KR102191611B1 - 패턴화 기판의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 출원은, 패턴화 기판의 제조 방법에 대한 것이다. 본 출원의 방법에 의하면, 블록 공중합체의 자기 조립 패턴을 기판에 전사하여 패턴을 형성하는 과정에서 상기 블록 공중합체의 자기 조립 패턴을 효율적이면서도 정확하게 상기 기판에 전사하여 패턴화 기판을 제조할 수 있다.

Description

패턴화 기판의 제조 방법{PREPARATION METHOD OF PATTERENED SUBSTRATE}
본 출원은 2017년 09월 13일자 제출된 대한민국 특허출원 제10-2017-0117010호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 대한민국 특허출원 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 출원은 패턴화 기판의 제조 방법에 관한 것이다.
블록 공중합체는 서로 다른 화학적 구조를 가지는 고분자 블록들이 공유 결합을 통해 연결되어 있는 구조를 가지고 있다. 블록 공중합체는 상분리에 의해서 스피어(sphere), 실린더(cylinder) 또는 라멜라(lamella) 등과 같이 주기적으로 배열된 구조를 형성할 수 있다. 블록 공중합체의 자기 조립 현상에 의해 형성된 구조의 도메인의 형태 및 크기는, 예를 들면, 각 블록을 형성하는 단량체의 종류 또는 블록 간의 상대적 비율 등에 의해 광범위하게 조절될 수 있다.
이러한 특성으로 인하여, 블록 공중합체는, 나노 선 제작, 양자점 또는 금속점 등과 같은 다양한 차세대 나노 소자의 제작이나, 소정의 기판 상에 고밀도의 패턴을 형성할 수 있는 리소그래피법 등으로의 적용이 검토되고 있다.
블록 공중합체의 자기 조립 구조를 나노 리소그래피에 적용하기 위해서는, 다양한 에칭 공정을 통해 한쪽 블록의 고분자를 선택적으로 제거하는 공정이 필요하다. 하지만, 에칭 대상이 되는 블록 공중합체의 종류 및 구성 성분에 따라 에칭 선택성이 달라지며, 경우에 따라 선택적 에칭이 어려울 수 있다. 특히, 블록 공중합체의 각 블록이 유사한 구조의 화합물을 포함하는 경우 에칭 선택성을 확보하기 어려운 문제점이 있다.
JP 2014-066976 A
본 출원은, 기판 상에 형성되어 있고, 상이한 복수의 고분자 세그먼트를 가지는 블록 공중합체의 자기 조립 구조를 포함하는 고분자 막에서 어느 한 고분자 세그먼트를 선택적으로 에칭하는 단계를 포함하는 패턴화 기판의 제조 방법을 제공한다.
또한, 본 출원은 에칭된 블록 공중합체를 포함하는 고분자 막을 식각 마스크로 이용하여, 기판을 에칭하는 패턴화 기판의 제조 방법을 제공한다.
본 명세서에서, 접속사 "및/또는"은 전후에 나열한 구성 요소들 중 적어도 하나 이상을 포함하는 의미로 사용된다.
본 명세서에서, 용어 1가 또는 2가 탄화 수소기는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 탄소 및 수소로 이루어진 화합물 또는 그 유도체로부터 유래된 1가 또는 2가 잔기를 의미할 수 있다. 상기에서 탄소 및 수소로 이루어진 화합물로는, 알칸, 알켄, 알킨 또는 방향족 탄화 수소가 예시될 수 있다.
본 명세서에서 용어 알킬기는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 의미할 수 있다. 상기 알킬기는 직쇄형, 분지형 또는 고리형 알킬기일 수 있으며, 임의적으로 하나 이상의 치환기에 의해 치환되어 있을 수 있다.
본 명세서에서 용어 알콕시기는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알콕시기를 의미할 수 있다. 상기 알콕시기는 직쇄형, 분지형 또는 고리형 알콕시기일 수 있으며, 임의적으로 하나 이상의 치환기에 의해 치환되어 있을 수 있다.
본 명세서에서 용어 알케닐기 또는 알키닐기는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 탄소수 2 내지 20, 탄소수 2 내지 16, 탄소수 2 내지 12, 탄소수 2 내지 8 또는 탄소수 2 내지 4의 알케닐기 또는 알키닐기를 의미할 수 있다. 상기 알케닐기 또는 알키닐기는 직쇄형, 분지형 또는 고리형일 수 있으며, 임의적으로 하나 이상의 치환기에 의해 치환되어 있을 수 있다.
본 명세서에서 용어 알킬렌기는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기를 의미할 수 있다. 상기 알킬렌기는 직쇄형, 분지형 또는 고리형 알킬렌기일 수 있으며, 임의적으로 하나 이상의 치환기에 의해 치환되어 있을 수 있다.
본 명세서에서 용어 알케닐렌기 또는 알키닐렌기는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 탄소수 2 내지 20, 탄소수 2 내지 16, 탄소수 2 내지 12, 탄소수 2 내지 8 또는 탄소수 2 내지 4의 알케닐렌기 또는 알키닐렌기를 의미할 수 있다. 상기 알케닐렌기 또는 알키닐렌기는 직쇄형, 분지형 또는 고리형일 수 있으며, 임의적으로 하나 이상의 치환기에 의해 치환되어 있을 수 있다.
본 명세서에서, 용어 사슬 구조는, 고리 구조가 아닌 탄화 수소의 구조로서, 탄화 수소의 탄소 원자가 사슬 모양으로 이어진 구조를 의미한다. 또한, 직쇄형 구조는 곧은 사슬 구조를 의미한다. 또한, 분지쇄형 구조는 직쇄형 구조에서 가지가 형성된 사슬 구조를 의미한다.
본 명세서에서 용어 고리 구조는, 탄화 수소의 골격에서 연쇄된 양단이 이어져 고리모양이 된 구조를 의미한다.
본 명세서에서 용어 아릴기 또는 아릴렌기는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 하나의 벤젠 고리 구조, 2개 이상의 벤젠 고리가 하나 또는 2개의 탄소 원자를 공유하면서 연결되어 있거나, 또는 임의의 링커에 의해 연결되어 있는 구조를 포함하는 화합물 또는 그 유도체로부터 유래하는 1가 또는 2가 잔기를 의미할 수 있다. 상기 아릴기 또는 아릴렌기는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 예를 들면, 탄소수 6 내지 30, 탄소수 6 내지 25, 탄소수 6 내지 21, 탄소수 6 내지 18 또는 탄소수 6 내지 13의 아릴기 또는 아릴렌기일 수 있다.
본 명세서에서 용어 방향족 구조는 상기 아릴기 또는 아릴렌기를 의미할 수 있다.
본 명세서에서 용어 지환족 고리 구조는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 방향족 고리 구조가 아닌 고리형 탄화 수소 구조를 의미한다. 상기 지환족 고리 구조는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 예를 들면, 탄소수 3 내지 30, 탄소수 3 내지 25, 탄소수 3 내지 21, 탄소수 3 내지 18 또는 탄소수 3 내지 13의 지환족 고리 구조일 수 있다.
본 출원에서 용어 단일 결합은 해당 부위에 별도의 원자가 존재하지 않는 경우를 의미할 수 있다. 예를 들어, A-B-C로 표시된 구조에서 B가 단일 결합인 경우, B로 표시되는 부위에 별도의 원자가 존재하지 않고, A와 C가 직접 연결되어 A-C로 표시되는 구조를 형성하는 것을 의미할 수 있다.
본 출원에서 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기, 알콕시기, 아릴기, 아릴렌기, 사슬 또는 방향족 구조 등에 임의로 치환되어 있을 수 있는 치환기로는, 히드록시기, 할로겐 원자, 카복실기, 글리시딜기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 아크릴로일기옥시, 메타크릴로일기옥시기, 티올기, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기, 알콕시기 또는 아릴기 등이 예시될 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 출원은, 패턴화 기판의 제조 방법에 관한 것이다. 본 출원의 제조 방법은, 기판; 및 상기 기판 상에 형성된 자기 조립된 블록 공중합체를 포함하는 블록 공중합체막을 가지는 적층체에서, 상기 블록 공중합체의 어느 한 고분자 세그먼트 블록을 선택적으로 에칭하는 단계를 포함하고, 상기 에칭은, 플루오르화탄소 및 산소를 포함하는 반응 가스를 사용하여 수행하며, 상기 에칭은, 상기 플루오르화탄소의 유동율(A)과 상기 산소의 유동율(B)의 비율(A/B)를 0.5 내지 7.5의 범위 내로 유지하면서 수행한다.
본 출원의 제조 방법으로, 블록 공중합체의 어느 한 고분자 세그먼트 블록을 선택적으로 제거함으로써, 기판 상에 남아 있는 고분자 세그먼트 블록은 미세 구조를 형성할 수 있다. 또한, 블록 공중합체의 어느 한 고분자 세그먼트 블록이 선택적으로 제거된 고분자 막을 식각 마스크로 이용하는 경우, 패턴화된 기판이 제조될 수 있다.
상기 기판의 종류는 특별히 제한되지 않는다. 기판으로는, 예를 들어, 상기한 용도로의 적용을 위하여 표면에 패턴 형성이 필요한 다양한 종류의 기판이 모두 사용될 수 있다. 이러한 종류의 기판으로는, 예를 들면, 실리콘 기판, 실리콘 게르마늄(Silicon Germanium) 기판, GaAs 기판, 산화 규소 기판 등과 같은 반도체 기판 등이 있다. 기판으로는, 예를 들면, finFETs(fin field effect transistor) 또는 다이오드, 트랜지스터 또는 커패시터 등과 같은 기타 다른 전자 디바이스의 형성에 적용되는 기판이 사용될 수 있다. 또한, 용도에 따라서 세라믹 등의 다른 재료도 상기 기판으로 사용될 수 있으며, 본 출원에서 적용될 수 있는 기판의 종류는 이에 제한되는 것은 아니다.
