CN107096390B - 一种改性共聚物多孔膜的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于多孔膜技术领域，公开了一种改性共聚物多孔膜的制备方法，包括：预先配制5％～8％的酯化改性的接枝马来酸酐嵌段共聚物溶液；将微孔聚酯无纺布，用水浸湿，铺于玻璃板上，无纺布作为支撑膜；配好的酯化改性的接枝马来酸酐嵌段共聚物溶液涂在无纺布支撑膜上，厚度控制在10～20μm；待溶剂挥发30s，将玻璃板移入烘箱中干燥，在60℃干燥20min，将温度降到30℃干燥12～16h；将玻璃板移除，得到酯化改性接枝马来酸酐嵌段共聚物‑微孔支撑膜的双层复合膜。本发明提高了生物相容性；成本远低于PS‑PVP、PS‑PEO、PS‑PCL等二嵌段共聚物。

Description

一种改性共聚物多孔膜的制备方法

技术领域

本发明属于多孔膜技术领域，尤其涉及一种改性共聚物多孔膜的制备方法。

背景技术

多孔膜在水过滤、医疗领域具有广泛的用途。共聚物是制造纳米级多孔膜的理想材料。嵌段共聚物能自组装形成具有纳米尺度的有序微观相结构，因此，嵌段共聚物可用作制备具有较窄孔径分布和高孔密度膜的材料。目前，基于嵌段共聚物的材料主要是一些两亲性的二嵌段共聚物，比如：聚苯乙烯-聚乙烯基吡咯烷酮(PS-PVP)、聚苯乙烯-聚氧化乙烯(PS-PEO)、聚苯乙烯-聚乳酸(PS－PLA)以及聚苯乙烯-聚ε-己内脂(PS-PCL)等。而制备纳米孔膜的主要方法是将嵌段共聚物与其中含量较少的嵌段的均聚物溶于共溶剂中，在溶剂挥发后，用凝固液漂洗以除去均聚物，最终得到具有纳米尺度的多孔膜。这些嵌段共聚物的亲水性嵌段具有一定的生物相容性，因而制得的多孔膜可用于生物及医疗领域。专利CN101460203A公开了一种包含生物相容性嵌段共聚物的合成方法，并提供了该生物相溶性嵌段共聚物多孔膜的制备方法。专利CN105273211A公开了一种降冰片烯二嵌段共聚物的合成方法，并用该共聚物通过溶剂退火或溶剂浸泡的方法制得纳米多孔膜。所涉及的嵌段共聚物材料，仍然存在合成方法复杂、制造成本较高的问题。如能利用商业化量产的嵌段共聚物制备纳米多孔膜，将极大降低这类纳米多孔膜的应用成本。

