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Die
Erfindung betrifft fotostabile kosmetische oder pharmazeutische
Lichtschutzzusammensetzungen zum Schützen der menschlichen Epidermis
oder des Haares gegen Ultraviolettstrahlen der Wellenlängen zwischen
280 und 400 nm (UV-A/UV-B).
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Genauer
gesagt, betrifft die Erfindung fotostabile Lichtschutzzusammensetzungen,
welche ein Dibenzoylmethan-UV-A-Schutzmittel und ein p-Methoxycinnamat-UV-B-Schutzmittel
enthalten, wobei eines der Schutzmittel in eine Polymermatrix eingebracht
ist.
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Die
EP-A 0 875 240 beschreibt die Verwendung einer Zusammensetzung,
die Cyclodextrine (I) und kosmetisch oder dermatologisch nicht-schädlicche
Dibenzoylmethanderivate (II) und/oder Zimtsäurederivate (III) in kosmetischen
und dermatologischen Lichtschutzformulierungen (zum Beispiel Hautpflegeformulierung) umfassen.
(I) wirkt dabei als ein UV-Stabilisator für (II) und (III), wobei viele
von diesen nicht fotostabil sind.
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Die
DE-OS 37 41 420 beschreibt ein lichtstabiles Kosmetikum zum Schützen der
menschlichen Epidermis gegen UV-Strahlung, enthaltend (a) einen
kosmetisch annehmbaren Träger
mit einer Fettphase, (b) 1–3
Gewichts-% 4-(1,1-Dimethylethyl)-4'-methoxydibenzoylmethan
und (c) mindestens 4,5% p-Methylbenzylidencampher
in einem Gewichtsverhältnis
von (c):(b) von mindestens 3. Das Gewichtsverhältnis von (c):(b) beträgt mindestens
6. Die Komponente (b) wird hierbei gegen UV-Strahlung durch die
Zugabe von (c) stabilisiert. Das Kosmetikum ist eine ölige oder öl/alkoholische
Lotion, ein fettiges oder öl/alkoholisches
Gel, ein fester Stab oder eine Emulsion oder ist als ein Aerosol
verpackt und kann Verdickungsmittel, Weichmacher, Feuchthaltemittel,
Tenside, Konservierungsstoffe, Antischäumungsmittel, Parfüme, Öle, Wachse,
niedrige Mono- oder Polyalkohole, Treibmittel, Farbstoffe oder Pigmente
enthalten. Emulsionen können
als Cremen oder Milchsorten, Fettalkohole, Ester von Fettsäuren (insbesondere
Triglyceride), Fettsäuren,
Lanolin, natürliche oder
synthetische Öle
oder Wachse und Emulgiermittel in Gegenwart von Wasser enthalten. Ölige Lotionen können Fettsäureester
und natürlich
oder synthetische Öle
und/oder Wachse enthalten. Öl/Alkoholische
Lotionen können Öle, Wachse,
Fettsäureester,
(insbesondere Triglyceride) und niedere Alkohole, Glykole und/oder
Polyole enthalten. Ölige/Alkoholische
Gele können
zusätzlich
zu einem Öl
natürliche
oder synthetische Wachse, einen niederen Alkohol oder Polyol und
ein Verdickungsmittel enthalten.
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Die
EP-A 0 669 124 beschreibt Zusammensetzungen, welche (ein) UV-Strahlungs-Absorptionsmittel und
0,1 bis 50 Gewichts-%, (bezogen auf das Gesamtgewicht an nichtflüchtigen
Stoffen) an Latexteilchen einer Teilchengröße von 50 bis 500 nm umfassen.
Die Zugabe der Latexteilchen verbessert die UV-Strahlungsabsorption der Zusammensetzungen.
Die Zusammensetzungen werden auf menschliche Haut und Haar verwendet;
wie in der Form von Kosmetika, Sonnenschutzmitteln und Haarpflegeprodukten.
Die Zusammensetzungen der EP-A 0 669 124 sind ebenfalls zur Verbesserung
der UV-Absorption und zum Schutz vor Beschichtungen auf lebenden
Pflanzen Kunststoffen, Holz etc. brauchbar.
