DE60029672T2

DE60029672T2 - Photostabile kosmetische Sonnenschutzmittel

Info

Publication number: DE60029672T2
Application number: DE60029672T
Authority: DE
Inventors: Guy Berset; Gilbert Pittet; Joel Francois Richard; Dominique Sidrac
Original assignee: DSM IP Assets BV
Current assignee: DSM IP Assets BV
Priority date: 1999-05-12
Filing date: 2000-05-05
Publication date: 2007-10-31
Anticipated expiration: 2020-05-06
Also published as: AU3403200A; JP2000351721A; US6338838B1; AU779064B2; CA2307721A1; KR20000077250A; BR0002414A; ES2269040T3; NO20002309D0; ID25985A; DE60029672D1; ATE334723T1; NO20002309L; EP1051963A1; EP1051963B1; CN1274577A; TW536406B

Description

Die Erfindung betrifft fotostabile kosmetische oder pharmazeutische Lichtschutzzusammensetzungen zum Schützen der menschlichen Epidermis oder des Haares gegen Ultraviolettstrahlen der Wellenlängen zwischen 280 und 400 nm (UV-A/UV-B).
Genauer gesagt, betrifft die Erfindung fotostabile Lichtschutzzusammensetzungen, welche ein Dibenzoylmethan-UV-A-Schutzmittel und ein p-Methoxycinnamat-UV-B-Schutzmittel enthalten, wobei eines der Schutzmittel in eine Polymermatrix eingebracht ist.
Die EP-A 0 875 240 beschreibt die Verwendung einer Zusammensetzung, die Cyclodextrine (I) und kosmetisch oder dermatologisch nicht-schädlicche Dibenzoylmethanderivate (II) und/oder Zimtsäurederivate (III) in kosmetischen und dermatologischen Lichtschutzformulierungen (zum Beispiel Hautpflegeformulierung) umfassen. (I) wirkt dabei als ein UV-Stabilisator für (II) und (III), wobei viele von diesen nicht fotostabil sind.
Die DE-OS 37 41 420 beschreibt ein lichtstabiles Kosmetikum zum Schützen der menschlichen Epidermis gegen UV-Strahlung, enthaltend (a) einen kosmetisch annehmbaren Träger mit einer Fettphase, (b) 1–3 Gewichts-% 4-(1,1-Dimethylethyl)-4'-methoxydibenzoylmethan und (c) mindestens 4,5% p-Methylbenzylidencampher in einem Gewichtsverhältnis von (c):(b) von mindestens 3. Das Gewichtsverhältnis von (c):(b) beträgt mindestens 6. Die Komponente (b) wird hierbei gegen UV-Strahlung durch die Zugabe von (c) stabilisiert. Das Kosmetikum ist eine ölige oder öl/alkoholische Lotion, ein fettiges oder öl/alkoholisches Gel, ein fester Stab oder eine Emulsion oder ist als ein Aerosol verpackt und kann Verdickungsmittel, Weichmacher, Feuchthaltemittel, Tenside, Konservierungsstoffe, Antischäumungsmittel, Parfüme, Öle, Wachse, niedrige Mono- oder Polyalkohole, Treibmittel, Farbstoffe oder Pigmente enthalten. Emulsionen können als Cremen oder Milchsorten, Fettalkohole, Ester von Fettsäuren (insbesondere Triglyceride), Fettsäuren, Lanolin, natürliche oder synthetische Öle oder Wachse und Emulgiermittel in Gegenwart von Wasser enthalten. Ölige Lotionen können Fettsäureester und natürlich oder synthetische Öle und/oder Wachse enthalten. Öl/Alkoholische Lotionen können Öle, Wachse, Fettsäureester, (insbesondere Triglyceride) und niedere Alkohole, Glykole und/oder Polyole enthalten. Ölige/Alkoholische Gele können zusätzlich zu einem Öl natürliche oder synthetische Wachse, einen niederen Alkohol oder Polyol und ein Verdickungsmittel enthalten.
Die EP-A 0 669 124 beschreibt Zusammensetzungen, welche (ein) UV-Strahlungs-Absorptionsmittel und 0,1 bis 50 Gewichts-%, (bezogen auf das Gesamtgewicht an nichtflüchtigen Stoffen) an Latexteilchen einer Teilchengröße von 50 bis 500 nm umfassen. Die Zugabe der Latexteilchen verbessert die UV-Strahlungsabsorption der Zusammensetzungen. Die Zusammensetzungen werden auf menschliche Haut und Haar verwendet; wie in der Form von Kosmetika, Sonnenschutzmitteln und Haarpflegeprodukten. Die Zusammensetzungen der EP-A 0 669 124 sind ebenfalls zur Verbesserung der UV-Absorption und zum Schutz vor Beschichtungen auf lebenden Pflanzen Kunststoffen, Holz etc. brauchbar.
Haut wird gegen UV-Strahlung gemäß der FR-A 2 687 914 unter Verwendung einer Kombination einer nicht-eingekapselten Anti-UV-Komponente (I) und einer eingekapselten Anti-UV-Komponente (II) geschützt, so dass eine Inaktivierung von (I) durch den Kontakt mit Luft durch die Freisetzung von (II) aus einer eingekapselten Form kompensiert wird. Dieses Verfahren bietet einen anhaltenden Schutz. Ebenfalls wird eine kosmetische Zusammensetzung zum Schützen der Haut gegen UV-Strahlung und der Ermöglichung einer Bräunung ohne Erythema beschrieben, welche nicht-eingekapseltes (I), eingekapseltes (II) und einen Exzipienten umfasst, wobei (I) und (II) organische UV-A- und/oder UV-B-Absorber umfassen. (I) und (II) umfassen organische UV-A- und/oder UV-B-Absorber. (II) liegt in der Form von Mikrokügelchen mit einem mittleren Durchmesser von 50–900 (insbesondere 100–800 nm), beschichtet mit einem polymeren Material, insbesondere einer Kombination von Collagen und Chondroitinsulphat, vor. (II) kann ebenfalls einen Radikalfänger und/oder ein Antioxidationsmittel einschließen.
Die DE-OS 43 36 407 beschreibt kosmetische Zusammensetzungen, umfassend: (a) einen Feststoff, teilchenförmige in Wasser unlösliche Matrix aus mindestens einem in Wasser unlöslichen nicht-polymeren, Matrix-bildenden Material, welches bei Raumtemperatur fest ist; und (b) ein in Wasser unlösliches kosmetisches aktives Mittel, welches in der Matrix eingebettet ist. Die Matrixteilchen besitzen eine mittlere Größe von bis zu 1 mu, sowie eine wässrige Dispersion, welche solche Zusammensetzungen umfassen. Die kosmetischen Zusammensetzungen sind zum Beispiel in Sonnenschutzmitteln, Nagelpolituren, Haarpflegeprodukten etc. brauchbar. Vorteilhafterweise können die Zusammensetzungen ohne die Verwendung von Polymerisationsverfahren oder organischen Lösungsmitteln, welche später entfernt werden müssen, hergestellt werden. Sie können eine große Vielzahl von kosmetisch aktiven Mitteln enthalten und können eine verzögerte Freisetzung von aktivem Mittel gestatten.
