TWI248460B

TWI248460B - Adhesive composition

Info

Publication number: TWI248460B
Application number: TW091100748A
Authority: TW
Inventors: Keyzer Noel Raymond Maurice De; Jeffrey George Southwick; Dijk Martin Van
Original assignee: Kraton Polymers Res Bv
Priority date: 2001-01-18
Filing date: 2002-01-18
Publication date: 2006-02-01
Also published as: CN100378135C; JP2004520465A; WO2002057386A3; JP4746115B2; US20040116582A1; BR0206601B1; CN1271103C; KR100856602B1; JP2009280824A; KR100856603B1; CN1516729A; EP1354016A2; US7202297B2; ATE459697T1; EP1354016B1; KR20080041304A; AU2002246042A1; WO2002057386A2; BR0206601A; KR20040030492A

Description

1248460 五、發明說明〇) 曼见ΐϋ域 μ種黏著劑組成物’包括⑴一或多種苯乙稀系谈段共 : 1 1 ) 一或多種膠黏劑樹脂，及（i i i )非必需之一戍多種塑化劑。 4 ，藝中熟知以苯乙烯系嵌段共聚物（作為熱塑性彈性體从t為主材料之黏著劑組成物。此等組成物例如被使用二工業膠帶之PSA(感壓黏著劑）、包裝膠帶及標籤，及棄式柔軟物件’諸如尿片、女性生理物件、外科手術之製造中用於黏合或構成物件之多用途熱苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物（「S-I-S )及苯丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物（「S_B_S」）被廣泛地使 =此等黏著劑組成物中。&兩種類的嵌段共聚物占物；有與峨段共聚物之各別固有特性相關的膠：及二二Ί:，s+s之柔軟度使此聚合物成為在 ♦可及標戴之感壓應用的上選材料。或者，s_B_s之提言的内聚作用使此材料對於作為可棄式矛门劑別具吸引力。冑式“人物品之構造黏著當混料至熱熔膠S-I-S中時，聚合必4 解；其之分子量降低，且黏著劑之内物/強被;V刀斷機構降 μ水強度亦降低。另一方面，S - B - S聚合物傾向於被進一歩* 使黏著劑之内聚強度提高，但亦使干又^降解’而過硬及非黏性的黏著劑。S-I-S及ς^數提高’而形成基黏著劑兩者的熱

C:\2D-0ODE\91-04\91100748.ptd 1248460 五、發明說明（2) 分解會破壞黏著劑產品之效用。如可發展出具有較低之分離（切斷）或交聯傾向之聚合物，將有利於熱熔膠工業。在 EP- 6 6 93 5 0及US-5583 1 82中，說明一種黏著劑組成物，其中之苯乙稀系欲段共聚物係S - B - I〜S型、（S - B - I )n _ X型或 (S-I-B)n-X型之嵌段共聚物，其中s代表聚苯乙烯嵌段、b 代表聚丁二烯嵌段、及I代表異戊二烯嵌段。此等具有嵌段共聚物中間嵌段「B - I」之共聚物結合s — I - s及S-B-S型聚合物之一些特性。然而，其需要製造中間嵌段中之聚二稀之肷段的方法’而更為複雜且需要長的聚合時間。亦經證實由於中間嵌段中之嵌段結構，因而其之熱安定性性能仍不足夠，且配方黏著劑之熱熔體黏度與各別的s—丨_S或 S - B-S基配方比較，對於工業應用過高。 W00 0 / 1 4 1 7 0說明一種以彈性體成份（包括（丨）s丨s嵌段共聚物及（II)SBS欲段共聚物）及勝黏成份（包括（in)可與該 S I S後段共聚物相容之第一烴樹脂及（I v )可與該$ b s嵌段共聚物相容之第二烴樹脂）為主材料之黏著劑組成物。然而’使用兩肷段共聚物（S I S及S B S )以及兩煙樹脂之需求對於黏著劑組成物之製造並非可有效利用成本的方式，因其需要黏著劑的製造商對其之擠塑機的昂貴供料及計量系統作大筆投資。 D E - 2 9 4 2 1 2 8說明一種以1 〇〇份之非氯化嵌段共聚物 A-B-A(其中A為聚苯乙婦及B為由丁二稀及異戊二稀之混合物製成之嵌段）、自2 5至3 0 0份之膠黏劑樹脂、自5至2 〇〇份之塑化劑、及一些額外添加劑為主材料之黏著劑組成物。

C.-\2D-OODE\91-O4\91100748.ptd 第6頁 1248460 五、發明說明（3) 貫際上，膠黏劑樹脂係如說明於實施例中之樹脂（5 〇份之甘油松香酯（「FLORAL」85 ’商品名）及5〇份之合成聚萜烯 Μ月曰（「W I N G T A C K」9 5 ’商品名））的混合物。此混合物似乎需可與基礎黏著劑聚合物合理地相容。如技藝中所提議之S-B-S及S-I-S型共聚物之混合物亦未提供可接受的選擇。因此，仍需要一種熱安定性至少與以 S- I -S為主材料之黏著劑組成物相等，且實際上優於以、S-B-S及/或S-I-B-S型嵌段共聚物為主材料之黏著劑組成物，且可以單一的烴樹脂作為膠黏劑樹脂之感壓黏著劑組成物。 & 發明之概沭因此，提供一種黏著劑組成物，其包括（丨）一或多種苯乙烯系嵌段共聚物，（i i )膠黏劑樹脂，及i丨）一或多種塑化劑’其中該苯乙烯系嵌段共聚物或其之其中一< 夕般結構如下 ^ 有、 (2)

八一"⑴，或（A-C)n-X 其中各A分別為芳族乙烯基化合物之聚合物嵌段，量比B·· I在30: 70至70: 3 0之範圍内之丁二烯（B)及里： (I)之混合聚合物嵌段（B/I)，及該聚合物嵌段c具有至一户一ΓΛ之移溫度（Tg)(根據ASTM E-1 356~98 測定為寻於或大於2之整數，及χ為偶合劑之殘基，a 黏劑樹脂為芳族烴樹脂。八中沒修發明之詳細說^ 多份（i)

