KR20120104266A - 양친매성 공중합체를 포함하는 화장품 조성물 - Google Patents

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토마스 찰스 캐슬
무라비트 야스민 엘
데이비드 알란 피어스
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Abstract

본 발명은 화장품 조성물과 상기 조성물의 제조 방법에 관한 것으로, 상기 조성물은
(i) 하나 이상의 양친매성 공중합체; 및
(ii) 하나 이상의 화장품 용도로 허용가능한 희석제, 부형제 또는 담체를 포함하며,
상기 양친매성 공중합체는 하나 이상의 친수성 측쇄가 결합된 소수성의 직쇄 또는 분지쇄의 탄소-탄소 백본을 포함하는 그래프트 공중합체(graft copolymer); 하나 이상의 소수성 측쇄가 결합된 친수성의 직쇄 또는 분지쇄의 백본을 포함하는 그래프트 공중합체; 직쇄 또는 분지쇄의 백본에 하나 이상의 친수성 블럭 및 하나 이상의 소수성 블럭을 포함하는 블럭 공중합체; 및 가교된/네트워크 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된다.

Description

양친매성 공중합체를 포함하는 화장품 조성물{COSMETIC COMPOSITION COMPRISING AMPHIPHILIC COPOLYMER}
본 발명은 양친매성 공중합체를 포함하는 화장품 조성물 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
소비자들로부터 다기능성 개인 용품에 대한 수요가 증가하고 있다. 이는 흔히 제품이 몇가지 여러 특징들을 갖추는 것이 바람직한 화장품 제품에 특히 해당된다. 예를 들어, 고광택성과 훌륭한 미용적 외관을 유지하면서, 입술에서의 지속성이 길고 보습성이 우수하고 피부 촉감이 양호한 립스틱이 요구되고 있다. 전형적으로, 이러한 효과를 달성하기 위해, 다수의 여러 성분들이 제형에 투입된다. 그러나, 제조 경제학적 이유로, 성분의 수를 최소한으로 줄이는 것이 바람직하다. 또한, 제형 불화합성(incompatibility)으로 인해 원하는 성분들을 모두 조합하기는 대부분 어렵다. 화장품이나 메이크업 제품은 입술, 얼굴 또는 눈 메이크업 제품으로서 더욱 정의될 수 있다.
일반적으로, 입술에 사용하는 제품은 2가지 카테고리로 분류된다: 입술의 미용학적 외양을 변화시키기 위해 일차적으로 사용되는 제품, 즉, 메이크업 제품; 및 입술과 입술 조직의 건강을 위한 제품.
입술의 모양을 개선시키기 위해 화장품을 입술에 사용한다는 개념은 오랫동안 알려져 있었다. 예를 들어, 고대 이집트인들은 곤충 소스로부터 유래된 것으로 보이는 립스틱의 단순한 형태를 사용한 것으로 보인다(예, Chemical & Engineering News, July 12, 1999, Volume 77, Number 28, p.31). 그 이후로 입술 화장이 자주 사용되었고, 최근 몇년간 주요 소비재로 성장하였다. 특히 가장 일반적인 입술 메이크업 제품은 립스틱, 립 글로즈, 립 라이너, 립 플럼퍼, 립 밤, 립 쉬어, 립 잉크, 립 컨디셔너, 립 프라이머 및 립 부스터이다.
역사적으로, 가장 주된 입술 화장품은, 특수 설계된 관에서 나오는 직경 크기가 다양한 실린더형 제품으로서 일반적으로 제조되며, 입술의 색을 강화하기 위해 전형적으로 사용하는 고형 스틱 제품인 립스틱이다. 다수의 여러가지 제품들이 시판되고 있으며, 다양한 여러가지 효과들, 예컨대 강화된 광택 제공, 보습, 장기 지속성 제형 및/또는 묻어나지 않는 막 효과를 가지고 있는 것으로 알려져 있다. 립 글로즈는 주로 입술의 광택을 높이고 잠재적으로는 색 침착을 위해 사용하는 점성의 액체 제품이다. 그래서, 립 글로즈에는 안료의 양이 비교적 적고, 일부 제형들은 입술을 반짝거리게 하기 위해 단순히 진주광택 안료만을 포함한다. 립 라이너는 일반적으로 연필 형태로 판매되며, 립스틱을 사용한 후, 입술의 외곽부의 고르지 않은 부분을 선으로 채워 넣어, 보다 균일한 형태를 만들기 위해 사용한다. 립 스테인은 입술에 색을 제공하기 위해 염료를 첨가하여 제조한다. 제품들은 보통 소형 용기 형태로 판매되며, 어플리케이터나 손가락으로 사용한다. 제품은 워터프루프 형태로 장기간 발색을 제공하도록 제조된다. 립 플럼퍼는 입술이 보다 도톰한 외양을 갖도록 하기 위해 제조된 것이다. 전형적으로, 이는 입술 표면에 자극을 유발하여 입술을 도톰하게 하거나 튀어나오게하는 활성 성분을 사용함으로써 달성된다. 립 밤은 때로는 화장품으로 분류되며, 갈라지거나 건조한 입술, 구각염(angular cheilitis) 또는 구내염 및 입병(cold sore)의 치료에 사용된다. 또한, 다수의 립 제품들은 자외선 차단과 같은 여타의 기능성을 겸비하고 있다.
페이스 화장품은 다양한 제품으로 추가로 나눌 수 있다. 대표적인 페이스 메이크업 형태로는 파운데이션, 페이스 파우더, 컨실러, 블러셔 및 브론저(bronzer)가 있다. 파운데이션은 얼굴에 적용하여, 안색을 균일하게 하거나 또는 때로는 피부 색을 바꾼다. 페이스 파우더는 때로는 파운데이션을 얼굴 위에 고정시키는 용도로 사용되며, 또한 낮 동안 피지를 조절하기 위해 반복적으로 사용할 수 있다. 컨실러는, 얼굴 전체에 도포하기 보다는, 점, 뾰루지 및 흉터 등의 다양한 국소 결함을 숨기기 위한 의도라는 점에서 파운데이션과 다르다. 블러셔(또한, 블러쉬 또는 루즈)는 젊거나 건강한 외양을 제공하고 광대뼈를 강조하기 위해 빰에 사용하는 적색 또는 이와 유사한 색을 띄는 화장품이다. 브론저는 UV 광 노출시 예측되는 톤과 비슷한 구릿빛 또는 황금빛의 톤을 제공하기 위해 사용된다.
눈 화장품은 보통 아이섀도우, 아이라이너 또는 마스카라 형태로 사용한다. 아이섀도우는 눈을 보다 매력적이고 도드라지게 하고자 하는 의도로, 일반적으로 눈꺼풀 위에서 눈썹 아래 부분의 눈 주변부에 사용한다. 아이라이너는 눈 주변 윤곽을 뚜렷하게 하기 위해 사용한다. 마스카라는 속눈썹에 사용하여 속눈썹의 색상, 형태, 볼륨 또는 길이에 변화를 준다. 또한, 화장품은 눈썹에도 사용하여 눈썹의 색을 바꾸고 또렷하게 만든다.
본 발명은 화장품 조성물, 보다 구체적으로는 페이스 메이크업, 아이 메이크업 및 립 메이크업, 및 케어 제품에 사용하기 위한 다기능성 제제를 제공하고자 한다. 보다 구체적으로, 본 발명은 일상적인 화장 유지시 입술에 대한 밀착성 증가, 수분감 강화 및/또는 관능적(즉, 피부 느낌) 특성 강화 중 한가지 이상을 나타내는 화장품 조성물(예, 립스틱, 립 밤 및 파운데이션)을 제공하고자 하는 것이나, 이로 한정되는 것은 아니다.
본 발명은 화장품 조성물에 관한 것으로, 상기 조성물은
(i) 하나 이상의 양친매성 공중합체; 및
(ii) 하나 이상의 화장품 용도로 허용가능한 희석제, 부형제 또는 담체를 포함하며,
상기 양친매성 공중합체는, 하나 이상의 친수성 측쇄가 결합된 소수성 직쇄 또는 분지쇄의 탄소-탄소 백본을 포함하는 그래프트 공중합체(graft copolymer); 하나 이상의 소수성 측쇄가 결합된 친수성 직쇄 또는 분지쇄의 백본을 포함하는 그래프트 공중합체; 하나 이상의 친수성 블럭과 하나 이상의 소수성 블록을 직쇄 또는 분지쇄의 백본에 포함하는 블럭 공중합체; 및 가교된/네트워크 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된다.
유익하게는, 본 발명에 따른 화장품 조성물은 일상적인 화장 유지시 밀착성이 높으며 장기간 지속된다. 본 발명의 화장품 조성물은 강화된 수분감과 강화된 관능적(즉, 피부 느낌) 특성을 제공한다.
본 발명의 2번째 측면은, 양친매성 공중합체 및 하나 이상의 화장품 용도로 허용가능한 희석제, 부형제 또는 담체를 함께 용해시켜 균질한 생성물을 만드는 단계를 포함하는 전술한 타입의 화장물 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.
도 1: PG1이 첨가 및 무첨가된 립스틱 제형의 관능 특성 비교
도 2: PG1이 첨가 및 무첨가된 립스틱 제형의 선호성 비교
도 3: PG1이 첨가 및 무첨가된 립 밤 제형의 관능 특성 비교
도 4: PG1이 첨가 및 무첨가된 립 밤 제형의 선호성 비교
도 5: 표시된 제형의 장기 지속성에 대한 개별 퍼센트
도 6: 다양한 립스틱 제형들의 관능 특성 비교
본원에서, 용어 "공중합체"는 2 이상의 상이한 단량체가 상호 중합된 폴리머 시스템을 지칭한다.
본원에서, 용어 "양친매성 공중합체"는 소수성 부분과 친수성 부분이 명확하게 구분되는 공중합체를 지칭한다.
본원에서, 용어 "알킬"은 탄소수 약 1-20, 바람직하게는 탄소수 약 1-10, 보다 바람직하게는 탄소수 약 1-5의 선형 또는 분지형의 알킬기를 포괄한다. 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, n-프로필기, 부틸기, tert-부틸기 또는 펜틸기를 포함한다.
본원에서, 용어 "아릴"은 방향족 고리 또는 헤테로방향족 고리, 바람직하게는 C6 - C20 방향족 고리, 예컨대 페닐, 벤질, 톨릴 또는 나프틸로부터 유래되는 모든 관능기 또는 치환기를 포괄한다.
본 발명의 화장품 조성물은 하나 이상의 양친매성 공중합체를 포함한다. 일 구현예에서, 본 발명의 조성물은 약 1-4의 양친매성 공중합체, 예컨대 1, 2, 3 또는 4종의 공중합체, 바람직하게는 1 또는 2종의 공중합체, 가장 바람직하게는 한가지 공중합체를 포함한다.
본 발명의 임의 구현예에서, 양친매성 공중합체는 그리핀(Griffin) 방법으로 측정된 바와 같이 친수성-친유성(lyphophilic) (또는 소수성) 밸런스(HLB)가 약 15 이하, 바람직하게는 약 10 이하, 더 바람직하게는 약 1-10, 보다 더 바람직하게는 약 2-9, 예컨대 약 3-8일 수 있다. 그리핀 방법에서 값은 친수성-친유성 밸런스 = 20 x 친수성 영역의 분자량/전체 분자의 분자량으로 계산한다.
폴리머의 친수성 영역과 소수성 영역의 분자량은 양친매성 공중합체의 제조시 공급 원료로서 투입되는 해당 단량체의 양으로부터, 그리고 반응의 동역학을 파악하여, 추정할 수 있다. 최종 제품의 조성은 1H 핵 자기 공명 스펙트로스코피를 이용하여 각 블럭이나 영역의 각 신호 세기를 비교하여 체크할 수 있다. 다른 방법으로서, 생성된 스펙트럼에서 상이한 부분들이 명확하게 구분가능하고 측정가능한 표시로 나타나는 한, 적외선 스펙트로스코피 또는 자외선 가시광선 스펙트로스코피와 같은 임의의 다른 정량적인 스펙트로스코피 기법을 사용하여 구조를 검증할 수 있다. 참조 방법 A에 기술된 바와 같이, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 사용하여 제조되는 물질의 분자량을 측정할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서, 양친매성 공중합체는 하나 이상의 친수성 측쇄가 결합된 소수성 직쇄 또는 분지쇄의 탄소-탄소 백본을 포함하는 그래프트 공중합체이다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 그래프트 공중합체의 친수성 측쇄는 각각 독립적으로 식 (I)로 표시된다.
Figure pct00001
식 (I)에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 H, -C(O)WR4 또는 -C(O)Q이되, 단, R1 및 R2 중 하나 이상은 기 -C(O)Q이거나,
또는 R1과 R2는 이들과 결합된 탄소 원자와 함께 식 (II)의 사이클릭 구조를 형성하며:
Figure pct00002
식 (II)에서,
R3 및 R5는 각각 독립적으로 H 또는 알킬이고;
W는 O 또는 NR4이고;
Q은 식: -X1-Y-X2P의 기이고;
T은 식: -N-Y-X2-P의 기이고;
X1은 O, S 또는 NR4이고;
X2는 O, S, (CH2)p 또는 NR4이고;
p는 0 - 6이고
각각의 R4는 독립적으로 H 또는 알킬이고;
P는 H 또는 다른 백본이고; 및
Y는 친수성 폴리머기이다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 친수성 폴리머기 Y는 폴리(알킬렌 옥사이드), 폴리글리시돌, 폴리(비닐 알코올), 폴리(에틸렌 이민), 폴리(스티렌 설포네이트) 또는 폴리(아크릴산)이다. 보다 바람직하게는, 친수성 폴리머기 Y는 폴리(알킬렌 옥사이드), 예컨대 폴리(에틸렌 옥사이드) 또는 이의 공중합체이다.
본 발명의 보다 바람직한 구현예에서, 친수성 폴리머기 Y는 식 -(Alk1-O)b-(Alk2-O)c-의 화합물이며, 이때 Alk1 및 Alk2는 각각 독립적으로 탄소수 2-4의 알킬렌기이고, b와 c는 각각 독립적으로 1-125의 정수이되, b + c는 약 10 - 250의 범위의 값이고, 보다 바람직하게는 약 10 - 120의 범위의 값이다.
본 발명의 보다 바람직한 구현예에서, 그래프트 공중합체에는 약 1 내지 약 5000, 바람직하게는 약 1 내지 약 300, 보다 바람직하게는 약 1 내지 약 150개의 펜던트 친수성기(pendant hydrophilic group)가 결합되어 있다. 예컨대, 그래프트 공중합체에는 약 1 내지 약 10, 약 1 내지 약 5 또는 약 2 내지 약 8개의 펜던트 친수성기가 결합될 수 있다.
양친매성 공중합체가 그래프트 공중합체인 경우, 그래프트 공중합체의 각 측쇄는 바람직하게는 약 800 - 약 10,000의 분자량을 가진다. 예를 들어, 각 측쇄의 분자량은 약 1000 - 약 7500, 약 2500 - 약 5000 또는 약 6000 - 약 9000일 수 있다.
그래프트 공중합체는, 전형적으로, 친수성 그래프트와 탄소-탄소 백본의 단일 반응부와의 반응에 의해 제조되며, 즉, 반응은 일관능성 그래프트(monofunctional graft)를 이용하여 이루어진다. 가교된 또는 체인 연장된 공중합체를 제조하기 위해서는, 탄소-탄소 백본과 반응할 수 있는 부분이 2곳인 친수성 그래프트를 투입시켜야 하며, 즉 가교제로서 작용할 수 있는 이관능성 친수성 그래프트(difunctional hydrophilic graft)가 사용된다.
바람직하게는, 가교된 또는 체인 연장된 공중합체는 선형 또는 분지형의 탄소-탄소 백본과 이관능성 그래프트, 또는 일관능성 그래프트와 이관능성 그래프트의 혼합을 포함한다. 보다 바람직하게는, 가교된 또는 체인 연장된 공중합체는 말레산 무수물 또는 이의 유도체(본원에 기술됨) 및 식 (II)에 기술된 화합물 등의 알킬렌 옥사이드로 관능화된 탄소-탄소 백본을 포함한다. 가장 바람직하게는, 가교된 또는 체인 연장된 공중합체는 말레산 무수물 또는 이의 유도체로 관능화된 폴리이소프렌 또는 폴리부타디엔으로부터 유래된 탄소-탄소 백본을 포함하며, 폴리에틸렌 옥사이드 또는 이의 공중합체인 친수성 그래프트를 추가로 포함한다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 탄소-탄소 폴리머 백본은 에틸렌-불포화형의 중합가능한 탄화수소 단량체(ethylenically-unsatureated polymerizable hydrocarbon monomer)의 동형폴리머로부터 유래되거나, 또는 2 이상의 에틸렌-불포화형의 중합가능한 탄화수소 단량체로 구성된 공중합체로부터 유래된다.
보다 바람직하게는, 탄소-탄소 폴리머 백본은 탄소수 4 또는 5의 에틸렌-불포화형의 중합가능한 탄화수소 단량체로부터 유래된다.
본 발명의 매우 바람직한 일 구현예에서, 탄소-탄소 폴리머 백본은 이소부틸렌, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 옥타데센 또는 이들의 혼합물로부터 유래된다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 공중합체는, 말레산 무수물 또는 말레산 무수물 산/에스테르 기가 그래프트되어 있는 탄소-탄소 백본(예, 폴리이소프렌 또는 폴리부타디엔)을 포함한다. 바람직하게는, 탄소-탄소 백본은 말레산 무수물기를 약 1 - 약 50 mol %로 포함한다. 본원에서 용어 말레산 무수물(MA) 기는 말레산 무수물, 말레산 및 이의 염, 말레산 에스테르 및 이의 염, 및 이들의 혼합물을 포괄한다.
말레산 무수물기를 커플링시키는 화학적 방법은 공중합체 백본에 그래프트를 결합시키는 통상적인 방법이 된다. 그러나, 당해 기술 분야의 당업자는, 다른 관능기도 이와 마찬가지로 유효할 것임을 인지할 것이다.
예컨대, 다른 아실기 (예, 적정 카르복시산 또는 아실 클로라이드)와 하이드록시 관능화된 폴리머의 반응이, 그래프트와 백본 사이에 에스테르 결합을 형성하는데 적합할 것이다. 커플링 반응 또는 클릭 화학법(click chemistry)을 수행하기 위한 다양한 전략들이 당해 기술 분야에 공지되어 있으며, 백본을 적정 기로, 가능하다면 적정 촉매의 존재하에서, 관능화함으로써 응용할 수 있다. 예컨대, 백본 상의 알킬 또는 아릴 클로라이드 기와 예컨대 하이드록시기와의 반응(즉, 윌리엄슨 커플링), 또는 실리콘 수소화물과 알릴기와의 반응(하이드로실레이션 반응)을 이용할 수 있다.
바람직하게는, 탄소-탄소 백본은 말레산 무수물을 약 1 - 약 50 mol %로 포함한다.
바람직한 일 구현예에서, 양친매성 폴리머의 백본 분자량은 약 1,000 - 약 10,000이다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 탄소-탄소 백본은,
(i) 말레산 무수물, 말레산 또는 이의 염, 말레산 에스테르 또는 이의 염, 또는 이들의 혼합물과;
(ii) 하나 이상의 에틸렌-불포화형의 중합가능한 단량체의 공중합체이다.
즉, MA 기 단량체는 백본의 펜던트가 아니라 실제 백본에 존재한다.
이러한 다수의 물질들은 상업적으로 입수가능하며, 대부분은 말레산 무수물기와 하나 이상의 다른 에틸렌-불포화 단량체의 혼합물을 라디컬 중합시킴으로써 입수할 수 있다. 다수의 단량체, 가장 일반적으로는, 말레산 무수물기와 다른 한가지 단량체(바이폴리머(bipolymer) 제조) 또는 2종의 다른 폴리머(테르폴리머 제조)의 혼합물이 사용되는 것으로 이해된다.
바람직하게는, 말레산 무수물 기 단량체는 말레산 무수물이다.
바람직하게는, 그외 단량체는 에틸렌, 이소부틸렌, 1,3-부타디엔, 이소프렌, C10-C20 말단 알켄, 예컨대 옥타데센, 스티렌 또는 이들의 혼합물이다. 가장 바람직하게는, 그외 단량체는 이소부틸렌 또는 옥타데센이다.
단량체의 비율, 즉 제조되는 폴리머에서의 관능성(functionality)은, 용도에 가장 적합하도록 바꿀 수 있다. 이러한 방법으로 제조되는 백본의 한가지 장점은, 하이드록시, 아민 또는 설파이드로 관능화된 그래프트(예, 적정 PEO, MPEO 또는 제파민(Jeffamine)과 같은 아민 관능화된 알킬 에톡실레이트)와의 반응에 잠재적으로 이용가능한 말레산 무수물을 보다 다량으로 적재할 수 있는 가능성을 제공한다는 것이다.
본 발명의 일 측면에서, 백본은 MA 기와 다른 단량체를 동일 몰량으로 혼합 및 중합하여 제조하는, 교대 공중합체(alternating copolymer)이다.
특히 바람직한 백본 공중합체는 폴리(이소부틸렌-alt-말레산 무수물) (PIB-alt-MA)이다:
Figure pct00003
상기 식에서, n은 5 - 4000이고, 더 바람직하게는 10 - 1200이다.
이 폴리머는 Sigma-Aldrich와 Kuraray Co. Ltd로부터 구입가능하며, Kuraray에서는 상표 ISOBAM로 이 물질을 판매하고 있다.
다른 바람직한 백본 공중합체는 폴리(말레산 무수물-alt-1-옥타데센) (C18-alt-MA) (Chevron Philips Chemical Company LLC)이다.
Figure pct00004
상기 식에서, n은 5 - 500이고, 더 바람직하게는 10 - 150이다.
Chevron Philips에서는 본 발명에서 바람직한 백본인 PA18 폴리안하이드라이드 수지 타입의 다양한 물질(고점성 및 저점성)들을 생산한다. PA18은 1-옥타데센 및 말레산 무수물이 1:1 몰비인 고형의 선형 폴리안하이드라이드 수지이다.
당해 기술 분야의 당업자는, 부가체로서 말레산 무수물을 그래프팅시키거나 또는 말레산 무수물을 하나 이상의 다른 단량체와 공중합화함으로써, 말레산 무수물을 백본에 포함시킨 다수의 다른 백본들이 본 발명에 유용함을 인지할 것이다.
말레산 무수물로 관능화된 다양한 폴리부타디엔 폴리머는 Sartomer에서 상표 Ricon (예, Ricon 130MA8)으로, Synthomer에서 Lithene (예, N4-9000-10MA)로 판매되고 있다. 또한, 말레산 무수물이, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 스티렌 및/또는 비닐 아세테이트와 같은 단량체의 폴리머 또는 공중합체에 그래프팅된, 다수의 유용한 백본들이 Kraton (예, Kraton FG)와 Lyondell (예, Plexar 1000 series) 사들에서 생산되고 있다.
