JP2009280824A

JP2009280824A - 接着剤組成物

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Publication number: JP2009280824A
Application number: JP2009163253A
Authority: JP
Inventors: Keyzer Noel Raymond Maurice De; ノエル・レモン・モーリス・ドウ・ケゼ; Jeffrey George Southwick; ジエフリー・ジヨージ・サウスウイツク; Dijk Martin Van; マルテイン・フアン・デイク
Original assignee: Kraton Polymers Research BV
Current assignee: Kraton Polymers Research BV
Priority date: 2001-01-18
Filing date: 2009-07-10
Publication date: 2009-12-03
Anticipated expiration: 2022-01-17
Also published as: CN100378135C; JP2004520465A; WO2002057386A3; TWI248460B; JP4746115B2; US20040116582A1; BR0206601B1; CN1271103C; KR100856602B1; KR100856603B1; CN1516729A; EP1354016A2; US7202297B2; ATE459697T1; EP1354016B1; KR20080041304A; AU2002246042A1; WO2002057386A2; BR0206601A; KR20040030492A

Abstract

【課題】Ｓ−Ｉ−Ｓに基づくものと少なくとも同等であり、かつ、熱安定性に優れた感圧型接着剤組成物の提供。
【解決手段】（ｉ）１つまたは複数のスチレン（Ｓ）系ブロックコポリマー、（ｉｉ）１つの粘着付与剤樹脂、および（ｉｉｉ）１つまたは複数の可塑剤を含み、スチレン系ブロックコポリマー、またはスチレン系ブロックコポリマーの１つが、一般式Ａ−Ｃ−Ａ（１）、または（Ａ−Ｃ）_ｎ−Ｘ（２）（式中、各Ａは独立に、芳香族ビニル化合物のポリマーブロックであり、かつＣは、ブタジエン（Ｂ）とイソプレン（Ｉ）とが、３０：７０から７０：３０の範囲で混合されたポリマーブロック（Ｂ／Ｉ）であり、またＣは、−５０℃以下のガラス転移温度を有し、ｎは２以上の整数であり、またＸは、カップリング剤の残基である）のブロックコポリマーであり、また、粘着付与剤樹脂が、３から１８％の範囲にある芳香族水素百分率を有する組成物。
【選択図】図１

Description

接着剤組成物であって、（ｉ）１つまたは複数のスチレン系ブロックコポリマー、（ｉｉ）１つまたは複数の粘着付与剤樹脂、および（ｉｉｉ）場合によっては１つまたは複数の可塑剤を含む組成物。

熱可塑性エラストマー成分としてのスチレン系ブロックコポリマーに基づく接着剤組成物は、当技術分野においてよく知られている。これらの組成物は、例えば、工業用テープ、包装テープおよびラベル向けの感圧型接着剤（粘着剤）（ＰＳＡ）として使用され、また、おむつ、女性用ケア物品、外科用ドレープなどの使い捨てソフト商品の製造において、物品を結合、または構成するのに使用できる多目的ホットメルト接着剤組成物中に使用される。

スチレン−イソプレン−スチレンブロックコポリマー（「Ｓ−Ｉ−Ｓ」）、およびスチレン−ブタジエン−スチレンブロックコポリマー（「Ｓ−Ｂ−Ｓ」）は、これらの接着剤組成物に広く使用される。いずれの種類のブロックコポリマーによっても、これらのブロックコポリマーのそれぞれに特有の特性に関連した、接着剤組成物の特定の性状が得られる。例えば、Ｓ−Ｉ−Ｓの軟らかさにより、このポリマーは、テープおよびラベルの感圧用途向けに特に選択された材料となっている。また、Ｓ−Ｂ−Ｓの高められた凝集力により、この材料は、使い捨てソフト商品の構成用接着剤として魅力的なものとなっている。

ホットメルト接着剤に配合した場合、Ｓ−Ｉ−Ｓポリマーは分子鎖切断機構により分解して、分子量が減少し、接着剤の凝集力が低下する。これに反して、Ｓ−Ｂ−Ｓポリマーは、さらなる化学架橋により分解して、接着剤の凝集力が増加するだけでなく、弾性率も増加して、硬すぎ、かつ非タック性の接着剤を形成する傾向がある。Ｓ−Ｉ−Ｓ系接着剤とＳ−Ｂ−Ｓ系接着剤はともに、その熱分解が、接着剤製品の有用性を台無しにする恐れがある。ばらばらに壊れる（切断）傾向も、または架橋する傾向もいずれも少ないポリマーが開発されれば、ホットメルト接着剤業界にとって利点となるであろう。欧州特許第６６９３５０号および米国特許第５５８３１８２号には、スチレン系ブロックコポリマーが、Ｓ−Ｂ−Ｉ−Ｓ型、（Ｓ−Ｂ−Ｉ）_ｎ−Ｘ型、または（Ｓ−Ｉ−Ｂ）_ｎ−Ｘ型ブロックコポリマーである接着剤組成物が記載されている。ただし、Ｓはポリスチレンブロックを表し、Ｂはポリブタジエンブロックを表し、またＩはイソプレンブロックを表す。ブロックコポリマーの中間ブロック「Ｂ−Ｉ」を有するこれらのコポリマーでは、Ｓ−Ｉ−ＳポリマーとＳ−Ｂ−Ｓポリマーのいくつかの特性が組み合わされている。しかし、中間ブロックにおいて、ポリジエンのブロックを作るプロセスは、より複雑性を要求しており、かつ長い重合時間を要する。中間ブロックにおける塊状構造のため、それらの熱安定性性能が未だ不十分であり、配合された接着剤のホットメルト粘度が、業界の用途向けに、それぞれＳ−Ｉ−Ｓ系またはＳ−Ｂ−Ｓ系配合物と比較して、高すぎることも示されている。

