CN102176927A - 制备具有低残余单体含量的超吸收剂的方法 - Google Patents
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Abstract
为制备具有低残余单体含量的超吸收剂,将一种无机酸的脲盐在聚合之前或聚合期间加入单体混合物中,或在聚合之后、但在聚合后的热处理之前加入聚合物中。
Description
本发明涉及一种具有低残余单体含量的超吸收剂、其制备方法和其用途,并且涉及含有该超吸收剂的卫生制品。
超吸收剂是已知的。对于这类材料,也通常使用例如“高溶胀性聚合物”、“水凝胶”(通常也以干燥形式使用)、“形成水凝胶的聚合物”、“吸水性聚合物”、“形成凝胶的吸收性材料”、“可溶胀性树脂”、“吸水性树脂”、“吸水性聚合物”等名称。所述物质为交联型亲水性聚合物,尤其为聚合的(共聚的)亲水性单体的聚合物、一种或多种亲水性单体接枝于适宜的接枝基底上的接枝聚合物(接枝共聚物)、交联的纤维素醚或淀粉醚、交联的羧甲基纤维素、部分交联的聚环氧烷或可在水性液体中溶胀的天然产物(例如瓜耳胶衍生物),其中最广泛使用的是基于部分中和的丙烯酸的超吸收剂。超吸收剂的基本性质为它们能够吸收数倍于其自身重量的水性液体,甚至在一定的压力下也不会再释放出该液体。以干粉形式使用的超吸收剂,当其吸收液体时会转变成凝胶,并且相应地其在惯常吸水后转变成水凝胶。交联是合成超吸收剂所必需的,并且是与常规纯增稠剂的一个重要区别,因为其会使该聚合物不溶于水。可溶物质不能用作超吸收剂。迄今,超吸收剂最重要的应用领域是用于吸收体液。超吸收剂被用在例如婴儿尿布、成人失禁用品或女性卫生用品中。其他应用领域有例如用作商品种植业中的保水剂、用作防火的蓄水剂、用于食品包装中的液体吸收、或非常常见的是用于吸湿。
超吸收剂可吸收数倍于其自身重量的水并能在一定压力下保留该水。一般地,所述超吸收剂具有至少5g/g、优选至少10g/g、更优选至少15g/g的CRC(“离心保留容量”,测试方法见下文)。“超吸收剂”还可为各种不同的超吸收剂物质的混合物,或为只有当相互作用时才具有超吸收剂性质的各组分的混合物;此处,物质组成不如超吸收性能那样重要。
对超吸收剂而言,重要的不只是其吸收容量,还有其在压力下保留液体的能力(保留力)及在溶胀状态下传输液体的能力。溶胀凝胶可阻碍或抑制液体传输至尚未溶胀的超吸收剂(“凝胶阻滞(gel blocking)”)。例如在溶胀状态具有高凝胶强度的水凝胶具有良好的液体传输性能。只具有较低凝胶强度的凝胶在施压(体压)下会变形,阻断超吸收剂/纤维素纤维吸入部分中的孔,由此阻碍对液体的进一步吸收。凝胶强度的增加通常通过更高的交联度来实现,但这会降低产品的吸收容量。增加凝胶强度的一种优良的方法为,增加超吸收剂颗粒表面相对于颗粒内部的交联度。为此,对通常已在表面后交联步骤中干燥并具有平均交联密度的超吸收剂颗粒在其颗粒的薄表面层进行另外交联。所述表面后交联能增加超吸收剂颗粒的壳的交联密度,这能使在压力下的吸收作用增加至更高的水平。尽管超吸收剂颗粒表面层的吸收容量降低,它们的芯由于存在移动的聚合物链而具有与壳相比改进的吸收容量,从而壳结构确保具有改进的液体传导作用,而不会出现凝胶阻滞。还已悉知,可先获得总体较高交联的超吸收剂,然后可相对于颗粒外壳降低颗粒内部的交联度。
制备超吸收剂的方法也是已知的。市场上最常见的是基于丙烯酸的超吸收剂,其可在一种交联剂(“内交联剂”)的存在下,通过丙烯酸的自由基聚合而制备,在所述聚合之前或之后,或部分在聚合之前部分在聚合之后,通常通过加入碱(通常为氢氧化钠水溶液)将丙烯酸中和至一定程度。将由此得到的聚合物凝胶粉碎(根据所用的聚合反应器,粉碎可与聚合同时进行)并干燥。通常将由此得到的干粉(“基础聚合物”)通过使其与其他交联剂(例如有机交联剂)或多价阳离子例如铝(通常以硫酸铝的形式使用)或这两者进行反应而在颗粒表面进行后交联,从而得到比颗粒内部更高交联的表面层。
对于超吸收剂,通常出现的一个问题是在较高温度或较高空气湿度下贮存期间会发生变色。所述情况常常在热带或亚热带国家贮存超吸收剂时出现。超吸收剂在所述情况下容易变黄;它们甚至可呈现褐色甚至几乎为黑色。实际上本为无色的超吸收剂粉末的这种变色是不悦目的并且是不希望的,因为这种变色尤其是在所需的薄卫生制品中是可见的,并且消费者拒绝不悦目的卫生制品。变色的原因尚不完全清楚,但反应活性化合物例如来自聚合的残余单体、中和剂或引发剂中的杂质、某些引发剂、表面后交联剂或稳定剂的使用、及所用单体中的杂质似乎均有作用。
在超吸收剂制备中的另一个问题是避免未转化单体具有不利的高比例,所述未转化单体也称为残余单体。在过高的浓度下,它们很可能具有毒理学影响;此外,它们还具有反应活性并可导致不利的变色。
此外,超吸收剂中不利地高含量的铁离子也可产生问题。铁杂质可导致相对较高的残余单体含量并使超吸收剂的黄化倾向增大。常用超吸收剂中铁的常见来源为氢氧化钠溶液,其用于部分中和丙烯酸。氢氧化钠溶液可以多种纯度得到,其中铁含量也是不同的,但成本会随纯度而增加,这使得超吸收剂经济可行性降低。
Fredric L.Buchholz和Andrew T.Graham(eds.)在:“Modern Superabsorbent Polymer Technology”,J.Wiley & Sons,New York,U.S.A./Wiley-VCH,Weinheim,Germany,1997,ISBN 0-471-19411-5中给出了对超吸收剂、其性能及其制备方法的综合概述。
WO 2008/055856 A1教导了通过加入磷酸或磷酸盐、尤其是碱金属磷酸盐来防止由氢氧化钠溶液中过高的铁含量引起的超吸收剂变色,所述氢氧化钠溶液用于在超吸收剂制备过程中部分中和丙烯酸。JP 05/086 251 A教导了磷酸衍生物或其盐,尤其是1-羟基亚乙基-1,1-二膦酸、乙二胺四(亚甲基膦酸)、二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)、或其碱金属或其铵盐,作为超吸收剂的稳定剂抵抗变色的用途。WO 00/55245 A1教导了通过用一种无机还原剂和任选地一种金属盐进行处理而使超吸收剂对变色稳定。无机还原剂通常为一种次磷酸盐、亚磷酸盐、亚硫酸氢盐或亚硫酸盐。金属盐通常为一种无色(“无色”通常也简单称为“白色”)磷酸盐、乙酸盐或乳酸盐,但不为卤化物。
在先的国际专利申请PCT/EP2008/051009教导了向超吸收剂中加入二价金属阳离子的碱性盐(basic salt),以增加主要是对变色的稳定性。在先的国际专利申请PCT/EP2008/051010公开了三价金属阳离子的羧酸盐和/或碱性盐为同样目的的用途。
DE 38 31 261 A1教导了在超吸收剂制备过程中在干燥之前加入含氮的可热分解的发泡剂,以得到一种松散且易研磨的树脂。脲被指定为一种可用的发泡剂。根据WO 02/096 953 A1的教导,可将发泡剂例如脲,加入基于羧基多糖的超吸收剂中,以产生额外的孔隙率。WO 2006/119 828 A1教导了一种由聚丙烯酸酯超吸收剂和无机固体颗粒组成的杂化材料,其适宜作为一种植物基质。在此情况下,可向该杂化材料中、更具体地向超吸收剂中加入特定的有机添加剂,包括脲,或者作为聚合期间的CO2源,即作为发泡剂,或者作为施肥氮源。
WO 98/58 687 A1教导了脲作为一种可用的内交联剂用于多羧基多糖超吸收剂的用途。WO 2004/018 005 A1和WO 2004/018 006 A1指出脲为一种可用于聚丙烯酸酯超吸收剂的表面后交联剂。
WO 95/17 417 A1公开了多糖的流体吸收性能可通过涂布脲而改进。
WO 95/19191 A1在一系列通过超吸收剂改进血液吸收性的非聚合物改进剂中提及了脲。
WO 83/00 289 A1公开了超吸收剂和添加剂(其也可为脲)的混合物可作为血液及血清体液的吸收剂。
WO 99/26 987 A1描述了通过向单体混合物中加入一种氮化合物的盐、然后在120-240℃的温度下加热聚合物来减少超吸收剂中残余单体的水平。指出的氮化合物为氨、羟胺,脂肪族、脂环族和芳香族的一元胺及多胺,杂环胺,及烷醇胺。所述盐的阴离子为一种无机或有机酸的阴离子。
本发明的一个目的为一种新的或改进的制备具有低残余单体含量和至多可容许的颜色(如果有的话)的超吸收剂的方法。该超吸收剂的使用性能,尤其是其对流体的吸收性(即使在压力下)、自由溶胀性及其传导液体的能力,以及其自由流动性,应当至少不明显受损(如果有的话)。
该目的通过一种制备超吸收剂的聚合方法来实现,所述方法通过将一种脲与无机酸的盐在聚合之前或聚合期间加入单体混合物中、或在聚合之后但在聚合后的热处理之前加入聚合物中而进行。另外还发现通过该方法得到的超吸收剂、该超吸收剂的用途,及含有该超吸收剂的卫生制品。
本发明方法得到一种具有低残余单体含量和低变色倾向而其使用性能未受损害的超吸收剂。
本发明聚合方法与已知制备超吸收剂的聚合方法的不同仅在于,将脲与无机酸的盐在聚合之前、聚合期间、或聚合之后但在聚合后的热处理之前加入单体混合物中。换言之,制备超吸收剂的任何已知聚合方法均可通过加入一种脲与无机酸的盐来以本发明方式实施。
可以使用任何脲与无机酸的盐,包括所述盐的混合物。换言之,“一种脲与无机酸的盐”也理解为意指所述盐的混合物。优选使用不具有还原性、即在常规条件下不还原任何其他物质的无机酸。还优选使用非氧化酸,即在常规条件下不氧化任何其他物质的酸。特别优选的无机酸尤其为硫酸、磷酸、多磷酸、氢卤酸(尤其包括氢氟酸和氢氯酸,氢氯酸在氢卤酸中是优选的)。极特别优选的酸为磷酸。换言之:在本发明方法的一个极特别优选的实施方案中,在聚合之前、聚合期间、或聚合之后但在聚合后的热处理步骤之前加入磷酸脲。