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Haut
wird gegen UV-Strahlung gemäß der FR-A
2 687 914 unter Verwendung einer Kombination einer nicht-eingekapselten Anti-UV-Komponente
(I) und einer eingekapselten Anti-UV-Komponente (II) geschützt, so
dass eine Inaktivierung von (I) durch den Kontakt mit Luft durch
die Freisetzung von (II) aus einer eingekapselten Form kompensiert
wird. Dieses Verfahren bietet einen anhaltenden Schutz. Ebenfalls
wird eine kosmetische Zusammensetzung zum Schützen der Haut gegen UV-Strahlung und der
Ermöglichung
einer Bräunung ohne
Erythema beschrieben, welche nicht-eingekapseltes (I), eingekapseltes
(II) und einen Exzipienten umfasst, wobei (I) und (II) organische
UV-A- und/oder UV-B-Absorber
umfassen. (I) und (II) umfassen organische UV-A- und/oder UV-B-Absorber. (II) liegt
in der Form von Mikrokügelchen
mit einem mittleren Durchmesser von 50–900 (insbesondere 100–800 nm),
beschichtet mit einem polymeren Material, insbesondere einer Kombination
von Collagen und Chondroitinsulphat, vor. (II) kann ebenfalls einen
Radikalfänger
und/oder ein Antioxidationsmittel einschließen.
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Die
DE-OS 43 36 407 beschreibt kosmetische Zusammensetzungen, umfassend:
(a) einen Feststoff, teilchenförmige
in Wasser unlösliche
Matrix aus mindestens einem in Wasser unlöslichen nicht-polymeren, Matrix-bildenden
Material, welches bei Raumtemperatur fest ist; und (b) ein in Wasser
unlösliches
kosmetisches aktives Mittel, welches in der Matrix eingebettet ist.
Die Matrixteilchen besitzen eine mittlere Größe von bis zu 1 mu, sowie eine
wässrige
Dispersion, welche solche Zusammensetzungen umfassen. Die kosmetischen
Zusammensetzungen sind zum Beispiel in Sonnenschutzmitteln, Nagelpolituren,
Haarpflegeprodukten etc. brauchbar. Vorteilhafterweise können die
Zusammensetzungen ohne die Verwendung von Polymerisationsverfahren
oder organischen Lösungsmitteln,
welche später
entfernt werden müssen,
hergestellt werden. Sie können
eine große
Vielzahl von kosmetisch aktiven Mitteln enthalten und können eine
verzögerte
Freisetzung von aktivem Mittel gestatten.
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Die
stabile O/W-Emulsion gemäß der EP-A
0 356 196 enthält
2-Hydroxyethylmethacrylat-Homopolymer (PHEMA), aus dem ein nicht-gummiartiger,
hygroskopischer, flexibler und geschmeidiger Film auf einer epidermalen
Oberfläche
als ein Kosmetikum abgeschieden werden kann. Die Emulsion wird in
einer Mehr-Schritt-Sequenz hergestellt, umfassend die folgenden
Schritte: (i) separate Bildung von Öl- und Wasser-Phasen; (ii)
Vereinigen der Ölphase
mit einer Wasserphase zu entweder einer O/W- oder W/O-Emulsion; (iii)
Bereitstellen von PHEMA in Lösung
in Kombination mit einem Weichmacher; (iv) Bereitstellen der Lösung in
einer wässrigen
Phase; (v) Bereitstellen eines Emulgiermittels in der gewünschten
O/W-Emulsion als Teil einer wässrigen
Phase oder bei etwas anderem als der wässrigen Phasen, welche schließlich unter
Bildung der gewünschten
O/W-Emulsion vereinigt werden; und (vi) Vereinigen der verschiedenen
Phasen zur Herstellung der O/W-Emulsion. PHEMA kann verwendet werden,
ggf. zusammen mit einem Sonnenschutzmittel, um eine geschmeidige
kosmetische Hautlotion zu bilden, welche frei von Schmierigkeit
ist, feuchtigkeitsbeständig ist
und nicht-gummiartige Ausreibcharakteristika aufweist. Die Emulsionen,
welche zum Beispiel Ammoniumstearat als Emulgiermittel enthalten,
sind stabil gegenüber
einem Erhitzen bei 40°C
während
6 Monaten.
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Die
EP-A 0 265 228 beschreibt ein Hautschutzmittel, welches Copolymere
von Ethylacrylat (EA) und Methacrylsäure (MMA) in einem Gewichtsverhältnis von
75:25 bis 95:5 enthält,
umfassend eine maximale Menge an 50 ppm restlichem Monomer und im
Wesentlichen ohne Tensid. Bei der Herstellung von solchen Copolymeren
wird die Copolymerisation der 75 bis 95 Gewichtsteile EA und 25
bis 5 Gewichtsteile MAA vorzugsweise in entionisierten Wasser in
Gegenwart eines Initiators, zum Beispiel Persulfat, durchgeführt. Die
Polymerisationstemperatur wird beibehalten, um die Konzentration
an restlichen Monomeren zu vermindern. Die Menge an Persulfat beträgt 0,2 bis
4, vorzugsweise 0,4 bis 3 phm. Die Polymerisationstemperatur beträgt 45 bis
98°C, vorzugsweise
65 bis 95°C.
