CN101065406A - 二次交联吸水性聚合物颗粒的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种后交联吸水性聚合物颗粒的方法，其中所述后交联在氧化气体不存在下进行，以及涉及根据本发明方法生产的吸水性聚合物和所述聚合物在卫生制品和包装材料中的用途。

Description

二次交联吸水性聚合物颗粒的方法
本发明涉及一种在氧化气体不存在下后交联吸水性聚合物颗粒的方法，可通过该方法制备的吸水性聚合物及其在卫生制品和包装材料中的用途。
本发明的其它实施方案由权利要求、说明部分和实施例显而易见。应理解的是，在上文所述以及将在下文更具体描述的本发明主题的特征不仅可以以所述特定的组合使用，还可以以其它不脱离本发明范围的组合使用。
吸水性聚合物尤其为(共)聚合的亲水性单体的聚合物，一种或多种亲水性单体在合适的接枝基质上的接枝(共)聚合物，交联的纤维素醚，交联的淀粉醚，交联的羧甲基纤维素，部分交联的聚氧化烯或者可在水性流体中溶胀的天然产品如瓜耳胶衍生物。这类聚合物作为可吸收水溶液的产品用来制造尿布、棉塞、卫生棉和其它卫生制品，也作为保水剂用于商品蔬菜种植。
为改进它们的性能特征，例如尿布中的盐水导流率(SFC)和负载下的吸收率，通常将吸水性聚合物颗粒后交联。所述后交联可在水凝胶相中进行。但优选将研磨且分级的(原料)聚合物颗粒用后交联剂表面涂覆、干燥并热后交联。可用于此的交联剂为包含两个或更多个能够与亲水性聚合物的羧酸酯基团形成共价键的基团，或者能够将原料聚合物的至少两个不同聚合链的至少两个羧基或其它官能团链接在一起的化合物。
后交联描述于专论“Modern Superabsorbent Polymer Technology”，F.L.Buchholz和A.T.Graham，Wiley-VCH，1998，第97-103页中。通常用后交联剂润湿吸水性聚合物颗粒并通过加热聚合物颗粒热后交联并同时借助热空气或借助接触干燥来干燥。在后交联过程中加入氧化剂导致具有进一步改进性能的吸水性聚合物颗粒。
超薄的卫生制品需要具有高白度的吸水性聚合物颗粒。对于超薄尿布，甚至极小的颜色变化也可透过薄的尿布顶片看见，并且消费者是不接受的。但是即使在较厚的卫生制品中使用超吸收剂时，由于消费者接受的原因也要求非常白的制品，因为发黄经常与脏或低质量相联系。
吸水性聚合物颗粒尤其在负载流体时也不可释放令人不愉悦的气味。
因此，本发明的目的是提供一种制备吸水性聚合物颗粒的方法，其中该方法产生具有高白度的聚合物颗粒。
本发明的另一目的为提供一种制备吸水性聚合物颗粒的改进方法，其中该方法产生尤其在负载流体时没有显著气味的聚合物颗粒。
本发明的再一目的为提供用于卫生制品的具有高白度的吸水性聚合物颗粒。
我们发现该目的通过一种后交联吸水性聚合物颗粒的方法实现，其中在干燥和后交联过程中，笼罩在吸水性聚合物颗粒上的气氛中的一种或多种氧化气体的总分压低于140毫巴。
氧化气体的总分压优选低于100毫巴，更优选低于50毫巴，甚至更优选低于10毫巴，最优选低于1毫巴。
氧化气体为在23℃下的蒸气压不低于1013毫巴且在燃烧过程中作为氧化剂的实体，其中实例为氧气、一氧化二氮和氧化一氮，尤其是氧气。
在干燥和后交联过程中，笼罩在吸水性聚合物颗粒上的气氛中的氧气分压优选低于100毫巴，更优选低于50毫巴，甚至更优选低于10毫巴，最优选低于1毫巴。
当干燥和后交联在环境压力下，即在约1013毫巴的总压力下，或在750-1250毫巴，优选800-1200毫巴，甚至更优选850-1150毫巴，最优选900-1100毫巴下进行时，氧化气体的总分压经由它们的体积分数定义。氧化气体的体积分数低于14体积％，优选低于10体积％，更优选低于5体积％，甚至更优选低于1体积％，最优选低于0.1体积％。
后交联和干燥优选在减压，即低于1013毫巴的总压力下进行。总压力例如低于670毫巴，优选低于480毫巴，更优选低于300毫巴，最优选低于200毫巴。当干燥和后交联在氧气含量为20.8体积％的空气中进行时，对应于上述总压力的氧气分压为139毫巴(670毫巴)，100毫巴(480毫巴)，62毫巴(300毫巴)和42毫巴(200毫巴)，其中括号中为各个总压力。
交联的吸水性聚合物颗粒例如描述于专论“Modern SuperabsorbentPolymer Technology”，F.L.Buchholz和A.T.Graham，Wiley-VCH，1998，或Ullmann′s Encyclopedia of Industrial Chemistry第6版，第35卷，第73-103页中。
交联的吸水性聚合物颗粒的离心保留容量(CRC)通常为10-60g/g，优选不低于15g/g，更优选不低于20g/g，最优选不低于25g/g。离心保留容量(CRC)通过EDANA(欧洲一次性用品及非织造物协会)推荐的试验方法No.441.2-02“离心保留容量”测定。
吸水性聚合物颗粒在0.7psi(4.83kPa)负载下的吸收率通常不低于15g/g，优选不低于20g/g，更优选不低于25g/g。在负载下的吸收率(AUL)通过EDANA(欧洲一次性用品及非织造物协会)推荐的试验方法No.442.2-02“在压力下吸收”测定。
吸水性聚合物颗粒可通过使包含以下组分的单体溶液聚合而制备：
i)至少一种烯属不饱和酸官能的单体，
ii)至少一种交联剂，
iii)合适的话一种或多种可与i)共聚的烯属和/或烯丙基属不饱和单体，和
iv)合适的话一种或多种其上可至少部分接枝单体i)、ii)以及合适的话iii)的水溶性聚合物，
其中将所得原料聚合物干燥、分级、用v)后处理：
v)至少一种后交联剂，
干燥并热后交联。
合适的单体i)例如为烯属不饱和羧酸，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸和衣康酸，或其衍生物如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。丙烯酸和甲基丙烯酸为特别优选的单体。最优选丙烯酸。
单体i)，尤其是丙烯酸优选包含至多0.025重量％氢醌半醚。优选氢醌半醚为氢醌单甲醚(MEHQ)和/或生育酚。
生育酚指下式化合物：
Figure A20058004090400061
其中R1为H或甲基，R2为H或甲基，R3为H或甲基且R4为H或具有1-20个碳原子的酰基。
优选R4基团为乙酰基、抗坏血酰基(ascorbyl)、琥珀酰基、烟酰基以及其它生理上可接受的羧酸。羧酸可为单-、二-或三羧酸。
优选其中R1＝R2＝R3＝甲基的α-生育酚，尤其是外消旋的α-生育酚。R4更优选为H或乙酰基。尤其优选RRR-α-生育酚。
单体溶液优选包含不超过130重量ppm，更优选不超过70重量ppm，优选不低于10重量ppm，更优选不低于30重量ppm，尤其是约50重量ppm的氢醌半醚，所有量均基于丙烯酸，其中丙烯酸盐以丙烯酸算术计算。例如，单体溶液可使用具有合适氢醌半醚含量的丙烯酸生产。
吸水性聚合物处于交联态，即加成聚合在具有两个或更多个可自由基共聚入聚合物骨架的可聚合基团的化合物存在下进行。有用的交联剂ii)例如包括如EP-A 530 438所述的乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三烯丙基胺、四烯丙氧基乙烷，如EP-A 547 847、EP-A 559 476、EP-A 632 068、WO 93/21237、WO 03/104299、WO 03/104300、WO 03/104301和德国专利申请103 31450.4中所述的二丙烯酸酯和三丙烯酸酯，如德国专利申请103 31 456.3和103 55 401.7中所述的除丙烯酸酯基团外还包含其它烯属不饱和基团的混合丙烯酸酯，或者例如如DE-A 195 43 368、DE-A 196 46 484、WO 90/15830和WO 02/32962中所述的交联剂混合物。