Die stabile O/W-Emulsion gemäß der EP-A 0 356 196 enthält 2-Hydroxyethylmethacrylat-Homopolymer (PHEMA), aus dem ein nicht-gummiartiger, hygroskopischer, flexibler und geschmeidiger Film auf einer epidermalen Oberfläche als ein Kosmetikum abgeschieden werden kann. Die Emulsion wird in einer Mehr-Schritt-Sequenz hergestellt, umfassend die folgenden Schritte: (i) separate Bildung von Öl- und Wasser-Phasen; (ii) Vereinigen der Ölphase mit einer Wasserphase zu entweder einer O/W- oder W/O-Emulsion; (iii) Bereitstellen von PHEMA in Lösung in Kombination mit einem Weichmacher; (iv) Bereitstellen der Lösung in einer wässrigen Phase; (v) Bereitstellen eines Emulgiermittels in der gewünschten O/W-Emulsion als Teil einer wässrigen Phase oder bei etwas anderem als der wässrigen Phasen, welche schließlich unter Bildung der gewünschten O/W-Emulsion vereinigt werden; und (vi) Vereinigen der verschiedenen Phasen zur Herstellung der O/W-Emulsion. PHEMA kann verwendet werden, ggf. zusammen mit einem Sonnenschutzmittel, um eine geschmeidige kosmetische Hautlotion zu bilden, welche frei von Schmierigkeit ist, feuchtigkeitsbeständig ist und nicht-gummiartige Ausreibcharakteristika aufweist. Die Emulsionen, welche zum Beispiel Ammoniumstearat als Emulgiermittel enthalten, sind stabil gegenüber einem Erhitzen bei 40°C während 6 Monaten.
Die EP-A 0 265 228 beschreibt ein Hautschutzmittel, welches Copolymere von Ethylacrylat (EA) und Methacrylsäure (MMA) in einem Gewichtsverhältnis von 75:25 bis 95:5 enthält, umfassend eine maximale Menge an 50 ppm restlichem Monomer und im Wesentlichen ohne Tensid. Bei der Herstellung von solchen Copolymeren wird die Copolymerisation der 75 bis 95 Gewichtsteile EA und 25 bis 5 Gewichtsteile MAA vorzugsweise in entionisierten Wasser in Gegenwart eines Initiators, zum Beispiel Persulfat, durchgeführt. Die Polymerisationstemperatur wird beibehalten, um die Konzentration an restlichen Monomeren zu vermindern. Die Menge an Persulfat beträgt 0,2 bis 4, vorzugsweise 0,4 bis 3 phm. Die Polymerisationstemperatur beträgt 45 bis 98°C, vorzugsweise 65 bis 95°C. Die Nachbehandlungszeit kann gesenkt werden, indem die Temperatur erhöht wird, oder indem weiteres Persulfat als ein Redoxkatalysator hinzugesetzt wird. Die Copolymere sind kosmetisch oder bezüglich des Schutzes brauchbar, sind weniger irritierend, und zwar aufgrund der Abwesenheit von Tensiden, und bilden einen dünnen Film auf der Haut, welcher gegenüber sauren oder neutralen Umgebungen resistent ist, jedoch in leicht alkalischen Medien, zum Beispiel Toilettenseife und Wasser, einfach aufgelöst wird und somit leicht durch Waschen entfernt wird.
Die wasserfeste Sonnenschutzzusammensetzung vom US 4 699 779 umfasst Folgendes: (A) 15 bis 95 Gewichts-% Wasser; (B) 0,1 bis 6,0 Gewichts-% eines Ethylzellulosepolymeren mit einer mittleren Ethoxylsubstitution von 2,25 bis 2,58 pro Anhydroglucoseeinheit (AGU), was einem Ethoxylgehalt von 45 bis 52% entspricht; (C) 1,0 bis 30,0 Gewichts-% eines UV-Absorbers; (D) 0,01 bis 12 Gewichts-% eines Tensids; und (E) 0,03 bis 5,0 Gewichts-% eines die alkalische Dispergierung fördernden Verbindung. Bevorzugte UV-Absorber sind zum Beispiel p-Aminobenzoesäure, 2-Ethoxyethyl-p-methoxycinnamat, Diethanolamin-p-methoxycinnamat, Digalloyltrioleat, 2,2'-Dihydroxy-4-methoxybenzophenon etc. Bevorzugte Dispersionspromotoren sind C_3-6-Alkylamine, C_3-6-Alkanolamine und Ammoniumhydroxid. Bevorzugte Tenside sind nichtionische Ester, nichtionische Ether, Natriumalkylbenzolsulfonate etc. und Alkalifettsäuresalze, zum Beispiel Ammoniummyristat, Kaliumoleat oder Triethanolaminstearat. Brauchbare Ethylzellulosepolymere sind verfügbar als Dispersionen, das heißt XD-30543.40 und XD-30543.30 von Dow Chemical Co. Bevorzugt davon ist "Ethocel". Die Zusammensetzung der US 4 699 779 ist lösungsmittelfrei, ist in der Lage, unlösliches teilchenförmiges Material zu suspendieren, kann auf der Haut gleichmäßig und leicht aufgetragen werden, trocknet schnell, ohne dass sich die Haut danach klebrig anfühlt, und ist gegenüber der Entfernung durch Wasser und Schweiß resistent und bietet einen wirksamen Schutz gegen die schädlichen Effekte der Sonnenstrahlung.
Die Zusammensetzung gemäß US 4 671 955 umfasst Folgendes: (A) 0,5 bis 20 Gewichts-% eines organolöslichen, in Wasser unlöslichen Ethylhydroxyethylzellulosepolymeren mit einer (D. S.) Hydroxyethoxylsubstitution von 0,3 bis 1,0 und einer Ethoxylsubstitution von 2,5 bis 2,9; und (B) 1,0 bis 95 Gewichts-% eines aktiven UV-Strahlungsabsorbers. Gegebenenfalls ist Folgendes eingeschlossen: (C) 0 bis 20 Gewichts-% einer in Wasser unlöslichen organischen Feuchthaltemittelverbindung mit einer Wasserlöslichkeit von weniger als 1% bei 25°C; (D) 0 bis 85 Gewichts-% eines flüchtigen flüssigen Trägers mit einem Schmelzpunkt mit weniger als 22°C, welcher vollständig von der Haut 30 Minuten nach der Auftragung verdampft; (E) 0 bis 20 Gewichts-% an suspendierter teilchenförmiger fester Substanz; (F) 0 bis 85 Gewichts-% verflüssigten Treibmitteln; (G) 0 bis 15 Gewichts-% eines Verdickungsmittels; und (H) 0 bis 30 Gewichts-% eines Duftmittelöls. Die Zusammensetzungen sind wasserfest und werden als Öle, Lotionen, Cremen, Aerosole und Gele verwendet und erfüllen die "Food and Drug Administration": Staatsregister Band 43, Nummer 166, herausgegebenen Richtlinien. Die Zusammensetzungen ermöglichen der Haut, ohne Klebrigkeit zu trocknen.
Das US-Patent Nr. 5 372 804 (Chesebrough-Pond's) betrifft kosmetische Zusammensetzungen, die mindestens ein Lichtschutzmittel umfassen, in denen das Lichtschutzmittel in oder auf Polymerlatexteilchen getragen wird. Die Polymerlatexteilchen bewirken eine gute Verteilung der Lichtschutzmittel auf Haar oder Haut. Speziell offenbarte Lichtschutzmittel schließen Benzophenon-Verbindungen, Dibenzoylmethanderivate und Cinnamatderivate wie 2-Ethylhexyl-p-methoxycinnamat ein (PARSOL^® MCX). Die angewandten Polymerteilchen können aus jedwedem polymeren Material, welches ein guter Filmbildner ist, sein. Die Polymerteilchen können im Wesentlichen fest sein, oder sie können porös sein und eine Teilchengröße von etwa 10 bis 1000 nm besitzen. Um Polymere mit guten Filmbildungscharakteristika zu erhalten, ist eine niedrige Glasübergangstemperatur im Bereich der Temperatur der normalen Anwendung der kosmetischen Zusammensetzung, etwa 30°C, erforderlich.