优选在聚合之前或聚合期间、更优选在聚合之前加入一种无机酸的脲盐(包括脲盐的混合物)。换言之,更优选将脲与无机酸的盐加入至待聚合的单体混合物中。但是,所述盐也可只在聚合开始之后加入或将其加入成品聚合物中。然而,这会增加将盐均匀分散在聚合物中的技术复杂性,这有损经济可行性。
在制备超吸收剂的常规方法中,所述聚合可在水中进行溶液聚合或在一种有机悬浮介质中进行水性单体混合物的悬浮聚合而实现。因此,聚合之后,通常需要热处理步骤——通常简单称为“干燥”——以除去存在的水并制备能吸收液体的干燥超吸收剂。即使在聚合期间释放出热,聚合本身也不应理解为是一个热处理步骤。甚至在没有水需要除去的情况下,超吸收剂通常仍需经历一个热处理步骤以进行表面后交联。在所有情况下,在本发明方法中,脲与无机酸的盐在热处理步骤之前、优选在干燥之前加入。如果在特定的情况下,待施用的方法就是没有提供任何热处理步骤,则脲与无机酸的盐在聚合之前、聚合期间或聚合之后、优选在聚合之前或聚合期间、更优选在聚合之前加入。
一般地,每种情况均基于成品超吸收剂计,所述脲与无机酸的盐的加入量为至少0.01重量%、优选至少0.1重量%、更优选至少0.2重量%、最优选至少0.3重量%,并且通常至多5重量%、优选至多2.5重量%、更优选至多1.5重量%、最优选至多1.0重量%。
本发明优选制备丙烯酸酯超吸收剂的聚合方法为使单体混合物进行水溶液聚合,所述单体混合物包含:
a)至少一种具有酸基并任选地至少部分地以盐的形式存在的烯键式不饱和单体,
b)至少一种交联剂,
c)至少一种引发剂,
d)任选地一种或多种可与a)中指明的单体共聚的烯键式不饱和单体,
e)任选地一种或多种水溶性聚合物,和
f)一种脲与无机酸的盐。
所述单体a)优选为水溶性的,即在23℃水中的溶解度通常至少为1g/100g水、优选至少5g/100g水、更优选至少25g/100g水、最优选至少35g/100g水。
适宜的单体a)为例如烯键式不饱和羧酸或其盐,例如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸酐和衣康酸、或其盐。特别优选的单体为丙烯酸和甲基丙烯酸。极特别优选丙烯酸。
其他适宜的单体a)为例如烯键式不饱和磺酸,例如苯乙烯磺酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)。
杂质对聚合具有相当大的影响。因此所用原料应具有最大的纯度。因此对单体a)进行专门纯化通常较为有利。适宜的纯化方法在例如WO 2002/055469 A1、WO 2003/078378 A1和WO 2004/035514 A1中有描述。适宜的单体a)为例如根据WO 2004/035514 A1纯化的丙烯酸,其含有99.8460重量%的丙烯酸、0.0950重量%的乙酸、0.0332重量%的水、0.0203重量%的丙酸、0.0001重量%的糠醛、0.0001重量%的马来酸酐、0.0003重量%的二丙烯酸和0.0050重量%的氢醌单甲基醚。
丙烯酸和/或其盐在单体a)总量中的比例优选至少为50mol%、更优选至少90mol%、最优选至少95mol%。
每种情况均基于未中和的单体a)计,所述单体溶液中优选含有至多250重量ppm、优选至多130重量ppm、更优选至多70重量ppm,并且优选至少10重量ppm、更优选至少30重量ppm、尤其为约50重量ppm的氢醌单醚;中和的单体a),即单体a)的盐,在计算时被认为是未中和的单体。例如,所述单体溶液可通过使用一种具有酸基的烯键式不饱和单体与一种适量的氢醌单醚制备。
优选的氢醌单醚为氢醌单甲醚(MEHQ)和/或α-生育酚(维生素E)。
适宜的交联剂b)为具有至少两个适宜交联的基团的化合物。所述基团为例如可自由基聚合成聚合物链的烯键式不饱和基团和可与单体a)的酸基形成共价键的官能团。此外,可与单体a)的至少两个酸基形成配位键的多价金属盐也适宜作为交联剂b)。
交联剂b)优选为具有至少两个可自由基聚合成聚合物网状结构的可聚合基团的化合物。适宜的交联剂b)为例如乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三烯丙基胺、四烯丙基氯化铵、四烯丙氧基乙烷,如EP 530 438 A1中所述;二丙烯酸酯和三丙烯酸酯,如EP 547 847 A1、EP 559 476 A1、EP 632 068 A1、WO 93/21237 A1、WO 2003/104299 A1、WO 2003/104300 A1、WO 2003/104301 A1和DE 103 31 450 A1中所述;除含有丙烯酸酯基团外还含有其他烯键式不饱和基团的混合丙烯酸酯,如DE 103 31 456 A1和DE 103 55 401 A1中所述;或交联剂混合物,如DE 195 43 368 A1、DE 196 46 484 A1、WO 90/15830 A1和WO 2002/32962 A2中所述。
优选的交联剂b)为季戊四醇三烯丙基醚、四烯丙氧基乙烷、亚甲基双甲基丙烯酰胺、10-20重乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、10-20重乙氧基化三羟甲基乙烷三丙烯酸酯、更优选15重乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、聚乙二醇链中具有4-30个环氧乙烷单元的聚乙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、3-30重乙氧基化丙三醇的二丙烯酸酯与三丙烯酸酯、更优选10-20重乙氧基化丙三醇的二丙烯酸酯与三丙烯酸酯,及三烯丙基胺。此处,与丙烯酸不完全酯化的多元醇也可以其自身的迈克尔加成物(Michael adduct)的形式存在,因此,也可存在四丙烯酸酯、五丙烯酸酯甚至更高的丙烯酸酯。
极特别优选的交联剂b)为已被丙烯酸或甲基丙烯酸酯化成二丙烯酸酯或三丙烯酸酯的聚乙氧基化和/或聚丙氧基化丙三醇,如例如WO 2003/104301 A1中所述。特别有利的是3-10重乙氧基化丙三醇的二丙烯酸酯和/或三丙烯酸酯。极特别优选1-5重乙氧基化和/或丙氧基化的丙三醇的二丙烯酸酯或三丙烯酸酯。最优选的是3-5重乙氧基化和/或丙氧基化的丙三醇的三丙烯酸酯,尤其是3重乙氧基化丙三醇的三丙烯酸酯。
交联剂b)的量优选为0.05-1.5重量%、更优选0.1-1重量%、最优选0.3-0.6重量%,每种情况均基于单体a)计。随着交联剂含量的增加,离心保留容量(CRC)降低,并且在0.3psi(AUL0.3psi)压力下的吸收能力增加。
引发剂c)可为能在聚合条件下产生自由基的所有化合物,例如热引发剂、氧化还原引发剂、光引发剂。适宜的氧化还原引发剂为过二硫酸钠/抗坏血酸、过氧化氢/抗坏血酸、过二硫酸钠/亚硫酸氢钠,及过氧化氢/亚硫酸氢钠。优选使用热引发剂和氧化还原引发剂的混合物,例如过二硫酸钠/过氧化氢/抗坏血酸。但是,所用的还原组分优选为2-羟基-2-亚磺酸基(sulfinato)乙酸的钠盐、2-羟基-2-亚磺酸基乙酸的二钠盐和亚硫酸氢钠的混合物(如BrüggolitFF6M或BrüggolitFF7,或者BRUGGOLITEFF6M或BRUGGOLITEFF7,购自L.Brüggemann KG,Salzstrasse 131,74076 Heilbronn,Germany,www.brueggemann.com)。
可与具有酸基的烯键式不饱和单体a)共聚的烯键式不饱和单体d)为例如,丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯酸二甲氨基丙酯、丙烯酸二乙氨基丙酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯、马来酸和马来酸酐。
所用的水溶性聚合物e)可为聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、淀粉、淀粉衍生物,改性纤维素例如甲基纤维素或羟乙基纤维素,明胶、聚乙二醇或聚丙烯酸,优选淀粉、淀粉衍生物和改性纤维素。
脲与无机酸的盐f)如上所述。特别是,脲与硫酸、磷酸、氢卤酸的盐,所述氢卤酸尤其包括氢氟酸和氢氯酸,在氢卤酸中优选氢氯酸。极特别优选加入磷酸脲。
通常地,使用一种单体水溶液。所述单体溶液中的水含量优选为40-75重量%、更优选45-70重量%、最优选50-65重量%。也可使用单体悬浮液,即过饱和的单体溶液。水含量增加,则随后干燥中所需的能量也增加,而水含量降低,则聚合中的热可能只能不充分地除去。
为达到最佳作用,优选的聚合抑制剂需要有溶解的氧。因此可在聚合之前通过惰性化除去单体溶液中溶解的氧,所述惰性化即为使惰性气体优选氮气或二氧化碳流过。优选在聚合之前将所述单体溶液中的氧含量降低至小于1重量ppm、更优选降低至小于0.5重量ppm、最优选降低至小于0.1重量ppm。
所述单体混合物可还含有其他组分。该类单体混合物中所用其他组分的实例有例如螯合剂,以保持溶液中的金属离子。
适宜的聚合反应器有例如捏合反应器或带式反应器。在捏合反应器中,在单体水溶液或悬浮液的聚合中形成的聚合物凝胶通过例如反向旋转搅拌轴进行连续粉碎,如WO 2001/38402 A1中所述。在带上的聚合在例如DE 38 25 366 A1和US 6,241,928中有描述。在带式反应器中聚合形成一种聚合物凝胶,其必须在另一个操作步骤中,例如在绞肉机、挤出机或捏合机中进行粉碎。但是,也可通过悬浮聚合、喷雾聚合或微滴聚合来制备球形超吸收剂颗粒。在聚合过程中,例如捏合反应器聚合或微滴聚合中,使用本发明特别优选的磷酸脲特别有利,其具有相对较短的聚合时间。