有用的交联剂ii)尤其包括N，N’-亚甲基双丙烯酰胺和N，N’-亚甲基双甲基丙烯酰胺，多元醇的不饱和一元羧酸或多元羧酸的酯，例如二丙烯酸酯或三丙烯酸酯如丁二醇二丙烯酸酯、丁二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯以及三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，以及烯丙基化合物如(甲基)丙烯酸烯丙酯、氰脲酸三烯丙酯、马来酸二烯丙酯、聚烯丙基酯、四烯丙氧基乙烷、三烯丙胺、四烯丙基乙二胺、磷酸的烯丙基酯以及例如如EP-A-0 343 427中所述的乙烯基膦酸衍生物。有用的交联剂ii)还包括季戊四醇二烯丙基醚、季戊四醇三烯丙基醚、季戊四醇四烯丙基醚、聚乙二醇二烯丙基醚、乙二醇二烯丙基醚、甘油二烯丙基醚、甘油三烯丙基醚、基于山梨糖醇的聚烯丙基醚及其乙氧基化变体。本发明方法利用聚乙二醇的二(甲基)丙烯酸酯，其中所用聚乙二醇的分子量为300-1000。
然而，特别有利的交联剂ii)为3-20重乙氧基化的甘油、3-20重乙氧基化的三羟甲基丙烷、3-20重乙氧基化的三羟甲基乙烷的二丙烯酸酯和三丙烯酸酯，尤其是2-6重乙氧基化的甘油或2-6重乙氧基化的三羟甲基丙烷、3重丙氧基化的甘油、3重丙氧基化的三羟甲基丙烷，以及3重混合乙氧基化或丙氧基化的甘油、3重混合乙氧基化或丙氧基化的三羟甲基丙烷、15重乙氧基化的甘油、15重乙氧基化的三羟甲基丙烷、40重乙氧基化的甘油、至少40重乙氧基化的三羟甲基乙烷以及至少40重乙氧基化的三羟甲基丙烷的二丙烯酸酯和三丙烯酸酯。
非常特别优选用作交联剂ii)的为二丙烯酸酯化、二甲基丙烯酸酯化、三丙烯酸酯化或三甲基丙烯酸酯化的多重乙氧基化和/或丙氧基化的甘油，例如如在先德国专利申请DE 103 19 462.2中所述。特别有利的是3-10重乙氧基化甘油的二-和/或三丙烯酸酯非常特别优选1-5重乙氧基化和/或丙氧基化甘油的二-或三丙烯酸酯。最优选3-5重乙氧基化和/或丙氧基化甘油的三丙烯酸酯。这些交联剂的显著之处在于它们在吸水性聚合物中的残留水平特别低(通常低于10ppm)，并且与相同温度下的水的表面张力(通常不低于0.068N/m)相比，用其生产的吸水性聚合物的水性萃取物具有几乎不变的表面张力。
可与单体i)共聚的烯属不饱和单体iii)的实例为丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、巴豆酰胺、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸二甲基氨基丙酯、丙烯酸二乙基氨基丙酯、丙烯酸二甲基氨基丁酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯、丙烯酸二甲基氨基新戊酯和甲基丙烯酸二甲基氨基新戊酯。
有用的水溶性聚合物iv)包括聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、淀粉、淀粉衍生物、聚乙二醇或聚丙烯酸，优选聚乙烯醇和淀粉。
合适原料聚合物的制备以及其它有用的亲水性烯属不饱和单体i)描述于DE-A 199 41 423、EP-A 686 650、WO 01/45758和WO 03/104300中。
反应优选例如如WO-A-01/38402中所述在捏合机中进行，或者例如如EP-A-0 955 086中所述在带式反应器中进行。
所得水凝胶的酸性基团通常处于部分中和态，其中中和度优选为25-95摩尔％，更优选27-80摩尔％，甚至更优选27-30摩尔％或40-75摩尔％，对于中和可使用常规中和剂例如碱金属氢氧化物、碱金属氧化物、碱金属碳酸盐或碱金属碳酸氢盐及其混合物。也可用铵盐代替碱金属盐。碱金属特别优选为钠和钾，但最优选氢氧化钠、碳酸钠或碳酸氢钠及其混合物。中和通常通过将中和剂以水溶液、熔体或者优选以固体材料混入而实现。例如，水含量显著低于50重量％的氢氧化钠可以以熔点为23℃以上的蜡状块体存在。此时，可在升高温度下以片料或熔体计量加入。
中和可在聚合之后，在水凝胶段进行。但也可在聚合之前通过向单体溶液加入部分中和剂而中和至多40摩尔％，优选10-30摩尔％，更优选15-25摩尔％的酸性基团，并且仅在聚合之后，在水凝胶段设定最终所需的中和度。可通过混入中和剂中和单体溶液。水凝胶例如可借助绞肉机机械粉碎，此时可将中和剂喷雾、淋洒或倾注，随后小心混入。为此，可将所得凝胶块反复切碎而均化。优选将单体溶液直接中和至最终中和度。
然后将中和的水凝胶用带式干燥器或转鼓式干燥器干燥，直至残留水分含量优选低于15重量％，尤其是低于10重量％，其中水含量通过由EDANA(European Disposables and Nonwovens Association)推荐的测试方法No.430.2-02“水分含量”测定。
可选地，干燥也可使用流化床干燥器或加热的犁头式混合器进行。为获得特别白的产品，有利的是通过确保快速除去蒸发水而干燥所述凝胶。为此，必须优化干燥器温度，必须控制空气进料和除去，并且必须在所有时间内确保充分通风。当凝胶的固含量尽可能高时，干燥自然更加简单，产物更加白。因此，干燥之前的凝胶固含量优选为30-80重量％。特别有利的是在干燥器内通入氮气或一些其它非氧化气体。然而，可选地，在干燥过程中可简单地降低氧气分压，以防止发生氧化发黄。但是，充分通风并除去水蒸气通常同样会导致可接受的产品。对于颜色和产品质量，非常短的干燥时间通常是有利的。
干燥凝胶的另一重要作用为减少超吸收剂的残留单体含量。这是因为任何残留引发剂在干燥过程中会分解为自由基，并导致任何残留单体共聚。此外，蒸发量的水会夹带任何仍存在的游离水蒸气挥发性单体如丙烯酸，因此同样降低了超吸收剂的残留单体含量。
然后将干燥的水凝胶研磨并筛分，可用的研磨设备通常包括一段或多段辊式研磨机，优选两段或三段辊式研磨机、针磨机、锤磨机或摆磨机(swing mill)。
随后将原料聚合物后交联。有用的后交联剂v)为包含两个或更多个能够与聚合物的羧酸酯基团形成共价键的基团的化合物。有用的化合物例如为如EP-A 083 022、EP-A 543 303和EP-A 937 736所述的烷氧基甲硅烷基化合物、聚氮丙啶、多胺、聚酰胺胺、二-或多缩水甘油基化合物，如DE-C33 14 019、DE-C 35 23 617和EP-A 450 922中所述的多元醇，或如DE-A 102 04 938和US 6,239,230中所述的β-羟基烷基酰胺。还可以使用具有混合官能团的化合物，例如如EP-A 1 199 327中所述的缩水甘油、3-乙基-3-氧杂环丁烷甲醇(三羟甲基丙烷氧杂环丁烷)，氨基乙醇、二乙醇胺、三乙醇胺或者在第一反应之后形成另一官能团的化合物如氧化乙烯、氧化丙烯、氧化异丁烯、氮丙啶、氮杂环丁烷或氧杂环丁烷。
有用的后交联剂v)还包括DE-A 40 20 780的环状碳酸酯，DE-A 198 07502的2-唑烷酮及其衍生物如N-(2-羟基乙基)-2-唑烷酮，DE-A 198 07992的二(2-唑烷酮)和聚(2-唑烷酮)，DE-A 198 54 573的2-氧代四氢-1，3-嗪及其衍生物，DE-A 198 54 574的N-酰基-2-唑烷酮，DE-A 10204 937的环状脲，德国专利申请103 34 584.1的双环酰胺缩醛，EP-A 1 199327的氧杂环丁烷和环状脲以及WO 03/031482的吗啉-2，3-二酮及其衍生物。