후술하겠지만, 상기 블록 공중합체는 고분자 세그먼트 A 블록 상기 고분자 세그먼트 A와는 다른 구조의 고분자 세그먼트 B 블록을 포함할 수 있고, 상기 고분자 세그먼트 A 블록 및 고분자 세그먼트 B 각각은 고리 구조를 포함할 수 있다. 고분자 세그먼트 A 블록 및 고분자 세그먼트 B 블록 각각이 고리 구조를 포함한다는 것은, 고분자 세그먼트 A 블록이 고리 구조를 포함하고, 동시에, 고분자 세그먼트 B 블록이 고리 구조를 포함하는 것을 의미할 수 있다. 상기 고리 구조는 방향족 화합물 또는 지환족 화합물을 의미할 수 있다. 본 출원에 따른 패턴화 기판의 제조 방법은, 고분자 세그먼트 A 블록과 고분자 세그먼트 B 블록 모두가 고리 구조를 가지는 화합물을 포함하여 유사한 화학적 성질을 가짐에도, 상기 고분자 세그먼트 A 블록과 고분자 세그먼트 B 블록의 선택적 에칭이 가능하다. 또한 본 출원에 따른 방법은, 고분자 세그먼트 A 블록 또는 고분자 세그먼트 B 블록을 선택적으로 에칭하여 패턴화 기판을 제조할 수 있다.
상기 에칭은, 상기 플루오르화탄소의 유동율(A)과 상기 산소의 유동율(B)의 비율(A/B)를 0.5 내지 7.5의 범위 내로 유지하면서 수행된다. 구체적으로, 상기 에칭은, 상기 플루오르화탄소의 유동율(A)과 상기 산소의 유동율(B)의 비율(A/B)를 0.50 이상, 0.51 이상, 0.52 이상, 0.53 이상, 0.54 이상, 0.55 이상, 0.56 이상, 0.57 이상, 0.58 이상, 0.59 이상, 또는 0.60 이상일 수 있고, 7.5 이하, 7.4 이하, 7.3 이하, 7.2 이하, 7.1 이하, 7.0 이하, 6.9 이하, 6.8 이하, 6.7 이하, 6.6 이하, 6.5 이하, 6.4 이하, 6.3 이하, 6.2 이하, 6.1 이하, 6.0 이하, 5.9 이하, 5.8 이하, 5.7 이하, 5.6 이하, 5.5 이하, 5.4 이하, 5.3 이하, 5.2 이하, 5.1 이하, 5.0 이하, 4.9 이하, 4.8 이하, 4.7 이하, 4.6 이하, 4.5 이하, 4.4 이하, 4.3 이하, 4.2 이하, 4.1 이하, 또는 4.0 이하일 수 있다. 상기 유동율의 비 범위를 만족하며 에칭이 수행되는 경우, 블록 공중합체의 어느 한 세그먼트 블록의 선택적 에칭이 원활하게 수행될 수 있다. 다만, 상기 범위에 미달되거나 이를 초과하는 경우 상기 블록 공중합체의 어느 한 세그먼트 블록의 선택적 에칭이 이루어지지 않거나, 이루어지더라도 그 정도가 미미하여, 세그먼트 블록 간의 구별이 용이하지 않은 문제점이 있다.
불활성 기체 및 산소 기체로 이루어진 반응 가스(예를 들어, Ar/O2)를 사용하는 종래의 방법으로는, 유사한 구조의 화합물을 동시에 포함하는 고분자 세그먼트 A 블록 및 고분자 세그먼트 B 블록을 포함하는 블록 공중합체의 선택적 에칭이 불가능하거나, 거의 이루어지지 않았다. 다만, 본 출원의 방법과 같이 플루오르화탄소 및 산소를 포함하는 반응 가스를 사용하고, 상기의 범위로 상기 플루오르화탄소의 유동율(A)과 상기 산소의 유동율(B)의 비율(A/B)을 조절하는 경우, 종래의 방법으로는 불가능한 블록 공중합체의 선택적 에칭이 가능하게 된다.
에칭은 플루오르화탄소의 유동율(Flow rate)을 0 sccm 초과 및 50 sccm 이하로 유지할 수 있다. 구체적으로, 에칭 단계에서 플루오르화 탄소의 유동율은 50 sccm 이하, 49 sccm 이하, 48 sccm 이하, 47 sccm 이하, 46 sccm 이하, 45 sccm 이하, 44 sccm 이하, 43 sccm 이하, 42 sccm 이하, 41 sccm 이하 또는 40 sccm 이하일 수 있고, 0 sccm 초과, 1 sccm 이상, 2 sccm 이상, 3 sccm 이상, 4 sccm 이상, 5 sccm 이상, 6 sccm 이상, 7 sccm 이상, 8 sccm 이상, 9 sccm 이상, 10 sccm 이상, 11 sccm 이상, 12 sccm 이상, 13 sccm 이상, 14 sccm 이상, 또는 15 sccm 이상일 수 있다.
에칭은 산소의 유동율(Flow rate)을 0 sccm 초과 및 35 sccm 이하로 유지할 수 있다. 구체적으로, 에칭은 산소의 유동율을 34 sccm 이하, 33 이하 sccm, 32 sccm 이하, 31 sccm 이하, 30 sccm 이하, 29 sccm 이하, 28 sccm 이하, 27 sccm 이하, 26 sccm 이하, 또는 25 sccm 이하로 유지할 수 있고, 1 sccm 이상, 2 sccm 이상, 3 sccm 이상, 4 sccm 이상, 5 sccm 이상, 6 sccm 이상, 7 sccm 이상, 8 sccm 이상, 9 sccm 이상 또는 10 sccm 이상일 수 있다.
반응 가스는 플루오르화탄소와 산소 외에도, 네온, 아르곤, 크세논 등의 불활성 가스를 추가로 포함할 수 있다. 이 경우, 에칭은 불할성 가스를 200 sccm 이하의 유동율로 추가로 공급하는 것일 수 있다. 구체적으로, 불활성 가스의 유동율은 180 sccm 이하, 160 sccm 이하, 140 sccm 이하, 120 sccm 이하, 110 sccm 이하 또는 100 sccm 이하일 수 있고, 0 sccm 초과, 20 sccm 이상, 40 sccm 이상, 60 sccm 이상, 80 sccm 이상, 90 sccm 이상, 100 sccm 이상일 수 있다.
상기 반응 가스가 불활성 가스를 추가로 포함하는 경우, 에칭은 플루오르화탄소의 유동율(A)과 불활성 가스의 유동율(C)의 비율(A/C)을 0.1 내지 1의 범위 내로 유지할 수 있다. 구체적으로, 플루오르화탄소의 유동율(A)과 불활성 가스의 유동율(C)의 비율(A/C)은 0.10 이상, 0.11 이상, 0.12 이상, 0.13 이상, 0.14 이상 또는 0.15 이상일 수 있고, 1.0 이하, 0.9 이하, 0.8 이하, 0.7 이하, 0.6 이하, 0.5 이하, 0.4 이하, 0.3 이하, 0.2 이하, 0.19 이하, 0.18 이하, 0.17 이하, 0.16 이하, 또는 0.15 이하일 수 있다.
플루오르화탄소의 유동율(A)과 불활성 가스의 유동율(C)의 비율(A/C)이 상기 범위를 만족하도록 에칭하는 경우, 불활성 가스를 사용하더라도, 전술한 블록 공중합체의 어느 한 세그먼트의 선택적 에칭이 가능할 수 있다.
구체적으로, 상기 반응 가스로는 플루오르화탄소 및 산소만이 공급되거나, 또는 플루오르화탄소, 산소 및 불활성 가스만이 공급될 수도 있다.
본 출원의 방법은, 반응 가스에 포함되는 플루오르화탄소, 산소 및 불활성 가스의 유동율 및/또는 유동율의 비를 상기 범위 내로 조절함으로써, 전술한 성질을 가지는 블록 공중합체의 어느 한 고분자 세그먼트를 선택적으로 에칭할 수 있고, 에칭되지 않은 고분자 세그먼트가 기판 상에서 미세 구조를 형성하도록 할 수 있다.
플루오르화탄소는 2개 이상의 플루오르 원자들을 가지며, 플루오르 원자(F)와 탄소 원자(C)의 비율(F/C)이 2 이상인 플루오르화탄소를 사용할 수 있다. 구체적으로, 플루오르화탄소의 플루오르 원자와 탄소 원자의 비율은 2.2 이상, 2.4 이상, 2.6 이상, 2.8 이상, 또는 3.0 이상일 수 있고, 4.0 이하, 3.8 이하, 3.6 이하, 3.4 이하, 3.2 이하, 또는 3.0 이하일 수 있다.