得到的聚合物凝胶中的酸基通常已被部分中和。中和优选在单体阶段进行;换言之,在聚合中,作为组分a),使用具有酸基的单体的盐,或精确而言,使用具有酸基的单体与具有酸基的单体的盐的混合物(“被部分中和的酸”)。这通常通过将水溶液形式或也优选固体形式的中和剂混入待聚合的单体混合物中或优选混入具有酸基的单体或其溶液中而实现。中和程度优选为25-95mol%、更优选50-80mol%、最优选65-72mol%,对此可使用常规中和剂,优选碱金属氢氧化物、碱金属氧化物、碱金属碳酸盐或碱金属碳酸氢盐,及其混合物。也可使用铵盐替代碱金属盐。特别优选的碱金属阳离子为钠和钾,但极特别优选氢氧化钠、碳酸钠或碳酸氢钠,及其混合物。
但是,也可在聚合之后、在聚合所形成的聚合物凝胶阶段进行中和。也可在聚合之前通过向单体溶液中实际加入一部分中和剂来中和酸基的至多40mol%、优选10-30mol%、更优选15-25mol%,并仅在聚合之后的聚合物凝胶阶段建立所需的最终中和程度。当聚合物凝胶至少部分地在聚合之后被中和时,优选对该聚合物凝胶例如通过挤出机进行机械粉碎,在此情况下,可将中和剂喷雾、撒布或倾倒于其上然后小心地混入。为此,所得凝胶物质可反复进行挤出以均一化。
但是,优选在单体阶段实施中和。换言之:在一个极特别优选的实施方案中,所用单体a)为25-95mol%、更优选50-80mol%、更优选65-72mol%的具有酸基的单体的盐与至100mol%余量的具有酸基的单体的混合物。该混合物为例如丙烯酸钠和丙烯酸的混合物或丙烯酸钾和丙烯酸的混合物。
在一个优选的实施方案中,用于中和的中和剂的铁含量通常低于10重量ppm、优选低于2重量ppm、更优选低于1重量ppm。还希望的是较低含量的氯化物及氯的含氧酸的阴离子。一种适宜的中和剂为例如通常以“膜级(membrane grade)”出售的50重量%的氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液;甚至更纯并优选的、但也更昂贵的为通常以“汞齐级(amalgam grade)”或“汞法(mercury process)”出售的50重量%的氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液。然后将由水溶液聚合并且如果合适随后进行中和而得到的聚合物凝胶优选用带式干燥器进行干燥,直至残余含湿量优选为0.5-15重量%、更优选1-10重量%、最优选2-8重量%(见下文对残余含湿量或水分含量的测试方法)。如果残余含湿量过高,则经干燥的聚合物凝胶具有过低的玻璃化转变温度Tg,难以进一步加工。如果残余含湿量过低,则经干燥的聚合物凝胶太脆,并且在随后的粉碎步骤中,得到不利地大量的具有过低粒度的聚合物颗粒(“细粒”)。干燥之前凝胶的固体含量通常为25-90重量%、优选30-80重量%、更优选35-70重量%、最优选40-60重量%。但是,任选地,也可使用流化床干燥器或具有机械混合单元的可加热混合器进行干燥,例如桨式干燥器或具有设计不同的混合工具的类似干燥器。任选地,所述干燥器可在氮气或另一种非氧化性惰性气体下或至少在降低的氧分压下运行,以防止氧化变黄过程。但是,一般地,即使只充分的排气和除去水蒸气也会产生合格的产品。就颜色和产品质量而言,极短的干燥时间通常较为有利。对于常见的带式干燥器,在常规的操作模式中,为此设定的用于干燥的气体的温度至少为50℃、优选至少80℃、更优选至少100℃,并且通常至多为250℃、优选至多200℃、更优选至多180℃。适宜的带式干燥器通常具有若干个室;这些室中的温度可以不同。对于每一种干燥器类型,应以已知方式对操作条件整体进行选择,以使能够实现所需的干燥结果。
在干燥过程中,聚合物颗粒中的残余单体含量也降低,引发剂的最后残余物被破坏。
其后,将干燥的聚合物凝胶研磨并分级,用于研磨的装置通常包括单级或多级辊式研磨机,优选双级或三级辊式研磨机,针式研磨机(pin mill)、锤式研磨机或振动式研磨机。尺寸过大的凝胶块的内部常常仍未干燥,其具有弹性,导致在研磨中出现问题,因而优选在研磨之前除去,这可通过风力分选或借助筛网(研磨机的“保护筛”)简单地实现。根据所用的研磨机,应对筛网的筛目尺寸进行选择,使因尺寸过大的弹性颗粒造成的破坏最小化。
过大的、未足够研细的超吸收剂颗粒作为粗颗粒在其主要用途中、卫生制品例如尿布中是可感知的;它们还会降低超吸收剂的平均初始溶胀速率。这两者均是不利的。因此,有利的是将粗粒聚合物颗粒从产品中除去。这通常通过分级过程来实现,例如风力分选,或通过用筛网进行筛分来实现,所述筛网的筛目大小至多为1000μm、优选至多900μm、更优选至多850μm、最优选至多800μm。例如,可使用筛目大小为700μm、650μm或600μm的筛网。为优化成本,可将除去的粗聚合物颗粒(“筛上料”)例如返送回粉碎与筛分循环或单独进行进一步加工。
具有过低粒度的聚合物颗粒会降低渗透性(SFC)。因此,有利地,将细的聚合物颗粒也在该分级中除去。如果进行筛分,则可通过如下筛目尺寸的筛网便利地实现:至多300μm、优选至多200μm、更优选至多150μm、最优选至多100μm。为优化成本,可将除去的细聚合物颗粒(“筛下物”或“细粒”)按需要返送回单体物流中、正在聚合的凝胶中或凝胶干燥之前的完全聚合的凝胶中。
作为产物部分移出的聚合物颗粒的平均粒度通常至少为200μm、优选至少250μm、更优选至少300μm,并且通常至多600μm、更优选至多500μm。粒度至少为150μm的颗粒的比例通常至少为90重量%,更优选至少95重量%、最优选至少98重量%。粒度至多为850μm的颗粒的比例通常为至少90重量%,更优选至少95重量%、最优选至少98重量%.
由此制备的聚合物具有超吸收剂性能,统称为“超吸收剂”。其CRC通常相对较高,但其AUL或SFC相对较低。这种类型的非表面后交联的超吸收剂通常称为“基础聚合物”,以将其与由其制备的表面后交联的超吸收剂区分开。
为进一步改进性能,尤其是增加AUL值和SFC值(这会降低CRC值),可对超吸收剂颗粒进行表面后交联。适宜的后交联剂为含有可与超吸收剂颗粒的至少两个官能团形成键的基团的化合物。对于市场上普遍的基于丙烯酸/丙烯酸钠的超吸收剂而言,适宜的表面后交联剂为含有可与至少两个羧酸酯基形成键的基团的化合物。优选的后交联剂为通式(I)的氨基缩醛(amide acetal)或氨基甲酸酯
其中
R1为C1-C12烷基、C2-C12羟基烷基,C2-C12烯基或C6-C12芳基,
R2为X或OR6,
R3为氢、C1-C12烷基、C2-C12羟基烷基、C2-C12烯基或C6-C12芳基,或为X,
R4为C1-C12烷基、C2-C12羟基烷基、C2-C12烯基或C6-C12芳基,
R5为氢、C1-C12烷基,C2-C12羟基烷基、C2-C12烯基、C1-C12酰基或C6-C12芳基,
R6为C1-C12烷基、C2-C12羟基烷基、C2-C12烯基或C6-C12芳基,并且
X为R2和R3基团在一起时的羰基氧,
其中R1和R4和/或R5和R6可为桥连的C2-C6烷二基,并且其中上述R1-R6基团也可共具有1至2个自由价,并可通过这些自由价连至至少一个适宜的基础结构上,
或为多元醇,所述多元醇的分子量优选为每羟基小于100g/mol,优选小于90g/mol,更优选小于80g/mol,最优选小于70g/mol,并且无邻羟基、偕羟基、仲羟基或叔羟基,并且所述多元醇或为通式(IIa)的二元醇
HO-R7-OH (IIa)
其中R7为式-(CH2)n-的直链烷二基(dialkyl),其中n为3-20、优选3-12的一个整数,并且两个羟基均位于末端,或者R7为直链、支链或环状烷二基;或为通式(IIb)的多元醇
其中R8、R9、R10、R11基团各自独立地为氢、羟基、羟甲基、羟乙基氧基甲基、1-羟丙-2-基氧基甲基、2-羟丙基氧基甲基、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、正戊基、正己基、1,2-二羟乙基、2-羟乙基、3-羟丙基或4-羟丁基,并且共存在2个、3个或4个羟基,优选2个或3个羟基,并且R8、R9、R10和R11基团中至多一个为羟基,
或为通式(III)的环状碳酸酯
其中R12、R13、R14、R15、R16和R17各自独立地为氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基或异丁基,并且n为0或1,
或为通式(IV)的双噁唑啉
其中R18、R19、R20、R21、R22、R23、R24和R25各自独立地为氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基或异丁基,并且R26为一个单键、直链、支链或环状的C2-C12烷二基、或由1-10个环氧乙烷和/或环氧丙烷单元构成的多烷氧基二基,如聚二醇二羧酸所具有的。
优选的通式(I)的交联剂有2-噁唑烷酮类,例如2-噁唑烷酮和N-(2-羟乙基)-2-噁唑烷酮、N-甲基-2-噁唑烷酮;N-酰基-2-噁唑烷酮类,例如N-乙酰基-2-噁唑烷酮、2-氧代四氢-1,3-噁嗪;双环氨基缩醛类,例如5-甲基-1-氮杂-4,6-二氧杂双环[3.3.0]辛烷、1-氮杂-4,6-二氧杂双环[3.3.0]辛烷和5-异丙基-1-氮杂-4,6-二氧杂双环[3.3.0]辛烷;双-2-噁唑烷酮类;和多-2-噁唑烷酮类。