国際公開００／１４１７０号に、接着剤組成物であって、（Ｉ）ＳＩＳブロックコポリマーと、（ＩＩ）ＳＢＳブロックコポリマーとを含むエラストマー成分に基づき、また、（ＩＩＩ）前記ＳＩＳブロックコポリマーと相容性の第１の炭化水素樹脂と、（ＩＶ）前記ＳＢＳブロックコポリマーと相容性の第２の炭化水素樹脂とを含む粘着付与成分に基づく組成物が記載されている。しかし、２つのブロックコポリマー（ＳＩＳおよびＳＢＳ）ならびに２つの炭化水素樹脂を使用する必要性があることは、それにより、接着剤製造業者が、それらの押出機の高価な供給および配合システムに周到に投資する必要があるので、接着剤組成物製造のためコスト的に有効なアプローチとはならない。

ドイツ特許２９４２１２８号に、接着剤組成物であって、１００部の非水素化ブロックコポリマーＡ−Ｂ−Ａ（ただし、Ａはポリスチレンであり、Ｂはブタジエンおよびイソプレンの混合物で作ったブロックである）と、２５から３００部の粘着付与剤樹脂と、５から２００部の可塑剤と、いくつかの他の添加剤とに基づく組成物が記載されている。実際に、粘着付与剤樹脂は、実施例（５０部のグリセリンロジンエステル（商標、「ＦＬＯＲＡＬ」８５）と、５０部の合成ポリテルペン樹脂（商標、「ＷＩＮＧＴＡＣＫ」９５））に例示されるように、樹脂の混合物である。この混合物は、接着剤の主ポリマーと、適度に相容性であることを要求されるものと思われる。

欧州特許第６６９３５０号米国特許第５５８３１８２号国際公開第００／１４１７０号ドイツ特許第２９４２１２８号

Ｓ−Ｂ−ＳおよびＳ−Ｉ−Ｓ型コポリマーの混合物はいずれも、当技術分野において示唆されるように、受入れ可能な代替物を提供するものではない。したがって、Ｓ−Ｉ−Ｓに基づくものと少なくとも同等であり、かつ、Ｓ−Ｉ−Ｓ、Ｓ−Ｂ−Ｓ、および／またはＳ−Ｉ−Ｂ−Ｓ型ブロックコポリマーに基づくものよりも熱安定性において実際優れた感圧型接着剤組成物であり、粘着付与剤樹脂としての、単一の炭化水素樹脂に基づくことができる、感圧型接着剤組成物への必要性が、依然として存在する。

したがって、接着剤組成物であって、（ｉ）１つまたは複数のスチレン系ブロックコポリマー、（ｉｉ）１つの粘着付与剤樹脂、および（ｉｉｉ）１つまたは複数の可塑剤を含み、スチレン系ブロックコポリマー、またはスチレン系ブロックコポリマーの１つが、一般式
Ａ−Ｃ−Ａ（１）、または（Ａ−Ｃ）_ｎ−Ｘ（２）
（上式において、各Ａは独立に、芳香族ビニル化合物のポリマーブロックであり、かつＣは、ブタジエン（Ｂ）とイソプレン（Ｉ）とが、３０：７０から７０：３０の範囲のＢ：Ｉ重量比率で混合されたポリマーブロック（Ｂ／Ｉ）であり、また前記ポリマーブロックＣは、−５０℃以下のガラス転移温度（Ｔｇ）（ＡＳＴＭＥ−１３５６−９８に従って決定される）を有し、ｎは２以上の整数であり、またＸは、カップリング剤の残基である）のブロックコポリマーであり、粘着付与剤樹脂が、芳香族炭化水素樹脂である組成物を提供する。

混合中間ブロックを有するブロックコポリマーの、平均ホモポリマーブロック長さを決定する方法の説明に使用する、ＮＭＲスペクトルを示す図である。混合中間ブロックを有するブロックコポリマーの、平均ホモポリマーブロック長さを決定する方法の説明に使用する、ＮＭＲスペクトルを示す図である。従来技術、および本発明によるブロックコポリマーのＮＭＲスペクトルを示す図である。

成分（ｉ）
本発明の組成物中に使用しているブロックコポリマーは、一般式
Ａ−Ｃ−Ａ（１）、または（Ａ−Ｃ）_ｎ−Ｘ（２）
（上式において、各Ａは、独立に芳香族ビニル化合物のポリマーブロックであり、Ｃは、ブタジエン（Ｂ）とイソプレン（Ｉ）とが、３０：７０から７０：３０の範囲のＢ：Ｉ重量比率で混合されたポリマーブロック（Ｂ／Ｉ）であり、また前記ポリマーブロックＣは、−５０℃以下のガラス転移温度（Ｔｇ）（ＡＳＴＭＥ−１３５６−９８に従って決定される）を有し、ｎは２以上の整数であり、またＸは、カップリング剤の残基である）により表される構造を有するブロックコポリマーである。

本発明の実施において有用な芳香族ビニル化合物の一例として、スチレン、アルファ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−第三級ブチルスチレン、ジメチルスチレン、およびビニルナフタレンに言及できる。これらのうち、容易に入手可能である点、反応性、および、得られるブロックコポリマーの物理性状の観点から、スチレンが特に好ましい。Ａのポリマーブロックは、芳香族ビニル化合物以外に少量のコモノマー、例えば（ブロック全体の重量に対して）最高５重量％までの、ブタジエンおよび／またはイソプレンなどの共重合可能なモノマーを含有できる。これらのポリマーブロックＡは、９，５００から２５，０００の範囲の、真の分子量を有するのが好ましい。

混合されたポリマーの中間ブロック（Ｂ）は、共重合可能なモノマーとしてのブタジエンおよびイソプレンから作られるが少量のコモノマー、例えば最高５重量％まで（ブロック全体の重量に対して）のスチレンなどの共重合可能なモノマーを含有できる。