본 출원에서 용어 플루오르화탄소는 탄소 원자에 부착된 적어도 하나의 불소 원자를 함유하는 화합물을 의미할 수 있다. 상기 플루오르화탄소는 1 내지 20, 1 내지 16, 1 내지 12, 1 내지 8 또는 1 내지 6의 탄소수를 가지는 플루오르화탄소일 수 있으며, 1 내지 20, 1 내지 16, 1 내지 12, 1 내지 10 또는 2 내지 10의 플루오르 원자수를 가지는 플루오르화탄소일 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 2개 이상의 플루오르 원자들을 가지며 F/C 비가 2 이상인 플루오르화탄소는 상기 F/C 비를 만족하는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 할로겐화 알칸을 적용할 수 있고, 이러한 할로겐화 알칸으로는 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 할로겐화 알칸을 적용할 수 있다. 이러한 물질의 예로는, CHF3, CH2F2, C2F6, C3F8, C4F6, C4F8, C4F10, C5F10, CCl2F2, CF3I, CF3Br, CHF2COF 및 CF3COF로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
종래에는, 불활성 가스 및 산소를 포함하는 반응 가스를 이용하여 에칭을 시도하였으나, 화학적 조성이 유사한 블록 공중합체의 선택적 에칭이 불가능하였다. 하지만, 본 출원의 방법은, 상기 F/C 비를 만족하는 플루오르화탄소 기체를 반응 가스로 이용함으로써, 후술하는 블록 공중합체에 대한 에칭 선택성이 향상될 수 있다.
일례에서, 에칭은 유도 결합형 플라즈마(Inductively Coupled Plasma, ICP) 에칭 또는 반응성 이온 에칭(Reactive Ion Etching, RIE) 등의 방법으로 수행될 수 있으며, 구체적으로 반응성 이온 에칭으로 수행될 수 있다. 에칭이 반응성 이온 에칭으로 수행될 때 그 과정을 도 12를 참고하여 설명하면 다음과 같다.
에칭은, 2 개의 대향하는 캐소드 및 애노드 전극이 존재하는 챔버 내에서 수행되고, 블록 공중합체막이 형성된 기판은 상기 캐소드 및 애노드 사이의 상기 캐소드 상에 위치되며, RF 전원이 상기 캐소드로 인가되는 것일 수 있다. 반응 챔버 내에 반응 가스가 공급되고, RF 전원이 상기 캐소드로 인가되는 경우, 반응 가스가 플라즈마 상태가 될 수 있다. 이 경우, 반응 가스가 전리되어 전자, 반응 가스의 이온, 및 반응 가스의 라디칼이 형성될 수 있고, 이에 따라 반응 챔버 내에는 전리되지 않은 반응 기체와, 상기 전자, 반응 가스의 이온 및 반응 가스의 라디칼이 공존할 수 있다.
전자의 경우, 인가된 RF 전원에 의하여 상기 애노드 및 캐소드로 들어갈 수 있다. 애노드에 들어간 전자는 그대로 방출될 수 있다. 반면에, 캐소드에 들어간 전자는 반응 챔버의 영향으로 흐를 수 없게 되고, 그 결과 캐소드에는 전자가 쌓여 높은 전압을 나타내어 공간 전하가 쌓인 층(이온 시스, 또는 이온 깍지)을 형성할 수 있다.
반응 가스의 이온은 RF 전원의 영향을 받지 않으나, 캐소드 상에 형성된 이온 시스의 높은 전압에 이끌려 캐소드 상에 형성된 블록 공중합체 막을 포함하는 기판에 충돌하게 된다. 또한, 반응 가스의 라디칼은 중성이므로, 전압의 영향은 없지만, 화학적 활성이 강하기 때문에, 블록 공중합체 막과 반응할 수 있다. 이에 따라 상기 블록 공중합체에 포함된 고분자 세그먼트 A 블록 및 고분자 세그먼트 B 블록의 선택적 에칭이 가능하게 된다.
상기 캐소드 및 애노드 전극이 존재하는 챔버 내부는 진공 상태를 유지할 수 있고, 예를 들면, 챔버 내부의 압력은 30 mTorr 이하, 28 mTorr 이하, 26 mTorr 이하, 24 mTorr 이하, 22 mTorr 이하, 20 mTorr 이하, 18 mTorr 이하, 16 mTorr 이하, 또는 15 mTorr 이하로 유지될 수 있고, 0 mTorr 초과, 2 mTorr 이상, 4 mTorr 이상, 6 mTorr 이상, 8 mTorr 이상, 10 mTorr 이상, 12 mTorr 이상, 14 mTorr 이상, 또는 15 mTorr 이상으로 유지될 수 있다. 반응 챔버의 내부를 진공으로 유지하는 방법은 특별히 제한되지 않으나, 예를 들면, SF6 등의 가스를 반응 챔버 내에 흘려 보내는 등의 공지된 감압 방법을 사용할 수 있다.
한편, 상기 반응성 이온 에칭을 위한 장치로는 공지의 반응기를 사용할 수 있으며, 예를 들면 Oxford Instruments 사의 Plasmalab System 또는 삼코가부시키가이샤의 100RIE-101iPH 등이 사용될 수 있다.
본 출원의 다른 일례에서, 본 출원의 에칭하는 단계에 사용되는 고주파 유도 코일(RF coil)의 인가 전력을 150W 내지 400W의 범위 내로 유지할 수 있다, 상기 인가 전력은 반응성 이온 에칭 반응기의 고주파 유도 코일(RF coil)에 의하여 상기 캐소드에 인가되는 전력을 의미할 수 있으며, 400 W 이하, 390 W 이하, 380 W 이하, 370 W 이하, 360 W 이하, 350 W 이하, 340 W 이하, 330 W 이하, 320 W 이하, 310 W 이하 또는 300 W 이하일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 인가 전력의 하한은 150 W 이상, 160 W 이상, 170 W 이상, 180 W 이상, 190 W 이상 또는 200 W 이상일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 본 출원의 에칭 단계의 인가 전력을 상기 범위로 유지 함으로써, 에칭되는 블록 공중합체의 고분자 세그먼트 블록을 효과적으로 에칭하면서도, 에칭 후 제거되지 않는 블록 공중합체의 고분자 세그먼트 블록은 효과적으로 잔류하도록 할 수 있다.
본 출원의 방법에 적용되는 블록 공중합체는, 고분자 세그먼트 A 블록 및 상기 고분자 세그먼트 A와는 다른 다른 구조의 고분자 세그먼트 B 블록을 포함할 수 있다.
상기 고분자 세그먼트 A 블록 및 고분자 세그먼트B 블록은 각각 고리 구조를 포함할 수 있다. 고리 구조는, 탄화 수소의 골격에서 연쇄된 양단이 이어져 고리모양이 된 구조를 의미한다.
하나의 예시에서, 상기 고리 구조는 방향족 구조일 수 있다. 상기 방향족 구조는 탄소수 6 내지 30, 탄소수 6 내지 25, 탄소수 6 내지 21, 탄소수 6 내지 18 또는 탄소수 6 내지 13의 아릴기 또는 아릴렌기를 의미할 수 있다.
다른 하나의 예시에서, 상기 고리 구조는 지환족 구조일 수 있다. 상기 지환족 구조는 탄소수 3 내지 30, 탄소수 3 내지 25, 탄소수 3 내지 21, 탄소수 3 내지 18 또는 탄소수 3 내지 13의 지환족 고리 구조일 수 있다. 지환족 고리 구조는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 방향족 고리 구조가 아닌 고리형 탄화 수소 구조를 의미한다.
본 출원의 일례에서, 블록 공중합체의 고분자 세그먼트 A는 사슬 형성 원자가 8개 이상인 사슬을 포함할 수 있다. 본 출원의 사슬 형성 원자는, 사슬 모양으로 이어진 구조의 탄화 수소 중 곧은 사슬 구조(직쇄)를 형성하는 원자를 의미한다. 사슬 형성 원자의 수는 가장 긴 직쇄를 형성하고 있는 원자의 수만으로 계산되며, 상기 사슬 형성 원자에 결합되어 있는 다른 원자(예를 들면, 사슬 형성 원자가 탄소 원자인 경우에 그 탄소 원자에 결합하고 있는 수소 원자 등)는 계산되지 않는다. 또한, 상기 사슬이 분지형 사슬 구조인 경우, 상기 사슬 형성 원자의 수는 가장 긴 사슬을 형성하고 있는 사슬 형성 원자의 수로 계산될 수 있다. 예를 들어, 상기 사슬이 n-펜틸기인 경우에 사슬 형성 원자는 모두 탄소로서 그 수는 5이고, 상기 사슬이 2-메틸펜틸기인 경우에도 사슬 형성 원자는 모두 탄소로서 그 수는 5이다. 상기 사슬 형성 원자로는, 탄소, 산소, 황 또는 질소 등이 예시될 수 있고, 적절한 사슬 형성 원자는 탄소, 산소 또는 질소이거나, 탄소 또는 산소일 수 있다. 상기 사슬 형성 원자의 수는 8 이상, 9 이상, 10 이상, 11 이상 또는 12 이상일 수 있다. 상기 사슬 형성 원자의 수는, 또한 30 이하, 25 이하, 20 이하, 16 이하, 14 이하, 또는 12 이하일 수 있다. 상기 고분자 세그먼트 A 블록이 사슬 형성 원자가 8개 이상인 사슬을 포함함으로써, 플루오르화탄소를 포함하는 반응 가스에 대하여 에칭 저항성을 가질 수 있다. 구체적으로, 전술한 바와 같이 플루오르화탄소를 포함하는 반응 가스를 사용하는 경우 고분자 세그먼트 B 블록이 에칭되도록 할 수 있다.
본 출원의 다른 일례에서, 고분자 세그먼트 A 블록은 사슬 형성 원자가 8개 이상인 사슬이 치환된 고리 구조를 포함할 수 있다. 상기 고분자 세그먼트 A 블록은 고리 구조를 포함함으로써, 우수한 자기 조립 특성을 나타낼 수 있다. 상기 고리 구조는 방향족 구조 또는 지환족 고리 구조일 수 있다.