特别优选的通式(I)的后交联剂有2-噁唑烷酮、N-甲基-2-噁唑烷酮、N-(2-羟乙基)-2-噁唑烷酮和N-羟丙基-2-噁唑烷酮。
优选的通式(IIa)的后交联剂有1,3-丙二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇和1,7-庚二醇。通式(IIa)的后交联剂的其他实例有1,3-丁二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇和1,10-癸二醇。
所述二醇优选为水溶性的,通式(IIa)的二醇在23℃的水溶性至少为30重量%的程度,优选至少40重量%,更优选至少50重量%,最优选至少60重量%,例如1,3-丙二醇和1,7-庚二醇。甚至更优选的为在25℃为液体的那些后交联剂。
优选的通式(IIb)的后交联剂有1,2,3-丁三醇、1,2,4-丁三醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇,1至3重(每分子)乙氧基化的丙三醇、三羟甲基乙烷或三羟甲基丙烷,和1至3重(每分子)丙氧基化的丙三醇、三羟甲基乙烷或三羟甲基丙烷。还优选的为2重乙氧基化或丙氧基化的新戊二醇。特别优选2重和3重的乙氧基化的丙三醇、新戊二醇、2-甲基-1,3-丙二醇和三羟甲基丙烷。
优选的多元醇(IIa)和(IIb)在23℃的粘度小于3000mPa、优选小于1500mPa、优选小于1000mPa、更优选小于500mPa、最优选小于300mPa。
特别优选的通式(III)的后交联剂为碳酸亚乙酯和碳酸丙烯酯。
特别优选的通式(IV)的后交联剂为2,2’-二(2-噁唑啉)。
优选的后交联剂能使产生易挥发的、因而具有恶臭的化合物的副反应和后续反应最小化。因此以优选的后交联剂制备的超吸收剂即使在潮湿状态仍然是中性气味的(odor-neutral)。
可以使用上述选择中的单个后交联剂,或不同后交联剂的任意混合物。
后交联剂的用量通常为至少0.001重量%、优选至少0.02重量%、更优选至少0.05重量%,并且通常至多2重量%、优选至多1重量%、更优选至多0.3重量%,例如至多0.15重量%或至多0.095重量%,每种情况均基于基础聚合物的量计。
后交联通常以将后交联剂的溶液喷雾至干燥的基础聚合物颗粒上这样一种方式进行。实施喷雾之后,对包覆有后交联剂的聚合物颗粒进行热干燥,后交联反应可在干燥之前或干燥过程中发生。如果使用具有可聚合基团的表面后交联剂,则表面后交联也可通过由通常的自由基形成物或高能辐射例如UV光而引发的所述基团的自由基聚合来实现。这可与能与基础聚合物颗粒表面的官能团形成共价键或离子键的后交联剂平行使用,或代替所述后交联剂使用。
后交联剂溶液的喷雾施用优选在具有移动式混合工具的混合器中进行,所述混合器例如螺杆混合器、盘式混合器或桨式混合器;或在具有其他混合工具的混合器中进行。但是,特别优选立式混合器。但是也可在流化床中喷雾后交联剂溶液。适宜的混合器有例如从Gebr.Maschinenbau GmbH,Elsener-Strasse 7-9,33102 Paderborn,Germany购得的Pflugschar犁铧式混合器,或从Hosokawa Micron BV,Gildenstraat 26,7000 AB Doetinchem,the Netherlands购得的SchugiFlexomix混合器、Vrieco-Nauta混合器或Turbulizer混合器。
对可使用的喷嘴没有任何限制。适宜的喷嘴和雾化体系在例如以下文献中有描述:von Flüssigkeiten[Atomization of Liquids],Expert-Verlag,vol.660、Reihe Kontakt & Studium,Thomas Richter(2004)和[Atomization Technology],Springer-Verlag,VDI-Reihe,Günter Wozniak(2002)。可使用单分散和多分散喷雾体系。在多分散喷雾体系中,单料加压喷嘴(喷射成形或压片成形)、旋转雾化器、双料雾化器、超声雾化器和冲击式喷嘴。对于双料雾化器,液相可与气相进行内部混合或外部混合。喷嘴的喷射形状不是关键,可以采用任何所需形式,例如圆形喷射、平直喷射、宽角圆形束或圆环喷射形状。如果使用双料雾化器,使用非氧化性气体较为有利,特别优选氮气、氩气或二氧化碳。待喷射的液体可加压供至所述喷嘴。待喷射的液体可在模孔中达到特定的最小速率时对其进行减压而雾化。此外,对于本发明目的,也可使用单料喷嘴,例如缝形模头或冲击室(全锥形(full-cone)喷嘴)(例如购自Düsen-Schlick GmbH,Germany,或购自Spraying Systems Deutschland GmbH,Germany)。所述喷嘴在EP 0 534 228 A1和EP 1 191 051 A2中也有描述。
后交联剂通常以水溶液的形式使用。当仅用水作溶剂时,将表面活性剂或解凝聚助剂有利地加入后交联剂溶液中或实际地加入到基础聚合物中。这能改进湿润性和降低结块倾向。
所有阴离子、阳离子、非离子和两性表面活性剂均适宜作为解凝聚助剂,但是由于皮肤相容性的原因,优选非离子和两性表面活性剂。表面活性剂也可包含氮。例如,加入失水山梨糖醇单酯,如失水山梨糖醇单椰油酸酯和失水山梨糖醇单月桂酸酯;或其乙氧基化变体,例如Polysorbat 20。其他适宜的解凝聚助剂有2-丙基庚醇的乙氧基化及烷氧基化衍生物,它们以Lutensol XL和Lutensol XP商标出售(BASF SE,Carl-Bosch-Strasse 38,67056 Ludwigshafen,Germany)。
解凝聚助剂可另行计量加入或添加至后交联剂溶液中。优选将解凝聚助剂简单地加入到后交联剂溶液中。
基于基础聚合物计,解凝聚助剂的用量为例如0-0.1重量%、优选0-0.01重量%、更优选0-0.002重量%。解凝聚助剂优选计量加入,使溶胀的基础聚合物和/或溶胀的后交联超吸收剂的水提取物在23℃的表面张力为至少0.060N/m、优选至少0.062N/m、更优选至少0.065N/m,并且有利地至多0.072N/m。
后交联剂水溶液除含有至少一种后交联剂外,还可含有一种助溶剂。非水溶剂的含量或溶剂的总量均可用于调节后交联剂渗入聚合物颗粒中的渗透深度。工业上易于得到的助溶剂有C1-C6醇,例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇或2-甲基-1-丙醇;C2-C5二醇,例如乙二醇、1,2-丙二醇或1,4-丁二醇;酮,例如丙酮;或羧酸酯,例如乙酸乙酯。某些所述助溶剂的缺点在于,它们具有特有的内在气味。
理想的是,助溶剂本身在反应条件下不是后交联剂。但是,根据停留时间和温度,也可出现助溶剂部分地有助于交联的边界情况。这在后交联剂作用迟缓并因而也可成为其自身的共溶剂时尤为如此,例如当使用通式(III)的环状碳酸酯、通式(IIa)的二醇或通式(IIb)的多元醇时。所述后交联剂可与更大反应活性的后交联剂混合使用或用作助溶剂,因为这样与不存在更大反应活性的后交联剂的情况相比,实际的后交联反应就可在更低的温度下和/或以更短的停留时间来实施。由于助溶剂的用量相对很大并且其还会部分地残留在产物中,因此其必须无毒。
还适宜用作本发明方法的助溶剂的有通式(IIa)的二醇、通式(IIb)的多元醇和通式(III)的环状碳酸酯。在存在通式(I)和/或(IV)的反应活性后交联剂和/或二缩水甘油基或三缩水甘油基化合物的情况下,它们可实现该功能。但是,在本发明方法中,优选的助溶剂尤其为通式(IIa)的二元醇,尤其是当羟基的反应受到邻近基团的空间位阻时。虽然所述二元醇原则上也适宜用作后交联剂,但是与无空间位阻的二元醇相比,其需要显著更高的反应温度或者如果合适需要更大的用量。
特别优选的作为助溶剂的低反应活性后交联剂与反应活性后交联剂的结合为优选的多元醇——通式(IIa)的二元醇和通式(IIb)的多元醇——与通式(I)的氨基缩醛或氨基甲酸酯的结合。
适宜的结合为例如,2-噁唑烷酮/1,2-丙二醇和N-(2-羟乙基)-2-噁唑烷酮/1,2-丙二醇,以及乙二醇二缩水甘油醚/1,2-丙二醇。
极特别优选的结合为2-噁唑烷酮/1,3-丙二醇和N-(2-羟乙基)-2-噁唑烷酮/1,3-丙二醇。
其他优选的结合为乙二醇二缩水甘油醚或甘油基二-或三缩水甘油醚与以下溶剂、助溶剂或共交联剂的结合:异丙醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇,或其混合物。
其他优选的结合为2-噁唑烷酮或(2-羟乙基)-2-噁唑烷酮与以下溶剂、助溶剂或共交联剂的结合:异丙醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、碳酸亚乙酯、碳酸丙烯酯,或其混合物。
通常,基于后交联剂溶液计,助溶剂在后交联剂水溶液中的浓度为15-50重量%、优选15-40重量%、更优选20-35重量%。对于仅具有有限的水混溶性的助溶剂,有利地可调节后交联剂水溶液,使得仅存在单相——如果合适通过降低该助溶剂的浓度来实现。
在一个优选的实施方案中,不使用助溶剂。则后交联剂仅以水溶液的形式使用,如果合适,加入一种解凝聚助剂。
基于后交联剂溶液计,后交联剂水溶液中至少一种后交联剂的浓度通常为1-20重量%、优选1.5-10重量%、更优选2-5重量%。
基于基础聚合物计,后交联剂溶液的总量通常为0.3-15重量%、优选2-6重量%。