后交联通常通过将后交联剂溶液喷雾至水凝胶上或干的原料聚合物颗粒上而进行。在喷雾之后热干燥，后交联反应可在干燥之前也可在干燥过程中进行。
优选后交联剂v)为通式I的酰胺缩醛或氨基甲酸酯：
Figure A20058004090400101
其中
R1为C1-C12烷基、C2-C12羟基烷基、C2-C12链烯基或C6-C12芳基，
R2为X或OR6，
R3为氢、C1-C12烷基、C2-C12羟基烷基、C2-C12链烯基或C6-C12芳基或者X，
R4为C1-C12烷基、C2-C12羟基烷基、C2-C12链烯基或C6-C12芳基，
R5为氢、C1-C12烷基、C2-C12羟基烷基、C2-C12链烯基、C1-C12酰基或C6-C12芳基，
R6为C1-C12烷基、C2-C12羟基烷基、C2-C12链烯基或C6-C12芳基，
和
X为R2和R3共同的羰基氧，
其中R1和R4和/或R5和R6可为桥连的C2-C6链烷二基，其中上述基团R1-R6仍可总共具有1或2个自由价，并且可通过这些自由价与至少一种合适的基础结构连接，
或者为多元醇，此时基于每个羟基，多元醇的分子量优选低于100g/mol，优选低于90g/mol，更优选低于80g/mol，最优选低于70g/mol，并且多元醇没有邻近的、成对的仲或叔羟基，并且多元醇或为通式IIa的二醇，或为通式IIb的多元醇：
                HO-R6-OH    (IIa)
其中R6或为式-(CH2)n-的未支化亚烷基，其中n为3-20的整数，优选3-12，但不太优选4，并且两个羟基均可在端部，或为未支化、支化或环状亚烷基，
Figure A20058004090400102
其中R7、R8、R9和R10独立地为氢、羟基、羟甲基、羟基乙氧基甲基、1-羟基丙-2-基氧基甲基、2-羟基丙氧基甲基、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、正戊基、正己基、1，2-二羟基乙基、2-羟基乙基、3-羟基丙基或4-羟基丁基并且总共存在2、3或4个，优选2或3个羟基，且R7、R8、R9和R10中不超过一个为羟基，
或为通式III的环状碳酸酯：
其中R11、R12、R13、R14、R15和R16独立地为氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基或异丁基且n为0或1，
或为通式IV的双唑啉：
Figure A20058004090400112
其中R17、R18、R19、R20、R21、R22、R23和R24独立地为氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基或异丁基，R25为单键，线性、支化或环状C1-C12亚烷基或由1-10个氧化乙烯和/或氧化丙烯单元构成且例如聚二醇二羧酸所具有的聚烷氧基二基。
优选的后交联剂v)极具选择性。使导致挥发性和恶臭化合物的副产物和次级反应最小化。因此，用优选交联剂v)生产的吸水性聚合物甚至在润湿状态下也是气味中性的。
相反，环氧化合物可在高温下在合适的催化剂存在下进行各种重排反应，例如产生醛或酮。然后，这些化合物进一步进行最终导致形成恶臭杂质的次级反应，这些恶臭杂质由于它们的气味在卫生制品中是不希望的。因此，环氧化合物不太适合在约140-150℃以上的温度下的后交联。包含氨基或亚氨基的后交联剂v)在类似的温度下甚至进行更多的重排反应，这些反应导致产生痕量的恶臭物质以及褐色的产品变色。
用作后交联剂v)的多元醇由于它们的反应性低需要高的后交联温度。包含邻近的、成对的仲和叔羟基的醇在用作后交联剂时产生在卫生领域所不希望的副产物，因为它们在相应卫生制品生产或使用过程中产生不令人愉悦的气味和/或变色。
优选的通式I的后交联剂v)为2-唑烷酮类如2-唑烷酮和N-羟乙基-2-唑烷酮，N-甲基-2-唑烷酮，N-酰基-2-唑烷酮如N-乙酰基-2-唑烷酮，2-氧代四氢-1，3-嗪，双环酰胺缩醛如5-甲基-1-氮杂-4，6-二氧杂双环[3.3.0]辛烷、1-氮杂-4，6-二氧杂双环[3.3.0]辛烷和5-异丙基-1-氮杂-4，6-二氧杂双环[3.3.0]辛烷、双(2-唑烷酮)和聚(2-唑烷酮)。
特别优选的通式I的后交联剂v)为2-唑烷酮、N-甲基-2-唑烷酮、N-羟乙基-2-唑烷酮和N-羟丙基-2-唑烷酮。
优选的通式IIa的后交联剂v)为1，3-丙二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇和1，7-庚二醇。通式IIa的后交联剂的其它实例为1，3-丁二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇和1，10-癸二醇。
优选二醇IIa可溶于水，即通式IIa的二醇在水中在23℃下溶解至不低于30重量％，优选不低于40重量％，更优选不低于50重量％，最优选不低于60重量％的程度，实例为1，3-丙二醇和1，7-庚二醇。甚至更优选在25℃下为液体的这类后交联剂。
优选的通式IIb的后交联剂v)为1，2，3-丁三醇、1，2，4-丁三醇、甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇、乙氧基化甘油、每分子各自具有1-3个氧化乙烯单元的三羟甲基乙烷或三羟甲基丙烷、丙氧基化甘油、每分子各自具有1-3个氧化丙烯单元的三羟甲基乙烷或三羟甲基丙烷。进一步优选2重乙氧基化或丙氧基化的新戊二醇。特别优选2重和3重乙氧基化的甘油、新戊二醇、2-甲基-1，3-丙二醇和三羟甲基丙烷。
优选多元醇IIa和IIb在23℃下的粘度低于3000mPas，优选低于1500mPas，更优选低于1000mPas，甚至更优选低于500mPas，最优选低于300mPas。
特别优选的通式III的后交联剂v)为碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯。
特别优选的通式IV的后交联剂v)为2，2’-双(2-唑啉）。
所述至少一种后交联剂v)作为水溶液的用量通常不超过0.30重量％，优选不超过0.15重量％，更优选0.001-0.095重量％，其中所有百分数基于原料聚合物。
可以使用上述选择中的一种后交联剂v)或使用各种后交联剂的所需混合物。
除至少一种后交联剂v)外，后交联水溶液通常还包含共溶剂。
在工业上高度有用的共溶剂为C1-C6醇如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇或2-甲基-1-丙醇，C2-C5二醇如乙二醇、1，2-丙二醇或1，4-丁二醇，酮类如丙酮，或羧酸酯如乙酸乙酯。许多这些共溶剂的缺点在于它们具有特征的固有气味。
在理想情况下，共溶剂本身在反应条件下不是后交联剂。然而，在边界条件下并且取决于停留时间和温度，共溶剂可在一定程度上有助于交联。尤其是在后交联剂v)较惰性，因此其本身能够形成其共溶剂时尤其如此，如在使用通式III的环状碳酸酯，通式IIa的二醇或通式IIb的多元醇时。这类后交联剂v)在与更具反应性的后交联剂v)混合时也可用作共溶剂，因为与不存在更具反应性的交联剂v)时相比，真正的后交联反应可在较低温度和/或较短停留时间下进行。因为共溶剂的用量较大，并且还会在一定程度上残留于产物中，它必须无毒。