Die Nachbehandlungszeit kann gesenkt werden, indem die Temperatur erhöht wird,
oder indem weiteres Persulfat als ein Redoxkatalysator hinzugesetzt
wird. Die Copolymere sind kosmetisch oder bezüglich des Schutzes brauchbar,
sind weniger irritierend, und zwar aufgrund der Abwesenheit von
Tensiden, und bilden einen dünnen
Film auf der Haut, welcher gegenüber
sauren oder neutralen Umgebungen resistent ist, jedoch in leicht
alkalischen Medien, zum Beispiel Toilettenseife und Wasser, einfach aufgelöst wird
und somit leicht durch Waschen entfernt wird.
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Die
wasserfeste Sonnenschutzzusammensetzung vom
US 4 699 779 umfasst Folgendes: (A)
15 bis 95 Gewichts-% Wasser; (B) 0,1 bis 6,0 Gewichts-% eines Ethylzellulosepolymeren
mit einer mittleren Ethoxylsubstitution von 2,25 bis 2,58 pro Anhydroglucoseeinheit
(AGU), was einem Ethoxylgehalt von 45 bis 52% entspricht; (C) 1,0
bis 30,0 Gewichts-% eines UV-Absorbers; (D) 0,01 bis 12 Gewichts-%
eines Tensids; und (E) 0,03 bis 5,0 Gewichts-% eines die alkalische
Dispergierung fördernden
Verbindung. Bevorzugte UV-Absorber sind zum Beispiel p-Aminobenzoesäure, 2-Ethoxyethyl-p-methoxycinnamat,
Diethanolamin-p-methoxycinnamat, Digalloyltrioleat, 2,2'-Dihydroxy-4-methoxybenzophenon
etc. Bevorzugte Dispersionspromotoren sind C
3-6-Alkylamine,
C
3-6-Alkanolamine
und Ammoniumhydroxid. Bevorzugte Tenside sind nichtionische Ester, nichtionische
Ether, Natriumalkylbenzolsulfonate etc. und Alkalifettsäuresalze,
zum Beispiel Ammoniummyristat, Kaliumoleat oder Triethanolaminstearat.
Brauchbare Ethylzellulosepolymere sind verfügbar als Dispersionen, das
heißt
XD-30543.40 und XD-30543.30 von Dow Chemical Co. Bevorzugt davon
ist "Ethocel". Die Zusammensetzung
der
US 4 699 779 ist
lösungsmittelfrei,
ist in der Lage, unlösliches
teilchenförmiges
Material zu suspendieren, kann auf der Haut gleichmäßig und
leicht aufgetragen werden, trocknet schnell, ohne dass sich die
Haut danach klebrig anfühlt,
und ist gegenüber
der Entfernung durch Wasser und Schweiß resistent und bietet einen
wirksamen Schutz gegen die schädlichen
Effekte der Sonnenstrahlung.
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Die
Zusammensetzung gemäß
US 4 671 955 umfasst Folgendes:
(A) 0,5 bis 20 Gewichts-% eines organolöslichen, in Wasser unlöslichen
Ethylhydroxyethylzellulosepolymeren mit einer (D. S.) Hydroxyethoxylsubstitution
von 0,3 bis 1,0 und einer Ethoxylsubstitution von 2,5 bis 2,9; und
(B) 1,0 bis 95 Gewichts-% eines aktiven UV-Strahlungsabsorbers.