通过使表面后交联剂与基础聚合物颗粒表面的官能团反应而进行的实际的表面后交联通常通过加热被表面后交联剂溶液湿润的基础聚合物而进行,通常称为“干燥”(但不应与上述由聚合得到的聚合物凝胶的干燥混淆,其中通常必须除去多得多的液体)。所述干燥可通过加热夹套、通过热交换面或通过吹入温热气体而在混合器自身中实现。超吸收剂与表面后交联剂的同时混合与干燥可例如在流化床干燥器中实现,但是,干燥通常在下游干燥器中实现,例如盘架式干燥器、旋转管式烘箱、桨式或盘式干燥器或可加热螺杆。适宜的干燥器可例如作为Solidair或Torusdisc干燥器从Bepex International LLC,333 N.E.Taft Street,Minneapolis,MN 55413,U.S.A.购得,或作为桨式干燥器或流化床干燥器从Nara Machinery Co.,Ltd.,European Branch,Europaallee 46,50226Frechen,Germany购得。
为了干燥和实施表面后交联目的,可通过下游干燥器中的接触面、通过供给温热的惰性气体、或通过一种或多种惰性气体与蒸汽的混合物或仅通过蒸汽本身,来加热聚合物颗粒。在通过接触面来供应热量的情况下,可在略微降低或完全降低的压力下在惰性气体中进行反应。在使用蒸汽直接加热聚合物颗粒的情况下,根据本发明有利的是在标准压力或提高的压力下来运行干燥器。在此情况下,建议可将后交联步骤分成用蒸汽加热的步骤和在惰性气体而无蒸汽的情况下反应的步骤。这可在一个或多个装置中实现。根据本发明,聚合物颗粒可早在于后交联混合器中的时候用蒸汽进行加热。所用的基础聚合物仍可具有来自前面操作步骤的10-120℃的温度;后交联剂溶液可具有0-70℃的温度。特别地,可加热后交联剂溶液来降低粘度。
优选的干燥温度为100-250℃、优选120-220℃、更优选130-210℃、最优选150-200℃。在该温度下在反应混合器或干燥器中的优选停留时间优选至少10分钟、更优选至少20分钟、最优选至少30分钟,并且通常至多60分钟。通常,进行干燥以使超吸收剂的残余含湿量通常为至少0.1重量%、优选至少0.2重量%、最优选至少0.5重量%,并且通常至多15重量%、优选至多10重量%、更优选至多8重量%。
后交联可在标准大气条件下实施。“标准大气条件”意指不采取技术预防措施来降低后交联反应主要发生的装置(“后交联反应器”,通常为干燥器)中的氧化气体的分压,例如大气氧的分压。但是,优选在降低的氧化气体的分压下实施后交联反应。氧化气体为在23℃具有至少1013mbar蒸气压力并在燃烧过程中起氧化剂作用的物质,所述氧化剂例如氧、一氧化氮和二氧化氮,尤其是氧。氧化气体的分压优选小于140mbar、优选小于100mbar、更优选小于50mbar、最优选小于10mbar。当在环境压力下,即总压约1013mbar下,实施热后交联时,氧化气体的总分压由它们的体积比决定。所述氧化气体的比例优选小于14体积%、优选小于10体积%、更优选小于5体积%,最优选小于1体积%。
所述后交联可在减压下,即总压小于1013mbar下实施。所述总压通常为小于670mbar、优选小于480mbar、更优选小于300mbar、最优选小于200mbar。当在氧含量为20.8体积%的空气中实施干燥和后交联时,与上述总压相对应的氧分压为139mbar(670mbar)、100mbar(480mbar)、62mbar(300mbar)和42mbar(200mbar),具体的总压位于各括号内。降低氧化气体的分压的另一种方式为向用于后交联的装置中引入非氧化气体,尤其是惰性气体。适宜的惰性气体为在后交联温度和给定的压力下在后交联干燥器中以气体形式存在并且在这些条件下对正在干燥的聚合物颗粒的组分不具有氧化作用的物质,例如氮气、二氧化碳、氩气、蒸气,优选氮气。基于1kg超吸收剂计,惰性气体的量通常为0.0001-10m3、优选0.001-5m3、更优选0.005-1m3、最优选0.005-0.1m3。
在本发明方法中,惰性气体,如果其不含蒸气,可通过喷嘴吹入后交联干燥器中;但是,特别优选通过将超吸收剂与表面后交联剂混合而经由实际位于混合器中或恰好在混合器上游的喷嘴将惰性气体加入聚合物颗粒流中。
应认识到,从干燥器中除去的助溶剂蒸气可在该干燥器外再次冷凝,并且如果合适,可再循环。
在本发明的一个优选实施方案中,在后交联之前、后交联期间或后交联之后,除施用后交联剂之外,将多价阳离子施用于颗粒表面。这原则上为通过离子非共价键进行的另一种表面后交联,但有时也称为与所述金属离子的“络合”,或简单地称为用所述物质(“络合剂”)进行的“涂覆”。
多价阳离子的这种施用通过喷雾施用二价阳离子或多价阳离子的溶液来实现,所述二价阳离子或多价阳离子通常为二价、三价或四价金属阳离子,但也可为例如,从正规意义上说,完全地或部分地由乙烯胺单体形成的聚合物——例如部分地或完全地水解的聚乙烯基酰胺(称为“聚乙烯胺”)——的多价阳离子,其胺基总是——甚至在极高的pH值下——部分地以质子化的形式存在以得到铵基。可用的二价金属阳离子的实例尤其为元素周期表的2族金属(尤其是Mg、Ca、Sr、Ba)、7族金属(尤其是Mn)、8族金属(尤其是Fe)、9族金属(尤其是Co)、10族金属(尤其是Ni)、11族金属(尤其是Cu)和12族金属(尤其是Zn)的二价阳离子。可用的三价金属阳离子的实例尤其为元素周期表的3族金属包括镧系无素(尤其是Sc、Y、La、Ce)、8族金属(尤其是Fe)、11族金属(尤其是Au)、13族金属(尤其是Al)和14族金属(尤其是Bi)的三价阳离子。可用的四价阳离子的实例尤其为元素周期表的镧系金属(尤其是Ce)和4族金属(尤其是Ti、Zr、Hf)的四价阳离子。所述金属阳离子可单独施用或彼此混合使用。特别优选使用三价金属阳离子。极特别优选使用铝阳离子。
在所提及的金属阳离子中,适宜的金属盐为在待使用的溶剂中具有足够溶解性的所有金属盐。特别适宜的金属盐为具有弱络合的阴离子的那些金属盐,所述阴离子例如氯离子、硝酸根和硫酸根、硫酸氢根、碳酸根、碳酸氢根、硝酸根、磷酸根、磷酸氢根或磷酸二氢根。优选单羧酸盐和二羧酸盐、羟酸盐、酮酸盐和氨基酸盐,或碱性盐。优选的实例包括乙酸盐、丙酸盐、酒石酸盐、马来酸盐、柠檬酸盐、乳酸盐、苹果酸盐、琥珀酸盐。同样优选的使用氢氧化物类。特别优选使用2-羟基碳酸盐例如柠檬酸盐和乳酸盐。特别优选的金属盐的实例为碱金属及碱土金属铝酸盐,及其水合物,例如铝酸钠及其水合物;碱金属及碱土金属的乳酸盐和柠檬酸盐,及其水合物,乙酸铝、丙酸铝、柠檬酸铝和乳酸铝。
所述阳离子及盐可以纯的形式使用,或作为不同阳离子或盐的混合物使用。所用的二价和/或三价金属阳离子的盐可还含有第二组分,例如原位(stiu)未被中和的羧酸和/或被中和羧酸的碱金属盐。优选的碱金属盐为钠和钾的盐,及铵的盐。它们通常以水溶液的形式使用,所述水溶液通过将固体盐溶于水而得到;或优选直接以其本身得到,这可避免任何的干燥和纯化步骤。有利地,还可使用所提及盐的水合物,其通常比无水盐更快速地溶于水。
所用金属盐的量通常至少0.001重量%,优选至少0.01重量%,更优选至少0.1重量%,例如至少0.4重量%,并且通常至多5重量%,优选至多2.5重量%,更优选至多1重量%,例如至多0.7重量%,各值均基于基础聚合物的质量计。
三价金属阳离子的盐可以溶液或悬浮液的形式使用。用于金属盐的溶剂可为水、醇、DMF、DMSO,及这些组分的混合物。特别优选水和水/醇混合物,例如水/甲醇、水/1,2-丙二醇,及水/1,3-丙二醇。
所述基础聚合物用二价或多价阳离子的溶液进行的处理以与用表面后交联剂进行的处理——包括干燥步骤——相同的方式进行。表面后交联剂和多价阳离子可以组合溶液或单独的溶液进行喷雾。金属盐溶液喷至超吸收剂颗粒的喷雾施用可在表面后交联之前或之后进行。在一个特别优选的方法中,金属盐溶液的喷雾施用在与交联剂溶液的喷雾施用相同的步骤中进行,将这两种溶液通过两个喷嘴单独地顺序喷雾或同时喷雾,或者可将交联剂和金属盐溶液通过一个喷嘴一起喷雾。
尤其是当使用三价或更高价金属阳离子,例如铝离子,进行络合时,还可任选地加入二价金属阳离子的碱性盐或所述盐的混合物。碱性盐为适于增加酸性水溶液(优选0.1N盐酸)的pH的盐。碱性盐通常为强碱与弱酸的盐。
任选的碱性盐的二价金属阳离子优选为元素周期表的2族金属阳离子,更优选钙或锶,最优选钙。
二价金属阳离子的碱性盐优选为弱无机酸的盐、弱有机酸的盐和/或氨基酸的盐,更优选氢氧化物、碳酸氢盐、碳酸盐、乙酸盐、丙酸盐、柠檬酸盐、葡糖酸盐、乳酸盐、酒石酸盐、苹果酸酸、丁二酸盐、马来酸盐和/或富马酸盐,最优选氢氧化物、碳酸氢盐、碳酸盐、丙酸盐和/或乳酸盐。碱性盐优选为水溶性的。水溶性盐为在20℃具有至少0.5g盐每升水、优选至少1g盐每升水、优选至少10g盐每升水、更优选至少100g盐每升水、最优选至少200g盐每升水的水溶性的盐。但是,本发明也可使用在喷雾溶液的喷雾施用温度下具有所述最小溶解性的那些盐。有利地,还可使用所提及盐的水合物,其通常比无水盐更快地溶于水。
适宜的二价金属阳离子的碱性盐为例如氢氧化钙、氢氧化锶、碳酸氢钙、碳酸氢锶、乙酸钙、乙酸锶、丙酸钙、乳酸钙、丙酸锶、乳酸锶、乳酸锌、碳酸钙和碳酸锶。
当水溶性不足以制备所需浓度的喷雾溶液时,也可使用固体盐在其饱和水溶液中的分散系。例如,也可使用碳酸钙、碳酸锶、亚硫酸钙、亚硫酸锶、磷酸钙和磷酸锶的水分散系。
基于基础聚合物的质量计,二价金属阳离子的碱性盐的量通常为0.001-5重量%、优选0.01-2.5重量%、优选0.1-1.5重量%、更优选0.1-1重量%、最优选0.4-0.7重量%。
二价金属阳离子的碱性盐可以溶液或悬浮液的形式使用。其实例为乳酸钙溶液或氢氧化钙悬浮液。通常地,基于超吸收剂计,所述盐喷雾用的水量不多于15重量%、优选不多于8重量%、更优选不多于5重量%、最优选不多于2重量%。
