CN1469732A - 尤其可用作乳化剂的两亲型共聚物 - Google Patents

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    • C08F8/14—Esterification

Abstract

本发明涉及新颖的聚苯乙烯－聚(乙烯－丁烯)－聚苯乙烯型共聚物，其中通过化学接枝亲水基团对聚(乙烯－丁烯)中间嵌段已经进行改性以使该共聚物具备亲水亲油性。本发明也涉及一种制备这些新颖的两亲型共聚物的方法，以及涉及它们的用途，特别是作为乳化剂或吸收剂的用途。

Description

尤其可用作乳化剂的两亲型共聚物
本发明涉及新颖的聚苯乙烯-聚(乙烯-丁烯)-聚苯乙烯型嵌段共聚物，其中通过化学接枝亲水基团对聚(乙烯-丁烯)中间嵌段已经进行改性以使共聚物具备亲水亲油性。
本发明进一步涉及一种制备这些新颖的两亲型共聚物的方法，涉及它们的用途，尤其是作为乳化剂或吸收剂的用途。
ABA型嵌段共聚物，由聚(乙烯-丁烯)弹性中间嵌段B和两个聚苯乙烯热塑性末端嵌段A构成，这已经广为人知并将其缩写为SEBS。
这种产品的例子是SHELL出售的以商标名KRATON的产品。
这些聚合物广泛应用于众多的应用领域，例如模塑制品的生产，比如鞋底或包覆材料，或者作为粘结剂或增塑剂用于各种各样的产品和制剂，以及最后用作胶粘剂。倘若它们是烃类，则这些SEBS共聚物是极其疏水的，因此在许多应用中它们是无效的，例如在那些要求与极性表面粘合的应用。
为此，现在还有一种改性的SEBS，它的弹性中间嵌段包含的官能团能够与极性表面产生相互作用。
该产品是由SHELL以名称KRATON G 1901出售的SEBS马来酸酐，它包含约2wt％连接至聚(乙烯-丁烯)中间嵌段的琥珀酸酐基团。
沿着中间嵌段分布有琥珀酸酐基团，因而能够更好地粘合至玻璃、纺织品和金属。
虽然它们具有优异的机械性能和在有机溶剂中良好的溶解性，但是所有这些改性的或未改性的SEBS的疏水性能使得它们与亲水性产品不相容，因此即使不是不可能，也是很难将其掺入SEBS基的制剂或产品中。
虽然这一不相容性与生产模塑制品或包覆材料等这类应用没有一定关系，但是它带来了另外许多的问题，特别是当这些SEBS用作胶粘剂时，尤其与皮肤或粘膜接触的时候。在这此情况下，它们是该制剂或产品中的基本组分，通常需要加入亲水性化合物，例如在生产药用或美容用的贴片、治疗疱疹或鸡眼的敷料或者皮肤病用的敷料时。
因而在此情况下，加入亲水性化合物例如只是加水，或者加防腐剂例如双氯苯双胍己烷二葡糖酸盐，将会是很有利的，甚至是必要的。目前，现有的SEBS的疏水性使这种混合使用，即使不是不可能，也会是很复杂的，它取决于将要加入的亲水性化合物的量或性质。
由于所得产品是不稳定的，它们需要加入添加剂，而这会使它们的生产变得复杂，增大了成本，可能导致刺激性问题，等等。
同样，SEBS实际上没有吸收水或疏水性液体的能力。因而，当它们用于处理伤口时，按照规定应将它们与其他吸收性材料混合，例如纤维素衍生物、藻酸盐或类似物，以得到最终的吸收剂产品。如前所述，问题在于这一物理上的混合使制剂的生产变得复杂(相容性、粘度、粒度等问题)，增加了由于吸收因而会有产品失去内聚力的危险，等等。
因此，含有SEBS共聚物将是有用的，特别是对于生产可以或不可以粘合至皮肤、伤口或粘膜的制剂，它们对亲水性化合物和液体具有较好的亲和力，由此可以解决上述制剂和吸收中存在的问题。它还可以延长应用的时间间隔和扩展这些聚合物的应用领域。
本发明涉及新颖的两亲型SEBS共聚物，它符合这些目的并且能解决SEBS与亲水性化合物之间的相容性以及SEBS对亲水性液体的亲和力这些问题。
