KR20190067089A - 유무기 복합체, 이의 제조방법 및 이를 이용한 자외선 차단제 - Google Patents
유무기 복합체, 이의 제조방법 및 이를 이용한 자외선 차단제 Download PDFInfo
- Publication number
- KR20190067089A KR20190067089A KR1020180135542A KR20180135542A KR20190067089A KR 20190067089 A KR20190067089 A KR 20190067089A KR 1020180135542 A KR1020180135542 A KR 1020180135542A KR 20180135542 A KR20180135542 A KR 20180135542A KR 20190067089 A KR20190067089 A KR 20190067089A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- formula
- compound represented
- organic
- particles
- group
- Prior art date
Links
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 66
- 239000002981 blocking agent Substances 0.000 title abstract description 11
- 229910021432 inorganic complex Inorganic materials 0.000 title abstract description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 30
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 claims abstract description 10
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 90
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 67
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 41
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 26
- 238000012216 screening Methods 0.000 claims description 19
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 18
- 229910052809 inorganic oxide Inorganic materials 0.000 claims description 18
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 17
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 16
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims description 15
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 15
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 13
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 13
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 11
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 10
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 10
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 9
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 7
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 7
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 6
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 claims description 6
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 6
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 5
- ALYNCZNDIQEVRV-UHFFFAOYSA-N 4-aminobenzoic acid Chemical compound NC1=CC=C(C(O)=O)C=C1 ALYNCZNDIQEVRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- -1 4-methylbenzylidene Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 claims description 4
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 4
- 125000005647 linker group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 3
- MEZZCSHVIGVWFI-UHFFFAOYSA-N 2,2'-Dihydroxy-4-methoxybenzophenone Chemical compound OC1=CC(OC)=CC=C1C(=O)C1=CC=CC=C1O MEZZCSHVIGVWFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- TYYHDKOVFSVWON-UHFFFAOYSA-N 2-butyl-2-methoxy-1,3-diphenylpropane-1,3-dione Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)C(OC)(CCCC)C(=O)C1=CC=CC=C1 TYYHDKOVFSVWON-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- WSSJONWNBBTCMG-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxybenzoic acid (3,3,5-trimethylcyclohexyl) ester Chemical compound C1C(C)(C)CC(C)CC1OC(=O)C1=CC=CC=C1O WSSJONWNBBTCMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- YBGZDTIWKVFICR-JLHYYAGUSA-N Octyl 4-methoxycinnamic acid Chemical compound CCCCC(CC)COC(=O)\C=C\C1=CC=C(OC)C=C1 YBGZDTIWKVFICR-JLHYYAGUSA-N 0.000 claims description 2
- UBNYRXMKIIGMKK-RMKNXTFCSA-N amiloxate Chemical compound COC1=CC=C(\C=C\C(=O)OCCC(C)C)C=C1 UBNYRXMKIIGMKK-RMKNXTFCSA-N 0.000 claims description 2
- 229960005193 avobenzone Drugs 0.000 claims description 2
- XVAMCHGMPYWHNL-UHFFFAOYSA-N bemotrizinol Chemical compound OC1=CC(OCC(CC)CCCC)=CC=C1C1=NC(C=2C=CC(OC)=CC=2)=NC(C=2C(=CC(OCC(CC)CCCC)=CC=2)O)=N1 XVAMCHGMPYWHNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- DUFJRCFYUMYVCW-UHFFFAOYSA-L disodium;7-phenyl-5,6-disulfo-1h-benzimidazole-2,4-disulfonate Chemical compound [Na+].[Na+].C1=2N=C(S([O-])(=O)=O)NC=2C(S([O-])(=O)=O)=C(S(O)(=O)=O)C(S(=O)(=O)O)=C1C1=CC=CC=C1 DUFJRCFYUMYVCW-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- MCPKSFINULVDNX-UHFFFAOYSA-N drometrizole Chemical compound CC1=CC=C(O)C(N2N=C3C=CC=CC3=N2)=C1 MCPKSFINULVDNX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229960000979 drometrizole Drugs 0.000 claims description 2
- 229960004881 homosalate Drugs 0.000 claims description 2
- 229960001679 octinoxate Drugs 0.000 claims description 2
- 229960003921 octisalate Drugs 0.000 claims description 2
- FMJSMJQBSVNSBF-UHFFFAOYSA-N octocrylene Chemical group C=1C=CC=CC=1C(=C(C#N)C(=O)OCC(CC)CCCC)C1=CC=CC=C1 FMJSMJQBSVNSBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229960000601 octocrylene Drugs 0.000 claims description 2
- WCJLCOAEJIHPCW-UHFFFAOYSA-N octyl 2-hydroxybenzoate Chemical compound CCCCCCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1O WCJLCOAEJIHPCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 2
- ZQTYRTSKQFQYPQ-UHFFFAOYSA-N trisiloxane Chemical compound [SiH3]O[SiH2]O[SiH3] ZQTYRTSKQFQYPQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- JGUMTYWKIBJSTN-UHFFFAOYSA-N 2-ethylhexyl 4-[[4,6-bis[4-(2-ethylhexoxycarbonyl)anilino]-1,3,5-triazin-2-yl]amino]benzoate Chemical compound C1=CC(C(=O)OCC(CC)CCCC)=CC=C1NC1=NC(NC=2C=CC(=CC=2)C(=O)OCC(CC)CCCC)=NC(NC=2C=CC(=CC=2)C(=O)OCC(CC)CCCC)=N1 JGUMTYWKIBJSTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- DWYHDSLIWMUSOO-UHFFFAOYSA-N 2-phenyl-1h-benzimidazole Chemical compound C1=CC=CC=C1C1=NC2=CC=CC=C2N1 DWYHDSLIWMUSOO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 125000003976 glyceryl group Chemical group [H]C([*])([H])C(O[H])([H])C(O[H])([H])[H] 0.000 claims 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 abstract description 3
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 60
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 36
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 29
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 19
- 239000000516 sunscreening agent Substances 0.000 description 18
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 17
- 230000000475 sunscreen effect Effects 0.000 description 13
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000002537 cosmetic Substances 0.000 description 9
- 230000006750 UV protection Effects 0.000 description 8
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 7
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 7
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- NOPFSRXAKWQILS-UHFFFAOYSA-N docosan-1-ol Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCO NOPFSRXAKWQILS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N Triethanolamine Chemical compound OCCN(CCO)CCO GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 5
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 5
- 239000007822 coupling agent Substances 0.000 description 4
- 239000006071 cream Substances 0.000 description 4
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 4
- 210000003491 skin Anatomy 0.000 description 4
- PUPZLCDOIYMWBV-UHFFFAOYSA-N (+/-)-1,3-Butanediol Chemical compound CC(O)CCO PUPZLCDOIYMWBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PAFJZWHXMSQJKV-UQZRNVAESA-N (3r,4s)-2-[(1r)-1,2-dihydroxyethyl]oxolane-3,4-diol;octadecanoic acid Chemical compound OC[C@@H](O)C1OC[C@H](O)[C@H]1O.OC[C@@H](O)C1OC[C@H](O)[C@H]1O.OC[C@@H](O)C1OC[C@H](O)[C@H]1O.CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O.CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O PAFJZWHXMSQJKV-UQZRNVAESA-N 0.000 description 3
- PQUXFUBNSYCQAL-UHFFFAOYSA-N 1-(2,3-difluorophenyl)ethanone Chemical compound CC(=O)C1=CC=CC(F)=C1F PQUXFUBNSYCQAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VBICKXHEKHSIBG-UHFFFAOYSA-N 1-monostearoylglycerol Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(=O)OCC(O)CO VBICKXHEKHSIBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OVYMWJFNQQOJBU-UHFFFAOYSA-N 1-octanoyloxypropan-2-yl octanoate Chemical compound CCCCCCCC(=O)OCC(C)OC(=O)CCCCCCC OVYMWJFNQQOJBU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920000168 Microcrystalline cellulose Polymers 0.000 description 3
- 229920001214 Polysorbate 60 Polymers 0.000 description 3
- 239000000440 bentonite Substances 0.000 description 3
- 229910000278 bentonite Inorganic materials 0.000 description 3
- SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N bentoquatam Chemical compound O.O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 3
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 3
- 229940008099 dimethicone Drugs 0.000 description 3
- 239000004205 dimethyl polysiloxane Substances 0.000 description 3
- 235000013870 dimethyl polysiloxane Nutrition 0.000 description 3
- 229960000735 docosanol Drugs 0.000 description 3
- 238000007429 general method Methods 0.000 description 3
- 229940075529 glyceryl stearate Drugs 0.000 description 3
- 229920006007 hydrogenated polyisobutylene Polymers 0.000 description 3
- 238000000338 in vitro Methods 0.000 description 3
- 229940016286 microcrystalline cellulose Drugs 0.000 description 3
- 235000019813 microcrystalline cellulose Nutrition 0.000 description 3
- 239000008108 microcrystalline cellulose Substances 0.000 description 3
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 3
- 229920000435 poly(dimethylsiloxane) Polymers 0.000 description 3
- 239000001818 polyoxyethylene sorbitan monostearate Substances 0.000 description 3
- 235000010989 polyoxyethylene sorbitan monostearate Nutrition 0.000 description 3
- 229940113124 polysorbate 60 Drugs 0.000 description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- 239000008213 purified water Substances 0.000 description 3
- 229940047670 sodium acrylate Drugs 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 3
- 230000002087 whitening effect Effects 0.000 description 3
- 206010015150 Erythema Diseases 0.000 description 2
- XUMBMVFBXHLACL-UHFFFAOYSA-N Melanin Chemical compound O=C1C(=O)C(C2=CNC3=C(C(C(=O)C4=C32)=O)C)=C2C4=CNC2=C1C XUMBMVFBXHLACL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 2