优选将碱性盐的水溶液喷雾到超吸收剂上。便利的是,将碱性盐与表面后交联剂、络合剂或这些试剂的溶液的其他组分同时加入。对于这些碱性盐,优选加入其与络合剂的混合物。当所述碱性盐的溶液与络合剂的溶液不相混溶并且不发生沉淀时,可将溶液由两个喷嘴单独地顺序喷雾或同时喷雾。
还可向超吸收剂中任选地加入还原性化合物。还原性化合物的实例为次磷酸盐、亚磺酸盐或亚硫酸盐。优选加入亚磺酸衍生物,尤其是式(V)化合物,其盐或这类化合物和/或其盐的混合物
其中
M为氢原子、铵离子、单价金属离子,或元素周期表的1、2、8、9、10、12或14族二价金属离子的等价物;
R27为OH或NR30R31,其中R30和R31各自独立地为H或C1-C6烷基;
R28为H或烷基、烯基、环烷基或芳基,其中所述基团任选地具有1、2或3个取代基,所述取代基各自独立地选自C1-C6-烷基、OH、O-C1-C6-烷基、卤素和CF3;并且
R29为COOM、SO3M、COR30、CONR30R31或COOR30,其中M、R30和R31各自定义如上,或当R28为如上所述任选被取代的芳基时,R29也为H。
在上式中,烷基代表优选具有1-6个、尤其是1-4个碳原子的直链或支链的烷基。烷基的实例为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正己基等。这同样适用于O-烷基中的烷基基团。烯基代表优选具有3-8个、尤其是3-6个碳原子的直链或支链的烯基。一个优选的烯基为烯丙基。环烷基代表尤其是C1-C6环烷基,特别优选环戊基和环己基。芳基(包括芳烷基中的芳基)优选代表苯基或萘基。当所述芳基代表苯基并被取代时,其优选具有两个取代基。这些取代基尤其存在于2和/或4位。
卤素代表F、Cl、Br和I,优选Cl和Br。
M优选为铵离子、碱金属离子,或碱土金属离子或锌离子的一等价物(one equivalent)。适宜的碱金属离子尤其为钠离子和钾离子;适宜的碱土金属离子特别为镁离子、锶离子和钙离子。
R27优选为羟基或氨基。
R28优选为氢原子或可如上所述被取代的烷基或芳基。其优选具有一个或两个羟基和/或烷氧基取代基。
R29优选为COOM或COOR30(M和R30各自定义如上),或当R28为可按如上所述被取代的芳基时,R29也可为氢原子。
在一个优选的实施方案中,加入超吸收剂中的化合物具有上式(V),其中M为碱金属离子、或碱土金属离子或锌离子的一等价物;R27为羟基或氨基;R28为H或烷基,并且R29为COOM或COOR30,其中,当R29为COOM时,该COOM基团中的M为H、碱金属离子、或碱土金属离子的一等价物,并且当R29为COOR30时,R30为C1-C6烷基。
在另一个优选的实施方案中,加入超吸收剂中的化合物具有上式(V),其中M为碱金属离子、或碱土金属离子或锌离子的一等价物;R27为羟基或氨基;R28为任选地按如上所述被取代的芳基,尤其为羟苯基或C1-C4烷氧基苯基,并且R29为氢原子。
在当前的IUPAC(International Union of Pure and Applied Chemistry,104 T.W.Alexander Drive,Building 19,Research Triangle Park,NC 27709,U.S.A.,www.iupac.org)——负责化学领域的命名的国际组织——编号中,元素周期表中的1族(H、Li、Na、K、Rb、Cs、Fr)、2族(Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra)、8族(Fe、Ru、Os)、9族(Co、Rh、Ir)、10族(Ni、Pd、Pt)、12族(Zn、Cd、Hg)和14族(C、Si、Ge、Sn、Pb),相当于CAS(Chemical Abstracts Service,2540 Olentangy River Road,Columbus,OH 43202,U.S.A.,www.cas.org)所用编号中的Ia族、IIa族、IIb族、IVa族和VIIIb族。
上式(V)的亚磺酸衍生物可以纯的形式加入,但任选地也与相应金属离子的亚硫酸盐和相应磺酸混合加入,后者以常规方式从这些化合物的制备中产生。所述上式亚磺酸衍生物的制备是已知的,在例如WO 99/18 067 A1中有描述。它们也为常规的市售产品,可例如以2-羟基-2-亚磺酸基乙酸的钠盐、2-羟基-2-磺基乙酸的二钠盐和亚硫酸氢钠的混合物的形式从L.Brüggemann KG(Salzstrasse 131,74076 Heilbronn,Germany,www.brueggemann.com)处购得,名称为 或或者为BRUGGOLITEFF6M或BRUGGOLITEFF7。
向超吸收剂中加入一种或多种还原性化合物可通过以常规方式在超吸收剂制备过程中或制备之后在溶剂或在悬浮介质中以溶液或悬浮液的形式加入所述化合物本体而实现。通常,使用还原性化合物在水或有机溶剂中的溶液或悬浮液,例如在醇或多元醇中或在其混合物中。适宜溶剂或悬浮介质的实例为水、异丙醇/水、1,3-丙二醇/水和丙二醇/水,其中混合质量比优选为20∶80至40∶60。可向溶液或悬浮液中加入表面活性剂。如果加入还原性化合物,它们的加入量通常为至少0.0001重量%、优选至少0.001重量%和更优选至少0.025重量%,例如至少0.1重量%或至少0.3重量%,并且通常至多3重量%、优选至多2.5重量%、更优选至多1.5重量%,例如至多1重量%或0.7重量%,各值均基于超吸收剂的总重量计。
所述还原性化合物与本身已知的超吸收剂的混合通常以与含有表面后交联剂的溶液或悬浮液完全相同的方式进行,所述表面后交联剂施用于超吸收剂进行表面后交联。所述还原性化合物可作为用于表面后交联的溶液的一种成分、或其组分之一的成分施用于基础聚合物,即可加入到表面后交联剂溶液中或加入到其一种组分中。然后使包覆有表面后交联剂和还原性化合物的超吸收剂经过表面后交联所需的进一步的加工步骤,例如热引发的表面后交联剂与超吸收剂的反应。该加工步骤比较简单而且经济可行。
如果在长期贮存过程中需要对变色具有极高的稳定性,则还原性化合物优选在表面后交联之后在专门的加工步骤中施用。如果其以溶液或悬浮液的形式施用,则将其以与表面后交联剂施用于基础聚合物相同的方式施用于已表面后交联的超吸收剂。通常——但非必须地——在这之后进行加热,就如同在表面后交联过程中一样,从而再干燥超吸收剂。但是,在该干燥步骤中建立的温度通常至多110℃、优选至多100℃、更优选至多90℃,以便避免还原性化合物的不利反应。所述温度的建立应使得根据干燥单元中的停留时间能达到超吸收剂的所需水含量。另外完全可行并且方便的是,将所述还原性化合物单独加入或与其他常规助剂一起加入例如连于表面后交联下游的冷却器中,所述其他常规助剂例如粘尘剂(dust binder)、抗结块剂或再湿润超吸收剂的水,如下文对这些助剂所描述的。在此情况下聚合物颗粒的温度为0℃-190℃、优选小于160℃、更优选小于130℃,甚至更优选小于100℃,最优选小于70℃。如果合适,将聚合物颗粒在涂覆之后快速冷却至低于还原性化合物分解温度的温度。
如果在表面后交联之后和/或用络合剂处理之后实施干燥步骤,则有利但非绝对必须的是在该干燥步骤之后冷却产物。所述冷却可连续或间歇进行;为此,将产物连续传送到连于干燥器下游的冷却器中。为此,可以使用已知用于除去粉状固体中热量的任何装置,尤其是上文作为干燥装置而提及的任何装置,前提是其填装的不是热介质而是冷却介质例如冷却水,从而不会有热量经由装置壁和根据结构经由搅拌单元或其他热交换表面而引入超吸收剂中,而是从中除去。优选使用其中产物运动的冷却器,即冷却的混合器,例如桨式冷却器或盘式冷却器。超吸收剂也可在流化床中通过吹入冷却气体例如冷空气而冷却。所述冷却条件设置成,能得到具有进一步加工所需温度的超吸收剂。通常地,冷却器中的平均停留时间通常至少1分钟,优选至少3分钟,更优选至少5分钟,并且通常至多6小时,优选至多2小时,更优选至多1小时,并且冷却效能为,使得所得产物的温度为通常至少0℃、优选至少10℃,更优选至少20℃,并且通常至多100℃、优选至多80℃,更优选至多60℃。
表面后交联的超吸收剂任选地以常规方式进行研磨和/或筛分。此处研磨通常不是必需的,但是为建立所需的产物粒度分布而将形成的团块或细料筛分出通常是适宜的。将团块或细料或弃除或优选以已知方式在适宜的位点返回加工过程中;对于团块,将其粉碎后返回加工过程。表面后交联的超吸收剂所需的粒度与基础聚合物所需的相同。
还可任选地将所有已知的涂料——如果需要——在制备方法的任意加工步骤中另外施用于超吸收剂颗粒——未后交联的或后交联的——的表面,所述涂料例如成膜聚合物、热塑性聚合物、树枝状大分子(dendrimer)、聚阳离子聚合物(例如聚乙烯胺、聚乙烯亚胺或聚烯丙胺)、非水溶性多价金属盐,例如碳酸镁、氧化镁、氢氧化镁、碳酸钙、硫酸钙或磷酸钙,本领域技术人员已知的所有水溶性单价或多价金属盐,例如硫酸铝、钠盐、钾盐、锆盐或铁盐,或亲水性无机颗粒,例如粘土矿物、火成二氧化硅、胶态二氧化硅溶胶例如Levasil,二氧化钛、氧化铝和氧化镁。可用碱金属盐的实例有硫酸钠和硫酸钾,及乳酸钠、乳酸钾、柠檬酸钠、柠檬酸钾和山梨酸钠和山梨酸钾。这可实现附加效应,例如降低终产物或制备过程的具体加工步骤中的中间体的结块倾向,改善加工性能或进一步提高盐水导流能力(saline flow conductivity,SFC)。当使用添加剂并以分散系形式喷雾时,它们优选以水分散系的形式使用,并优选另外施用防尘剂以将所述添加剂固定在超吸收剂的表面。于是将防尘剂直接加入到无机粉状添加剂的分散系中;任选地,其也可以在通过喷雾施用无机粉状添加剂之前、过程中或之后作为单独的溶液加入。最优选的是在后交联步骤中同时喷雾施用后交联剂、防尘剂和无机粉状添加剂。但是,在另一个优选的变型方法中,将防尘剂例如通过喷雾施用由顶部、底部或由侧面单独地加入到冷却器中。特别适宜的防尘剂——其也可用于将无机粉状添加剂固定在超吸收剂颗粒的表面——为分子量为400-20 000g/mol的聚乙二醇,聚丙三醇、3-100重乙氧基化多元醇,例如三羟甲基丙烷、丙三醇、山梨醇和新戊二醇。特别适宜的为7-20重乙氧基化丙三醇或三羟甲基丙烷,例如Polyol TP 70(Perstorp,Sweden)。更特别地,后者的优点在于,它们只极少地降低超吸收剂颗粒的水提物的表面张力。