本発明によるブロックコポリマーにおいて、結合している芳香族ビニル化合物の比率は、ブロックコポリマー全体に対して１０から５０重量％、好ましくは１５から４５重量％の範囲にある。結合しているブタジエンの比率は、合計して１５から６５重量％、好ましくは２０から６０重量％である。結合しているイソプレンの比率は１５から６５重量％、好ましくは２０から６０重量％である。これらの結合しているモノマー（存在する場合、共重合可能なモノマーを加える）の量は、合計１００重量％となる。結合している芳香族ビニル化合物の比率が１０重量％未満である場合、得られたブロックコポリマーを、例えば感圧型接着剤の主ポリマーとして使用するとき、保持力が低下する。これに反して、５０重量％を超えるどんな比率によっても、粘着性の低下した感圧型接着剤が一般に得られる。

本発明によるブロックコポリマーはそれぞれ、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ、本明細書において下記に記述している方法を用いる）により決定して、１００，０００から５００，０００、好ましくは１５０，０００から２５０，０００の範囲にある重量平均分子量（Ｍｗ、ポリスチレンによって表している）を有するのが好ましい。

本発明によるブロックコポリマーはそれぞれ、１，２−ビニル結合および／または３，４−ビニル結合を共役ジエンの重量に対して１５重量％以下の比率で有するのが好ましい。本発明によるブロックコポリマーは、それぞれ、０から５０℃の温度範囲での粘弾性測定において貯蔵弾性率（Ｇ’）１から３００ＭＰａを有するのが好ましく、−５０℃以下の温度において、損失正接（ｔａｎδ）の１ピークだけを混合されたブタジエン／イソプレンポリマーブロックに帰することができる。１ＭＰａ未満の貯蔵弾性率（Ｇ’）を有するブロックコポリマーを、感圧型接着剤向けの主ポリマーとして使用する場合、ＰＳＡの保持力は低下する。これに反して、３００ＭＰａを超えるどんな貯蔵弾性率も、粘着性の低下した感圧型接着剤をもたらす。

当分野の技術者なら、各モノマーの少なくとも９５重量％がホモポリマーブロックの一部である、塊状中間ブロック構造を有するポリマーと、顕著な単一ホモポリマーブロックの形成が見られていない、混合された中間ブロック構造を有するポリマーとの間の差異を見分けるであろう。例えば、混合された中間ブロックを有するポリマーは、１００モノマー単位未満、好ましくは５０モノマー単位未満、より好ましくは２０モノマー単位未満の平均ホモポリマーブロック長を有するものと定義することができる。

平均ホモポリマーブロック長は、種々の方法で決定できる。本用途に使用している方法は、炭素１３核磁気共鳴（ＮＭＲ）に基づくものである（この方法は、実験の部で詳細に記述している）。

本発明によるブロックコポリマーは、例えば、アニオン重合により調製したリビングジブロックコポリマーをカップリング剤によりカップリングすることにより作製することができる。

カップリング剤の例として、二塩化スズ、二塩化モノメチルスズ、二塩化ジメチルスズ、二塩化モノエチルスズ、二塩化ジエチルスズ、三塩化メチルスズ、二塩化モノブチルスズ、二臭化ジブチルスズ、二塩化モノヘキシルスズ、四塩化スズなどのスズカップリング剤；ジクロロシラン、モノメチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、モノエチルジクロロシラン、ジエチルジクロロシラン、モノブチルジクロロシラン、ジブチルジクロロシラン、モノヘキシルジクロロシラン、ジヘキシルジクロロシラン、ジブロモシラン、モノメチルジブロモシラン、ジメチルジブロモシラン、四塩化ケイ素、四臭化ケイ素などのハロゲン化ケイ素カップリング剤；テトラメトキシシランなどのアルコキシシラン；ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンなどのジビニル芳香族化合物；ジクロロエタン、ジブロモエタン、塩化メチレン、ジブロモメタン、ジクロロプロパン、ジブロモプロパン、クロロホルム、トリクロロエタン、トリクロロプロパン、トリブロモプロパンなどのハロゲン化アルカン；ジブロモベンゼンなどのハロゲン化芳香族化合物；ビスフェノールＡなどのジグリシジルエーテルなどエポキシ化合物（例えば、商標「ＥＰＯＮ」のもとに販売されているもの）；ならびに、安息香酸エステル、ＣＯ、２−クロロプロペン、１−クロロ−１，３−ブタジエンなどの他のカップリング剤に言及できる。これらのうち、「ＥＰＯＮ」エポキシ化合物（例えば、ＥＰＯＮ８２５）、ジブロモベンゼン、テトラメトキシシランなどが好ましい。

したがって、成分（ｉ）は、一般式（１）または（２）のカップリングされたポリマーと介在するジブロックとの、例えば重量比１００／０から３０／７０の混合物を含むことができる。

一般式（１）および（２）によるブロックコポリマーは、Ｓ−Ｂ−Ｓ型ブロックコポリマーおよび／またはＳ−Ｉ−Ｓ型ブロックコポリマーの調製に用いられる通常のプロセスを単に適応させ、代わりにブタジエン／イソプレンの混合物を使用することにより作製することができる。本発明によるブロックコポリマーの調製において重要なことは、ホモポリマーブロックの形成を回避し、適正なＢ／Ｉ比を確実にし、かつ、ランダムな中間ブロックが−５０℃以下のＴｇを有するポリマーブロックを生成させることである。このことは、例えばクラレ社により、水素化されたスチレンイソプレン／ブタジエンブロックコポリマーの生産に使用された（米国特許第５６１８８８２号参照）ランダム化剤の使用を一般に除外する。混合された中間ブロックを形成する間、一方または両方のコモノマーを添加することにより、プロセスを適応させることも有利であろう。

本発明による組成物は、ブロックコポリマー（１）および（２）から選択した少なくとも１つのブロックコポリマー１００重量部を含むことが好ましい。

成分（ｉｉ）
粘着付与剤として適切な芳香族炭化水素樹脂は、３から１８％の範囲にある、好ましくは４から１４％の範囲にある、相対百分率による芳香族水素百分率（Ｈ−ＮＭＲにより測定される、分子中のプロトン全数に対する芳香族プロトンに対して）を有するものとする。