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 2
- 231100000321 erythema Toxicity 0.000 description 2
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011147 inorganic material Substances 0.000 description 2
- 239000011368 organic material Substances 0.000 description 2
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 2
- YGSDEFSMJLZEOE-UHFFFAOYSA-N salicylic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1O YGSDEFSMJLZEOE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WBYWAXJHAXSJNI-VOTSOKGWSA-M .beta-Phenylacrylic acid Natural products [O-]C(=O)\C=C\C1=CC=CC=C1 WBYWAXJHAXSJNI-VOTSOKGWSA-M 0.000 description 1
- WBYWAXJHAXSJNI-SREVYHEPSA-N Cinnamic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C1=CC=CC=C1 WBYWAXJHAXSJNI-SREVYHEPSA-N 0.000 description 1
- 201000004624 Dermatitis Diseases 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000208818 Helianthus Species 0.000 description 1
- 235000003222 Helianthus annuus Nutrition 0.000 description 1
- 229910002656 O–Si–O Inorganic materials 0.000 description 1
- 206010034972 Photosensitivity reaction Diseases 0.000 description 1
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 208000000453 Skin Neoplasms Diseases 0.000 description 1
- 206010040880 Skin irritation Diseases 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 229960004050 aminobenzoic acid Drugs 0.000 description 1
- 239000012754 barrier agent Substances 0.000 description 1
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 1
- RWCCWEUUXYIKHB-UHFFFAOYSA-N benzophenone Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)C1=CC=CC=C1 RWCCWEUUXYIKHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012965 benzophenone Substances 0.000 description 1
- 229930016911 cinnamic acid Natural products 0.000 description 1
- 235000013985 cinnamic acid Nutrition 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 1
- UVCJGUGAGLDPAA-UHFFFAOYSA-N ensulizole Chemical compound N1C2=CC(S(=O)(=O)O)=CC=C2N=C1C1=CC=CC=C1 UVCJGUGAGLDPAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 210000002615 epidermis Anatomy 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 239000010954 inorganic particle Substances 0.000 description 1
- WBYWAXJHAXSJNI-UHFFFAOYSA-N methyl p-hydroxycinnamate Natural products OC(=O)C=CC1=CC=CC=C1 WBYWAXJHAXSJNI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 description 1
- FJKROLUGYXJWQN-UHFFFAOYSA-N papa-hydroxy-benzoic acid Natural products OC(=O)C1=CC=C(O)C=C1 FJKROLUGYXJWQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 1
- 208000007578 phototoxic dermatitis Diseases 0.000 description 1
- 231100000018 phototoxicity Toxicity 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000002407 reforming Methods 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229960004889 salicylic acid Drugs 0.000 description 1
- 210000002374 sebum Anatomy 0.000 description 1
- 239000002453 shampoo Substances 0.000 description 1
- 201000000849 skin cancer Diseases 0.000 description 1
- 210000004927 skin cell Anatomy 0.000 description 1
- 230000037380 skin damage Effects 0.000 description 1
- 231100000475 skin irritation Toxicity 0.000 description 1
- 230000036556 skin irritation Effects 0.000 description 1
- 231100000245 skin permeability Toxicity 0.000 description 1
- 230000005808 skin problem Effects 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000011882 ultra-fine particle Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
- A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
- A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
- A61K8/30—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds
- A61K8/58—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds containing atoms other than carbon, hydrogen, halogen, oxygen, nitrogen, sulfur or phosphorus
- A61K8/585—Organosilicon compounds
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
- A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
- A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
- A61K8/30—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds
- A61K8/46—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds containing sulfur
- A61K8/463—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds containing sulfur containing sulfuric acid derivatives, e.g. sodium lauryl sulfate
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
- A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
- A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
- A61K8/30—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds
- A61K8/33—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds containing oxygen
- A61K8/35—Ketones, e.g. benzophenone
- A61K8/355—Quinones
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
- A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
- A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
- A61K8/19—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing inorganic ingredients
- A61K8/25—Silicon; Compounds thereof
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
- A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
- A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
- A61K8/19—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing inorganic ingredients
- A61K8/27—Zinc; Compounds thereof
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
- A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
- A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
- A61K8/19—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing inorganic ingredients
- A61K8/29—Titanium; Compounds thereof
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
- A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
- A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
- A61K8/30—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds
- A61K8/49—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds containing heterocyclic compounds
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
- A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
- A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
- A61K8/30—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds
- A61K8/58—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds containing atoms other than carbon, hydrogen, halogen, oxygen, nitrogen, sulfur or phosphorus
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
- A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
- A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
- A61K8/72—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds
- A61K8/84—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds obtained by reactions otherwise than those involving only carbon-carbon unsaturated bonds
- A61K8/89—Polysiloxanes
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
- A61Q17/00—Barrier preparations; Preparations brought into direct contact with the skin for affording protection against external influences, e.g. sunlight, X-rays or other harmful rays, corrosive materials, bacteria or insect stings
- A61Q17/04—Topical preparations for affording protection against sunlight or other radiation; Topical sun tanning preparations
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F3/00—Compounds containing elements of Groups 2 or 12 of the Periodic Table
- C07F3/06—Zinc compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
- C07F7/0803—Compounds with Si-C or Si-Si linkages
- C07F7/081—Compounds with Si-C or Si-Si linkages comprising at least one atom selected from the elements N, O, halogen, S, Se or Te
- C07F7/0812—Compounds with Si-C or Si-Si linkages comprising at least one atom selected from the elements N, O, halogen, S, Se or Te comprising a heterocyclic ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
- C07F7/0834—Compounds having one or more O-Si linkage
- C07F7/0836—Compounds with one or more Si-OH or Si-O-metal linkage
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/28—Titanium compounds
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
- A61K2800/00—Properties of cosmetic compositions or active ingredients thereof or formulation aids used therein and process related aspects
- A61K2800/40—Chemical, physico-chemical or functional or structural properties of particular ingredients
- A61K2800/58—Metal complex; Coordination compounds
Landscapes
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Public Health (AREA)
- Veterinary Medicine (AREA)
- Animal Behavior & Ethology (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Birds (AREA)
- Epidemiology (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Dermatology (AREA)
- Emergency Medicine (AREA)
- Cosmetics (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
본 발명은 신규한 유무기 복합체, 이의 제조방법 및 이를 이용한 자외선 차단제에 관한 것으로서, 좀 더 구체적으로 설명하면, 유기성 자외선 차단 소재 및 무기성 자외선 차단 소재의 단점을 서로 보완하고, 장점을 증대시킨 신규한 유무기 복합체, 이를 높은 수율로 제조하는 방법 및 이를 이용한 자외선 차단제에 관한 것이다.
Description
본 발명은 유기물 및 무기물이 복합화된 자외선 차단 효과가 우수한 신규 유무기 복합체, 이의 제조방법 및 이를 이용한 자외선 차단제에 관한 것이다.
일반적으로 태양광에 포함된 자외선은 피부에 과도하게 조사되는 경우 홍반 형성이나 피부세포 내의 멜라닌색소 생성을 촉진시켜 기미나 잡티 발생의 원인이 되기도 하며 표피에 분비되는 피지와 반응하여 과산화지질을 생성함으로써 피부트러블을 발생시키기도 할 뿐만 아니라, 심할 경우 피부암 발생의 원인이 되기도 한다. 자외선은 그 파장에 따라 UV-A(320~400㎚), UV-B(280~320㎚), UV-C(200~280㎚)로 나뉘며, 짧은 파장인 UV-C로 갈수록 에너지가 크지만 짧은 파장의 자외선은 대기 중에서 대부분 흡수되므로 인체에 직접적인 영향을 주는 자외선은 UV-A와 UV-B로 알려져 있다.
이러한 자외선에 의한 피부손상 방지를 목적으로 사용되고 있는 자외선 차단제는 크게 화학적 자외선 차단제와 물리적 자외선 차단제로 분류되고 있다. 자외선의 화학적 흡수를 메커니즘으로 하는 화학적 자외선 차단제는 신남산계, 살리실산계, 벤조페논계 등의 유기차단제가 잘 알려져 있으며, 자외선의 물리적 산란 및 차폐를 메커니즘으로 하는 물리적 자외선 차단제는 이산화티탄, 산화아연 등과 같은 무기차단제가 잘 알려져 있다.
화학적 자외선 차단제의 경우, 자외선차단 효과가 뛰어난 장점이 있으나 적용되는 파장범위가 좁고, 화장료 조성물에 사용함에 있어 끈적이고 번들거려 사용감이 나쁘며 분자형태로 피부에 흡수될 수 있어 피부자극을 유발하는 단점이 있다. 물리적 자외선 차단제의 경우, 피부자극은 화학적 자외선 차단제에 비해 상대적으로 낮지만 무거운 사용감과 백화현상을 유발하는 단점이 있다.
상기 화학적 자외선 차단제와 물리적 자외선 차단제의 단점을 보완하고자 자외선 차단제에 대한 다양한 연구가 진행되어 왔다. 첫 번째로, 화학적 자외선 차단제와 물리적 자외선 차단제를 적절한 비율로 혼합한 형태로, 현재 자외선차단용 제품에 대부분 적용되고 있는 방법이지만 전술한 근본적인 단점은 존재한다. 두 번째로, 무기차단제인 이산화티탄 표면이나 입자 내부에 무기물이나 고분자 입자, 유기 자외선 차단제를 함유하는 형태로서, 피부안전도 측면에서는 보완을 하였으나, 제조과정이 복잡하고 자외선차단 효율이 높지 않다는 단점이 있다. 세 번째로, 이산화티탄이나 산화아연과 같은 무기물을 초미립자로 제조하여 기존 무기차단제의 단점을 보완하고 고효율의 차단효과를 갖는 형태이다. 하지만, 백화현상을 완전히 감소시킬 수 없으며 입자 크기가 작아질수록 피부 침투성 측면에 단점을 갖고 있다.