在本发明方法中，通式IIa的二醇、通式IIb的多元醇以及通式III的环状碳酸酯也可用作共溶剂。它们在更具反应性的通式I和/或IV的后交联剂v)和/或二-或三缩水甘油基交联剂存在下起共溶剂的作用。然而，在本发明方法中，优选的共溶剂尤其为通式IIa的二醇，尤其是在羟基受到相邻基团的空间位阻不能参与反应时如此。这类二醇原则上也可用作后交联剂v)，但与无空间位阻的二醇相比，交联需要显著更高的反应温度或合适的话更高的用量。
在本发明方法中，特别优选的共溶剂还包括通式IIb的多元醇。其中，尤其优选2或3重烷氧基化的多元醇。但特别有用的共溶剂还包括基于甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷或季戊四醇的3-15重，最优选5-10重乙氧基化的多元醇。特别有用的是7重乙氧基化的三羟甲基丙烷。
合适的空间位阻的并因此反应惰性的多元醇还包括不含邻近的、成对的或仲羟基的无特殊分子量的多元醇。
因此特别优选用作共溶剂的这类通式IIa的空间位阻二醇的实例为2，2-二甲基-1，3-丙二醇(新戊二醇)、2-甲基-1，3-丙二醇和2，4-二甲基戊烷-2，4-二醇。
有用的共溶剂还包括二(三羟甲基丙烷)以及5-乙基-1，3-二烷-5-甲醇。
作为共溶剂的较低反应性的后交联剂v)和反应性后交联剂v)的特别优选的组合为优选多元醇、通式IIa的二醇和通式IIb的多元醇与通式I的酰胺缩醛或氨基甲酸酯的组合。
非常特别优选的组合为2-唑烷酮/1，3-丙二醇和N-(2-羟乙基)-2-唑烷酮/1，3-丙二醇。
进一步优选的组合为乙二醇二缩水甘油醚或甘油二缩水甘油醚或三缩水甘油醚与如下溶剂、共溶剂或辅助交联剂的那些组合：异丙醇、1，3-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、新戊二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇或其混合物。
共溶剂的沸点优选不高于160℃，更优选不高于140℃，最优选不高于120℃，或优选不低于200℃，更优选不低于220℃，最优选不低于250℃。
因此在本发明方法中，特别有用的共溶剂还包括与水或另一共溶剂形成低沸点共沸物的那些。所述共沸物的沸点优选不高于160℃，更优选不高于140℃，最优选不高于120℃。水蒸气挥发性共溶剂同样非常有用，因为它们可在干燥过程中随着水蒸发而完全或部分除去。
令人惊讶的是具有不显著高于或低于后交联干燥器中温度的沸点的后交联剂v)和共溶剂经常令人惊讶地导致吸水性聚合物颗粒具有不希望的化学气味并且聚合物严重发黄且经常包含黑色斑点和其它杂质。
共溶剂在后交联剂溶液中的浓度基于后交联剂溶液经常为15-50重量％，优选15-40重量％，更优选20-35重量％。在共溶剂与水仅有限溶混的情况下，有利的是调节后交联剂水溶液使得仅存在一个相，合适的话通过降低共溶剂浓度进行。
优选实施方案不使用任何共溶剂。因此，所述至少一种后交联剂v)仅以水溶液使用，并加入或不加入解聚集助剂。
所述至少一种后交联剂v)在后交联剂水溶液中的浓度基于后交联剂溶液例如为1-20重量％，优选1.5-10重量％，更优选2-5重量％。
后交联剂溶液的总量基于原料聚合物通常为0.3-15重量％，优选2-6重量％。
在优选实施方案中，原料聚合物中混入表面活性解聚集助剂，例如失水山梨糖醇单酯如失水山梨糖醇单椰油酸酯和失水山梨糖醇单月桂酸酯，或其乙氧基化变体如Polysorbat 20。非常有用的解聚集助剂进一步包括2-丙基庚醇的乙氧基化和烷氧基化衍生物，其由德国BASF AG以LutensolXL和Lutensol XP牌号销售。解聚集助剂可单独加入或加入后交联剂溶液中。优选将解聚集助剂加入后交联剂溶液。
解聚集助剂的使用水平基于原料聚合物例如为0-0.1重量％，优选0-0.01重量％，更优选0-0.002重量％。优选以使得溶胀的原料聚合物和/或溶胀的后交联的吸水性聚合物的水性萃取物在23℃下的表面张力不低于0.060N/m，优选不低于0.062N/m，更优选不低于0.065N/m且有利的是不超过0.072N/m的量加入解聚集助剂。
在干燥之后和施加后交联溶液之前，在本发明方法中使用的干燥原料聚合物的残留水分含量通常为0-13重量％，优选2-9重量％。然而，任选该水分含量也可例如通过在上游喷雾混合器中施加水而升高至至多75重量％。水分含量通过由EDANA(European Disposables and NonwovensAssociation)推荐的测试方法No.430.2-02“水分含量”测定。水分含量的这种增加导致原料聚合物轻微的预溶胀并且改进了交联剂在表面的分布并使交联剂渗透过颗粒。
可用于本发明方法的喷嘴不受任何限值。合适的喷嘴和雾化系统例如描述于如下参考文献中：Zerstu ben von Flüssigkeiten，Expert-Verlag，第660卷，Reihe Kontakt & Studium，Thomas Richter(2004)以及Zerstubungstechnik，Springer-Verlag，VDI-Reihe，Günter Wozniak(2002)。可使用单分散和多分散喷雾系统。合适的多分散喷雾系统包括单料压力喷嘴(形成射流或片)、旋转雾化器、双料雾化器、超声雾化器和冲击喷嘴。对于双料喷嘴，液相和气相不仅可在内部也可在外部发生混合。由喷嘴产生的喷雾图案并不关键，并且可假定任何所需形状例如圆形射流、扁平射流、广角圆形射流或圆环。在使用双料喷嘴时，使用非氧化气体是有利的，其中特别优选氮气、氩气或二氧化碳。这些喷嘴可加压供入待喷雾分散的液体。此时待喷雾分散液体的雾化可在液体达到某一最小速率之后通过在喷嘴孔中使液体减压来进行。还有用的喷嘴为单料喷嘴，例如缝式喷嘴或涡流或旋转室(全锥形喷嘴)(例如可由德国的Düsen-SchlickGmbH，或由德国的Spraying Systems Deutschland GmbH得到)。这类喷嘴还描述于EP-A-0 534 228和EP-A-1 191 051中。
在喷雾之后，热干燥聚合物粉末，并且后交联反应可在干燥之前、期间或之后进行。
喷雾后交联剂溶液优选在具有移动混合构件的混合器中进行，例如在螺杆混合器、叶片式混合器、盘式混合器、犁头式混合器和桨式混合器中进行。特别优选立式混合器，非常特别优选犁头式混合器和桨式混合器。有用的混合器例如包括Ldige混合器、Bepex混合器、Nauta混合器、Processall混合器和Schugi混合器。
优选将接触式干燥器，更优选将桨式干燥器，最优选将盘式干燥器用作其中进行热干燥的设备。合适的干燥器例如包括Bepex干燥器和Nara干燥器。还可使用流化床干燥器如Carman干燥器。
干燥例如可通过加热夹套或吹入热的惰性气体而在混合器自身中进行。类似地可使用顺流干燥器如塔盘式干燥器、旋转管式烘箱或可加热的螺杆。但例如还可使用共沸蒸馏作为干燥方法。
特别优选在高速混合器如Schugi-Flexomix或Turbolizer型混合器中将后交联剂溶液施加至原料聚合物，然后使原料聚合物在反应式干燥器如Nara-Paddle-Dryer型干燥器或盘式干燥器中热后交联。来自在先操作的所用原料聚合物的温度仍可为10-120℃，并且后交联溶液的温度可为0-150℃。更特别地可加热后交联溶液以降低粘度。优选的后交联和干燥温度为30-220℃，尤其是120-210℃，最优选145-190℃。在此温度下在反应式混合器或干燥器中的优选停留时间小于100分钟，更优选小于70分钟，最优选小于40分钟。当使用流化床干燥器时，停留时间优选低于30分钟，更优选低于20分钟，最优选低于10分钟。
在本发明方法中，在干燥和后交联反应过程中，优选用惰性气体吹扫后交联干燥器以除去蒸气和并置换氧化气体如大气氧气。为改进干燥工艺，将干燥器和连接的组件良好地绝热并理想地完全加热。