因而，按照本发明第一个特征，本专利申请目的包括了含两个聚苯乙烯热塑性末端嵌段A和一个弹性中间嵌段B的ABA型两亲型嵌段共聚物，其中该中间嵌段B是含有接枝的亲水基团的聚(乙烯-丁烯)嵌段，对于所述两亲型共聚物ABA可以用以下结构表示：
式中R1和R2相同或不同，是平均分子量低于10,000的亲水基团，选自以下基团：
CH3-O-(CH2-CH2-O)n
HO-(CH2-CH2-O)n
其中n、a和b是整数。
在本发明结构内，优选的两亲型共聚物是那些其中R1和R2相同的共聚物。
这些两亲型共聚物当中，优选使用其中R1和R2是基团CH3-O-(CH2-CH2-O)n的那些共聚物，特别是基团CH3-O-(CH2-CH2-O)n的平均分子量在1000至8000之间变化的那些共聚物，更特别是该基团的平均分子量为2000的那些共聚物，也就是n＝45。
发明描述
通过将亲水性化合物接枝到特定的SEBS共聚物上而获得本发明的两亲型共聚物。
该特定的共聚物包含沿着聚(乙烯-丁烯)弹性链分布的并且通过使马来酸酐与聚(乙烯-丁烯)嵌段反应而获得的琥珀酸酐基团；以后称其为SEBS马来酸酐。
该SEBS马来酸酐共聚物，作为生产本发明两亲型共聚物的基础，它可以如下式所示：
Figure A0181769300062
为简明起见，该式仅表示出聚(乙烯-丁烯)嵌段上的一个琥珀酸酐基团，显然该嵌段实际上包含几个琥珀酸酐基团。这一简化图式也用于图示本发明共聚物。
在本发明结构范围内，优选由SHELL以名称Kraton G 1901出售的SEBS马来酸酐，它包含2wt％连接至弹性链的琥珀酸酐基团和28wt％的聚苯乙烯。
这些酸酐基团将通过亲水性化合物与酸酐或其相应酸的化学反应而用于接枝亲水性化合物。
事实上，随着储存条件尤其是该SEBS马来酸酐的干燥程度的不同，当该酸酐置于有水存在的环境后，这些琥珀酸酐基团一部分可以是它们的酸的形式。在那样的情形下，该反应也可以在酸基团与亲水性化合物之间发生。
在本发明结构范围内，接枝到SEBS马来酸酐上的亲水性化合物为3类：
A/聚乙二醇，以下缩写为PEG
它们是亲水的、吸湿的且热稳定的聚合物。它们应用于非常多的工业领域中。它们是本领域技术人员共知的。这些聚合物具有末端含羟基的短链。它们的平均分子量为200至20,000。
它们的组成符合以下结构：
HO-(CH2-CH2-O)n-H
其中n是整数。
这样的产品的例子是Aldrich出售的聚乙二醇名称后紧跟所述PEG的平均分子量的方式表示，例如聚乙二醇2000。
在本发明的结构范围内使用的仅是平均分子量小于或等于大约10,000的PEG(n具有最大值230)。事实上，超出这一数值将使接枝反应变得困难，即使不是不可能的话。
所用PEG的平均分子量最好为1000至8000，尤其是平均分子量为2000(n＝45)。
B/聚乙二醇单甲醚，以下缩写为PEGME
同样这些也是短链聚合物，类似PEG，其应用于相当多的领域并且是本领域技术人员共知的。
它们具有下式结构：
CH3-O-(CH2-CH2-O)n-H
其中n是整数，并且它们的平均分子量为200至20,000。
这样的产品的例子是Aldrich出售的聚乙二醇甲醚名称后紧跟所述PEGME的平均分子量的方式表示，例如聚乙二醇甲醚2000。
在本发明结构范围内，按照与PEG相同的方式，只使用那些平均分子量小于或等于大约10,000的PEGME(n具有最大值230)。
所用PEGME的平均分子量最好为1000至8000，特别是平均分子量为2000(n＝45)。
C/聚乙二醇-聚丙二醇共聚物
这些是众所周知的共聚物，以下将其缩写为PEO/PPO/PEO。
它们是三嵌段共聚物，其中间部分是聚氧化丙烯嵌段，其端部是聚氧化乙烯嵌段；它们具有下式结构：