최근에 화학적 유기차단제와 물리적 무기차단제의 단점을 보완하기 위하여 유기-무기 하이브리드 타입의 혼성복합체에 관한 연구가 활발히 진행되고 있으나, 앞서 설명한 기존 화학적 또는 물리적 자외선 차단제의 단점을 해결하지 못하고, 생산성, 장기 안정성 등이 떨어지는 문제가 있다.
유기-무기 하이브리드 타입 복합체 제조시 사용되는 화학식 4의 유기 화합물은 탁월한 자외선 차단 효과가 있지만, 강산(pH : 0.9~1.0) 물질이므로 화장품 원료로 사용하기 위해서는 반드시 염기성 물질로 중화시켜 사용하여야 했으며, 이에 L사에서는 중화물질로서, 여러 염기성 물질을 테스트 했지만 현재 화장품 제조에 트리에탄올아민 만을 사용하고 있는 실정인데, 트리에탄올아민은 피부 알러지를 유발하는 물질로 화장품에 사용이 점차 줄어들고 있는 실정이다.
이에 본 발명자들은 상기와 같은 기존 화학적, 물리적 자외선 차단제의 문제점을 해결하고자 노력한 결과, 자외선 차단제로 사용되는 무기입자에 효과적으로 자외선 차단 효과가 있는 유기물질을 결합시킨 신규한 유무기 복합체 및 이를 효율적으로 제조하는 방법을 알게 되어 본 발명을 완성하게 되었다. 즉, 본 발명은 자외선 차단 효과가 우수한 신규한 유무기 복합체, 이를 제조하는 방법 및 이를 이용한 자외선 차단제를 제공하고자 한다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명은 신규 유무기 복합체는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함한다.
[화학식 1-1]
[화학식 1-2]
상기 화학식 1-1 및 화학식 1-2에 있어서, R1 및 R2 각각은 독립적으로 수소원자 또는 C1 ~ C5의 알킬기이고, R3은 C2 ~ C10의 알킬렌기, , , 또는 이며, 상기 a, b 및 c 각각은 독립적으로 1 ~ 10의 자연수이며, Si의 표시된 부분의 연결기는 이웃하는 O 및 C 중에서 선택된 1종 이상의 이웃원자와 결합하며, O의 표시된 부분의 연결기는 이웃하는 Si와 결합하며, 상기 n 및 m은 0.5 ~ 1.5 : 1 몰비이고, 상기 M은 TiO2 입자, SiO2 입자 및 ZnO 입자 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 무기산화물 입자이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 유무기 복합체를 제조하는 방법에 관한 것으로서, 무기산화물 입자 및 하기 화학식 2-1 또는 화학식 2-2로 표시되는 커플링제와 반응시켜서 하기 화학식 3-1 또는 화학식 3-2로 표시되는 화합물을 제조하는 1단계; 상기 화학식 3-1 또는 화학식 3-2로 표시되는 화합물을 pH 6.8 ~ 7.2의 용매에 분산시켜서 분산용액을 제조한 후, 하기 화학식 4로 표시되는 화합물을 포함하는 수용액을 상기 분산용액에 pH 6 ~ 6.5가 될 때까지 적가하여 반응용액을 제조하는 2단계; 및 상기 반응용액을 교반 및 반응시켜서 상기 화학식 1-1 또는 화학식 1-2로 표시되는 화합물을 제조한 후, 이를 여과, 세척 및 건조시키는 3단계;를 포함하는 공정을 수행하여 유무기 복합체를 제조할 수 있다.
[화학식 2-1]
[화학식 2-2]
[화학식 3-1]
[화학식 3-2]
[화학식 4]
상기 화학식 1-1 내지 화학식 4에 있어서, R1 및 R2 각각은 독립적으로 수소원자 또는 C1 ~ C5의 알킬기이고, R3은 C2 ~ C10의 알킬기, , , 또는 이며, R6은 C1 ~ C5의 알킬기, C5 ~ C10의 사이클로알킬기 또는 페닐기이고, 상기 a, b 및 c 각각은 독립적으로 1 ~ 10의 자연수이며, Si의 표시된 부분의 연결기는 이웃하는 O 및 C 중에서 선택된 1종 이상의 이웃원자와 결합하며, O의 표시된 부분의 연결기는 이웃하는 Si와 결합하며, 상기 n 및 m은 0.5 ~ 1.5 : 1 몰비이고, m 및 x는 몰수로서 M의 질량 1g 당 0.3 ~ 1.5 mmol을 만족하는 유리수이며, 상기 M은 TiO2 입자, SiO2 입자 및 ZnO 입자 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 무기산화물 입자이다.
또한, 본 발명은 앞서 설명한 방법으로 제조한 유무기 복합체를 포함하는 자외선 차단제를 제공하고자 한다.
본 발명의 유무기 복합체는 안정성이 우수하면서도 넓은 영역의 자외선(UV-A, UV-B) 차단능을 가질 뿐만 아니라, 경피 투과성이 거의 없거나 매우 낮아서, 피부 부작용, 광독성이 거의 없는 자외선 차단제를 제공할 수 있다. 또한, 본 발명의 유무기 복합체를 제조하는 방법은 상기와 같은 효과를 가지는 유무기 복합체를 매우 높은 수율로 제조가 가능하며, 이러한, 본 발명의 자외선 차단제는 화장품에 적용시, 중화 공정이 필요 없는 장점이 있다.
이하 본 발명의 유무기 복합체를 제조하는 방법을 통해서 본 발명에 대해 더욱 구체적으로 설명을 한다.
본 발명의 유무기 복합체는 무기산화물 입자 및 하기 화학식 2-1 또는 화학식 2-2로 표시되는 커플링제와 반응시켜서 하기 화학식 3-1 또는 화학식 3-2로 표시되는 화합물을 제조하는 1단계; 상기 화학식 3-1 또는 화학식 3-2로 표시되는 화합물을 pH 6.8 ~ 7.2의 용매에 분산시켜서 분산용액을 제조한 후, 하기 화학식 4로 표시되는 화합물을 포함하는 수용액을 상기 분산용액에 pH 6 ~ 6.5가 될 때까지 적가하여 반응용액을 제조하는 2단계; 및 상기 반응용액을 교반 및 반응시켜서 하기 화학식 1-1 또는 화학식 1-2로 표시되는 화합물을 제조한 후, 이를 여과, 세척 및 건조시키는 3단계;를 포함하는 공정을 수행하여 제조할 수 있다.
[화학식 1-1]
[화학식 1-2]
[화학식 2-1]
[화학식 2-2]
[화학식 3-1]
[화학식 3-2]
[화학식 4]
상기 화학식 1-1 내지 화학식 4에 있어서, R1 및 R2 각각은 독립적으로 수소원자 또는 C1 ~ C5의 알킬기이고, 바람직하게는 R1 및 R2 각각은 독립적으로 수소원자 또는 C1 ~ C3의 알킬기이며, 더욱 바람직하게는 R1 및 R2 각각은 독립적으로 수소원자 또는 메틸기이다.
또한, R3은 C2 ~ C10의 알킬렌기, , , 또는 이며, 바람직하게는 R3은 C2 ~ C5의 알킬렌기, , , 또는 이고, 더욱 바람직하게는 R3은 C3 ~ C4의 알킬렌기, , 또는이다. 그리고, 상기 a, b 및 c 각각은 독립적으로 1 ~ 10의 자연수이며, 바람직하게는 상기 a, b 및 c 각각은 독립적으로 1 ~ 5의 자연수이다.
또한, 화학식 2-1 또는 화학식 2-2의 상기 R6은 C1 ~ C5의 알킬기, C5 ~ C10의 사이클로알킬기 또는 페닐기이며, 바람직하게는 R6은 C1 ~ C5의 알킬기 또는 C5 ~ C10의 사이클로알킬기이고, 더욱 바람직하게는 R6은 C2 ~ C5의 직쇄형 알킬기이다.
그리고, 상기 화학식 1-1 내지 화학식 4에 있어서, 상기 Si의 표시된 부분의 연결기는 이웃하는 O 및/또는 C와 결합하며, O의 표시된 부분의 연결기는 이웃하는 Si와 결합하며, 일례를 들면, 하기 그림 1과 같은 형태로 무기산화물 입자(M)의 표면에 결합 -(Si-O-Si-O)-되어 이웃하는 기능기와 서로 결합되어 있다.
[그림 1]
또한, 상기 화학식 1-1 내지 화학식 4에 있어서, 상기 n 및 m은 0.5 ~ 1.5 : 1 몰비이고, m 및/또는 x는 몰수로서 M의 질량 1g 당 0.3 ~ 1.5 mmol을 만족하는 유리수이며, 바람직하게는 M의 질량 1g 당 0.3 ~ 1.0 mmol을 만족하는 유리수이다.
그리고, 상기 화학식 1-1 내지 화학식 4에 있어서, 상기 M은 TiO2 입자, SiO2 입자 및 ZnO 입자 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 무기산화물 입자이다.