Gegebenenfalls ist Folgendes eingeschlossen: (C) 0 bis 20 Gewichts-%
einer in Wasser unlöslichen
organischen Feuchthaltemittelverbindung mit einer Wasserlöslichkeit
von weniger als 1% bei 25°C;
(D) 0 bis 85 Gewichts-% eines flüchtigen
flüssigen
Trägers
mit einem Schmelzpunkt mit weniger als 22°C, welcher vollständig von
der Haut 30 Minuten nach der Auftragung verdampft; (E) 0 bis 20
Gewichts-% an suspendierter teilchenförmiger fester Substanz; (F)
0 bis 85 Gewichts-% verflüssigten
Treibmitteln; (G) 0 bis 15 Gewichts-% eines Verdickungsmittels;
und (H) 0 bis 30 Gewichts-% eines Duftmittelöls. Die Zusammensetzungen sind
wasserfest und werden als Öle,
Lotionen, Cremen, Aerosole und Gele verwendet und erfüllen die "Food and Drug Administration": Staatsregister
Band 43, Nummer 166, herausgegebenen Richtlinien. Die Zusammensetzungen
ermöglichen
der Haut, ohne Klebrigkeit zu trocknen.
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Das
US-Patent Nr. 5 372 804 (Chesebrough-Pond's) betrifft kosmetische Zusammensetzungen,
die mindestens ein Lichtschutzmittel umfassen, in denen das Lichtschutzmittel
in oder auf Polymerlatexteilchen getragen wird. Die Polymerlatexteilchen
bewirken eine gute Verteilung der Lichtschutzmittel auf Haar oder Haut.
Speziell offenbarte Lichtschutzmittel schließen Benzophenon-Verbindungen,
Dibenzoylmethanderivate und Cinnamatderivate wie 2-Ethylhexyl-p-methoxycinnamat
ein (PARSOL® MCX).
Die angewandten Polymerteilchen können aus jedwedem polymeren
Material, welches ein guter Filmbildner ist, sein. Die Polymerteilchen
können
im Wesentlichen fest sein, oder sie können porös sein und eine Teilchengröße von etwa
10 bis 1000 nm besitzen. Um Polymere mit guten Filmbildungscharakteristika
zu erhalten, ist eine niedrige Glasübergangstemperatur im Bereich
der Temperatur der normalen Anwendung der kosmetischen Zusammensetzung, etwa
30°C, erforderlich.
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Das
oben erwähnte
US-Patent lehrt nur, dass Lichtschutzmittel in eine Matrix eingebracht
werden können,
wodurch der Vorteil einer erhöhten
Abscheidung erreicht wird. Das US-Patent geht nicht das Problem
der Fotostabilität
an, wobei das Problem sich aufgrund einer Wechselwirkung von 4-tert-Butyl-4'-methoxydibenzoylmethan (PARSOL® 1789)
mit anderen Lichtschutzmitteln unter Licht, insbesondere mit 2-Ethylhexyl-p-methoxycinnamat
(PARSOL® MCX),
stellt.
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Kosmetische
Lichtschutzzusammensetzungen, die auf Dibenzoylmethanderivaten als
UV-A-Schutzmittel basieren und mit 3,3-Diphenylacrylatderivaten
fotostabilisiert sind, sind in der Europäischen Patentveröffentlichung
EP-0 514 491 B1 und in der Europäischen
Veröffentlichung
EP 0 780 119 A1 beschrieben.
Gleichwohl verhindert dieser Typ der Stabilisierung nicht die fotochemische
Wechselwirkung zwischen Cinnamatderivaten wie 2-Ethylhexyl-p-methoxycinnamat
und Dibenzoylmethanderivaten wie 4-tert-Butyl-4'-methoxydibenzoylmethan.
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Es
wurde nun herausgefunden, dass die Fotostabilität von Lichtschutzzusammensetzungen,
welche ein Dibenzoylmethan-UV-A-Schutzmittel und ein p-Methoxycinnamat-UV-B-Schutzmittel
enthalten, verbessert ist, wenn eines der Lichtschutzmittel in einen
Polymerlatex eingebracht ist.
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Demzufolge
betrifft ein Aspekt der Erfindung ein Verfahren zur Fotostabilisierung
von Mischungen aus einem Dibenzoylmethan-UV-A-Schutzmittel und einem
p-Methoxycinnamat-UV-B-Schutzmittel
in einer Lichtschutzzusammensetzung, wobei das Verfahren das Einbringen
von einem der Lichtschutzmittel in einen Polymerlatex umfasst.