其中a和b是整数。
它们经常用通用名称泊咯沙姆(poloxamer)来表述。
这些产品有很多的等级，它们均按照对它们平均分子量所定义的a和b的值来表征。因而可以提及以下物质：
-泊咯沙姆124：a＝12，b＝20，平均分子量为2090至2360
-泊咯沙姆188：a＝80，b＝27，平均分子量为7680至9510
-泊咯沙姆407：a＝101，b＝56，平均分子量为9840至14600。
它们的例子是由BASF以名称Pluronic出售的产品。
再如前所述，仅使用那些平均分子量小于或等于大约10,000的PEO/PPO/PEO。
在本发明结构范围内，优选分子量大约2000的PEO/PPO/PEO，例如由Aldrich以名称聚(乙二醇)嵌段聚(丙二醇)嵌段聚(乙二醇)1900出售的产品，它的平均分子量为1900。
通过SEBS马来酸酐的琥珀酸酐基团与所用PEG、PEGME或PEO/PPO/PEO的羟基之间的酯化反应可以容易地制备本发明两亲型共聚物。
醇与酸酐基团的可逆反应得到酯。在本发明结构范围内，这一酯化可以由以下简化的示意图表示：
Figure A0181769300082
通过加入相对于酸酐基团而言过量的羟基来加速该酯化反应。该反应最好用酸催化，通过恒沸蒸馏除去生成的水以使平衡向接枝的产物方向移动。该反应优选在惰性气氛下进行。
按照本发明的第二个特征，本发明因此还涉及一种制备所述两亲型共聚物的方法，在该方法中，酯化反应在聚苯乙烯-聚(乙烯-丁烯)-聚苯乙烯共聚物(SEBS马来酸酐)的聚(乙烯-丁烯)部分所带有的琥珀酸酐基团和亲水性化合物的羟基之间进行，该亲水性化合物选自平均分子量小于或等于10,000的聚乙二醇(PEG)、聚乙二醇单甲醚(PEGME)和聚乙二醇-聚丙二醇共聚物(PEO/PPO/PEO)，或它们的混合物，该酯化反应优选在酸性催化剂的存在下进行并除去生成的水和具有相对于SEBS马来酸酐的琥珀酸酐基团过量的羟基。
更明确的合成方法如下所述：
在加热(大约120℃，溶剂的回流温度)和搅拌作用下将SEBS马来酸酐溶解于溶剂中，优选甲苯。
至少一种亲水性化合物(PEG、PEGME、PEO/PPO/PEO或其混合物)的溶液是在搅拌下在溶剂(优选甲苯)中将其加热至它的(它们的)熔点而单独制取的。最好使用过量的亲水性化合物。羟基的数量相对于酸酐基团的数量而言可以是2.5至20。
然后，将催化量(大约15至25滴)的酸例如硫酸，和前面制取的亲水性化合物在溶剂中的溶液在搅拌和回流作用下加入到前面制备的SEBS马来酸酐共聚物溶液中。
该混合物在回流和恒沸蒸馏条件下搅拌30分钟至5小时，这取决于亲水性化合物的特性，直到SEBS马来酸酐的琥珀酸酐基团(可能是它们相应酸的形式)与亲水性化合物的羟基之间的酯化反应完成。采用本领域技术人员公知的技术跟踪反应进程，例如红外光谱分析，直至酸酐的羰基吸收峰(也就是1785cm-1)消失。
然后在适当的沉淀溶剂(例如乙醇或乙醇/水混合物)中使反应混合物在大约90-100℃进行热沉淀，所述沉淀溶剂是所用全部反应溶剂体积的约4倍。
过滤之后，通过在40-50℃的烘箱中真空蒸发从生成的两亲型SEBS共聚物中除去残留溶剂。
其后需要提纯所述共聚物，以便于除去过量使用的任何剩余的亲水性化合物，PEG、PEGME或PEO/PPO/PEO。
在大约90至110℃在搅拌下将所得两亲型聚合物再溶解于甲苯中，并将所得溶液以同样体积的相同溶剂再次进行沉淀如同合成终点进行的前述沉淀步骤。
同样地，通过过滤回收两亲型SEBS共聚物，并且再次在40-50℃的烘箱中真空干燥。
重复该纯化步骤直至已经全部除去亲水性化合物，根据本领域技术人员已知的技术，采用凝胶渗透色谱(GPC)来证实对应于后者的峰消失。