Das oben erwähnte US-Patent lehrt nur, dass Lichtschutzmittel in eine Matrix eingebracht werden können, wodurch der Vorteil einer erhöhten Abscheidung erreicht wird. Das US-Patent geht nicht das Problem der Fotostabilität an, wobei das Problem sich aufgrund einer Wechselwirkung von 4-tert-Butyl-4'-methoxydibenzoylmethan (PARSOL^® 1789) mit anderen Lichtschutzmitteln unter Licht, insbesondere mit 2-Ethylhexyl-p-methoxycinnamat (PARSOL^® MCX), stellt.
Kosmetische Lichtschutzzusammensetzungen, die auf Dibenzoylmethanderivaten als UV-A-Schutzmittel basieren und mit 3,3-Diphenylacrylatderivaten fotostabilisiert sind, sind in der Europäischen Patentveröffentlichung EP-0 514 491 B1 und in der Europäischen Veröffentlichung EP 0 780 119 A1 beschrieben. Gleichwohl verhindert dieser Typ der Stabilisierung nicht die fotochemische Wechselwirkung zwischen Cinnamatderivaten wie 2-Ethylhexyl-p-methoxycinnamat und Dibenzoylmethanderivaten wie 4-tert-Butyl-4'-methoxydibenzoylmethan.
Es wurde nun herausgefunden, dass die Fotostabilität von Lichtschutzzusammensetzungen, welche ein Dibenzoylmethan-UV-A-Schutzmittel und ein p-Methoxycinnamat-UV-B-Schutzmittel enthalten, verbessert ist, wenn eines der Lichtschutzmittel in einen Polymerlatex eingebracht ist.
Demzufolge betrifft ein Aspekt der Erfindung ein Verfahren zur Fotostabilisierung von Mischungen aus einem Dibenzoylmethan-UV-A-Schutzmittel und einem p-Methoxycinnamat-UV-B-Schutzmittel in einer Lichtschutzzusammensetzung, wobei das Verfahren das Einbringen von einem der Lichtschutzmittel in einen Polymerlatex umfasst.
In einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung geht es um eine Lichtschutzzusammensetzung, die basierend auf dem Gesamtgewicht der Zusammensetzung etwa 0,5 Gew.-% bis etwa 5 Gew.-% eines in einem Polymerlatex eingebrachten Dibenzoylmethan-UV-A-Schutzmittels, etwa 1 Gew.-% bis etwa 15 Gew.-% eines p-Methoxycinnamat-UV-B-Schutzmittels; und ggf. andere herkömmliche UV-A- und UV-B-Schutzmittel enthält.
In noch einem anderen Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung eine Lichtschutzzusammensetzung, die, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, etwa 1 Gew.- bis etwa 15 Gew.-% an in einem Polymerlatex eingebrachtem p-Methoxycinnamat-UV-B-Schutzmittel; etwa 0,5 Gew.-% bis etwa 5 Gew.-% eines Dibenzoylmethan-UV-A-Schutzmittels; und ggf. andere herkömmliche UV-A- und UV-B-Schutzmittel enthält.
Was das Dibenzoylmethan-UV-A-Schutzmittel anbetrifft, ist die bevorzugte Verbindung 4-tert-Butyl-4'-methoxydibenzoylmethan, welches unter dem Handelsnamen PARSOL^® 1789 vertrieben wird.
Andere geeignete Verbindungen dieses besonderen Typs sind: 2-Methyldibenzoylmethan, 4-Methyldibenzoylmethan, 4-Isopropyldibenzoylmethan, 4-tert-Butyldibenzoylmethan, 2,4-Dimethyldibenzoylmethan, 2,5-Dimethyldibenzoylmethan, 4,4'-Diisopropyldibenzoylmethan, 2-Methyl-5-isopropyl-4-methoxydibenzoylmethan, 2-Methyl-5-tert-butyl-4'- methoxydibenzoylmethan, 2,4-Dimethyl-4'-methoxydibenzoylmethan und 2,6-Dimethyl-4-tert-butyl-4'-methoxydibenzoylmethan.
Wie hierin verwendet, bezieht sich der Begriff p-Methoxycinnamat-UV-B-Schutzmittel auf Derivate, wie 2-Ethoxyethyl-p-methoxycinnamat, 2-Ethylhexyl(oder Pentyl)-p-methoxycinnamat, Kalium-p-methoxycinnamat, Natrium-p-methoxycinnamat, Ammonium-p-methoxycinnamat, Salze von primären, sekundären oder tertiären Aminen von p-Methoxyzimtsäure, wie Mono-, Di-, Tri-Ethanolaminsalz und dergleichen. Bevorzugt ist 2-Ethylhexyl-p-methoxycinnamat, welches unter dem Handelsnamen PARSOL^® MCX vertrieben wird.
Wie hierin verwendet, bezieht sich der Ausdruck "Polymerlatex" auf eine stabile kolloidale Dispersion von Polymerteilchen in einer wässrigen oder einer auf Wasser basierenden Phase, welche Polymere und/oder Copolymere aus unifunktionellen Monomeren und/oder multifunktionellen Monomeren einschließt. Das Dibenzoylmethan-UV-A-Schutzmittel oder das p-Methoxycinnamat-UV-B-Schutzmittel wird in die Polymermatrix eingebracht.
Wie hierin verwendet, schließt der Ausdruck "unifunktionelle Monomere" C₁-C₈-Alkyl(meth)acrylat, wie 2-Ethyl-hexylacrylat, C₁-C₈-Alkyl(meth)acrylsäure, Acrylsäure, Styrol, Etylen, Propylen, Butylen, Butadien, Isopren, Isobornylmethacrylat (IBOMA), Trifluorethylmethacrylat, Perfluoralkyl-2-ethylacrylat und dergleichen ein.
Wie hierin verwendet, schließt der Ausdruck "multifunktionelle Monomere" Allylmethacrylat (ALMA), Ethylenglycoldimethacrylat (EGDMA) und dergleichen ein.
Ein bevorzugter Polymerlatex ist eine stabile kolloidale Dispersion von Copolymerteilchen von Methylmethacrylat (MMA) und Acrylsäure (AA), vernetzt mit Allylmethacrylat (ALMA) und Ethylenglycoldimethacrylat (EGDMA), oder enthaltend Isobornylmethacrylat (IBOMA), vernetzt mit Allylmethacrylat (ALMA).
Die Polymerteilchen können eine Matrixstruktur aufweisen, innerhalb der das Dibenzoylmethan-UV-A-Schutzmittel oder das p-Methoxycinnamat-UV-B-Schutzmittel homogen über das gesamte Volumen der Polymerteilchen verteilt ist, oder die Polymerteilchen können eine Reservoirstruktur aufweisen.
Wie hierin verwendet, bezieht sich der Ausdruck "Reservoirstruktur" auf Teilchen mit einem Polymerkern, der durch eine Polymerhülle umgeben ist, wobei der Kern das Dibenzoylmethan-UV-A-Schutzmittel oder das p-Methoxycinnamat-UV-B-Schutzmittel enthält.
In einem Aspekt können die Kern- und die Hüllenbereiche der Kern/Hüllen-Polymerteilchen die gleiche chemische Zusammensetzung in Bezug auf die verwendeten Monomere aufweisen. Geeignete verwendete Monomere sind unifunktionelle und multifunktionelle Monomere, wie oben aufgelistet.
In einem anderen Aspekt können sich die Kern- und Hüllen-Bereiche der Kern/Hüllen-Polymerteilchen in ihrer chemischen Zusammensetzung unterscheiden. In diesem Fall können die in dem Kernbereich der Kern/Hüllen-Teilchen verwendeten Monomere ebenfalls die unifunktionellen und multifunktionellen Monomere, wie sie oben aufgelistet sind, einschließen. Die in dem Hüllenbereich der Kern/Hüllen-Teilchen verwendeten Monomere schließen geeigneterweise hydrophile oder fluorierte Monomere ein.
Bevorzugte Kern/Hüllen-Teilchen schließen Teilchen ein, in denen

