JPH0422428A

JPH0422428A - 極微多孔膜および極微多孔膜用組成物並びに極微多孔膜の製造方法

Info

Publication number: JPH0422428A
Application number: JP12740090A
Authority: JP
Inventors: Tatsuo Izumitani; 辰雄泉谷; Chisato Takeuchi; 竹内　千里
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 1990-05-17
Filing date: 1990-05-17
Publication date: 1992-01-27
Anticipated expiration: 2014-01-13
Also published as: JP2845571B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、フィルム、分離膜、固体電解質膜、生体膜な
どとして利用できる極微多孔膜および極微多孔膜用組成
物並びに極微多孔膜の製造方法に関する。

［従来の技術］従来、微多孔膜は、良溶媒と１１溶媒とを用いて高分子
をミクロ川分離させる相分離法、高分子を発泡させて孔
を形成する発泡法、高分子フィルムを延伸処理する延伸
法、族１１．１線を高分子膜に照射して微孔を形成する
放射線照射法などにより製造されている。しかしながら
、相分離法、発泡法などては、孔径、孔の形状の制御が
困難であるだけでなく、孔径が０．１〜１０μｍ程度と
比較的大きく、しかも孔径分布幅は比較的広い。また、
放射線照射法では、孔径０．０１〜２０μｍ程度の孔を
形成できるものの、大規模な設備を必要とし、製造コス
トの増大を招く。

一方、特定の溶剤に可溶な重合体または無機塩類と、前
記溶剤に不溶な重合体とを溶融ブレンドしてフィルム状
に成形した後、前記溶剤により可溶成分を抽出除去する
多孔膜の製法が知られている。しかしながら、この方法
により得られる膜の孔径は、前記と同様に、ミクロンオ
ーダであり、しかも、孔径分布幅が広い。

そして、孔径やその分布が大きな高分子膜を、分離膜な
どとして利用した場合には、選択透過性および分離能な
どが低下する。また、透明性も低下するので、透明性と
通気性や透湿性などが要求されるフィルムなどには適用
できず、その用途が制限される。

従って、本発明の目的は、孔径が小さな極微多孔膜を提
供することにある。

本発明の他の目的は、微細な孔が高密度に存在し、孔径
分布幅が狭い極微多孔膜を提供することにある。

本発明のさらに他の目的は、前記の如き優れた特性を得
る上で有用な極微多孔膜用組成物を提供することにある
。

本発明の他の目的は、前記の如き優れた特性を有する極
微多孔膜を容易かつ安６［ｔｉに製造できる製造方法を
提供することにある。

［発明の構成］本発明者らは、前記目的を達成すべく、鋭意検討した結
果、ブロック共重合体又はグラフト共重合体の成分ポリ
マー、すなわちポリマーセグメンに、親水性重合体を可
溶化して膜を形成した後、前記親水性重合体を溶媒で除
去する場合には、従来の高分子膜に比べて、著しく小さ
な孔径が高密度に存在する高分子膜が得られることを見
いだし、本発明を完成した。すなわち、本発明は、ブロ
ック共重合体又はグラフト共重合体（以下、特に断わり
がない限り、ブロック共重合体と総称する）で構成され
ていると共に、５０〜１０００Åの孔が存在する極微多
孔膜を提供する。

また、本発明は、ブロック共重合体と、このブロック共
重合体を構成するいずれかの成分ポリマーと相溶する親
水性重合体とを含む極微多孔膜用組成物を提供する。

さらに、本発明は、ブロック共重合体と、このブロック
共重合体を構成するいずれかの成分ポリマーと相溶する
親水性重合体とを混合して、膜を形成した後、前記親水
性重合体を溶媒で除去する極微多孔膜の製造方法を提供
する。

なお、本明細書において、「ブロック共重合体」とは、
該ブロック共重合体を構成する異種の高分子同士が少な
くとも１点で化学的に結合した重合体を意味する。

「ドメイン」とは、ブロックノ（重合体を構成する成分
ポリマー分子が凝集した領域を意味する。

また、「親水性重合体」とは、前記ブロック共重合体を
構成するいずれかの成分ポリマーと相溶性を有し、かつ
水または親水性溶媒に可溶な重合体を意味する。「相溶
性を有する」とは、前記成分ポリマーからなる高分子と
の混合により分子オーダーで均一化することを意味する
。