按照第三个特征，本专利申请的目的包括本发明两亲型共聚物作为乳化剂或作为吸收剂的用途。
事实上，根据其新颖的化学结构，本发明两亲型共聚物与至今已知的SEBS共聚物类似，不再是疏水性的，但是它既具有疏水部分又具有亲水部分。因而这一两重性改善了它们与亲水性或疏水性产品的可湿性和相容性，由此使得它们能够用于新用途，例如作为吸收剂或乳化剂。
这些新颖的两亲型共聚物的优点特别是在于能与亲水性产物混入或能使较多或较少量的亲水性液体吸收入SEBS基的组合物中。本发明这些组合物开辟了SEBS应用的新领域，尤其是制备一些与皮肤、伤口或粘膜接触的产品，例如药学、美容学或皮肤病学领域的产品。
当然，所列举的这些事实并不意味着对本发明的限制，本专利申请的目的是包括所述两亲型共聚物在所有领域的用途和对它们吸收能力或它们的乳化能力的所有应用。
本发明的优点和特征将从以下制备例和应用例的描述中更清楚地得到理解。
当然，全部这些详细内容并不意味着限制而是作为举例说明而提出的。
两亲型共聚物的合成
所有这些实施例均应用了上述合成方法。所有这些合成均使用一个安装了干燥管的冷凝器、一个连接至真空的容器并且如果反应在惰性气氛下进行则该容器还连至氮气，以及一个Dean-Stark装置以便于经恒沸蒸馏除去生成的水。
实施例1
在氮气环境下向反应器内加入150ml甲苯和20g由SHELL出售的Kraton G1901(SEBS马来酸酐共聚物)。该混合物在搅拌下回流(大约110℃)，直到全部SEBS马来酸酐共聚物已经溶解。将32.32g PEGME2000溶于100ml甲苯，通过在搅拌下加热至它的熔点而单独制备出分子量为2000的PEGME的溶液，PEGME2000是由Aldrich出售的名称为聚乙二醇甲醚2000的产品。仍旧在回流和搅拌作用下向前述制备的SEBS马来酸酐共聚物溶液中加入大约20滴硫酸。然后在回流和搅拌下加入前述制备的PEGME2000的甲苯溶液。于是，在该情形下，每个酸酐基团有4个羟基。仍然在回流下搅拌所得混合物，直到酯化反应完成，在这种情况下也就大约30至40分钟。之后在大约90至100℃用1.5升50/50的水/乙醇混合物对该溶液进行热沉淀。
经过滤后，通过在40-50℃的烘箱中真空蒸发从所生成的沉淀物中除去残余溶剂。为了提纯所得两亲型聚合物，需要除去过量的在合成期间未反应的PEGME2000。在大约90-100℃在搅拌作用下将两亲型聚合物再次热溶解于100至150ml甲苯中，然后用1.5升50/50的水/乙醇混合物再次沉淀所得溶液，从而完成这一步骤。经过滤后，回收的沉淀物在40-50℃的烘箱中真空干燥。重复该提纯步骤(再溶解-再沉淀和真空干燥)直至已经除去全部的PEGME2000。
实施例2至10
除了使不同平均分子量的PEG和PEGME以及平均分子量1900的PEO/PPO/PEO接枝到20g Kraton G1901上之外，其余步骤与实施例1的过程相同。由Aldrich出售的以下述名称化合物按照这种方式进行接枝：
聚乙二醇200(以下缩写为PEG200，实施例2)
聚乙二醇600(以下缩写为PEG600，实施例3)
聚乙二醇2000(以下缩写为PEG2000，实施例4)
聚乙二醇4600(以下缩写为PEG4600，实施例5)
聚乙二醇8000(以下缩写为PEG8000，实施例6)
聚乙二醇甲醚350(以下缩写为PEGME350，实施例7)
聚乙二醇甲醚550(以下缩写为PEGME550，实施例8)
聚乙二醇甲醚5000(以下缩写为PEGME5000，实施例9)
聚(乙二醇)-嵌段-聚(丙二醇)-嵌段-聚(乙二醇)1900(以下缩写为PEO/PPO/PEO1900，实施例10)
表I整理了关于所有这些合成的各种数据。
