル
オキシスチレン重合体セグメント（Ｉ）の平均分子量及
び分子量分布は参考例１の結果より、重量平均分子量
（Ｍｗ）は 92600、数平均分子量（Ｍｎ）は 80800、分子
量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１.１５と考えられる。また、
¹³Ｃ-ＮＭＲ測定により求められるシンジオタクティシ
ティーは、ｐ-ｔ−ブチルジメチルシリルオキシスチレ
ン重合体セグメント及びｐ-メチルスチレン重合体セグ
メント共にラセミペンタッドで９５％以上であった。さ
らに、¹Ｈ-ＮＭＲ測定より求められるブロック共重合体
の組成はｐ-ｔ−ブチルジメチルシリルオキシスチレン
３２．２モル％、 ｐ−メチルスチレン６７．８モル％
であった。

【０１０５】実施例３ ：（ｐ-（ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ）スチレ
ン）-ｂ-（ｐ-メチルスチレン）ブロック共重合体の製
造。乾燥し、窒素置換した内容積２００ｍｌのガラス製
三ツ口フラスコを用い、窒素雰囲気下で重合反応を行っ
た。トルエン６９.６ｍｌとトリオクチルアルミニウム
０.１ｍｍｏｌを三ツ口フラスコに仕込み、１０分間室
温でエージングを行った。ここに、（トリメチル）ペン
タメチルシクロペンタジエニルチタニウム０.１ｍｍｏ
ｌ、続いてトリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン
０.０９ｍｍｏｌを仕込み室温で１０分間エージングを
行った。次に、−２５℃の恒温とし、１０分間エージン
グを行った後、ｐ-ｔ−ブチルジメチルシリルオキシス
チレン０.１ｍｍｏｌのトルエン溶液を仕込んで、さら
に１０分間エージングを行った。次いで、ｐ-ｔ−ブチ
ルジメチルシリルオキシスチレン２.０ｍｍｏｌのトル
エン溶液２０ｍｌを仕込んで、−２５℃にて３０分間重
合反応を行った。その後、ｐ−メチルスチレン２０.０
ｍｍｏｌのトルエン溶液を添加して、そのままの温度で
６０分間重合を行った後、少量のメタノールを添加して
反応を停止し、重合溶液を大量の塩酸メタノール溶液に
注ぎ込み重合体を析出させた。得られた重合体を洗浄、
濾別、乾燥後、さらにトルエンに溶解、濾別後、大量の
メタノール中で重合体を再度析出させ、得られた重合体
を洗浄、濾別、乾燥後、秤量して、重合体２.７２５ｇ
を得た。得られた重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は 8
53000 、数平均分子量（Ｍｎ）は 643000 、分子量分布
（Ｍｗ／Ｍｎ）は１.３３であった。さらに、本ブロッ
ク共重合体中に含まれるｐ−ｔ−ブチルジメチルシリル
オキシスチレン重合体セグメント（Ｉ）の平均分子量及
び分子量分布は参考例１の結果より、重量平均分子量
（Ｍｗ）は 92600、数平均分子量（Ｍｎ）は 80800、分子
量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は1.15と考えられる。また、¹³Ｃ
-ＮＭＲ測定により求められるシンジオタクティシティ
ーは、ｐ-ｔ−ブチルジメチルシリルオキシスチレン重
合体セグメント及びｐ-メチルスチレン重合体セグメン
ト共にラセミペンタッドで９５％以上であった。さら
に、¹Ｈ-ＮＭＲ測定より求められるブロック共重合体の
組成はｐ-ｔ−ブチルジメチルシリルオキシスチレン
８．９モル％、 ｐ−メチルスチレン９１．１モル％で
あった。

【０１０６】実施例４ ：（ｐ-ヒドロキシスチレン）-ｂ-（ｐ-メチルスチレ
ン）ブロック共重合体の製造。乾燥し、窒素置換した内
容積３０ｍｌのガラス製シュレンクボトルを用い、窒素
雰囲気下で反応を行った。実施例２で得られた（ｐ-
（ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ）スチレン）-ｂ-
（ｐ-メチルスチレン））ブロック共重合体：０.２００
ｇをガラス製三ツ口フラスコに仕込み、続いてテトラヒ
ドロフラン３０ｍｌを仕込んで、ポリマーを溶解させ
る。その後、３７％塩酸を３.０ｍｌ仕込んで加熱を行
い、テトラヒドロフランが還流する温度で３００分間撹
拌を行った。加熱を停止した後、水中に上記ポリマー溶
液を注ぎ込み重合体を析出させた。得られた重合体を良
く水洗し、濾別、乾燥、秤量して、重合体０.１５６ｇ
を得た。得られた重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は 1
50000、数平均分子量（Ｍｎ）は111000、分子量分布（Ｍ
ｗ／Ｍｎ）は１.３５であった。また、¹Ｈ−ＮＭＲ測定
により、ｔ−ブチルジメチルシリル基に起因するピーク
が完全に消失し、目的の（ｐ-ヒドロキシスチレン）-ｂ
-（ｐ-メチルスチレン）ブロック共重合体が得られてい
ることを確認した。さらに、¹³Ｃ-ＮＭＲ測定により求
められるシンジオタクティシティーは、ラセミペンタッ
ドで９５％以上であった。さらに、¹Ｈ-ＮＭＲ測定より
求められるブロック共重合体の組成はヒドロキシスチレ
ン３０．９モル％、 ｐ−メチルスチレン６９．１モル
％であった。