「膜」とは、当該技術分野においてフィルム、シー）・
などと称される、比較的薄く、実質的に二次元的な構造
物全てを含む意味に用いる。

本発明の極微多孔膜を構成するブロック共重合体として
は、親水性重合体と相溶性を示ず成分ポリマーと、親水
性重合体と相溶性を示さない成分ポリマーとを有するブ
ロック共重合体であれば特に制限されない。例えば、線
状ブロック共重合体としては、Ａ−Ｂ二元ブロック共重
合体、Ａ−ＢＡやＢ−Ａ−Ｂ二元ｌ・リブロック共重合
体、Ａ−Ｂ−Ｃ三元トリブロック共重合体、Ａ−Ｂ−Ａ
−Ｃ，−Ａ三元ペンタブロック共重合体などのいずれで
あってもよい（なお、ＡＳＢおよびＣは、それぞれブロ
ック共重合体を構成する成分ポリマであるポリマーセグ
メントを示ず）。ブロックＪ）、重合体の具体例として
は、例えば、ポリスチレン−ポリブタジェンジブロック
共重合体、ポリスチレンーポリブタジエンーボリスチレ
ン］・リブロック共重合体、ポリブタジェン−ポリスチ
レン−ポリブタジェントリブロック共重合体、ポリスチ
レン−ポリブタジェンラジアルブロック共重合体、ポリ
スチレン−ポリイソプレンブロック共重合体、ポリスチ
レン−ポリイソプレン−ポリスチレントリブロック共重
合体、ポリイソプレン−ポリスチレン−ポリイソブレン
トリブロック共重合体、スチレン−イソプレンラジアル
ブロック共重合体などが挙げられる。また、グラフト共
重合体としては、成分ポリマーがグラフト化している点
を除いて、前記ブロック共重合体と同様の共重合体が挙
げられる。これらのブロック共重合体は一種または二種
以上混合して使用できる。これらのブロック共重合体の
中で、ポリスチレンおよびポリブタジェンを成分ポリマ
ーとするポリスチレン−ポリブタジェンブロック共重合
体、特に、スチレン含量１０〜８０重量％のポリスチレ
ン−ポリブタジェンブロック共重合体が好ましい。

ブロック共重合体の全分子量は数平均分子ｆｆ１１×１
０４〜５００Ｘ１０４、好ましくは数平均分子量２．５
Ｘ１０４〜２００Ｘ１０４程度である。

本発明の極微多孔膜の主たる特徴は、前記ブロック共重
合体の高分子膜に、孔径５０〜１０００Ａ１好ましくは
５０〜７５０八、さらに好ましくは５０〜５００への孔
が存在する点にある。

極微多孔膜の孔の形状は、ブロック共重合体を構成する
成分ポリマーのミクロ相分離ドメインに対応した形状で
あり、通常、成分ポリマーが交互に連なった交互層状、
網目状、柱状または球状である。孔の形状が交互層状で
ある場合には、その周期が５０〜１．０００　Ａであり
、孔の形状が網目状、柱状または球状である場合には、
その径が５０〜１０００Åである。

本発明の極微多孔膜の他の特徴は、孔密度が著しく高い
ことにある。また、通常、孔径の分布幅は、従来の多孔
質膜に比べて狭い。孔径分布は、例えば、最大孔径〆最
小孔径−１，５〜５０、好ましくは２〜２０程度である
。

これらの特徴は、後述するように、ブロック共重合体が
ポリマー分子の広がりのオーダーでミクロ相分離し、か
つミクロ相分離ドメインを構成するいずれかの成分ポリ
マーに微細な孔が存在することに起因する。

このような微細な孔を有する膜の空孔率は、通常、０．
１〜７０％、好ましくは１０〜６０％、さらに好ましく
は２０〜５０％程度である。また、孔径が著しく小さく
、可視光線の波長以下であるため、膜は、透明性に優れ
、通常、透明ないし半透明である。また、光透過率は、
相分離ドメインの凝集状態（グレイン構造）に依存する
ので、概に言えないが、全光線透過率は、例えば７０〜
１００％程度である。