合适的惰性气体例如为氮气、二氧化碳、氩气、水蒸气，其中优选氮气。惰性气体的速率基于1kg吸水性聚合物颗粒优选为0.0001-10m3，优选0.001-5m3，更优选0.005-1m3，最优选0.005-0.1m3。
在本发明方法中，惰性气体为在后交联温度和给定压力下在后交联干燥器中以气态存在且在这些条件下对干燥的超吸收剂成分不具有氧化作用的实体。后交联干燥器的内部优选处于大气压力，或者选择性处于略低或略高的压力。
在本发明方法中，为生产非常白的聚合物，使干燥器内的气体空间保持尽可能地不含氧化气体。根据本发明，可经由干燥器内的接触表面或经由加入温的惰性气体，或经由一种或多种惰性气体与水蒸气的混合物，或仅用水蒸气加热聚合物粉末。当热量经由接触表面供入时，可在惰性气体中在略低压力或完全减压下进行反应。当用水蒸气直接加热聚合物粉末时，根据本发明希望在大气压力或过压下操作干燥器。此时，建议将后交联步骤分成加热步骤和在惰性气体中但不含水蒸气的反应步骤。这可在一个或多个设备中进行。根据本发明，可在后交联混合器中用水蒸气加热聚合物。
在本发明方法中，如果惰性气体不包含水蒸气，则可将惰性气体经由喷嘴吹入后交联干燥器中，但特别优选在后交联混合器中或在后交联混合器的紧邻上游经由喷嘴将惰性气体加入聚合物料流中。例如，后交联干燥器或后交联混合器的气氛中的氧气含量可经由氧气探针监控。
用蒸气除去的共溶剂当然可在反应式干燥器的外部再冷凝，合适的话再循环。
在反应式干燥步骤结束之后，冷却干燥的吸水性聚合物颗粒。为此，优选将温且干的聚合物连续输送至下游冷却器中。冷却器例如可为盘式冷却器、Nara桨式冷却器或螺杆冷却器。冷却经由冷却器的壁以及合适的话搅拌元件进行，并且合适的冷却介质如温或冷的水流可流过。然而，也可选择性地使用流化床冷却器。水或添加剂水溶液可优选在冷却器中喷雾；这增加了冷却效率(水部分蒸发)并可将最终产物中的残留水分含量调节至0-6重量％，优选0.01-4重量％，更优选0.1-3重量％。增加的残留水分含量降低了产物的尘含量。
然而，任选可将冷却器仅用于冷却，并且在下游单独的混合器中加入水和添加剂。冷却通过将温度降低至低于反应温度而使反应停止，并且温度总共仅需降低至使得产物可容易地包装入塑料袋或存储卡车中的温度。
然而，任选可额外施加所有已知的涂料，例如成膜聚合物、树枝状聚合物、聚阳离子型聚合物(如聚乙烯胺、聚乙烯亚胺或聚烯丙胺)，水不溶性多价金属盐如硫酸钙或磷酸钙，水溶性多价金属盐如硫酸铝，钙或镁盐，或亲水性无机颗粒如粘土矿物、热解法氧化硅、氧化铝和氧化镁。这可获得额外效果，例如降低的结块倾向、改进的加工性能或进一步增加的盐水导流率(SFC)。当添加剂以分散体形式使用和喷雾时，它们优选以水分散体使用，优选额外施加防尘剂以将添加剂固定在吸水性聚合物的表面。那么，将防尘剂直接加入无机粉状添加剂的分散体中，但任选在施加无机粉状添加剂之前、期间或之后以单独的溶液喷雾加入防尘剂。最优选在表面后交联中，将防尘剂和粉状无机添加剂与后交联剂同时喷雾。然而，在另一优选方法变型中，例如通过将防尘剂从冷却器顶部、底部或侧面喷雾单独加入冷却器中。还可用于将粉状无机添加剂固定在吸水性聚合物颗粒的表面的特别合适的防尘剂为分子量为400-20000g/mol的聚乙二醇，聚甘油，3-100重乙氧基化的多元醇(如三羟甲基丙烷、甘油、山梨糖醇和新戊二醇)。其中特别合适的是7-20重乙氧基化的甘油或三羟甲基丙烷，如Polyol TP70(Perstorp，瑞典)。后者具有的特别的优点为它们仅略微降低了吸水性水凝胶的水性萃取物的表面张力。
在本发明特别优选的实施方案中，将磷酸钙(例如购自Rhodia的TCP130)、后交联剂(优选2-唑烷酮和/或1，3-丙二醇和/或1，2-丙二醇)、有机溶剂(优选异丙醇)、防尘剂(优选至少7重乙氧基化的甘油、三羟甲基丙烷或三羟甲基乙烷)以及合适的话一些表面活性剂(优选Span20)用水悬浮形成分散体，然后借助喷雾混合器(优选Schugi-Mix)通过双料喷嘴或单料喷嘴施加至聚合物，其中用惰性气体(优选氮气)不仅吹扫喷雾混合器而且吹扫下游的后交联干燥器，以使这些组件中的氧气体积分数低于14体积％，优选低于10体积％，最优选不超过8体积％。
在本发明的另一优选实施方案中，将后交联剂(优选2-唑烷酮和/或1，3-丙二醇和/或1，2-丙二醇)、有机溶剂(优选异丙醇)和所有水中的一部分制成溶液，将将磷酸钙(例如购自Rhodia的TCP 130)和剩余的水制成分散体，并可将剩余组分，防尘剂(优选至少7重乙氧基化的甘油、三羟甲基丙烷或三羟甲基乙烷)以及合适的话一些表面活性剂(优选Span20)选择性地掺入后交联剂溶液中或掺入分散体中，如此制成的两种溶液当混合在一起时应具有与上述实施方案相同的组成。然后在喷雾混合器中将两种溶液通过分开的喷嘴同时喷雾在原料聚合物上。
本发明方法提供了具有高白度的吸水性聚合物颗粒。
因此，本发明还提供了可通过本发明方法得到的吸水性聚合物颗粒。吸水性聚合物颗粒的白度经由Hunter 60值测定，该值优选不低于60，更优选不低于70，甚至更优选不低于80，最优选不低于85。
此外，本发明吸水性聚合物颗粒基本不含尤其在使用过程中产生不令人愉悦气味的化合物。
本发明进一步提供了包含本发明吸水性聚合物颗粒的卫生制品，优选包含由50-100重量％，优选60-100重量％，更优选70-100重量％，甚至更优选80-100重量％，最优选90-100重量％本发明吸水性聚合物颗粒组成的吸收层的超薄尿布，当然不包括围绕吸收层的密封部分。
对于生产如US-A 2003/0181115和US-A 2004/0019342所述的层压制品和复合结构体而言，本发明吸水性聚合物颗粒是非常有利的。除这两篇参考文献中所述的用于生产这类新型吸收结构体的热熔粘合剂，尤其是粘合吸水性聚合物颗粒的描述于US-A 2003/0181115中的热熔粘合纤维之外，本发明吸水性聚合物颗粒还通过利用可UV交联的热熔粘合剂用于生产完全类似的结构体，所述可UV交联的热熔粘合剂例如以AC-Resin(BASF AG，德国)市购。这些可UV交联的热熔粘合剂的优点为可在低至120-140℃的温度加工；因此，它们与许多热塑性基材具有更好的相容性。另一显著优点为毒理学家认为可UV交联的热熔粘合剂非常安全，不会在卫生制品中造成任何脱气。就本发明吸水性聚合物颗粒而言，非常显著的优点为可UV交联的热熔粘合剂不会在加工和交联过程中发黄的性能。这在生产超薄或部分透明的卫生制品时尤其有利。因此，本发明吸水性聚合物颗粒与可UV交联的热熔粘合剂的组合特别有利。合适的可UV交联的热熔粘合剂例如描述于EP-A 377 199、EP-A 445 641、US 5,026,806、EP-A655 465和EP-A 377 191中。
为测定后交联质量，使用下述测试方法测试干燥的吸水性聚合物颗粒。方法：
除非另有说明，测量应在23±2℃的环境温度和50±10％的相对湿度下进行。在测量前将吸水性聚合物颗粒充分混合。
离心保留容量(CRC)
离心保留容量通过由EDANA(European Disposables and NonwovensAssociation)推荐的测试方法No.441.2-02“离心保留容量”测定。
负载下的吸收率(AUL)
负载下的吸收率通过由EDANA(European Disposables andNonwovens Association)推荐的测试方法No.442.2-02“在压力下吸收”测定。
盐水导流率(SFC)