適切な粘着付与剤樹脂は、混合された脂肪族／芳香族樹脂、またはいわゆる熱反応性炭化水素樹脂と一般にいわれる種類のものから選択できる。これらの炭化水素樹脂は、混合された芳香族および脂肪族組成を有する。これらの樹脂を生成するのに用いられる流れは、Ｃ−９成分（インデンおよびスチレン）、および種々の他のＣ−５モノマーまたはＣ−５ダイマーを含む。

適切な混合された脂肪族／芳香族樹脂、または熱反応性炭化水素の例には、「ＥＸＣＯＲＥＺ」２１０１（ＥｘｘｏｎＣｈｅｍｉｃａｌｓ社）、「Ｗｉｎｇｔａｃｋ」ＥＴおよび「Ｗｉｎｇｔａｃｋ」８６（ＧｏｏｄｙｅａｒＣｈｅｍｉｃａｌｓ社）、「Ｐｉｃｃｏｔａｃ」ＭＢＧ２２２、２２３および「ＨＥＲＣＯＴＡＣ」２０５（Ｅａｓｔｍａｎ社）（商標）が含まれる。

好ましい粘着付与剤樹脂は、具体的にはその色がごく淡い青白色である、ＷｉｎｇｔａｃｋＥＴである。

本発明による組成物は、５０から４００重量部、より好ましくは１００から３００重量部粘着付与剤を含むのが好ましい。

成分（ｉｉｉ）
適切な可塑剤は、特性においてパラフィン系またはナフテン系である（ＤＩＮ５１３７８により決定し、芳香族炭素分布≦５％、好ましくは≦２％、より好ましくは０％）低芳香族含量炭化水素オイルなどの可塑化オイルを含む。これらの製品は、ＳＨＥＬＬＦＬＥＸオイル、ＣＡＴＥＮＥＸオイル、およびＯＮＤＩＮＡオイルのように、ＲｏｙａｌＤｕｔｃｈ／ＳｈｅｌｌＧｒｏｕｐの会社から市販されている。他のオイルには、Ｗｉｔｃｏ社のＫＡＹＤＯＬオイル、またはＡｒｃｏ社のＴＵＦＦＬＯオイルが含まれる。他の可塑剤は、ＲＥＧＡＬＲＥＺＲ−１０１８などの相容性の液状粘着付与性樹脂を含む。（ＳＨＥＬＬＦＬＥＸ、ＣＡＴＥＮＥＸ、ＯＮＤＩＮＡ、ＫＡＹＤＯＬ、ＴＵＦＦＬＯ、およびＲＥＧＡＬＲＥＺは、商標である）。

オレフィンオリゴマー；液状ポリブテン、液状ポリイソプレンコポリマー、液状スチレン／イソプレンコポリマー、液状水素化スチレン／共役ジエンコポリマーなどの低分子量ポリマー（≦３０，０００ｇ／モル）；植物油およびそれらの誘導体；または、パラフィンや微結晶ワックスなどの、他の可塑剤も添加できる。

本発明による組成物は、可塑剤を含有できるが、含有することを要しない。含有する場合、組成物は、最高２００重量部、好ましくは５から１５０重量部、より好ましくは１０から１３０重量部の可塑剤を含む。実際、ブロックコポリマー（ｉ）または各ブロックコポリマー（ｉ）は、前記コポリマーの製造業者により、少量の可塑剤と予備ブレンドできる。

他の成分（非限定的）
本発明による接着剤組成物中に、他のゴム成分を組み込むことができる。種々の他の成分を添加して、接着剤のタック、臭気、色を改質することができることも当技術分野では知られている。熱、光、および加工により誘発されるまたは保管中の分解から接着剤を守るために、老化防止剤および他の安定化成分も添加することができる。

ヒンダードフェノールなどの１次老化防止剤、または亜リン酸塩誘導体もしくはそのブレンドなどの２次老化防止剤、またはいくつかの種類の老化防止剤を使用することができる。市販の老化防止剤の例は、Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ社のＩＲＧＡＮＯＸ５６５（２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−第三級ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン）、Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ社のＩＲＧＡＮＯＸ１０１０（テトラキスエチレン−（３，５−ジ−第三級ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）メタン）、およびＵｎｉｒｏｙａｌ社のＰＯＬＹＧＡＲＤＨＲ（トリス−（２，４−ジ−第三級ブチル−フェニル）亜リン酸塩）である。住友社のＳＵＭＩＬＩＺＥＲＧＳ（２［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−第三級ペンチルフェニル）エチル）］−４，６−ジ−第三級ペンチルフェニルアクリレート）、住友社のＳＵＭＩＬＩＺＥＲＴ−ＰＤ（ペンタエリトリチルテトラキス（３−ドデシルチオプロピオネート））、またはそれらの混合物などの、ポリブタジエン部分のゲル化を防止するため開発された他の老化防止剤も使用することができる。（ＩＲＧＡＮＯＸ、ＰＯＬＹＧＡＲＤ、およびＳＵＭＩＬＩＺＥＲは商標である）。

組成物の調製
接着剤組成物の調製プロセスにはなんら特定の制限を課していない。したがって、ロール、Ｂａｎｂｕｒｙ社ミキサ、またはＤａｌｔｏｎ社ニーダを利用する機械的混合プロセス；加熱および混合を、高せん断力Ｚ形翼ミキサ、または単軸もしくは２軸押出機などの攪拌機を備えた溶融ケトルを使用して行うことを特徴とするホットメルトプロセス；あるいは、配合成分を適切な溶剤に注入し、かつ攪拌し、それにより感圧型接着剤組成物の完全な溶液が得られる溶剤プロセスなどの、どんなプロセスも使用できる。

組成物の使用
本発明によるＰＳＡ組成物は、どんな溶剤も使用することなく（例えば、ホットメルト）、または組成物溶液の形で、紙やプラスチックフィルムなどの支持体に、適正なコータによって塗布でき、それによりいろいろな種類の粘着テープまたはシートを作り出す。組成物は、支持体に塗布することなく、接着剤またはシーリング材として使用することもできる。