【０１０７】実施例５ ：（ｐ-ヒドロキシスチレン）-ｂ-（ｐ-メチルスチレ
ン）ブロック共重合体の製造。乾燥し、窒素置換した内
容積３０ｍｌのガラス製シュレンクボトルを用い、窒素
雰囲気下で反応を行った。実施例１で得られた（ｐ-
（ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ）スチレン）-ｂ-
（ｐ-メチルスチレン））ブロック共重合体：０.２０５
ｇをガラス製三ツ口フラスコに仕込み、続いてテトラヒ
ドロフラン２０ｍｌを仕込んで、ポリマーを溶解させ
る。その後、３７％塩酸を１.０ｍｌ仕込んで加熱を行
い、テトラヒドロフランが還流する温度で１８０分間撹
拌を行った。加熱を停止した後、水中に上記ポリマー溶
液を注ぎ込み重合体を析出させた。得られた重合体を良
く水洗し、濾別、乾燥、秤量して、重合体０.１５８ｇ
を得た。得られた重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は 2
56000、数平均分子量（Ｍｎ）は188000、分子量分布（Ｍ
ｗ／Ｍｎ）は１.３６であった。また、¹Ｈ−ＮＭＲ測定
により、ｔ−ブチルジメチルシリル基に起因するピーク
が完全に消失し、目的の（ｐ-ヒドロキシスチレン）-ｂ
-（ｐ-メチルスチレン）ブロック共重合体が得られてい
ることを確認した。さらに、¹³Ｃ-ＮＭＲ測定により求
められるシンジオタクティシティーは、ラセミペンタッ
ドで９５％以上であった。さらに、¹Ｈ-ＮＭＲ測定より
求められるブロック共重合体の組成はヒドロキシスチレ
ン３４．７モル％、ｐ−メチルスチレン６５．３モル％
であった。

【０１０８】実施例６ ：（ｐ-ヒドロキシスチレン）-ｂ-（ｐ-メチルスチレ
ン）ブロック共重合体の製造。乾燥し、窒素置換した内
容積３０ｍｌのガラス製シュレンクボトルを用い、窒素
雰囲気下で反応を行った。実施例３で得られた（ｐ-
（ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ）スチレン）-ｂ-
（ｐ-メチルスチレン））ブロック共重合体：０.２０５
ｇをガラス製三ツ口フラスコに仕込み、続いてテトラヒ
ドロフラン２０ｍｌを仕込んで、ポリマーを溶解させ
る。その後、３７％塩酸を１.０ｍｌ仕込んで加熱を行
い、テトラヒドロフランが還流する温度で１８０分間撹
拌を行った。加熱を停止した後、水中に上記ポリマー溶
液を注ぎ込み重合体を析出させた。得られた重合体を良
く水洗し、濾別、乾燥、秤量して、重合体０.２００ｇ
を得た。¹Ｈ−ＮＭＲ測定により、ｔ−ブチルジメチル
シリル基に起因するピークが完全に消失し、目的の（ｐ
-ヒドロキシスチレン）-ｂ-（ｐ-メチルスチレン）ブロ
ック共重合体が得られていることを確認した。さらに、
¹³Ｃ-ＮＭＲ測定により求められるシンジオタクティシ
ティーは、ラセミペンタッドで９５％以上であった。さ
らに、¹Ｈ-ＮＭＲ測定より求められるブロック共重合体
の組成はヒドロキシスチレン１１．６モル％、 ｐ−メ
チルスチレン８８．４モル％であった。

【０１０９】

【発明の効果】本発明によれば、シンジオタクチック芳
香族ビニル系重合体セグメントを有するブロック共重合
体を得ることができる。ここで製造されたシンジオタク
チック芳香族ビニル系重合体は、極性基を有する芳香族
ビニル構造単位を必須成分とする重合体セグメントを有
し、シンジオタクチック性が高く、かつ分子量分布も狭
いことから種々の分野、例えば、接着剤、耐熱シーリン
グ剤、プリント配線基板、オフセットＰＳ印刷版、フォ
トレジスト等の機能性材料及び接着剤、樹脂改質剤、相
溶化剤及び顔料分散剤等の高性能樹脂、機能性材料及び
機能性樹脂原料・素材に用いることができ、その工業的
有用性は広汎にわたるものである。