極微多孔膜の膜厚は、用途などに応じて適宜設定できる
が、通常、１μｍ〜１　ｍｍ、好ましくは５〜１０００
μｍ１さらに好ましくは１０〜５００μｍ程度である。

本発明の極微多孔膜用組成物は、前記ブロック共重合体
と、前記親水性重合体とを含んでいる。

親水性重合体としては、前記ブロック共重合体のいずれ
かの成分ポリマーに対して相溶性を示すと共に、他の成
分ポリマーに対して相溶性を示さず、しかも水及び／又
は親水性溶媒に可溶な重合体であれば特に制限されない
。好ましい親水性重合体は、通常、水；メタノール、エ
タノール、プロパツール、イソプロパツールなどのアル
コール類：アセトンなどのケトン類に可溶である。特に
好ましい親水性重合体は、水、前記アルコール類にＩＩ
Ｊ溶である。

好ましい親水性重合体は、ホモポリマーてあり、該ポリ
マーは、ブロック共重合体を構成するいずれかの成分ポ
リマーと選択的に相溶して分子状に可溶化する。このよ
うな親水性重合体は、前記ブロック共重合体の種類に応
じて選択できる。前記親水性重合体としては、例えば、
ポリスチレンポリブタジェンブロック共重合体の場合、
ポリビニルエーテルが好ましい。ポリビニルエーテルと
しては、例えば、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニ
ルエチルエーテル、ポリビニルプロピルエーテル、ポリ
ビニルイソプロピルエーテル、ポリビニルブチルエーテ
ル、ポリビニルイソブチルエーテルなどが挙げられる。

これらのポリビニルエーテルの中で、ポリビニルメチル
エーテルなどが好ましい。ポリビニルエーテルは、ボリ
スチレン−ポリブタジェンブロック共重合体の成分ポリ
マーであるポリスチレンに対して相溶性を示し可溶化す
る。親水性重合体の分子量は、溶媒による除去性などが
損われない範囲、例えば、数平均分子量１００〜１．　
ＯＸ　１０４程度である。

極微多孔膜用組成物におけるブロック共重合体と親水性
重合体との割合は、所望する極微多孔膜の孔径などに応
じて広い範囲から選択できるが、通常、３０　：　７０
〜９９．９：０．１　（重量比）、好ましくは４０　：
　６０〜９０：１０（重量比）、さらに好ましくは５０
　：　５０〜７０：３０（重量比）である。ブロック共
重合体に対する親水性重合体の割合が大きくなるにつれ
て、通常、極微多孔膜の孔径が大きくなると共に、後述
するように、孔の形状も変化する。

なお、極微多孔膜用組成物は、有機溶媒を含んでいても
よい。有機溶媒としては、慣用の溶媒、例えば、ヘキサ
ン、オクタンなどの脂肪族炭化水素コシクロヘキサンな
どの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンな
どの芳香族炭化水素四塩化炭素、メチレンクロライド、
トリクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素；メタノー
ル、エタノール、プロパツール、イソプロパツール、ブ
タノール、シクロヘキサノールなどのアルコール類；酢
酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類；
アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなど
のケ（・ン類；ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラ
ヒドロフランなどのエーテル類、Ｎ、Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルス
ルホキシド、アセトニトリルなどやこれらの混合溶媒が
挙げられる。

また、極微多孔膜用組成物は、必要に応じて、可塑剤や
他の高分子を含んでいてもよい。

本発明の極微多孔膜の製造方法は、前記ブロック共重合
体と、親水性重合体とを混合して、膜を形成する膜形成
工程と、前記親水性重合体を溶媒で除去する除去工程と
を含んでいる。本発明の製造方法の第１の特徴は、ブロ
ック共重合体のミクロ相分離ドメイン内に親水性重合体
が存在するミクロ相分離構造を形成することにある。ま
た、本発明の製造方法の第２の特徴は、前記ミクロ相分
離構造のドメインから、親水性重合体を除去することに
ある。

より詳細には、ブロック共重合体は、その組成比または
成分ポリマーの結合様式により、交１１層状、網目状、
柱状、球状など、様々なミクロ相分離組織を示す。また
、ミクロ相分離組織の平均的な大きさ、例えば、恒等周
期、ドメイン半径などは、ブロック共重合体を構成する
成分ポリマーの分子量または成分ポリマーの結合様式に
依存する。

このようなブロック共重合体が形成するミクロ相分離は
、サブミクロンオーダー、例えば５０〜数１０００Ａ程
度のミクロ相分離であり、ホモ重合体同士のブレンドに
見られるミクロンオーダ（０゜１μｍ以上）のミクロ相
分離と区別される。しかも、ブロック共重合体において
は、ミクロ相分離構造が規則的に高密度に形成される。