実際、本発明によるブロックコポリマーは、熱安定性において卓越しており、したがって、それらを加熱し、溶融する場合、時間による溶融粘度の変化をほとんど受けない。したがって、本接着剤組成物は、高温における良好な流動性により、ホットメルト型粘着剤組成物として特に有用である。

ラベルの製造中、支持体、粘着剤層、およびはく離ライナをはり合わせたものは、商業的に有用なラベルおよびラベル材に変換する装置を通す。このプロセスは、なかんずく、ラベルをはく離ライナ上に残すための、打抜き、およびマトリックス除去を伴う。米国特許第５６６３２２８号から、Ｓ−Ｉ−ＳおよびＳ−Ｂ、またはＳ−Ｂ−Ｓブロックコポリマーのブレンドを使用すると、良好な変換可能性が達成できることが知られている。本発明のブロックコポリマーによって、同様な変換可能性が達成できる。

その上、混合された中間ブロックを有するブロックコポリマーは、他の用途を見出すことができる。例えば、これらの混合されたポリジエン中間ブロックコポリマーは、塗膜、帯状物、および標識表示として道路上に塗布して、交通安全性を向上させる、道路標識ペイント（ＲＭＰ）配合物に使用できる。ＲＭＰは通常、バインダ（炭化水素樹脂、ポリマー、可塑剤）、および充てん剤（顔料、鉱物質充てん剤、および反射性ガラスビーズ）からなる。バインダ中におけるブロックコポリマーの役割は、強度、柔軟性、耐クリープ性だけでなく、低温性状をも提供することである。本ブロックコポリマーは、このようなＲＭＰの低温性状を著しく改良する。

印刷版の用途において、Ｓ−Ｉ−Ｓブロックコポリマーは、要求される柔軟性および一致性を与えるが、紫外光に露光した場合、比較的低い反応性を有する。これに反して、Ｓ−Ｂ−Ｓブロックコポリマーは、より硬質であるが、紫外光で照射された場合、より急速に、かつより効率的に架橋する。混合されたＳ−Ｂ／Ｉ−Ｓブロックコポリマーは、１つの分子内で、それぞれの個別の品質による利点をうまく組み合わせている。

本明細書において以後、本発明は、下記の実施例および比較例を参照してより具体的に記述される。しかし、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。ところで、下記の実施例中に使用されるであろう「部」および「％」の全ての表示は、わざわざ指定していないかぎり、重量部および重量％を意味する。物理性状の測定は、下記の方法に従って実施した。

図１、２および３
図１および２は、混合された中間ブロックを有するブロックコポリマーの平均ホモポリマーブロック長さを１３ＣＮＭＲ分光法により決定できる方法を説明するのに使用したＮＭＲスペクトルである。

図３は、従来技術によるポリマーのＣ１３ＮＭＲスペクトル（欧州特許第６６９３５０号；米国特許出願第５５８３１８２号）と本発明のポリマーのＣ１３ＮＭＲスペクトルを比較している。

図１ａは、典型的なＳ−Ｂブロックコポリマーの脂肪族領域を示す。４５ｐｐｍと３８ｐｐｍの間に存在するポリスチレンのピークは、ポリブタジエン（「ｐＢ」）スペクトルを妨害していない。Ｓ−Ｂポリマーは、幾分高い量のビニル単位を含有し、その結果として、スペクトルが、互いに隣り合って２つのビニル単位が存在することの証拠であるピークを有する。図１ｂは、典型的なＳ−Ｉ−Ｓブロックコポリマーの脂肪族領域を示す。ここでは、ポリイソプレンブロック（「ｐＩ」）中のビニル含量（「Ｖ_Ｉ」）が極めて少ない。図１ｃは、２つの上述のスペクトルを電子的に加算している結果を示す。このスペクトルには、ｐＢブロックおよびｐＩブロックの全ての典型的なピークが存在する。

各スペクトルにおいて、関連するピークを文字および数字の組合せにより表示している。大文字は、ピークの原因であるモノマーを：「Ｂ」は１，４−ブタジエンを、「Ｉ」は１，４−イソプレンを、また、「Ｓ」はスチレンを指す。「Ｖ」はビニルを指し、これは１，２−ブタジエン、または３，４−イソプレンのいずれかである可能性がある。それが、文脈から明らかではない場合、「Ｖ_Ｂ」および「Ｖ_Ｉ」をそれぞれ１，２−ブタジエンおよび３，４−イソプレンについて使用している。１，２−イソプレンは、ここで考察している試料中には存在しない。数字は、下記の仕方で、その特定の単位の炭素原子を指す：

シスおよびトランス配置は、それぞれ「ｃ」および「ｔ」の下付き添字で示す。小文字「ｂ」および「ｉ」は、考察下にあるモノマー（大文字で示す）の化学シフトに影響している隣接するモノマーを指す。

これらの帰属は、ｉ）ポリマーは「規則的」であり、すなわち、全てのモノマーは頭から尾へと結合され、また、ｉｉ）特定の炭素原子の化学シフトは、最大で炭素結合４個離れている炭素のみに依存する、すなわち、ブタジエンおよびイソプレンが１，４配位している（１，２モノマーと比較して相対的に長い）ため、二連子のみが識別されるという２つの仮定によるものである。

図２ａおよびｂは、２つの混合されたブタジエン／イソプレンコポリマーの脂肪族領域を示し、それらを、それぞれ４／１および１／３のブタジエン／イソプレン比率を有する、モデルポリマーとして使用している。ここでは、明らかに、１，４−イソプロペンモノマーに隣接する１，４−ブタジエンモノマーの存在による、またその逆による、いくつかの特別なピークが見られる。これらのピークは、混合されたブタジエン／イソプレンコポリマーに特徴的であり、図２ａに示してある。これらの特性ピークの化学シフトは、下記の通りである：