본 발명의 제조방법에 있어서, 1단계의 무기산화물 입자는 당업계에서 사용하는 일반적인 무기산화물을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 표면에 수분을 제거하여 커플링제와의 반응성을 향상시키기 위해, 건조 및 개질 처리한 것을 사용할 수도 있다. 좀 더 구제적으로 설명하면, 무기산화물 입자를 100℃ ~ 130℃ 하에서 1시간 ~ 3시간 동안, 바람직하게는 100 ~ 120℃ 하에서 1.5시간 ~ 2.5시간 동안 건조시킨다. 그리고 나서, 개질 처리는 건조된 무기산화물 입자를 아르곤 가스 하에서 무수 톨루엔에 투입 및 30분 ~ 2시간 동안, 바람직하게는 50분 ~ 1.5시간 동안 교반시켜서 수행할 수 있다. 이때, 무기산화물 입자의 사용량은 무수 톨루엔 20ml 당 무기산화물 입자 1 ~ 4g을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 1.5 ~ 3g을, 더욱 바람직하게는 1.5 ~ 2.5g을 사용하는 것이 좋다. 이때, 무기산화물 입자 사용량이 1g 미만이면 한 공정에서 생산량이 너무 적은 문제가 있을 수 있고, 4g을 초과하면 교반이 원활하지 않아 화학식 2로 표시되는 화합물과의 반응성이 떨어지는 문제가 있을 수 있다.
그리고, 상기 무기산화물은 화학식 1-1, 화학식 1-2, 화학식 3-1 및 화학식 3-2의 M에 해당하며, 당업계에서 자외선 차단 성분으로 사용하는 일반적인 무기산화물을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 TiO2 입자, SiO2 입자 및 ZnO 입자 중에서 선택된 단종 또는 2종 이상을 포함할 수 있다. 그리고, 상기 무기산화물 입자의 평균입경은 10 ~ 200 nm인 것을, 더욱 바람직하게는 ZnO 입자 및 TiO2 입자는 평균입경 10 ~ 80nm인 것을 사용하는 것이 좋고, SiO2 입자는 평균입경 80 ~ 150 nm인 것을 사용하는 것이 좋다. 이때, 무기산화물 입자의 평균입경이 200 nm를 초과하면 자외선 차단 능력이 떨어지고 많이 사용하게 되면 백탁 현상이 발생하는 문제가 있을 수 있다.
그리고, 1단계의 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 제조하는 공정으로서, 아르곤 가스 하에서, 상기 무기산화물 입자를 포함하는 무수 톨루엔 용액에 상기 화학식 2-1 또는 화학식 2-2로 표시되는 화합물을 투입한 후, 10 ~ 20 시간 동안, 바람직하게는 12 ~ 18 시간 동안 환류(reflux)시켜서 반응을 수행한 후, 반응 생성물을 여과, 세척 및 건조시켜서 화학식 3으로 표시되는 화합물을 획득할 수 있다.
1단계의 상기 화학식 2-1 또는 화학식 2-2로 표시되는 화합물은 커플링제 역할을 하는 것으로서, 무기산화물 표면에 결합되어 있는 수산화기(-OH)와 반응하여 무기산화물 표면에 결합하여 화학식 3-1 또는 화학식 3-2로 표시되는 화합물을 반응 생성물로서 형성하게 된다.
1단계의 상기 여과는 당업계에서 사용하는 일반적인 방법을 통해 수행할 수 있으며, 상기 세척 역시 당업계에서 사용하는 일반적인 방법을 통해 수행할 수 있으며, 바람직하게는 톨루엔으로 여과시켜 얻은 반응생성물을 여러 번 반복 처리하여 세척을 수행할 수 있다. 그리고, 건조 역시 당업계에서 사용하는 일반적인 방법을 통해 수행할 수 있으며, 바람직한 일례를 들면, 세척한 반응생성물을 4 ~ 6시간 동안 충분히 진공 건조시켜서 톨루엔을 제거하여 수행할 수 있다.
다음으로, 2단계는 화학식 3-1 또는 화학식 3-2로 표시되는 화합물과 화학식 4로 표시되는 화합물을 반응시킨 반응생성물을 제조하는 단계로서, 화학식 3으로 표시되는 화합물을 pH 6.8 ~ 7.2의 용매에, 바람직하게는 pH 6.9 ~ 7.1의 용매에 투입한 후, 30분 ~ 1.5시간 동안 천천히 교반시켜서 화학식 3으로 표시되는 화합물을 용매에 분산시켜서 분산용액을 제조한다. 이때, 상기 용매는 증류수를 사용할 수 있다.
그리고, 상기 분산용액은 상기 용매 50 ml당 상기 화학식 3-1 또는 화학식 3-2로 표시되는 화합물 5 ~ 17g을, 바람직하게는 5 ~ 14g을, 더욱 바람직하게는 5.5 ~ 12g을 투입하여 제조할 수 있는데, 용매 내 화합물 사용량이 5 g 미만이면 최종 반응생성물 수율이 저조한 문제가 있고, 17g을 초과하면 교반이 원활하지 않아 바닥에 뭉쳐지고 화학식 4로 표시되는 화합물과 반응이 느려지는 문제가 있을 수 있다.
그리고, 상기 분산용액을 천천히 교반시키면서, 분산용액에 화학식 4로 표시되는 화합물을 포함하는 수용액을 적가하는데, 적가는 상기 적가되는 수용액과 분산용액이 혼합되는 혼합용액의 pH가 6 ~ 6.5, 바람직하게는 pH 6 ~ 6.3이 될 때까지 적가시킨다. 이때, pH가 6.5를 초과하는 정도로만 적가시키면 화학식 4의 화합물과 적게 반응한 반응생성물이 생성되어 과량의 아민이 존재하고 자외선 차단지수가 떨어지는 문제가 있을 수 있고, pH 6 미만으로까지 적가시키면 화학식 4 화합물의 산성분이 완전히 중화되지 못하는 문제가 있을 수 있다.
그리고, 상기 화학식 4로 표시되는 화합물을 포함하는 수용액은 화학식 4로 표시되는 되는 화합물 30 ~ 40 중량% 및 잔량의 물을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 화학식 4로 표시되는 되는 화합물 30 ~ 35 중량% 및 잔량의 물을, 더욱 바람직하게는 화학식 4로 표시되는 되는 화합물 32.6 ~ 35.1 중량% 및 잔량의 물을 포함할 수 있다. 이때, 상기 수용액 내 화학식 4로 표시되는 되는 화합물은 32.6 ~ 35.1 중량% 를 포함하도록 식약청에 고시되어 있다.
또한, 상기 화학식 4로 표시되는 화합물을 포함하는 수용액의 총 적가량은 단계의 화학식 3으로 표시되는 화합물 100 중량부에 대하여, 화학식 4로 표시되는 화합물을 포함하는 수용액 20 ~ 90 중량부를, 바람직하게는 25 ~ 85 중량부를, 더욱 바람직하게는 30 ~ 78 중량부를 적가시킬 수 있다.
다음으로, 3단계는 2단계의 분산용액에 화학식 4로 표시되는 화합물을 포함하는 수용액이 적가된 혼합용액을 4시간 ~ 6시간 정도 더 교반시켜서 화학식 3으로 표시되는 화합물과 화학식 4로 표시되는 화합물이 반응된 반응생성물을 제조한 공정이다. 상기 반응생성물을 상기 화학식 1-1 또는 화학식 1-2로 표시되는 화합물이다. 이렇게 제조된 반응생성물을 당업계에서 사용하는 일반적인 방법으로 여과, 세척 및 건조시켜서 본 발명의 유무기 복합체를 매우 높은 수율로 제조할 수 있다. 제조된 유무기 복합체 내 화학식 3-1 또는 화학식 3-2로 표시되는 화합물 1g 당 화학식 4로 표시되는 화합물이 0.10 ~ 0.35g 정도, 바람직하게는 0.10 ~ 0.30g 정도 결합되어 있을 수 있다.
이러한 방법으로 제조된 본 발명의 유무기 복합체는 상기 화학식 1-1 또는 화학식 1-2로 표시되는 화합물을 포함하며, 이러한 본 발명의 유무기 복합체는 자외선 차단제의 소재로 사용될 수 있다.
그리고, 본 발명의 유무기 복합체는 기존 상용화된 자외선 차단 성분과 상용성이 우수한 바, 글리세릴파바, 드로메트리졸, 디갈로일트리올리에이트, 3-(4-메칠벤질리덴)캄파, 멘틸안트라닐레이트, 벤조페논-3, 벤조페논-4, 벤조페논-8, 부틸메톡시디벤조일메탄, 시녹세이트, 옥토크릴렌, 옥틸디메틸파바, 옥틸메톡시신나메이트, 옥틸살리실레이트, 옥틸트리아존, 파라아미노안식향산, 2-페닐벤즈이미다졸-5-설폰산, 호모살레이트, 드로메트리졸트리실록산, 디소듐페닐벤지미다졸테트라설포네이트, 비스에틸헥실옥시페놀메톡시페닐트리아진 및 이소아밀-p-메톡시신나메이트 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 자외선 차단물질과 혼합하여 사용할 수도 있다.
이러한, 자외선 차단제는 O/W(oil in water) 선크림, W/O(water in oil) 선크림뿐만 아니라, 기능성 화장료 조성물의 조성으로 적용하여 화장수류, 크림류, 파우더류, 파운데이션류, 메이크업베이스류, 샴푸류 등의 다양한 제형의 화장료에 적용할 수 있으며, 구체적으로는 에멀젼상, 크림상, 페이스트상, 파우더상, 고체상 등 다양한 성상으로 적용이 가능하고, 통상적인 화장료 조성물의 제조방법이 사용될 수 있다.
이하 본 발명을 바람직한 실시예를 참고로 하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[
실시예
]
실시예
1 : 유무기(
ZnO
) 복합제의 제조
(1) 화학식 3-1-1로 표시되는 화합물의 제조
평균입경 15 ~ 35 nm의 산화아연(ZnO) 입자 2g을 110℃의 진공건조기에 2시간 동안 건조시킨 후, 아르곤 가스 하에서 무수 톨루엔 200ml에 투입한 다음, 1시간 동안 교반하여 산화아연 입자를 준비하였다.