91100748.ptd 第7頁 1248460 五、發明說明（4) 使用於本發明之組成物中之嵌段共聚物係具有由以下通式所表示之結構的嵌段共聚物 A-C-A (1)，或（A-C)n-X (2)，其中各A分別為芳族乙烯基化合物之聚合物嵌段，及C為重量比B:I在30:70至70:30之範圍内之丁二烯（B)及異戊二烯 (I)之混合聚合物嵌段（B/ I )，及該聚合物嵌段C具有至多 - 50°C之玻璃轉移溫度（Tg)(根據ASTM E- 1 3 5 6-9 8測定），n 為等於或大於2之整數，及X為偶合劑之殘基。關於有用於實行本發明之芳族乙烯基化合物之例子，可以提及苯乙烯、α -曱基苯乙烯、對曱基苯乙烯、鄰曱基苯乙烯、對-第三丁基苯乙烯、二曱基苯乙烯、及乙烯基萘。其中，由易取得性、反應性、及生成嵌段共聚物之物性的觀點來看，苯乙稀為特佳。Α聚合物欲段可包含少量除芳族乙烯基化合物外之共單體，例如，至多5重量百分比之可共聚合單體諸如丁二烯及/或異戊二烯（以全體嵌段的重量計）。此等聚合物嵌段A以具有在自9，5 0 0至 2 5，0 0 0之範圍内的真分子量較佳。混合聚合物中間嵌段（B)係由作為共聚合單體之丁二烯及異戊二烯所製成，雖然其亦可包含少量的共單體，例如，至多5重量百分比之可共聚合單體諸如苯乙烯（以全體嵌段的重量計）。在根據本發明之嵌段共聚物中，以全體嵌段共聚物計，結合芳族乙烯基化合物之比例係在1 0 - 5 0重量百分比之範圍内，以1 5 - 4 5重量百分比較佳。結合丁二稀之比例係

91100748.ptd 第8頁 1248460 五、發明說明（5) 15-65重量百分比，以總計20_6〇重量百分比較佳。結合異戊二烯之比例係15-65重量百分比’以2〇_6〇重量百分比較 :。此等結合單體之量（加上若有之可共聚合單體）的總和 :1 〇〇θ重量百分比。如結合芳族乙烯基化合物之比例低於重量百分比，則當將生成之嵌段共聚物使用作為，例如，感壓黏著劑之基礎聚合物時，維持》（h〇lding

Power)將降低。另一方面，任何超過5〇重量百分比之比例一般將產生黏性降低的感壓黏著劑。根據本發明之肷段共聚物各具有自1〇〇,〇〇〇至5〇〇,〇〇〇之如由凝膠滲透層析術（GPC，使用說明於後之方法）測得之重量平均分子量（Mw，以聚苯乙稀表示）較佳，自15〇〇〇() 至250, 000更佳。夕根據^發明之嵌段共聚物各包含以共軛二烯之重量計至夕U重ϊ百分比之比例的丨，2—乙烯基鍵及/或3, 乙烯基鍵較佳。根據本發明之嵌段共聚物在黏彈性測量中並於自 0上至50 C之酿度範圍内各具有工至3〇〇好3之儲能模量（◦，）車乂仫X及在-5 0 C或以下之溫度下僅有一個可歸因於混合丁二烯/異戊二烯聚合物嵌段之在損耗角正切占）上之波峰。當將具有低於} MPa之儲能模量（G，）之嵌段丘聚物使用作為感壓黏著劑之基礎聚合物時，則pSA之維^寺力將降低。另一方面，任何超過3〇() Mpa之儲能模量將產生黏性降低的感壓黏著劑。熟悉技藝人士當知曉在具有嵌段中間嵌段結構之聚合物 c其中至少95重4百分比之各單體係均聚物嵌段之部分）及第9頁 C:\2D-CODE\91-04\91100748.ptd 1248460 五、發明說明（6) 具有混合中間嵌段結構之聚合物（其中未發生顯均聚物嵌段形成）之間的差里。比方、、早 π與π ”人P ? 兒，可將具有混合中間瓜U之水5物疋義為具有低於1〇〇個單體單元之長度’以低於50個單體單元較佳，低於20個單體均聚物嵌段長度可利用各種方法敎。〇情荦中所使用之方法係以碳_13 NMR為基：=: 驗段落中）。 J成汗、，、田况明於貫根據本發明之嵌段共聚物可例 :陰離子聚合作用製備得之活性二嵌段關於偶合劑之例+，iβ/人 M w π 偶合劑諸如二氯化錫、- 虱化早甲基錫、二氯化二甲基錫、二氯化 _- 化二乙基錫、三氣化甲美錫、-翕二土錫、一氯丁基錫、4化單己基錫及四氣化錫；函切d-ί氯石夕烧、單甲基二議、二甲基二氯錢、虱矽烷、一乙基二氣矽烷、單丁基二氯矽烷、1丁美：：石夕烷、單己基二氯石夕烷、二己基二氯矽烷、二;臭矽ς二曱基二㈣炫、二甲基二漠m、四氣化石夕及四早烷氧矽烷諸如四甲氧矽烷；〕乙烯基芳族化合物諸夕；烯基苯及二乙稀基萘；函化烷諸如二氣乙⑨ ；乙二氯甲烧：二漠甲…氣丙烧、二漠丙烧、氯=氧 i坑= 三漠丙烧；函化芳族化合物諸如二淳' 本，裱乳化合物諸如雙酚—A之二環氧内基醚等等（例如、，第10頁 C:\2D-C0DE\91-04\91100748.ptd 1248460 五、發明說明（7) 以商品名「ΕΡ0Ν」所銷售者）及其他偶合劑諸如苯曱酸酯、C0、2-氣丙烯及1-氣-1，3 - 丁二烯。其中「ΕΡ0Ν」環氧化合物（例如，E P 0 N 8 2 5 )、二溴苯、四甲氧石夕烧等等為較佳。 … 因此，成份（i )可包括根據通式（1 )或（2 )之偶合聚合物及中間二嵌段之例如，100/0至3〇/70之重量比的混合物。根據通式（1 )及（2 )之嵌段共聚物可經由單單採用用於製備S-B-S型嵌段共聚物及/或s-1-S型嵌段共聚物之常用方法’替代使用丁二烯/異戊二烯之混合物而製得。在根據本發明之嵌段共聚物之製備中的重要事項為避免均聚物嵌段的形成，確保適當的B/I比，及產生聚合物嵌段（其中之無規中間故段具有-5 0 °C以下之T g )。此一般將無規化器 (randomizer)(例如由古拉瑞（Kuraray)使用於氳化苯乙稀異戊二烯/ 丁二烯嵌段共聚物之製造中，參見US 5 6 1 8 8 8 2 )的使用排除在外。亦可有利地經由在混合中間嵌段之形成過程中加入一或兩種共單體而改變方法。根據本發明之組成物以包括1 0 0份重量之至少一選自嵌段共聚物（1 )及（2 )之嵌段共聚物較佳。成份（i Π 作為膠黏劑之適當的芳族烴樹脂係具有在3至丨8%之範圍内之相對芳香性百分比（利用H-NMR測得之以相對於分子中之質子總數之芳族質子計），以在4至1 4%之範圍内較佳的芳族烴樹脂。適當的膠黏劑樹脂可選自一般稱為混合脂族/芳族樹脂