폴리머(스티렌-alt-말레산 무수물)은 상표명 SMA를 제조하는 Sartomer를 비롯하여 다수의 공급사들로부터 구입가능하다. 폴리(에틸렌-alt-말레산 무수물)은 Vertellus 사의 상표 ZeMac 등으로 다수의 공급사들로부터 구입가능하다. 폴리(메틸 비닐 에테르-alt-말레산 무수물)은 International Speciality Products로부터 상표 Gantrez로 구입가능하다. 폴리(에틸렌-co-부틸 아크릴레이트-co-말레산 무수물) 물질은 Arkema로부터 구입할 수 있으며, 상표 Lotader (예, 2210, 3210, 4210, 및 3410 등급)로 판매하고 있다. 부틸 아크릴레이트가 다른 알킬 아크릴레이트(메틸 아크릴레이트[등급 3430, 4404, 및 4503] 및 에틸 아크릴레이트[등급 [grades 6200, 8200, 3300, TX 8030, 7500, 5500, 4700 및 4720])로 치환된 공중합체도 구입가능하며, 다양한 Lotader로 판매되고 있다. 다수의 Orevac 물질(등급 9309, 9314, 9307 Y, 9318, 9304, 9305)들이 적합한 에틸렌-비닐 아세테이트-말레산 무수물 테르폴리머이다.
다수의 경우에, 아울러, 또는 말레산 무수물로 관능화된 물질 대신, 유도체, 디액시드(diacid), 모노 에스테르 형태 또는 염이 제공된다. 당해 기술 분야의 당업자에게 자명한 바와 같이, 이들 대부분이 본 발명에 적합하다.
마찬가지로, 적합한 측쇄 전구체는 모노 메톡시 폴리(에틸렌 옥사이드)(MPEO), 폴리(비닐 알코올) 및 폴리(아크릴산)과 같이 아래에 언급된 물질이다. 이것은, 예컨대, Sigma-Aldrich 사로부터 구입할 수 있다. 적합한 폴리에틸렌 이민은 BASF 사에서 상표 Lupasol로 구입가능하다.
바람직한 일 구현예에서, 양친매성 공중합체는, 식 (III)의 화합물을 식 (VI)의 측쇄 전구체와 반응시켜, 제조한다.
Figure pct00005
식 (III)에서, Z는 식 (IV)의 기임,
Figure pct00006
식 (IV)에서, R3 및 R5는 각각 독립적으로 H 또는 알킬이고, R6 및 R7은 각각 독립적으로 H 또는 아실기이되, R6 및 R7 중 하나 이상은 아실기이거나, 또는 R6 및 R7은 이들과 결합된 탄소 원자와 결합하여 식 (V)의 기를 형성함,
Figure pct00007
식 (V)에서, n 및 m은 각각 독립적으로 1 내지 20,000의 정수이다. 바람직하게는, m은 1 - 1000, 더 바람직하게는 1 - 100, 보다 더 바람직하게는 10 - 50이다. 바람직하게는, n은 1 - 5000, 더 바람직하게는 5 - 2000, 보다 더 바람직하게는 10 - 1000이다. 바람직하게는, m은 1 - 100이고, n은 5 - 2000이다.
HX1-Y-X2P (VI)
식 (VI)에서,
X1은 O, S 또는 NR4이고;
X2는 O, S, (CH2)p 또는 NR4이고;
p는 0 - 6이고;
각각의 R4는 독립적으로 H 또는 알킬이고;
P는 H 또는 다른 백본이고; 및
Y는 친수성 폴리머기이다.
바람직한 일 구현예에서, 양친매성 공중합체는 식 (IIIa)의 화합물을 전술한 식 (VI)의 측쇄 전구체와 반응시켜 제조한다.
Figure pct00008
식 (IIIa)에서, n 및 m은 전술한 바와 동일하다.
바람직한 일 구현예에서, 상기 측쇄 전구체는 식 (VIa)의 화합물이다.
Figure pct00009
식 (VIa)에서, X1은 O 또는 NH이고, X2는 (CH2)p이고, o는 5 - 250의 정수, 바람직하게는 10 - 100의 정수이다.
다른 바람직한 구현예에서, 측쇄 전구체는 식 (VIb)의 화합물이다.
Figure pct00010
식 (VIb)에서, R은 H 또는 알킬이고, X1은 O 또는 NH이고, X2는 (CH2)p이고, a + b는 5 - 600의 정수, 바람직하게는 10 - 100의 정수이다.
본 발명의 특히 바람직한 일 구현예에서, 공중합체는 폴리(에틸렌 글리콜)/폴리(에틸렌 옥사이드)와 같은 일관능성의 친수성 폴리머를 탄소-탄소 백본 상의 말레산 무수물 잔기에 그래프팅하여 식 (VII)의 양친매성 공중합체를 만듬으로써 제조한다.
Figure pct00011
상기 식 (VII)에서, 각각의 m과 n은 독립적으로 1 - 20,000의 정수이다. 바람직하게는, m은 1 - 1000, 더 바람직하게는 1 - 100, 보다 더 바람직하게는 10 - 50이다. 바람직하게는, n은 1 - 5000, 더 바람직하게는 5 - 2000, 보다 더 바람직하게는 10 - 1000이다. 바람직하게는, m은 1 - 100이고, n은 5 - 2000이다. 바람직하게는, o는 5 - 600의 정수, 바람직하게는 10 - 100의 정수이다.
상기한 예는, PIP-g-MA 백본 상의 말레산 무수물과 반응하는 알코올로 관능화된 PEO를 보여준다. 적합한 PIP-g-MA 백본은 상업적으로 구입가능하다(예, Kuraray 사의 LIR-403 등급, 이는 체인 당 약 3.5 MA 단위임).
폴리이소프렌을 말레산 무수물으로 관능화하는 보다 상세한 내용은 WO 06/016179, WO08/104546, WO08/104547, WO 09/68569 및 WO 09/68570에서 볼 수 있으며, 그 내용은 본원에 원용에 의해 포함된다.
바람직한 일 구현예에서, 공중합체는 MPEG를 각각의 말레산 무수물 (MA) 기에 대해 2:8의 당량비로 첨가하여 제조한다. 이것은 근본적으로 말레산 무수물기를 PEG로 관능화된 에스테르로 완전히 변환시킬 수 있다.
다른 바람직한 구현예에서, 공중합체는 메톡시 폴리(에틸렌 옥사이드) (MPEO)를 말레산 무수물에 1:1 비율로 첨가하여 제조한다. MPEO를 완전히 반응시킨 후, 임의 분자량(예, 2000, 4000, 6000, 8000 및 10000)의 다른(2차)(디하이드록시) 폴리(에틸렌 옥사이드) (PEO)를 첨가할 수 있다. 당해 기술 분야의 당업자는, MPEO, 폴리(에틸렌 옥사이드) 메틸 에테르, 메톡시 폴리(에틸렌 글리콜) (MPEG), 및 폴리(에틸렌 글리콜) 메틸 에테르가 동일 구조를 명명하는 다른 방법임을 알 것이다. 마찬가지로, PEO는 또한 당해 기술 분야에서 폴리(에틸렌 글리콜) (PEG)로 지칭된다.
반응하지 않은 말레산 무수물 단위를 관능화하는 것 외에도, MA의 대응되는 디액시드 또는 모노 에스테르 유도체 상에 PEG 또는 다른 그래프트를 그래프팅하는 것도 가능하다. COOH 관능기 대신 새로운 PEG 에스테르 링커가 생성될 것이다. 적합한 2가지 백본을 아래에 예시한다.
Figure pct00012
Figure pct00013
폴리이소프렌-그래프트-말레산/모노메틸에스테르(PIP-g-MAMME)
이에, 바람직한 일 구현예에서, 양친매성 공중합체는 식 (IIIb)의 폴리머 전구체를 전술한 식 (VI)의 측쇄 전구체와 반응시켜 제조한다.
Figure pct00014
식 (IIIb)에서, n 및 m은 전술한 바와 같이 정의된다.
다른 바람직한 구현예에서, 양친매성 공중합체는 식 (IIIc)의 폴리머 전구체를 전술한 식 (VI)의 측쇄 전구체와 반응시켜 제조한다.
Figure pct00015
식 (IIIc)에서, n 및 m은 전술한 정의와 동일하다.
다른 바람직한 구현예에서, 본 발명의 공중합체는 -SH 또는 질소 기반(NH2 또는 NHR)의 모이어티로부터 유래된다.
특히 바람직한 일 구현예에서, 공중합체는 NH2로 관능화된 물질을 포함한다. 바람직하게는, 본 구현예에서, 양친매성 공중합체는 식 (VIc)의 측쇄 전구체로부터 제조한다.
Figure pct00016
식 (VIc)에서, R은 H 또는 알킬이고, 더 바람직하게는 H 또는 Me이고, a + b는 5 - 250, 바람직하게는 10 - 100의 정수이다.
더 바람직하게는, 양친매성 공중합체는 식 (VIIIa) 또는 식 (VIIIb)의 화합물이고, 이는 아래 반응으로 제조한다:
Figure pct00017
R = H 또는 ME
또는
Figure pct00018
R = H 또는 ME (VIIIb)
상기 식에서, 각각의 m 및 n은 독립적으로 1 - 20,000의 정수이다. 바람직하게는, m은 1 - 1000, 더 바람직하게는 1 - 100, 보다 더 바람직하게는 10 - 50이다. 바람직하게는, n은 1 - 5000, 더 바람직하게는 5 - 2000, 보다 더 바람직하게는 10 - 1000이다. 바람직하게는, m은 1 - 100이고, n은 5 - 2000이다. 바람직하게는, o는 5 - 600의 정수, 바람직하게는 10 - 100의 정수이다.
상기에 언급된 NH2로 관능화된 물질은, 각 MA 상에 2개의 그래프트를 포함하며, MPEO로는 불가능하다. 이는, OH에 비해, NH2 기가 반응성이 더 높기 때문이다. 말레산 무수물 단위 당 2개의 체인을 그래프팅하는 것 외에도, OH에 비해 NH2 단위가 반응성이 더 높아 제품에는 유리 그래프트가 극소량으로 함유된다.
상기한 구현예들 중 임의 구현예에서, 식 (III)의 화합물을 식 (IX) 및 (X)의 화합물로 치환할 수 있다:
Figure pct00019
상기 식에서, n'은 5 - 4000이고, R3, R5, R6 및 R7은 상기 정의와 동일하다.
마찬가지로, 상기 구현예들 중 임의 구현예에서, 식 (IIIa), (IIIb) 및 (IIIc)의 화합물을 식 (IXa) 또는 (Xa); (IXb) 또는 (Xb); 및 (IXc) 또는 (Xc)의 화합물로 각각 치환할 수 있다:
Figure pct00020
Figure pct00021
Figure pct00022
식에서, n'은 식 (IX) 및 (X)에서와 동일하게 정의된다.
바람직한 일 구현예에서, 말레산 무수물 기 상에 그래프트되는 친수성 기는 프로필렌 옥사이드와 공중합된 에틸렌 옥사이드(즉, PEO)이다. 이러한 구현예에서, 프로필렌 옥사이드의 양은 공중합체의 1 - 95 몰%이고, 더 바람직하게는 2 - 50 mol%, 가장 바람직하게는 5 - 30 mol%이다.
바람직하게는, 측쇄 전구체는 하기 식의 화합물이다.
Figure pct00023
식에서, x는 5 - 500, 더 바람직하게는 10 - 100이고, y는 독립적으로 1 - 125, 더 바람직하게는 3 - 30이다. 바람직하게는, x + y은 6 - 600, 더 바람직하게는 13 - 130이다. 에틸렌 옥사이드 단위와 프로필렌 옥사이드 단위의 분포는 전술한 바와 같이 또는 확률적 혼합물(statistical mixture)로서 블럭 형태를 이룰 수 있다. 임의 경우에, 공중합체에서 에틸렌 옥사이드 대 프로필렌 옥사이드의 몰비는 에틸렌 옥사이드가 더 높을 것이다. 이러한 측쇄 전구체는 Huntsman에서 상품 Jeffamine으로 판매되고 있다.
다른 예로, 하나 대신 2가지의 작용기(예, OH, NH2) 단위를 가지고 있으며, 기 둘다 말레산 무수물과 반응할 수 있는, 폴리머를 이용할 수 있다. 이들 말레산 무수물 기들이 다른 백본에 위치하는 경우, 가교된(또는 네트워크) 폴리머가 형성될 수 있다. 그래프트 대 백본의 비를 조절함으로써, 또는 혼합물을 일관능성 물질과 함께 이용함으로써, 가교 수준을 조절할 수 있다. 즉, 저렴하게 MPEO를 포함하는 PEO 및 MPEO의 혼합물을 이용함으로써, 네트워크가 아닌 체인 연장된 그래프트 공중합체(즉, 2 또는 3의 그래프트 공중합체)와 비슷한 물질을 제조할 수 있다.
특히 바람직한 일 구현예에서, 양친매성 공중합체는 PIP-g-MA (말레산 무수물로 그래프트된 폴리이소프렌)와 MPEO (메톡시 폴리(에틸렌 옥사이드) 및/또는 PEO 폴리(에틸렌 옥사이드))의 혼합물로부터 제조한다. 바람직하게는, MPEO 및 PEO의 분자량은 약 2000이다.
특히 바람직한 일 구현예에서, 양친매성 공중합체는 PIP-g-MaMme (말레익 모노산 모노에스테르로 그래프트된 폴리이소프렌)와 MPEO (메톡시 폴리(에틸렌 옥사이드) 및/또는 PEO 폴리(에틸렌 옥사이드))의 혼합물로부터 제조한다. 바람직하게는, MPEO 및 PEO의 분자량은 약 2000이다.
본 발명의 다른 구현예에서, 양친매성 공중합체는 하나 이상의 소수성 측쇄가 결합된 친수성 직쇄 또는 분지쇄의 백본을 포함하는 그래프트 공중합체이다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 친수성 직쇄 또는 분지쇄의 백본은 폴리(알킬렌 옥사이드), 폴리글리시돌, 폴리(비닐 알코올), 폴리(에틸렌 이민), 폴리(스티렌 설포네이트) 또는 폴리(아크릴산)이다. 더 바람직하게는, 친수성 직쇄 또는 분지쇄의 백본은 폴리(알킬렌 옥사이드) 또는 이의 공중합체, 예로 폴리(에틸렌 옥사이드), 또는 이의 공중합체이다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 소수성 측쇄는 탄화수소 폴리머, 즉 탄소와 수소 원자만 포함하는 측쇄이다.
더 바람직하게는, 소수성 측쇄는 에틸렌-불포화형의 중합가능한 탄화수소 단량체로 구성된 동형폴리머 또는 2 이상의 에틸렌-불포화형의 중합가능한 탄화수소 단량체로 구성된 공중합체로부터 유래된다.
매우 바람직한 구현예에서, 소수성 측쇄는 탄소수 약 2 - 약 30, 바람직하게는 약 3 - 약 20, 보다 더 바람직하게는 약 4 - 약 10, 가장 바람직하게는 탄소수 4 또는 5의 에틸렌성 불포화 탄화수소 단량체, 또는 이의 혼합물로부터 유래될 수 있다. 예컨대, 소수성 측쇄는 에틸렌, 프로필렌, 이소부틸렌, 부타디엔 (1,3-부타디엔), 이소프렌, C10-C20 말단 알켄, 예컨대 옥타데센, 스티렌, 또는 이의 혼합물로부터 유래될 수 있다.
가장 바람직하게는, 소수성 측쇄는 폴리이소프렌, 폴리부타디엔 또는 이의 공중합체이다.
본 발명의 보다 바람직한 구현예에서, 그래프트 공중합체에 결합된 펜던트 소수성기는 1 - 5000, 바람직하게는 약 1 - 약 300, 및 더 바람직하게는 약 1 - 약 150개이다. 예컨대, 그래프트 공중합체에 결합된 펜던트 소수성기는 약 1 - 약 10, 약 1 - 약 5, 또는 약 2 - 약 8개일 수 있다.
양친매성 공중합체가 그래프트 공중합체인 경우, 그래프트 폴리머의 각 측쇄의 분자량은 약 300 - 약 10,000이다. 예를 들어, 각 측쇄의 분자량은 약 300 - 약 600, 약 1000 - 약 7500, 약 2500 - 약 5000 또는 약 6000 - 약 9000일 수 있다.
소수성 측쇄는, 전술한 바와 같이 소수성 백본에 친수성 측쇄를 연결하는데 사용되는 동일한 결합 방법을 이용하여, 친수성 백본에 결합시킬 수 있다.
그래프트 공중합체는, 일반적으로 소수성 그래프트를 친수성 백본 상의 단일 반응부와 반응시켜, 즉 반응에서 일관능성 그래프트를 이용함으로써, 제조한다. 가교된 또는 체인 연장된 공중합체를 만들기 위해서는, 친수성 백본과 반응시킬 2개의 부위를 가지고 있는 소수성 그래프트를 병합시킬 필요가 있으며, 즉, 가교제로서 작용할 수 있는 이관능성 소수성 그래프트를 사용한다.
바람직하게는, 가교된 또는 체인 연장된 공중합체는 직선형 또는 분지형의 친수성 백본과, 이관능성 그래프트 또는 일관능성 그래프트와 이관능성 그래프트의 혼합물을 포함한다. 더 바람직하게는, 가교된 또는 체인 연장된 공중합체는 폴리(에틸렌 옥사이드)인 친수성 백본, 또는 말레산 무수물 또는 이의 유도체로 관능화된 공중합체를 포함하며, 폴리이소프렌, 폴리부타디엔 또는 이의 공중합체인 소수성 그래프트를 추가로 포함한다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 공중합체는 친수성 백본, 예컨대 말레산 무수물 또는 말레산 무수물 산/에스테르기가 그래프트된 폴리(에틸렌 옥사이드)를 포함한다. 바람직하게는, 친수성 백본은 말레산 무수물기를 약 1 - 약 50 mol %로 포함한다. 본원에서, 용어 말레산 무수물(MA) 기는 말레산 무수물, 말레산 및 이의 염, 말레산 에스테르 및 이의 염, 및 이의 혼합물을 망라한다. 예컨대, 공중합체는, 백본을 OH, NH2, NHR, 또는 SH로 관능화된 소수성 측쇄와 반응시켜, 말레산 무수물, 이의 산, 염 또는 에스테르 그래프트를 가진 폴리(에틸렌 옥사이드) 백본으로부터 제조할 수 있다.
말레산 무수물기의 커플링 화학법은 그래프트를 공중합체 백본에 결합시키는 통상적인 방법이다. 그러나, 당해 기술 분야는 다른 관능기도 이와 동일하게 유효하다는 것을 인식할 것이다.
예컨대, 다른 아실기(예, 적정 카르복시산 또는 아실 클로라이드)와 하이드록시 관능화된 폴리머의 반응은, 백본과 그래프트 간의 에스테르 결합을 형성하는데 적합할 것이다. 커플링 반응 또는 클릭 화학법을 수행하기 위한 다양한 전략들 역시 당해 기술 분야에 공지되어 있으며, 아마 적정 촉매의 존재하에서 백본을 적정 기로 관능화함으로써 응용할 수 있다. 예를 들어, 백본 상의 알킬 또는 아릴 클로라이드 기와 예컨대 하이드록시기와의 반응(즉, 윌리암슨 커플링), 또는 실리콘 하이드라이드와 알릴기와의 반응(하이드로실레이션 반응)을 이용할 수 있다.
바람직하게는, 친수성 백본은 말레산 무수물을 약 1 - 약 50 mol %로 포함한다.
바람직한 일 구현예에서, 양친매성 폴리머의 백본의 분자량은 약 1,000 - 약 100,000이다.
본 발명의 일 측면에서, 백본은 MA 기와 다른 단량체를 동일 몰량으로 혼합 및 중합시켜 제조되는 교차 공중합체이다.
당해 기술 분야의 당업자는, 부가물로서 말레산 무수물을 그래프팅시키거나, 또는 말레산 무수물을 하나 이상의 다른 적정 단량체와 공중합시킴으로써, 백본에 말레산 무수물이 포함된 다수의 다른 백본들도 본 발명에서 이용가능하다는 것을 인지할 것이다. 당해 기술 분야의 당업자는, 말레산 무수물과의 공중합을 수행할 수 있는 단량체가 전형적으로 아크릴산을 포함함을 인지할 것이다.
다수 경우들에서, 아울러, 또는 말레산 무수물로 관능화된 물질 대신, 유도체, 디액시드, 모노 에스테르 형태 또는 염이 제공된다. 당해 기술 분야의 당업자에게 자명한 바와 같이, 이들 대부분이 본 발명에 적합하다.
본 발명의 다른 구현예에서, 양친매성 공중합체는 직쇄 또는 분지쇄의 백본에 친수성 블럭과 소수성 블럭을 포함하는 블럭 공중합체이다.
본 발명의 일 구현예에서, 직쇄 또는 분지쇄의 탄소-탄소 백본에는 하나 이상의 측쇄가 결합된다. 측쇄(들)는 소수성이거나 친수성일 수 있다. 적정 측쇄의 예로는 양친매성 그래프트 공중합체에 대한 전술한 것을 포함한다. 바람직하게는, 블럭 공중합체는 친수성 블럭과 소수성 블럭을 포함하는 직쇄 백본을 가진다. 다른 바람직한 구현예에서, 최종 조성물내 친수성 폴리머의 양은 약 5 - 약 60 중량%이다.
블럭 공중합체는, 동일한 중합 기법을 이용하여 2 이상의 단량체를 순차적으로 중합시키는 단계를 포함하는 다수의 경로들에 의해, 한가지 중합 기전을 다른 것으로 변환시키거나, 또는 2가지의 상이한 중합성 블럭들을 함께 커플링함으로써, 합성할 수 있다. 다수의 적합한 물질들을 상업적으로 입수가능하며, 본 발명에서의 사용에 적합하다.
바람직한 일 구현예에서, 블럭 공중합체는 하기 구조를 가진다:
Figure pct00024
식에서, Rx는 알킬, 아릴 또는 H이고, Ry는 O, NRx Si(Rx)2이다.
바람직하게는, 블럭 공중합체는 에틸렌 옥사이드와, 알켄, 디엔 또는 폴리엔의 공중합체이고, 바람직하게는 에틸렌, 프로필렌, 이소프렌 또는 부타디엔의 공중합체이다. 바람직한 일 구현예에서, 블럭 공중합체는 하기 구조를 가진다:
Figure pct00025
식에서, m은 3 - 100, 가장 바람직하게는 10 - 30이고, n은 독립적으로 3 - 100, 가장 바람직하게는 4 - 40이다.
다른 구현예에서, 블럭 폴리머는 하기 구조를 가진다:
Figure pct00026
식에서, m은 3 - 100, 더 바람직하게는 10 - 30이고, n은 3 - 100, 더 바람직하게는 5 - 40이다.
Baker Petrolite 상의 다양한 Unithox 물질들이 본 발명에서 블럭 공중합체로서 사용되는 것으로 확인되었다. 이러한 블럭 공중합체의 예로는 Unithox® 720 (폴리에틸렌과 폴리에틸렌 옥사이드의 블럭 공중합체임, 분자량 875, HLB 수치 4), Unithox® 750 (폴리에틸렌과 폴리에틸렌 옥사이드의 블럭 공중합체임, 분자량 1400, HLB 수치 10) 및/또는 X10044 (폴리프로필렌과 폴리에틸렌 옥사이드의 블럭 공중합체, 분자량 1300, HLB 수치 4)가 있다.
본 발명의 다른 구현예에서, 양친매성 공중합체는 가교된/네트워크(또는 체인 연장된) 공중합체이다. 이러한 유형의 공중합체는 양친매성 그래프트 공중합체에 대한 전술한 바와 동일하거나 유사한 폴리머를 이용하여 제조할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서, 양친매성 공중합체는 하나 이상의 측쇄가 결합된 소수성 직쇄 또는 분지쇄의 탄소-탄소 백본을 포함하는 가교된/네트워크 공중합체이다.
합성 방법
전형적으로, 본 발명의 특정 구현예에서 사용되는 공중합체는 유기 용매(예, 톨루엔)에 백본과 그래프트를 용해시키고, 반응을 보장하는데 충분한 시간 동안 혼합물을 환류 유지시킴으로써 합성한다.