다음으로 상기 산화아연 입자를 포함하는 무수 톨루엔 용액에 하기 화학식 2-1-1로 표시되는 화합물 1 ml를 투입한 후, 아르곤 가스 하에서 15 시간 동안 환류(reflux)시켜서 반응을 수행하였다. 그리고, 여과 및 톨루엔으로 세척하여 미반응 성분을 제거한 다음, 반응생성물을 5시간 동안 진공 건조시켜서 톨루엔을 제거하여 하기 화학식 3-1-1로 표시되는 화합물을 제조하였다.
[화학식 2-1-1]
상기 화학식 2-1-1에서, R3는 프로필기이고, R1 및 R2 는 수소원자이며, R6은 메틸기이다.
[화학식 3-1-1]
상기 화학식 3-1-1에서, R1 및 R2 는 수소원자이며, R3는 프로필기이고, M은 산화아연입자이며, x는 M의 질량 1g 당 0.8 ~ 1mmol을 만족하는 유리수이다.
(2) 화학식 1-1-1로 표시되는 화합물의 제조
다음으로, 상기 화학식 3-1-1로 표시되는 화합물 10g을 pH 6.9 ~ 7.0의 증류수 50ml에 투입한 후, 1시간 동안 교반시켜서 분산용액을 제조하였다.
그리고, 상기 분산용액에 하기 화학식 4로 표시되는 화합물을 33.5 중량% 농도로 포함하는 수용액을 천천히 적가시켰으며, 이들 혼합용액의 pH가 6.2 ~ 6.3이 될 때까지 적가시켰으며, 화학식 4로 표시되는 화합물을 포함하는 수용액의 적가량은 7.46g 였다.
다음으로, 적가된 용액(반응용액)을 5시간 동안 교반시킨 후, 여과시켜서 미반응 물질을 제거한 다음, 여과된 반응생성물을 알코올로 세척한 후, 50℃로 진공 건조시켜서 하기 화학식 1-1-1로 표시되는 유무기 복합체인 연한 노란색의 파우더 17.45g을 얻었다. 제조된 유무기 복합체는 화학식 3-1과 화학식 4의 결합비율은 화학식 3-1로 표시되는 화합물 1g당 화학식 4로 표시되는 화합물이 약 0.25g 정도 결합된다.
[화학식 4]
[화학식 1-1-1]
상기 화학식 1-1-1에서, R1, R2는 수소원자이며, R3는 프로필기이고, Si의 표시된 부분의 연결기는 이웃하는 O 및/또는 C와 결합하며, O의 표시된 부분의 연결기는 이웃하는 Si와 결합하며, 상기 n 및 m은 대략 0.5 : 1 몰비이고, m 및 x는 몰수로서 M의 질량 1g당 0.8 ~ 1mmol을 만족하는 유리수이며, 상기 M은 ZnO 입자이다.
실시예
2 : 유무기(
TiO
2
) 복합체의 제조
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유무기 복합체를 제조하되, ZnO 입자 대신 평균입경 15~35 nm의 TiO2 입자를 사용하여 하기 화학식 1-1-2로 표시되는 화합물을 포함하는 유무기 복합체를 제조하였다. 제조된 유무기 복합체는 화학식 3-1-1과 화학식 4의 결합비율은 화학식 3-1-1로 표시되는 화합물 1g당 화학식 4로 표시되는 화합물이 약 0.13g 정도 결합된다.
[화학식 1-1-2]
상기 화학식 1-1-2에서, R1, R2는 수소원자이며, R3는 프로필기이고, Si의 표시된 부분의 연결기는 이웃하는 O 및/또는 C와 결합하며, O의 표시된 부분의 연결기는 이웃하는 Si와 결합하며, 상기 n 및 m은 대략 0.5 : 1 몰비이고, m은 몰수로서 M의 질량 1g 당 0.4 ~ 0.5mmol을 만족하는 유리수이며, 상기 M은 TiO2 입자이다.
실시예
3 : 유무기(
SiO
2
) 복합체의 제조
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유무기 복합체를 제조하되, ZnO 입자 대신 평균입경 100~150 nm의 SiO2 입자를 사용하여 하기 화학식 1-1-3으로 표시되는 화합물을 포함하는 유무기 복합체를 제조하였다. 제조된 유무기 복합체는 화학식 3-1-1과 화학식 4의 결합비율은 화학식 3-1-1로 표시되는 화합물 1g당 화학식 4로 표시되는 화합물이 약 0.25g 정도 결합된다.
[화학식 1-1-3]
상기 화학식 1-1-3에서, R1, R2는 수소원자이며, R3는 프로필기이고, Si의 표시된 부분의 연결기는 이웃하는 O 및/또는 C와 결합하며, O의 표시된 부분의 연결기는 이웃하는 Si와 결합하며, 상기 n 및 m은 대략 0.5 : 1 몰비이고, m은 몰수로서 M의 질량 1g 당 0.8 ~ 1mmol을 만족하는 유리수이며, 상기 M은 SiO2 입자이다.
실시예
4
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유무기 복합제를 제조하되, 실시예 4는 하기 화학식 2-1-2로 표시되는 화합물을 이용하여 화학식 3-1-2로 표시되는 화합물을 제조한 후, 이를 이용하여 화학식 1-1-4로 표시되는 유무기(ZnO) 복합체를 제조하였다.
[화학식 2-1-2]
[화학식 3-1-2]
[화학식 1-1-4]
상기 화학식 2-1-2, 화학식 3-1-2 및 화학식 1-1-4에서, R1 및 R2 는 수소원자이며, R3는 -(CH2CH2CH2CH2CH2)-이고, R6은 메틸기(-CH3)이며, Si의 표시된 부분의 연결기는 이웃하는 O 및/또는 C와 결합하며, O의 표시된 부분의 연결기는 이웃하는 Si와 결합하며, 상기 n 및 m은 대략 0.5 : 1 몰비이고, m은 몰수로서 M의 질량 1g당 0.8 ~ 1mmol을 만족하는 유리수이며, 상기 M은 ZnO 입자이다.
실시예
5
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유무기 복합제를 제조하되, 실시예 5는 하기 화학식 2-1-3으로 표시되는 화합물을 이용하여 화학식 3-1-3으로 표시되는 화합물을 제조한 후, 이를 이용하여 화학식 1-1-5로 표시되는 유무기(ZnO) 복합체를 제조하였다.
[화학식 2-1-3]
[화학식 3-1-3]
[화학식 1-1-5]
상기 화학식 2-1-3, 화학식 3-1-3 및 화학식 1-1-5에서, R1 및 R2 는 수소원자이며, R3는 이고, R6은 메틸기이며, Si의 표시된 부분의 연결기는 이웃하는 O 및/또는 C와 결합하며, O의 표시된 부분의 연결기는 이웃하는 Si와 결합하며, 상기 n 및 m은 대략 0.5 : 1 몰비이고, m 및 x는 몰수로서 M의 질량 1g당 0.3 ~ 0.5mmol을 만족하는 유리수이며, 상기 M은 ZnO 입자이다.
실시예
6
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유무기 복합제를 제조하되, 실시예 6은 하기 화학식 2-1-4로 표시되는 화합물을 이용하여 화학식 3-1-4로 표시되는 화합물을 제조한 후, 이를 이용하여 화학식 1-1-6으로 표시되는 유무기(ZnO) 복합체를 제조하였다.
[화학식 2-1-4]
[화학식 3-1-4]
[화학식 1-1-6]
상기 화학식 2-1-4, 화학식 3-1-4 및 화학식 1-1-6에서, R1 및 R2 는 수소원자이며, R3는 이고, R6은 메틸기이며, Si의 표시된 부분의 연결기는 이웃하는 O 및/또는 C와 결합하며, O의 표시된 부분의 연결기는 이웃하는 Si와 결합하며, 상기 n 및 m은 대략 0.5 : 1 몰비이고, m 및 x는 몰수로서 M의 질량 1g 당 0.3 ~ 0.5mmol을 만족하는 유리수이며, 상기 M은 ZnO 입자이다.
실시예
7
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유무기 복합제를 제조하되, 실시예 7은 하기 화학식 2-2-1로 표시되는 화합물을 이용하여 화학식 3-2-1로 표시되는 화합물을 제조한 후, 이를 이용하여 화학식 1-2-1로 표시되는 유무기(ZnO) 복합체를 제조하였다.
[화학식 2-2-1]
[화학식 3-2-1]
[화학식 1-2-1]
상기 화학식 2-2-1, 화학식 3-2-1 및 화학식 1-2-1에서, R3는 프로필렌기이고, R6은 메틸기이며, Si의 표시된 부분의 연결기는 이웃하는 O 및/또는 C와 결합하며, O의 표시된 부분의 연결기는 이웃하는 Si와 결합하며, 상기 n 및 m은 대략 0.5 : 1 몰비이고, m 및 x는 몰수로서 M의 질량 1g 당 0.3 ~ 0.5mmol을 만족하는 유리수이며, 상기 M은 ZnO 입자이다.
실시예
8
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유무기 복합제를 제조하되, 실시예 8은 하기 화학식 2-2-2로 표시되는 화합물을 이용하여 화학식 3-2-2로 표시되는 화합물을 제조한 후, 이를 이용하여 화학식 1-2-2로 표시되는 유무기(ZnO) 복합체를 제조하였다.
[화학식 2-2-2]
[화학식 3-2-2]
[화학식 1-2-2]
상기 화학식 2-2-1, 화학식 3-2-1 및 화학식 1-2-1에서, R3는 이고, R6은 메틸기이며, Si의 표시된 부분의 연결기는 이웃하는 O 및/또는 C와 결합하며, O의 표시된 부분의 연결기는 이웃하는 Si와 결합하며, 상기 n 및 m은 대략 0.5 : 1 몰비이고, m 및 x는 몰수로서 M의 질량 1g 당 0.4 ~ 0.6mmol을 만족하는 유리수이며, 상기 M은 ZnO 입자이다.