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In
einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung geht es um eine
Lichtschutzzusammensetzung, die basierend auf dem Gesamtgewicht
der Zusammensetzung etwa 0,5 Gew.-% bis etwa 5 Gew.-% eines in einem
Polymerlatex eingebrachten Dibenzoylmethan-UV-A-Schutzmittels, etwa 1 Gew.-% bis etwa
15 Gew.-% eines p-Methoxycinnamat-UV-B-Schutzmittels; und ggf. andere
herkömmliche
UV-A- und UV-B-Schutzmittel enthält.
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In
noch einem anderen Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung eine
Lichtschutzzusammensetzung, die, bezogen auf das Gesamtgewicht der
Zusammensetzung, etwa 1 Gew.- bis
etwa 15 Gew.-% an in einem Polymerlatex eingebrachtem p-Methoxycinnamat-UV-B-Schutzmittel;
etwa 0,5 Gew.-% bis etwa 5 Gew.-% eines Dibenzoylmethan-UV-A-Schutzmittels;
und ggf. andere herkömmliche
UV-A- und UV-B-Schutzmittel enthält.
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Was
das Dibenzoylmethan-UV-A-Schutzmittel anbetrifft, ist die bevorzugte
Verbindung 4-tert-Butyl-4'-methoxydibenzoylmethan,
welches unter dem Handelsnamen PARSOL® 1789
vertrieben wird.
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Andere
geeignete Verbindungen dieses besonderen Typs sind: 2-Methyldibenzoylmethan,
4-Methyldibenzoylmethan, 4-Isopropyldibenzoylmethan, 4-tert-Butyldibenzoylmethan,
2,4-Dimethyldibenzoylmethan, 2,5-Dimethyldibenzoylmethan,
4,4'-Diisopropyldibenzoylmethan,
2-Methyl-5-isopropyl-4-methoxydibenzoylmethan,
2-Methyl-5-tert-butyl-4'- methoxydibenzoylmethan,
2,4-Dimethyl-4'-methoxydibenzoylmethan
und 2,6-Dimethyl-4-tert-butyl-4'-methoxydibenzoylmethan.
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Wie
hierin verwendet, bezieht sich der Begriff p-Methoxycinnamat-UV-B-Schutzmittel auf
Derivate, wie 2-Ethoxyethyl-p-methoxycinnamat,
2-Ethylhexyl(oder Pentyl)-p-methoxycinnamat, Kalium-p-methoxycinnamat,
Natrium-p-methoxycinnamat, Ammonium-p-methoxycinnamat, Salze von
primären,
sekundären
oder tertiären
Aminen von p-Methoxyzimtsäure,
wie Mono-, Di-, Tri-Ethanolaminsalz
und dergleichen. Bevorzugt ist 2-Ethylhexyl-p-methoxycinnamat,
welches unter dem Handelsnamen PARSOL® MCX
vertrieben wird.
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Wie
hierin verwendet, bezieht sich der Ausdruck "Polymerlatex" auf eine stabile kolloidale Dispersion von
Polymerteilchen in einer wässrigen
oder einer auf Wasser basierenden Phase, welche Polymere und/oder Copolymere
aus unifunktionellen Monomeren und/oder multifunktionellen Monomeren
einschließt.
Das Dibenzoylmethan-UV-A-Schutzmittel oder das p-Methoxycinnamat-UV-B-Schutzmittel
wird in die Polymermatrix eingebracht.
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Wie
hierin verwendet, schließt
der Ausdruck "unifunktionelle
Monomere" C1-C8-Alkyl(meth)acrylat,
wie 2-Ethyl-hexylacrylat, C1-C8-Alkyl(meth)acrylsäure, Acrylsäure, Styrol,
Etylen, Propylen, Butylen, Butadien, Isopren, Isobornylmethacrylat
(IBOMA), Trifluorethylmethacrylat, Perfluoralkyl-2-ethylacrylat
und dergleichen ein.
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Wie
hierin verwendet, schließt
der Ausdruck "multifunktionelle
Monomere" Allylmethacrylat
(ALMA), Ethylenglycoldimethacrylat (EGDMA) und dergleichen ein.
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Ein
bevorzugter Polymerlatex ist eine stabile kolloidale Dispersion
von Copolymerteilchen von Methylmethacrylat (MMA) und Acrylsäure (AA),
vernetzt mit Allylmethacrylat (ALMA) und Ethylenglycoldimethacrylat (EGDMA),
oder enthaltend Isobornylmethacrylat (IBOMA), vernetzt mit Allylmethacrylat
(ALMA).