如EP-A 640 330中所述测定溶胀凝胶层在0.3psi(2070Pa)的围压下的盐水导流率，作为吸水性聚合物颗粒的溶胀凝胶层的凝胶层渗透性，然而将上述专利申请的第19页和图8中所述的设备改进为不再使用玻璃料(40)，活塞(39)由与圆筒(37)相同的塑料材料制成并且现在包含21个均匀分布在整个接触表面上的相同尺寸的洞。与EP-A 640 330相比，测量程序以及评价保持不变。自动记录流速。
如下计算盐水导流率(SFC)：
SFC[cm3s/g]＝(Fg(t＝0)×L0)/(d×A×WP)，
其中Fg(t＝0)为从流速测量的Fg(t)数据通过外推至t＝0线性回归分析而得到的NaCl溶液的流速(g/s)；L0为凝胶层厚度(cm)；d为NaCl溶液的密度(g/cm3)；A为凝胶层的面积(cm2)；WP为凝胶层上的静压(dyn/cm2)。
16小时可萃取物
吸水性聚合物颗粒中可萃取成分的水平通过由EDANA(EuropeanDisposables and Nonwovens Association)推荐的测试方法No.442.2-02“通过电位滴定测定可萃取聚合物含量”测定。
水凝胶的水分含量
吸水性聚合物颗粒的水含量通过由EDANA(European Disposablesand Nonwovens Association)推荐的测试方法No.430.2-02“水分含量”测定。
CIE色数(Lab)
根据CIELAB程序(Hunterlab，第8卷，1996，第7期，第1-4页)进行颜色测量。在CIELAB系统中，经由三维系统的坐标L*、a*和b*描述颜色。L*表示明度，L*＝0指黑色，L*＝100指白色。a*和b*值分别表示颜色在红/绿轴和黄/蓝颜色轴上的位置，其中+a*表示红色，-a*表示绿色，+b*表示黄色以及-b*表示蓝色。
颜色测量符合德国标准规范DIN 5033-6的三域法(three-rangemethod)。
Hunter 60值为表面白度的度量且定义为L*-3b*，即该值越低，颜色越深和越黄。
使用Hunterlab LS 5100色度计。
例如可由European Disposables and Nonwovens Association，AvenueEugène Plasky 157，B-1030 Brussels，比利时，得到EDANA测试方法。
实施例
实施例1
将1016.4g水与705.1g苛性钠(50重量％)在玻璃烧杯中混合。在搅拌和冰冷却下滴加入634.6g丙烯酸(用200重量ppm氢醌单甲醚稳定)，其中通过冰冷却使温度维持在35℃以下。在该溶液中加入211.5g丙烯酸(用200重量ppm氢醌单甲醚稳定)，在所述丙烯酸中已溶有5.08g 15重乙氧基化的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。将反应混合物转移入容量为5L的LdigeVT 5R-MK犁头式捏合机中，通过通入氮气20分钟而惰性化。最后，启动捏合机，并向约20℃的温溶液中依次快速加入2.369g过硫酸钠(溶于13.42g水中)、0.051g抗坏血酸(溶于10.1g水中)以及0.141g 30重量％过氧化氢(溶于1.27g水中)。接着，反应快速进行，并且内部温度达到30℃时，用80℃的热的传热介质加热夹套，以使反应可在尽可能接近绝热的条件下完成。在达到最高温度之后，用冷流体(-12℃)将所得凝胶在排出之前冷却至50℃以下。
将凝胶分布在两个金属丝底的金属塔盘上并在140℃和250毫巴下在真空干燥箱中干燥。随后使用超离心磨机粉碎，并将产物分级至150-850μm的粒度，这通过筛除尺寸在其上和其下的颗粒进行。
如此制备的原料聚合物具有如下性能：
CRC＝31.3g/g
AUL 0.3psi＝18.1g/g
16小时可萃取物＝6.8重量％
色数：
L*＝85.4
a*＝0.0
b*＝11.4
Hunter 60＝51.8
实施例2
在容量为5L的Ldige VT 5R-MK犁头式捏合机中装入134.9g水、211.5g丙烯酸(用200重量ppm氢醌单甲醚稳定)、2221.1g 37.3重量％已经通过活性碳过滤除去氢醌单甲醚的丙烯酸钠溶液(100摩尔％中和)以及5.08g 15重乙氧基化的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯交联剂。通过鼓入氮气20分钟使该初始装料惰性化。氢醌单甲醚的含量基于丙烯酸为50重量ppm。从外部冷却反应混合物，以使随后的引发剂添加在约20℃下进行。最后在搅拌下向捏合机中依次快速加入2.369g过硫酸钠(溶于13.42g水中)、0.051g抗坏血酸(溶于10.1g水中)以及0.141g 30重量％过氧化氢(溶于1.27g水中)。接着反应快速进行，并且内部温度达到30℃时，用80℃的热的传热介质加热夹套，以使反应可在尽可能接近绝热的条件下完成。在达到最高温度之后，用冷流体(-12℃)将所得凝胶在排出之前冷却至50℃以下。
将凝胶分布在两个金属丝底的金属塔盘上并在140℃和250毫巴下在真空干燥箱中干燥。随后使用超离心磨机粉碎，并将产物分级至150-850μm的粒度，这通过筛除尺寸在其上和其下的颗粒进行。
如此制备的原料聚合物具有如下性能：
CRC＝29.1g/g
AUL 0.3psi＝25.7g/g
16小时可萃取物＝3.9重量％
色数：
L*＝87.0
a*＝-0.7
b*＝4.2
Hunter 60＝72.2
实施例3-12
在Waring实验室混合器中在中等搅拌水平下，用由0.02g 2-唑烷酮或二乙醇胺、0.60g水和0.30g 1，2-丙二醇组成的后交联剂溶液借助注射器喷雾20g来自制备实施例1和2的原料聚合物。另外用刮刀均化湿聚合物，随后均匀分布在内径为18.5cm的陪替氏培养皿中，并且在175℃下在循环空气干燥箱(Heraeus UT 12；Kendro Laboratory Products GmbH，德国)中，或在真空干燥箱(Heraeus VACUTHERM VT 6060M；KendroLaboratory Products GmbH，德国)中热处理90分钟。使后交联聚合物通过850μm的筛除去块，并对其表征。实验条件和结果汇集在如下两个表中。
表1：实验条件
  实施例   原料聚合物   后交联剂   干燥器   总压力(毫巴)   氮气保护   氧气分压
  3   实施例2   2-唑烷酮   循环空气干燥箱   约1013   无   约210毫巴
  4   实施例2   2-唑烷酮   真空干燥箱   200   无   42毫巴
  5   实施例2   2-唑烷酮   真空干燥箱   200   约1400L/h   ＜10毫巴
  6   实施例2   2-唑烷酮   真空干燥箱   约1013   约1200L/h   ＜10毫巴
  7   实施例2   二乙醇胺   循环空气干燥箱   约1013   无   约210毫巴
  8   实施例2   二乙醇胺   真空干燥箱   170   无   35毫巴
  9   实施例2   二乙醇胺   真空干燥箱   220   约1400L/h   ＜10毫巴
  10   实施例1   2-唑烷酮   循环空气干燥箱   约1013   无   约210毫巴
  11   实施例1   2-唑烷酮   真空干燥箱   150   无   31毫巴
  12   实施例1   2-唑烷酮   真空干燥箱   230毫巴   约1400L/h   ＜10毫巴
表2：实验结果
  实施例   CRC[g/g]   AUL0.7psi[g/g]   SFC[10-7cm3s/g]   L*   a*   b*  Hunter 60
  3   25.0   23.1   133   86.7   -0.7   9.4   58.5