フロントページの続き (72)発明者 村田 昌英 東京都文京区水道二丁目３番15−504号 (72)発明者 加瀬 俊男 茨城県つくば市松代五丁目２−２−302号 (72)発明者 尾崎 裕之 茨城県つくば市小野川四丁目６−202号 (72)発明者 福井 祥文 茨城県つくば市二の宮四丁目６番３−507 号 (72)発明者 ホアン テ・バン 茨城県つくば市梅園二丁目２−38 横田住 宅３号棟 (72)発明者 ジン ジジュ 石川県金沢市小立野２−２−７ (72)発明者 宮沢 哲 茨城県つくば市東１丁目１番 工業技術院 物質工学工業技術研究所内 (72)発明者 萩原 英昭 茨城県つくば市東１丁目１番 工業技術院 物質工学工業技術研究所内 (72)発明者 土原 健治 茨城県つくば市東１丁目１番 工業技術院 物質工学工業技術研究所内 (72)発明者 鈴木 靖三 茨城県つくば市東１丁目１番 工業技術院 物質工学工業技術研究所内 (72)発明者 浅井 道彦 茨城県つくば市東１丁目１番 工業技術院 物質工学工業技術研究所内 Ｆターム(参考） 4J026 HA06 HA08 HA27 HA39 HB06 HB08 HB39 HE01 4J028 AA01A AA02A AB01A AB02A AC10A AC20A AC28A AC29A AC39A BA00A BA01B BA02B BA03B BA04B BB00A BB01B BB02B BC01B BC06B BC12B BC19B BC25B BC27B EA02 EB21 EC01 ED06 GA12 GB01 4J128 AA01 AA02 AB01 AB02 AC10 AC20 AC28 AC29 AC39 AD00 BA00A BA01B BA02B BA03B BA04B BB00A BB01B BB02B BC01B BC06B BC12B BC19B BC25B BC27B EA02 EB21 EC01 ED06 GA12 GB01