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Die
Polymerteilchen können
eine Matrixstruktur aufweisen, innerhalb der das Dibenzoylmethan-UV-A-Schutzmittel oder
das p-Methoxycinnamat-UV-B-Schutzmittel
homogen über
das gesamte Volumen der Polymerteilchen verteilt ist, oder die Polymerteilchen
können
eine Reservoirstruktur aufweisen.
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Wie
hierin verwendet, bezieht sich der Ausdruck "Reservoirstruktur" auf Teilchen mit einem Polymerkern,
der durch eine Polymerhülle
umgeben ist, wobei der Kern das Dibenzoylmethan-UV-A-Schutzmittel
oder das p-Methoxycinnamat-UV-B-Schutzmittel
enthält.
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In
einem Aspekt können
die Kern- und die Hüllenbereiche
der Kern/Hüllen-Polymerteilchen
die gleiche chemische Zusammensetzung in Bezug auf die verwendeten
Monomere aufweisen. Geeignete verwendete Monomere sind unifunktionelle
und multifunktionelle Monomere, wie oben aufgelistet.
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In
einem anderen Aspekt können
sich die Kern- und Hüllen-Bereiche
der Kern/Hüllen-Polymerteilchen in
ihrer chemischen Zusammensetzung unterscheiden. In diesem Fall können die
in dem Kernbereich der Kern/Hüllen-Teilchen
verwendeten Monomere ebenfalls die unifunktionellen und multifunktionellen
Monomere, wie sie oben aufgelistet sind, einschließen. Die
in dem Hüllenbereich
der Kern/Hüllen-Teilchen
verwendeten Monomere schließen
geeigneterweise hydrophile oder fluorierte Monomere ein.
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Bevorzugte
Kern/Hüllen-Teilchen
schließen
Teilchen ein, in denen
- a) der Kern aus einem
Polymer und/oder einem Copolymer von einem Methylmethacrylat (MMA)
und Acrylsäure
(AA), vernetzt mit Allylmethacrylat (ALMA) und Ethylenglycoldimethacrylat
(EGDMA), oder enthaltend Isobornylmethacrylat (IBOMA), vernetzt
mit Allylmethacrylat (ALMA), besteht; und
- b) die Hülle
aus hydrophilem Polymer oder fluorierten Polymerketten besteht.
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Hydrophile
Polymerhüllen
sind erhältlich
durch die Copolymerisation von Monomeren, die Carbonsäuregruppen
wie Acrylsäure,
Methacrylsäure
enthalten, Monomeren, welche Hydroxylgruppen tragen, wie zum Beispiel
Hydroxy-C1-C6-Alkyl(meth)acrylat
(HEMA) und Acrylamide (AAm), erhältlich.
Ein geeignetes Hydroxy-C1-C6-Alkyl(meth)acrylat
ist Hydroxyethylmethacrylat.
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Fluorierte
Polymerhüllen
sind durch die Copolymerisation von Acrylestern, wie zum Beispiel
Methylmethacrylat (MMA) oder Isobornylmethacrylat (IBOMA) mit fluorierten
Monomeren, wie zum Beispiel Trifluorethylmethacrylat (TRIFEMA) oder
Perfluoralkyl-2-ethylacrylat
(PF2EA) erhältlich.
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Der
Kern kann durch eine Hülle
oder durch zwei oder mehrere Hüllen
umgeben sein, wobei die erste Hülle
den Kern umgibt und die folgende Hülle aus dem gleichen oder einem
anderen Polymer gebildet sein kann. Zum Beispiel kann die erste
Hülle durch
ein hydrophiles Polymer gebildet werden, und die folgende Hülle kann
durch ein fluoriertes Polymer gebildet werden und vice versa.
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Wenn
der Kern und die Hülle
nicht aus den gleichen Polymerteilchen gebildet sind, wird ein Zwei-Komponenten-Kern-Hüllen-Polymer
mit unterschiedlichen morphologischen Strukturen erhalten, wie es
von Chen et al., Macromolecules, 1991, 24, 3779–3787 beschrieben ist.
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Die
Polymerteilchen, wie sie oben definiert wurden, besitzen eine Glasübergangstemperatur
zwischen etwa 50°C
und etwa 100°C.