다른 바람직한 구현예에서, 합성은 용매의 부재하에, 즉 무-용매 방법을 이용하여 (여전히 점성인) 용해된(molten) MPEO/PEO 측쇄와 백본을 함께 혼합할 수 있는 임의의 혼합 장치를 이용하여 수행한다. 바람직하게는, 반응 온도는 약 160 - 약 180℃이다.
반응은 바람직하게는 폴리머의 산화와 말레산/무수물 기의 가수분해를 방지하기 위해, 불활성 기체 하에 수행한다.
바람직한 일 구현예에서, 합성은 각 아실화기에 대해 측쇄 전구체 약 1 - 약 4, 더 바람직하게는, 약 3의 당량으로 반응시키는 단계를 포함한다. 합성에 대한 보다 상세한 내용은 WO 09/068569에 기술되어 있으며, 이는 원용에 의해 본 명세서에 포함된다.
바람직하게는, 아실화기는 말레산 무수물 단위(백본에 대한 펜던트이거나 백본내 펜던트임)로부터 유래된다. 폴리에테르 아민인 적합한 측쇄 전구체는 상업적으로 구입가능하며; 에틸렌 옥사이드(EO)와 프로필렌 옥사이드(PO)의 다양한 일관능성 및 이관능성 아민 폴리머들이 Huntsman에서 상표 Jeffamine으로 판매되고 있다. 말레산 무수물 유래 단위로 아민 관능기를 가진 폴리머들 간의 반응은 예로 하기 구조들 중 임의의 구조를 만들 수 있다:
Figure pct00027
C로 표시된 구조는 H2O의 소거에 의해 수반되는 A의 분자내 반응에 의해 만들어질 수 있다. 본 반응은 촉매로 보조하면 이루어질 가능성이 더 높을 수 있다(예, 산의 첨가). 일관능성 및 이관능성 아민 폴리머 둘다 본 발명에 사용하기 적합하다. 반응 조건에 따라, 친수성의 이관능성 아민 측쇄 전구체를 사용하면 가교되거나 체인 연장된 양친매성 폴리머 물질이 만들어질 수 있다. 다른 예로, 일관능성 및 이관능성 측쇄 전구체를 조합하여 제조되는 폴리머 물질의 특성을 필요에 따라 변형시킬 수 있다. Jeffamine M-1000과 M-2070이 특히 바람직하다.
Figure pct00028
[식에서, R = (EO)의 경우에는 H, (PO)의 경우 CH3; x = 6 (순수 EO); y = 35 (EO 및 PO).]
Jeffamine M-1000은 EO:PO의 비가 19:3이고 분자량이 약 1000인 모노아민 폴리에테르이다. M-2070은 EO:PO의 비가 31:10이고 분자량이 약 2000인 모노아민 폴리에테르이다. 이들 화합물은 에틸렌 옥사이드의 상대적으로 높은 수준으로 인해, 친수성 물질로 간주된다. M-1000과 M-2070은 PIP-g-MA와 효율적으로 반응하는 것으로 확인되었다.
다른 바람직한 구현예에서, 양친매성 공중합체는 백본 전구체를 예컨대 말레산 무수물의 모노에스테르와 반응시켜, 아래 일반식의 PIP-g-MaMme (폴리이소프렌-그래프트-모노산 모노메틸 에스테르, Kuraray Co. Ltd, 상표 LIR-410)를 생성시킴으로써, 제조한다:
Figure pct00029
PIP-g-MaMme는 관능기(즉, n)가 약 10이고, 평균 분자량이 약 25,000이며, 유리 전이 온도가 -59℃이다. 각각의 모노메틸 에스테르는 하나의 아민 관능기와 반응할 수 있다.
전술한 바와 같이, 양친매성 공중합체의 특성은 탄소-탄소 백본 상에 그래프팅된 측쇄의 특징 뿐만 아니라 그래프팅된 측쇄의 수에 따라 결정된다. 본 발명에서, 하나 이상의 체인 전구체들이 각각의 백본 전구체와 반응한다. 더 바람직하게는, 복수의 측쇄 전구체가 각각의 백본 전구체와 반응한다. 용어 "복수"는 하나 보다 많은 수의 측쇄가 그래프트된 것으로 정의되며, 즉 하나 보다 많은 수의 측쇄 전구체가 각 백본 전구체들과 반응한다.
양친매성 공중합체에 바람직한 친수성 수준을 달성하기 위해서는, 제조되는 폴리머 물질에서의 측쇄 대 백본 반복 단위는 약 1:500 - 약 1:2, 더 바람직하게는 약 1:350 - 약 1:30의 범위이다. 백본 상의 측쇄의 결합 위치는 제조시 사용되는 탄화수소 폴리머의 백본내 적정 결합 위치에 따라 결정될 것이므로, 측쇄는 측쇄의 결합 위치로서 탄소-탄소 백본을 따라 바람직하게는 확률적으로 분포된다.
측쇄가 그래프트된 말레산 무수물 단위를 통해 폴리머 백본와 연결되는 경우, 폴리머에서의 각각의 말레산 무수물 단위는 0, 1 또는 2종의 측쇄로 유도체화될 수 있다.
바람직한 일 구현예에서, 일반식 (I) 또는 (II)의 측쇄 전구체는 아민인 하나 이상의 친핵성 기를 포함한다. 양친매성 폴리머 물질을 형성하기 위한 반응에서, 친핵성 기는 아실화기인 폴리머 백본 상의 펜던트 단위와 반응하여, 전술한 폴리머 물질을 형성한다. 바람직하게는, 상기 펜던트 단위는 말레산 무수물으로부터 유래된다.
본 발명의 일 구현예에서, 각각의 측쇄 전구체는 2 이상의 친핵성 기(예, X1 = O 또는 NR4)를 가지는데, 이것은 상이한 백본 전구체 분자들 상에 있는 2개의 아실화 기들과 반응하여, 가교된 구조를 형성할 수 있다. 예컨대, 폴리에틸렌 옥사이드 측쇄는 일반적으로 유도체화 되기 전에 각 말단이 알코올로 종결된다. 각 알코올은 말레산 무수물 단위로 그래프팅될 수 있다.
아실화 기가 말레산 무수물으로부터 유래되는 본 발명의 일부 구현예에서, 말레산 무수물 단량체 당 오직 하나의 측쇄 전구체만 반응한다. 이로써 유리 카르복시산 기와 말레산 무수물으로부터 유래된 단위가 남겨지며, 이것은 본 방법의 이후 단계에서 유도체화될 수 있다. 또한, 이 기는 탈양성자화되어 폴리머 물질에 이온성 펜던트기를 제공할 수 있다.
백본 전구체(예, PIP-g-MA)와 측쇄 전구체 간의 반응은 톨루엔과 같은 유기 용매 중에서 수행할 수 있다. 전형적으로, 반응은 선택적으로는 활성제, 예컨대 트리에틸아민의 존재하에 승온된 조건에서 이루어진다. 수율은 임의의 개별 성분들 보다 낮은 온도에서 끓는 공비 혼합물로부터 톨루엔 및 물로서 공비 증류에 의해 반응 혼합물로부터 물을 제거함으로써, 높일 수 있다.
또한, 측쇄 전구체를 PIP-g-MA의 모노에스테르 유도체, 예컨대 전술한 PIP-g-MaMme와 반응시킬 수 있다. 이러한 모노메틸 에스테르와 측쇄 전구체의 반응은 전형적으로 톨루엔과 같은 유기 용매 중에서 승온된 온도에서 이루어진다. 다시 반복하면, 에스테르의 수율은 공비 증류에 의해 반응 혼합물로부터 물을 제거함으로써 높일 수 있다.
다른 예로, 양친매성 공중합체의 합성은, 용매 부재하에 의도한 측쇄 전구체를 백본 전구체와 혼합함으로써 달성할 수 있다. 이러한 '무용매' 반응은 유기 용매의 구입 및 취급 관련 비용과 폴리머에서 이러한 유해한 물질을 제거하는 것과 관련있는 비용을 절약한다. 이러한 방식은 또한 환경에 유해할 수 있는 휘발성 유기 화합물을 생략시키는데 적합한 것으로 여겨질 것이다. 무용매 합성에 대한 추가적인 상세 내용은 WO 09/050203에서 찾아 볼 수 있으며, 그 내용은 원용에 의해 본 명세서에 포함된다.
측쇄와 백본 전구체는 고형 또는 유체 형태(예, 액체 또는 젤 형태)일 수 있지만, 이들이 쉽게 혼합할 수 있다. 더 바람직하게는, 측쇄와 백본 전구체들은 액체 또는 미분화된 고형물 형태이다. 본 발명의 일 구현예에서, 측쇄 전구체는 액체 형태이며, 백본 전구체는 미분화된 고형물 형태이다. 더 바람직하게는, 측쇄와 백본 전구체 둘다 아실화 반응이 이루어지는 온도에서 액체 형태이다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 백본 전구체는 백본 전구체를 용해된 측쇄 전구체에 용해시킴으로써 측쇄 전구체와 혼합된다.
당해 기술 분야의 당업자는, 충분한 혼합을 제공할 수 있는 임의의 장치를 이용하여 반응 공정을 수행할 수 있음을 인지할 것이다. 이는 교반이 가능한, 예컨대 오버헤드 교반기 또는 자기 교반기가 구비된 반응기 또는 다른 임의 바셀이다. 더 바람직하게는, 혼합은 적정 압출기, z-블레이드 믹서, 배치 믹서, U 트로프 믹서, RT 믹서, 컴파운더, 인터널 믹서, 반부리형의 믹서(Banbury type mixer), 2롤 밀(two roll mill), 브라벤더형 믹서(Brabender type mixer), 와이드 블레이드 믹서(또는 하이드로호일 블레이드 믹서), 수평(델타 또는 헬리컬) 블레이드 믹서, 반죽-반응기 또는 이의 변형 형태, 예컨대 더블 z-블레이드 믹서 또는 트윈 스크류 압출기를 이용하여 이루어진다.
일반적으로 반응 혼합물의 온도를 증가시키면, 측쇄 전구체가 용해되어, 보다 효율적인 혼합이 가능해지며, 반응 속도 증가에 기여한다. 반응 온도는 바람직하게는 약 50℃ - 약 300℃, 더 바람직하게는 약 100 - 약 250℃, 보다 더 바람직하게는 약 120℃ - 약 200℃, 더 더욱 바람직하게는 약 140℃ - 약 180℃이다. 바람직하게는, 혼합 장치에 불활성 가스를 주입하여, 폴리머 물질의 분해를 방지한다. 다른 예로, 반응기는 공기 배제를 위해 진공 하에 위치될 수 있다. 또한, 반응은 산 또는 염기 첨가에 의해 촉매될 수 있다. 선택적으로, 물을 반응의 종료 시점에 반응조에 가하여, 임의의 반응하지 않은 아실화 기를 가수분해시킬 수 있다. 유익하게는, 반응하지 않은 아실화 기의 가수분해는 친수성을 증가시킬 수 있으며, 그래서 물질의 물 친화성 또는 수용성을 증가시킬 수 있다.
임의의 잔류하는 아실화 기는 바람직하게는 물질에 산을 첨가하거나 또는 에이징 프로세스에 의해 산 기로 변환시킨다. 에이징 프로세스는 전형적으로 임의의 잔류 말레산 무수물이 대기 수분에 의해 가수분해되도록 하기 위해 대기 공기 중에 물질을 두는 단계를 수반한다. 다른 예로, 잔류하는 아실화 기는 염기 촉매의 보조에 의해 또는 염기 첨가 또는 무첨가하에 알코올(하이드록실) 또는 아민의 첨가에 의해 가수분해시킨다. 예컨대, 임의의 잔류하는 말레산 무수물 기들은 바람직하게는 물질에 물을 첨가하여 디액시드 기로 변환시킨다.
반응 혼합물은, 반응 종료 시에, 정상적으로는, 유리 측쇄 전구체 및 백본 전구체를 포함할 수 있는 미반응성의 출발 물질을 포함한다. 또한, 촉매가 반응에 사용된 경우에는 약간의 잔류 촉매가 있을 수도 있다. 반응은 일반적으로 부산물을 만들지 않는다. 최종 조성물에 유리 측쇄 전구체가 있는 것이 유리할 수 있기 때문에, 양친매성 폴리머 물질은 반응 혼합물에서 정제할 필요가 없다. 유리형의 측쇄 전구체는 양친매성 폴리머 물질과 상호작용하여 이의 특성을 개선시킬 수 있다.
적합한 수준의 분자량 분포와 말레산 무수물 함량을 가지는 임의의 PIP-g-MA가 폴리머 물질의 합성에 적합할 것이다. 다른 예로, 말레산 무수물이 개환되어 디액시드 또는 모노-산/모노-메틸 에스테르를 형성하는 카르복시화된 PIP-g-MA 물질도 적합할 수 있다.
바람직하게는, 폴리머 물질의 백본 전구체는 말레산 무수물이 그래프팅된 폴리이소프렌으로부터 유래된다. 예를 들어, PIP-g-MA에서의 MA의 그래프팅 수준은 전형적으로 약 1.0 mol %이다. PIP-g-MaMme의 경우에는, MA의 모노-산 모노-메틸 에스테르의 수준은 2.7 mol %이다. 그래프팅 수준은 폴리이소프렌의 관능화 정도에 따라 결정된다. 예컨대, PG1에서(하기 참조), 체인 당 그래프트의 수는 일반적으로 1 - 7이고, PG2(하기 참조)인 경우 1 - 10이다.
바람직한 일 구현예에서, 각각의 말레산 무수물 기에 대해, 측쇄 전구체 바람직하게는 약 1 - 약 4, 더 바람직하게는 약 2 - 약 3 당량을 반응시킨다. 반응 효율은 PG1을 합성하기 위해 사용되는 PIP-g-MA를 폴리에테르 아민인 측쇄 전구체와 반응시킴으로써 높일 수 있다. 이것은 상업적으로 입수가능하며, 다양한 에틸렌 옥사이드 (EO) 및 프로필렌 옥사이드 (PO)의 일관능성 및 이관능성 아민 폴리머들이 Huntsman에서 상품명 Jeffamine으로 판매되고 있다.
양친매성 폴리머 물질의 백본 전구체가 말레산 무수물과 에틸렌성-불포화된 단량체의 공중합체인 경우, 측쇄 전구체는 전형적으로 한쪽 말단은 알코올 또는 아민 친핵성 기를 다른 말단은 알킬옥시기를 말단으로 가진다. 바람직한 측쇄 전구체의 일예가 MeO-PEO-OH (MPEO)이다. 폴리머 물질의 제조 방법에서, 이러한 측쇄는 무수물의 알코올분해를 통해 말레산 무수물 유래 단위와 반응하여, 카르복시 에스테르 및 카르복시 산을 제공한다.
말레산 무수물과 알코올의 반응은 알코올분해 반응이며, 그 결과 에스테르와 카르복시산이 형성된다. 또한, 이 반응을 에스테르화하고 한다. 반응은 비교적 신속하며, 산 또는 염기 촉매가 사용될 수 있지만, 촉매는 없어도 된다.
전체 반응은 하기와 같이 제시할 수 있다. Px와 PY는 나머지 공중합체/테르폴리머이고, ROH는 대표적인 측쇄 전구체이다.
Figure pct00030
Figure pct00031
바람직한 일 구현예에서, ROH로 표시되는 2가지의 측쇄 전구체는 동일한 말레산 무수물 단량체에 반응하여 하기 일반식의 화합물을 제공한다.
Figure pct00032
다른 예로, 말레산 무수물 단량체 당 하나의 측쇄 전구체만 반응한다. 이로써 유리 카르복시산기를 가진 말레산 무수물 유래 단위가 남겨지며, 이것은 본 방법에서 나중 단계에서 유도체화시킬 수 있다. 이 기는 또한 탈양성화되어, 폴리머 물질에 이온성 백본을 제공할 수 있다.
바람직한 일 구현예에서, 측쇄 전구체는 각 말단에 하이드록시기나 아민기를 가질 수 있으며, 각각의 말단은 상이한 백본에서 말레산 무수물 유래 단위와 반응하여 가교된 폴리머 물질을 형성할 수 있다.
측쇄 전구체와, 백본에 말레산 무수물 유래 단위를 포함하는 백본 전구체가 반응한 후, 백본내 말레산 무수물 유래 임의의 비반응 단위를 개환시킬 수 있다. 이는 가수분해에 의해 또는 염기를 이용하여 수행할 수 있다. 제조되는 산물은 이온화가능할 수 있다. 이러한 추가적인 반응 단계는, 백본에서, 예컨대 교차 공중합체내 말레산 무수물의 비율이 클 경우, 특별한 유용성을 가진다.
본 발명의 바람직한 일 측면에서, 백본 전구체는 일반식 (IV)의 펜던트 단위를 포함하며,
Figure pct00033
식에서, R3 및 R5는 각각 독립적으로 H 또는 알킬이고, R6 및 R7은 각각 독립적으로 H 또는 아실기이되, R6 및 R7 중 적어도 하나는 아실기이거나, 또는 R6 및 R7은 이들과 결합된 탄소 원자와 함께 식 (VI)의 측쇄 전구체를 가진 식 (V)의 기를 형성함,
Figure pct00034
HX1-Y-X2P (VI)
식에서,
X1은 O, S 또는 NR4이고;
X2는 O, S, (CH2)p 또는 NR4이고;
p는 0 - 6이고;
각각의 R4는 독립적으로 H 또는 알킬이고;
P는 H 또는 다른 백본이고; 및
Y는 친수성 폴리머기임;
상기 방법에서, 식 (VI)의 화합물에서 기 HX1은 일반식 (IV) 또는 (V)의 단위와 반응하여, 측쇄가 일반식 (I)인 양친매성 폴리머 물질이 제공된다.
Figure pct00035
식에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 H, -C(O)WR4 또는 -C(O)Q이되, 단 R1 및 R2 중 적어도 하나는 기 -C(O)Q이거나;
또는 R1 및 R2는 이들에 결합된 탄소 원자와 함께 식 (II)의 사이클릭 구조를 형성한다.
Figure pct00036
식에서,
R3 및 R5는 각각 독립적으로 H 또는 알킬이고;
W는 O 또는 NR4이고;
Q은 식: -X1-Y-X2P의 기이고;
T은 식: -N-Y-X2-P의 기이고;
X1은 O, S 또는 NR4이고;
X2는 O, S, (CH2)p 또는 NR4이고;
p는 0 - 6이고;
각각의 R4는 독립적으로 H 또는 알킬이고;
P는 H 또는 다른 백본이고;
Y는 친수성 폴리머기이다.
본 발명의 바람직한 일 측면에서, 백본 전구체는 그 자체가 백본의 일부이며(예, 말레산 무수물이 백본의 일부분일 경우), 즉 하기 화합물이다.
Figure pct00037
식에서, 각 치환기는 전술한 정의와 동일하다.
따라서, 측쇄는 전술한 바와 같이 정의되는 일반식 R1 및 R2를 가진다.
이에, 양친매성 폴리머 물질에서의 측쇄는 백본 전구체의 아실 기 유래 단위를 포함한다.
바람직한 치환기는 폴리머 물질에서의 바람직한 측쇄로 상기 제공된 기와 동일하다.
화장품 제품의 제형
본 발명의 화장품 조성물은 화장품 용도로 허용가능한 희석제, 부형제 또는 담체를 포함한다.
본 발명의 양친매성 공중합체는 임의의 공지된 타입의 화장품 조성물에 첨가될 수 있다. 바람직하게는, 본 발명에 사용되는 양친매성 공중합체는 표준 화장품 제형에서 왁스, 오일 또는 이의 혼합물의 일부나 전체를 대체한다.
본 발명의 화장품 조성물은 립 케어 제품(예, 립스틱, 립 글로즈, 립 라이너, 립 플럼퍼, 립 밤, 립 쉬어, 립 잉크, 립 컨디셔너, 립 프라이머 및 립 부스터), 페이스 메이크업 제품(예, 파운데이션, 페이스 파우더, 컨실러, 블러셔 및 브론저) 및 아이 메이크업 제품(예, 아이 셰도우, 아이라이너 또는 마스카라)을 포괄한다.
화장품 조성물의 제조시, 안전하고 현 시장에서의 규제 요건과 법적 요건을 충족시키는 물질을 이용하여 제조하여야 한다는 점은 매우 중요하다. 화장품 물질은 국제 화장료 성분 명명법(INCI) 체계를 이용하여 분류된다. INCI 체계(2009년 11월, 퍼스널 케어 프로덕츠 협의회)는 퍼스널 케어 제품과 화장품 제품에 사용되는 성분들을 쉽게 식별할 수 있도록 되어 있다. 당해 기술 분야의 당업자라면, 일반적으로 말해, 제조되는 제품에 현저한 변경없이 물질을 동일한 INCI 명칭을 가진 여러 제조사로부터 제조된 물질로 치환시킬 수 있다는 것을 알 것이다.
바람직하게는, 본 발명의 화장품 조성물은 추가적으로 에몰리언트, 착색제, 보습제, UV 차단제, 활성 제제, 항산화제, 비타민, 입술 플럼핑제(립 제품에서만), 향료, 향신료 또는 향미료, 감미제, 식물성 또는 허브 추출물 및/또는 보존제 중 하나 이상을 포함한다.
바람직한 일 구현예에서, 착색제가 본 발명의 제형에 포함된다. 바람직하게는, 착색제는 무기 안료(예, 금속 옥사이드)의 형태 또는 제품 및 입술에 색을 부여하기 위해 제형에 첨가되는 염료 형태이다.
립 제품의 경우, 추가적인 제제를 제형에 첨가하여, 예컨대 반사성을 증가시킴으로써 입술의 광택을 높일 수 있다. 이는, 전형적으로, 입술에 광택을 전달하도록 고안된 립 글로즈, 립스틱 또는 심지어 립 밤에 사용되며, 이것은 적정 미립자 형태의 철 산화물 또는 티타늄 이산화물과 같은 금속 산화물로 코팅된 진주 및 운모의 모패 또는 칼슘 소듐 붕소규산 유리, 또는 다른 예로 이러한 효과를 달성하는 오일 및 왁스 또는 이의 조합을 포함할 수 있다. 입술용 제형은 선택적으로 일시적인 또는 지속적인 립 플럼핑 효과를 가지는 임의의 제제를 포함할 수 있으며, 예컨대 멘톨, 칠리, 바닐릴 부틸 에테르 또는 펩타이드계 물질, 예컨대 헥사펩타이드-3 일시적 립 플럼핑제는 선택적으로 입술 조직에 자극을 야기함으로써 작용하는데, 그에 반해 예컨대 입술의 콜라겐 또는 수분 조성을 변형시키는 제제들에서도 장기간 지속되거나 또는 보다 영구적인 효과들을 관찰할 수 있다. 선택적으로, 양친매성 그래프트 공중합체는 화장품 조성물에 첨가하기 전에 립 플럼핑제와 혼합하여, 입술에서의 제제 거동을 변형, 예컨대 시간을 연장시킬 수 있으며, 일시적인 립 플럼핑제는 확인가능한 효과를 제공할 것이다. 또한, 제형은 불투명화제 또는 진주 광택성 물질을 포함할 수도 있다.
다수의 다른 성분들도 화장품 조성물에 병합되어, 제품이 제공할 수 있는 다양한 효과들을 증가시킬 수 있다. 이러한 것으로는 에몰리언트 및 보습제, 예컨대 알로에 베라, 코코아 버터, 스쿠알렌, 코엔자임 Q-10, 알란토인, 자외선 차단제 및 그외 태양광의 유해한 작용을 차단하거나 차단을 보조할 수 있는 제제(옥시벤존, Padimate O 또는 옥티녹세이트(octinoxate)와 같은 유기 물질, 또는 다른 예로 아연 이산화물 또는 티타늄 이산화물과 같은 무기 물질, 또는 무기 물질과 유기 물질의 조합), 및 피부의 건강 또는 외양에 유익할 수 있거나 유익한 것으로 인지된 또는 질병을 치료할 수 있거나 치료하는 것으로 인지된 활성 성분들을 포함한다. 이러한 성분들로는, 항산화제 및/또는 비타민(예, 비타민 E 및 이의 유도체), 히알루론산, 진통제(예, 캄퍼, 멘톨, 페놀), 콜라겐 및 이의 유도체가 있지만, 이들로 한정되지 않는다. 조성물의 부패를 방지하거나 또는 구성 성분들의 산화적 분해에 의한 변성을 방지 하기 위해, 비타민 E 또는 부틸하이드록시톨루엔(BHT)와 같은 항산화제도 첨가할 수 있다.