综上所述，现有技术存在的问题是：用于制备多孔膜的嵌段共聚物材料的合成方法存在合成路线较长，原料单体成本较高，限制了其大规模应用。

发明内容

针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种改性共聚物多孔膜的制备方法。

本发明是这样实现的，一种改性共聚物多孔膜的制备方法，所述改性共聚物多孔膜的制备方法包括以下步骤：

步骤一，预先配制5％～8％的酯化改性的接枝马来酸酐嵌段共聚物溶液，溶剂是N，N－二甲基二酰胺、四氢呋喃、二氧六环、氯仿、N-甲基吡咯烷酮；

步骤二，将微孔聚酯无纺布，用水浸湿，铺于玻璃板上，无纺布作为支撑膜；

步骤三，配好的酯化改性的接枝马来酸酐嵌段共聚物溶液涂在无纺布支撑膜上，厚度控制在10～20μm；

步骤四，待溶剂挥发30s，将玻璃板移入烘箱中干燥，在60℃干燥20min，将温度降到30℃干燥12～16h；

步骤五，将玻璃板移除，得到酯化改性接枝马来酸酐嵌段共聚物-微孔支撑膜的双层复合膜。

进一步，所述改性共聚物多孔膜的制备方法包括以下步骤：

第一步，配制1～5％的酯化改性的接枝马来酸酐嵌段共聚物溶液，溶剂是N，N－二甲基二酰胺、四氢呋喃、二氧六环、氯仿、N-甲基吡咯烷酮；

第二步，在硅片上涂上脱模剂；

第三步，将酯化改性的接枝马来酸酐嵌段共聚物溶液滴在硅片上，旋涂得到薄膜，旋涂转速控制在1000～3000rpm，旋涂时间控制在30～40s；

第四步，将旋涂得到的共聚物膜在饱和溶剂蒸汽环境下进行退火处理，得到具有纳米尺度的多孔膜；

第五步，将多孔膜从硅片上揭开，所得多孔膜为单层膜，膜厚为50～100nm。

进一步，所述接枝马来酸酐嵌段共聚物的制备方法包括：

(1)马来酸酐嵌段共聚物可以是聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯共聚物的马来酸酐接枝共聚物、聚苯乙烯-聚-聚苯乙烯共聚物的马来酸酐接枝共聚物、聚苯乙烯-聚异戊二烯-聚苯乙烯的马来酸酐接枝共聚物；马来酸酐接枝在中间嵌段上，接枝量为嵌段共聚物总质量的2.5％；

(2)将马来酸酐接枝嵌段共聚物和改性剂溶于溶剂中，溶剂是N，N－二甲基二酰胺、四氢呋喃、二氧六环、氯仿、N-甲基吡咯烷酮；马来酸酐接枝嵌段共聚物占反应物总质量的95～99％，改性剂占反应物总质量的1～5％，由马来酸酐接枝共聚物和改性剂配制的溶液浓度为5～20％；

(3)在溶液中加入催化剂，催化剂是吡啶、叔胺，催化剂相对于马来酸酐接枝嵌段共聚物的质量百分比为0.1～0.5％；

(4)将加有催化剂的接枝马来酸酐嵌段共聚物和改性剂的溶液加热，反应温度60～80℃，反应时间1～6h；

(5)反应结束后，将溶剂通过旋转蒸发仪抽提，去除溶剂，并对含有少量溶剂的反应生成物干燥得到酯化改性的接枝马来酸酐嵌段共聚物成品。

进一步，所述改性剂是聚乙二醇、聚氧化乙烯；分子量600～4000。

本发明的另一目的在于提供一种由所述改性共聚物多孔膜的制备方法制备的多孔膜。

本发明的优点及积极效果为：PEG、PEO等化合物本身具有生物相容性，在药物释放和医疗领域已有广泛应用，使用PEG、PEO对量产的接枝马来酸酐嵌段共聚物进行酯化改性，使得合成产物带有PEG、PEO分子链，有助于改进接枝马来酸酐嵌段共聚物的生物相容性，因而可以改进材料的抗污染性，扩展其在水处理之外的用途。量产的接枝马来酸酐嵌段共聚物的价格约2000元/Kg,而PS-PVP、PS-PEO、PS-PCL等二嵌段共聚物的价格能达到2000元/g,因而以酯化改性的接枝马来酸酐嵌段共聚物作为原材料制备纳米多孔膜可以有效降低制造成本。以PEG、PEO对接枝马来酸酐嵌段共聚物进行酯化改性，将PEG、PEO分子链接在接枝马来酸酐嵌段共聚物的嵌段上，该酯化反应的工艺路线较为简便，这样，不通过复杂的合成手段就可以得到带有生物相容性嵌段的共聚物。目前，对本发明中提及的酯化改性接枝马来酸酐嵌段共聚物多孔膜尚无相关报道，故有很大的创造性。本发明制备的多孔膜有望在水净化、生物及医疗等领域进行开发和应用。