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1248460 五、發明說明（8) 之類型或所謂的熱反應性烴樹脂。此等烴樹脂具有混合的芳族及脂族組成物。用於製造此等樹脂之物流包含09成份（部及苯乙烯）及各種其他的c_5單體或c —5二聚物。適當之混合脂族/芳族樹脂及熱反應性烴的例子包括「EXC0REZ 」2101(Exxon Chemicals) ; 「Wingtack 」ET及「W i n g t a c k」8 6 (G ο o d y e a r C h e m i c a 1 s ) ;「P i c c o t a c」 MBG 222、223 及「HERCOTAC」2 05 (Eastman)(商品名）。較佳的膠黏劑樹脂為Wing tack ET，尤其由於其之顏色非常淡。根據本發明之組成物以包含自5 〇至4 0 0份重量之膠黏劑較佳’自1 0 0至3 0 0份重量更佳。成份（i i i) 適當的塑化劑包括塑化油，像是石蠟或環烷特性的低芳族含量烴油（碳芳族分佈$ 5%，以$ 2%較佳，0%更佳，根據D I N 5 1 3 7 8所測得）。該等產品可購自r 〇 y a 1 d u t c h / Shell Group 公司，像是SHELLFLEX、CATENEX、及ONDINA 油。其他的油包括購自Wi tco之KAYDOL油、或購自Arco之 TUFFLO油。其他的塑化劑包括相容的液體膠黏樹脂像是 REGALREZ R-1018。（SHELLFLEX、CATENEX、ONDINA、 KAYDOL 、TUFFLO 及REGALREZ為商品名）。亦可加入其他的塑化劑，像是烯烴寡聚物；低分子量聚合物（$30，000克/莫耳）’像是液態聚丁稀、液癌聚異戍二烯共聚物、液態苯乙烯/異戊二烯共聚物或液態氫化苯乙烯/共軛二烯共聚物；植物油及其之衍生物；或石蠟及

91100748.ptd 第12頁 1248460 五、發明說明（9) 微晶蠟。根據本發明之組成物可包含，作计π ^ ^ 亚不需包含塑化劑。若其包含’則組成物包含至多200份重量，以5至15〇份重量較佳，10至130份重量更佳之塑化劑。事實上，可由該丑聚物之製造商將該嵌段共聚物（丨）或並 " ^ = ΜΑ具各者與少量之塑化劑預掺混。其他成份（非限制性）可將其他的橡膠成份加入至根插太旅 ^ ^ , 芏很據本發明之黏著劑組成物中。技藝中亦知曉可加入各種其他之成份，以改良黏著劑的黏性、氣味、顏色。亦可加入抗氧化劑及其他之安定化成份，以保護黏著劑不受由熱、光及加工或在儲存過程中所引起之降解。可使用數種類型的抗氧化劑，包括主抗氧化劑，像是受阻酚或二次抗氧化劑，像是亞磷酸鹽衍生物或其之摻混物。市售之抗氧化劑的例子為購自C i b a - G e i g y之I R G A Ν Ο X 565(2, 4 -雙（正辛硫基）- 6 -（4 -羥基-3, 5 -二—第三丁基苯胺基）-1，3,5-三畊）、購自Ciba - Geigy 之 IRGANOX 1010(四- 伸乙基-（3, 5 -二-第三丁基-4-羥基氫桂皮酸酯）甲烷）及購自 Uni royal 之POL YGARD HR (三-（2, 4-二-第三丁苯基）亞磷酸酯）。亦可使用經發展於保護聚丁二烯鏈段之膠凝的其他抗氧化劑，像是購自Sumitomo之SUMILIZER GS(2[l-(2 -經基-3，5->— _苐二戊苯基）乙基]- 4，6 -二-第三戊苯基丙稀酸酯）；購自Sumitomo之SUMILIZER T-PD(異戊四醇基四 (3-十二硫基丙酸酯））；或其之混合物。（IRGAN0X、

91100748.ptd 第13頁 1248460 五、發明說明（10) POLYGARD 及SUMILIZER 為商品名）。組成物之f碼對於黏著劑組成物之製備方法並無特殊之限制。因此，可使用任何方法，諸如利用輥子、班伯里（Banbury)混合才幾或道耳吞（Dalton)捏合機之機械混合方法’熱熔方法 (入，、特徵在於經由使用設有攪拌器，像是高剪切z_葉片混二機或早或雙螺桿擠塑機之熔融罐進行加熱及混合），或 ί $ f法（其中將混料成份倒人至適當的溶劑中並授拌)，因而製得感壓黏著劑組成物之均質溶液。 iLAA之用狳，據本發明之PSA組成物可利用適 ”紙張或塑膠薄膜1而製得各種感楚二：其亦可不塗布至基礎㈣，而使用作為黏著劑丄此：=，根據本發明之嵌段共聚物的熱安定性優里， “ 因°:及：Γ時’其幾乎不會經…黏度隨時二:化。因此，本黏著組成物由於在高溫二以型感壓黏著劑組成物。合物通過將層合物轉變為：零：j:著層及剝離襯裡之 ψ w 、 ' 為两業上有用之標籤及標簸眉极 =、此方法尤其包括模切及母料剝離，而將；p μ y S肷段共聚物之摻混物而達到良好的轉化性。可上