선택적으로, 그러나, 바람직하게는, 소비자나 사용자에서의 제품의 적용 또는 사용시 보다 유쾌하고 매력적이게 감각 프로파일을 강화하기 위해, 향료 및/또는 향미료(예, 과일 향미, 허브 향미, 식물 향미, 짭짜름한 향미, 또는 제과 향미(confectionary flavour)) 및/또는 감미제(예, 사카린)를 제형에 포함시킬 수도 있다. 예컨대, 향미제 또는 향료를 사용하여 조성물에 사용된 오일과 왁스의 고유한 향이나 향미를 상쇄시키고 은폐시키거나, 또는 이를 사용하여 입술에서 향을 인지할 수 있도록 할 수도 있다. 흔히 식물 추출물, 특히 허브 추출물을 첨가한다. 제형에는, 선택적으로, 난백이 포함될 수 있다. 또한, 제형에 보존제를 사용하여, 조성물내 박테리아 및/또는 진균의 증식을 방지할 수 있으며, 그 예로는 메틸, 에틸, 프로필 및 부틸 파라벤, 디아졸리디닐 유레아, 소듐 또는 포타슘 벤조에이트를 비롯한 알킬 파라벤 패밀리가 있다. 당해 기술 분야의 당업자라면, 조성물을 보존시키거나 보존을 보조하기 위해 첨가시킬 수 있는 일부 성분들이 예컨대 에몰리언트로서 다른 일차적인 역할 또는 이차적인 역할을 한다는 것을 알 것이다. 제형은, 포함된 제제들의 불화합성(compatibility) 또는 립 제품 구조의 안정성을 높이기 위해 제제를 포함할 수 있다. 또한, 제형은 막 형성제, 예컨대 클레이 또는 변형 클레이, 및 스테아르알코늄 헥토라이트 및 폴리부텐 등의 폴리머를 포함할 수 있다.
알코올성 및 수성 제형, 예컨대 임의 파운데이션 및 립 잉크 제형의 경우, 폴리머를 전형적으로 하나의 상으로 용해 또는 분산시킨 다음, 제형의 다른 성분들과 혼합시킨다. 많은 경우들에서, 수성 제형으로 혼합물의 온도를 예컨대 80℃로 승온시키는 것이 이러한 프로세스를 달성시키기 더 용이하다. 또한, 혼합물과 잘 화합될 수 있도록 유화제를 첨가하는 것이 좋을 수 있다. 보다 소수성인 공중합체의 경우, 이것이 존재하는 경우에는 먼저 에탄올에 용해시키거나 분산시키는 것이 대체적으로 유리하다. 수성 파운데이션 제형도 클레이를 포함시킬 수 있는데, 폴리머에 선택적으로 먼저 클레이를 미리 혼합시켜, 그 성능을 높일 수 있다. 추가로 제형의 전달 저항(transfer resistance)을 높이기 위해, 수성 제형(예, 립 메이크업 또는 파운데이션)에 추가적인 폴리머 시스템을 첨가할 수 있다. 제형은, 선택적으로, 다양한 천연 또는 합성 점도 변형제 또는 증점제, 예컨대 폴리(아크릴산)(카보머로 시판됨)와 같은 폴리머, 하이드록시에틸셀룰로스와 같은 셀룰로직 물질, 잔탄 및 구아르검과 같은 천연 검, 또는 클레이나 스테아르알코늄 헥토라이트와 같은 클레이 유도체를 포함할 수 있다.
전형적으로 양친매성 공중합체를 사용할 수 있도록 설계된 제형에 대한 유용한 가이드는 "A Formulary of Cosmetic Preparations Volume. One: Decorative Cosmetics, ed. Anthony L. L. Hunting, 2nd edition 2003, Micelle Press, Weymouth, England에서 찾아 볼 수 있으며, 그 내용은 예로서 본 명세서에 원용에 의해 포함된다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 화장품 조성물은 에멀젼 형태, 바람직하게는 유중수 또는 수중유 에멀젼 형태이다.
본 발명의 다른 측면은 화장품 조성물의 제조에 있어서의 전술한 양친매성 폴리머의 용도에 관한 것이다.
립 제품의 제형화
바람직하게는, 립 제품의 경우, 화장품 용도로 허용가능한 희석제, 부형제 또는 담체는 오일, 지방 및 왁스로부터 선택되며, 가장 바람직하게는 이들의 혼합물이다.
대부분의 립 제품(립 스텐인은 제외됨)은 오일, 지방 및/또는 왁스 기반의 혼합물을 이용하는데, 이것은 때때로 구조화제 또는 구조화 성분으로 언급된다.
본 발명의 화장품 조성물은 전형적으로 전술한 폴리머를 하나 이상의 오일 및/또는 왁스에 용해시켜 제품에서 예상되는 바람직한 특성을 모두 갖춘 균질한 제품을 만듬으로써 제조한다.
본 발명의 다른 측면은, 전술한 양친매성 공중합체를 하나 이상의 오일 및/또는 왁스에 용해시켜 균질한 제품을 만드는 단계를 포함하는, 화장품 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 다른 측면은 전술한 방법에 의해 수득가능한 화장품 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 내용에서, 오일은 실온(약 21℃ - 약 25℃)에서 페이스트와 같은 비수성 액체 및 지방이거나 반유동성 농도의 유체이지만, 왁스는 정상적인 주위 온도에서 일부 가소성을 가지며 융점이 약 45℃ - 약 50℃ 이상인 물질이다. 본 발명의 제형에 사용되는 물질들은, 충분히 무해한 성질을 가진 것으로, 이 물질들은 최종 제품에 필요한 농도로 사용할 수 있다. 또한, 이 물질들은, 일부 문제점(예, 맛이나 냄새가 좋지 않거나, 색이 적절치 않음)들이 당해 기술 분야의 당업자를 통해 적절하게 제형화함으로써 극복될 수 있다 하더라도, 화장품 용도로 허용가능한 것이어야 한다.
적합한 왁스로는, 식물원, 동물원, 페트롤륨, 합성 또는 미네랄 소스로부터 유래된 것들을 포함하나, 이들로 한정되지 않는다. 바람직한 예로는 오조케라이드(ozokerite), 미세결정 왁스(microcrystalline wax), 밀랍(beeswax), 카르나우바(carnauba), 라놀린(lanolin) 및 칸델릴라(candelila) 왁스가 있다.
적합한 오일, 지방 및 왁스로는 식물, 동물, 페트롤륨, 합성 또는 미네랄 소스로부터 유래된 것을 포함하지만, 이들로 한정되지 않는다. 바람직한 예로는, 피마자유, 올리브유, 요요바 오일, 코코넛 오일, 참깨 오일, 잇꽃 오일, 오렌지 오일, 미네랄 오일, 카놀라 오일 및 다양한 실리콘/메티콘 오일, 라놀린 및 페트롤라툼을 포함한다. 이들 오일 대부분은 일반적인 사용시 입술에 잔류할 것이다. 쉬어 버터나 라놀린과 같은 일부 지방성 성분들은 물론 연화 특성을 가질 수 있다. 선택적으로, 다른 오일 대신 또는 다른 오일과 함께 휘발성 오일(예컨대, 흔히 디메티콘계)을 사용할 수도 있다. 이러한 오일은 입술 표면에서 증발하여, 립 제품, 가장 일반적으로는 립스틱의 전달 내성을 높인다.
이들 성분들 중 일부는 여러가지 기능을 가지며, 또한 다른 이점도 부여한다. 예를 들어, 라놀린, 페트롤라튬, 디메티콘은 피부 보호 효과가 알려져 있다. 일반적으로, 이들 물질들은 립 제품의 필요한 물리적인 특성을 구축하도록 조정된다. 이는, 전형적으로, 경질(융점/적하점 높음) 및 연질(융점 낮음) 왁스와 오일의 비율에 변화를 가함으로써 달성된다. 예컨대, 립스틱과 같은 제품의 경우, 더 단단한 물리적 형태가 요구되며, 오일에 비해 왁스를 더 많이 사용한다. 립 글로즈와 같이 보다 유동성 제품인 경우, 오일 또는 소프트 왁스를 더 많은 비율로 사용한다.
립 라이너는 예컨대 외표면이 나무와 같은 물질로 제조된 고체 펜슬로부터 제공될 수 있다. 물질을 과립화된 형태로 함께 혼합하고 이를 함께 압착함으로써, 선택적으로 양친매성 공중합체와 기타 성분들을 만들 수 있다. 바람직하게는, 물질들을 함께 용해하여 친밀하게 혼합함으로써 혼합시킨다. 또한, 구성 성분들이 지속적으로 압출기를 통과시켜 다른 쪽으로 공급되는 방법으로, 성분들이 조합될 수 있다.
바람직한 양친매성 그래프트 공중합체(예, PG1)의 물성은, 이의 융점이 전형적으로 주위 온도 보다 높게 분포되어 있기 때문에, 왁스의 물성과 가장 비슷한 것으로 간주할 수 있다. 립스틱과 같은 립 제품은 전형적으로 관련 오일, 지방 및 왁스를 승온된 온도에서 함께 조합한 다음 왁스가 충분히 부드러워졌을 때 적정 교반기로 혼합함으로써 제조한다. 그래프트 공중합체도 유사한 방식으로 혼합물에 첨가할 수 있다. 물질이 분산되는 것을 보조하기 위해, 펠렛형, 과립형 또는 분말형태로 일반으로 사용한다. 어떤 경우에는, 혼합물에 첨가하기 전에 온도를 높이는 것이 쉽게 균질화를 달성하는데 유리할 수 있다. 또한, 공중합체를 적정 오일(예, 피마자유) 또는 왁스(예, 밀랍)와 조합하여, 조작이 보다 용이할 수 있게 만들 수 있다. 예를 들어, 오일이 첨가된 제품은 페이스트일 수 있으며, 왁스가 첨가된 제품은 보다 신속하게 용해되는 고체일 수 있다.
온도와 믹서는, 에너지 낭비 또는 성분들의 실질적인 분해없이 성분들의 균질한 혼합물이 필연적으로 효율적으로 만들어 질 수 있는 것으로 선택된다. 선택적으로, 특수 설계된 립스틱 케틀(kettle)을 사용할 수 있다. 바람직하게는, 온도는 약 50℃ - 약 120℃, 더 바람직하게는, 약 70 - 약 90℃의 범위이다. 이 온도를 유지하면서, 다른 성분(안료, 활성제 등)을 첨가 및 혼합할 수 있다. 필요에 따라, 온도는 첨가하는 향료나 활성 성분이 과도하게 증발 또는 분해되지 않도록 낮출 수도 있다. 다른 예로, 혼합물은 열처리 전에 향료 또는 활성 성분을 구조 성분과 미리 혼합할 수도 있다. 예를 들어, 양친매성 공중합체를 향료, 향미제 또는 활성 성분과 미리 혼합하여, 최종 제품에 제제들이 양호하게 분포되게 할 수 있을 뿐만 아니라 입술 상에 구성 성분들이 장기간 유지되게 할 수 있다.
많은 경우들에서, 예컨대 립 밤의 경우, 최종 혼합물을, 바람직하게는 제품을 소비자에게 판매하기 위해 사용하는 최종 패키지에 용해시킨 형태로 붓는다. 립스틱의 경우, 혼합물을 바람직하게는 특수 제작된 몰드에 붓는다. 이것은 전형적으로 금속과 같은 내열성(thermally robust) 물질로 제조되며, 다양한 용량에 따라 여러가지 디자인들이 시판되고 있다. 몰드는 전형적으로 최종 립스틱에 실린더 형상을 부여하도록 설계된다. 몰드는 립스틱의 끝부분을 원하는 대로 형태를 만들도록 설계될 수 있으며, 당해 기술 분야의 당업자들에게는 다양한 디자인들이 익숙할 것이다. 혼합물이 매우 빨리 고형화되어 제조되는 스틱에 결함이 발생되지 않도록 하기 위해, 보통은 몰드에 붓는 혼합물의 온도와 일치되게 립스틱 몰드를 가열시킨다. 뜨거운 혼합물을 가한 후, 이것이 냉각되게 두어, 혼합물의 고형화가 이루어지게 한다. 선택적으로, 몰드와 혼합물을 주위 온도 미만으로 냉각시켜, 굳는 속도를 높일 수 있다. 그런 후, 립스틱을 몰드에서 꺼내고, 시판하는 튜브 안에 탑재한다.
바람직하게는, 립스틱과 같은 경질 립 제품의 경우, 폴리머는 약 1 - 약 20 중량%, 더 바람직하게는, 약 2.5 - 약 15 중량%, 더 바람직하게는 약 2.5 - 약 12 중량%로 사용한다. 립 밤과 같은 연질 립 제품의 경우, 폴리머는 바람직하게는 약 1 - 약 50 중량%, 더 바람직하게는 약 5 - 약 40 중량%, 더 더욱 바람직하게는 약 5 - 약 35 중량%로 첨가한다. 연질 립 밤 제품은 경도가 더 낮기 때문에, 제형에 보다 많은 폴리머를 혼합시키는 것이 좋을 수 있다. 그러나, 어떤 경우에는, 오일이 더 많이 혼합될 수 있도록 폴리머를 더 적게 사용하는 것도 바람직할 것이다.
바람직하게는, 본 발명의 화장품 조성물은 립 제품, 더 바람직하게는, 립스틱, 립 글로즈, 립 라이너, 립 플럼퍼, 립 밤, 립 쉬어, 립 잉크, 립 컨디셔너, 립 프라이머 또는 립 부스터이다.
본 발명의 바람직한 구현예는, 하기를 포함하는 립스틱, 립 글로즈 또는 립 밤 베이스를 제공한다:
(i) 양친매성 그래프트 공중합체, 예컨대 전술한 PG1, PG2, PG3, PG4, PG5, PG6 또는 PG7, 바람직하게는 PG1, 약 1 중량% - 약 40 중량%;
(ii) 하나 이상의 왁스, 오일 및 지방, 약 10 중량% - 약 50 중량%. 가장 바람직하게는, 천연, 미네랄 또는 합성 오리진, 예컨대 오조케라이트 왁스, 미세결정 왁스, 밀랍, 카르나우바 왁스 또는 캔델리아 왁스; 라놀린, 쉬어 버터, 피마자유, 올리브유, 호호바 오일, 코코넛 오일, 참깨 오일, 잇꽃 오일, 오렌지 오일, 미네랄 오일, 카놀라 오일, 실리콘/메티콘 오일, 또는 파라핀 오일임; 및 선택적으로,
(iii) 일부 항산화, 및/또는 살생/보존 작용 형태를 가진 성분 하나 이상, 예컨대 비타민 E, 비타민 E 아세테이트, 비타민 C, BHT, 알킬 파라벤, 예컨대 프로필파라벤, 메틸 파라벤 또는 파라벤의 혼합물, 디아졸리디닐 유레아, 소듐 및/또는 포타슘 벤조에이트, 약 0.1 중량% - 약 1 중량%.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 하기를 포함하는 립스틱, 립 글로즈 또는 립 밤을 제공한다:
(i) 양친매성 블럭 공중합체, 예 본원에 기술된 PB1, PB2 또는 PB3, 바람직하게는 PB1, 약 1 중량% - 약 40 중량%;
(ii) 하나 이상의 왁스, 오일 및 지방, 약 10 중량% - 약 50 중량%. 가장 바람직하게는, 천연, 미네랄 또는 합성 오리진, 예컨대 오조케라이트 왁스, 미세결정 왁스, 밀랍, 카르나우바 왁스 또는 캔델리아 왁스; 라놀린, 쉬어 버터; 피마자유, 올리브유, 호호바 오일, 코코넛 오일, 참깨 오일, 잇꽃 오일, 오렌지 오일, 미네랄 오일, 카놀라 오일, 실리콘/메티콘 오일, 또는 파라핀 오일임; 및 선택적으로,
(iii) 일부 항산화, 및/또는 살생/보존 작용 형태를 가진 성분 하나 이상, 예컨대 비타민 E, 비타민 E 아세테이트, 비타민 C, BHT, 알킬 파라벤, 예컨대 프로필파라벤, 메틸 파라벤 또는 파라벤의 혼합물, 디아졸리디닐 유레아, 소듐 및/또는 포타슘 벤조에이트, 약 0.1 중량% - 약 1 중량%.
선택적으로, 립스틱, 립 글로즈, 립 밤은 안료, 향료, 향미제, 감미제, UV 활성제 및/또는 광택 강화제와 같은 하나 이상의 부가적인 적정 부형제를 더 포함한다.
페이스 제품의 제형화
양친매성 공중합체를 포함하는 페이스 화장품은 원하는 바에 따라 액체, 분말, 크림, 스틱 또는 젤 등의 다양한 형태로 제형화할 수 있다. 오일, 왁스, 안료 및 향료를 비롯하여 상기에서 논의한 다수의 화장품 성분들을 사용할 수 있다.
파운데이션 제형은 최종 제품의 필수적인 물리적 형태에 따라 여러가지 다양한 성분들을 포함할 수 있다. 유체의 경우, 전술한 임의의 오일 또는 에멀리언트를 사용한다. 따라서, 폴리머는 립 제품에 대해 앞에서 논의한 방법과 비슷한 방법으로 승온된 온도에서 혼합할 수 있다.
물 및 오일의 에멀젼인 파운데이션인 경우, 폴리머는 전형적으로 오일 상에서 혼합하며, 바람직하게는 혼합물에 첨가하기 전에 약간의 왁스와 함께 오일 상에서 혼합한다. 다른 예로, 바람직하게는, 오일 및 왁스를 첨가하는 경우, 폴리머를 제형에 첨가할 수 있다. 점성이 높은 크림과 같은 제품의 경우, 점도 변형제를 첨가하여, 제조되는 제형의 점도를 높일 수 있다.
파우더 제형의 경우, 파운데이션은 전형적으로 탈크를 기본 성분으로 하며, 선택적으로 카올린, 침강 초크(precipitated chalk), 티타늄 이산화물, 아연 산화물, 아연 스테아레이트, 비스무스 옥시클로라이드, 마그네슘 카보네이트 및 마그네슘 스테아레이트와 같이 다양한 분말 성분들과 혼합된다. 이들 다수의 분말 물질들은 필러로서 작용할 뿐만 아니라 제품의 고결 방지(마그네슘 및 아연 스테아레이트) 또는 불투명화제(마그네슘 카보네이트)와 같은 이차적인 이점을 가진다. 용융물(melt)로서 첨가하고, 제조되는 물질들을 원하는 크기로 분쇄하거나, 또는 휘발성 매질 중에서 물질들을 조합하고, 이를 분무 건조와 같은 적정 프로세스로 코팅함으로써, 폴리머를 탈크 또는 분말화된 물질들과 미리 혼합하는 것이 바람직하다.
바람직한 구현예에서, 폴리머는, 파운데이션에 첨가하기 전에, 오일 또는 왁스가 존재하는 경우, 오일 또는 왁스와 혼합한다.
제조되는 제품을 미네랄 파운데이션으로 시판하는 것이 바람직하다면, 아연 옥사이드, 티타늄 이산화물 또는 비스무스 옥시클로라이드와 같은 무기 물질을 일반적으로 첨가한다.
컨실러의 경우, 액체 형태가 전형적으로 바람직하다. 전술한 오일 및 왁스의 혼합물이 전형적으로 사용될 것이다. 따라서, 양친매성 공중합체를 전형적으로 파운데이션으로서 왁스 및 오일과 혼합할 수 있다. 제형은 전형적으로 잡티를 덮기 위해 다른 화장품 제품에서의 전형적인 경우에 비해 더 많은 양의 안료를 첨가하여 제형화한다. 상대적으로 다량, 전형적으로 제형의 10 - 30 중량%로 티타늄 이산화물을 이용하는 것이 가장 일반적이다.
루즈 또는 블러셔는 분말, 크림 또는 유체 등의 다양한 형태일 수 있다. 전형적으로, 파운데이션과 유사한 방법으로 양친매성 공중합체를 혼합할 수 있다. 대게, 적색 안료(예, 철 산화물, 바람직하게는 0 - 15%)를 첨가하여, 볼과 얼굴에서 붉은 빛을 발색하게 한다.
제형은, 이들 물질과 양친매성 폴리머 외에도, 선택적으로 비제한적인 예로서 왁스, 오일, 유화제, 점착을 제어하기 위한 다른 제제, 피부를 자외선으로부터 보호하기 위한 제제, 항산화제, 보존제, 향료 및 안료 등의, 본 특허에 열거된 화장품에 허용가능한 다른 타입의 물질들 중 임의의 물질을 포함할 수 있다.
바람직하게는, 페이스 제품에는 폴리머가 약 1 - 약 20 중량%, 더 바람직하게는, 약 1 - 약 15 중량%, 더 바람직하게는 약 2 - 약 12 중량%로 사용된다.
아이 제품의 제형화
양친매성 공중합체를 포함하는 눈 화장품은 전형적으로 원하는 바에 따라 액체, 파우더 또는 젤 형태로 제형화된다. 오일, 왁스, 안료 및 향료 등의 립 제품에서 사용되는 전술한 다수의 화장품 성분을 사용할 수 있다. 단, 모든 성분들, 특히 안료의 순도 및 안전성이 매우 중요하다는 점만 예외이다.
마스카라는 일반적으로 수성 전달 내성 제형과 비수성 전달 내성 제형으로 분류할 수 있다. 수성 제형은 전형적으로 시스템의 소수성 성분가 용해되는 것을 돕기 위해 계면활성제를 포함할 것이다. 전달 내성 제형은 상대적으로 신속하게 증발시켜 전달 내성 막을 형성시키는, 휘발성 오일을 포함할 것이다. 선택적으로, 마스카라 제형은 속눈썹의 길이를 길게하기 위해 나일론 또는 레이온과 같은 섬유를 포함할 수 있으며, 본 발명의 바람직한 측면에서는, 부착성을 높이기 위해 양친매성 폴리머를 섬유와 미리 혼합시킬 수 있다. 바람직하게는, 양친매성 폴리머를 승온된 온도에서 상용성 오일 및 왁스의 혼합물로 제형화한 다음, 제형을 잘 교반한다.
아이섀도우는 우선적으로 강렬하게 발색되는 무기 안료를 액체 파운데이션에서 사용되는 방법과 비슷한 방식으로 액체 또는 크림 베이스에 분산시켜, 제형화한다. 바람직한 다른 방법에서는, 파우더 파운데이션 제조에서 논의된 방법을 이용하여, 양친매성 공중합체를 탈크와 같은 고체 성분과 혼합하여, 파우더 제형을 제조한다.
아이 라이너는 예컨대 외표면이 나무와 같은 물질로 제조된 고체 펜슬로부터 제공될 수 있다. 물질들을 과립화된 형태로 함께 혼합하고 압착함으로써, 선택적으로 양친매성 공중합체와 기타 성분들을 만들 수 있다. 바람직하게는, 물질들을 함께 용해시키고 친밀하게 혼합함으로써 섞는다. 또한, 구성 성분들이 지속적으로 압출기를 통과시켜 다른 쪽으로 공급되는 방법으로, 성분들을 조합할 수 있다.
제형은, 이들 물질과 양친매성 폴리머 외에도, 왁스, 오일, 유화제, 점착을 제어하기 위한 다른 제제, 피부를 자외선으로부터 보호하기 위한 제제, 항산화제, 보존제, 향료 및 안료 등의, 본 특허에 열거된 화장품에 허용가능한 다른 타입의 물질들 중 임의의 물질을 선택적으로 포함할 수 있다.
바람직하게는, 아이 제품에는 폴리머가 약 1 - 약 20 중량%, 더 바람직하게는, 약 1 - 약 15 중량%, 더 바람직하게는 약 2 - 약 12 중량%로 사용된다.
본 발명의 바람직한 공중합체
아래 공중합체들은 본원에 기술된 방법으로 제조된다.
폴리머 백본 MPEO 2K의 양 (당량)1 PEO 2K의 양 (당량)1 Jeffamine M-2070의 양 (당량)1 MPEO 350의 양 (당량)1
PG1 PIP-g-MA 2.8 0 0 0
PG2 PIP-g-MA 1 0 0 0
PG3 PIP-g-MA 1 1.8 0 0
PG4 PIP-g-MaMme 1 0 0 0
PG5 PIP-g-MA 0 0 2 0
PG6 PIB-alt-MA 0.3 0 0 0
PG7 C18-alt-Ma 0 0 0 0.5
PIP = 폴리이소프렌;
g = 그래프트;
MA = 말레산 무수물;
MaMme = 모노산 모노메틸 에스테르;
PIB-alt-MA = 폴리(이소부틸렌-alt-말레산 무수물);
C18-alt-MA = 폴리(말레산 무수물-alt-1- 옥타데센):
MPEO = 메톡시 폴리(에틸렌 옥사이드);
PEO = 폴리(에틸렌 옥사이드);
K = 1000 분자량 단위.
1 상기 표에서 그래프트(예, MPEO, PEO 또는 Jeffamine)의 당량 수는, 백본의 말레산 무수물의 각 단위에 대한 그래패트의 비를 표시한 것으로 이해하여야 한다. 예컨대, PG1의 경우, 각 말레산 무수물 단위에 대해 MPEO 2K 2.8 당량을 첨가하였다. 따라서, 최종 제품에 MPEO가 과잉으로 존재할 것이다. PG6의 경우, 각 말레산 무수물 단위에 MPEO 2K 0.3 당량을 첨가하였고, 그래서 말레산 무수물의 최대 30%가 그래프트와 반응할 것이다. PIP-g-MA는 체인 당 평균 2-5개의 말레산 무수물 단위를 가지거나, 또는 전형적으로2 중량% 미만이 그래프트와의 반응에 이용가능하다. PIB-alt-MA 백본은 이소부틸렌과 말레산 무수물이 교차 배열된 공중합체이며, 말레산 무수물은 60 - 70 중량%이다. 따라서, MPEO는 PG1 보다 PG6에 실제 더 많이 첨가되며, 그에 따라 제조되는 폴리머는 PG1 보다 HLB가 더 높을 것으로, 즉 친수성이 높을 것으로 예상되었다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 양친매성 공중합체는 PG1, PG2, PG3, PG4, PG5, PG6, PG7 또는 이의 혼합물이다.