附图说明

图1是本发明实施例提供的改性共聚物多孔膜的制备方法流程图。

图2是本发明实施例提供的酯化改性接枝马来酸酐嵌段共聚物膜具有均匀分布的纳米孔示意图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明对量产的接枝马来酸酐嵌段共聚物进行生物相容性改性，制备得到酯化的马来酸酐接枝嵌段共聚物；将此酯化改性的马来酸酐接枝嵌段共聚物制备具有纳米结构的多孔膜，并对多孔膜的微观结构进行了检测和对水通量进行了测试。

下面结合附图对本发明的应用原理作详细的描述。

如图1所示，本发明实施例提供的改性共聚物多孔膜的制备方法包括以下步骤：

S101：预先配制5～8％的酯化改性的接枝马来酸酐嵌段共聚物溶液，溶剂可以是N，N－二甲基二酰胺(DMF)、四氢呋喃(THF)、二氧六环、氯仿、N-甲基吡咯烷酮(NMP)等；

S102：将微孔聚酯无纺布，用水浸湿，然后铺于干净无尘的玻璃板上，此无纺布作为支撑膜；

S103：将配好的酯化改性的接枝马来酸酐嵌段共聚物溶液涂在上述无纺布支撑膜上，厚度控制在10～20μm；

S104：待溶剂挥发30s，将上述玻璃板移入烘箱中干燥，首先在60℃干燥20min，然后将温度降到30℃干燥12～16h；

S105：将玻璃板移除，得到酯化改性接枝马来酸酐嵌段共聚物-微孔支撑膜的双层复合膜；

对上述酯化改性接枝马来酸酐嵌段共聚物-微孔支撑膜的双层复合膜进行结构和性能测试。

本发明实施例提供的改性共聚物多孔膜的制备方法还可以采用旋涂法，具体包括：

(1)预先配制1～5％的酯化改性的接枝马来酸酐嵌段共聚物溶液，溶剂可以是N，N－二甲基二酰胺(DMF)、四氢呋喃(THF)、二氧六环、氯仿、N-甲基吡咯烷酮(NMP)等；

(2)预先在硅片上涂上脱模剂；

(3)将酯化改性的接枝马来酸酐嵌段共聚物溶液滴在上述硅片上，旋涂得到薄膜，旋涂转速控制在1000～3000rpm，旋涂时间控制在30～40s；

(4)将上述旋涂得到的共聚物膜在饱和溶剂蒸汽环境下进行退火处理，从而得到具有纳米尺度的多孔膜；

(5)将上述多孔膜从硅片上揭开，所得多孔膜为单层膜，膜厚为50～100nm；

(6)将上述多孔膜进行微观结构检测及水通量测试。

本发明实施例中的改性接枝马来酸酐嵌段共聚物的制备方法包括：

(1)马来酸酐嵌段共聚物可以是聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯(SBS)共聚物的马来酸酐接枝共聚物、聚苯乙烯-聚(乙烯-ran-丁烯)-聚苯乙烯(SEBS)共聚物的马来酸酐接枝共聚物、聚苯乙烯-聚异戊二烯-聚苯乙烯(SIS)的马来酸酐接枝共聚物；马来酸酐接枝在中间嵌段上，接枝量约为嵌段共聚物总质量的2.5％；

(2)改性剂是可以是聚乙二醇(PEG)、聚氧化乙烯(PEO)，分子量600～4000；

(3)将上述马来酸酐接枝嵌段共聚物和改性剂溶于溶剂中，溶剂可以是N，N－二甲基二酰胺(DMF)、四氢呋喃(THF)、二氧六环、氯仿、N-甲基吡咯烷酮(NMP)等。马来酸酐接枝嵌段共聚物占反应物总质量的95～99％，改性剂占反应物总质量的1～5％，由马来酸酐接枝共聚物和改性剂配制的溶液浓度为5～20％；