そして、前記膜形成工程において、ブロック共重合体と
、このブロック共重合体を構成するいずれかのセグメン
トに相溶する親水性重合体を混合する場合には、親水性
重合体を、ミクロ相分離ドメイン内のいずれかの成分ポ
リマーに、マクロ相分離を起すことなく分子状に可溶化
さけることかできる。この場合、ミクロ相分離組織は、
親水性重合体の添加量に伴なって、交互層状−網目状柱
状一球状へと変化する様子が観察される。

なお、親水性重合体がブロック共重合体のどの成分ポリ
マーと相溶するかは、親水性重合体と、ブロック共重合
体を構成する成分ポリマーに対応するポモポリマーとの
相溶性を調べることにより？−１１断てきる。

ミクロ相分離組織の１８造やその大きさは、二種以上の
ブロック共重合体を用いることによっても調整できる。

すなわち、ブロック共重合体を構成する成分ポリマーの
種類が同しである場合には、全重合度又は共重合体組成
比が異なるブロック共重合体同士が、互いに相溶する場
合がある。従って、このことを利用して、所望するミク
ロ相分離組織を形成するブロック共重合体を新たに重合
することなく、多様なミクロ相分離構造を有する膜素材
を得ることが可能である。例えば、全分子量が等しく、
共重合組成比のみが異なる複数のブロック共重合体を混
合する場合には、各ブロック共重合体が単独で形成する
ミクロ相分離組織の中間的サイズのミクロ相分離組織を
有する素材を得ることができる。

上記より明らかなように、ブロック共重合体の組成比、
成分ポリマーの結合様式、親水性重合体の割合などを調
整することにより、高密度に存在するミクロ相分離組織
の大きさ、形状などを制御できる。

そして、ブロック共重合体が形成するサブミクロンオー
ダーのミクロ相分離構造を維持したまま、除去工程にお
いて、親水性重合体を除去すると、ミクロ相分離構造に
対応したナノメータオーダーの孔を高密度に有する極微
孔膜が得られる。従って、ミクロ相分離組織の大きさ、
形状などを調整することにより、極微孔膜の孔径とその
分布、孔の形状などを容品に制御できる。

前記膜形成工程では、慣用の方法、例えば、キャスティ
ング法、溶融押出し成形法、カレンダー法などのいずれ
の方法も採用できる。親水性重合体をブロック共重合体
の特定の成分ポリマーに効率よく相溶させるためには、
キャスティング法が好ましい。

このキャスティング法では、通常、前記ブロック共重合
体と親水性重合体とを有機溶媒に溶解してドープを調製
し、必要に応して、濾過により不純物を除去し、ドラム
などの支持体に流延塗布し、乾燥することにより高分子
膜が得られる。

なお、極微多孔膜の物質透過性は、膜の空孔率のみなら
ず、ミクロ相分離構造にも依存する。また、ミクロ相分
離構造は膜形成条件、溶媒の種類、乾燥速度などにも依
存する。本発明の極微多孔膜を分離膜の用途に用いる場
合には、ミクロ相分離構造が網目状又は柱状であるのが
好ましい、また、ドメインの配向方向は、膜面に対して
平行方向よりも、ランダム、垂直又は垂直に近い方向で
あるのが好ましい。ミクロ相分離ドメインを垂直方向に
配向させるには、特開昭６１−１４６３０１号公報に開
示されているように、ブロック共重合体と親水性重合体
とを含む高分子膜を、秩序−無秩序転移温度以上に加熱
する加熱領域と、それと隣設し、秩序−無秩序転移温度
以下に冷却する冷却領域を通過させればよい。

除去工程では、高分子膜の親水性重合体を溶媒で除去す
る。溶媒としては、親水性重合体に対して良溶媒である
前記水及び／又は親水性溶媒（アルコール類、ケトン類
）が使用できる。なお、ブロック共重合体を溶解する親
水性溶媒、例えば、アセトンなどのケトン類を用いる場
合には、ブロック」１重合体に対する貧溶媒、例えば水
及び／又はアルコール類などと混合して使用するのが好
ましい。これらの溶媒はブロックノ（重合体に対して貧
溶媒である。

前記除去工程においては、親水性重合体の溶解性、膜の
厚みなどに応じて、親水性重合体を除去しうる種々の方
法、好ましくは溶媒抽出法が採用できる。この溶媒抽出
法において、親水性重合体の分子量が小さくなるにつれ
て、また温度が高くなるにつれて、親水性重合体の除去
効率が高くなる。なお、親水性重合体の分子量が極端に
小さい場合には、膜形成７［稈で皺や伸びが生じ混くな
る。