Q：所加亲水性化合物的量，以克数表示
V：用来溶解亲水性化合物的甲苯毫升数
SP：在反应终点时用于沉淀和提纯两亲型共聚物的沉淀溶剂以体积表示的百分组成
n：亲水性化合物的羟基数与SEBS马来酸酐上可用的酸酐基团数的比例
                                    表I
实施例 亲水性化合物的特性 Q V n                 SP乙醇/水
 1   PEGME2000    32.32   100    4    50    50
 2   PEG200    16.16   20    20    100    0
 3   PEG600    48.48   60    20    100    0
 4   PEG2000    86.8   80    10    50    50
 5   PEG4600    73.4   120    4    50    50
 6   PEG8000    80.8   150    2.5    50    50
 7   PEGME350    11.2   20    8    100    0
 8   PEGME550    8.9   20    4    100    0
 9   PEGME5000    60.6   120    3    50    50
 10   PEO/PPO/PEO1900    76.7   90    20    100    0
两亲型共聚物的亲水性
测量接触角可以表明本发明两亲型共聚物的亲水性。
该方法一般用于评价固体被液体润湿的可湿性，研究液体沉积在固体上时占据最大可能的表面积的能力。
因此，用一滴水作为液体，就可以表征所用材料的亲水性。亲水的材料吸收水滴。如果水滴不被吸收，那么测量它在所沉积的材料上形成的接触角，就可以评价所述材料对于水的亲和性，也即它的亲水性。
因而根据测试材料的亲水性不同，水滴或多或少是扁平的，不同几何形状的液滴得出不同的接触角。
于是，如果液滴不润湿固体，那么角度等于180度，而如果液滴完全地润湿固体，那么角度等于0度。
因此这种测量接触角的方法可以用于评价本发明两亲型共聚物的亲水性和起始SEBS马来酸酐的亲水性。
测量在下述条件下进行：
用水压机热压制备250微米厚的本发明两亲型共聚物膜。用空心冲头切成大约10cm2的样品并且在23℃下放置24小时。
采用双面胶带将样品粘到显微镜载物片上。
在膜上用注射器滴上体积恒定的一滴水。
用相机对该水滴拍照，依靠动态测量接触角的自动装置DIGIDROPno.3160自动测得接触角的数值，分析水滴的视频图像。
在大多数情况下的表面条件会引起水滴不对称，由此左右的接触角不同，DIGIDROP装置取2个角度的平均值以弥补这一误差。
对每一种聚合物研究3个样品。每一个膜滴加三滴水，每一滴水测量2次。
所得结果整理在表II中，其中接触角的数值，也即所有这些测量值的平均值都以度数表示。
                        表II
  产品   接枝的亲水性化合物的特性      接触角
  KRATON G1901    -      95
  实施例2    PEG200      86
  实施例3    PEG600      85
  实施例4    PEG2000      76
  实施例6    PEG8000      72
  实施例7    PEGME350      87
  实施例8    PEGME550      86
  实施例1    PEGME2000      75
  实施例10    PEO/PPO/PEO1900      75