고분자 세그먼트 A 블록의 고리 구조는 할로겐 원자를 포함하지 않을 수 있다. 또한, 상기 고분자 세그먼트 B 블록의 고리 구조는 할로겐 원자를 포함할 수 있다. 고분자 세그먼트 A 블록의 고리 구조가 할로겐 원자를 포함하지 않는다는 것은, 상기 고리 구조가 할로겐 원자를 제외한 원자로 이루어진 경우, 할로겐 원자를 실질적으로 포함하지 않는 경우, 또는 포함되더라도 그 함량이 미미하여 고분자 세그먼트 A 블록의 물성에 영향을 미치지 않게 되는 경우를 의미한다.
하나의 예시에서, 본 출원에 따른 블록 공중합체의 고분자 세그먼트 A 블록은 하기 화학식 1로 표시되는 단위를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112018091209015-pat00001
화학식 1에서 R은 수소 또는 알킬기이고, X는 단일 결합, 산소 원자, 황 원자, -S(=O)2-, 카보닐기, 알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기, -C(=O)-X1- 또는 -X1-C(=O)-이고, 상기에서 X1은 산소 원자, 황 원자, -S(=O)2-, 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 알키닐렌기이고, Y는 8개 이상의 사슬 형성 원자를 가지는 사슬이 연결된 고리 구조를 포함하는 1가 치환기이다.
화학식 1에서 X는 다른 예시에서 단일 결합, 산소 원자, 카보닐기, -C(=O)-O- 또는 -O-C(=O)-이거나, -C(=O)-O-일 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
화학식 1에서 Y의 1가 치환기는, 적어도 8개의 사슬 형성 원자로 형성되는 사슬 구조를 포함한다.
화학식 1의 단위는 상기 블록 공중합체가 우수한 자기 조립 특성을 나타내도록 할 수 있다.
하나의 예시에서 상기 사슬은, 직쇄 알킬기와 같은 직쇄 탄화수소 사슬일 수 있다. 이러한 경우에 알킬기는, 탄소수 8 이상, 탄소수 8 내지 30, 탄소수 8 내지 25, 탄소수 8 내지 20 또는 탄소수 8 내지 16의 알킬기일 수 있다. 상기 알킬기의 탄소 원자 중 하나 이상은 임의로 산소 원자로 치환되어 있을 수 있고, 상기 알킬기의 적어도 하나의 수소 원자는 임의적으로 다른 치환기에 의해 치환되어 있을 수 있다.
화학식 1에서 Y는 고리 구조를 포함하고, 상기 사슬은 상기 고리 구조에 연결되어 있을 수 있다. 이러한 고리 구조에 의해 상기 단량체에 의해 형성되는 블록 공중합체의 자기 조립 특성 등이 보다 향상될 수 있다. 고리 구조는 방향족 구조이거나, 지환족 구조일 수 있다.
상기 사슬은 상기 고리 구조에 직접 연결되어 있거나, 혹은 링커를 매개로 연결되어 있을 수 있다. 상기 링커로는, 산소 원자, 황 원자, -NR1-, S(=O)2-, 카보닐기, 알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기, -C(=O)-X1- 또는 -X1-C(=O)- 등이 예시될 수 있고, 상기에서 R1은 수소, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 알콕시기 또는 아릴기일 수 있으며, X1은 단일 결합, 산소 원자, 황 원자, -NR2-, -S(=O)2-, 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 알키닐렌기일 수 있고, 상기에서 R2는, 수소, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 알콕시기 또는 아릴기일 수 있다. 적절한 링커로는 산소 원자 또는 질소 원자가 예시될 수 있다. 상기 사슬은, 예를 들면, 산소 원자 또는 질소 원자를 매개로 방향족 구조에 연결되어 있을 수 있다. 이러한 경우에 상기 링커는 산소 원자이거나, -NR1-(상기에서 R1은 수소, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 알콕시기 또는 아릴기)일 수 있다.
화학식 1의 Y는, 일 예시에서 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112018091209015-pat00002
화학식 2에서 P는 아릴렌기이고, Q는 단일 결합, 산소 원자 또는 -NR3-이고, 상기에서 R3는, 수소, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 알콕시기 또는 아릴기이고, Z는 8개 이상의 사슬 형성 원자를 가지는 상기 사슬이다. 화학식 1의 Y가 상기 화학식 2의 치환기인 경우에 상기 화학식 2의 P가 화학식 1의 X에 직접 연결되어 있을 수 있다.
화학식 2에서 P의 적절한 예시로는, 탄소수 6 내지 12의 아릴렌기, 예를 들면, 페닐렌기를 예시할 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
화학식 2에서 Q는 적절한 예시로는, 산소 원자 또는 -NR1-(상기에서 R1은 수소, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 알콕시기 또는 아릴기) 등을 들 수 있다.
화학식 1의 단위의 적절한 예시로는, 상기 화학식 1에서 R은 수소 또는 알킬기, 예를 들면, 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고, X는 -C(=O)-O-이며, Y는 상기 화학식 2에서 P는 탄소수 6 내지 12의 아릴렌기 또는 페닐렌이고, Q는 산소 원자이며, Z는 사슬 형성 원자가 8개 이상인 전술한 사슬인 단위를 들 수 있다.
따라서, 화학식 1의 적절한 예시의 단위로는 하기 화학식 3의 단위를 들 있다.
[화학식 3]
Figure 112018091209015-pat00003
화학식 3에서 R은 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고, X는 -C(=O)-O-이고, P는 탄소수 6 내지 12의 아릴렌기이고, Q는 산소 원자이며, Z는 사슬 형성 원자가 8개 이상인 상기 사슬이다.
본 출원의 블록 공중합체가 화학식 1, 화학식 2 및/또는 화학식 3으로 표시되는 단위를 포함하는 고분자 세그먼트 A 블록을 포함함으로써, 블록 공중합체의 우수한 자기 조립 특성을 나타내도록 할 수 있으며, 블록 공중합체의 자기 조립 구조가 수직 배향된 라멜라 구조 또는 수직 배향된 스피어 구조를 형성할 수 있다.
본 출원의 다른 일례에서, 블록 공중합체의 고분자 세그먼트 B 블록은 하나 이상의 할로겐 원자를 포함하는 방향족 구조를 포함할 수 있다. 상기 블록 공중합체가 하나 이상의 할로겐 원자를 포함하는 방향족 구조를 고분자 세그먼트 B로 포함하여, 우수한 상분리 특성 및 에칭 선택성을 나타낼 수 있다.
하나의 예시에서, 본 출원의 블록 공중합체의 고분자 세그먼트 B 블록은 하기 화학식 4로 표시되는 단위를 포함할 수 있다.
[화학식 4]
Figure 112018091209015-pat00004
화학식 4에서 X2는, 단일 결합, 산소 원자, 황 원자, -S(=O)2-, 알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기, -C(=O)-X1- 또는 -X1-C(=O)-이고, 상기에서 X1은 단일 결합, 산소 원자, 황 원자, -S(=O)2-, 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 알키닐렌기이고, W는 적어도 1개의 할로겐 원자를 포함하는 아릴기이다. 상기에서 W는 적어도 1개의 할로겐 원자로 치환된 아릴기, 예를 들면, 2개 이상, 3개 이상, 4개 이상 또는 5개 이상의 할로렌 원자로 치환된 탄소수 6 내지 12의 아릴기일 수 있다.
상기 화학식 4의 단위는, 예를들어, 하기 화학식 5로 표시되는 단위일 수 있다.
[화학식 5]
Figure 112018091209015-pat00005
화학식 5에서 X2는, 단일 결합, 산소 원자, 황 원자, -S(=O)2-, 알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기, -C(=O)-X1- 또는 -X1-C(=O)-이고, 상기에서 X1은 단일 결합, 산소 원자, 황 원자, -S(=O)2-, 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 알키닐렌기이고, R1 내지 R5는 각각 독립적으로 수소, 알킬기, 할로알킬기 또는 할로겐 원자이고, R1 내지 R5가 포함하는 할로겐 원자의 수는 1개 이상이다.
화학식 5에서 X2는, 다른 예시에서 단일 결합, 산소 원자, 알킬렌기, -C(=O)-O- 또는 -O-C(=O)-일 수 있다.
화학식 5에서 R1 내지 R5는 각각 독립적으로 수소, 알킬기, 할로알킬기 또는 할로겐 원자이되, R1 내지 R5는 1개 이상, 2개 이상, 3개 이상, 4개 이상 또는 5개 이상의 할로겐 원자, 예를 들면, 불소 원자를 포함할 수 있다. R1 내지 R5에 포함되는 할로겐 원자, 예를 들면, 불소 원자는, 10개 이하, 9개 이하, 8개 이하, 7개 이하 또는 6개 이하일 수 있다.
본 출원에 따른 블록 공중합체가 상기 화학식 4 또는 5의 단위를 포함하여, 블록 공중합체가 우수한 자기 조립 특성을 나타내도록 할 수 있다.