Die Glasübergangstemperatur
kann auf einen bestimmten Wert eingestellt werden, in dem der Anfangsgehalt
jedes Monomeren gewählt
wird, oder in dem mit den oben erwähnten multifunktionellen Monomeren
vernetzt wird. Im Allgemeinen erhöht ein höherer Gehalt an Vernetzungsmittel
die Glasübergangstemperatur,
während
erhöhte
Alkylkettenlängen
in Acrylatmonomeren zu niedrigeren Glasübergangstemperaturen des Polymerlatex
führen.
Ferner wird die Glasübergangstemperatur
des Polymerlatex durch erhöhte
Anteile des eingebrachten Schutzmittels, zum Beispiel PARSOL® 1789,
gesenkt.
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Die
Glasübergangstemperatur
des für
den Kernbereich verwendeten Polymeren kann gleich oder unterschiedlich
sein im Vergleich zu der Glasübergangstemperatur
des für
den Hüllenbereich
verwendeten Polymeren.
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Der
Polymerlatex, welcher Polymerteilchen enthält, die Dibenzoylmethan-UV-A-Schutzmittel
oder das p-Methoxycinnamat-UV-B-Schutzmittel eingebracht in die
Matrix enthalten, kann hergestellt werden durch Emulsionspolymerisation,
welche eine Vernetzungsprozedur einschließt. Somit werden Polymerteilchen
mit einer Glasübergangstemperatur > 50°C, vorzugsweise größer > 70°C, erhalten.
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Die
Glasübergangstemperatur
ist ein wichtiger Parameter, da die Polymerteilchen in einem glasförmigen Zustand
bei Lagerungstemperatur sein müssen,
um dem System hohe Stabilität
und Festigkeit zu verleihen.
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Die
Herstellung von Latexpolymeren durch Emulsionspolymerisation ist
seit langem bekannt. Zum Beispiel beschreibt das US-Pat. Nr. 5 189
107, dass Latexpolymere mit einheitlicher Teilchengröße erhalten werden
können,
in dem Latexkeime in der Polymerisationsreaktion verwendet werden,
um die Teilchengrößenverteilung
besser zu regulieren.
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Somit
umfasst die Erfindung ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung von
Polymerteilchen mit Matrixstruktur, in welchen ein Dibenzoylmethan-UV-A-Schutzmittel
oder ein p-Methoxycinnamat-UV-B-Schutzmittel homogen über das
ganze Volumen der Teilchen verteilt ist, wobei das Verfahren aus
Folgendem besteht
- a) Auflösen des Dibenzoylmethan-UV-A-Schutzmittels
oder des p-Methoxycinnamat-UV-B-Schutzmittels in einer Mischung
von Monomeren;
- b) Voremulgierung der Lösung
von Schritt a) in einer wässrigen
Lösung,
die ein Emulgiermittel enthält;
- c1) kontinuierliches Einführen
der Voremulsion von Schritt b) in einen Reaktor, der eine wässrige Initiatorlösung enthält, oder
- c2) Einführen
einer kleinen Menge der Voremulsion von Schritt b) in einen Reaktor,
der eine wässrige
Initiatorlösung
enthält,
wodurch Keim-Polymerteilchen erhalten werden, und anschließendes kontinuierliches Einführen der
restlichen Voremulsion.
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Die
Temperatur in dem Reaktor von Schritt c1 oder c2 beträgt etwa
70°C bis
etwa 90°C,
vorzugsweise etwa 80°C.
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Der
durch das oben beschriebene Emulsionspolymerisationsverfahren erhaltene
Latex besteht aus einer kolloidalen Dispersion von Polymerteilchen
mit einer Matrixstruktur, innerhalb der das Dibenzoylmethan-UV-A-Schutzmittel
oder das p-Methoxycinnamat-UV-B-Schutzmittel
homogen über
das gesamte Volumen der Teilchen verteilt ist.
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Ein
Latex, der Polymerteilchen mit einer Reservoirstruktur enthält, kann
hergestellt werden durch ein Zwei-Schritt-Emulsionspolymerisationsverfahren, umfassend
eine Polymerisation im ersten Schritt, um die Kernpolymerteilchen
zu erhalten, und eine Polymerisation im zweiten Schritt, um Polymerteilchen
mit mindestens einer den Kern umgebenden Hülle umfasst.
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Der
erste Polymerisationsschritt kann so durchgeführt werden, wie es oben in
den Schritten a), b), c1) und c2) beschrieben ist.