親水性重合体の分子量か比較的小さい場合には、温水に
より抽出洗浄することにより、親水性重合体を除去でき
る。また、親水性重合体の分子ｍが数万稈度になると、
通常、温水による除去効率が低下する。この場合、メタ
ノールなどの親水性溶媒、好ましくは加温した親水性溶
媒により親水性重合体を除去するのか好ましい。なお、
除去効率を高めるため温度を高くする場合、温度が高過
ぎると、孔の閉塞、膜の構造変化が生【７、巨硯的なボ
イドが発生し易くなる。親水性重合体の溶媒による抽出
温度は、ブロック共重合体の種類などに応して設定でき
、例えば、０〜７５℃、好ましくは２０〜６０℃程度で
ある。溶媒抽出は、膜に機械的振動を与えながら行なう
のが好ましい。

好ましい溶媒抽出法は、超音波を作用させながら親水性
重合体を抽出除去する超音波洗浄法である。この方法で
は、親水性重合体の除去効率が飛躍的に向上する。すな
わち、この超音波洗浄法を採用しない場合には、５０μ
ｍ程度の薄い膜から親水性重合体を除去するのに数１０
時間乃至数日を要する。これに対して、超音波洗浄法に
より親水性重合体を除去する場合には、０．１〜１　ｍ
ｍ程度の比較的厚いシートでも数時間で目的とする極微
多孔膜を得ることができる。

前記除去工程において、通常、膜の体積変化は殆どみら
れず、親水性重合体の溶出に伴なう重量減少が観察され
るので、極微多孔膜の空孔率は、通常、除去される親水
性重合体の混合割合に対応する。

この除去工程において、膜は、通常、透明な状態から、
僅に青味を帯びた淡白い散乱光を発するようになる。略
完全に親水性重合体を除去した膜を溶媒から引き上げて
、表面の溶媒を拭い去ると、通常、膜内部で若干白化が
進行し、さらに乾燥が進行すると再び僅に青味を帯びた
半透明状態に戻る。この現象は可逆的に生じる。

親水性重合体を除去した後、乾燥することにより、極微
多孔膜が得られる。

なお、ブロック共重合体が形成するミクロ相分離構造は
、四酸化オスミウム染色法による透過型電子顕微鏡観察
、小角Ｘ線回折法により評価でき、極微多孔膜の孔は、
走査型電子顕微鏡観察により評価できる。

なお、本発明の好ましい態様は次の通りである。

（１）膜が、ポリスチレン−ポリブタジェンブロック共
重合体、好ましくは数平均分子ｊｉ２．５Ｘ１０４〜２
００Ｘ１０４　　スチレン含量１０〜８０重量％のポリ
スチレン−ポリブタジェンブロック共重合体で構成され
ている極微多孔膜。

（２）孔径が、５０〜７５０Ａ、好ましくは５０〜５０
０Ａである極微多孔膜。

（３）孔の形状が、交互層状、網目状、柱状、または球
状である極微多孔膜。

（４）膜の空孔率が１０〜６０％、好ましくは２０〜５
０％である極微多孔膜。

（５）膜が透明またはわずかに半透明である極微多孔膜
。

（６）全可視光線透過率が７０〜１００％程度である極
微多孔膜。

（７）親水性重合体が水及び／又はアルコール類に可溶
であり、ブロック共重合体が水及び／又はアルコール類
に不溶である極微多孔膜用組成物。

（８）親水性重合体が、数平均分子量１００〜１０Ｘ１
０４のポリビニルエーテル、好ましくはポリビニルメチ
ルエーテルである極微多孔膜用組成物。

（９）ブロック共重合体と親水性重合体との割合が、３
０　：　７０〜９９．９：０．１．（重量比）、好まし
くは４０：６０〜９０　＋　１．、０　（重量比）、さ
らに好ましくは５０　：　５０〜７０：３０（重量比）
である極微多孔膜用組成物。