본 출원의 블록 공중합체의 고분자 세그먼트 A 블록의 표면 에너지와 고 분자 세그먼트 B 블록의 표면 에너지의 차이의 절대값은 10 mN/m 이하, 9 mN/m 이하, 8 mN/m 이하, 7.5 mN/m 이하 또는 7 mN/m 이하일 수 있다. 상기 표면 에너지의 차이의 절대값은 1.5 mN/m, 2 mN/m 또는 2.5 mN/m 이상일 수 있다. 이러한 범위의 표면 에너지의 차이의 절대값을 가지는 고분자 세그먼트 A 블록 및 B 블록이 공유 결합에 의해 연결된 구조는, 효과적인 미세상 분리(microphase seperation)를 유도할 수 있다. 상기에서 고분자 세그먼트 A 블록은, 예를 들면, 전술한 고분자 세그먼트 A 블록을 의미할 수 있다.
표면 에너지는 물방울형 분석기(Drop Shape Analyzer, KRUSS사의 DSA100제품)를 사용하여 측정할 수 있다. 구체적으로 표면 에너지는 측정하고자 하는 대상 시료(블록 공중합체 또는 단독 중합체)를 플루오르벤젠(flourobenzene)에 약 2 중량%의 고형분 농도로 희석시킨 코팅액을 기판에 약 50nm의 두께와 4 cm2의 코팅 면적(가로: 2cm, 세로: 2cm)으로 상온에서 약 1 시간 정도 건조시킨 후에 160℃에서 약 1시간 동안 열적 숙성(thermal annealing)시킨 막에 대하여 측정할 수 있다. 열적 숙성을 거친 상기 막에 표면 장력(surface tension)이 공지되어 있는 탈이온화수를 떨어뜨리고 그 접촉각을 구하는 과정을 5회 반복하여, 얻어진 5개의 접촉각 수치의 평균치를 구하고, 동일하게, 표면 장력이 공지되어 있는 디요오드메탄(diiodomethane)을 떨어뜨리고 그 접촉각을 구하는 과정을 5회 반복하여, 얻어진 5개의 접촉각 수치의 평균치를 구한다. 그 후, 구해진 탈이온화수와 디요오드메탄에 대한 접촉각의 평균치를 이용하여 Owens-Wendt-Rabel-Kaelble 방법에 의해 용매의 표면 장력에 관한 수치(Strom 값)를 대입하여 표면 에너지를 구할 수 있다. 블록 공중합체의 각 고분자 세그먼트에 대한 표면 에너지의 수치는, 상기 고분자 세그먼트를 형성하는 단량체만으로 제조된 단독 중합체(homopolymer)에 대하여 상기 기술한 방법으로 구할 수 있다.
본 출원의 블록 공중합체는, 자기 조립을 통해 스피어(sphere), 실린더(cylinder), 자이로이드(gyroid) 또는 라멜라(lamellar) 등을 포함하는 주기적 구조를 구현하고 있을 수 있다. 상기 구조들 중 스피어 또는 라멜라의 경우에 상기 블록 공중합체는, 수직 배향된 상태로 존재할 수 있다.
본 출원에서 상기와 같은 블록 공중합체를 제조하는 구체적인 방법은, 전술한 화학식들로 표시되는 단위를 포함하는 한 특별히 제한되지 않는다.
예를 들면, 블록 공중합체는 상기 단량체를 사용한 LRP(Living Radical Polymerization) 방식으로 제조할 있다. 예를 들면, 유기 희토류 금속 복합체를 중합 개시제로 사용하거나, 유기 알칼리 금속 화합물을 중합 개시제로 사용하여 알칼리 금속 또는 알칼리토금속의 염 등의 무기산염의 존재 하에 합성하는 음이온 중합, 유기 알칼리 금속 화합물을 중합 개시제로 사용하여 유기 알루미늄 화합물의 존재 하에 합성하는 음이온 중합 방법, 중합 제어제로서 원자 이동 라디칼 중합제를 이용하는 원자이동 라디칼 중합법(ATRP), 중합 제어제로서 원자이동 라디칼 중합제를 이용하되 전자를 발생시키는 유기 또는 무기 환원제 하에서 중합을 수행하는 ARGET(Activators Regenerated by Electron Transfer) 원자이동 라디칼 중합법(ATRP), ICAR(Initiators for continuous activator regeneration) 원자이동 라디칼 중합법(ATRP), 무기 환원제 가역 부가-개열 연쇄 이동제를 이용하는 가역 부가-개열 연쇄 이동에 의한 중합법(RAFT) 또는 유기 텔루륨 화합물을 개시제로서 이용하는 방법 등이 있으며, 이러한 방법 중에서 적절한 방법이 선택되어 적용될 수 있다.
예를 들면, 상기 블록 공중합체는, 라디칼 개시제 및 리빙 라디칼 중합 시약의 존재 하에, 상기 블록을 형성할 수 있는 단량체들을 포함하는 반응물을 리빙 라디칼 중합법으로 중합하는 것을 포함하는 방식으로 제조할 수 있다.
블록 공중합체의 제조 시에 상기 단량체를 사용하여 형성하는 블록과 함께 상기 공중합체에 포함되는 다른 블록을 형성하는 방식은 특별히 제한되지 않고, 목적하는 블록의 종류를 고려하여 적절한 단량체를 선택하여 상기 다른 블록을 형성할 수 있다.
블록공중합체의 제조 과정은, 예를 들면 상기 과정을 거쳐서 생성된 중합 생성물을 비용매 내에서 침전시키는 과정을 추가로 포함할 수 있다.
라디칼 개시제의 종류는 특별히 제한되지 않고, 중합 효율을 고려하여 적절히 선택할 수 있으며, 예를 들면, AIBN(azobisisobutyronitrile), ABCN(1,1'-Azobis(cyclohexanecarbonitrile)) 또는 2,2'-아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴(2,2'-azobis-(2,4-dimethylvaleronitrile)) 등의 아조 화합물이나, BPO(benzoyl peroxide) 또는 DTBP(di-t-butyl peroxide) 등과 같은 과산화물 계열을 사용할 수 있다.
리빙 라디칼 중합 과정은, 예를 들면, 메틸렌클로라이드, 1,2-디클로로에탄, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 벤젠, 톨루엔, 아세톤, 클로로포름, 테트라하이드로퓨란, 디옥산, 모노글라임, 디글라임, 디메틸포름아미드, 디메틸술폭사이드 또는 디메틸아세트아미드 등과 같은 용매 내에서 수행될 수 있다.
비용매로는, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 노르말 프로판올 또는 이소프로판올 등과 같은 알코올, 에틸렌글리콜 등의 글리콜, n-헥산, 시클로헥산, n-헵탄 또는 페트롤리움 에테르 등과 같은 에테르 계열이 사용될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 출원의 패턴화 기판의 제조 방법에서, 상기 적층체는 상기 기판과 상기 블록공중합체 막 사이 중간층을 추가로 더 포함할 수 있다
본 출원에 따른 중간층의 표면은 약한 선택성을 나타낼 수 있다.
본 출원에서 표면이 「중성」을 나타낸다는 것은, 블록 공중합체에 포함되는 제 1 및 제 2 폴리머 성분들이 해당 표면에 대하여 실질적으로 동일/유사한 수준의 표면 장력 (또는 친화성)을 가지는 표면을 의미할 수 있다. 또한, 표면이 「선택성」을 나타내는 표면(preferential surface)은 제 1 폴리머 성분(또는 제 2 폴리머 성분)에 대한 표면 에너지가 제 2 폴리머 성분 (또는 제 1 폴리머 성분)에 대한 표면 에너지보다 낮아서, 해당 표면에 제 1 폴리머 성분(또는 제 2 폴리머 성분)이 우선적으로 접촉하게 되는 것 (상기 제 1 폴리머 성분 (또는 제 2 폴리머 성분)이 우선적인 젖음성을 가지게 되는 것)을 의미할 수 있다. 나아가, 「약한 선택성」을 나타내는 표면은 중성 표면과 선택성을 가지는 표면의 중간 정도의 선택성을 나타내는 표면을 의미할 수 있다. 약한 선택성을 나타내는 표면은 전술한 블록 공중합체의 자기조립 구조가 수직 배향과 수평 배향이 혼합된 상태를 유도할 수 있으며, 후술하는 랜덤 공중합체를 이용하여 형성할 수 있다. 상기 약한 선택성을 가지는 표면은, 수직 배향과 수평 배향이 혼합된 상태에서 수직 배향이 차지하는 비율이 40 중량% 이상, 45 중량% 이상, 50 중량% 이상, 55 중량% 이상 또는 60 중량% 이상 일 수 있으며, 90 중량% 이하, 85중량% 이하, 80 중량% 이하, 75 중량%이하 또는 70 중량% 이하일 수 있다. 또한, 상기 약한 선택성을 가지는 표면은, 수직 배향과 수평 배향이 혼합된 상태에서 수평 배향이 차지하는 비율이 10 중량% 이상, 15 중량% 이상, 20 중량% 이상, 25 중량% 이상 또는 30 중량% 이상 일 수 있으며, 60 중량% 이하, 55중량% 이하, 50 중량% 이하, 45 중량%이하 또는 40 중량% 이하일 수 있다.
또한, 상기 중간층을 형성하는 고분자는, 전술한 블록 공중합체를 형성할 수 있는 단위를 가지는 단량체의 랜덤 공중합체일 수 있다. 일 예로, 상기 랜덤 공중합체는 전술한 화학식 1 또는 3의 단위를 주성분으로 포함하여 전술한 고분자 세그먼트 A를 형성할 수 있는 단량체(제1 단량체)와, 전술한 화학식 4 또는 5의 단위를 주성분으로 포함하여 전술한 고분자 세그먼트 B를 형성할 수 있는 단량체(제2 단량체)의 랜덤 공중합체일 수 있다.