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（１） 【化１】 （式中、Ｒ¹ は炭素数３〜３０のトリアルキルシリルオ
   キシ基，炭素数４〜３１のアルコキシ基又は炭素数３〜
   ３０のトリアルキルゲルマニウムオキシ基，ｍは１〜３
   の整数であり、ｍが複数の場合Ｒ¹ は同一であってもよ
   いし、異なっていてもよい。）で表わされる構造単位か
   らなる重合体セグメント（Ｉ）を有し、その重合体セグ
   メント（Ｉ）中のフェニル基のＣ₁炭素のタクティシテ
   ィが¹³Ｃ-ＮＭＲによるラセミペンタッドで３０％以上
   であるシンジオタクチック構造の芳香族ビニル系重合体
   セグメント（Ｉ）と、下記一般式（２） 【化２】 （式中、Ｒ²は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３
   ０の炭化水素基、または、酸素原子、窒素原子、硫黄原
   子、リン原子、セレン原子、ケイ素原子及び錫原子のい
   ずれか１種以上を含む置換基を示し、ｎは０〜５の整数
   を示す。但し、ｎが複数のときは、各Ｒ²は同一でも異
   なるものであってもよい。）で表される１種以上の構造
   単位を有する芳香族ビニル系重合体セグメント（II）と
   が直列に連結した構造を有するシンジオタクチック芳香
   族ビニル系ブロック共重合体であり、重合体セグメント
   （II）中のフェニル基のＣ₁炭素のタクティシティが¹³
   Ｃ-ＮＭＲによるラセミペンタッドで３０％以上であ
   り、前記重合体セグメント（Ｉ）の含有量が１〜９９モ
   ル％の範囲の間にあり、かつ、当該ブロック共重合体の
   数平均分子量（Ｍｎ）が下記式（３）の範囲にあり、数
   平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍｗ）との関係
   が下記式（４）を満足することを特徴とするシンジオタ
   クチック芳香族ビニル系ブロック共重合体。 １２００≦Ｍｎ≦２０００００００ （３） Ｍｗ／Ｍｎ≦２．５ （４）
2. 【請求項２】 （ｉ）触媒成分として、（Ａ）下記一般
   式（５）および／又は一般式（６） ＭＲ³ _aＲ⁴ _bＲ⁵ _cＸ¹ _4-(a+b+c) （５） ＭＲ³ _dＲ⁴ _eＸ¹ _3-(d+e) （６） （式中、Ｒ³、Ｒ⁴、及びＲ⁵はそれぞれ水素原子，炭素
   数１〜２０のアルキル基，炭素数６〜２０のアリール
   基，アルキルアリール基，アリールアルキル基，炭素数
   １〜２０のアシルオキシ基，炭素数１〜２０のアルコキ
   シ基，炭素数１〜２０のチオアルコキシ基，炭素数６〜
   ２０のチオアリーロキシ基，シクロペンタジエニル基，
   置換シクロペンタジエニル基，インデニル基、置換イン
   デニル基、フルオレニル基、あるいは置換フルオレニル
   基を示す。Ｍはチタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚ
   ｒ）、又はハフニウム（Ｈｆ）又はバナジウム（Ｖ）か
   らなる群から選ばれる遷移金属、Ｘ¹はハロゲン原子を
   示す。これらＲ³、Ｒ⁴、及びＲ⁵は同一のものであって
   も、異なるものであってもよい。さらにａ，ｂ，ｃはそ
   れぞれ０〜４の整数を示し、またｄ，ｅはそれぞれ０〜
   ３の整数を示す。）で表される遷移金属化合物と、
   （Ｂ）下記（ａ）〜（ｄ）（ａ）有機アルミニウムオキ
   シ化合物、（ｂ）前記遷移金属化合物と反応してカチオ
   ン性遷移金属化合物を生成できるイオン性化合物、
   （ｃ）前記遷移金属化合物と反応してカチオン性遷移金
   属化合物を生成できるルイス酸化合物、（ｄ）周期律表
   第１、２及び１３族元素金属の有機金属化合物、から選
   択される少なくとも一種の助触媒とを、予め−５０℃〜
   ５０℃の温度で、５秒〜１０時間接触させて得られた反
   応生成物を主たる触媒成分として該触媒成分の存在下に
   （ｉｉ）下記一般式（７）で表わされる１種以上の芳香
   族ビニル系単量体又は一般式（８）で表わされる１種以
   上の芳香族ビニル系単量体 【化３】 （式中、Ｒ¹ は炭素数３〜３０のトリアルキルシリルオ
   キシ基，炭素数４〜３１のアルコキシ基又は炭素数３〜
   ３０のトリアルキルゲルマニウムオキシ基，ｍは１〜３
   の整数であり、ｍが複数の場合Ｒ¹ は同一であってもよ
   いし、異なっていてもよい。） 【化４】 （式中、Ｒ²は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３
   ０の炭化水素基、または、酸素原子、窒素原子、硫黄原
   子、リン原子、セレン原子、ケイ素原子及び錫原子のい
   ずれか１種以上を含む置換基を示し、ｎは０〜５の整数
   を示す。但し、ｎが複数のときは、各Ｒ²は同一でも異
   なるものであってもよい。）のいずれか一方を２０℃以
   下の温度で重合させ、次いで、（iii）上記工程（ii）
   に於いて得られたリビングシンジオタクチック芳香族ビ
   ニル系重合体の存在下に、他方の芳香族ビニル系単量体
   を重合させることを特徴とする請求項１に記載のシンジ
   オタクチック芳香族ビニル系ブロック共重合体の製造方
   法。
3. 【請求項３】 請求項１に記載のシンジオタクチック芳
   香族ビニル系ブロック共重合体を脱保護基化反応したも
   のであって、下記一般式（９） 【化５】 （但しｍは１〜３の整数である）で表わされる構造単位
   からなる重合体セグメント（III）を有し、その重合体
   セグメント（III）中のフェニル基のＣ₁炭素のタクティ
   シティが¹³Ｃ-ＮＭＲによるラセミペンタッドで３０％
   以上であるシンジオタクチック構造のヒドロキシ芳香族
   ビニル系重合体セグメント（III）と、下記一般式（１
   ０） 【化６】 （式中、Ｒ²は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３
   ０の炭化水素基、または、酸素原子、窒素原子、硫黄原
   子、リン原子、セレン原子、ケイ素原子及び錫原子のい
   ずれか１種以上を含む置換基を示し、ｎは０〜５の整数
   を示す。但し、ｎが複数のときは、各Ｒ²は同一でも異
   なるものであってもよい。）で表される１種以上の構造
   単位を有する重合体セグメント（IV）とが直列に連結し
   た構造を有するシンジオタクチック芳香族ビニル系ブロ
   ック共重合体であり、重合体セグメント（IV）中のフェ
   ニル基のＣ₁炭素のタクティシティが¹³Ｃ-ＮＭＲによる
   ラセミペンタッドで３０％以上であり、前記重合体セグ
   メント（III）の含有量が１〜９９モル％の範囲の間に
   あることを特徴とするシンジオタクチック芳香族ビニル
   系ブロック共重合体。
4. 【請求項４】 請求項２で得られたシンジオタクチック
   芳香族ビニル系ブロック共重合体を前駆体とし、次いで
   これを有機溶媒の存在下に酸、塩基もしくはアンモニウ
   ム塩と接触させて、脱保護基化反応を行うことを特徴と
   する請求項３に記載のシンジオタクチック芳香族ビニル
   系ブロック共重合体の製造方法。