Baker Hughes 사에서 제조된, 에틸렌과 에틸렌 옥사이드의 블럭 공중합체 (Unithox 720, 폴리머 PB1) 및 (Unithox 750, 폴리머 PB2), 또는 프로필렌과 에틸렌 옥사이드의 블럭 공중합체 (X10044, 폴리머 PB3)를 화장품 조성물에 첨가한다. PB1의 융점(m.p.)은 106℃이고, HLB (친수성 친지성 밸런스)가 4이고, 분자량의 875이다. Unithox는 m.p. 107℃, HLB 10, 분자량 1400이다. X10044은 m.p. 107℃, HLB 4, 분자량 1300이다.
폴리머 소수성 블럭 친수성 블럭 분자량 HLB 상품명
PB1 폴리에틸렌 PEO 875 4 Unithox 720
PB2 폴리에틸렌 PEO 1400 10 Unithox 750
PB3 폴리프로필렌 PEO 1300 4 X10044
본 발명의 바람직한 구현예에서, 양친매성 공중합체는 PB1, PB2, PB3 또는 이의 혼합물이다.
본 발명에서 사용되는 폴리머 물질의 분자량을 측정하는 바람직한 방법을 아래에 기술한다. 당해 기술 분야에는 다른 방법도 잘 알려져 있으며, J.M.G.Cowie, Polymers : Chemistry and Physics of Modern Materials에서 찾아 볼 수 있다.
참조 방법 A: 폴리머 물질 및 유리 MPEO의 분자량 측정
폴리머 샘플을 Polymer Labs 사의 PL-GPC50plus GPC 시스템으로 분석하였다. 하기 조건을 사용하였다:
용리제: THF + 250 ppm BHT
용리 RI: 1.408
유속 (ml/min):1
온도: 40℃
컬럼 세트 네임: 2 컬럼 30mm PL gel 5um MIXED-D
검출기명: DRI
검출기 검량선: 폴리스티렌 표준물질 (538Da - 265000Da)
이 장치를 사용하여 모든 공중합체의 분자량을 측정하였다.
샘플에 존재하는 임의의 유리 MPEO의 양을 측정하기 위해, THF 중의 기지 농도의 MPEO 2000이 포함된 10종의 용액(0.05-2 mg/mL)을 정확하게 준비하여 상기 장치로 분석하였다. 그런 후, 샘플내 각 밀도를 사용하여 검량선을 구하였고, 이를 이용하여 샘플내 유리 MPEO의 농도를 파악하였다.
참조 방법 B: FT-IR을 이용한 PEG 그래프팅 수준 측정
본 분석은 PerkinElmer Paragon 2000 적외선 분광측정기에서 수행하였다. 분석용 샘플을 분광측정 등급의 클로로포름에 용해시키고, 기지 셀 경로 길이의 IR 빔내 마운팅 브래킷(bracket)/캐리지(carriage)의 액체 셀(PTFE 스페이스로 분리되어 있는 바륨 플루오라이드 플레이트)에 넣었다.
그래프트 공중합체 합성에 사용되는 백본의 배치 샘플을 정확하게 ~0.1 g (+/- 0.05 g) 측정하여 마개 달린 코니칼 플라스크에 넣고, 정확하게 측정한 10 g의 클로로포름에 용해시켰다. 샘플의 FT-IR을 수집하고, 전달율 값을 1830 cm-1와 1790 cm-1에서 기록하였다. 이와 비슷한 방식으로, 최종 그래프트 공중합체 샘플을 정확하게 ~1.5 g (+/- 0.5 g) 측정하여 마개 달린 코니칼 플라스크에 넣고, 정확하게 측정한 10 g의 클로로포름에 용해시킨 후, FT-IR로 조사하였다. 각 샘플내 말레산 무수물의 농도를 하기 식으로 계산하였다:
μmole / g (샘플내) = 33600 x Log10 %T (at 1830.0 cm -1 )
C %T (at 1790.0 cm-1)
C는 테스트 용액내 농도(mg g-1)이다. 말레산 무수물 변환율은 백본과 그래프트 공중합체의 값을 비교하여 구할 수 있다.
참조 방법 C: 립스틱의 강도 측정
앞서 언급한 바와 같이, 제품내 오일 및 왁스의 양을 신중하게 선택하는 것은, 최종 산물의 물리적인 상태로 최종 제품에 요구되는 상태와 부합되게 하는데 필수적이다. 고체 제품(예, 립스틱 및 경질 립 밤)의 경우, 최종 제품의 강도를 측정하여 일상적인 사용시 부러지지 않는다는 것을 확인한다. 제형화된 립 제품의 강도를 테스트하기 위한 다양한 장치들은 당해 기술 분야의 당업자들에게 알려져 있으며, 이러한 많은 장치들은 스틱의 강도를 측정할 수 있다(예, 텐시오미터). 아래 실시예에 기술된 스틱 형태의 립스틱 샘플 또는 립 밤의 강도는 후술하는 간단한 방법으로 측정하였다.
테스트할 샘플은 후술되는 방법으로 제조되는 립스틱 튜브에 든 최종 제품이어야 한다. 온도가 스틱의 경도에 영향을 미치기 때문에, 샘플을 최소 1시간 동안 25℃로 유지되는 오븐에 두어 실험 전에 평형화하였다. 테스트 중인 립스틱을 관에서 충분히 빼내고, 튜브를 금속 레토르트 스탠드를 이용하여 클램핑하였다. 기지 무게의 플라스틱 바켓을 충분히 돌출시킨 립스틱의 꼭대기 위에 배치시키고, 바켓에 물을 서서히 채워넣었다. 립스틱이 부러지는 지점에서 실험을 종료하였다. 바켓의 총 무게를 바켓의 무개와 첨가한 물의 양으로부터 구하였다. 이 실험을 총 3번 반복하여, 스틱이 부러지는데 필요한 평균 무게를 경도의 측정값으로 기록하였다.
일반적으로, 혼합물에 양친매성 공중합체를 첨가하는 것은 제조되는 스틱의 강도에 유해한 영향을 주지 않는 것으로 확인되었다. 립스틱의 특성이 최적인 아닌 것으로 파악된 경우, 강도는 제형내 왁스나 오일의 비율을 바꾸거나, 예컨대 제형이 너무 부드러우면 더 경질의 왁스를, 또는 너무 단단하면 오일을 더 많이 첨가함으로써, 조절할 수 있다.
본 발명은 아래 비제한적인 실시예를 참조하여 보다 상세히 설명된다.
실시예
실시예들에서 계산되는 임의의 파라미터 또는 연구들은 전술한 적절한 참조 방법을 이용하여 수행한다.
실시예 1: 반응 플라스크에서의 폴리이소프렌- graft -말레산 무수물과 메톡시 폴리(에틸렌 옥사이드)의 반응 (PG1의 제조)
CAS No. 139948-75-7, 평균 분자량 약 25,000, 전형적인 MA 그래프팅 수준 약 1.0 mol%인 PIP-g-MA (300 g, 폴리이소프렌-graft-말레산 무수물, Kuraray, LIR-403 등급)와, 평균 분자량 2000인 메톡시 폴리(에틸렌 옥사이드) (MPEO) (212 g, Clariant)를 칭량하여, 1L 용량의 오버헤드 교반기가 구비된 반응 플라스크에 넣었다. 질소 기체의 흐름을 바셀을 통과시킨 다음, 오일조를 이용하여 120℃로 가열하였다. 그런 후 용해된 혼합물의 교반을 개시하고, 바셀을 160℃로 가열하였다.
반응 혼합물을 총 약 24시간 동안 이 온도로 유지시켰다. 그 후, 100℃ 이하로 냉각시키고, 물 (400 mL)을 첨가하였다. 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 여과에 의해 물을 제거한 다음, 산물을 진공하 40-50℃에서 건조하였다.
이 산물을 GPC와 FTIR로 조사하였다.
실시예 2: 고전단 과립기 믹서에서의 폴리이소프렌- graft -말레산 무수물과 메톡시 폴리(에틸렌 옥사이드)의 반응 (PG1의 제조)
CAS No. 139948-75-7, 평균 분자량 약 25,000, 전형적인 MA 그래프팅 수준 약 1.0 mol%인 PIP-g-MA (738 g, 폴리이소프렌-graft-말레산 무수물, Kuraray, LIR-403 등급)와, 평균 분자량 2000인 메톡시 폴리(에틸렌 글리콜) (MPEO) (526 g, Clariant)를 칭량하여, 오버헤드 교반기가 구비된 Lodige 3 L 배치 믹서에 넣었다. 질소 기체의 흐름을 바셀을 통과시킨 다음, 오일조를 이용하여 120℃로 가열하였다. 그런 후 용해된 혼합물의 교반을 개시하고, 바셀을 160℃로 가열하였다.
반응 혼합물을 총 약 24시간 동안 이 온도로 유지시켰다. 그 후, 100℃ 이하로 냉각시키고, 물 (1 L)을 첨가하였다. 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 여과에 의해 물을 제거한 다음, 산물을 진공하 40-50℃에서 건조하였다.
이 산물을 GPC와 FTIR로 조사하였다.
실시예 3: z-블레이드 믹서에서의 폴리이소프렌- graft -말레산 무수물과 메톡시 폴리(에틸렌 글리콜)의 반응 (PG1의 제조)
CAS No. 139948-75-7, 평균 분자량 약 25,000, 전형적인 MA 그래프팅 수준 약 1.0 mol%인 PIP-g-MA (738 g, 폴리이소프렌-graft-말레산 무수물, Kuraray, LIR-403 등급)와, 평균 분자량 2000인 메톡시 폴리(에틸렌 옥사이드) (MPEO) (526 g, Clariant)를 칭량하여, 오버헤드 교반기가 구비된 Lodige 3 L 배치 믹서에 넣었다. 질소 기체의 흐름을 바셀을 통과시킨 다음, 오일조를 이용하여 120℃로 가열하였다. 그런 후 용해된 혼합물의 교반을 개시하고, 바셀을 160℃로 가열하였다.
반응 혼합물을 총 약 24시간 동안 이 온도로 유지시켰다. 그 후, 100℃ 이하로 냉각시키고, 물 (0.5 L)을 첨가하였다. 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 여과에 의해 물을 제거한 다음, 산물을 진공하 40-50℃에서 건조하였다.
이 산물을 GPC와 FTIR로 조사하였다.
실시예 4: z-블레이드 믹서에서의 폴리이소프렌- graft -말레산 무수물과 메톡시 폴리(에틸렌 옥사이드)의 반응 (PG2의 제조)
PIP-g-MA (4.0 Kg)와 MPEO (1.23 Kg)를 이용하여, 실시예 3과 비슷한 방식으로 폴리머 PG2를 제조하였다. 반응은 2시간 동안 150℃의 온도에서 유지시킨 다음, 반응 혼합물을 90℃로 냉각시키고 다시 5시간 동안 교반시켰다. 총 7시간 후, 산물을 약 80℃에서 꺼내어 주변 온도로 냉각시켰다.
GPC와 FTIR로 구조를 검증하였다.
실시예 5: z-블레이드 믹서에서의 폴리이소프렌- graft -말레산 무수물과 메톡시 폴리(에틸렌 옥사이드)의 반응 (PG3의 제조) 및 폴리(에틸렌 옥사이드)와의 조합
PIP-g-MA (3.2 Kg, 폴리이소프렌-graft-말레산 무수물)와 MPEO (1.03 Kg)를 이용하여 실시예 4와 비슷한 방식으로 폴리머 PG3를 제조하였다. 그러나, MPEO의 반응 종료 후, 폴리(에틸렌 옥사이드) (PEO, 1.86 Kg)를 첨가하여, 이 혼합물을 90℃에서 다시 4시간 동안 교반시킨 다음, 주변 온도로 냉각시켰다.
GPC와 FTIR로 구조를 검증하였다.
실시예 6: z-블레이드 믹서에서의 폴리이소프렌- graft -모노산 모노메틸에스테르와 폴리(에틸렌 글리콜) 메틸 에테르의 반응 (PG4의 제조)
폴리머 PG4는 실시예 4와 비슷한 방법으로 제조하였다. CAS No. 139948-75-7, 평균 분자량 약 25,000, 전형적인 MA 그래프팅 수준 약 10 mol%인 PIP-g-MaMe (300 g, 폴리이소프렌-graft-말레산 메틸 에스테르, Kuraray, LIR-410 등급)와, 평균 분자량 2000인 MPEO (240 g,, Clariant)를 칭량하여, Z 블레이드 믹서에 넣었다. 질소 기체의 흐름을 바셀을 통과시킨 다음, 오일조 자켓을 이용하여 120℃로 가열하였다. 그런 후 용해된 혼합물의 교반을 개시하고, 바셀을 5시간 동안 160℃로 가열한 다음, 반응 혼합물을 90℃로 냉각시켜 다시 2시간 동안 혼합하였다. 총 7시간 후, 산물을 약 80℃에서 Z-블레이드 믹서에서 꺼내고, 주변 온도와 평형화시켰다.
실시예 7: 각 말레산 무수물 기 당 그래프트 2:1의 비율로, 폴리이소프렌- graft -말레산 무수물과 아민으로 관능화된 폴리에테르(Jeffamine M-2070)의 반응 (PG5의 제조)
이 산물은 LIR-403 (500 g), 아민으로 관능화된 폴리에테르(Jeffamine M-2070, 290.0 g), 및 1 L 반응 플라스크를 이용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다. GPC와 FTIR로 구조를 검증하였다.
CAS No. 139948-75-7, 평균 분자량 약 25,000, 전형적인 MA 그래프팅 수준 약 1.0 mol%인 PIP-g-MA (500 g, 폴리이소프렌-graft-말레산 무수물. Kuraray, LIR-403 등급)와, 평균 분자량 1000인 아민 관능화된 폴리에테르 (Jeffamine M-2070, 290.0 g, Huntsman)를 1L 용량의 오버헤드 교반기가 구비된 반응 플라스크에 넣었다. 질소 기체의 흐름을 바셀을 통과시킨 다음, 오일조 자켓을 이용하여 120℃로 가열하였다. 그런 후 용해된 혼합물의 교반을 개시하고, 바셀을 160℃로 가열하였다.
반응 혼합물을 총 약 24시간 동안 이 온도로 유지시켰다. 그 후, 이를 실온으로 냉각시켰다.
GPC와 FTIR로 구조를 검증하였다.
실시예 8: 폴리(이소부틸렌-a lt -말레산 무수물)과 M n : 2000 g mol -1 의 메톡시 폴리(에틸렌 옥사이드)의 반응 (PG6의 제조)
용매는 Fisher Scientific에서 구입하였고, HPLC (고성능 액체 크로마토그래피) 또는 유사 품질의 것이다.
폴리(이소부틸렌-alt-말레산 무수물) (M n: 6000 g mol-1, 60 g, Sigma-Aldrich)과 메톡시 폴리(에틸렌 옥사이드) (M n: 2000 g mol-1, 220 g, Clariant)를 반응 플라스크에서 디메틸포름아미드 (DMF, 200 mL) 및 톨루엔 (200 mL)의 혼합물에 용해시켰다. 이 플라스크를 질소 가스 하에 48시간 동안 환류 온도로 가열하여, 존재하는 모든 수분을 공비 증류에 의해 반응물로부터 제거하고, Dean-Stark 장치에 수집하였다. 수득되는 폴리머 용액을 실온으로 냉각시키고, 다량의 톨루엔(200 mL)으로 희석한 다음 디에틸 에테르(500 mL)로 침전시켰다. 그런 후 여과에 의해 폴리머를 회수하고, 다량의 디에틸 에테르로 세정 후, 건조시켜 미량의 용매를 제거하여 PG6 고체를 수득하였다.
백본 상의 MPEO의 그래프팅은 적외선 분광측정기로 검증하였다.
실시예 9: 폴리(말레산 무수물-alt-1-옥타데센)과 M n : 350 g mol -1 의 메톡시 폴리(에틸렌 옥사이드)의 반응 (PG7의 제조)
폴리(말레산 무수물-alt-1-옥타데센) (PA18-LV 등급, 20 - 25 000 g mol-1, 116.7 g, Chevron-Philips International)과 메톡시 폴리(에틸렌 옥사이드) (M n: 350 g mol-1, 58.3 g Sigma-Aldrich)를 톨루엔 (400 mL, HPLC grade, Fisher Scientific)에 반응 플라스크에서 용해시켰다. 이 플라스크를 질소 가스 하에 60시간 동안 환류 온도로 가열하여, 존재하는 모든 수분을 공비 증류에 의해 반응물로부터 제거하고, Dean-Stark 장치에 수집하였다. 수득되는 폴리머 용액을 둥근 바탁 플라스크에 안정하게 넣을 수 있을 수준으로 냉각시켰다. 그런 후, 회전식 증발기를 이용하여 용매를 진공하에 제거하였다. 그 후, 폴리머를 진공 오븐에서 건조시켜 미량의 용매를 제거하여 PG7을 수득하였다.
백본 상의 MPEO의 그래프팅은 적외선 분광측정기로 검증하였다.
화장품 조성물
폴리머 PG 1-7과 PB 1-3을 화장품 제형에 사용하여 본 발명을 예시한다.
화장품 조성물의 제형화
조성물의 제조에 사용되는 성분들은 편의상 제조사의 상품명과 INCI 체계에 따른 명칭으로 본 섹션에서 열거한다. 본 발명에서 사용되는 상업적으로 공급되는 물질들은 화장품 또는 식품 등급의 것이다.
피마자유 BP (피마자유, INCI: 리시누스 코무니스 오일) 및 바닐라향 (INCI: 향수)는 William Hodgson & Co.에서 공급받았다. 세릴라 라피니(Cerilla raffinee) (정제된 칸데릴라 왁스, INCI: 칸데릴라 세라), Cerabeil bio-D (밀랍, INCI: 세라 알바), 세라베일 화이트 (밀랍, INCI: 세라 알바), 세라우바 T1 (프라임 옐로우 카르나우바 왁스, INCI: 코페르니시아 세리페라(Copernicia Cerifera) [카르나우바] 왁스), Cerozo D306 (오조케라이트 왁스, INCI: 오조케라이트) 및 Cerozo E626 (오조케라이트 왁스, INCI:오조케라이트)는 Baerlocher에서 제조하였다. 미세결정 왁스 (INCI: 미세결정 왁스)는 Pothe Hille & Co에서 제조하였다. 무수 프로탈란 라놀린(무수 프로탈란 라놀린) (INCI: 라놀린) 및 비타민 E-USP (비타민 E 알코올, INCI: DL-α-토코페릴 아세테이트)는 Protameen Chemicals inc.에서 공급하였다. Softisan 100P (포화 지방산 글리세라이드, INCI: 수소화된 coco-글리세라이드), Mygliol 812N (지방산 에스테르, INCI: 카프릴릭/카프릭/트리글리세라이드) 및 Softisan 645 (글리세롤 지방산 에스테르, INCI: 비스-디글리세릴 폴리아실아디페이트-1)은 Sasol에서 제조하였다. Versagel M500 (젤형 미네랄 오일, INCI: 미네랄 오일 (및) 에틸렌/프로필렌/스티렌 공중합체 (및) 부틸렌/에틸렌/스티렌 공중합체) 및 스노우 화이트 페트롤라툼 USP (INCI: 페트롤라툼)은 Penreco에서 제조하였다. Dow Corning 5562 Carbino fluid (INCI: 비스-하이드록시에톡시프로필이메티콘), Dow Corning 9701 Cosmetic Powder (INCI: 디메티콘/비닐 디메티콘 크로스폴리머 (및) 실리카), Dow Corning 2-1184 FLUID (INCI: 디메티콘 (및) 트리실록산) 및 Dow Corning BY 11-030 (INCI: 사이클로펜타실록산 (및) PEG/PPG-19/19 디메티콘)은 Dow Corning에서 제조하였다. Microma 100 (INCI: 폴리메틸 메타크릴레이트)는 Ikeda Corporation에서 제조하였다. J-68-BC (INCI: 탈크)는 US Cosmetic Corporation에서 제조하였다. (INCI: 미정제 아보카도 오일(이후 아보카도 오일로 언급, INCI: 페르시아 크라티시마(persea gratissima), 블라노바 시어 넛 버트(Blanova shea nut butter) (이후 시어 버터로 언급, INCI: 부티로스퍼멈 파키(Butyrospermum Parkii)[시어 버터]). LEXGARD O (INCI: 카프릴릴 글리콜)은 Inolex에서 제조하였다. 액체 파라핀 (INCI: 파라피늄 리퀴덤(paraffinum liquidum))은 Merck에서 제조하였다. 탈이온수 (INCI:aqua)는 표준 실험 기법으로 수득하였다.
예컨대 화장품 조성물에 색을 부가를 예시하기 위해 아래 안료들을 첨가하였다. 본 발명은 이들 색상으로 한정되지 않으며, 당해 기술 분야의 당업자라면 색을 원하는 색으로 바꾸기 위해 다른 화장품에 허용가능한 착색제를 이용할 수 있다는 것을 이해할 것이다.
로나스타 노블 스파크(Ronastar Noble Sparks) (INCI: 칼슘 알루미늄 보로실리케이트, 실리카, CI 77891 (티타늄 이산화물), 주석 산화물), 디크로나(Dichrona) RY (INCI: 미카(Mica) 및 티타늄 이산화물 (CI 77891) 및 카민(Carmine) (CI 75470), 로나플레이어 미카(Ronaflair Mica) M (INCI: 미카) 및 컬러로나 카민 레드(컬러로나 카민 레드) (미카 코팅된 티타늄 이산화물 및 카민, INCI: 미카 및 티타늄 이산화물 및 카민)은 Merck에서 제조하였다. COD 8002(FD&C [식물, 약품 및 화장품] 레드 6의 피마자유 중의 분산물, INCI: 리시누스 코무니스(Ricinus Communis) 및 CI 15850 및 BHT), COD 8006 (레드 철 산화물의 파마자유 분산물, INCI: 리시누스 코무니스 및 CI 77491 및 BHT), COD 8007 (FD&C 블루 1 레이크 피마자유 분산물, INCI: 리시누스 코무니스 및 CI 42090 및 BHT) 및 COD 8008 (화이트 티타늄 이산화물의 피마자유 분산물, INCI: 리시누스 코무니스 및 CI 77891 및 BHT)은 Sun Chemical에서 제조하하였다. SA-C47051-10 (INCI: CI 77891 및 디메티콘), SA-C331700-10 (INCI: CI 77492 및 디메티콘), SA-C332199-10 (INCI: CI 77491 및 디메티콘) 및 SA-C335000-10 (INCI: CI 77499 및 디메티콘)은 Miyoshi Kasei에서 제조하였다.
실시예 10: 일부 양친매성 공중합체와 립 제품 구성 성분의 화합성 평가
(i) 폴리머의 열 특성
립 제품 제형은, 성분들의 혼합물을 함께 용해시켜 혼합함으로써 제조하고, 폴리머의 열 특성을 조사하였다. 폴리머 (PG1-3 및 PG6-7)의 샘플을 90℃ 오븐에 두었다. 30분 후, 폴리머 모두 더 부드러워졌고, PG2는 용해되어 점성 젤을 형성하는 것으로 관찰되었다.
(ii) 립스틱 베이스
PG1을 립스틱 베이스로 사용되는 기본 제형으로 먼저 평가하였다.