상기 제 1 단량체(X)와 제 2 단량체(Y)의 중량 비율(X/Y)은 전술한 중간층의 약한 선택성을을 만족하는 것이라면 특별히 제한되지 않으나. 0.5 미만일 수 있으며, 하한은 특별히 제한되지 않으나 예를 들어 0 이상 일 수 있다. 다른 예시에서, 제 1 단량체(X)와 제 2 단량체(Y)의 중량 비율(X/Y)는 0.5 초과일 수 있으며, 상한은 특별히 제한되지 않으나 예를들어 1 이하일 수 있다. 중간층을 형성하는 랜덤 공중합체의 제 1 단량체와 제 2 단량체의 중량 비율을 상기 범위를 만족하도록 함으로써, 중간층이 중성을 나타내지 않을 수 있다. 또한, 중간층을 형성하는 랜덤 공중합체의 제 1 단량체와 제 2 단량체의 중량 비율이 상기 범위를 만족하도록 함으로써, 중간층이 전술한 약한 선택성을 가지도록 할 수 있으며, 그에 따라 중간층 상에 형성되는 블록 공중합체를 포함하는 막이 수직 배향된 라멜라 구조를 형성할 수 있다.
본 출원에서 상기 중간층은 5 nm 이하의 두께로 형성될 수 있으며, 예를들어, 4.8 nm 이하, 4.6 nm 이하, 4.4 nm 이하, 4.2 nm 이하, 4.0 nm 이하, 3.8 nm 이하 또는 3.6 nm 이하일 수 있고, 0.1 nm 이상, 0.2 nm 이상, 0.3 nm 이상, 0.4 nm 이상 또는 0.5 nm 이상일 수 있다.
본 출원의 패턴화 기판의 제조 방법은, 전술한 에칭 방법에 의해 어느 하나의 고분자 세그먼트 블록이 제거된 고분자 막을 마스크로 하여 기판을 에칭하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 이러한 방식으로, 예를 들면, 나노 스케일의 미세 패턴의 형성이 가능하다. 또한, 고분자 막 내의 블록 공중합체의 형태에 따라서 상기 방식을 통하여 나노 로드 또는 나노 홀 등과 같은 다양한 형태의 패턴을 기판 상에 형성할 수 있다.
선택적으로 고분자 세그먼트가 제거된 고분자막을 마스크로 하여 기판을 에칭하는 단계는 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, SF6 이온 등을 사용한 반응성 이온 에칭 단계를 통해 수행할 수 있고, 이 과정에 이어서 산소 플라즈마 처리 등에 의해 고분자막을 기판으로부터 제거하는 단계를 또한 수행할 수 있다.
본 출원의 방법에 의하면, 블록 공중합체의 자기 조립 패턴을 기판에 전사하여 패턴을 형성하는 과정에서 상기 블록 공중합체의 자기 조립 패턴을 효율적이면서도 정확하게 상기 기판에 전사하여 패턴화 기판을 제조할 수 있다.
도 1은 실시예 1의 블록 공중합체의 자기 조립 구조에 대한 SEM 이미지이다.
도 2는 실시예 1의 블록 공중합체의 에칭 후의 SEM 이미지이다.
도 3은 실시예 2의 블록 공중합체의 에칭 후의 SEM 이미지이다.
도 4는 실시예 3의 블록 공중합체의 자기 조립 구조에 대한 SEM 이미지이다.
도 5는 실시예 3의 블록 공중합체의 에칭 후의 SEM 이미지이다.
도 6은 실시예 2의 에칭된 블록 공중합체 막에 대하여 패턴 전사 (Pattern transfer)를 수행한 결과의 SEM 이미지이다.
도 7은 비교예 1의 블록 공중합체의 에칭 후의 SEM 이미지이다.
도 8은 비교예 2의 블록 공중합체의 에칭 후의 SEM 이미지이다.
도 9는 비교예 3의 블록 공중합체의 에칭 후의 SEM 이미지이다.
도 10은 비교예 4의 블록 공중합체의 에칭 후의 SEM 이미지이다.
도 11은 비교예 5의 블록 공중합체의 에칭 후의 SEM 이미지이다.
도 12는 반응성 이온 에칭 장치의 모식도이다.
이하 하기 실시예 및 비교예를 통하여 본 출원을 보다 상세히 설명한다. 하지만, 본 출원의 범위가 하기 제시된 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
1. GPC (Gel Permeation Chromatography)
수평균분자량(Mn) 및 분자량 분포는 GPC(Gel permeation chromatography)를 사용하여 측정하였다. 5 mL 바이얼(vial)에 분석 대상 물질을 넣고, 약 1 mg/mL 정도의 농도가 되도록 THF(tetrahydro furan)에 희석한다. 그 후, Calibration용 표준 시료와 분석하고자 하는 시료를 각각 PTFE syringe filter(pore size: 0.45 μm)를 통해 여과시킨 후 측정하였다. 분석 프로그램은 Agilent technologies 사의 ChemStation을 사용하였으며, 시료의 elution time을 calibration curve와 비교하여 중량평균분자량(Mw) 및 수평균분자량(Mn)을 각각 구하고, 그 비율(Mw/Mn)로 분자량분포(PDI)를 계산하였다. GPC의 측정 조건은 하기와 같다.
<GPC 측정 조건>
기기: Agilent technologies 사의 1200 series
컬럼: Polymer laboratories 사의 PLgel mixed B 2개 사용
용매: THF
컬럼온도: 35℃
샘플 농도: 1mg/mL, 20 μL 주입
표준 시료: 폴리스티렌(Mp: 3900000, 723000, 316500, 52200, 31400, 7200, 3940, 485)
2. NMR 분석
NMR 분석은 삼중 공명 5 mm 탐침(probe)을 가지는 Varian Unity Inova(500 MHz) 분광계를 포함하는 NMR 분광계를 사용하여 상온에서 수행하였다. NMR 23 측정용 용매(CDCl3)에 분석 대상 물질을 약 10 mg/ml 정도의 농도로 희석시켜 사용하였고, 화학적 이동은 ppm으로 표현하였다.
<적용 약어>
br = 넓은 신호, s = 단일선, d = 이중선, dd = 이중 이중선, t = 삼중선, dt = 이중 삼중선, q = 사중선, p = 오중선, m = 다중선.
제조예 1. 모노머(A)의 합성
하기 화학식 A의 화합물(DPM-C12)은 다음의 방식으로 합성하였다. 250 mL의 플라스크에 히드로퀴논(hydroquinone)(10.0g, 94.2 mmol) 및 1-브로모도데칸(1-Bromododecane)(23.5 g, 94.2 mmol)을 넣고, 100 mL의 아세토니트릴(acetonitrile)에 녹인 후 과량의 포타슘 카보네이트(potassium carbonate) 첨가하고, 75℃에서 약 48시간 동안 질소 조건하에서 반응시켰다. 반응 후 잔존하는 포타슘 카보네이트를 필터링하여 제거하고 반응에 사용한 아세토니트릴도 제거하였다. 여기에 DCM(dichloromethane)과 물의 혼합 용매를 첨가하여 워크업하고, 분리한 유기층을 모아서 MgSO4에 통과시켜 탈수하였다. 이어서, 컬럼 크로마토그래피에서 DCM(dichloromethane)을 사용하여 흰색 고체상의 목적물(4-도데실옥시페놀)(9.8 g, 35.2 mmol)을 약 37%의 수득률로 얻었다.
상기 합성된 4-도데실옥시페놀(9.8 g, 35.2 mmol), 메타크릴산(6.0 g, 69.7 mmol), DCC(dicyclohexylcarbodiimide)(10.8 g, 52.3 mmol) 및 DMAP(p-dimethylaminopyridine)(1.7 g, 13.9 mmol)을 플라스크에 넣고, 120 mL의 메틸렌클로라이드를 첨가한 후, 질소 하 실온에서 24시간 동안 반응시켰다. 반응 종료 후에 반응 중에 생성된 염(urea salt)을 필터로 제거하고 잔존하는 메틸렌클로라이드도 제거하였다. 컬럼 크로마토그래피에서 헥산과 DCM(dichloromethane)을 이동상으로 사용하여 불순물을 제거하고, 다시 얻어진 생성물을 메탄올과 물의 혼합 용매(1:1 혼합)에서 재결정하여 흰색 고체상의 목적물(7.7 g, 22.2 mmol)을 63%의 수득률로 얻었다.
[화학식 A]
Figure 112018091209015-pat00006
화학식 A에서 R은 탄소수 12의 직쇄 알킬기이다.
<모노머(A)의 NMR 분석 결과>
1H-NMR(CDCl3): d7.02(dd, 2H); d6.89(dd, 2H); d6.32(dt, 1H); d5.73(dt, 1H); d3.94(t, 2H); d2.05(dd, 3H);d1.76(p, 2H); d1.43(p, 2H); 1.34-1.27(m, 16H); d0.88(t,3H).
제조예 2. 랜덤 공중합체(B)의 합성
제조예 1의 화합물(DPM-C12) 0.5340 g, 펜타플루오로스티렌 1.1367 g, RAFT(Reversible Addition-Fragmentation chain Transfer) 시약(2-hydroxyethyl 2-(((dodecylthio)carbonothioyl)thio)-2-methylpropanoate) 30.0 mg, AIBN(Azobisisobutyronitrile) 5.1 mg 및 아니졸 1.67 mL를 10 mL 플라스크(Schlenk flask)에 넣고 질소 분위기 하 상온에서 30분 동안 교반한 후, 70℃에서 12시간 동안 RAFT(Reversible Addition-Fragmentation chain Transfer) 중합 반응을 수행하였다. 중합 후 반응 용액을 추출 용매인 메탄올 250 mL에 침전시킨 후, 감압 여과 후 건조시켜, 랜덤 공중합체를 제조하였다. 랜덤 공중합체의 수평균 분자량(Mn) 및 분자량분포(Mw/Mn)는 각각 12,300 및 1.17이었다.