1248460 —"" _ — 五、發明說明（11) 本發明之嵌段共¥ 此外，具有f t物而達到相同的轉化性。途。舉例來說，中間肷段之嵌段共聚物可具有其他的用在塗布於道路上L將此寺此合聚一烯中間肷段共聚物使用通安全的道路;P气i塗層、條狀物及標識符號’以改善交 (烴樹脂、聚合V Λ RMP)配方中。RMP通常係由黏合劑射性玻璃珠)；組成塑1匕tj)及填料(顏料、礦物填料及反、、成。肷段共聚物於黏合劑中之功能為提二又、铫性、抗潛變性，並且提供低溫性質。本嵌段共 ♦物可顯著地改良此種RMP之低溫性質。、在=刷板的應用中，Sq—S嵌段共聚物可賦予所需的撓生可構开^〖生，但其當暴露至U V光時具有相當緩慢的反應 ^ ^ 方面，S-B-S嵌段共聚物較硬，但其當照射uv光快速地交聯且更有效率。混合S-B/I-S嵌段共聚物 :一 1子中良好地結合為各個別等級之優點。二、，t明將經由參照以下之實施例及比較實施例而更明確 f明於下。然而，本發明並不僅限於此等實施例。附帶一提^除，特別指示，否則在以下之實施例中所使用之所有伤^或份數」及「％」的指示係指重量份或重量份數及重置百分比。物性之測量係根據以下方法進行。圖la顯示典型S — B嵌段共聚物之脂族區域。存在於“及砸。ppm之間的聚苯乙烯波峰並未干擾聚丁二稀（「μ」）光 B xK a物包含相當高含量的乙烯基單元，結果，光曰^ s也具彼此緊鄰之兩乙烯基單元之存在的波峰。圖W 頜不典型S~l -S嵌段共聚物之脂族區域。在此，聚異戊二 91100748.ptd 第15頁 1248460 五、發明說明（12) 稀嵌段（「pi」）中之乙烯基含量（「V〗」）甚小。圖lc顯示將前述之兩光譜電子加成的結果。在此光譜中，存在ρΒ嵌段及p I嵌段之所有典型的波峰。在各光譜中，將相關的波峰以字母和數字之組合指示。大寫字母係指造成波峰之單體：「B」代表1,4 - 丁二烯，「I」代表1，4_異戊二烯及「S」代表苯乙烯。「V」係指乙烯基，其可為1,2 - 丁二烯或3,4-異戊二烯。如由文字說明尚不清楚，則「νβ」及「V!」係分別用於1，2 - 丁二烯及 3，4 -異戊二烯。在此處所論述之樣品中並不存在1，2 -異戊二烯。數字係以下列方式指示該特定單元之碳原子： C1·· C 2-C 3 C 4~

Bc 及 Bt

-Οχ-C2" I C3 II C4 -Ci—。2=。3——c4_ 工c及工t •C4 — C3 ——

I C2 ' VB Vi 順及反式分別係以下標「c」及「t」指示。小寫字母「b」及「i」係指影響所論述單體（以大寫字母指示）之化學位移的相鄰單體。此等指定法係依據兩項假設：i )聚合物為「規則」，即所有單體係頭尾鏈結；及i i )特定碳原子之化學位移僅視

91100748.ptd 第16頁 1248460 五、發明說明（13) 至多離開4個碳鍵之碳而定，即由於丁二烯及異戊二烯之 1，4組態（其與1，2單體相比之下相當長），僅可區別二價基。圖2a及b顯示使用作為模型聚合物之分別具有4/;1及1/3 之稀/異戊二烯比之兩混合丁二烯/異戊二烯共聚物族區域。在此，可看到明顯歸因於緊鄰1，4-異戊二烯 f體及反向之1，4 - 丁二烯單體之存在的一些額外波峰。此等波峰係混合丁二烯/異戊二烯共聚物之特徵，並將其標二—苎…圖2a。土免波峰之化學位移如下：

1 4c +1 27. 3 及27. 27. 0 25. b4ci 圖3a係具有在中間嵌段中之嵌k之根據先前技藝之嵌段 f聚物的光譜。圖3C係具有混合中間嵌段之根據本發明之嵌段共聚物的光譜。雖然此光譜與組成光譜丨c相當類似，但:其不同處在於歸因於彼此緊鄰之兩丨，2 — 丁二稀單體之存在的特性波峰被混合聚合物嵌段之特性波峰所取代。測定平均均聚物嵌段長度此段落中說明可如何使用混合聚合物之在特性NMR位移

第17頁 C:\2D-CODE\91-04\91100748.ptd 1248460 五發明說明（14) 之波，的積分，以計算平均均聚物嵌段長度。叶异嵌段長度之方程式如下：icIlc+ itIlc 1二烯嵌段長度=---- 異 X sub bBtb + bBcB 丁二烯嵌段長度=：—一_+1 2 X sub 其中「sub」係相當於：i4Bt + i4Bc + I4b + Bti + Bci + bL· bl. 4 舉例來說，對圖2及3中之光譜使用此等方程式，下的平均嵌段長度：以

聚合物（B : I a(4 平均pB嵌段長度平均P I 長度試驗：方法如感壓膠帶會議（PSTC ; Pressure Sensitive Tape

Counci 1 )之感壓膠帶之試驗方法手冊、感壓材料之標準 FINAT試驗方法、感壓黏著帶之AFERA試驗方法及ASTM之相關方法所說明，於此等配方上進行標準的剝離、黏性、内