a) der Kern aus einem Polymer und/oder einem Copolymer von einem Methylmethacrylat (MMA) und Acrylsäure (AA), vernetzt mit Allylmethacrylat (ALMA) und Ethylenglycoldimethacrylat (EGDMA), oder enthaltend Isobornylmethacrylat (IBOMA), vernetzt mit Allylmethacrylat (ALMA), besteht; und
b) die Hülle aus hydrophilem Polymer oder fluorierten Polymerketten besteht.

Hydrophile Polymerhüllen sind erhältlich durch die Copolymerisation von Monomeren, die Carbonsäuregruppen wie Acrylsäure, Methacrylsäure enthalten, Monomeren, welche Hydroxylgruppen tragen, wie zum Beispiel Hydroxy-C₁-C₆-Alkyl(meth)acrylat (HEMA) und Acrylamide (AAm), erhältlich. Ein geeignetes Hydroxy-C₁-C₆-Alkyl(meth)acrylat ist Hydroxyethylmethacrylat.
Fluorierte Polymerhüllen sind durch die Copolymerisation von Acrylestern, wie zum Beispiel Methylmethacrylat (MMA) oder Isobornylmethacrylat (IBOMA) mit fluorierten Monomeren, wie zum Beispiel Trifluorethylmethacrylat (TRIFEMA) oder Perfluoralkyl-2-ethylacrylat (PF2EA) erhältlich.
Der Kern kann durch eine Hülle oder durch zwei oder mehrere Hüllen umgeben sein, wobei die erste Hülle den Kern umgibt und die folgende Hülle aus dem gleichen oder einem anderen Polymer gebildet sein kann. Zum Beispiel kann die erste Hülle durch ein hydrophiles Polymer gebildet werden, und die folgende Hülle kann durch ein fluoriertes Polymer gebildet werden und vice versa.
Wenn der Kern und die Hülle nicht aus den gleichen Polymerteilchen gebildet sind, wird ein Zwei-Komponenten-Kern-Hüllen-Polymer mit unterschiedlichen morphologischen Strukturen erhalten, wie es von Chen et al., Macromolecules, 1991, 24, 3779–3787 beschrieben ist.
Die Polymerteilchen, wie sie oben definiert wurden, besitzen eine Glasübergangstemperatur zwischen etwa 50°C und etwa 100°C. Die Glasübergangstemperatur kann auf einen bestimmten Wert eingestellt werden, in dem der Anfangsgehalt jedes Monomeren gewählt wird, oder in dem mit den oben erwähnten multifunktionellen Monomeren vernetzt wird. Im Allgemeinen erhöht ein höherer Gehalt an Vernetzungsmittel die Glasübergangstemperatur, während erhöhte Alkylkettenlängen in Acrylatmonomeren zu niedrigeren Glasübergangstemperaturen des Polymerlatex führen. Ferner wird die Glasübergangstemperatur des Polymerlatex durch erhöhte Anteile des eingebrachten Schutzmittels, zum Beispiel PARSOL^® 1789, gesenkt.
Die Glasübergangstemperatur des für den Kernbereich verwendeten Polymeren kann gleich oder unterschiedlich sein im Vergleich zu der Glasübergangstemperatur des für den Hüllenbereich verwendeten Polymeren.
Der Polymerlatex, welcher Polymerteilchen enthält, die Dibenzoylmethan-UV-A-Schutzmittel oder das p-Methoxycinnamat-UV-B-Schutzmittel eingebracht in die Matrix enthalten, kann hergestellt werden durch Emulsionspolymerisation, welche eine Vernetzungsprozedur einschließt. Somit werden Polymerteilchen mit einer Glasübergangstemperatur > 50°C, vorzugsweise größer > 70°C, erhalten.
Die Glasübergangstemperatur ist ein wichtiger Parameter, da die Polymerteilchen in einem glasförmigen Zustand bei Lagerungstemperatur sein müssen, um dem System hohe Stabilität und Festigkeit zu verleihen.
Die Herstellung von Latexpolymeren durch Emulsionspolymerisation ist seit langem bekannt. Zum Beispiel beschreibt das US-Pat. Nr. 5 189 107, dass Latexpolymere mit einheitlicher Teilchengröße erhalten werden können, in dem Latexkeime in der Polymerisationsreaktion verwendet werden, um die Teilchengrößenverteilung besser zu regulieren.
Somit umfasst die Erfindung ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung von Polymerteilchen mit Matrixstruktur, in welchen ein Dibenzoylmethan-UV-A-Schutzmittel oder ein p-Methoxycinnamat-UV-B-Schutzmittel homogen über das ganze Volumen der Teilchen verteilt ist, wobei das Verfahren aus Folgendem besteht

a) Auflösen des Dibenzoylmethan-UV-A-Schutzmittels oder des p-Methoxycinnamat-UV-B-Schutzmittels in einer Mischung von Monomeren;
b) Voremulgierung der Lösung von Schritt a) in einer wässrigen Lösung, die ein Emulgiermittel enthält;
c1) kontinuierliches Einführen der Voremulsion von Schritt b) in einen Reaktor, der eine wässrige Initiatorlösung enthält, oder
c2) Einführen einer kleinen Menge der Voremulsion von Schritt b) in einen Reaktor, der eine wässrige Initiatorlösung enthält, wodurch Keim-Polymerteilchen erhalten werden, und anschließendes kontinuierliches Einführen der restlichen Voremulsion.

Die Temperatur in dem Reaktor von Schritt c1 oder c2 beträgt etwa 70°C bis etwa 90°C, vorzugsweise etwa 80°C.
Der durch das oben beschriebene Emulsionspolymerisationsverfahren erhaltene Latex besteht aus einer kolloidalen Dispersion von Polymerteilchen mit einer Matrixstruktur, innerhalb der das Dibenzoylmethan-UV-A-Schutzmittel oder das p-Methoxycinnamat-UV-B-Schutzmittel homogen über das gesamte Volumen der Teilchen verteilt ist.
Ein Latex, der Polymerteilchen mit einer Reservoirstruktur enthält, kann hergestellt werden durch ein Zwei-Schritt-Emulsionspolymerisationsverfahren, umfassend eine Polymerisation im ersten Schritt, um die Kernpolymerteilchen zu erhalten, und eine Polymerisation im zweiten Schritt, um Polymerteilchen mit mindestens einer den Kern umgebenden Hülle umfasst.
Der erste Polymerisationsschritt kann so durchgeführt werden, wie es oben in den Schritten a), b), c1) und c2) beschrieben ist.
Der zweite Polymerisationsschritt umfasst eine andere Emulsionspolymerisation, welche gemäß den Schritten b), c1) und c2) in Gegenwart des Latex, der in dem Erst-Polymerisations-Schritt hergestellt wird, und in Abwesenheit von Lichtschutzmitteln unter Verwendung der gleichen oder unterschiedlichen Monomeren, wie in dem ersten Schritt verwendet, durchgeführt.
In einer Ausführungsform der Erfindung umfasst der zweite Polymerisationsschritt die Zugabe von Monomeren, welche Carbonsäuregruppen wie Acrylsäure (AA), Methylacrylsäure (MAA), Hydroxylgruppen tragende Monomere, wie zum Beispiel Hydroxy-C₁-C₆-alkyl(meth)acrylat, (HEMA) und Acrylamide (AMD) enthalten.
In einer anderen Ausführungsform der Erfindung umfasst der zweite Polymerisationsschritt die Zugabe von Monomeren, die Acrylsäureester, wie zum Beispiel Methylmethacrylat (MMA) oder Isobornylmethacrylat (IBOMA) enthalten, und von fluorierten Monomeren, wie zum Beispiel Trifluorethylmethacrylat (TRIFEMA) oder Perfluoralkyl-2-ethylacrylat (PF2EA).
Die Kern/Hüllen-Teilchen der vorliegenden Erfindung können ebenfalls durch ein invertiertes Kern/Hüllen-Polymerisationsverfahren hergestellt werden, bei dem der Hüllenbereich zuerst hergestellt wird, gefolgt von der Polymerisation des Kernmonomeren in Gegenwart der Hüllenmaterialien.
Das Gewichtsverhältnis des Kernbereiches zu dem Hüllenbereich liegt geeigneterweise von etwa 1 bis 10.
Geeignete Emulgiermittel sind anionische und nichtionische Tenside, vorzugsweise anionische Tenside.
Herkömmliche anionische Tenside, wie zum Beispiel Alkylsulfate, Alkylethersulfate; Alkylsuccinate, Alkylsulfosuccinate, Alkylphosphate, Alkyletherphosphate, Alkylethercarboxylate, insbesondere ihre Natrium-, Magnesium-, Ammonium- und Mono-, Di- und Triethanolaminsalze, können verwendet werden. Die Alkylgruppen enthalten im Allgemeinen 8 bis 18 Kohlenstoffatome und können ungesättigt sein.
Geeignete anionische Tenside sind ebenfalls Sorbitanderivate, die unter dem Handelsnamen TWEEN von der ICI Americas Incorporated, Wilmington, vertrieben werden. Bevorzugt sind Polyoxyethylen-Sorbitan-Fettsäureester, wie zum Beispiel Polyoxyethylen (20) Sorbitanmonolaurat, welches unter dem Handelsnamen TWEEN 20 (ICI Chemicals) im Handel vertrieben wird.
Andere geeignete und bevorzugte Tenside sind ABEX^® 3594 (Rhone-Poulenc) oder DOWFAX^® 8390 (Dow Chemical).
Wie hierin verwendet, bezieht sich der Ausdruck "Initiatorlösung" auf eine wässrige Lösung von Peroxiden, Perphosphaten, Percarbonaten, Persulfaten, organischen Peroxiden und Salzen davon. Bevorzugt ist Ammoniumpersulfat.
Die Polymerteilchen besitzen eine Teilchengröße von etwa 100 nm bis etwa 500 nm, vorzugsweise etwa 100 nm bis etwa 400 nm, stärker bevorzugt 250 nm bis etwa 350 nm.
Wenn zweckdienlich, kann die Lichtschutzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung ferner andere herkömmliche UV-A- und UV-B-Schutzmittel einschließen.
Der Ausdruck "herkömmliche UV-B-Schutzmittel", das heißt Substanzen mit Absorptionsmaxima zwischen etwas 290 und 320 nm, bezieht sich auf die folgenden UV-B-Schutzmittel:

– Acrylate wie 2-Ethylhexyl-2-cyano-3,3-diphenylacrylat (Octocrylen PARSOL^® 340), Ethyl-2-cyano-3,3-diphenylacrylat und dergleichen;
– Campherderivate wie Methylbenzylidencampher (PARSOL^® 5000), 3-Benzylidencampher, Campherbenzalkoniummethosulfat, Polyacrylamidomethylbenzylidencampher, Sulfobenzylidencampher, Sulphomethylbenzylidencampher, Therephthalidendicamphersulfonsäure und dergleichen;
– Organosiloxanverbindungen, enthaltend Benzomalonatgruppen, wie in den Europäischen Patentveröffentlichungen EP 0358584 B1 , EP 0538431 B1 und den Europäischen Veröffentlichungen EP 0709080 A1 und EP 0897716 A2 beschrieben.
– Pigmente, wie zu Mikroteilchen gebildetes TiO₂ und dergleichen. Der Ausdruck "zu Mikroteilchen gebildet" bezieht sich auf eine Teilchengröße von etwa 5 nm bis 200 nm, insbesondere von etwa 15 nm bis etwa 100 nm. Die TiO₂-Teilchen können ebenfalls durch Metalloxide, wie zum Beispiel Aluminium- oder Zirconiumoxide, oder durch organische Beschichtungen, wie zum Beispiel Polyole, Methicon, Aluminiumstearat, Alkylsilan, beschichtet werden. Solche Beschichtungen sind im Fachbereich allgemein bekannt.
– Imidazolderivate wie 2-Phenylbenzimidazolsulfonsäure und ihre Salze (PARSOL^® HS). Salze der 2-Phenylbenzimidazolsulfonsäure sind zum Beispiel Alkalisalze, wie Natrium- oder Kaliumsalze, Ammoniumsalze, Morpholinsalze, Salze von primären, sekundären und tertiären Aminen, wie Monoethanolaminsalze, Diethanolaminsalze und dergleichen.
– Salicylatderivate wie Isopropylbenzylsalicylat, Benzylsalicylat, Butylsalicylat, Octylsalicylat (NEO HELIOPAN OS), Isooctylsalicylat oder Homomenthylsalicylat (Homosalat, HELIOPAN) und dergleichen;
– Triazonderivate wie Octyltriazon (UVINUL T-150), Dioctylbutamidotriazon (UVASORB HEB) und dergleichen.
– Der Ausdruck "herkömmliche UV-A-Schutzmittel", das heißt Substanzen mit Absorptionsmaxima zwischen etwa 320 und 400 nm, beziehen sich auf die folgenden UV-A-Schutzmittel:
– Dibenzoylmethanderivate wie 4-tert-Butyl-4'-methoxydibenzoylmethan (PARSOL^® 1789), Dimethoxydibenzoylmethan, Isopropyldibenzoylmethan und dergleichen;
– Benzotriazolderivate, wie 2-2'-Methylen-bis-(6-(2H-benzotriazol-2-yl)-4-(1,1,3,3,-tetramethylbutyl)-phenol (TINOSORB M) und dergleichen;
– Triazinderivate wie 2,2'-[6-(4-Mehtoxyphenyl)-1,3,5-triazin-2,4-diyl]bis[5-[2-ethylhexyl]oxy]-; verfügbar unter dem Handelsnamen TINOSORB S von der Ciba Speciality Chemicals Holding, Schweiz.
– Pigmente wie zu Mikroteilchen gebildetes ZnO und dergleichen. Der Ausdruck "zu Mikroteilchen gebildet" bezieht sich auf eine Teilchengröße von etwa 5 nm bis etwa 200 nm, insbesondere von etwa 15 nm bis etwa 100 nm. Die ZnO-Teilchen können ebenfalls durch Metalloxide wie zum Beispiel Aluminium- oder Zirconiumoxide oder durch organische Beschichtungen wie zum Beispiel Polyole, Methicon, Aluminiumstearat, Alkylsilan, beschichtet werden. Solche Beschichtungen sind im Fachbereich allgemein bekannt.

Geeignete Organosiloxanverbindungen sind jene, welche allgemein in dem Europäischen Patent EP 0538431 B1 beschrieben sind, nämlich Verbindungen der allgemeinen Formel I,
worin
R C_1-6-Alkyl oder Phenyl bedeutet;
A eine Gruppe der Formel IIa und/oder IIb;
worin
R¹ und R² jeweils unabhängig für Wasserstoff, Hydroxy,
C_1-6-Alkyl oder C_1-6-Alkoxy stehen;
R³ C_1-6-Alkyl bedeutet;
R⁴ Wasserstoff oder C_1-6-Alkyl bedeutet;
R⁵ und R⁶ jeweils unabhängig Wasserstoff oder C_1-6-Alkyl bedeutet;
r einen Wert von 0 bis 250 besitzt;
s einen Wert von 1 bis 20 besitzt;
r + s einen Wert von mindestens 3 besitzt;
n einen Wert von 1 bis 6 besitzt.
Der Ausdruck " C_1-6-Alkyl" bezieht sich auf Gruppen wie Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, sec-Butyl, Isobutyl, Pentyl und Neopentyl.
Der Ausdruck C_1-6-Alkoxy" bezieht sich auf die entsprechenden Alkoxygruppen.
Die Reste R sind bevorzugterweise Methyl.
Die Reste R¹ und R² sind bevorzugterweise Wasserstoff, Methoxy oder Ethoxy, stärker bevorzugt Wasserstoff, oder eines von R¹ und R² ist Wasserstoff und das andere ist Methyl, Methoxy oder Ethoxy.
Die Reste R³ sind vorzugsweise Methyl oder Ethyl, stärker bevorzugt Ethyl.
Vorzugsweise ist R⁴ Wasserstoff oder Methyl, R⁵ und R⁶ sind Wasserstoff und n ist 1.
Unter den oben beschriebenen Organosiloxanen ist die folgende Organosiloxanverbindung der allgemeinen Formel I, beschrieben in der Europäischen Patentveröffentlichung EP 0709080 A1 und nachfolgend als "Polysiloxan A" bezeichnet, bevorzugt. Polysiloxan A ist eine Verbindung der obigen Formel I, worin
R Methyl bedeutet;
A eine Gruppe der Formel IIaa und/oder IIbb bedeutet;
r ein statistischer Durchschnitt von etwa 4 ist;
s ein statistischer Durchschnitt von etwa 60 ist.
In dem Fall, dass A für eine Gruppe der Formel (IIa und IIb) bzw. der Formel (IIaa und IIbb) steht, ist das Verhältnis der Polysiloxaneinheiten mit einem chromophorem Rest A der Formel IIa bzw. IIaa zu jenem mit einem chromophorem Rest A der Formel IIb bzw. IIbb nicht kritisch.
Andere geeignete Organosiloxanverbindungen sind jene, welche in dem Europäischen Patent EP 0358584 B1 beschrieben sind, nämlich zum Beispiel Verbindungen der allgemeinen Formel I, worin
R Methyl bedeutet;
A eine Gruppe der Formel IIc bedeutet
worin R¹–R⁶ und n wie oben beschrieben sind.
Die Herstellung von neuen Lichtschutzzusammensetzungen, insbesondere von Präparationen zum Hautschutz bzw. Sonnenschutzpräparationen für alltägliche Kosmetika ist dem Fachmann auf diesem Gebiet allgemein bekannt und umfasst die Einbringung des Polymerlatex, der das Dibenzoylmethan-UV-A-Schutzmittel oder das p-Methoxycinnamat-UV-B-Schutzmittel ggf. zusammen mit anderen herkömmlichen UV-B-Schutzmitteln und/oder herkömmlichen UV-A-Schutzmitteln, wie oben beschrieben in einer kosmetischen Grundlage, welche brauchbar für Lichtschutzmittel ist, enthält.
In einer kosmetischen Zusammensetzung der Erfindung wirken die Polymerlatexteilchen als Träger für das Dibenzoylmethan-UV-A-Schutzmittel oder für das p-Methoxycinnamat-UV-B-Schutzmittel.
Der Feststoffgehalt an Polymerteilchen in dem Latex beträgt geeigneterweise etwa 10 Gew.-% bis etwa 50 Gew.-%
Der Latex enthält das Dibenzoylmethan-UV-A-Schutzmittel geeigneterweise in einer Menge von etwa 5 Gew.-% bis etwa 30 Gew.-%, vorzugsweise von etwa 5 Gew.-% bis etwa 15 Gew.-%, stärker bevorzugt von etwa 6 Gew.-% bis etwa 10 Gew.-%, oder der Latex enthält das p-Methoxycinnamat-UV-B-Schutzmittel in einer Menge von etwa 1 Gew.-% bis etwa 15 Gew.-%, vorzugsweise von etwa 2 Gew.-% bis etwa 8 Gew.-%, stärker bevorzugt von etwa 5 Gew.-%.