제조예 3. 블록 공중합체(A-1)의 합성
제조예 1의 모노머(A) 2.0 g과 RAFT(Reversible Addition Fragmentation chain Transfer) 시약인 시아노이소프로필디티오벤조에이트 64 mg, 라디칼 개시제인 AIBN(Azobisisobutyronitrile) 23 mg 및 벤젠 5.34 mL를 10 mL Schlenk flask에 넣고 질소 분위기 하에서 상온에서 30분 동안 교반한 후 70℃에서 4시간 동안 RAFT(Reversible Addition Fragmentation chain Transfer) 중합 반응을 수행하였다. 중합 후 반응 용액을 추출 용매인 메탄올 250 mL 에 침전시킨 후, 감압 여과하여 건조시켜, 분홍색의 거대개시제를 제조하였다. 상기 거대 개시제의 수득률은 약 82.6 중량%였고, 수평균 분자량(Mn) 및 분자량분포(Mw/Mn)는 각각 9,000 및 1.16이었다. 거대개시제 0.3 g, 펜타플루오로스티렌 모노머 2.7174 g 및 벤젠 1.306 mL를 10 mL Schlenk flask에 넣고 질소 분위기 하에서 상온에서 30분 동안 교반한 후 115℃에서 4시간 동안 RAFT(Reversible Addition Fragmentation chain Transfer) 중합 반응을 수행하였다. 중합 후 반응 용액을 추출 용매인 메탄올 250 mL 에 침전시킨 다음, 감압 여과하여 건조시켜 연한 분홍색의 블록공중합체를 제조하였다. 상기 블록 공중합체는 제조예 1의 단량체(A)에서 유래된 것으로서 사슬 형성 원자가 12개(화학식 A의 R의 탄소수)인고분자 세그먼트 A와 상기 펜타플루오로스티렌 단량체에서 유래된고분자 세그먼트 B를 포함한다.
제조예 4. 블록 공중합체(A-2)의 합성
제조예 1 의 모노머(A) 4.0 g 과 RAFT(Reversible Addition Fragmentation chain Transfer) 시약인 시아노이소프로필디티오벤조에이트 10.9 mg, 라디칼 개시제인 AIBN(Azobisisobutyronitrile) 4 mg 및 아니솔 (Anisole) 9.3g 을 20 mL Schlenk flask 에 넣고 질소 분위기 하에서 상온에서 30 분 동안 교반한 후 70℃에서 4 시간 동안 RAFT(Reversible Addition Fragmentation chain Transfer) 중합 반응을 수행하였다. 중합 후 반응 용액을 추출 용매인 메탄올 250 mL 에 침전시킨 후, 감압 여과하여 건조시켜, 분홍색의 거대개시제를 제조하였다. 상기 거대 개시제의 수득률은 약 75 중량%였고, 수평균 분자량(Mn) 및 분자량분포(Mw/Mn)는 각각 33,100 및 1.25 이었다. 거대개시제 0.5 g, 펜타플루오로스티렌 모노머 3.225 g, AIBN 1.2 mg, 및 아니솔 1.248 mL 를 10 mL Schlenk flask 에 넣고 질소 분위기 하에서 상온에서 1 시간 동안 교반한 후 70℃에서 6 시간 동안 RAFT(Reversible Addition Fragmentation chain Transfer) 중합 반응을 수행하였다. 중합 후 반응 용액을 추출 용매인 메탄올 250 mL 에 침전시킨 다음, 감압 여과하여 건조시켜 연한 분홍색의 블록공중합체를 제조하였다. 상기 블록 공중합체는 제조예 1 의 단량체(A)에서 유래된 것으로서 사슬 형성 원자가 12 개(화학식 A 의 R 의 탄소수)인고분자 세그먼트 A 와 상기 펜타플루오로스티렌 단량체에서 유래된고분자 세그먼트 B 를 포함한다.
제조예 5. 블록 공중합체(A-3)의 합성
제조예 1 의 모노머(A) 2.0 g 과 RAFT(Reversible Addition Fragmentation chain Transfer) 시약인 시아노이소프로필디티오벤조에이트 85 mg, 라디칼 개시제인 AIBN(Azobisisobutyronitrile) 31 mg 및 아니솔 (Anisole) 4.5g 을 20 mL Schlenk flask 에 넣고 질소 분위기 하에서 상온에서 30 분 동안 교반한 후 70℃에서 4 시간 동안 RAFT(Reversible Addition Fragmentation chain Transfer) 중합 반응을 수행하였다. 중합 후 반응 용액을 추출 용매인 메탄올 250 mL 에 침전시킨 후, 감압 여과하여 건조시켜, 분홍색의 거대개시제를 제조하였다. 상기 거대 개시제의 수득률은 약 63 중량%였고, 수평균 분자량(Mn) 및 분자량분포(Mw/Mn)는 각각 7,100 및 1.16 이었다. 거대개시제 0.3 g, 펜타플루오로스티렌 모노머 1.312 g, AIBN 3.5mg, 및 아니솔 0.540 mL 를 10 mL Schlenk flask 에 넣고 질소 분위기 하에서 상온에서 1 시간 동안 교반한 후 70℃에서 4 시간 동안 RAFT(Reversible Addition Fragmentation chain Transfer) 중합 반응을 수행하였다. 중합 후 반응 용액을 추출 용매인 메탄올 250 mL 에 침전시킨 다음, 감압 여과하여 건조시켜 연한 분홍색의 블록공중합체를 제조하였다. 상기 블록 공중합체는 제조예 1 의 단량체(A)에서 유래된 것으로서 사슬 형성 원자가 12 개(화학식 A 의 R 의 탄소수)인고분자 세그먼트 A 와 상기 펜타플루오로스티렌 단량체에서 유래된고분자 세그먼트 B 를 포함한다.
실시예 1.
실리콘 웨이퍼 기판상에 제조예 2의 랜덤 공중합체(B)를 약 40nm 정도의 두께로 코팅하고, 160℃에서 24 시간 동안 열적 숙성(thermal annealing)하여 고분자막을 형성하였다. 고분자막이 형성된 기판을 플루오로벤젠 내에서 10분 정도 초음파 분산 처리하여 미반응물을 제거하였다. 이어서 상기 랜덤 공중합체막이 형성된 기판상에 제조예 3의 블록 공중합체(A-1)를 사용하여 블록 공중합체막을 형성하였다. 구체적으로 상기 블록 공중합체(A-1)를 플루오르벤젠에 약 1.5 중량%의 고형분 농도로 희석시켜 제조한 코팅액을 상기 기판 상에 약 60nm의 두께로 스핀 코팅하고, 상온에서 약 1시간 동안 건조시킨 후에 다시 약 160℃의 온도에서 약 1시간 동안 열적 숙성하여 자기 조립된 블록 공중합체막을 형성하였다. 도 1은 상기 형성된 막에 대한 SEM(Scanning electron microscope) 이미지이다. 도 1에서 확인할 수 있듯이 블록 공중합체가 고분자막상에서 고도로 자기 정렬된 수직 배향된 라멜라 패턴을 형성하고 있었고, 그 피치는 약 31nm 정도 였다. 상기 자기 조립된 블록 공중합체막을 플라즈마 에칭하였다.
구체적으로 상기 고분자막과 블록 공중합체막이 순차 형성된 기판을 에칭 챔버 내로 도입하였다. 에칭 챔버 내에는 2개의 평행판형 전극이 서로 마주보는 상태로 존재하고 있는데, 상기 블록 공중합체막이 형성된 기판은 상기 2개의 전극의 사이에서 후술하는 RF 전력이 인가되는 전극상에 위치시켰다. 이어서 에칭 챔버 내의 공정 압력을 15mTorr 정도로 유지한 상태에서 상기 블록 공중합체막이 상부에 위치한 전극에 300W의 RF 전력을 인가하여 에칭을 수행하였다. 챔버 내로 공정 가스로서, 퍼플루오르부탄(C4F8), 아르곤(Ar) 및 산소(O2)를 각각 15 sccm, 100 sccm 및 25 sccm의 유동률(Flow rate)로 공급하면서 상기 에칭을 수행하였고, 에칭 시간은 40초 정도로 하였다. 도 2는 상기와 같이 수행된 에칭의 결과를 보여준다. 도면 2로부터 확인되는 바와 같이 실시예의 에칭 조건의 경우, 블록 공중합체의 한 세그먼트가 이루는 도메인을 선택적으로 제거하였다.
실시예 2.
에칭 챔버 내로 공정 가스로서, 플루오로포름(CHF3) 및 산소(O2)를 각각 40 sccm 및 10 sccm의 유동률(Flow rate)로 공급하고, 에칭 시간은 45초 정도로 조절한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건으로 에칭을 수행하였다. 도 3은 실시예 2의 에칭 결과를 보여주는 SEM이미지이다. 도 3을 통해 상기 조건으로 에칭을 수행한 결과 블록 공중합체의 한 세그먼트가 이루는 도메인을 선택적으로 제거할 수 있음을 확인할 수 있다.
실시예 3.