아래 표에 열거된 성분들의 무게를 재어 비이크에 넣고, 1시간 동안 105℃로 가열하였다. 그 후, 비이커를 95℃로 유지시킨 수조에 넣고, 혼합물이 균질한 혼합물로 관찰될 때따기 실험실 호모게나이저(IKA Ultra-Turax)로 혼합하였다. 10A 및 10B 제형들을 립스틱 몰드에 부었다. 립스틱 몰드는 Kemwall Engineering 사에서 제작하였고, 동시에 총 20개의 스틱을 제조할 수 있도록 설계되었다. 립스틱 몰드의 내표면에 실리콘 오일(DC 200 유체, Dow)을 분사하여, 제조 후 스틱을 빼내기 쉽게 하였다. 비이커내 제형을 65℃로 냉각시키고, 40℃로 사전 가열시킨 립스틱 몰드에 부었다. 이 몰드를 주변 온도로 냉각시킨 다음, 플라스틱 백에 넣어 2시간 동안 4℃ 냉장고에 넣었다. 그런 후, 스틱을 립스틱 튜브에 밀어 넣었다. 그런 후 10C 제형을 작은 화장품 용기에 넣었다.
제형의 왁스를 PG1으로 치환하면, 립 제품의 강도가 저하되었다. 10A 및 10B 제형은 립스틱이 되었다. PG1의 함량이 최대(33.3%)인 경우, 제조되는 제형은 버터같은 질감의 부드러운 립 밤이었다. 그러나, 제형들의 관능 특성은 PG1 첨가시 현저하게 개선되었다.
구성 성분명 제형 10A
성분의 중량% 		제형 10B
성분의 중량% 		제형 10C
성분의 중량%
폴리머 PG1 9.30 12.80 33.30
미세결정 왁스 15.30 14.71 11.30
무수 프로탈란 라놀린 24.00 23.07 0.00
피마자유 BP 21.20 20.38 25.20
액체 파라핀 30.00 28.84 30.00
비타민 E-USP 0.20 0.20 0.20
실시예 11: 일부 양친매성 블럭 공중합체와 립 제품 구성 성분의 화합성 평가
블럭 공중합체 시리즈를 립 제품 제형에서 조사하였다. 이들 물질들은 에틸렌과 에틸렌 옥사이드의 블럭 공중합체 (Unithox 720, 폴리머 PB1) (UInithox 750, 폴리머 PB2), 또는 프로필렌과 에틸렌 옥사이드 (X10044, 폴리머 PB3)의 블럭 공중합체로, Baker Hughes에서 제조한 것이다.
폴리머 PB1을 왁스 및 오일과 2.5 및 5.0 비율로 조합하여 고체 화장품 조성물을 제작하였다. 표에 열거된 성분들을 순서대로 첨가하여, 실시예 10(ii)에서와 동일한 방법을 사용하였다. 제형을 75-80℃에서 립스틱 몰드에 부었다.
구성 성분명 제형 11A
성분의 중량% 		제형 11B
성분의 중량%
폴리머 PB1 5.00 2.50
Cerozo D306 20.0 20.00
미세결정 왁스 2.00 1.00
무수 프로탈란 라놀린 23.00 15.00
피마자유 BP 25.00 28.16
액체 파라핀 25.00 25.00
COD 8008 0.00 1.16
COD 8002 0.00 2.00
COD 8007 0.00 0.23
컬러로나 카민 레드 0.00 5.00
강도 (g) 571 445
5 중량% PB1 함유 제형 (11A)에는 어떠한 안료도 첨가되지 않으며, 립 밤으로 시판되는 제품으로 가장 적합할 것이다. 제형에서 대부분의 성분들 보다 더 단단한 물질을 더 많이 첨가할 경우 예상되는 바와 같이, 폴리머를 5% 함유 제형이 2.5% 함유 제형(11B) 보다 더 단단하였다.
또한, 화장품 조성물을 동일한 방법과 폴리머 PB2를 사용하여 아래 표에 열거된 제형으로 예시한 바와 같이 제형화하였다.
구성 성분명 제형 11C
성분의 중량% 		제형 11D
성분의 중량%
폴리머 PB2 5.00 2.50
Cerozo D306 20.00 20.00
미세결정 왁스 2.00 1.00
무수 프로탈란 라놀린 23.00 15.00
피마자유 BP 25.00 28.16
액체 파라핀 25.00 25.00
COD 8008 0.00 1.16
COD 8002 0.00 2.00
COD 8007 0.00 0.23
컬러로나 카민 레드 0.00 5.00
강도 (g) 594 비측정
무색 제형은 적절한 강도의 립 밤 제품이 되었다.
또한, 동일한 실험을 양친매성 공중합체 PB3를 이용하여 반복하였다:
구성 성분명 제형 11E
성분의 중량% 		제형 11F
성분의 중량%
폴리머 PB3 5.00 2.50
Cerozo D306 20.00 20.00
미세결정 왁스 2.00 1.00
무수 프로탈란 라놀린 23.00 15.00
피마자유 BP 25.00 28.16
액체 파라핀 25.00 25.00
COD 8008 0.00 1.16
COD 8002 0.00 2.00
COD 8007 0.00 0.23
컬러로나 카민 레드 0.00 5.00
강도 (g) 590 479
앞서 결과로부터 예측되는 바와 같이, 폴리머는 합리적인 경도의 스틱을 형성하였고, 나머지 성분들과 비교하여 융점이 더 높아, 폴리머의 함량이 높을수록 더 단단한 스틱이 만들어졌다. PB3는 함께 테스트한 파미자유 중에서의 안료와의 화합성이 양호한 것으로 확인되었다. 따라서, 이 폴리머는 다양한 립 제품에 사용하기 적합하다.
실시예 12: 폴리머 PG1 함유 립 글로즈의 제형화
실시예 10(ii)에 언급된 방법을 이용하여, PG1을 오일 고함유성 립 글로즈 제형으로 혼합하였다. 최종 제품을 작은 용기에 부었다.
구성 성분명 표준 제형 12A
성분의 중량% 		제형 12B
성분의 중량% 		제형 12C
성분의 중량%
폴리머 PG1 0.00 2.44 6.80
피마자유 BP 69.73 68.07 66.88
Miglyol 808 20.00 19.52 18.64
Cerabeil Bio 2.50 2.44 1.70
Cerauba T1 2.50 2.44 1.70
Dichrona Ry 5.00 4.88 4.10
비타민 E-USP 0.20 0.19 0.19
이 제형을 지원자의 입술에 발라 분석하였다. PG1 함유 제형은 폴리머 무첨가 제형 보다 우수한 관능학적 특성을 가지고 있는 것으로 확인되었다. 제품은 오일기가 적은 것으로 감지되었고, 양호한 부드러움을 나타내었다. 특히, 이 제형은 밀착성이 강화된 막을 형성하여 장기간 지속되는 제형을 만든다는 점에 주목하였다.
실시예 13: 폴리머 PG1 함유 경질 립 밤의 제형화
이 제형은 아래 표에 열거한 성분들을 열거된 순서대로 첨가하고 실시예 10(ii)에 기술된 방법과 동일한 방법을 이용하여 제조하였다.
구성 성분명 제형 13A
성분의 중량% 		표준 제형 13B
성분의 중량%
폴리머 PG1 10.45 0.00
세릴라 라핀 7.46 8.33
미세결정 왁스 2.98 3.33
미정제 아보카도 오일 15.00 16.67
피마자유 BP 59.50 66.50
블라노바 시어 넛 버터 4.26 4.76
비타민 E-USP 0.18 0.20
바닐라향 0.18 0.20
제조한 제품을 지원자의 입술과 손목 등에서 테스트하였고, 경질 립 밤 제품으로 사용하기 적합한 것으로 확인되었다. 폴리머 PG1을 첨가하면 무첨가 제형(13B)에 비해 관능 특성과 밀착감이 강화되었다.
실시예 14: 폴리머 PG1 함유 연질 립 밤의 제형화
이 제형은 아래 표에 열거한 성분들과 실시예 10(ii)에 기술된 방법과 동일한 방법을 이용하여 제조하였다.
구성 성분명 표준 제형 14A
성분의 중량% 		제형 14B
성분의 중량%
폴리머 PG1 0.00 19.00
Cerabeil Bio D 3.00 2.43
Softisan 645 15.00 12.16
세릴라 라핀 4.50 3.65
Cerauba T1 1.00 0.81
Miglyol 812 N 75.80 61.46
비타민 E-USP 0.20 0.16
바닐라향 0.50 0.40
폴리머 PG1을 첨가하면, 제형의 관능 특성에 현격한 개선이 나타나는 것으로 확인되었다. 제조된 제품은 크리미하고 괜찮은 질감을 가진 연질 립 밤이었다. 표준 제형 14A에서는 밀착 효과를 가진 오일(Softisan 645)의 존재에도 불구하고, Softisan 645를 PG1으로 전부 치환하면 표준 제형(14A)에 비해 밀착성이 증가된 제품이 제조되었다.
실시예 15: 폴리머 PG1 함유 립스틱의 제형화 및 패널 검정을 통한 평가
립스틱 제형은 아래 표에 열거한 성분들과 실시예 10(ii)에 기술된 방법과 동일한 방법을 이용하여 제조하였다.
구성 성분명 제형 15A
성분의 중량% 		제형 15B
성분의 중량%
폴리머 PG1 0.00 10.00
Cerozo D306 19.5 17,6
미세결정 왁스 1.11 1.00
무수 프로탈란 라놀린 18.22 20.00
피마자유 BP 23.00 20.00
액체 파라핀 29.00 27.40
COD 8008 2.22 2.00
COD 8006 0.66 0.60
컬러로나 카민 레드 3.50 3.50
비타민 E-USP 0.20 0.20
바닐라향 0.20 0.20
립 밤 제형은 아래 표에 열거한 성분들과 실시예 10(ii)에 기술된 방법과 동일한 방법을 이용하여 제조하였다.
구성 성분명 제형 15C
성분의 중량% 		제형 15D
성분의 중량%
폴리머 PG1 0.00 9.87
Cerozo D306 21.37 18.26
미세결정 왁스 1.21 1.09
무수 프로탈란 라놀린 19.97 18.00
피마자유 BP 25.21 22.72
액체 파라핀 31.78 28.64
비타민 E-USP 0.20 0.20
바닐라향 0.20 0.20
립 밤은 제형을 계속 따뜻하게 하면서 소형 용기에 부었다.
패널 검사
립 제품 제형의 주요 특징, 특히 촉감과 미용적 외양을 평가하기 위해, 인간 피부에 대한 직접적인 감각 특징을 측정하는 것이 바람직할 수 있다. 이는, 제품을 예컨대 이의 적합성 및 바람직성에 대한 신속한 측정법으로서 팔에 도포함으로써, 달성할 수 있다. 제조한 립 제품을 손목의 등 부위에 도포함으로써 검사하였다. 양친매성 공중합체가 함유된 립스틱, 립 글로즈 및 립 밤 제형을 검사한 결과, 제품들이 화장품으로서 바람직한 제형을 형성하는 것으로 확인되었다. 일부 제품들은 양친매성 공중합체의 제형내 첨가 효과를 비교하기 위해, 인간 지원자의 입술에서 보다 철저하게 검사하였다.
실험은 맹검 검사로 수행하였고, 피검사자와 샘플 제공자가 검사 중인 샘플의 조성을 알지 못하도록 샘플을 랜덤으로 표시하였다. 피검사자는 각 제형을 순차적으로 검사하고 샘플에 대한 일련의 질문들에 대해 답하도록 하였다. 피검사자에게 적어도 하루에 2번 또는 필요에 따라서는 그 이상의 횟수로 스틱을 사용할 것을 요청하였다. 첫번째 질문은 패널들이 일부 특징들에 대한 전반적인 느낌을 기술하도록 하였다. 본 검사의 2차 파트에서는 패널들이 비교하여 특징들을 0에서 10까지 점수를 매기게 하였다. 립 제품에 대해 점수를 매긴 특징들을 하기에서 개략적으로 설명한다.
퍼짐성: 립 스틱의 균일한 도포를 달성할 수 있는 용이성으로 정의됨; 이는 도포하는 동안에 입술에 제공되는 물질의 양과도 일부 관련있다(또한, 페이-오프(pay-off) 또는 침착(deposit)).
부드러움: 1차 도포시 제품을 부드럽게 느끼는 성향. 수치가 낮은 제품은 도포시 단단하고 건조하다고 느끼게 될 것임.
크림성(Creaminess): 도포하는 순간과 화장을 유지하는 동안에, 립 제품이 입술에서 크림처럼 느껴지거나, 건조하거나 또는 유분기가 많은 것으로 느낄 수 있음.
윤기(Shine)/광택(Gloss): 입술에 심미적으로 만족스러운 방식로 제품이 빛을 반사하는 성향.
수분감: 입술에 더 많은 수분이 잔류하거나 또는 우수한 수분감을 제공하는 성향임. 패널들은 피검사자들의 수분 수준에 대해 느낀 변화를 평가한다.
밀착성(adhesiveness): 제품과 화장한 사용자의 입술 간에 인지되는 상호작용의 정도. 밀착성은, 제품의 전달 내성, 즉 제품이 입술에서 입술과 접촉한 2차 기질로의 이동에 대한 내성 증가에, 필수적이다. 이러한 특성은 화장한 입술에서 제품이 유지되는 시간을 연장시키는데, 즉 보다 오래 지속되는 제형을 만드는데 중요하다.
아울러, 피검사자에게서 선호하는 제형 등의 다른 의견도 구하였다.
결과:
데이타를 수집하고, 레이더 (또는 스파이더) 차트 형태로 도시하였다(도 1). PG1이 첨가된 제형이 표준 제형들에 비해 대부분의 측면들이 우수하거나 등가였다. 수분감 및 밀착성의 경미한 증가에 주목하게 되었고, 나중에는 제형이 표준 제형에 비해 입술에서 오래 유지된다는 사실도 조합하게 되었다.
또한, PG1을 포함하는 립스틱 제형을 피검사자 대부분이 선호하였고(도 2), 응답자 다수는 표준 제형(33%) 보다는 PG1 함유 제형(50%)을 선호하였다.
비슷한 사례는 PG1이 첨가된 립 밤(제형 15D) 및 무첨가된 립 밤(15C)의 관능 특성을 비교한 경우에서도 관찰되었다. 대부분, PG1 첨가 제형이 특성들이 비슷하거나 우수하였고, 밀착성의 현저한 증가가 데이타에서 관찰되었다(도 3).
립스틱에서와 같이, 피검사자 대부분(45%)는 PG1 첨가 제형을 선호하였다(도 4).
립스틱과 립 밤 제형 둘다를 검사한 개체들에게, 제형의 가장 놀라운 특성이 무엇인지를 질문하였다. 대부분의 개체들은, 2가지 제형들 모두에서, PG1 첨가 제형이 표준 제형에 비해 오래 지속된다고 하였다(도 5).
실시예 16: 폴리머 PG1, PG2 및 PG3 함유 립스틱의 제형화
본 제형은 실시예 10(ii)와 동일한 방법과 아래 표에 열거된 성분들을 이용하여 제조하였다.
구성 성분명 표준 제형 16A
성분의 중량% 		제형 16B
성분의 중량% 		제형 16C
성분의 중량% 		제형 16D
성분의 중량%
폴리머 PG1 0.00 10.00 0.00 0.00
폴리머 PG2 0.00 0.00 10.00 0.00
폴리머 PG3 0.00 0.00 0.00 10.00
오조케라이트 Wax 19.50 17.72 17.72 17.72
미세결정 왁스 1.11 1.00 1.00 1.00
무수 프로탈란 라놀린 18.22 16.56 16.56 16.56
피마자유 BP 23.00 20.90 20.90 20.90
Paraffin Oil 29.00 26.36 26.36 26.36
COD 8008 1.15 1.04 1.04 1.04
COD 8002 2.00 1.81 1.81 1.81
COD 8007 0.20 0.18 0.18 0.18
컬러로나 카민 레드 5.00 4.54 4.54 4.54
로나스타 노블 스파크 0.50 0.50 0.50 0.50
바닐라향 0.20 0.20 0.20 0.20
비타민 E-USP 0.20 0.20 0.20 0.20
이 제형은 실시예 15의 패널 검사로 검사하였다. 결과는 본 발명의 설명을 돕기 위해 레이더 차트로 작성하였다(도 6). 차트에서 알 수 있는 바와 같이, 폴리머 성질에 대한 미세한 변화를 가하여, 화장품 조성물의 관능학적 특성을 최적화할 수 있다. 제형들은, 대부분의 측면들이 표준 제형과 동일하거나 우수하였다. 특히, 표준 제형 대비 PG1 및 PG2에서 밀착성 증가가 나타났다. 대부분의 참가자들은, 양친매성 그래프트 공중합체를 포함하는 제형 3종 모두 무첨가 제형(제형 16A) 보다 오래 지속된다고 언급하였다.
실시예 17: 폴리머 PG2 및 PG3 함유 립 글로즈의 제형화
본 제형은 실시예 10(ii)와 동일한 방법과 아래 표에 열거된 성분들을 이용하여 제조하였다.
구성 성분명 표준 제형 17A
성분의 중량%
제형 17B
성분의 중량%
제형 17C
성분의 중량%
폴리머 PG2 0.00 19.00 0.00
폴리머 PG3 0.00 0.00 19.00
Cerabeil Bio D 3.00 2.43 2.43
Softisan 645 15.00 12.16 12.16
세릴라 라핀 4.50 3.65 3.65
Cerauba T1 1.00 0.81 0.81
Miglyol 812 N 75.80 61.46 61.46
비타민 E-USP 0.20 0.16 0.16
바닐라향 0.50 0.40 0.40
이 제형은 따뜻하게 계속 유지하면서 용기에 부었다.
실시예 18: 폴리머 PG4 함유 립 글로즈의 제형화
실시예 10(ii)에 언급된 방법을 이용하여, 폴리머 PG4를 오일 고함유성 립 글로즈 제형으로 혼합하였다.
구성 성분명 제형 18A
성분의 중량%
폴리머 PG4 6.80
피마자유 BP 66.88
Miglyol 808 18.64
Cerabeil Bio 1.70
Cerauba T1 1.70
Dichrona Ry 4.10
비타민 E-USP 0.19
최종 제품을 소형 용기에 부었다. 제조된 제품은 폴리머 PG4의 존재로 인해 립 글로즈 형태의 균질한 화장품 조성물이 되는 것으로 확인되었다.
실시예 19: 폴리머 PG5 함유 립 글로즈의 제형화
실시예 10(ii)에 언급된 방법을 이용하여, 폴리머 PG5를 오일 고함유성 립 글로즈 제형으로 혼합하였다.
구성 성분명 제형 19A
성분의 중량%
폴리머 PG5 6.80
피마자유 BP 66.88
Miglyol 808 18.64
Cerabeil Bio 1.70
Cerauba T1 1.70
Dichrona Ry 4.10
비타민 E-USP 0.19
최종 제품을 소형 용기에 부었다. 제조된 제품은 폴리머 PG5의 존재로 인해 립 글로즈 형태의 균질한 화장품 조성물인 되는 것으로 확인되었다.
실시예 20: 폴리머 PG6 및 PG7의 제형화
본 제형은 실시예 10(ii)와 동일한 방법과 아래 표에 열거된 성분들을 이용하여 제조하였다.
구성 성분명 제형 20A
성분의 중량% 		제형 20B
성분의 중량%
폴리머 PG6 5.00 0.00
폴리머 PG7 0.00 5.00
Cerozo D306 20.00 20.00
미세결정 왁스 2.00 2.00
무수 프로탈란 라놀린 23.00 23.00
피마자유 BP 25.00 25.00
액체 파라핀 25.00 25.00
제조된 제형 2종은 립 밤으로 사용하기 적합한 것으로 볼 수 있었다.
폴리머 PG6와 PG7은 실시예 10(ii)에 기술된 방법과 유사한 방식으로 기술된 방법을 이용하여 립스틱 제형에 첨가하였고, 이들을 비교하였다.
구성 성분명 제형 20C
성분의 중량% 		제형 20D
성분의 중량%
폴리머 PG6 5.00 0.00
폴리머 PG7 0.00 5.00
Cerozo D306 20.00 20.00
미세결정 왁스 1.00 1.00
무수 프로탈란 라놀린 15.00 15.00
피마자유 BP 28.16 28.16
액체 파라핀 25.00 25.00
COD 8008 1.16 1.16
COD 8002 2.00 2.00
COD 8007 0.23 0.23
컬러로나 카민 레드 5.00 5.00
PG7은 특히 균질한 립스틱 제형을 만드는 것으로 확인되었다. 친수성 폴리머 PG6는 립 밤과 같이 안료를 함유하지 않는 화장품 조성물에 특히 적합하였다.
실시예 21: 폴리머 PG1 함유 컴팩트 파운데이션의 제형화
본 제형은 페이스 메이크업용으로 계획된 파운데이션 제형이다. 하기 제형(Dow Corning은 DC로 약칭함)과 전술한 방법을 이용하여 조합하였다.
상 구성 성분명 표준 제형 21A
성분의 중량% 		제형 21B
성분의 중량%
A DC 9701 코스메틱 파우더 5.00 5.00
Microma 100 4.00 4.00
SA-C47051-10 8.00 8.00
SA-C331700-10 1.50 1.50
SA-C332199-10 0.35 0.35
SA-C335000-10 0.10 0.10
로나플레이어 미카 M 2.05 2.05
J-68-BC 10.00 10.00
B DC 5562 카비노 플루이드 16.80 16.80
피토스쿠알란 10.00 10.00
스노우 화이트 페트롤라툼 USP 2.00 2.00
C Cerozo E 626 6.00 6.00
세라베일 화이트 3.00 0.00
폴리머 PG1 0.00 3.00
DC 2-1184 플루이드 25.00 25.00
DC BY 11-030 1.00 1.00
D Lexgard O 0.09 0.09
이온수 5.00 5.00
A 상에 열거된 성분들의 무게를 비이커에서 재고, 커피콩과 음식물용 그라인더에 조합한 혼합물을 넣었다. 그런 후, 성분들은 균질한 혼합물로 분쇄하였고, 당해 기술 분야의 당업자라면, 안료 혼합물로 적합한 임의의 혼합물이 적합할 것임을 알 것이다.
D 상은, 서서히 가열하면서 Lexgard O를 물에 용해시켜 제조하였다.
B 상의 성분들을 비이커에서 칭량한 다음, 50℃로 유지된 오일조에 넣고, 오버헤드 교반기로 혼합하였다. 혼합물이 균질해졌을 때, A 상을 계속 혼합하면서 서서히 첨가하였다. 수조의 온도를 85℃로 높이고, 교반을 중단하였다.
C 상의 왁스의 무게를 재고, 제형으로 혼합하였다. 왁스가 충분히 용해되면, 교반을 개시하고, 혼합물이 균질해질 때까지 계속 교반하였고, 이때 혼합물의 온도는 60℃로 떨어뜨렸다.
D 상을 제형에 서서히 첨가하고, 제형이 균질해질 때까지 화장품 조성물을 충분히 혼합하였다. 그런 후, 이를 적정 패키징에 부었다.
피부 위에 문질렀을 때, 폴리머 PG1 함유 제형(제형 21B)이 PG1 무첨가 제형과 유사한 특성들을 가진 것으로 확인되었으며, 밀착감도 강화된 것으로 추가로 확인되었다.
본 발명에서 언급된 측면들에 대한 다양한 수정 및 변형들은 본 발명의 범위 및 사상으로부터 이탈하지 않는 범위내에서 당해 기술 분야의 당업자들에게 자명할 것이다. 본 발명은 구체적인 바람직한 구현예를 들어 설명되지만, 청구된 본 발명은 이러한 구체적인 구현예로 과도하게 한정되지 않는 것으로 이해하여야 한다. 실제, 본 발명의 기술된 수행 방식에 대한, 관련 분야의 당업자에게 자명한 다양한 변경들 역시 첨부된 청구항의 범위에 포함된다.