对表II结果的分析清楚地表明，本发明两亲型共聚物比SEBS马来酸酐(KRATON G1901)具有更好的对水亲和力。根据具体情况的不同，接触角减小了10至20度。
还发现，对水的亲和力，也即两亲型共聚物的亲水性，可以通过改变接枝的亲水性化合物的特性，特别是PEG或PEGME链的长度，来进行调整。接触角的数值随着链长的增大而减小。于是，当接枝PEG8000代替PEG200时，角度从86度减小为72度，同样地，当接枝PEGME2000代替PEGME550时，角度从87度减小至75度。
因此本发明两亲型共聚物比已知的SEBS共聚物对亲水的液体具有更强的亲和力和更好的亲水性。两亲型共聚物的吸收能力
由于这一亲和力和它们较为亲水的特性，本发明两亲型共聚物比迄今已知的SEBS对亲水的液体具有更强的吸收能力。
为了证明该吸收能力显著增强，采用下述方法测量被本发明两亲型共聚物膜吸收的水量与被Kraton G1910膜吸收的水量。
为实施这些测量，需要制备直径2厘米和厚度500微米的共聚物膜。用水压机热压出这些膜并且用空心冲头切成所希望的尺寸。由重量变化来测量吸收能力，并且吸收能力对应于经过时间t之后被膜吸收的水量。将其表示为百分比。
测定膜的起始重量mo。
然后将膜放在湿度为100％的充满水蒸汽的容器(真空密封的干燥器)内。
将真空密封干燥器放在温度可调节的烘箱内，保持真空密封干燥器的温度恒定。在37℃的温度下进行测量。
经过一定的时间t后，取出膜并且称量，mt表示在时刻t时膜的重量。
由下式计算出所吸收的水的百分比：
(mt-mo)×100/mt
每一种所研究的聚合物样品制备出两个膜。对每一个膜进行2次测量，所有这些测量取平均值。
该方法用于测量SEBS马来酸酐Kraton G1901(以下缩写为KG1901)的吸收能力和以上所得两亲型共聚物的吸收能力，也就是用PEGME200接枝的KG1901(实施例1)、用PEG200接枝的KG1901(实施例2)、用PEG2000接枝的KG1901(实施例4)、用PEG8000接枝的KG1901(实施例6)、用PEGME350接枝的KG1901(实施例7)、用PEGME550接枝的KG1901(实施例8)和用PEO/PPO/PEO1900接枝的KG1901(实施例10)。
所得结果示于图1、2和3中，其中根据上述方法测量的所吸收的水的百分比已经表示为随时间(以小时表达)的函数关系。
更明确地说：
-图1表示被Kraton G1901(KG1901)以及实施例2、4和6的共聚物(基于PEG的两亲型共聚物)所吸收的水的百分比随时间变化的函数，时间以小时表达，实施例2、4和6的共聚物分别是用PEG200接枝的KG1901、用PEG2000接枝的KG1901和用PEG8000接枝的KG1901。
-图2表示被Kraton G1901(KG1901)以及实施例1、7和8的共聚物(基于PEGME的两亲型共聚物)所吸收的水的百分比随时间变化的函数，时间以小时表达，实施例1、7和8的共聚物分别是用PEGME2000接枝的KG1901、用PEGME350接枝的KG1901和用PEGME550接枝的KG1901。
-图3表示被Kraton G1901(KG1901)和实施例10基于PEO/PPO/PEO1900的两亲型共聚物(缩写为用PEO/PPO/PEO接枝的KG1901)所吸收的水的百分比随时间变化的函数，时间以小时表达。
对这3幅图的分析表明，与具有疏水特性的SEBS马来酸酐Kraton G1901相比，本发明两亲型共聚物的吸收能力明显增强。在每一幅图中还可以看出，从开始的几小时内就可以看出吸收能力增强。而且，与Kraton G1901相反，吸收能力随时间增强，直至6至8天内它达到顶峰。