91100748.ptd 第18頁 1248460

聚強度及黏度試驗。在汾右由F I NAT所推薦之鍍铃，使用不同的測試表面：如 ^ , 鉻不錢鋼板（No· 304 )( 「ss」）、牛虔紙或聚乙烯薄膜（「PE」）。 )午反 • 滾球黏性（RBT)係相i并、、，上滾動並以公分表示的距二；；起始速度於黏著劑 ASTM D312卜73)。小的數=(/壓膠帶會議試驗N。·6 ; ；J的數值指示強的黏性。 \，蓋=驗⑴ap test)係經發展於模擬膠帶於厚硬紙反相之=封力的試驗。儀器係由ε· T. S Hoi land所發展。將黏著帶黏著於牛皮紙 ^ ^ A曰、十反紙上，及在帶的一端施加1公斤之重Ϊ °搭蓋試驗係、測定黏合於牛皮紙上失效所需的時間0 鲁維持力（HP)係在標準負荷（1公斤、2或5公斤）下，於 2下之剪切，自；^準試驗表面（鋼=s s、牛皮紙、p e薄膜）拉扯標準面積（1 · 3 x 1. 3公分）之膠帶所需之時間（感壓膠，會議方法Νο·7 ; ASTMD-3654-8 2 )。長的時間指示高的黏著強度。結果係以小時（h)或分鐘（min)表示。將失效方式的類型表示為黏著失效（AF)或内聚失效（CF)。此試驗可，室溫（約23 °C)或在更高溫下進行，視試驗而定。舉例來說’在尿片的組合黏著劑中，維持力係在4〇它下於pE上測試。 # ，結黏性（LT)係使用psTC-5及FTM 9環結黏性方法測疋。同數值的L T指示強的黏性。結果以牛頓/ 2 5毫米 (N/25 mm)表示。

#剝離黏著（PA)係利用感壓膠帶會議方法No. 1及ASTM

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D333 0-8 3測定。當將試驗膠帶自鋼基材剝離時，大的數值指示高的強度。結果以牛頓/25毫米表示。 • SAFT(剪切黏著失效溫度）係利用2. 5 X 2· 5公分邁拉 (My lar )對1公斤重量之鍍鉻85板測量。將樣品置於烘箱中，及使溫度以22 °C/分鐘提高。SAFT係測量搭接剪切組合失效的溫度。鲁熱、熔體黏度（Η Μ V)係利用迴轉黏度計，依據a s τ Μ D-32 3 6-78測量。黏度係以使迴轉桿當浸於流體中時在定速度下旋轉所需之扭矩測量。將樣品置於設有布洛克菲爾德熱單元（Brookfield Thermocell)之 RVTDV-II 中，及在 1 2 0 C至1 9 0 C之溫度範圍内測量熱溶體黏度。將結果以帕斯卡•秒（pa. s)表示。 • 聚合物及黏著劑配方之黏彈性性質係利用動態機械分析儀（購自Rheometrics Inc·之RDA-II)，在平行板模式 (具有2耄米間隙之7 · 9毫米直徑板）中，於寬廣的溫度範圍内測定。對各樣品，在1 〇弧度/秒（r ad/ s )之固定的角頻率下測量儲能模量G，、損耗模量G，1及tan 5波峰；溫度梯度為5 °C /分鐘。 • 玻璃轉移溫度Tg係利用示差掃描量熱術以40 °C /分鐘之溫度掃掠測定。Tg係於轉移的開始測量。 • 聚苯乙烯含量係利用1 H NMR測定。 • 平均均聚物嵌段長度係利用1 3C NMR，使用說明於前文之方法測定。聚合物樣品之13C NMR光譜係利用在125 ΜΗζ下操作之Bruker ΑΜΧ-50 0 FT光譜光度計測得。利用

1248460 五、發明說明（π) 9 0 1 3 C激發脈衝及1 〇秒之重複速率記錄定量質子去偶合光譜。使用10% (w/w)之聚合物溶液的(：1)(：13溶液。為改良鬆弛％間’加入0 · 1莫耳^/公升之乙醯丙酮鉻。應用線加寬為2Hz。芩照光譜，以致反—聚丁二烯之脂族碳係在31 · 9 ppm 〇實施例嵌段共聚物B-F之合_£ 利用活化氧化鋁將環己烷、苯乙烯、丁二烯及異戊二烯純化’亚在4 C下儲存於氮大氣中。使用購自Aldrich之二溴乙f (EDj)作為偶合劑。在合成之前，製備丁二烯及異戊一烯，單體混合物（重量/重量比示於表1 )，並在4 °C下儲存於氮氣中。如此使用此混合物。將環己烧倒入設有螺旋攪拌器之高壓鍋中，及將内容物加熱至50至60 t。計量入作為引發劑之第二丁基鋰 (sec-BuLO ’隨後立即加入苯乙稀單體，使其完全聚合。使反應溫度提高至7〇 t，在此溫度下計量入丁二烯/異戊二=單體混合物（B/I)，並使其反應。使生成之二嵌段與，置的EDB偶合。視需要可利用sec-BuLi將此過量清除，

Ik後再加入乙醇作為終止劑。使反應混合物冷卻至4 〇，將其輸^运至推混容器，及加入安定化包裝（包括irgan〇x :65及亞碟酸醋0·08/0·35 Phr之環己烷溶液），並在室溫下攪拌。#用蒸氣凝聚處理製得乾橡膠，隨後再於烘箱中乾燥。冉利用GPC根據說明於JR· Runy〇n等人，聚合物科輋^

1248460 五、發明說明（18) (J . Po 1 y m. Sc i )，13，2359 (1969)中之方法分析聚合物。表1列示成份之使用量。G P C分析之結果示於表2。表2 亦包含比較聚合物A(如ΕΡ-0 6 6 93 5 0中之說明製備得之包含 I/B重量比為5 0 / 5 0之I-B嵌段共聚物中間嵌段的S-I-B-S嵌段共聚物）之相關性質。實施例中所使用之其他成份列於表3。