図３ａは、中間ブロックにおいて複数のブロックを有する、従来技術によるブロックコポリマーのスペクトルである。

図３ｃは、混合された中間ブロックを有する本発明によるブロックコポリマーのスペクトルである。このスペクトルは、合成スペクトル１ｃに極めて類似しているが、互いに隣接する２つの１，２−ブタジエンモノマーの存在による特性ピークを、混合されたポリマーブロックの特性ピークで置き換えている点で異なっている。

平均ホモポリマーブロック長さの決定
本セクションでは、混合されたポリマーについての特性的ＮＭＲシフトのピークの積分を使用して、どのように平均ホモポリマーブロック長さを計算できるかを記述している。

ブロック長さを計算する式は、下記の通りである：

例えば、図２および３におけるスペクトルについて、これらの式を用いると、下記の平均ブロック長さが得られる：

試験方法
感圧テープ評議会（ＰＳＴＣ）からの感圧テープ向け試験方法マニュアル、感圧材料向け標準ＦＩＮＡＴ試験方法、粘着テープ向けＡＦＥＲＡ試験方法、およびＡＳＴＭ関連方法に記載される、標準引きはがし、タック、凝集力、および粘度試験を、これらの配合物について実施した。用途機能において用いる、異なった試験表面：ＦＩＮＡＴ推奨のクロム処理したステンレス鋼プレート（Ｎｏ．３０４）（「ｓｓ」）；クラフト紙；またはポリエチレンフィルム（「ＰＥ」）を使用している。
・ローリングボールタック（ＲＢＴ）は、鋼球が、標準初期速度により接着剤フィルム上を転がる、センチメートルで表した距離である（感圧テープ評議会試験Ｎｏ．６；ＡＳＴＭＤ３１２１−７３）。小さい数字が、攻撃的なタックを示す。
・フラップ試験は、ボール紙箱上のテープの閉止力をシミュレートするため開発された試験である。装置は、Ｅ．Ｔ．ＳＨｏｌｌａｎｄにより開発された。接着剤による帯状物をクラフト紙に粘着させ、帯状物の一方の端に１ｋｇのおもりを掛ける。フラップ試験は、クラフト紙上の接着を破壊するのに要した時間を決定する。
・保持力（ＨＰ）は、２°におけるせん断力で、標準荷重（１ｋｇ、２または５ｋｇ）のもとで、標準試験表面（鋼＝ｓｓ、クラフト紙、ＰＥフィルム）から標準面積（１．３×１．３ｃｍ）のテープを引っ張るのに要する時間である（感圧テープ評議会方法Ｎｏ．７；ＡＳＴＭＤ−３６５４−８２）。長い時間は、高い接着強さを示す。結果は、時間（ｈ）または分（ｍｉｎ）で表す。破壊モードの種類は、接着破壊（ＡＦ）または凝集破壊（ＣＦ）として表す。この試験は、室温（約２３℃）、または、試験によっては、より高い温度で、実施することができる。例えば、おむつ用組立て接着剤では、ＰＥ上で４０℃において保持力を試験する。
・ループタック（ＬＴ）は、ＰＳＴＣ−５およびＦＴＭ９ループタック方法を用いて決定した。高い数値のＬＴは、攻撃的なタックを示す。結果は、ニュートン／２５ｍｍ（Ｎ／２５ｍｍ）で表す。
・引きはがし粘着力（ＰＡ）は、感圧テープ評議会方法Ｎｏ．１とＡＳＴＭＤ３３３０−８３により決定した。大きな数字が、試験テープを鋼製基材から引きはがすときの高い強さを示す。結果は、Ｎ／２５ｍｍで表す。
・ＳＡＦＴ（せん断粘着力破壊温度）は、１ｋｇのおもりを有するクロム処理ｓｓプレートに対する２．５×２．５ｃｍのＭｙｌａｒにより測定した。試料をオーブン内に置き、２２℃／分ずつ温度を上げる。ＳＡＦＴは、ラップせん断アセンブリが破壊される温度を測定する。
・ホットメルト粘度（ＨＭＶ）は、ＡＳＴＭＤ−３２３６−７８に従って回転粘度計で測定される。流体中に浸漬しながら、一定速度でスピンドルを回転させるのに要するトルクにより、粘度を測定する。試料をＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄＴｈｅｒｍｏｃｅｌｌを取り付けたＲＶＴＤＶ−ＩＩ内に置き、温度範囲１２０℃から１９０℃においてホットメルト粘度を測定する。結果をパスカル．秒（Ｐａ．ｓ）で表す。
・粘弾性性状を、ポリマーおよび接着剤配合物について、ＤｙｎａｍｉｃＭｅｃｈａｎｉｃａｌＡｎａｌｙｓｅｒ（ＲｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓＩｎｃ．社のＲＤＡ−ＩＩ）により、平行プレートモード（間隔２ｍｍを有する直径７．９ｍｍプレート）で、広い温度範囲に渡って測定している。各試料について、貯蔵弾性率Ｇ’、損失弾性率Ｇ”、およびｔａｎδピークを、一定の角振動数１０ｒａｄ／ｓで測定した。温度こう配は５℃／分であった。
・ガラス転移温度Ｔｇを、示差走査熱量測定法により、温度掃引４０℃／分で決定している。Ｔｇは、転移の始まりに測定される。
・ポリスチレン含量を、１ＨＮＭＲにより決定した。
・平均ホモポリマーブロック長さを、本明細書において前述した方法を用いて、１３ＣＮＭＲにより決定している。ポリマー試料の１３ＣＮＭＲスペクトルは、１２５ＭＨｚで作動するＢｒｕｋｅｒＡＭＸ−５００ＦＴ分光計で得られた。９０°の１３Ｃ励起パルス、および繰返し速度１０ｓで、定量的なプロトンデカップリングされたスペクトルを記録した。ＣＤＣ１３中の１０％（重量／重量）ポリマー溶液を使用した。緩和時間を改善するため、０．１モル／ｌのアセチルアセトンクロムを添加した。適用した線広がりは２Ｈｚであった。スペクトルは、トランスポリブタジエンの脂肪族炭素が３１．９ｐｐｍにあるように、基準化した。