비교예
1
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유무기 복합제를 제조하되, 비교예 1은 하기 화학식 2-1-5로 표시되는 화합물을 이용하여 화학식 3-1-5로 표시되는 화합물을 제조한 후, 이를 이용하여 화학식 1-1-7로 표시되는 유무기(ZnO) 복합체를 제조하였다.
[화학식 2-1-5]
[화학식 3-1-5]
[화학식 1-1-7]
상기 화학식 2-1-5, 화학식 3-1-5 및 화학식 1-1-7에서, R1 및 R2 는 수소원자이며, R3는 -(CH2)-이고, R6은 메틸기이며, Si의 표시된 부분의 연결기는 이웃하는 O 및/또는 C와 결합하며, O의 표시된 부분의 연결기는 이웃하는 Si와 결합하며, 상기 n 및 m은 대략 0.5 : 1 몰비이고, m 및 x는 몰수로서 M의 질량 1g 당 0.8 ~ 1mmol을 만족하는 유리수이며, 상기 M은 ZnO 입자이다.
비교예
2
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유무기 복합제를 제조하되, 비교예 2는 하기 화학식 2-1-6으로 표시되는 화합물을 이용하여 화학식 3-1-6으로 표시되는 화합물을 제조한 후, 이를 이용하여 화학식 1-1-8로 표시되는 유무기(ZnO) 복합체를 제조하였다.
[화학식 2-1-6]
[화학식 3-1-6]
[화학식 1-1-8]
상기 화학식 2-1-6, 화학식 3-1-6 및 화학식 1-1-8에서, R1 및 R2 는 수소원자이며, R3는 탄소수 12의 알킬렌기이고, R6은 메틸기이며, Si의 표시된 부분의 연결기는 이웃하는 O 및/또는 C와 결합하며, O의 표시된 부분의 연결기는 이웃하는 Si와 결합하며, 상기 n 및 m은 대략 0.5 : 1 몰비이고, m 및 x는 몰수로서 M의 질량 1g 당 0.3 ~ 0.5mmol을 만족하는 유리수이며, 상기 M은 ZnO 입자이다.
비교예
3
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유무기 복합제를 제조하되, 비교예 3은 평균입경 15 ~ 35 nm의 산화아연(ZnO) 입자 대신 평균입경 220 ~ 230 nm의 ZnO 입자를 사용하여 유무기 복합체를 제조하였다.
제조예
1 및
비교제조예
1 : O/W(oil in water) 선크림의 제조
실시예 1에서 제조한 유무기 복합체를 자외선 차단제로서 사용하여 제조예 1의 O/W 선크림을 하기 표 1의 조성 및 함량으로 제조하였다. 그리고, SPF 및 PA 측정 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
비교제조예 1은 실시예 1 성분을 사용하지 않고 각 성분 13, 14, 15번을 혼합하는 것을 제외하고는 제조예 1과 동일하게 제조하였다.
A: 1~6번 성분을 80℃의 온도에서 가열 교반시킨다. B: 7~12번 성분도 80℃의 온도에서 가열 교반시킨다. C: 교반하면서 B 혼합물에 A 혼합물을 첨가한다. D: 60℃ 이하의 온도를 유지하고 교반하면서 실시예 1 유무기 복합체 성분을 첨가하여 제조하였다. (제조예1) / 60℃ 이하의 온도를 유지하고 교반하면서 13, 14, 15 성분을 첨가하여 제조하였다. (비교제조예1)
번호 | 성분명 | 제조예 1 (중량%) |
비교제조예 1 (중량%) |
|
1 | 프로필렌글라이콜디카프릴레이트 | 6.5 | 6.5 | |
2 | 하이드로제네이티드 폴리이소부텐 | 11.5 | 11.5 | |
3 | 디메치콘 | 1.5 | 1.5 | |
4 | 베헤닐알코올 | 0.7 | 0.7 | |
5 | 소르비탄세스퀴스테아레이트 | 0.5 | 0.5 | |
6 | 글리세릴스테아레이트 | 0.3 | 0.3 | |
7 | 소듐아크릴레이트/소듐아크릴로일디메칠타우레이트 코폴리머 | 0.6 | 0.6 | |
8 | 폴리소르베이트 60 | 1.0 | 1.0 | |
9 | 벤토나이트 | 0.1 | 0.1 | |
10 | 마이크로크리스탈린 셀룰로오스 | 2.5 | 2.5 | |
11 | 부틸렌글라이콜 | 6.0 | 6.0 | |
12 | 정제수 | 48.8 | 48.8 | |
제조예 1 | 비교제조예 1 | - | - | |
13 | 실시예 1의 유무기 복합체 |
화학식 4의 유기화합물 | 20 | 4 |
14 | ZnO | 13.9 | ||
15 | 트리에탄올아민 | 2.1 | ||
SPF ( UVB 자외선 차단 지수) | 27.4 | 21.4 | ||
PA ( UVA 자외선 차단 지수) | 17.2 | 12.5 |
상기 제조예 1과 비교제조예 1에서 제조된 선크림의 자외선 차단지수를 확인하고자 in-vitro SPF & PA 테스트 (모델명 : SPF 290AS , 제조사 : Optometrics 사)를 실시하였다. 3회 반복 측정하여 얻은 평균값으로 나타내었다.
제조예
2 및
비교제조예
2 : O/W 선크림의 제조
실시예 2에서 제조한 유무기 복합체를 자외선 차단제로서 사용하여 제조예 2의 O/W 선크림을 하기 표 2의 조성 및 함량으로 제조하였다. 그리고, SPF 및 PA 측정 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
비교제조예 2는 실시예 2 성분을 사용하지 않고 각 성분 13, 14, 15번을 혼합하는 것을 제외하고는 제조예 2와 동일하게 제조하였다.
A: 1~6번 성분을 80℃의 온도에서 가열 교반시킨다. B: 7~12번 성분도 80℃의 온도에서 가열 교반시킨다. C: 교반하면서 B 혼합물에 A 혼합물을 첨가한다. D: 60℃ 이하의 온도를 유지하고 교반하면서 실시예 2 유무기 복합체 성분을 첨가하여 제조하였다. (제조예 2) / 60℃ 이하의 온도를 유지하고 교반하면서 13, 14, 15 성분을 첨가하여 제조하였다. (비교제조예 2)
번호 | 성분명 | 제조예 2 (중량%) |
비교제조예 2 (중량%) |
|
1 | 프로필렌글라이콜디카프릴레이트 | 6.5 | 6.5 | |
2 | 하이드로제네이티드 폴리이소부텐 | 11.5 | 11.5 | |
3 | 디메치콘 | 1.5 | 1.5 | |
4 | 베헤닐알코올 | 0.7 | 0.7 | |
5 | 소르비탄세스퀴스테아레이트 | 0.5 | 0.5 | |
6 | 글리세릴스테아레이트 | 0.3 | 0.3 | |
7 | 소듐아크릴레이트/소듐아크릴로일디메칠타우레이트 코폴리머 | 0.6 | 0.6 | |
8 | 폴리소르베이트 60 | 1.0 | 1.0 | |
9 | 벤토나이트 | 0.1 | 0.1 | |
10 | 마이크로크리스탈린 셀룰로오스 | 2.5 | 2.5 | |
11 | 부틸렌글라이콜 | 6.0 | 6.0 | |
12 | 정제수 | 48.8 | 48.8 | |
제조예 2 | 비교제조예 2 | - | - | |
13 | 실시예 2의 유무기 복합체 |
화학식4의 유기화합물 | 20 | 2 |
14 | TiO2 | 17 | ||
15 | 트리에탄올아민 | 1 | ||
SPF ( UVB 자외선 차단 지수) | 31.9 | 23.4 | ||
PA ( UVA 자외선 차단 지수) | 16.1 | 11.2 |
상기 제조예 2과 비교제조예 2에서 제조된 선크림의 자외선 차단지수를 확인하고자 in-vitro SPF & PA 테스트 (모델명 : SPF 290AS , 제조사 : Optometrics 사)를 실시하였다. 3회 반복 측정하여 얻은 평균값으로 나타내었다.
제조예
3 및
비교제조예
3 : O/W 선크림의 제조
실시예 3에서 제조한 유무기 복합체를 자외선 차단제로서 사용하여 제조예 3의 O/W 선크림을 하기 표 3의 조성 및 함량으로 제조하였다. 그리고, SPF 및 PA 측정 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
비교제조예 3는 실시예 3 성분을 사용하지 않고 각 성분 13, 14, 15번을 혼합하는 것을 제외하고는 제조예 3과 동일하게 제조하였다.
A: 1~6번 성분을 80℃의 온도에서 가열 교반시킨다. B: 7~12번 성분도 80℃의 온도에서 가열 교반시킨다. C: 교반하면서 B 혼합물에 A 혼합물을 첨가한다. D: 60℃ 이하의 온도를 유지하고 교반하면서 실시예 3 유무기 복합체 성분을 첨가하여 제조하였다. (제조예 3) / 60℃ 이하의 온도를 유지하고 교반하면서 13, 14, 15 성분을 첨가하여 제조하였다. (비교제조예 3)
번호 | 성분명 | 제조예 3 (중량%) |
비교제조예 3 (중량%) |
||
1 | 프로필렌글라이콜디카프릴레이트 | 6.5 | 6.5 | ||
2 | 하이드로제네이티드 폴리이소부텐 | 11.5 | 11.5 | ||
3 | 디메치콘 | 1.5 | 1.5 | ||
4 | 베헤닐알코올 | 0.7 | 0.7 | ||
5 | 소르비탄세스퀴스테아레이트 | 0.5 | 0.5 | ||
6 | 글리세릴스테아레이트 | 0.3 | 0.3 | ||
7 | 소듐아크릴레이트/소듐아크릴로일디메칠타우레이트 코폴리머 | 0.6 | 0.6 | ||
8 | 폴리소르베이트 60 | 1.0 | 1.0 | ||
9 | 벤토나이트 | 0.1 | 0.1 | ||
10 | 마이크로크리스탈린 셀룰로오스 | 2.5 | 2.5 | ||
11 | 부틸렌글라이콜 | 6.0 | 6.0 | ||
12 | 정제수 | 48.8 | 48.8 | ||
제조예 3 | 비교제조예 3 | - | - | ||
13 | 실시예 3의 유무기 복합체 |
화학식4의 유기화합물 | 20 | 4 | |
14 | SiO2 | 13.9 | |||
15 | 트리에탄올아민 | 2.1 | |||
SPF ( UVB 자외선 차단 지수) | 22.4 | 16.9 | |||
PA ( UVA 자외선 차단 지수) | 14.2 | 9.7 |
상기 제조예 3과 비교제조예 3에서 제조된 선크림의 자외선 차단지수를 확인하고자 in-vitro SPF & PA 테스트 (모델명 : SPF 290AS, 제조사 : Optometrics 사)를 실시하였다. 3회 반복 측정하여 얻은 평균값으로 나타내었다.