C:\2D-CODE\91-04\91100748.ptd 第22頁 1248460 五、發明說明（20) 表3 D- 1 107 ]^11八丁(^〇-1107係含15%之聚苯乙烯的線性苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物，其具有225 000之總分子量，83 %之偶合效率。 D-1 160 NS 〖1^丁€^〇-1160化係具有19%聚苯乙條含量、1 78 000之總分子量及100%之偶合效率的線性苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物。 D-1 161 NS KRATOND-1161NS係具有15%聚苯乙烯含量、220 000之總分子量及8 1 %之偶合效率的線性苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物。 D-1 165 NS 1<：1^丁(^〇-1165化係具有30%聚苯乙嫌含量、1 4 1 0 0 0之總分子量及8 1 %之偶合效率的線性苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物。 D-1122 1^八丁€^0-1122係具有37%聚苯乙嫌含量、1 4 3 0 0 0之總分子量及9 0 %之偶合效率的多臂（multi-arm)苯乙嫌-丁二嫌-苯乙煉嵌段共聚物。 R- 1 090 REGALITE R - 1 090 係 Hercules B.V.製造之具有8 8 °C之軟化點、1 . 8 %之芳香性的完全氫化芳族樹脂。第24頁

C:\2D-CODE\91-04\911OO748.ptd 1248460 五、發明說明（21) S-5100 REGA LITE S-51 00 係 Hercules B.V.製造之具有1 〇〇 °C之軟化點、l 6 %之芳香性的 50%氫化芳族樹脂。 R-7100 REGALITE R-7 100 係 Hercules B.V·製造之具有l〇2°C之軟化點、11.2%之芳香性的 70%氫化芳族樹脂。 MBG 21 2 MBG 212係由HerculesB.V.所發展之具有 95 °C之軟化點、0%之芳香性的實驗脂族烴樹脂。 MBG 222 MBG 222係由Hercules B.V.所發展之具有 85°C之軟化點、3.8%之芳香性的實驗脂族烴樹脂。 MBG 223 MBG 223孫—由Hercules B.V·所發展之具有 88°C之軟化點、11.3%之芳香性的實驗脂族烴樹脂。 P-95 PICCOTAC 95 係 Hercules B.V.製造之具有95 °C之軟化點、0%之芳香性的C5脂族烴樹脂。 ^ E-2203 ESCOREZ 2 2 03 係 Exxon Chemicals 製造之具有9 3 °C之軟化點、2.2 %之芳香性的改質脂族烴樹脂。 E-21 0 1 ESCOREZ 2101 係 Exxon Chemicals 製造之具有9 3 °C之軟化點、1 3 . 1 5 %之芳香性的 C:\2D-roDE\91-04\91100748.ptd 第 25 頁 1248460 五、發明說明（22)

改質脂族烴樹脂。 W Extra WINGTACK EXTRA 係 GOODYEAR C li e m i c a 1 s製造之具有9 7 °C之軟化點、2.5 % 之芳香性的改質脂族烴樹脂。 W ET WINGTACK ET 係 GOODYEAR C h e m i c a 1 s製造之具有9 4 °C之軟化點、4.2 % 之芳香性的改質脂族烴樹脂。 W 86 WINGTACK 86 係 GOODYEAR C h e m i c a 1 s製造之具有8 6 °C之軟化點、9.6 % 之芳香性的改質脂族烴樹脂。 H-205 HERCOTAC 205 係 Hercules B.V.製造之具有98°C之軟化點、13.5%之芳香性的改質脂族烴樹脂。 C-925 CATENEX 925 係購自 Deutsche Shell Aktiengesellschaft 之環燒油 C-95 6 CATENEX 956 係購自 Deutsche Shell Aktiengesellschaft 之環院油 0-N6 8 ONDINA N68 係貝冓自 Deutsche She]】 Aktiengesellschaft之藥用環院白油 110 10 IRGANOX 1 0 1 0 係購自 Ciba-Geigy 之抗氧化齊!J 醒_1關第26頁 C:\2D-CODE\91-04\911OO748.ptd 1248460 五、發明說明（23) 實施例1 表4顯不各種包含2 9 %聚合物之黏著劑配方的結果。比較配方1(CF1)係以聚合物A(EP-0 6693 5 0 )為主材料。配方 2 (F 2 )係以聚合物B為主材料。比較配方3 (c F 3 )係以 D- 1 161NS為主材料。結果顯示F 2於鐘鉻不銹鋼上具有較佳的維持力值（内聚作用）’於牛皮紙上具有較佳的格蓋試驗值，及較C f 1低熱熔體黏度。 ~ 表4

C: \2D-CODE\91 -04\91100748 .ptd 1248460 五、發明說明（25) 實施例3 將配方C F 1及實施例1之配方F 2置於布洛克菲爾德熱單元中，在1 7 7 °C下2 4小時。其後利用G PC分析黏著劑，以評估聚合物安定性。將配方直接注入於GPC管柱中，以僅測量聚合物之分子量。表6所示之結果係以具有較原始聚合物大、與原始聚合物相同、及較原始聚合物小之分子量之材料的面積百分比表示。 GPC分析之此三各別部份之面積的變化指示聚合物的降解程度及其之降解機構。結果顯示CF 1，及因此比較聚合物A，較包含本發明之聚合物B的F2更不熱安定。事實上，聚合物A之高分子量之增加（丁二稀鏈之交聯）及低分子量之增加（異戊二稀鏈之降解）實質上較聚合物B大。

C:\2D-CODE\91-04\91100748.ptd 第29頁 1248460 五、發明說明（26) 面積 -—' 配方分子質量>MW MW 分子質量<!^1\¥ CF1於老化前 11.1 70.5 —— 18.4 CF1於在177°C下 19.8 47.9 32.3 老化24小時後增加％ 78% 75% F2於老化前 11.2 广68.2 ~~ 20.6 F2於在177°C下老 16.9 49.9 ^— 33.2 — 化24小時後增加％ 50% 60% 實施例4 表7顯示具有不同Β/ι重量比之以苯乙稀-丁二稀/異戍二稀-苯乙烯嵌段共聚物為主材料之配方的黏著性質。' 聚令物B、C、D及KRATON D-1161NS經設成為具有相同的分子參數’即聚苯乙烯含量百分比、總分子量及偶合效率。中間嵌段中之丁二烯的增加使聚合物之玻璃轉移溫度Tg 減低’且其對黏著性質具有顯著的影響。當中間嵌段中之丁二婦值增加時，滾球黏性減小（由於較低的值而改良）；於鍵鉻不銹鋼上之維持力減小；熱熔體黏度增加及配方玻璃溫度Tg減小。