Claims (43)

  1. 화장품 조성물로서,
    (i) 하나 이상의 양친매성 공중합체; 및
    (ii) 하나 이상의 화장품 용도로 허용가능한 희석제, 부형제 또는 담체를 포함하며,
    상기 양친매성 공중합체는, 하나 이상의 친수성 측쇄가 결합된 소수성의 직쇄 또는 분지쇄의 탄소-탄소 백본을 포함하는 그래프트 공중합체(graft copolymer); 하나 이상의 소수성 측쇄가 결합된 친수성의 직쇄 또는 분지쇄의 백본을 포함하는 그래프트 공중합체; 직쇄 또는 분지쇄의 백본에 하나 이상의 친수성 블럭과 하나 이상의 소수성 블럭을 포함하는 블럭 공중합체; 및 가교된/네트워크 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 화장품 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 양친매성 공중합체는 하나 이상의 친수성 측쇄가 결합된 소수성의 직쇄 또는 분지쇄의 탄소-탄소 백본을 포함하는 그래프트 공중합체인 것을 특징으로 하는 화장품 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 상기 친수성 측쇄는 각각 독립적으로 식 (I)로 표시되는 것을 특징으로 하는 화장품 조성물:
    Figure pct00038

    상기 식에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 H, -C(O)WR4 또는 -C(O)Q이되, 단, R1 및 R2 중 적어도 하나는 기 -C(O)Q이거나;
    또는 R1 및 R2는 이들에 결합된 탄소 원자와 함께 식 (II)의 사이클릭 구조를 형성함:
    Figure pct00039