(4)在上述溶液中加入催化剂，催化剂可以是吡啶、叔胺等，催化剂相对于马来酸酐接枝嵌段共聚物的质量百分比为0.1～0.5％；

(5)将上述加有催化剂的接枝马来酸酐嵌段共聚物和改性剂的溶液加热，反应温度60～80℃，反应时间1～6h；

(6)上述反应结束后，将溶剂通过旋转蒸发仪抽提，去除溶剂，并对含有少量溶剂的反应生成物干燥得到酯化改性的接枝马来酸酐嵌段共聚物成品。

本发明实施例提供的改性共聚物多孔膜通过扫描探针显微镜表征，可以证明按本发明提供的方法制得的酯化改性接枝马来酸酐嵌段共聚物膜具有均匀分布的纳米孔，见图2。

对制得的酯化改性接枝马来酸酐嵌段共聚物膜作了水通量测试，水通量约为80～200L/m²hbar。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (3)

1.一种改性共聚物多孔膜的制备方法，其特征在于，所述改性共聚物多孔膜的制备方法包括以下步骤：

步骤一，预先配制5％～8％的酯化改性的接枝马来酸酐嵌段共聚物溶液，溶剂是N，N－二甲基二酰胺、四氢呋喃、二氧六环、氯仿、N-甲基吡咯烷酮；

步骤二，将微孔聚酯无纺布，用水浸湿，铺于玻璃板上，无纺布作为支撑膜；

步骤三，马来酸酐嵌段共聚物可以是聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯共聚物的马来酸酐接枝共聚物、聚苯乙烯-聚(乙烯-ran-丁烯)-聚苯乙烯共聚物的马来酸酐接枝共聚物、聚苯乙烯-聚异戊二烯-聚苯乙烯的马来酸酐接枝共聚物；马来酸酐接枝在中间嵌段上，接枝量为嵌段共聚物总质量的2.5％；将马来酸酐接枝嵌段共聚物和改性剂溶于溶剂中，溶剂是N，N－二甲基二酰胺、四氢呋喃、二氧六环、氯仿、N-甲基吡咯烷酮；马来酸酐接枝嵌段共聚物占反应物总质量的95～99％，改性剂占反应物总质量的1～5％，由马来酸酐接枝共聚物和改性剂配制的溶液浓度为5～20％；在溶液中加入催化剂，催化剂是吡啶、叔胺，催化剂相对于马来酸酐接枝嵌段共聚物的质量百分比为0.1～0.5％；将加有催化剂的接枝马来酸酐嵌段共聚物和改性剂的溶液加热，反应温度60～80℃，反应时间1～6h；反应结束后，将溶剂通过旋转蒸发仪抽提，去除溶剂，并对含有少量溶剂的反应生成物干燥得到酯化改性的接枝马来酸酐嵌段共聚物成品；改性剂是聚乙二醇、聚氧化乙烯；分子量600～4000；

配好的酯化改性的接枝马来酸酐嵌段共聚物溶液涂在无纺布支撑膜上，厚度控制在10～20μm；

步骤四，待溶剂挥发30s，将玻璃板移入烘箱中干燥，在60℃干燥20min，将温度降到30℃干燥12～16h；

步骤五，将玻璃板移除，得到酯化改性接枝马来酸酐嵌段共聚物-微孔支撑膜的双层复合膜。

2.如权利要求1所述的改性共聚物多孔膜的制备方法，其特征在于，所述改性共聚物多孔膜的制备方法包括以下步骤：

第一步，配制1～5％的酯化改性的接枝马来酸酐嵌段共聚物溶液，溶剂是N，N－二甲基二酰胺、四氢呋喃、二氧六环、氯仿、N-甲基吡咯烷酮；

第二步，在硅片上涂上脱模剂；

第三步，将酯化改性的接枝马来酸酐嵌段共聚物溶液滴在硅片上，旋涂得到薄膜，旋涂转速控制在1000～3000rpm，旋涂时间控制在30～40s；

第四步，将旋涂得到的共聚物膜在饱和溶剂蒸汽环境下进行退火处理，得到具有纳米尺度的多孔膜；

第五步，将多孔膜从硅片上揭开，所得多孔膜为单层膜，膜厚为50～100nm。

3.一种由权利要求1或2所述改性共聚物多孔膜的制备方法制备的多孔膜。