（実施例）
ブロックコポリマーＢ−Ｆの合成
シクロヘキサン、スチレン、ブタジエン、およびイソプレンを、活性酸化アルミニウムで精製し、窒素雰囲気下において４℃で保管した。Ａｌｄｒｉｃｈ社から入手したジブロモエタン（ＥＤＢ）を、カップリング剤として使用した。合成に先立って、ブタジエンおよびイソプレンのモノマー混合物（第１表に示す重量／重量比率で）を調製し、窒素下において４℃で保管した。この混合物を、そのまま使用した。

ヘリカル攪拌器を取り付けたオートクレーブにシクロヘキサンを装入し、内容物を５０〜６０℃まで加熱した。開始剤として第二級ブチルリチウムを配合し、続いて直ちにスチレンモノマーを配合し、完了するまで重合させた。反応温度が７０℃まで上昇させ、その温度でブタジエン／イソプレンモノマー混合物（Ｂ／Ｉ）を配合し、反応させた。得られたジブロックに、過剰のＥＤＢをカップリングさせた。この過剰は、場合によっては、ｓｅｃ−ＢｕＬｉで捕そくし、続いてターミネータとしてエタノールを添加した。反応混合物を４０℃まで冷却し、ブレンド容器に移し、安定化剤一式を添加し（シクロヘキサン溶液として、ＩＲＧＡＮＯＸ５６５およびトリス（ノニルフェノール）亜リン酸塩を、０．０８／０．３５部ｐｈｒ含む）、室温で攪拌した。スチーム凝固仕上げに引続き、オーブン内における乾燥により、乾燥したゴムが得られた。

ポリマーは、Ｊ．Ｒ．Ｒｕｎｙｏｎ，ｅｔａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，１３，２３５９（１９６９）、により記述される方法によって、ＧＰＣにより分析した。第１表には、使用した成分の量を掲げる。ＧＰＣ分析の結果は、第２表にある。第２表はまた、欧州特許第０６６９３５０号に記載されるように調製した、Ｉ／Ｂ重量比率５０／５０を有するＩ−Ｂブロックコポリマーの中間ブロックを含むＳ−Ｉ−Ｂ−Ｓブロックコポリマーである比較ポリマーＡの対応する性状をも含む。

実施例に使用したさらなる成分を、第３表に掲げる。

第４表は、ポリマー２９％を含有する、種々の接着剤配合物についての結果を示す。比較配合物１（ＣＦ１）は、ポリマーＡ（欧州特許第０６６９３５０号）に基づく。配合物２（Ｆ２）は、ポリマーＢに基づく。比較配合物３（ＣＦ３）は、Ｄ−１１６１ＮＳに基づく。

結果は、Ｆ２はＣＦ１と比べ、クロム処理ステンレス鋼上で良好な保持力値（凝集力）、クラフト紙上で良好なフラップ試験値、また、低いホットメルト粘度を有することを示している。

第５表は、包装テープ接着剤の用途に使用されるポリマー４５％を含有する接着剤配合物についての結果を示す。配合物ＣＦ４およびＦ５におけるポリマーは、前実施例中に記載した配合物ＣＦ１およびＦ２におけるポリマーと等しい。

結果は、本発明のＦ５はＣＦ４と比べ、クロム処理したステンレス鋼上で良好な保持力値（凝集力）、クラフト紙上で良好なフラップ試験値、また良好なループタック値を有することを示している。このことは、本発明のポリマーＢが、ポリマーＡ（欧州特許第０６６９３５０号）よりも良好な接着性状を有することを示している。ポリマーＢは、より良好なローリングボールタック値を有しながら、Ｄ−１１０７（ＣＦ６）に近い接着性状を有する。

実施例１からの配合物ＣＦ１および配合物Ｆ２を、ＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄＴｈｅｒｍｏｃｅｌｌ中に１７７℃で２４時間置いた。その後、ＧＰＣにより接着剤を分析して、ポリマーの安定性を評価した。

ポリマーのみの分子量を測定するため、配合物を直接ＧＰＣカラム中に注入した。第６表に示した結果は、元のポリマーの分子量を超える分子量を有する材料、元のポリマーの分子量と全く同じ分子量を有する材料、また、元のポリマーの分子量未満の分子量を有する材料の面積％で表している。

ＧＰＣ分析のこれら３つのそれぞれの部分の面積における変動は、ポリマーの分解レベル、およびポリマーが分解する機構を示すものである。

結果は、ＣＦ１、したがって比較ポリマーＡが、本発明のポリマーＢを含有するＦ２よりもはるかに熱安定性が低いことを示している。実際、ポリマーＡの高分子量における増加（ブタジエン鎖の架橋）および低分子量における増加（イソプレン鎖の分解）は、ポリマーＢの高分子量における増加および低分子量における増加より実質的に大きい。

第７表は、異なるＢ／Ｉ重量比率を有する、スチレン−ブタジエン／イソプレン−スチレンブロックコポリマーに基づく配合物の接着性状を示している。ポリマーＢ、Ｃ、Ｄ、およびＫＲＡＴＯＮＤ−１１６１ＮＳは、同一の分子パラメータ、すなわち、ポリスチレン含量％、全体分子量、およびカップリング効率を有することを目指している。

中間ブロックにおけるブタジエンの増加は、ポリマーのガラス転移温度Ｔｇを低下させ、このことは接着性状に顕著な影響を有する。中間ブロックにおけるブタジエンレベルが増加すると、ローリングボールタックが低下し（より低い値となるため、改良され）；クロム処理したステンレス鋼上の保持力が低下し、ホットメルト粘度が増加し、また、配合物のガラス温度Ｔｇが低下する。

第８表は、包装テープ配合物における、スチレン−ブタジエン／イソプレン−スチレンブロックコポリマーに基づく配合物の接着性状を示している。ＣＦ１６は、水性アクリルエマルジョンに基づく包装テープである。