제조예 4의 블록 공중합체(A-2)와 제조예 5의 블록 공중합체(A-3)를 각각 70/30 (중량부/중량부)로 혼합한 후, 플루오르벤젠에 약 1.2 중량%의 고형분 농도로 희석시켜 제조한 코팅액을 실리콘 웨이퍼 기판 상에 약 50nm의 두께로 스핀 코팅하고, 상온에서 약 1시간 동안 건조시킨 후에 다시 약 180℃의 온도에서 약 1시간 동안 열적 숙성하여 자기 조립된 블록 공중합체막을 형성하였다. 형성된 블록 공중합체막에 대하여 SEM(Scanning electron microscope) 이미지 촬영을 수행하였다. 도 4는, 상기 형성된 블록 공중합체막에 대한 SEM(Scanning electron microscope) 이미지이다. 도면과 같이 블록 공중합체막에서 블록 공중합체는 고도로 정렬된 수직 배향 라멜라 패턴을 형성하고 있었고, 그 피치는 약 37nm정도였다. 상기 조립된 블록 공중합체를 포함하는 고분자막을 대해서 플라즈마 에칭을 수행하였다. 상기 에칭은 실시예 1과 동일한 에칭 챔버 내에서 동일한 방식으로 수행하였으며, 이 때 공정 압력은 15mTorr 정도로 하고, 200W 정도의 RF 전력을 인가하여 에칭을 수행하였다. 챔버 내로 공정 가스로서, 퍼플루오로부탄(C4F8), 아르곤(Ar) 가스 및 산소(O2)를 각각 15 sccm, 100 sccm 및 25 sccm의 유동률로 공급하였으며, 에칭 시간은 35초 정도로 하였다. 도 5는 상기와 같이 수행된 에칭의 결과를 보여준다. 도 5로부터 확인되는 바와 같이 실시예의 에칭 조건의 경우, 블록 공중합체의 한 세그먼트가 이루는 도메인을 선택적으로 제거하였다.
실시예 4.
실시예 2의 에칭된 블록 공중합체의 막을 마스크로 하여 기판을 추가 에칭함으로써, 상기 블록 공중합체의 패턴을 기판으로 전사(Pattern transfer)하기 위한 플라즈마 에칭을 실시하였다. 에칭 챔버 내 압력은 50mTorr, RF 전력은 80W, 챔버에 공급된 SF6의 유동률(Flow rate)은 45sccm, 에칭 시간은 15초로 유지하였다.
이러한 패턴 전사 결과를 도 6에 나타내었다. 도 6으로부터 확인되는 바와 같이 실시예 2의 에칭된 블록 공중합체막을 마스크로 하여 기판에 패턴을 전사하는 경우, 실리콘 기판 상의 패턴이 블록 공중합체가 형성하는 패턴에 따라 잘 형성되는 것을 확인할 수 있다.
비교예 1.
실시예 1과 동일하게 블록 공중합체막의 에칭을 수행하되, 에칭 챔버 내로 공정 가스로서, 플루오로포름(CHF3) 및 산소(O2)를 각각 40 sccm 및 2 sccm의 유동률(Flow rate)로 공급하였으며, 인가되는 RF 전력은 200W로 하고, 에칭 시간은 45초 정도로 조절하였다.
도 7은 비교예 1의 에칭 결과를 보여주는 SEM이미지이다. 도 7을 통해 상기 조건으로 에칭을 수행한 결과 블록 공중합체의 한 세그먼트가 이루는 도메인을 선택적으로 제거할 수 없음을 확인할 수 있다.
비교예 2.
실시예 1과 동일하게 블록 공중합체막의 에칭을 수행하되, 에칭 챔버 내로 공정 가스로서, 플루오로포름(CHF3) 및 산소(O2)를 각각 40 sccm 및 5 sccm의 유동률(Flow rate)로 공급하였으며, 인가되는 RF 전력은 100W로 하고, 에칭 시간은 45초 정도로 조절하였다
도 8은 비교예 2의 에칭 결과를 보여주는 SEM이미지이다. 도 8을 통해 상기 조건으로 에칭을 수행한 결과 블록 공중합체의 한 세그먼트가 이루는 도메인을 선택적으로 제거할 수 없음을 확인할 수 있다.
비교예 3.
실시예 3과 동일하게 블록 공중합체막의 에칭을 수행하되, 에칭 챔버 내로 공정 가스로서, 내에는 아르곤(Ar) 및 산소(O2)를 각각 25 sccm 및 10 sccm의 유동률(Flow rate)로 공급하였으며, 인가되는 RF 전력은 50W로 하고, 에칭 시간은 30초 정도로 조절하였다
도 9는 비교예 3의 에칭 결과를 보여주는 SEM이미지이다. 도 9를 통해 상기 조건으로 에칭을 수행한 결과 매트릭스를 형성하는 블록 공중합체의 세그먼트가 완전히 제거되지 못함을 확인할 수 있다.
비교예 4.
실시예 1과 동일하게 블록 공중합체막의 에칭을 수행하되, 에칭 챔버 내로 공정 가스로서, 플루오로포름(CHF3) 및 산소(O2)를 각각 5 sccm 및 15 sccm의 유동률(Flow rate)로 공급하였으며, 인가되는 RF 전력은 100W로 하고, 에칭 시간은 45초 정도로 조절하였다
도 10은 비교예 4의 에칭 결과를 보여주는 SEM이미지이다. 도 10을 통해 상기 조건으로 에칭을 수행한 결과 블록 공중합체의 한 세그먼트가 이루는 도메인을 선택적으로 제거할 수 없음을 확인할 수 있다.
비교예 5.
실시예 1과 동일하게 블록 공중합체막의 에칭을 수행하되, 에칭 챔버 내로 공정 가스로서, 플루오로포름(CHF3) 및 산소(O2)를 각각 38 sccm 및 5 sccm의 유동률(Flow rate)로 공급하였으며, 인가되는 RF 전력은 100W로 하고, 에칭 시간은 45초 정도로 조절하였다
도 11은 비교예 5의 에칭 결과를 보여주는 SEM이미지이다. 도 11을 통해 상기 조건으로 에칭을 수행한 결과 블록 공중합체의 한 세그먼트가 이루는 도메인을 선택적으로 제거할 수 없음을 확인할 수 있다.
10: 애노드 20:캐소드 30: 블록 공중합체 막이 형성된 기판
40: RF 전원
50: 반응 가스 50': 플라즈마 상태의 반응 가스
51: 전자 51': 이온 시스 또는 이온 깍지
52: 반응 가스의 이온
53: 반응 가스의 라디칼
100: 반응 챔버

Claims (16)

  1. 기판; 및 상기 기판 상에 형성된 자기 조립된 블록 공중합체를 포함하는 블록 공중합체막을 가지는 적층체에서, 상기 블록 공중합체의 어느 한 고분자 세그먼트 블록을 선택적으로 에칭하는 단계를 포함하고,
    상기 에칭은, 플루오르화탄소 및 산소를 포함하는 반응 가스를 사용하여 수행하며,
    상기 에칭은, 상기 플루오르화탄소의 유동율(A)과 상기 산소의 유동율(B)의 비율(A/B)를 0.5 내지 7.5의 범위 내로 유지하면서 수행하고,
    블록 공중합체는 사슬 형성 원자의 수가 8개 이상인 사슬을 포함하는 고분자 세그먼트 A 블록 및 상기 고분자 세그먼트 A와는 다른 구조의 고분자 세그먼트 B 블록을 포함하며,
    고분자 세그먼트 A 블록은 고리 구조를 포함하고, 사슬이 상기 고리 구조에 치환되어 있고,
    고분자 세그먼트 A 블록의 고리 구조는 할로겐 원자를 포함하지 않고, 고분자 세그먼트 B 블록은 할로겐 원자를 포함하는 고리 구조를 가지는 패턴화 기판의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 에칭은 플루오르화탄소의 유동율(Flow rate)을 0 sccm 초과 및 50 sccm 이하로 유지하는 패턴화 기판의 제조 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 에칭은 산소의 유동율(Flow rate)을 0 sccm 초과 및 35 sccm 이하로 유지하는 패턴화 기판의 제조 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 에칭은 불활성 가스를 200 sccm 이하의 유동율(Flow rate)로 추가로 공급하는 패턴화 기판의 제조 방법.
  5. 제 4 항에 있어서, 에칭은 플루오르화탄소의 유동율(A)과 불활성 가스의 유동율(C)의 비율(A/C)을 0.1 내지 1의 범위 내로 유지하는 패턴화 기판의 제조 방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 플루오르화탄소는 2 개 이상의 플루오르원자들을 가지며, 플루오르 원자(F)와 탄소 원자(C)의 몰비(F/C)가 2 이상인 패턴화 기판의 제조 방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 에칭 단계에서 반응 가스로는 플루오르화탄소 및 산소만이 공급되거나, 플루오르화탄소, 산소 및 불활성 가스만이 공급되는 패턴화 기판의 제조 방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 에칭 단계에서 인가 전력의 범위를 150W 내지 400W의 범위 내로 유지하는 패턴화 기판의 제조 방법.
  9. 제 1 항에 있어서, 에칭은, 2 개의 대향하는 캐소드 및 애노드 전극이 존재하는 챔버 내에서 수행되고, 블록 공중합체막이 형성된 기판은 상기 캐소드 및 애노드 사이의 상기 캐소드 상에 위치되며, RF 전원이 상기 캐소드로 인가되는 패턴화 기판의 제조 방법.
  10. 삭제
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  16. 제 1 항에 있어서, 고분자 세그먼트 블록이 제거된 고분자 막을 마스크로 하여 기판을 에칭하는 단계를 추가로 수행하는 패턴화 기판의 제조 방법.
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