  4   24.3   22.2   155   86.8   -1.1   7.0   65.9
  5   23.9   21.4   166   86.8   -0.9   4.5   73.5
  6   25.2   23.4   130   86.9   -0.8   4.5   73.4
  7   24.2   22.9   n.b.   87.2   -1.0   7.1   66.0
  8   24.1   22.3   n.b.   87.7   -0.9   4.9   73.0
  9   23.6   21.9   n.b.   86.8   -0.9   4.4   73.6
  10   25.7   21.7   107   83.5   0.0   14.0   41.6
  11   25.1   21.2   95   83.6   -0.2   11.3   49.7
  12   26.2   21.3   74   84.9   -0.1   11.2   51.2
显然与在环境空气中干燥相比，在减压下或在氮气中干燥得到显著更白的聚合物颗粒。就此而言，由几乎没有稳定的丙烯酸制备的聚合物特别有利。

Claims (11)

1.一种后交联吸水性聚合物颗粒的方法，其中在干燥和后交联过程中，笼罩在所述吸水性聚合物颗粒上的气氛中的一种或多种氧化气体的总分压低于140毫巴。
2.根据权利要求1的方法，其中所述氧化气体为氧气。
3.根据权利要求1或2的方法，其中所述后交联在低于670毫巴的总压力下进行。
4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中所述后交联剂与至少一种共溶剂一起以水溶液使用，共溶剂的沸点不超过160℃或不低于200℃。
5.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中所述至少一种后交联剂在共溶剂不存在下以水溶液使用。
6.根据权利要求1-5中任一项的方法，其中所述至少一种后交联剂为酰胺缩醛、开链或环状氨基甲酸酯、环状碳酸酯、双唑啉和/或多元醇，其中所述多元醇基于羟基的分子量为低于100g/mol，且没有邻近的、成对的仲或叔羟基。
7.根据权利要求1-6中任一项的方法，其中所述后交联在150-210℃的温度下进行。
8.根据权利要求1-7中任一项的方法，其中使用包含至多0.013重量％的氢醌半醚的丙烯酸制备原料聚合物。
9.根据权利要求1-8中任一项的方法得到的吸水性聚合物颗粒。
10.根据权利要求9的吸水性聚合物颗粒，其Hunter 60值不低于60。
11.包含根据权利要求9或10的吸水性聚合物颗粒的卫生制品。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102176927A (zh) * 2008-08-12 2011-09-07 巴斯夫欧洲公司 制备具有低残余单体含量的超吸收剂的方法

Families Citing this family (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102004038015A1 (de) * 2004-08-04 2006-03-16 Basf Ag Verfahren zur Nachvernetzung wasserabsorbierender Polymere mit zyklischen Carba-maten und/oder zyklischen Harnstoffen
JP5586228B2 (ja) * 2006-09-25 2014-09-10 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 吸水性ポリマー粒子の連続的な製造方法
EP2115019B2 (de) † 2007-01-29 2019-07-10 Basf Se VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG WEIßER UND FARBSTABILER WASSERABSORBIERENDER POLYMERPARTIKEL MIT HOHEM ABSORPTIONSVERMÖGEN UND HOHER FLÜSSIGKEITSLEITFÄHIGKEIT
US20110042612A1 (en) * 2007-01-29 2011-02-24 Ulrich Riegel Method for Producing White and Color-Stable Water-Absorbing Polymer Particles Having High Absorbency and High Saline Flow Conductivity
DE102008000237A1 (de) 2007-02-06 2008-08-07 Basf Se Phenol-Imidazolderivate zur Stabilisierung von polymerisationsfähigen Verbindungen
WO2009113679A1 (ja) * 2008-03-13 2009-09-17 株式会社日本触媒 吸水性樹脂を主成分とする粒子状吸水剤の製造方法
US8563449B2 (en) * 2008-04-03 2013-10-22 Usg Interiors, Llc Non-woven material and method of making such material
US20090252941A1 (en) * 2008-04-03 2009-10-08 Usg Interiors, Inc. Non-woven material and method of making such material
EP2307486B2 (de) * 2008-07-31 2019-10-23 Basf Se Farbstabiler superabsorber
WO2010124954A1 (de) 2009-04-30 2010-11-04 Basf Se Verfahren zur abtrennung metallischer verunreinigungen
KR101601269B1 (ko) * 2009-05-13 2016-03-08 엘지이노텍 주식회사 전기전도성 조성물 및 그로부터 제작된 ｐｖ용 전지
US8062565B2 (en) * 2009-06-18 2011-11-22 Usg Interiors, Inc. Low density non-woven material useful with acoustic ceiling tile products
JP5629688B2 (ja) 2009-08-27 2014-11-26 株式会社日本触媒 ポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂およびその製造方法
CN102597082A (zh) 2009-09-16 2012-07-18 巴斯夫欧洲公司 颜色稳定的超吸收剂
EP2477664A1 (de) 2009-09-17 2012-07-25 Basf Se Farbstabiler superabsorber
CN102574100A (zh) 2009-09-30 2012-07-11 株式会社日本触媒 颗粒状吸水剂及其制造方法