本発明のポリマーＢおよびポリマーＣは、多数の他の成分、例えば、１つまたは２つの炭化水素樹脂、異なった種類の炭化水素樹脂と、異なったポリマー含量で配合することができる。得られる配合物は、良好な包装テープの接着性状に関して、広い範囲の性状をもたらす。得られる配合物はまた、接着性状において、水性アクリルテープより優れている。

第９表は、使い捨ておむつにおける、衛生ナプキンケアおよび弾性取付け具における組立て接着剤で得られる接着性状を示している。

配合物Ｆ１８およびＦ１９（本発明のポリマーＦに基づく）は、ＰＥ上において、卓越したタック、引きはがし、および保持力を有する。両者は、Ｓ−Ｉ−ＳまたはＳ−Ｂ−Ｓ系配合物（ＣＦ１７、ＣＦ２０）より優れている。ポリマーＦは、Ｓ−Ｉ−Ｓ相客性の樹脂またはＳ−Ｂ−Ｓ相客性の樹脂のいずれか、またはその両者と配合して、最終利用用途の機能において接着性状のある大きいパレットを提供することができる。ポリマーＦに基づく配合物は、極めて低い配合物のホットメルト粘度を呈し、これらの配合物が、らせん吹付け塗り、ロールコーティング、ダイコーティングなどの異なった技法で容易に塗布できることを示した。

第１０表は、イソプレン相容性の炭化水素樹脂（ＨＣＲ）を有するＳ−Ｉ−Ｓおよび本発明のポリマーの接着性能の比較を提供する。

Ｐ−９５およびＭＢＧ２１２を有する配合物ＣＦ２２およびＣＦ２４において観察される低いタック値は、中間ブロックとの強い非相容性を示す。これらの樹脂は、実際に、ブタジエン部分と非相容性である。

国際公開００／１４１７０号に示される配合物と同様の、ＳＩＳおよびＳＢＳブロックコポリマーのブレンドにより配合物２５を作製する。

最高の性能を発揮するためには、この配合物には２つのＨＣＲ、すなわちイソプレンと相容性のあるＨＣＲ（ＭＢＧ２１２）およびブタジエンと相容性のあるＨＣＲ（ＭＢＧ２２３）が必要である。

同様に、（Ｂ／Ｉ）中間ブロックを有するブロックコポリマーを、二重ＨＣＲシステム、すなわちイソプレン相容性ＨＣＲ（Ｐ−９５およびＰ−２１２）およびブタジエン相容性ＨＣＲ（ＭＢＧ２２３およびＨ−２０５）と配合することができる。

驚くべきことに、混合された（Ｂ／Ｉ）中間ブロックを有するブロックコポリマーを、特定の芳香族改質脂肪族ＨＣＲと配合すると、高性能の接着剤を得ることができることが見出された。

配合物Ｆ２８〜Ｆ３１は、中程度レベルの芳香族構造を有するＭＢＧ２２３、Ｅ−２１０１、ＷＥＴ、およびＷ８６が、全て高性能の接着性を呈していることを示す。

Ｅ−２３０３およびＷＥｘｔｒａを有する配合物ＣＦ３２およびＣＦ３３は両者とも、より少ない芳香族構造を含有するが、タックを示さない。このことは、非相容性の現れである。

最後に、Ｈ−２０５を有する配合物Ｆ３４は、分子中に高いレベルの芳香族を含有するが、まだ受入れ可能としても、より低い性能の接着性を呈している。

結論
実施例８の結果を実施例９の結果と比較すると、芳香族Ｈの百分率が３％未満の炭化水素樹脂は、配合物に全くタック（粘着性）を与えないように思われる。

同様に、最高レベルの芳香族Ｈ、１３．５％、を有する炭化水素樹脂は、配合物に低い凝集力を与えるが、一般性能はまだ良好である。

混合された（Ｂ／Ｉ）中間ブロックを有するブロックコポリマーと共に最良の接着性状を発揮するためには、芳香族改質脂肪族炭化水素樹脂は、３から１８の間の芳香族Ｈの百分率、好ましくは３．５から１４％を有する必要があると結論することができる。

Claims

（ｉ）１つまたは複数のスチレン系ブロックコポリマー、（ｉｉ）１つの混合された脂肪族／芳香族炭化水素粘着付与剤樹脂、および（ｉｉｉ）１つまたは複数の可塑剤を含み、上記スチレン系ブロックコポリマーが、一般式
Ａ−Ｃ−Ａ（１）、または（Ａ−Ｃ）_ｎ−Ｘ（２）
（上式において、各Ａは独立に、芳香族ビニル化合物のポリマーブロックであり、かつＣは、ブタジエン（Ｂ）とイソプレン（Ｉ）とが、３０：７０から７０：３０の範囲のＢ：Ｉ重量比率で混合されたポリマーブロック（Ｂ／Ｉ）であり、また前記ポリマーブロックＣは、−５０℃以下のガラス転移温度（Ｔｇ）（ＡＳＴＭＥ−１３５６−９８に従って決定される）を有し、ｎは２以上の整数であり、またＸは、カップリング剤の残基である）のブロックコポリマーであり、粘着付与剤樹脂が、４．２％の芳香族水素百分率（Ｈ−ＮＭＲにより決定した芳香族プロトンの相対百分率）を有する接着剤組成物。
一般式
Ａ−Ｃ−Ａ（１）、または（Ａ−Ｃ）_ｎ−Ｘ（２）
（上式において、各Ａは独立に、芳香族ビニル化合物のポリマーブロックであり、かつＣは、ブタジエン（Ｂ）とイソプレン（Ｉ）とが、３０：７０から７０：３０の範囲のＢ：Ｉ重量比率で混合されたポリマーブロック（Ｂ／Ｉ）であり、また前記ポリマーブロックＣは、−５０℃以下のガラス転移温度（Ｔｇ）（ＡＳＴＭＥ−１３５６−９８に従って決定される）を有し、ｎは２以上の整数であり、またＸは、カップリング剤の残基である）の１つまたは複数のスチレン系ブロックコポリマーの印刷版における使用。