Die Menge an herkömmlichen UV-B-Schutzmitteln und/oder herkömmlichen UV-A-Schutzmitteln ist nicht kritisch. Geeignete Mengen sind zum Beispiel

"Polysiloxan A":	etwa 0,5 bis etwa 15 Gew.-%,
PARSOL^® 340:	etwa 0,5 bis etwa 10 Gew.-%,
PARSOL^® 5000:	etwa 0,5 bis etwa 4 Gew.-%,
PARSOL^® HS:	etwa 0,5 bis etwa 10 Gew.-%,
TINOSORB M:	etwa 0,5 bis etwa 10 Gew.-%,
TiO₂:	etwa 0,5 bis etwa 25 Gew.-%,
ZnO:	etwa 0,5 bis etwa 20 Gew.-%,

Die Lichtschutzzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können als kosmetische oder pharmazeutische Formulierungen verwendet werden. Der Ausdruck "kosmetisch", wie hierin verwendet, bezeichnet topische Formulierungen, welche für die Aufrechterhaltung, Verbesserung oder Restauration von Haut und Haar gedacht sind. Der Ausdruck "pharmazeutisch", wie hierin verwendet, bezeichnet topische Formulierungen, welche für die Therapie und Prophylaxe von Erkrankungen gedacht sind und schließt Formulierungen ein, welche aktive Bestandteile enthalten, die eine medizinische Wirkung ausüben.
Geeigneterweise nehmen die Zusammensetzungen dieser Erfindung die Form einer Lotion, eines Gels, eines festen Sticks, einer Emulsion zum Beispiel Creme, Milch oder einer vesikulären Dispersion von ionischen oder nichtionischen amphiphilen Lipiden, eines Aerosols, eines Sprays, eines Schaums, eines Pulvers, eines Shampoos, eines Haarkonditionierers oder eines Lacks oder eines "Make-ups" etc. an, siehe ebenfalls Sunscreens, Development, Evaluation and Regulatory Aspects, Hrsg. N. Y. Lowe, N. A. Shaath, Marcel Dekker, Inc. New York und Basel, 1990.
Die gängigen Exzipientien und Hilfsmittel, welche dem erfahrenen Praktiker bekannt sind, können für die Herstellung dieser Formen verwendet werden, zum Beispiel Öle, Wachse, Alkohole, Polyole etc., insbesondere Fettsäuren, Ester, Fettalkohole, jedoch auch Ethanol, Isopropanol, Propylenglycol, Glycerin etc.
Die Formulierungen können ferner Adjuvantien, zum Beispiel weitere Lösungsmittel, Verdickungsmittel, geschmeidig machende Mittel, Emulgiermittel, Feuchthaltemittel, Tenside, Konservierungsstoffe, Antischäumungsmittel, Duftstoffe, Öle, Wachse, niedere Polyole und einwertige Alkohole, Treibmittel, Silikone, Färbemittel und Pigmente etc.
Zum Schutz des Haares sind die geeigneten Formulierungen Shampoos, Konditionierer, Lotionen, Gele, Emulsionen, Dispersionen, Lacke etc.
Die Herstellung all dieser Formulierungen ist dem erfahrenen Fachmann auf diesem Gebiet allgemein bekannt.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung detaillierter, beschränken ihren Umfang jedoch in keiner Weise.
Beispiel 1
Bestimmung der Glasübergangstemperatur
Ein Polymerfilm wurde aus dem Latex hergestellt. Der Latex wurde getrocknet, und die Wasserverdampfung führte zur Koaleszenz der beladenen Polymerteilchen und zur Bildung eines Risse aufweisenden Films. Die Glasübergangstemperatur wurde mittels Differenzialscanningkalorimetrie (DSC), die mit einer DSC Mettler TC11-Gerätschaft durchgeführt wurde, gemessen. Filmproben wurden in verschlossenen Aluminiumpfannen im 30°C/130°C-Temperaturbereich bei einer Heizrate von 10°C/min. gescannt.
Beispiel 2
Bestimmung der Teilchenbeladung
Die Menge an Dibenzoylmethan-UV-A-Schutzmittel (Beladung), die in die Polymerteilchen eingebracht war, wurde wie folgt bestimmt:
Die Messung vom PARSOL^® 1789-Gehalt innerhalb der Teilchen (Teilchenbeladung) wurde unter Verwendung eines UV-Spektrometers, das bei einer Wellenlänge von 357 nm arbeitete, durchgeführt. Eine bekannte Menge an Polymerfilm wurde in einen Tetrahydrofuran (THF) enthaltenden Kolben eingeführt. Dieses Lösungsmittel quoll die Latexteilchen und solubilisierte das eingekapselte PARSOL^® 1789. Die Absorption von PARSOL^® 1789 wurde gemessen und mit Referenzlösungsproben (Eichkurve) verglichen, um den tatsächlichen PARSOL^®-Gehalt im Polymerfilm zu bestimmen. Die Einbringungsrate wird als Verhältnis des PARSOL^® 1789-Gewichts, das in die Polymerteilchen eingebracht wurde, (gemessen unter Verwendung einer UV-Technik), gegenüber dem Polymergewicht definiert. Die Einkapselungsausbeute wird als Verhältnis des PARSOL^® 1789-Gewichts, das in die Polymerteilchen eingebracht ist, (gemessen unter Verwendung einer UV-Technik), gegenüber dem Gesamtgewicht an eingeführtem PARSOL^® 1789 definiert.
Beispiel 3
Bestimmung des Fotostabilisierungseffektes
Der Fotostabilisierungseffekt wurde mittels des nachfolgend beschriebenen Verfahrens gemessen. Die Menge an Latex, die notwendig ist, um das Äquivalent von 1 Gew.-% PARSOL^® 1789 zu bekommen, wurde aus dem Feststoffgehalt und der gemessenen PARSOL^® 1789-Beladung berechnet, 2 Gew.-% PARSOL^® MCX wurden hinzugesetzt, 30 TWEEN 20 wurden hinzugesetzt und schließlich wurde bis 100 Gew.-% mit destilliertem Wasser vervollständigt.
20 mg der oben hergestellten Lösung wurden auf eine Glasplatte (10 cm²) ausgebreitet. Nach einer Trocknungszeit von 30 Minuten wurden drei identische Proben mit 10 MED bestrahlt. Die Proben wurden dann in THF eingetaucht und in ein Ultraschallbad 15 Minuten lang gestellt. Das THF der drei Proben wurde zusammen abgedampft, und 2 ml Methanol wurde dem Evaporat zugesetzt. Die Probe wurde schließlich filtriert und mittels HPLC analysiert.
Beispiel 4
Herstellung eines EGDMA enthaltenden Latex
Schritt a) Lösung von PARSOL^® 1789
Eine Lösung von 58,9 g PARSOL^® 1789 wurde in der Mischung der folgenden Monomeren hergestellt: 303,9 g MMA, 9,4 g AA, 4,7 g ALMA, 15,7 g EGDMA.
Schritt b) Voremulsion
In ein Polyethylengefäß wurden 120,1 g entmineralisiertes Wasser mit 5,9 g einer wässrigen Lösung von ABEX^® 3594-Tensid (36% Feststoffgehalt) unter sanftem Rühren gemischt. Die PARSOL^® 1789-Lösung vom Schritt a) wurde kontinuierlich zu der wässrigen Mischung unter Rühren (8000 Umdrehungen pro Minute) während 30 Minuten hinzugesetzt.
Schritt c2) Polymerisation
3 Gew.-% der Voremulsion und eine Lösung von Ammoniumpersulfat wurden in den Wasser enthaltenden Reaktor gegeben und bei 80°C erhitzt. Nach 15 Minuten wurde die verbleibende Voremulsion kontinuierlich 3 Stunden und 30 Minuten lang bei 80°C hinzugesetzt. Dann wurde der Latex bei 80°C 120 Minuten lang gehärtet. Die Reaktortemperatur wurde auf 60°C gesenkt, und ein Redoxsystem (tert-Butylhydroperoxid/Na₂S₂O₅) wurde in den Reaktor gegeben, um restliche Monomere zu eliminieren. Die Temperatur wurde bei 60°C 30 Minuten lang gehalten. Schließlich wurde der Latex auf Raumtemperatur gekühlt, durch ein 50-μm-Sieb filtriert und auf einen pH-Wert von 7,3 mit 20 gew.-%igem NaOH neutralisiert. Der Feststoffgehalt des Latex betrug 46,1 Gew.-%. Die Teilchengröße der Polymerteilchen in dem Latex betrug etwa 260 nm. Die Glasübergangstemperatur belief sich auf 83,5°C.
Der PARSOL^® 1789-Gehalt betrug 12,9 Gew.-% in dem festen Teil des Latex und 6 Gew.-% in dem Latex.
Beispiel 5
Herstellung eines IBOMA enthaltenden Latex
Schritt a) Lösung von PARSOL^® 1789
Eine Lösung von 58,9 g PARSOL 1789 wurde in der Mischung der folgenden Monomeren hergestellt: 249,5 g MMA, 9,7 g AA, 9,7 g ALMA, 64,8 g IBOMA.
Schritt b) Voremulsion
In ein Polyethylengefäß wurden 132,8 g entmineralisiertes Wasser mit 5,9 g einer wässrigen Lösung von ABEX^® 3594-Tensid (36% Feststoffgehalt) unter sanftem Rühren gemischt. Die PARSOL^® 1789-Lösung vom Schritt a) wurde kontinuierlich zu der wässrigen Mischung unter Rühren (8000 Umdrehungen pro Minute) während 30 Minuten hinzugesetzt.
Schritt c2) Polymerisation
3 Gew.-% der Voremulsion und Initiatorlösung wurden in den Wasser enthaltenden Reaktor gegeben und bei 80°C erhitzt. Nach 15 Minuten wurde die verbleibende Voremulsion kontinuierlich 3 Stunden und 30 Minuten lang bei 80°C hinzugesetzt. Dann wurde der Latex bei 80°C 120 Minuten lang gehärtet. Die Reaktortemperatur wurde auf 60°C gesenkt, und ein Redoxsystem (tert-Butylhydroperoxid/Na₂S₂O₅) wurde in den Reaktor gegeben, um restliche Monomere zu eliminieren. Die Temperatur wurde bei 60°C 30 Minuten lang gehalten. Schließlich wurde der Latex auf Raumtemperatur gekühlt, durch ein 50-μm-Sieb filtriert und auf einen pH-Wert von 7,3 mit 20 gew.-%igem NaOH neutralisiert. Der Feststoffgehalt des Latex betrug 45,2 Gew.-%. Die Teilchengröße der Polymerteilchen in dem Latex betrug etwa 303 nm. Die Glasübergangstemperatur belief sich auf 90,0°C.
Der PARSOL^® 1789-Gehalt betrug 13,3 Gew.-% in dem festen Teil des Latex und 6 Gew.-% in dem Latex.
Beispiel 6
In Analogie zu Beispiel 4 wurden Zusammensetzungen von modifizierten Polymermatrizes, welche funktionelle hydrophile Monomere einschlossen, in dem Polymeri sationsschritt hergestellt. Die Zusammensetzungen und Ergebnisse sind unten in der Tabelle I gezeigt. Tabelle I
Beispiel 7
In Analogie zum Verfahren von Beispiel 4, jedoch unter Hinzusetzung eines hydrophilen Monomers (Methacrylsäure oder Acrylsäure) nach der Einführung von 80% der Voremulsion wurden die Zusammensetzungen wie in Tabelle II hergestellt: Tabelle II
Beispiel 8
Kern-Hülle-Nanoteilchen wurden mittels eines Zwei-Schritt-Emulsionspolymerisationsverfahrens hergestellt. Eine Dispersion von Nanoteilchen (hergestellt in Analogie zum Beispiel 4 unter Verwendung von DOWFAX 8390 als Tensid in der Voremulsion) wird als ein Keim verwendet, um eine Polymerhülle um die Kernteilchen zu polymerisieren, um so eine Polymermembran herzustellen, die frei von Schutzmittel ist und hydrophile Monomere einschließt. Mehrere Mischungen von Monomeren wurden verwendet, wie unten in der Tabelle III zusammengefasst: Tabelle III
Das Polymerisationsverfahren der Hülle wird durchgeführt, wie es beschrieben ist, und zwar ohne Verdünnung des Keimungslatex. Gleichwohl wird die gleiche Menge an Wasser wie die Menge an Monomeren, die in der Herstellung der Polymerhülle verwendet wurde, der Polymerisationsreaktion hinzugesetzt, um die Hülle zu bilden. Deshalb zeigen der Keimungslatex und der fertige Kern-Hüllen-Latex den gleichen Feststoffgehalt. Die erhaltenen Zusammensetzungen und Ergebnisse sind in der Tabelle IV angeführt: Tabelle IV