JP5731390B2 (ja) 2009-09-30 2015-06-10 株式会社日本触媒 ポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂およびその製造方法
EP2504368B1 (de) * 2009-11-23 2014-01-08 Basf Se Verfahren zur herstellung wasserabsorbierender polymerpartikel mit verbesserter farbstabilität
WO2011099586A1 (ja) 2010-02-10 2011-08-18 株式会社日本触媒 吸水性樹脂粉末の製造方法
WO2011111857A1 (ja) 2010-03-12 2011-09-15 株式会社日本触媒 吸水性樹脂の製造方法
US8703876B2 (en) * 2010-03-15 2014-04-22 Basf Se Process for producing water absorbing polymer particles with improved color stability
JP5587409B2 (ja) 2010-06-08 2014-09-10 株式会社日本触媒 粒子状吸水性樹脂の製造方法
WO2011157656A2 (de) 2010-06-14 2011-12-22 Basf Se Wasserabsorbierende polymerpartikel mit verbesserter farbstabilität
DE102010040921A1 (de) 2010-09-16 2012-03-22 Basf Se Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure aus Methanol und Essigsäure
DE102010040923A1 (de) 2010-09-16 2012-03-22 Basf Se Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure aus Ethanol und Formaldehyd
US9833769B2 (en) * 2011-02-07 2017-12-05 Basf Se Process for producing water-absorbing polymer particles with high free swell rate
CN104271622B (zh) 2012-03-30 2017-02-22 巴斯夫欧洲公司 颜色稳定的超吸收剂
CN104245760A (zh) 2012-03-30 2014-12-24 巴斯夫欧洲公司 颜色稳定的超吸收剂
US20140121403A1 (en) 2012-10-31 2014-05-01 Celanese International Corporation Integrated Process for the Production of Acrylic Acids and Acrylates
CN111278551B (zh) 2017-11-10 2023-09-29 巴斯夫欧洲公司 超吸收剂

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6018690B2 (ja) 1981-12-30 1985-05-11 住友精化株式会社 吸水性樹脂の吸水性改良方法
JP2567453B2 (ja) 1987-04-30 1996-12-25 株式会社日本触媒 水溶性重合体および水膨潤性重合体の製造方法
EP0574260B1 (en) 1992-06-10 1999-03-03 Nippon Shokubai Co., Ltd. Method for production of hydrophilic resin
JPH0967522A (ja) 1995-09-04 1997-03-11 Sanyo Chem Ind Ltd 吸水性樹脂の製造法
JPH09241392A (ja) 1996-03-08 1997-09-16 Kao Corp 高吸水性ポリマーの製造方法
JPH10244151A (ja) * 1997-03-06 1998-09-14 Sanyo Chem Ind Ltd 吸水剤の製造方法および吸水剤
US6444744B1 (en) * 1998-03-11 2002-09-03 Nippon Shokubai Co., Ltd. Hydrophilic resin, absorbent article, and acrylic acid for polymerization
DE10043710B4 (de) 2000-09-04 2015-01-15 Evonik Degussa Gmbh Verwendung pulverförmiger an der Oberfläche nachvernetzter Polymerisate und Hygieneartikel
JP4817485B2 (ja) 2000-09-27 2011-11-16 住友精化株式会社 吸水性樹脂の製造方法
DE60231834D1 (de) 2001-12-19 2009-05-14 Nippon Catalytic Chem Ind Wasser absorbierendes harz und seine herstellungsverfahren
CN1279067C (zh) * 2001-12-19 2006-10-11 株式会社日本触媒 丙烯酸组合物及其制备方法,用其制备吸水性树脂的方法,以及吸水性树脂
DE10257449A1 (de) 2002-12-09 2003-11-06 Basf Ag Verfahren zur Herstellung geruchsarmer Hydrogel-bildender Polymerisate
JP2004277570A (ja) * 2003-03-17 2004-10-07 Nippon Shokubai Co Ltd 被覆用硬化型組成物
WO2005054356A1 (de) * 2003-12-03 2005-06-16 Basf Aktiengesellschaft Mindestens ein sterisch gehindertes einwertiges und/oder mehrwertiges phenol enthaltende superabsorber

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102176927A (zh) * 2008-08-12 2011-09-07 巴斯夫欧洲公司 制备具有低残余单体含量的超吸收剂的方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP5502281B2 (ja) 2014-05-28
EP1824889A1 (de) 2007-08-29
US7714061B2 (en) 2010-05-11
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US20070293632A1 (en) 2007-12-20
TW200634077A (en) 2006-10-01
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