91100748.ptd 第30頁 1248460 五、發明說明（29) 實施例6 表9顯示於可棄式尿片、衛生棉及彈性附著中之組合黏著劑中測得的黏著性質。配方F 18及F19(以本發明之聚合物F為主材料）具有傑出的黏性、剝離及於PE上之維持力。兩者皆優於S-I-S或 S-B-S基配方（CF17、CF20)。可將聚合物F與S-I-S相容樹脂、或S - B - S相容樹脂或兩者混料，而於最終應用之功能中提供大的黏著性質組合。以聚合物F為主材料之配方顯現非常低的配方熱熔體黏度，顯示此等配方可利用不同的技術，像是螺線喷塗、輥塗、口模式塗布容易地塗布。

C:\2D-C0DE\91-04\91100748.ptd 第33頁 1248460 五、發明說明（30) 表9 :組合黏著劑中之黏著性質

酉己方 CF 1 7 F 1 8 F 1 9 CF20 D- 1 1 65 1 00 聚合物F 1 00 1 00 D- 1 122 1 00 R- 1 090 250 1 25 R-7100 250 220 S-5100 1 25 Ο N68 50 50 5 0 80 I 10 10 3 3 3 3 PE 上之 LT (N/25 mm) 0.9 3.5 2 0 PA PE (N/25 mm) 11.5 14.5 15 2.5 HPPE40°C (h) 2 1 14 3 0.3 LT ss (N/25 mm) 15 3 1 10 4.5 PA ss (N/25 mm) 3 3 3 1.5 25 2 1 HP ss 2 kg (h) 5 5 62 110 92 SAFT (°C) 9 1 95 8 7 84 HMV 177 °C Pas 2.2 5.18 3.86 2.88 第34頁 C:\2D-CODE\91-04\91100748.ptd 1248460 五、發明說明（31) 實施例7 表10提供S-I-S及具有異戊二烯相容烴樹脂（HCR)之本發明之聚合物之黏著性能的比較。於具有P-95及MBG 212之配方CF22及CF24中觀察得之低黏性值指示與中間嵌段之強的不相容性。該等樹脂事實上不與丁二烯鏈段相容。表1 0

酉己方 CF2 1 CF22 CF23 CF24 D- 1 1 6 1 1 00 D- 1 1 60 1 00 聚合物E 100 1 00 P-95 1 50 1 50 MBG 2 12 110 110 C-925 40 40 C-95 6 10 10 I 10 10 3 3 3 3 RBT 23〇C(cm) 5 >30 29 >30 搭蓋牛皮紙(min) 23 2 3 800 2 6 HP 牛皮紙 40 〇C (min) - - 360 4 LT ss (N/25 mm) 12 0 10 0 PA ss 180° (N/25 mm) 13 2 2 1 1 HP ss 2 kg (h) 4 73 >1000 >400 SAFTss (°C) 1 06 65 114 - 第35頁 C:\2D-CODE\91-04\91100748.ptd 1248460 五、發明說明（32) 實施例8 配方25係利用與WO/ 0 0/ 1 4 1 70中所示之配方類 SBS嵌段共聚物之摻混物製成。 ' 為產生最高的性能’此配方需要兩HCR —即與異戊二稀相容之HCR(MBG 212)及與丁二烯相容之HCR(MBG 223 )。同樣地，可將具有（B / I )中間嵌段之嵌段共聚物與雙重 HCR系統-即與異戊二烯相容HCR(P-95及P-212)及丁二烯相容HCR(MBG 223 及H-20 5 )-混料。

C:\2D-CODE\91-04\91100748.ptd 第36頁 1248460 五、發明說明（33) 表1 1 酉己方 CF25 CF26 CF27 D- 1 1 6 1 5 0 D - 1 10 2 5 0 聚合物E 1 00 1 00 MBG 22 3 5 5 60 MBG 212 5 5 5 5 110 H-205 5 5 P-95 60 C-95 6 10 10 20 I 10 10 3 3 3 RBT 23〇C(cm) 5 25 20 搭蓋牛皮紙(min) 920 2 170 193 0 HP 牛皮紙 40°C(min) 76 200 2880 LT ss (N/25 mm) 11.5 9 7 PA ss 180° (N/25 nun) 12 16 13 HP ss 2 kg (h) 64 230 >500 SAFTss (°C) 9 7 1 03 1 05 HMV 190°C Pas 48.8 90 48 1111111 C:\2D-CODE\91-04\91100748.ptd 第 37 頁 1248460 五、發明說明（34) 兔遞例9 令人驚奇地，經發現當將具有混合（B/ I)中間嵌段之喪段共聚物與特定之芳族改質脂族HCR混料時，可製得高性能的黏著劑。配方F2 8至F31顯示具有中間程度之芳族結構的MBG 223 、E-2101、W E丁及W 86皆產生高性能的黏著劑。具有E-2303及W Extra之配方CF32及CF33-皆包含較少的芳族結構-並未顯現黏性。此係不相容性的指示。最後’於分子中包含提高程度之芳族之具有卜2〇5的配方F34產生較低性能的黏著劑，雖然仍可接受。