同样还可以通过加入水调节本发明超吸收剂至所需水含量。
任选地,向本发明超吸收剂提供其他能够使之对变色稳定的添加剂。实例为特别是已知的变色稳定剂,尤其是还原性物质。其中,优选固态的或溶解的次磷酸(H3PO2)的盐和该酸本身。例如,碱金属及碱土金属的所有次磷酸盐均是适宜的,包括铵的次磷酸盐。特别优选含有次磷酸根离子和至少一种下述阳离子的次磷酸的水溶液,所述阳离子选自钠、钾、铵、钙、锶、铝、镁。同样优选的是亚磷酸(H3PO3)的盐及该酸本身。例如,碱金属及碱土金属的所有亚磷酸盐(primary phosphonate)及亚磷酸氢盐(secondary phosphonate),包括铵的所有亚磷酸盐及亚磷酸氢盐均是适宜的。特别优选含有亚磷酸根和/或亚磷酸氢根离子和至少一种下述阳离子的亚膦酸的水溶液,所述阳离子选自钠、钾、钙、锶。
所有涂料、固体、添加剂及助剂可各自在独立的操作步骤中加入,但是最便利的方法为通常将它们加入到——如果它们不在基础聚合物与表面后交联剂混合的过程中加入——冷却器中的超吸收剂中,例如通过喷雾施用溶液加入或以细分散的固体形式或以液体形式加入。
在未贮存状态下超吸收剂的L值(CIE色数)通常为至少75、优选至少80、更优选至少85,至多100。
在未贮存状态下超吸收剂的a值(CIE色数)通常为-2.5至+2.5,优选-2.0至+2.0、更优选-1.5至+1.5。
在未贮存状态下超吸收剂的b值(CIE色数)通常为0-10。
本发明还提供如下的超吸收剂,其可通过本发明的方法得到,并且甚至和特别是在单体混合物中铁离子含量相对较高的情况下,与其他超吸收剂相比,仍具有较低的残余单体含量,同时相对无色。
本发明超吸收剂的离心保留容量(CRC)通常至少5g/g、优选至少10g/g,更优选至少20g/g。其他适宜的CRC最小值为例如25g/g、30g/g或35g/g。其通常不大于40g/g。表面后交联的超吸收剂的通常的CRC范围为28-33g/g。
当表面后交联之后,本发明超吸收剂的负载(AUL0.7psi,见下文的测试方法)吸收能力通常为至少18g/g、优选至少20g/g、优选至少22g/g、更优选至少23g/g、最优选至少24g/g,并且通常不大于30g/g。
此外,本发明超吸收剂的盐水导流能力(SFC,见下文的测试方法)为至少10x10-7cm3s/g、优选至少30x10-7cm3s/g、优选至少50x10-7cm3s/g、更优选至少80x10-7cm3s/g、最优选至少100x10-7cm3s/g,并且通常不大于1000x10-7cm3s/g。
本发明还提供含有本发明超吸收剂的卫生制品,优选超薄尿布,其含有一个由50-100重量%、优选60-100重量%、优选70-100重量%、更优选80-100重量%、最优选90-100重量%的本发明超吸收剂组成的吸收剂层,当然,这不包括吸收剂层的外壳层。
本发明超吸收剂还极特别有利于制备层压制品和复合结构,例如US 2003/0181115和US 2004/0019342中所述。除这两个文献中所述的用于制备这类新吸收剂结构的热熔体粘合剂,和尤其是US 2003/0181115中所述的、粘附有超吸收剂颗粒的热熔体粘合剂所组成的纤维之外,本发明超吸收剂还适于使用UV交联热熔体粘合剂制备完全类似的结构,所述UV交联热熔体粘合剂例如市售的AC Resin(BASF SE,Carl-Bosch-Strasse 38,67056 Ludwigshafen,Germany)。这些UV交联热熔体粘合剂的优点为甚至在120-140℃仍可进行加工;因此,它们可与许多热塑性基体更好的相容。另一显著的优点在于,UV交联热熔体粘合剂在毒性方面是绝对安全的,而且不会造成卫生制品中的丝毫蒸发。本发明超吸收剂的一个极显著的优点为,UV交联热熔体粘合剂具有在加工及交联过程中不易于变黄的性能。这对制备超薄或部分透明的卫生制品尤其有利。因此将本发明超吸收剂与UV交联热熔体粘合剂相结合特别有利。适宜的UV交联热熔体粘合剂在例如EP 0 377 199 A2、EP 0 445 641 A1、US 5,026,806、EP 0 655 465 A1和EP 0 377 191 A2中有描述。
本发明超吸收剂还可用在吸收液体、尤其是水或水溶液的其他工业领域中。这些领域为例如贮存、包装、运输(用作对水或湿气敏感的制品的包装材料组分,例如花卉运输,以及用作对抵抗机械效应的保护剂);动物卫生(猫砂(cat litter))、食品包装(鱼、新鲜肉类的运输;新鲜的鱼或肉类包装中的水、血的吸收);医药(创伤膏、烧伤敷料或其他渗出性创伤的吸水材料)、化妆品(化学药品和药物的载体材料、风湿膏、超声波凝胶、冷却凝胶、化妆品增稠剂、遮光剂);油/水或水/油乳液的增稠剂;纺织品(纺织品、鞋垫中的水分调节,用于例如防护服、手套、头带中的蒸发冷却);化学工程应用(作为有机反应的催化剂,用于大功能分子例如酶的固定化,作为结块的粘合剂、储热剂、助滤剂,聚合物层压材料中的亲水成分、分散剂、液化剂);作为粉末注模、建筑和建造工业中的助剂(配制在肥土基底浆(renders)中作为振动抑制介质,富水土壤中的隧道挖掘助剂、电缆护套);水处理、废物移除、除水(除冰剂、可重复使用的沙袋);清洁;农业化学工业(灌溉、融水和露水的保留、堆肥添加剂、保护森林免于真菌/昆虫侵袭、延迟活性成分释放入植物中);用于消防或防火;热塑性聚合物中的共挤出剂(例如用于使多层膜具有亲水作用);制备可吸水的膜和热塑性模制品(例如农业用存储雨水和露水的膜;用于保持包装在保湿膜中的水果蔬菜新鲜的包含超吸收剂的膜;例如用于包装如肉类、鱼、家禽、水果和蔬菜等食品的超吸收剂-聚苯乙烯共挤出物);或者作为活性成分制剂的载体物质(药品、作物保护)。
用于吸收流体的本发明制品与已知实例的区别在于,它们含有本发明超吸收剂。
此外,还发现一种制备用于吸收流体的制品、尤其是卫生制品的方法,该方法包括在所述制品的制备中使用至少一种本发明超吸收剂。此外,使用超吸收剂制备所述制品的方法是已知的。
测试方法
通过下述测试方法对超吸收剂进行测试。
下文所述的称为“WSP”的标准测试方法在全球战略伙伴EDANA(European Disposables and Nonwovens Association,Avenue Eugène Plasky,157,1030 Brussels,Belgium,www.edana.org)和INDA(Association of the Nonwoven Fabrics Industry,1100 Crescent Green,Suite 115,Cary,North Carolina 27518,U.S.A.,www.inda.org)共同出版的“Standard Test Methods for the Nonwovens Industry”,2005版中有描述。该出版物可由EDANA处及INDA双方得到。
除非另有说明,否则下述所有方法均应在23±2℃的环境温度和50±10%的相对空气湿度下进行。除非另有说明,否则所述超吸收剂颗粒在测量之前均已进行充分混合。
离心保留容量(CRC)
所述超吸收剂的离心保留容量通过标准测试方法No.WSP 241.5-02“Centrifuge retention capacity”进行测定。
0.3psi负载下的吸收能力(AUL0.3psi)
超吸收剂在2068Pa(0.3psi)负载下的吸收能力通过标准测试方法No.WSP 242.2-05“Absorption under pressure”进行测定。
0.7psi负载下的吸收能力(AUL0.7psi)
超吸收剂在4826Pa(0.7psi)负载下的吸收能力类似于标准测试方法No.WSP 242.2-05“Absorption under pressure”进行测定,不同在于,使用49g/cm2(产生0.7psi的负载)的重量,而不是21g/cm2(产生0.3psi的负载)的重量。
超吸收剂的含湿量(残留水分,水含量)
超吸收剂颗粒的水含量通过标准测试方法No.WSP 230.2-05“Moisture content”进行测定。
平均粒度
产品部分的平均粒度通过标准测试方法No.WSP 220.2-05“Particle size distribution”进行测定。
残余单体含量
超吸收剂颗粒的残余单体含量通过标准测试方法No.WSP 210.2-05“Residual Monomers″”进行测定。
CIE色数(Lab)
颜色测定根据CIELAB方法(Hunterlab,第8卷,1996,第7册,1-4页)用“LabScan XE S/N LX17309”比色计(HunterLab,Reston,U.S.A.)进行。该方法通过三维体系的坐标L、a和b描述颜色。L指示亮度,其中L=0表示黑色,L=100表示白色。a和b的值指示红/绿和黄/兰色轴上颜色的位置,其中+a代表红色,-a代表绿色,+b代表黄色,-b代表蓝色。