SC* Feststoffgehalt

Diese Latizes zeigen zwei Glasübergangstemperaturen Tg, wobei die erste Tg zum Kernpolymer gehört und die zweite Tg zum Hüllenpolymer gehört.
Beispiel 9
Ein Latex, in den PARSOL^® MCX in die Polymerteilchen eingebracht ist, wurde in einer analogen Weise, wie es in den Beispielen 4 und 5 beschrieben ist, hergestellt.

Die folgenden Beispiele 10 und 11 beziehen sich auf Sonnenschutzzusammensetzungen. Die gewählten Abkürzungen und Handelsnamen weisen die folgende Bedeutung auf:

ARLACEL P135	PEG-30 Dipolyhydroxystearat vertrieben
	von ICI
ARLAMOL E	POP-(15)-Stearylalkohol vertrieben von
	ICI
ARLAMOL HD	Heptamethylnonan vertrieben von ICI
BHT	Butylhydroxytoluol (2,6 Di-tert-butyl-
	4-methylphenol)
BRIJ 72	POE-(2)-Stearylalkohol vertrieben von
	ICI
BRIJ 721	POE-(21)-Stearylalkohol vertrieben von
	ICI
EDETA BD	Dinatrium EDTA vertrieben von BASF
LANETTE O	Cetearylalkohol vertrieben von Henkel
PARSOL^® 340	Octocrylen vertrieben von Roche
PARSOL^® 1789	Butylmethoxydibenzoylmethan vertrieben
	von Roche
PARSOL^® 5000	Methylbenzylidencampher vertrieben von
	Roche
PARSOL^® HS	Phenylbenzimidazolsulfonsäure
	vertrieben von Roche
PARSOL^® MCX	2-Ethylhexyl-p-methoxycinnamate
	vertrieben von Roche
PHENONIP	Phenoxyethanol (und) Methylparaben
	(und) Butylparaben (und) Ethylparaben
	(und) Propylparaben vertrieben von
	NIPA
Propylenglycol	1,2-Propandiol vertrieben von BASF
SILBCONE-Öl	Cyclomethicon vertrieben von Rhône-
70047. V20	Poulenc
SILICONE 1401	Cyclomethicon & Dimethiconol
Fluid	vertrieben von Dow Corning
SILICONE 5225C-	Cyclopentasiloxan & Dimethiconcopolyol
Formulierungs	vertrieben von Dow Corning
hilfsstoff
SILICONE DC 344	Cyclomethicon vertrieben von Dow
	Corning
SILICONE DC 5200	Dimethiconcopolyol vertrieben von Dow
	Corning
UMORDANT P	Na-Lactat & Na-PCA & Harnstoff &
	hydrolysiertes Pflanzenprotein & Aspa.

Beispiel 10

Herstellung einer Sonnenschutz-O/W-Lotion, die 23 Gew.-% eingekapseltes PARSOL^® 1789 enthält, hergestellt gemäß Bsp. 4

Bestandteile	% w/w
ARLAMOL E	5,00
ARLAMOL HD	5,00
BRIJ 72	3,00
BRIJ 721	2,00
ARLACEL P 135	0,50
LANETTE O	5,00
Stearinsäure	1,50
SILBIONE-Öl 70047V20	1,00
BHT	0,10
PHENONIP	0,60
Entionisiertes Wasser q.s.p. auf	100,00
Einprozentige Xanthan-Gummi-Lösung	6,00
Propylenglycol	4,00
UMORDANT P	1,00
PARSOL^® 1789 eingekapselt	23,00
PARSOL^® MCX	5,00

Die organische Phase, welche die UV-Filter enthielt, wurde auf 75°C erhitzt, dann wurde die vorerhitzte wässrige Phase (75°C) hinzugesetzt, während gerührt wurde. Die resultierende Emulsion wurde auf Umgebungstemperatur gekühlt.
Beispiel 11

Herstellung einer Sonnenschutz-O/W-Lotion, die 23 Gew.-% eingekapseltes PARSOL^® 1789 enthielt, hergestellt gemäß Bsp. 4.