    상기 식에서,
    R3 및 R5는 각각 독립적으로 H 또는 알킬이고;
    W는 O 또는 NR4이고;
    Q은 식: -X1-Y-X2P의 기이고;
    T은 식: -N-Y-X2-P의 기이고;
    X1은 O, S 또는 NR4이고;
    X2는 O, S, (CH2)p 또는 NR4이고;
    p는 0 - 6이고;
    각각의 R4는 독립적으로 H 또는 알킬이고;
    P는 H 또는 다른 백본이고;
    Y는 친수성 폴리머기이다.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서, 상기 그래프트 공중합체에는 약 1 내지 약 5000, 바람직하게는 약 1 내지 약 300, 보다 바람직하게는 약 1 내지 약 150의 펜던트 친수성 측쇄(pendant hydrophilic side chain)가 결합되어 있는 것을 특징으로 하는 화장품 조성물.
  5. 제3항 또는 제4항에 있어서, 상기 친수성 폴리머 기 Y는 폴리알킬렌 옥사이드, 폴리글리시돌, 폴리(비닐 알코올), 폴리(에틸렌 이민), 폴리(스티렌 설포네이트) 또는 폴리(아크릴산)이거나, 더 바람직하게는 폴리알킬렌 옥사이드인 것을 특징으로 하는 화장품 조성물.
  6. 제3항 내지 제5항 중 어느 한항에 있어서,
    친수성 폴리머기 Y는 식 -(Alk1-O)b-(Alk2-O)c-로 표시되며,
    상기 Alk1과 Alk2는 각각 독립적으로 탄소수 2-4의 알킬렌기이고, b 및 c는 각각 독립적으로 1 - 125의 정수이되, b + c는 약 10 - 약 600, 더 바람직하게는, 약 10 - 약 120인 것을 특징으로 하는 화장품 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한항에 있어서, 상기 탄소-탄소 백본은 에틸렌-불포화형의 중합가능한 탄화수소 단량체(ethylenically-unsatureated polymerizable hydrocarbon monomer)의 동형폴리머 또는 2 이상의 에틸렌-불포화형의 중합가능한 탄화수소 단량체로 구성된 공중합체로부터 유래되는 것을 특징으로 하는 화장품 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 상기 탄소-탄소 폴리머 백본은 에틸렌, 이소부틸렌, 1,3-부타디엔, 이소프렌, C10-C20 말단 알켄, 예컨대 옥타데센, 스티렌, 또는 이들의 혼합물로부터 유래되는 것을 특징으로 하는 화장품 조성물.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서, 상기 탄소-탄소 백본은 말레산 무수물, 말레산 또는 이의 염, 말레산 에스테르 또는 이의 염, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 화장품 조성물.
  10. 제9항에 있어서, 상기 탄소-탄소 백본은 말레산 무수물을 약 1 - 약 50 mol %로 포함하는 것을 특징으로 하는 화장품 조성물.
  11. 제1항 내지 제6항 중 어느 한항에 있어서, 상기 탄소-탄소 백본은,
    (i) 말레산 무수물, 말레산 또는 이의 염, 말레산 에스테르 또는 이의 염, 또는 이들의 혼합과, (ii) 에틸렌-불포화형의 중합가능한 단량체의 공중합체, 또는
    2 이상의 에틸렌-불포화형의 중합가능한 단량체들의 공중합체인 것을 특징으로 하는 화장품 조성물.
  12. 제11항에 있어서, 상기 에틸렌-불포화형의 중합가능한 단량체는 에틸렌, 이소부틸렌, 1,3-부타디엔, 이소프렌, C10-C20 말단 알켄, 예컨대 옥타데센, 스티렌, 또는 이의 혼합인 것을 특징으로 하는 화장품 조성물.
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서, 상기 양친매성 공중합체 백본은 말레산 무수물, 말레산 또는 이의 염, 또는 말레산 에스테르 또는 이의 염과, 에틸렌-불포화형의 중합가능한 단량체의 교대 공중합체(alternating copolymer)인 것을 특징으로 하는 화장품 조성물.
  14. 제1항에 있어서, 상기 양친매성 공중합체는 식 (III), (IX) 또는 (X)의 화합물을 식 (VI)의 측쇄 전구체와 반응시켜 제조하는 것을 특징으로 하는 화장품 조성물:
    Figure pct00040

    Figure pct00041

    상기 식들에서, Z는 식 (IV)의 기이고,
    Figure pct00042

    상기 식 (IV)에서, R3 및 R5는 각각 독립적으로 H 또는 알킬이고, 및 R6 및 R7 는 각각 독립적으로 H 또는 아실기이되, R6 및 R7 중 적어도 하나는 아실기이거나, 또는 R6 및 R7은 이들에 결합된 탄소 원자와 함께 식 (V)의 기를 형성하며,
    Figure pct00043

    상기 식 (V)에서, n과 m은 각각 독립적으로 1 - 20000의 정수이고, n'은 5 - 4000의 정수임;
    HX1-Y-X2P (VI)
    상기 식 (VI)에서,
    X1은 O, S 또는 NR4이고;
    X2는 O, S, (CH2)p 또는 NR4이고;
    p는 0 - 6이고;
    각각의 R4는 독립적으로 H 또는 알킬이고;
    P는 H 또는 다른 백본이고;
    Y는 친수성 폴리머기이다.
  15. 제14항에 있어서, 상기 양친매성 공중합체는 식 (IIIa), (IXa) 또는 (Xa)를 제14항에서 정의되는 식 (VI)의 측쇄 전구체와 반응시켜 제조하는 것을 특징으로 하는 화장품 조성물:
    Figure pct00044

    상기 식에서, n, n' 및 m은 제14항에 따른 정의와 동일하다.
  16. 제14항에 있어서, 상기 양친매성 공중합체는 식 (IIIb), (IXb) 또는 (Xb)의 폴리머 전구체를 제14항에서 정의되는 식 (VI)의 측쇄 전구체와 반응시켜 제조하는 것을 특징으로 하는 화장품 조성물:
    Figure pct00045

    상기 식에서, n, n' 및 m은 제14항에 따른 정의와 동일하다.
  17. 제14항에 있어서, 상기 양친매성 공중합체는 식 (IIIc), (IXc) 또는 (Xc)의 폴리머 전구체를 제14항에서 정의되는 식 (VI)의 측쇄 전구체와 반응시켜 제조하는 것을 특징으로 하는 화장품 조성물:
    Figure pct00046

    Figure pct00047

    상기 식에서, n, n' 및 m은 제14항에 따른 정의와 동일하다.
  18. 제14항 내지 제17항 중 어느 한항에 있어서, 상기 측쇄 전구체는 식 (VIa)로 표시되는 것을 특징으로 하는 화장품 조성물:
    Figure pct00048

    상기 식에서, X1은 O 또는 NH이고, X2는 (CH2)p이고, o는 5 - 600의 정수이다.
  19. 제14항 내지 제17항 중 어느 한항에 있어서, 상기 측쇄 전구체는 식 (VIb)로 표시되는 것을 특징으로 하는 화장품 조성물:
    Figure pct00049

    상기 식에서, R은 H 또는 알킬이고, X1은 O 또는 NH이고, X2는 CH2이고, a + b는 5 - 600의 정수이다.
  20. 제19항에 있어서, 상기 측쇄 전구체는 식 (VIc)로 표시되는 것을 특징으로 하는 화장품 조성물:
    Figure pct00050

    상기 식에서, R은 H 또는 알킬이고, 더 바람직하게는 H 또는 Me이고, a + b는 5 - 600의 정수이다.
  21. 제1항에 있어서, 상기 양친매성 공중합체는 식 (VII)로 표시되는 것을 특징으로 하는 화장품 조성물:
    Figure pct00051

    상기 식에서, 각각의 m과 n은 독립적으로 1 - 20000의 정수이고, o는 5 - 600의 정수이다.
  22. 제1항에 있어서, 상기 양친매성 공중합체는 식 (VIII)으로 표시되는 것을 특징으로 하는 화장품 조성물:
    Figure pct00052

    상기 식에서, 각각의 m과 n은 독립적으로 1 - 20000의 정수이고, o는 5 - 600의 정수이다.
  23. 제1항에 있어서, 상기 양친매성 공중합체는 직쇄 또는 분지쇄의 백본에 친수성 블럭 및 소수성 블럭을 포함하는 블럭 공중합체인 것을 특징으로 하는 화장품 조성물.
  24. 제23항에 있어서, 상기 직쇄 또는 분지쇄의 백본에는 하나 이상의 측쇄가 결합되어 있는 것을 특징으로 하는 화장품 조성물.
  25. 제23항에 있어서, 상기 블럭 공중합체는 하기 구조를 가지는 것을 특징으로 하는 화장품 조성물:
    Figure pct00053

    상기 식에서, Rx는 알킬, 아릴 또는 H이고, Ry는 O, NRx Si(Rx)2이다.
  26. 제23항에 있어서, 상기 블럭 공중합체는 에틸렌 옥사이드와, 알켄, 디엔 또는 폴리엔의 공중합체인 것을 특징으로 하는 화장품 조성물.
  27. 제26항에 있어서, 상기 블럭 공중합체는 에틸렌 옥사이드와, 에틸렌, 프로필렌, 이소프렌 또는 부타디엔의 공중합체인 것을 특징으로 하는 화장품 조성물.
  28. 제23항에 있어서, 상기 블럭 공중합체는 하기 구조를 가지는 것을 특징으로 하는 화장품 조성물:
    Figure pct00054

    상기 식에서, m은 3 - 100, 가장 바람직하게는 10 - 30이고, n은 독립적으로 3 - 100, 가장 바람직하게는 4 - 40이다.
  29. 제23항에 있어서, 상기 블럭 공중합체는 하기 구조를 가지는 것을 특징으로 하는 화장품 조성물:
    Figure pct00055

    상기 식에서, m은 3 - 100, 더 바람직하게는 10 - 30이고, n은 3 - 100, 더 바람직하게는 5 - 40이다.
  30. 제1항에 있어서, 상기 양친매성 공중합체는 하나 이상의 소수성 측쇄가 결합된 친수성 직쇄 또는 분지쇄의 백본을 포함하는 그래프트 공중합체인 것을 특징으로 하는 화장품 조성물.
  31. 제30항에 있어서, 상기 친수성 직쇄 또는 분지쇄의 백본은 폴리(알킬렌 옥사이드), 폴리글리시돌, 폴리(비닐 알코올), 폴리(에틸렌 이민), 폴리(스티렌 설포네이트) 또는 폴리(아크릴산)이거나, 더 바람직하게는 폴리(알킬렌 옥사이드)인 것을 특징으로 하는 화장품 조성물.
  32. 제30항 또는 제31항에 있어서, 상기 소수성 측쇄는 탄화소수이고, 더 바람직하게는 상기 소수성 측쇄는 에틸렌-불포화형의 중합가능한 탄화수소 단량체의 동형중합체 또는 2 이상의 에틸렌-불포화형의 중합가능한 탄화수소 단량체의 공중합체로부터 유래되는 것을 특징으로 하는 화장품 조성물.
  33. 제32항에 있어서, 상기 소수성 측쇄는 에틸렌, 이소부틸렌, 1,3-부타디엔, 이소프렌, C10-C20 말단 알켄, 예컨대 옥타데센, 스티렌, 또는 이의 혼합물로부터 유래되는 것을 특징으로 하는 화장품 조성물.
  34. 제30항 내지 제33항 중 어느 한항에 있어서, 상기 그래프트 공중합체에는 약 1 - 약 5000, 더 바람직하게는 약 1 - 약 300, 가장 바람직하게는 약 1 - 약 150의 펜던트 소수성 측쇄가 결합되어 있는 것을 특징으로 하는 화장품 조성물.
  35. 제1항에 있어서, 상기 양친매성 공중합체는 가교된/네트워크 공중합체인 것을 특징으로 하는 화장품 조성물.
  36. 제1항 내지 제35항 중 어느 한항에 있어서, 상기 화장품 조성물은 립 케어 제품, 립 화장품, 페이스 화장품, 페이스 메이크업 제품, 및 아이 메이크업 제품으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 화장품 조성물.
  37. 제1항 내지 제36항 중 어느 한항에 있어서, 상기 화장품 용도로 허용가능한 희석제, 부형제 또는 담체는 오일, 지방, 왁스 및 이의 혼합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 화장품 조성물.
  38. 제1항 내지 제37항 중 어느 한항에 있어서, 에몰리언트, 착색제, 보습제, UV 차단제, 활성 제제, 항산화제, 비타민, 향료, 향신료, 향미료, 감미제, 식물성 또는 허브 추출물 및/또는 보존제 중 하나 이상을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 화장품 조성물.
  39. 제36항에 있어서, 립 케어 또는 화장품, 더 바람직하게는, 립스틱, 립 글로즈, 립 라이너, 립 플럼퍼(lip plumper), 립 밤(lip balm), 립 쉬어(lip sheer), 립 잉크(lip ink), 립 컨디셔너(lip conditioner), 립 프라이머(lip primer) 또는 립 부스터(lip booster)인 것을 특징으로 하는 화장품 조성물.
  40. 제39항에 있어서, 입술 플럼핑제(lip plumping agent)를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 화장품 조성물.
  41. 제36항에 있어서, 페이스 화장품 또는 페이스 메이크업 제품, 바람직하게는 파운데이션, 페이스 파우더, 컨실러, 블러셔 또는 브론저(bronzer)인 것을 특징으로 하는 화장품 조성물.
  42. 제36항에 있어서, 눈 화장품, 바람직하게는 아이섀도우, 아이라이너 또는 마스카라인 것을 특징으로 하는 화장품 조성물.
  43. 제1항 내지 제35항 중 어느 한항에 따른 양친매성 공중합체를 하나 이상의 화장품 용도로 허용가능한 희석제, 부형제 또는 담체와 용해시켜 혼합하여 균질한 생성물을 만드는 단계를 포함하는, 제1항 내지 제42항 중 어느 한항에 따른 화장품 조성물의 제조 방법.
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