这两种现象(吸收的速度和随时间的变化)在诸如伤口处理之类的应用中特别有价值，在这些应用中分别或同时存在这两种性能。接触角的测量已经说明两亲型共聚物的亲水性随着PEG或PEGME链的长度增加而增大。该性能在这里表现为两亲型共聚物吸收能力的增强。
于是，在图1所示情况下，Kraton G1901最多吸收1.5％的水，而用PEG200接枝的Kraton已经吸收了10％的水，也就是大约10倍，以及用PEG2000和8000接枝的Kraton几乎吸收了20％的水，也就是大约20倍。
在图2所示情形下对于用PEGME接枝的Kraton1901再次发现同样的结果。
因此本发明提供了可用作吸收剂的一系列两亲型共聚物，从当中可以选择一种共聚物具有对其所施用的对象最适合的吸收能力(低、快速、持久、高)。
例如，以SEBS为基础的和其它吸收性聚合物如藻酸盐和纤维素衍生物的制剂的生产过程可通过降低后者的量或甚至将其去掉而得到简化。这将会有利于这些不同化合物之间的相容性并由此降低吸收之后最终产品失去内聚力的危险。
同样地，在化妆品或药物贴片的生产中，吸收分泌物或汗液的能力是这类产品制造中的重要因素。
两亲型共聚物作为乳化剂的用途
本发明两亲型共聚物除了它们的吸收能力由此用作吸收剂之外还具有另外的优点。
事实上，根据接枝到SEBS马来酸酐上的亲水性化合物的特性不同，可以调整它们对于疏水介质(例如油)和亲水介质(例如水)的亲和性。所以它们可以同时使用这两种介质。因此现在可得到一系列新化合物，根据亲水性化合物的特性、特别是PEG、PEGME或PEO/PPO/PEO的链长的不同，该新化合物可以用于制备或稳定油包水型混合物、水包油型混合物或二者都可以，使它们能用作乳化剂。
由下述实验解释本发明两亲型共聚物的这些其它应用，其中它们作为乳化剂的能力是通过研究掺有它们的各种乳液的稳定性来评价的。
制取基于水和油的包含1％本发明两亲型共聚物的乳液。油和水的量从一个实验至下一个实验各不相同，由此来制取含有25％水-75％油、50％水-50％油或75％水-25％油的乳液。
向装有聚合物的烧杯中同时逐渐地加入水和油，该烧杯用Rayneri混合器在大约100rpm下搅拌并且用油浴保持大约90-100℃的温度。
一小时之后，当所有组分都已经很好地均化时，停止加热和搅拌，使生成的乳液静置并且观察其外观。
以下制备了总共150g的聚合物、水和油：
-含1.5g聚合物的50/50油包水型乳液，74.25g水和74.25g油
-含1.5g聚合物的25/75水包油型乳液，49.5g油和99g水
-含1.5g聚合物的25/75油包水型乳液，49.5g水和99g油。
实际上，由于温度高水份蒸发，所加水量比理论需要量大，以便于尽可能接近所希望的理论水/油分布(误差小于3％)。
采用蒸馏水和由Shell以名称ONDINA15出售的矿物油作为油来制备这些乳液。
于是将以下物质作为乳化剂进行试验：由Shell以名称Kraton G1652出售的未官能化的SEBS，由Shell以名称Kraton G1901出售的SEBS马来酸酐和2种本发明两亲型共聚物，其中一种是基于PEGME，也就是基于PEGME2000的实施例1的产品，另一种是基于PEG，也就是基于PEG8000的实施例6的产品。
所得结果整理于表III中。
                          表III
    聚合物     水/油分布     乳液的外观
    KRATON G1652     50/50     不稳定，立即分层
    KRATON G1901     50/50     不稳定，立即分层
    实施例1     50/50     稳定，3周后无变化
    实施例1     25/75     稳定，3周后无变化