제조예
4 ~ 8
제조예
및
비교제조예
4 ~ 6 : O/W 선크림 제조
상기 제조예 1과 동일한 방법으로 O/W 선크림을 각각 제조하되, 하기 표 4와 같이 유무기 복합체를 달리하여 O/W 선크림을 각각 제조하였으며, 이에 대한 SPF 및 PA 측정 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
구분 | 유무기 복합체 | SPF ( UVB 자외선 차단 지수) | PA ( UVA 자외선 차단 지수) |
제조예 1 | 실시예 1 | 27.4 | 17.2 |
제조예 4 | 실시예 4 | 28.2 | 16.3 |
제조예 5 | 실시예 5 | 31.5 | 15.1 |
제조예 6 | 실시예 6 | 26.9 | 16.7 |
제조예 7 | 실시예 7 | 23.5 | 14.0 |
제조예 8 | 실시예 8 | 24.8 | 14.5 |
비교제조예 4 | 비교예 1 | 19.5 | 12.1 |
비교제조예 5 | 비교예 2 | 28.5 | 15.8 |
비교제조예 6 | 비교예 3 | 18.2 | 10.6 |
상기 표 4의 실험결과를 살펴보면, 제조예 1 ~ 8의 경우, SPF 20 이상, 바람직하게는 23 이상을 가지며, PA의 경우, 13 이상, 더욱 바람직하게는 14.0 이상의 우수한 UVB 및 UVA에 대한 차단 지수를 가지는 것을 확인할 수 있었다. 이에 반해, 비교예 1의 유무기 복합체를 이용하여 제조한 비교제조예 4의 선크림은 제조예 1과 비교할 때, SPF 및 PA가 급격하게 떨어지는 문제를 보였다. 그리고, 비교예 2의 유무기 복합체를 이용하여 제조한 비교제조예 5의 선크림은 제조예 1 및 제조예 4와 비교할 때, SPF는 우수하나, 오히려 PA가 크게 감소하는 문제가 있었다. 그리고, 200 nm을 초과한 크기의 ZnO 입자를 사용하여 제조한 유무기 복합체를 사용한 비교제조예 6의 경우, 백탁 현상이 발생하는 문제가 있을 뿐만 아니라, 제조예 1과 비교할 때, 전반적인 차외선 차단 능력도 떨어지는 문제가 있었다.
상기 실시예 및 제조예를 통하여 본 발명의 유무기 복합체가 안정성이 우수하면서도 넓은 영역의 자외선(UV-A, UV-B) 차단성이 뛰어나다는 것을 알 수 있었다. 또한, 유기 자외선 차단제와 무기 자외선 차단제를 각각 사용하는 것 보다 유무기 복합체가 훨씬 높은 SPF와 PA 수치를 나타내었다.
Claims (10)
- 하기 화학식 1-1 또는 화학식 1-2로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유무기 복합체;
[화학식 1-1]
[화학식 1-2]
상기 화학식 1-1 및 화학식 1-2에 있어서, R1 및 R2 각각은 독립적으로 수소원자 또는 C1 ~ C5의 알킬기이고, R3은 C2 ~ C10의 알킬렌기, , , 또는 이며, 상기 a, b 및 c 각각은 독립적으로 1 ~ 10의 자연수이며, Si의 표시된 부분의 연결기는 이웃하는 O 및 C 중에서 선택된 1종 이상의 이웃원자와 결합하며, O의 표시된 부분의 연결기는 이웃하는 Si와 결합하며, 상기 n 및 m은 0.5 ~ 1.5 : 1 몰비이고, 상기 M은 TiO2 입자, SiO2 입자 및 ZnO 입자 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 무기산화물 입자이다.
- 제1항에 있어서, 화학식 1-1 및 화학식 1-2의 R1 및 R2 각각은 독립적으로 수소원자 또는 메틸기이며, R3은 C2 ~ C5의 알킬기이고, 상기 a, b 및 c 각각은 1 ~ 5의 자연수인 것을 특징으로 하는 유무기 복합체.
- 무기산화물 입자 및 하기 화학식 2-1 또는 화학식 2-2로 표시되는 커플링제와 반응시켜서 하기 화학식 3-1 또는 화학식 3-2로 표시되는 화합물을 제조하는 1단계;
상기 화학식 3-1 또는 화학식 3-2로 표시되는 화합물을 pH 6.8 ~ 7.2의 용매에 분산시켜서 분산용액을 제조한 후, 하기 화학식 4로 표시되는 화합물을 포함하는 수용액을 상기 분산용액에 pH 6 ~ 6.5가 될 때까지 적가하여 반응용액을 제조하는 2단계; 및
상기 반응용액을 교반 및 반응시켜서 하기 화학식 1-1 또는 화학식 1-2로 표시되는 화합물을 제조한 후, 이를 여과, 세척 및 건조시키는 3단계;를 포함하는 공정을 수행하는 것을 특징으로 하는 유무기 복합체의 제조방법.
[화학식 1-1]
[화학식 1-2]
[화학식 2-1]
[화학식 2-2]
[화학식 3-1]
[화학식 3-2]
[화학식 4]
상기 화학식 1-1 내지 화학식 4에 있어서, R1 및 R2 각각은 독립적으로 수소원자 또는 C1 ~ C5의 알킬기이고, R3은 C2 ~ C10의 알킬기, , , 또는 이며, R6은 C1 ~ C5의 알킬기, C5 ~ C10의 사이클로알킬기 또는 페닐기이고, 상기 a, b 및 c 각각은 독립적으로 1 ~ 10의 자연수이며, Si의 표시된 부분의 연결기는 이웃하는 O 및 C 중에서 선택된 1종 이상의 이웃원자와 결합하며, O의 표시된 부분의 연결기는 이웃하는 Si와 결합하며, 상기 n 및 m은 0.5 ~ 1.5 : 1 몰비이고, m 및 x는 몰수로서 M의 질량 1g 당 0.3 ~ 1.5 mmol을 만족하는 유리수이며, 상기 M은 TiO2 입자, SiO2 입자 및 ZnO 입자 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 무기산화물 입자이다.
- 제3항에 있어서, 상기 무기산화물 입자의 평균입경은 10 ~ 200 nm인 것을 특징으로 하는 유무기 복합체의 제조방법.
- 제3항에 있어서, 2단계는 아르곤 가스 하에서, 개질된 무기산화물 입자를 포함하는 무수 톨루엔 용액에 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 투입한 후, 10 ~ 20 시간 동안 환류시켜서 반응을 수행한 후, 반응생성물을 여과, 세척 및 건조시켜서 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 제조하는 것을 특징으로 하는 유무기 복합체의 제조방법.
- 제3항에 있어서, 3단계의 분산용액은 용매 50 ml당 상기 화학식 3-1 또는 화학식 3-2로 표시되는 화합물 5 ~ 17g을 투입한 다음 교반시켜서 제조한 것을 특징으로 하는 유무기 복합체의 제조방법.
- 제3항에 있어서, 3단계의 화학식 4로 표시되는 화합물을 포함하는 수용액은 화학식 4로 표시되는 되는 화합물을 30 ~ 40 중량% 및 잔량의 물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유무기 복합체의 제조방법.
- 제3항에 있어서, 3단계의 화학식 3-1 또는 화학식 3-2로 표시되는 화합물 100 중량부에 대하여, 화학식 4로 표시되는 화합물을 포함하는 수용액 20 ~ 90 중량부를 사용하는 것을 특징으로 하는 유무기 복합체의 제조방법.
- 제1항 또는 제2항의 유무기 복합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 자외선 차단제.
- 제9항에 있어서, 글리세릴파바, 드로메트리졸, 디갈로일트리올리에이트, 3-(4-메칠벤질리덴)캄파, 멘틸안트라닐레이트, 벤조페논-3, 벤조페논-4, 벤조페논-8, 부틸메톡시디벤조일메탄, 시녹세이트, 옥토크릴렌, 옥틸디메틸파바, 옥틸메톡시신나메이트, 옥틸살리실레이트, 옥틸트리아존, 파라아미노안식향산, 2-페닐벤즈이미다졸-5-설폰산, 호모살레이트, 드로메트리졸트리실록산, 디소듐페닐벤지미다졸테트라설포네이트, 비스에틸헥실옥시페놀메톡시페닐트리아진 및 이소아밀-p-메톡시신나메이트 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 자외선 차단물질을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 자외선 차단제.