颜色测量对应于DIN 5033-6的三域(three-area)方法。
实施例
实施例1:基础聚合物的制备(比较例)
将带有两个σ轴的捏合机(LUK 8.0K2型,由德国斯图加特的Coperion Werner & Pfleiderer GmbH & Co.KG制造)用氮气吹扫以惰性化,然后填装5166g 37.7重量%的丙烯酸钠水溶液、574g丙烯酸和720g软化水的通过通氮气而除去了氧的混合物。随后,加入作为内交联剂的6.2g 3重乙氧基化三丙烯酸甘油酯,其后,加入作为引发剂的16.5g 0.75重量%的抗坏血酸水溶液、38.6g 15重量%的过硫酸钠水溶液和3.4g 3重量%过氧化氢水溶液。使捏合机的一个轴以98转/分钟的速度运行,另一个轴以49转/分钟的速度运行。加入所述过氧化氢溶液之后,立即通过使热流体(80℃)流经捏合机的加热套来加热该溶液。一旦捏合机中的温度不再上升,即可结束加热,并使聚合物凝胶继续反应14分钟。随后,将凝胶冷却至约65℃,并从捏合机中移出。将该凝胶按每份400g在160℃的鼓风干燥机中干燥22分钟,在该过程中,凝胶在筛网插片(screen insert)中干燥,已被热鼓风机加热的所述温度的空气从底部流经该筛网插片。干燥期间,热空气自底部向上流经凝胶。最后,将干燥的凝胶在辊磨机(LRC 125/70型,由德国诺德斯泰特的Bauermeister Zerkleinerungstechnik GmbH制造)上研磨三次,间隙宽度依次设定为1000μm、600μm和400μm。将超吸收剂筛出,所得300-600μm的筛出部分作为基础聚合物。
实施例2(比较例)
重复实施例1,不同在于,向单体混合物中加入10.3g脲(=0.5重量%,基于丙烯酸单体计:将丙烯酸钠换算成丙烯酸进行计算,并加入到游离的丙烯酸中,下文所有关于量的其他表述均以相同方式计算)。
实施例3(比较例)
重复实施例1,不同在于,向单体混合物中加入20.7g脲(=1.0重量%,基于丙烯酸单体计)。
实施例4
重复实施例1,不同在于向单体混合物中加入10.3g磷酸脲(=0.5重量%,基于丙烯酸单体计)。
实施例5
重复实施例1,不同在于,向单体混合物中加入20.7g磷酸脲(=1.0重量%,基于丙烯酸单体计)。
实施例6
重复实施例5,不同在于,基于丙烯酸单体计,另外向单体混合物中加入15重量ppm的硫酸亚铁(II)(FeSO4·7H2O)(=3重量ppm铁离子,基于丙烯酸单体计)。
实施例7
重复实施例5,不同在于,基于丙烯酸单体计,另外向单体混合物中加入50重量ppm硫酸亚铁(II)(FeSO4·7H2O)(=10重量ppm铁离子,基于丙烯酸单体计)。
实施例8 基础聚合物的制备(比较例)
将带有两个6轴的捏合机(LUK 8.0K2型,由德国斯图加特的Coperion Werner & Pfleiderer GmbH & Co.KG制造)用氮气吹扫以惰性化,然后填装4701g 37.7重量%的丙烯酸钠水溶液、522g丙烯酸和1237g软化水的通过通氮气而除去了氧的混合物。随后,加入4.7g作为内交联剂的3重乙氧基化三丙烯酸甘油酯,其后,加入作为引发剂的15.0g 0.75重量%的抗坏血酸水溶液、35.1g 15重量%的过硫酸钠水溶液和3.1g 3重量%的过氧化氢水溶液。使捏合机的一个轴以98转/分钟的速度运行,另一个轴以49转/分钟的速度运行。加入所述过氧化氢溶液之后,立即通过使热流体(80℃)流经捏合机的加热套来加热该溶液。一旦捏合机中的温度不再上升,即可结束加热,然后使聚合物凝胶继续反应14分钟。随后,将凝胶冷却至约65℃,并从捏合机中移出。将该凝胶按每份400g在160℃的鼓风干燥机中干燥22分钟,在该过程中,凝胶在筛网插片中干燥,已被热鼓风机加热的所述温度的空气从底部流经该筛网插片。干燥期间,所述热空气自底部向上流经凝胶。最后,将干燥的凝胶在辊磨机(LRC 125/70型,由德国诺德斯泰特的Bauermeister Zerkleinerungstechnik GmbH制造)上研磨三次,间隙宽度依次设定为1000μm、600μm和400μm。将超吸收剂筛出,所得300-600μm的筛出部分作为基础聚合物。
实施例9(比较例)
重复实施例8,不同在于,基于丙烯酸单体计,另外向单体混合物中加入15重量ppm硫酸亚铁(II)(FeSO4·7H2O)(=3重量ppm铁离子,基于丙烯酸单体计)。
实施例10(比较例)
重复实施例8,不同在于,基于丙烯酸单体计,另外向单体混合物中加入15重量ppm硫酸亚铁(II)(FeSO4·7H2O)(=3重量ppm铁离子,基于丙烯酸单体计),并基于丙烯酸单体计,另外加入29重量ppm KH2PO4。
实施例1-10的超吸收剂的性能概述于表1中。
表1中各实施例的对比表明,脲的加入只有从1重量%——基于丙烯酸单体计(=bam,见下表的说明)——起才能将残余单体含量降低至所需水平(实施例1、2和3),而磷酸脲可从0.5重量%bam起将残余单体含量降低至所需水平(实施例1、4和5)。但是,加入了1.0重量%bam脲的超吸收剂显示出较大的不利的变黄的倾向(b色数增加)。此外,明显的是,铁杂质会增加残余单体的含量(实施例8和9)并导致较大的变黄倾向(实施例8和9,及1、6和7)。加入磷酸盐既不影响残余单体含量也不影响变黄(实施例9和10)。本发明实施例表明,与脲和磷酸盐组分相比,磷酸脲甚至能够以相当小的量且甚至在铁杂质的存在下极显著地降低残余单体含量,虽然在铁的存在下也存在较大的变黄倾向。
实施例11(比较例):表面后交联的超吸收剂的制备
在带有打蛋器的食品加工机(制造商:Robert Bosch GmbH,Robert-Bosch-Platz 1;70839德国,“Profimixx 47/MUM4700”型)中装入250g实施例1的聚合物,并在4级混合。将由6.82g软化水、2.92g异丙醇、0.25g等重量份的1,3-丙二醇和N-(2-羟乙基)-2-噁唑烷酮、0.010g失水山梨糖醇单椰油酸酯(“Span20”)组成的混合物通过双料喷嘴(Büchi Labortechnik GmbH,Am Porscheplatz 5,45127 Essen,Germany,www.buechigmbh.de;item No.004364,0.7mm)在20秒内喷至混合的基础聚合物上,然后将其再混合2分钟,所述喷嘴在以氮气(压力为0.25bar表压)作为载气的情况下运行。使发动机停止,然后再次将粘附在搅拌筒壁及工具上的聚合物除去。之后,将搅拌筒的内含物再混合100秒。
将聚合物放在金属板上,极均匀地散开,并在预热至200℃的鼓风干燥箱中干燥45分钟。冷却至室温之后,通过筛目大小为850μm的筛网除去表面后交联的超吸收剂中的团块及粗粒。
实施例12
使用实施例2的聚合物重复实施例11。
实施例13
使用实施例3的聚合物重复实施例11。
实施例14
使用实施例4的聚合物重复实施例11。
实施例15
使用实施例5的聚合物重复实施例11。
实施例16
使用实施例6的聚合物重复实施例11。
实施例17
使用实施例7的聚合物重复实施例11。
实施例18
首先在带有两个反向旋转的混合桨且盖子上具有挡板的实验室混合器(制造商:Waring Products,Inc.,Torrington,Connecticut,U.S.A.,34 BL 99(8012)型)(在施用后交联溶液的过程中可达到良好混合的许多其他混合器也可获得类似的效果,但是应确保搅拌器单元不会使超吸收剂粉碎——应对搅拌速度进行相应设置)中装入20g实施例8的聚合物。使用一次性注射器将由0.3g异丙醇、0.7g水和20mg乙二醇二缩水甘油醚(DenacolEX-810,购自Nagase ChemteX Corporation,Osaka,Japan)组成的混合物在混合器温和搅拌水平下逐滴加入所述混合的聚合物中。
随后将聚合物在150℃的鼓风干燥箱中的玻璃表面皿上干燥1小时,最后通过850μm的筛网筛分除去结块。
实施例19
使用实施例9的聚合物重复实施例18。
实施例20
使用实施例10的聚合物重复实施例18。
实施例11-20中超吸收剂的性能概述于表2中。
表2中各实施例的对比表明,加入脲、磷酸盐或磷酸脲均未显示出对表面后交联的显著影响。表面后交联对实施例1-10的超吸收剂的改变仅同对各种情况下实施的表面后交联所预期的一样。
Claims (10)
1.一种制备超吸收剂的聚合方法,通过将一种脲与无机酸的盐在聚合之前或聚合期间加入单体混合物中、或在聚合之后但在聚合后的热处理之前加入聚合物中而进行。
2.权利要求1的方法,其中加入一种脲与硫酸、磷酸或氢卤酸的盐。
3.权利要求2的方法,其中加入磷酸脲。
4.权利要求1的方法,其中使单体混合物的水溶液聚合,所述单体混合物包含:
a)至少一种具有酸基并任选地至少部分地以盐的形式存在的烯键式不饱和单体,
b)至少一种交联剂,
c)至少一种引发剂,
d)任选地一种或多种可与a)中指明的单体共聚的烯键式不饱和单体,
e)任选地一种或多种水溶性聚合物,和
f)一种脲与无机酸的盐。
5.权利要求4的方法,其中所述无机酸为硫酸、磷酸或氢卤酸。
6.权利要求5的方法,其中所述无机酸为磷酸。
7.一种超吸收剂,通过权利要求1-6之一的方法得到。
8.权利要求7的超吸收剂,其为表面后交联的。
9.一种吸收流体的制品,其含有权利要求7和8之一的超吸收剂。
10.一种制备吸收流体的制品的方法,包括在所述制备中使用一种权利要求7和8的超吸收剂。
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