1248460 五、發明說明（35) 表12 配方 F28 F29 F30 F31 CF32 CF33 F34 聚合物E 100 100 100 100 100 100 100 MBG 223 110 E-2101 110 W ET no W 86 110 W Extra 110 E-2203 110 H-205 110 C-956 15 15 15 15 15 15 10 I 1010 3 3 3 3 3 3 3 RBT 23〇C(cm) 4 >20 12 5 - - 7 搭蓋牛皮紙(min) 1300 1400 5000 1600 - - 230 HP牛皮紙40°C (min) 345 180 260 155 50 LT ss (N/25 mm) 17 12 7 11 0* 0* 14 PA ss 180° (N/25 mm) 16 17 14 13 16 HP ss 2 kg (h) >160 450 >450 >450 - - 57 SAFTss (°C) 103 100 1 12 104 - - 92 HMV 190°C Pas 71 71 74 67 - 一 92 * LT = 0，因此未作進一步的評估 _圓1 第39頁 C:\2D-C0DE\91-04\911O0748.ptd 1248460 五、發明說明（36) 結論當將實施例8中之結果與實施例9中之結果比較時，看來具有低於3%之芳族Η百分比之烴樹脂未對配方產生黏性。同樣地，具有最高之芳族Η程度_ 1 3. 5% - 之烴樹脂對配方產生低内聚作用，雖然一般的性能仍然良好。可推論芳族改質脂族烴樹脂需具有在3至1 8%之間，以 3. 5至14 %較佳的芳族Η百分比，以產生具有混合（Β/Ι)中間嵌段之嵌段共聚物的最佳黏著性質。

C:\2D-CQDE\91-04\91100748.ptd 第40頁 1248460

Claims

1248460 . 94 ii 18 __Μή 91100748_年月日_修正_替换本六、申請專利範圍 1 . 一種黏著劑組成物，包括（i ) 一或多種苯乙烯系嵌段共聚物、（1 1 )膠黏劑樹脂、及（i i i ) 一或多種塑化劑，其中該苯乙烯系嵌段共聚物或其之其中一者的通式如下 A-C-A (1)，或（A-C)n-X (2)，其中，各A分別為芳族乙烯基化合物之聚合物嵌段，而C為重量比B:I在30:70至70:30之範圍内之丁二烯（B)及異戊二烯（I )之混合聚合物嵌段（B/I)，並且，該聚合物嵌段C具有至多-50 °C之玻璃轉移溫度（Tg)(根據ASTM E- 1 3 5 6-98測定），η為等於或大於2之整數，及X為偶合劑之殘基，而該偶合劑係選自錫偶合劑、鹵化矽偶合劑、烷氧矽烷、二乙烯基芳族化合物、鹵化烷、i化芳族化合物、環氧化合物、及其他由苯曱酸酯、一氧化碳、2 -氯丙烯及1 -氣 - 1，3 - 丁二烯組成之族群中的偶合劑；其中，各A聚合物嵌段具有在9, 500至25, 000之範圍内之重量平均分子量，且其中該聚合物嵌段具有在1 0 0，0 0 0至5 0 0，0 0 0之範圍内（以 GPC測定）之重量平均分子量（以聚苯乙烯表示）；以及其中，該膠黏劑樹脂具有在自3至1 8%之範圍内之芳香基含量 (利用H-NMR測得之芳族質子的相對百分比）。 2. 如申請專利範圍第1項之黏著劑組成物，其中，聚合物嵌段C分別具有低於1 00個單體單元之平均均聚物嵌段長度聚丁二烯（pB)、聚異戊二烯（pi)。 3. 如申請專利範圍第1項之黏著劑組成物，其中，聚合物嵌段C分別具有低於5 0個單體單元之平均均聚物嵌段長度聚丁二烯（pB)、聚異戊二烯（p I)。

(：:\總檔\91\91100748\91100748(替換）-3.ptc 第 42 頁 1248460 _案號91100748_年月日_ί±^_ 六、申請專利範圍 4 .如申請專利範圍第1項之黏著劑組成物，其中，聚合物嵌段C分別具有低於2 0個單體單元之平均均聚物嵌段長度聚丁二稀（ρΒ)、聚異戊二烯（pi)。 5. 如申請專利範圍第1或2項之黏著劑組成物，其中，該芳族乙烯基化合物係為苯乙烯。 6. 如申請專利範圍第1項之黏著劑組成物，其中，結合芳族乙烯基化合物之比例係在自1 0至5 0重量百分比之範圍内。 7. 如申請專利範圍第1項之黏著劑組成物，其中，結合丁二烯之比例係在自1 5至6 5重量百分比之範圍内。 8. 如申請專利範圍第1項之黏著劑組成物，其中，結合異戊二烯之比例係在自1 5至6 5重量百分比之範圍内。 9. 如申請專利範圍第1項之黏著劑組成物，其中，該C聚合物嵌段具有至多15重量百分比之乙烯基含量。 1 0.如申請專利範圍第1項之黏著劑組成物，其中，成份 (i )包括根據通式（1 )或（2 )之嵌段共聚物、及二嵌段共聚物A-B，而該嵌段共聚物對二嵌段之重量比在1 00/◦至 3 0 / 7 0之範圍内。 1 1. 一種苯乙烯系嵌段共聚物，該苯乙烯系嵌段共聚物的通式如下 A - C - A (1)，或（A - C )n - X (2)，其中，各A分別為芳族乙烯基化合物之聚合物嵌段，而C為重量比Β··Ι在50:50至70:30之範圍内之丁二烯（B)及異戊二烯（I )之混合聚合物嵌段（Β/Ι)，並且，該聚合物嵌段C具

C:\總檔\91\91 100748\91100748(替換）-3.ptc 第 43 頁 1248460 案號 91100748 —修正六、申請專利範圍有至多-50 t之玻璃轉移溫度（Tg)(根據ASTM E- 1 3 5 6- 9 8測定），η為等於或大於2之整數，及X為偶合劑之殘基，而該偶合劑係選自錫偶合劑、鹵化矽偶合劑、烷氧矽烷、二乙烯基芳族化合物、鹵化烷、鹵化芳族化合物、環氧化合物、及其他由苯曱酸酯、一氧化碳、2 -氯丙烯及1 -氣 -1，3 - 丁二烯組成之族群中的偶合劑；其中，各a聚合物嵌段具有在9, 500至25, 000之範圍内之重量平均分子量，且其中該聚合物嵌段具有在1 〇〇，〇〇〇至5 0 0，0 0 0之範圍内（以 GPC測定）之重量平均分子量（以聚苯乙烯表示）。 1 2 ·如申請專利範圍第11項之苯乙烯系嵌段共聚物’其中，使用一種或多種該苯乙烯系嵌段共聚物於印刷板的應用〇

匸:\總檔\9丨\9丨100748\91100748(替換）-3.ptc 第 44 頁