Priority Applications (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
PCT/KR2018/014304 WO2019112205A1 (ko) | 2017-12-06 | 2018-11-21 | 유무기 복합체, 이의 제조방법 및 이를 이용한 자외선 차단제 |
CN201880078354.4A CN111491607B (zh) | 2017-12-06 | 2018-11-21 | 有机无机复合体、其制备方法及利用其的紫外线屏蔽剂 |
JP2019554543A JP6781909B2 (ja) | 2017-12-06 | 2018-11-21 | 有無機複合体、その製造方法及びそれを用いた紫外線遮断剤 |
EP18885310.5A EP3721861A4 (en) | 2017-12-06 | 2018-11-21 | ORGANIC / INORGANIC COMPOSITE, ITS PRODUCTION PROCESS AND ULTRAVIOLET BLOCKING AGENT USING IT |
US16/770,497 US20210177723A1 (en) | 2017-12-06 | 2018-11-21 | Organic-inorganic complex, manufacturing method thereof and uv blocking agents using the same |
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
KR20170166762 | 2017-12-06 | ||
KR1020170166762 | 2017-12-06 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
KR20190067089A true KR20190067089A (ko) | 2019-06-14 |
KR101997870B1 KR101997870B1 (ko) | 2019-07-09 |
Family
ID=66846605
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
KR1020180135542A KR101997870B1 (ko) | 2017-12-06 | 2018-11-07 | 유무기 복합체, 이의 제조방법 및 이를 이용한 자외선 차단제 |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US20210177723A1 (ko) |
EP (1) | EP3721861A4 (ko) |
JP (1) | JP6781909B2 (ko) |
KR (1) | KR101997870B1 (ko) |
CN (1) | CN111491607B (ko) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR102341174B1 (ko) * | 2021-09-13 | 2021-12-20 | 주식회사 세라수 | 양이온교환 섬유를 사용한 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산염의 산성화 방법 |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5690915A (en) * | 1991-06-13 | 1997-11-25 | L'oreal | Screening cosmetic composition containing a mixture of 1,4-benzenedi(3-methylidene-10-camphosulfonic) acid, partially or completely neutralized, and metal oxide nanopigments |
KR100217968B1 (ko) * | 1994-11-17 | 1999-10-01 | 조지안느 플로 | 새로운 선스크린제, 그것을 함유하는 광보호성 화장용 조성물과 그 용도 |
JP2009541255A (ja) * | 2006-06-23 | 2009-11-26 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | 化粧品および/または皮膚用製剤のサンケア指数を高める方法 |
KR20140030395A (ko) | 2012-08-28 | 2014-03-12 | 청운대학교산학협력단 | 금속산화물 나노입자의 하이브리드화를 통한 자외선 차단제, 이의 제조방법 및 그 자외선 차단제를 이용한 화장품 |
KR101575591B1 (ko) | 2013-09-27 | 2015-12-08 | 에이스틴 주식회사 | 유/무기 하이브리드 이산화티탄 복합체, 이를 포함하는 화장료 조성물 및 그 제조방법 |
Family Cites Families (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
LU87089A1 (fr) * | 1987-12-22 | 1989-07-07 | Oreal | Nouveaux sulfonamides du benzylidene camphre derivant d'aminoacides et leur application en cosmetique,notamment en tant que filtres solaires |
FR2780975B1 (fr) * | 1998-07-10 | 2002-02-15 | Oreal | Procede de photostabilisation de filtres solaires derives du dibenzoylmethane, compositions cosmetiques filtrantes photostabilisees ainsi obtenues et leurs utilisations |
EP2164806A2 (de) * | 2007-07-02 | 2010-03-24 | Basf Se | Hybride nanopartikel |
KR101094141B1 (ko) * | 2008-11-28 | 2011-12-14 | 웅진코웨이주식회사 | 자외선 차단 효과를 갖는 유기-무기 복합체, 이의 제조방법및 이의 용도 |
WO2011073279A2 (fr) * | 2009-12-18 | 2011-06-23 | L'oreal | Procédé de traitement cosmétique impliquant un composé apte à condenser in situ |
-
2018
- 2018-11-07 KR KR1020180135542A patent/KR101997870B1/ko active IP Right Grant
- 2018-11-21 EP EP18885310.5A patent/EP3721861A4/en active Pending
- 2018-11-21 JP JP2019554543A patent/JP6781909B2/ja active Active
- 2018-11-21 CN CN201880078354.4A patent/CN111491607B/zh active Active
- 2018-11-21 US US16/770,497 patent/US20210177723A1/en active Pending
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5690915A (en) * | 1991-06-13 | 1997-11-25 | L'oreal | Screening cosmetic composition containing a mixture of 1,4-benzenedi(3-methylidene-10-camphosulfonic) acid, partially or completely neutralized, and metal oxide nanopigments |
KR100217968B1 (ko) * | 1994-11-17 | 1999-10-01 | 조지안느 플로 | 새로운 선스크린제, 그것을 함유하는 광보호성 화장용 조성물과 그 용도 |
JP2009541255A (ja) * | 2006-06-23 | 2009-11-26 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | 化粧品および/または皮膚用製剤のサンケア指数を高める方法 |
KR20140030395A (ko) | 2012-08-28 | 2014-03-12 | 청운대학교산학협력단 | 금속산화물 나노입자의 하이브리드화를 통한 자외선 차단제, 이의 제조방법 및 그 자외선 차단제를 이용한 화장품 |
KR101575591B1 (ko) | 2013-09-27 | 2015-12-08 | 에이스틴 주식회사 | 유/무기 하이브리드 이산화티탄 복합체, 이를 포함하는 화장료 조성물 및 그 제조방법 |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
International Journal of Chemical Reactor Engineering, vol. 14, issue 3, pp. 1-10 (2015. 공개)* * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP6781909B2 (ja) | 2020-11-11 |
KR101997870B1 (ko) | 2019-07-09 |
US20210177723A1 (en) | 2021-06-17 |
EP3721861A1 (en) | 2020-10-14 |
JP2020516596A (ja) | 2020-06-11 |
CN111491607B (zh) | 2023-10-20 |
CN111491607A (zh) | 2020-08-04 |
EP3721861A4 (en) | 2021-01-20 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US5928630A (en) | Benzalmalonate/phenylcyanoacrylate-substituted s-triazine compounds and photoprotective/cosmetic compositions comprised thereof | |
DE60029672T2 (de) | Photostabile kosmetische Sonnenschutzmittel | |
KR101061289B1 (ko) | 무기 분말을 함유하는 화장료 조성물 | |
ES2400948T3 (es) | Procedimiento de fotoestabilización de un derivado de dibenzoilmetano por un derivado arilalquilbenzoato y composiciones cosméticas fotoprotectoras | |
CN101184763A (zh) | 被两个氨基苯甲酸酯基或氨基苯甲酰胺基取代的含硅均三嗪对二苯甲酰甲烷的光稳定化作用、光保护组合物、新的含硅均三嗪化合物 | |
US20040091434A1 (en) | Dibenzoylmethane sunscreen compositions photostabilized with amphiphilic block copolymers | |
HU216813B (hu) | Az UV-sugarzás kiszűrésére alkalmas rendszert és meghatározott polimereket tartalmazó fényvédő kozmetikai készítmények és alkalmazásuk | |
US5605678A (en) | Photoprotective/cosmetic compositions comprising 2,4,6-tris[p-((2'-ethylhexyl)oxycarbonyl)anilino]-1,3,5-triazine andoily esters | |
CN101129302A (zh) | 硅氧烷物质的凹面或环形颗粒作为使其可能增加防晒因子的试剂的化妆品应用;包含它们的水性光防护组合物 | |
KR20120105498A (ko) | 신규 화합물 | |
US20200261748A1 (en) | Photoprotective compositions comprising an aqueous phase and a low melting point apolar wax | |
JP2016033143A (ja) | 水性相と低融点の無極性ワックスとを含む光防護用組成物 | |
AU2020244461A1 (en) | Sunscreen compositions containing a UV-absorbing polyglycerol and a non-UV-absorbing polyglycerol | |
KR101997870B1 (ko) | 유무기 복합체, 이의 제조방법 및 이를 이용한 자외선 차단제 | |
JP2021522230A (ja) | 形状記憶日焼け止め組成物 | |
JP4732814B2 (ja) | トリアジン誘導体、少なくとも1つの追加の光防護剤および安息香酸アリールアルキル誘導体を含む光防護組成物、これらの化粧用使用 | |
KR100684367B1 (ko) | 자외선차단 폴리실세스퀴옥산 구형 입자를 함유하는 화장료조성물 | |
ES2292082T3 (es) | Derivados de s-triazina que poseen al menos 2 grupos para-aminobenzalmalonato silanicos; composiciones cosmeticas fotoprotectoras que contienen estos derivados; utilizaciones de derivados de s-triazina. | |
JP6059707B2 (ja) | シリコーン化合物およびそれを含む光防護パーソナルケア組成物 | |
DE60319884T2 (de) | Auf methyltrialkylsilanen mit einer zimtsäureester-, zimtsäureamid-, benzalmalonsäureamid- oder benzalmalonsäureesterfunktion basierende lichtschützende zusammensetzung | |
EP2488569B1 (en) | A silicone compound | |
CN101095648A (zh) | 含二苯甲酰甲烷衍生物和芳烷基酰胺或酯化合物的美容组合物及光稳定二苯甲酰甲烷衍生物方法 | |
JP2011500751A (ja) | 少なくとも2つの特定のシランアミノベンゾエート又はシランアミノベンズアミド基を含有するs−トリアジン誘導体;これらの誘導体を含有する光保護化粧組成物;前記s−トリアジン誘導体の使用 | |
US20220142889A1 (en) | Topical composition | |
WO2005030155A1 (en) | Continuous aqueous phase-based photoprotective composition containing a polymer comprising at least two blocks incompatible with each other and having different glass transition temperatures |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A201 | Request for examination | ||
A302 | Request for accelerated examination | ||
E902 | Notification of reason for refusal | ||
E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
GRNT | Written decision to grant |