Bestandteile	% w/w
SILICON 1401-Substantivitäts-Hilfsfluid	10,00
SILICON 3225C-Formulierungshilfsstoff	10,00
SILICON DC 344	10,00
SILICON DC 5200	2,00
EDETA BD	0,10
PHENONIP	0,60
PARSOL^® HS	3,00
Glycerol	5,00
Entionisiertes Wasser q.s.p. auf	100,00
PARSOL^® 1789 eingekapselt	23,00
10%iges Natriumhydroxid q.s.p.	pH 7

Die organische Phase, welche die UV-Filter enthielt, wurde auf 75°C erhitzt, dann wurde die vorerhitzte wässrige Phase (75°C) hinzugesetzt, während gerührt wurde. Die resultierende Emulsion wurde auf Umgebungstemperatur gekühlt.

Claims

Fotostabile kosmetische oder pharmazeutische Lichtschutzzusammensetzung, die ein Dibenzoylmethan-UV-A-Schutzmittel und ein p-Methoxycinnamat-UV-B-Schutzmittel enthält, wobei eines der Schutzmittel in eine Polymermatrix eingebracht ist.
Lichtschutzzusammensetzung wie in Anspruch 1, enthaltend 0,5 Gew.-% bis 5 Gew.-% eines in einen Polymerlatex eingebrachten Dibenzoylmethan-UV-A-Schutzmittels, 1 Gew.-% bis 15 Gew.-% eines p-Methoxycinnamat-UV-B-Schutzmittels; und gegebenenfalls andere herkömmliche UV-A- und UV-B-Schutzmittel.
Lichtschutzzusammensetzung wie in Anspruch 1, enthaltend 1 Gew.-% bis 15 Gew.-% eines in einen Polymerlatex eingebrachten p-Methoxycinnamat-UV-B-Schutzmittels, 0,5 Gew.-% bis 5 Gew.-% eines Dibenzoylmethan-UV-A-Schutzmittels; und gegebenenfalls andere herkömmliche UV-A- und UV-B-Schutzmittel.
Lichtschutzzusammensetzung gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das Dibenzoylmethan-UV-A-Schutzmittel 4-tert.-Butyl-4'-methoxydibenzoylmethan ist das p-Methoxycinnamat-UV-B-Schutzmittel 2-Ethylhexyl-p-methoxycinnamat ist.
Lichtschutzzusammensetzung gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei der Polymerlatex eine stabile kolloidale Dispersion von Polymerteilchen in einer wässrigen oder einer auf Wasser basierenden Phase ist, die Polymere und/oder Copolymere von unifunktionellen Monomeren und/oder multifunktionellen Monomeren einschließt.
Lichtschutzzusammensetzung gemäß Anspruch 5, wobei das unifunktionelle Monomer aus C₁-C₈- Alkyl(meth)acrylat, C₁-C₈-Alkyl(meth)acrylsäure, Acrylsäure, Styrol, Ethylen, Propylen, Butylen, Butadien, Isopren, Isobornylmethacrylat (IBOMA), Trifluorethylmethacrylat oder Perfluoralkyl-2-ethylacrylat gewählt ist.
Lichtschutzzusammensetzung gemäß Anspruch 5, wobei das multifunktionelle Monomer aus Allylmethacrylat (ALMA) oder Ethylenglycoldimethacrylat (EGDMA) gewählt ist.
Lichtschutzzusammensetzung gemäß mindestens einem der Ansprüche 5 bis 7, wobei die Polymerteilchen eine Glasübergangstemperatur zwischen 50°C und 100°C besitzen.
Lichtschutzzusammensetzung gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei der Polymerlatex eine stabile kolloidale Dispersion von Copolymerteilchen aus Methylmethacrylat (MMA) und Acrylsäure (AA), vernetzt mit Allylmethacrylat (ALMA) und Ethylenglycoldimethacrylat (EGDMA), oder enthaltend Isobornylmethacrylat (IBOMA), vernetzt mit Allylmethacrylat (ALMA), ist.
Lichtschutzzusammensetzung gemäß mindestens einem der Ansprüche 5 bis 9, wobei die Polymerteilchen eine Matrixstruktur besitzen, innerhalb der das Dibenzoylmethan-UV-A-Schutzmittel oder das p-Methoxycinnamat-UV-B-Schutzmittel homogen über das ganze Volumen der Teilchen verteilt ist.
Lichtschutzzusammensetzung gemäß mindestens einem der Ansprüche 5 bis 9, wobei die Polymerteilchen einen Polymerkern besitzen, der von einer Polymerhülle umgeben ist, wobei der Kern das Dibenzoylmethan-UV-A-Schutzmittel oder das p-Methoxycinnamat-UV-B-Schutzmittel enthält.
Lichtschutzzusammensetzung gemäß Anspruch 11, wobei die Kern- und Hüllenbereiche der Kern/Hüllen-Polymerteilchen die gleiche chemische Zusammensetzung in Bezug auf die verwendeten Monomere besitzen.
Lichtschutzzusammensetzung gemäß Anspruch 11, wobei die Kern- und Hüllenbereiche der Kern/Hüllen-Teilchen sich in ihrer chemischen Zusammensetzung unterscheiden.
Lichtschutzzusammensetzung gemäß Anspruch 13, wobei a) der Kern aus einem Polymer und/oder einem Copolymer von Methylmethacrylat (MMA) und Acrylsäure (AA), vernetzt mit Allylmethacrylat (ALMA) und Ethylenglycoldimethacrylat (EGDMA), oder enthaltend Isobornylmethacrylat (IBOMA), vernetzt mit Allylmethacrylat (ALMA), besteht; und b) die Hülle aus hydrophilem Polymer oder fluorierten Polymerketten besteht.
Lichtschutzzusammensetzung gemäß mindestens einem der Ansprüche 1–14 zur Verwendung als ein Kosmetikum oder Pharmazeutikum für menschliche(s) Haut oder Haar.
Verfahren zur Herstellung des Polymerlatex, wie in mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10 definiert, in welchen eines der Schutzmittel eingebracht wird, wobei die Schutzmittel Dibenzoylmethan-UV-A-Schutzmittel und ein p-Methoxycinnamat-UV-B-Schutzmittel sind, und wobei die Polymerteilchen eine Matrixstruktur aufweisen, innerhalb der das Dibenzoylmethan-UV-A-Schutzmittel oder das p-Methoxycinnamat-UV-B-Schutzmittel homogen über das ganze Volumen der Teilchen verteilt ist, wobei das Verfahren aus Folgendem besteht a) Auflösen des Dibenzoylmethan-UV-A-Schutzmittels oder des p-Methoxycinnamat-UV-B-Schutzmittels in einer Mischung von Monomeren; b) Voremulgierung der Lösung von Schritt a) in einer wässrigen Lösung, die ein Emulgiermittel enthält; c1) kontinuierliches Einführen der Voremulsion von Schritt b) in einen Reaktor, der eine wässrige Initiatorlösung enthält, oder c2) Einführen einer kleinen Menge der Voremulsion von Schritt b) in einen Reaktor, der eine wässrige Initiatorlösung enthält, wodurch Keim-Polymerteilchen erhalten werden, und anschließendes kontinuierliches Einführen der restlichen Voremulsion.
Verfahren zur Herstellung des Polymerlatex, wie in mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9 und 11 bis 14 definiert, in den eines der Schutzmittel eingebracht ist, wobei die Schutzmittel Dibenzoylmethan-UV-A-Schutzmittel und ein p-Methoxycinnamat-UV-B-Schutzmittel sind, und wobei die Polymerteilchen einen Polymerkern besitzen, der von einer Polymerhülle umgeben ist, wobei das Verfahren aus einem Zwei-Schritt-Emulsionspolymerisationsverfahren besteht, umfassend eine Erst-Schritt-Polymerisation, um die Kern-Polymerteilchen zu erhalten, und eine Zweit-Schritt-Polymerisation, um Polymerteilchen, die mindestens eine den Kern umgebende Hülle aufweisen, zu erhalten.
Verfahren der Fotostabilisierung von Mischungen aus einem Dibenzoylmethan-UV-A-Schutzmittel und einem p-Methoxycinnamat-UV-B-Schutzmittel in einer Lichtschutzzusammensetzung, wobei das Verfahren das Einbringen von einem der Lichtschutzmittel in einen Polymerlatex umfasst.