（１０）水及び／又はアルコール類により親水性重合体
を抽出除去する極微多孔膜の製造方法。

（１１）加温下で親水性重合体を抽出除去する極微多孔
膜の製造方法。

（１２）超音波を作用させて親水性重合体を抽出除去す
る極微多孔膜の製造方法。

本発明の極微多孔膜は、孔径が著しく小さいため、次の
ような用途で好適に使用できる。

（ａ）透明性が高いので、透明性と通気性、透湿性との
双方の特性が要求されるフィルム分野、例えば、食品包
装用フィルム、薬剤や芳呑剤などを徐放する徐放性フィ
ルムなど。

（ｂ）　！過膜、精密濾過膜、浸透膜、逆浸透膜、限外
濾過膜、イオン選択性透過膜などの分離膜。

（Ｃ）淡水化用などに使用される固体電解質膜、抗血栓
性の生体膜などの膜基４４゜［発明の効果］本発明の極微多孔膜は、孔径がナノメーターオダーてあ
り、著しく小さい。また、極微多孔膜には、孔径分布幅
が狭い微細な孔が高密度に存（ｌ：する。

本発明の極微多孔膜用組成物は、ブロック共重合体と親
水性重合体とを含むので、前記の如き極微多孔膜を得る
上で有用である。

本発明の極微多孔膜の製造方法は、ブロック共重合体と
親水性重合体とを混合して膜を形成し、親水性重合体を
除去すればよいので、極微多孔膜を８昌かつ安価に製造
できる。

［実施例］以下に、実施例に基づいて、本発明をより詳細に説明す
る。

スチレン−ブタジェン−スチレンブロック共重合体（数
平均分子ｆｆ１２ｉ００００、スチレン含量７０重量％
）６０！ｉ量部と、ポリビニルメチルエーテル（数平均
分子１１４００００）４０重量部とを、トルエンに溶解
し、１μｍボアーのメンブランフィルタ−で濾過した後
、ガラス板上に流延、乾燥させた。得られたフィルムは
透明であり、その厚みは約５０μｍであった。

次いで、フィルムを４０℃の温メタノール中に浸漬し、
超音波にて振盪下約３時間洗浄した。この洗浄過程で、
フィルムは透明状態から、わずかに青味を帯びた状態に
変化した。フィルムの洗浄時間とポリビニルメチルエー
テルの除去率および得られた膜の空孔率を表１に示す。

なお、フィルムの洗浄の前後で殆どフィルムの体積変化
が見られないので、膜の空孔率は重量減少より下記式に
基づいて算出した。

ポリビニルメチルエーテルの体積空孔率＝　　　　　　　　　　　　　　　×１００洗浄
前のフィルムの体積表１表１より、約３時間の洗浄により、略１００％のポリビ
ニルメチルエーテルを溶出・除去できる。

得られた極微多孔膜の透明性を評価するため、ＪＩＳ　
　Ｋ７１０５−１９８１に準じて、洗浄前のフィルムと
洗浄後の股の光線透過率を測定した。

表２に洗浄前後の全光線透過率（Ｔｉ）、振散透過率（
Ｔｄ）、平行光線透過率（Ｔｐ）を示す。

表２表２により、得られた膜は透明性が高い。

さらに、洗浄前後のフィルム表面を走査型電子顕微鏡に
より観察したところ、洗浄前のフィルムは、表面が均一
で孔が殆ど観察されなかった。これに対して、洗浄後の
膜には、図に示されるように、２０〜５０ナノメータの
孔が高密度に存在し、極微孔の形成が確認された。

【図面の簡単な説明】

図は実施例により得られた膜表面の走査型電子顕微鏡写
真を表す図である。特許出願人　　ダイセル化学工業株式会社代　　理　　
人　　　弁理士　　鍬　　１）　充　　生００Ａ

Claims

【特許請求の範囲】１、ブロック共重合体又はグラフト共重合体で構成され
ていると共に、５０〜１０００Åの孔が存在する極微多
孔膜。２、ブロック共重合体又はグラフト共重合体が形成する
ミクロ相分離ドメインのいずれかの成分ポリマーに、５
０〜１０００Åの孔が存在する請求項１記載の極微多孔
膜。３、ブロック共重合体又はグラフト共重合体と、このブ
ロック共重合体又はグラフト共重合体を構成するいずれ
かの成分ポリマーと相溶する親水性重合体とを含む極微
多孔膜用組成物。４、ブロック共重合体又はグラフト共重合体と、このブ
ロック共重合体又はグラフト共重合体を構成するいずれ
かの成分ポリマーと相溶する親水性重合体とを混合して
、膜を形成した後、前記親水性重合体を溶媒で除去する
極微多孔膜の製造方法。