    实施例1     75/25     稳定，3周后无变化
    实施例6     25/75     不稳定，品质随时间降低
    实施例6     75/25     稳定，3周后无变化
对表III的分析表明，不可能用现有的SEBS(Kraton G1652和Kraton G1901)制备乳液。一旦停止加热和搅拌，就可明显看见两个分开的水相和油相。
另一方面，用PEGME或PEG接枝的本发明两亲型共聚物，能够形成不随时间改变的稳定乳液，因此这些产品在约等于1％的低浓度下也起到乳化剂的作用。
按照它们的亲水性，它们可以用于很宽范围的乳液。
因而用PEGME2000接枝的实施例1的两亲型共聚物可以用来制备油包水型乳液(25/75)、水包油型乳液(25/75)和水包油型乳液(50/50)。
另一方面，实施例6的两亲型共聚物，由于更长的链长(8000而不是2000)因而对水肯定具有更强亲和力，使它可以制备稳定的水包油型乳液(25/75)而不是油包水型乳液(25/75)。
根据它们的特性，本发明两亲型共聚物在很宽范围的各种乳液制备中均可以用作乳化剂。这是一个很重要的优点，它开辟了一个新的且非常广泛的应用领域，用于许多领域，尤其是制药、美容或皮肤病学领域中用SEBS生产新颖的制剂。

Claims (11)

1.包含两个聚苯乙烯热塑性末端嵌段A和一个弹性中间嵌段B的ABA型两亲型嵌段共聚物，其中该中间嵌段B是含有接枝亲水基团的聚(乙烯-丁烯)嵌段，对于所述两亲型共聚物ABA它可以用以下结构表示：
Figure A0181769300021
式中R1和R2相同或不同，是平均分子量低于10,000的亲水基团，选自以下基团：
CH3-O-(CH2-CH2-O)n
HO-(CH2-CH2-O)n
Figure A0181769300022
其中n、a和b是整数。
2.权利要求1的两亲型共聚物，其中R1和R2是相同的。
3.权利要求2的两亲型共聚物，其中R1和R2是基团CH3-O-(CH2-CH2-O)n。
4.权利要求3的两亲型共聚物，其中基团CH3-O-(CH2-CH2-O)n的平均分子量为200至8000，优选1000至8000。
5.权利要求2的两亲型共聚物，其中R1和R2是基团HO-(CH2-CH2-O)n。
6.权利要求5的两亲型共聚物，其中基团HO-(CH2-CH2-O)n的平均分子量为1000至8000，特别是平均分子量2000。
7.权利要求2的两亲型共聚物，其中R1和R2是基团
并且优选平均分子量为1900的该基团。
8.包含两个聚苯乙烯热塑性末端嵌段A和一个弹性中间嵌段B的ABA型两亲型嵌段共聚物，其中该中间嵌段B是含有接枝亲水基团的聚(乙烯-丁烯)嵌段，对于所述两亲型共聚物ABA它可用以下结构表示：
Figure A0181769300031
式中R是平均分子量为2000的基团CH3-O-(CH2-CH2-O)n，也就是n＝45。
9.一种制备权利要求1至8任一项的两亲型共聚物的方法，其中酯化反应在聚苯乙烯-聚(乙烯-丁烯)-聚苯乙烯共聚物(SEBS马来酸酐)的聚(乙烯-丁烯)部分所带有的琥珀酸酐基团和亲水性化合物的羟基之间进行，该亲水性化合物选自平均分子量小于或等于10,000的聚乙二醇、聚乙二醇单甲醚和聚乙二醇/聚丙二醇共聚物或它们的混合物，该酯化反应优选在酸性催化剂的存在下进行并除去生成的水和具有相对于SEBS马来酸酐的酸酐基团过量的羟基。
10.权利要求1至8任一项的两亲型共聚物作为乳化剂的用途。
11.权利要求1至8任一项的两亲型共聚物作为吸收剂的用途。
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