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Der
zweite Polymerisationsschritt umfasst eine andere Emulsionspolymerisation,
welche gemäß den Schritten
b), c1) und c2) in Gegenwart des Latex, der in dem Erst-Polymerisations-Schritt
hergestellt wird, und in Abwesenheit von Lichtschutzmitteln unter
Verwendung der gleichen oder unterschiedlichen Monomeren, wie in
dem ersten Schritt verwendet, durchgeführt.
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In
einer Ausführungsform
der Erfindung umfasst der zweite Polymerisationsschritt die Zugabe
von Monomeren, welche Carbonsäuregruppen
wie Acrylsäure
(AA), Methylacrylsäure
(MAA), Hydroxylgruppen tragende Monomere, wie zum Beispiel Hydroxy-C1-C6-alkyl(meth)acrylat,
(HEMA) und Acrylamide (AMD) enthalten.
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In
einer anderen Ausführungsform
der Erfindung umfasst der zweite Polymerisationsschritt die Zugabe von
Monomeren, die Acrylsäureester,
wie zum Beispiel Methylmethacrylat (MMA) oder Isobornylmethacrylat (IBOMA)
enthalten, und von fluorierten Monomeren, wie zum Beispiel Trifluorethylmethacrylat
(TRIFEMA) oder Perfluoralkyl-2-ethylacrylat (PF2EA).
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Die
Kern/Hüllen-Teilchen
der vorliegenden Erfindung können
ebenfalls durch ein invertiertes Kern/Hüllen-Polymerisationsverfahren hergestellt
werden, bei dem der Hüllenbereich
zuerst hergestellt wird, gefolgt von der Polymerisation des Kernmonomeren
in Gegenwart der Hüllenmaterialien.
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Das
Gewichtsverhältnis
des Kernbereiches zu dem Hüllenbereich
liegt geeigneterweise von etwa 1 bis 10.
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Geeignete
Emulgiermittel sind anionische und nichtionische Tenside, vorzugsweise
anionische Tenside.
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Herkömmliche
anionische Tenside, wie zum Beispiel Alkylsulfate, Alkylethersulfate;
Alkylsuccinate, Alkylsulfosuccinate, Alkylphosphate, Alkyletherphosphate,
Alkylethercarboxylate, insbesondere ihre Natrium-, Magnesium-, Ammonium-
und Mono-, Di- und Triethanolaminsalze, können verwendet werden. Die
Alkylgruppen enthalten im Allgemeinen 8 bis 18 Kohlenstoffatome
und können
ungesättigt
sein.
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Geeignete
anionische Tenside sind ebenfalls Sorbitanderivate, die unter dem
Handelsnamen TWEEN von der ICI Americas Incorporated, Wilmington,
vertrieben werden. Bevorzugt sind Polyoxyethylen-Sorbitan-Fettsäureester,
wie zum Beispiel Polyoxyethylen (20) Sorbitanmonolaurat, welches
unter dem Handelsnamen TWEEN 20 (ICI Chemicals) im Handel vertrieben
wird.
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Andere
geeignete und bevorzugte Tenside sind ABEX® 3594
(Rhone-Poulenc) oder DOWFAX® 8390 (Dow Chemical).
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Wie
hierin verwendet, bezieht sich der Ausdruck "Initiatorlösung" auf eine wässrige Lösung von Peroxiden, Perphosphaten,
Percarbonaten, Persulfaten, organischen Peroxiden und Salzen davon.
Bevorzugt ist Ammoniumpersulfat.
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Die
Polymerteilchen besitzen eine Teilchengröße von etwa 100 nm bis etwa
500 nm, vorzugsweise etwa 100 nm bis etwa 400 nm, stärker bevorzugt
250 nm bis etwa 350 nm.
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Wenn
zweckdienlich, kann die Lichtschutzzusammensetzung der vorliegenden
Erfindung ferner andere herkömmliche
UV-A- und UV-B-Schutzmittel einschließen.
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Der
Ausdruck "herkömmliche
UV-B-Schutzmittel",
das heißt
Substanzen mit Absorptionsmaxima zwischen etwas 290 und 320 nm,
bezieht sich auf die folgenden UV-B-Schutzmittel:
- – Acrylate
wie 2-Ethylhexyl-2-cyano-3,3-diphenylacrylat
(Octocrylen PARSOL® 340), Ethyl-2-cyano-3,3-diphenylacrylat
und dergleichen;
- – Campherderivate
wie Methylbenzylidencampher (PARSOL® 5000),
3-Benzylidencampher, Campherbenzalkoniummethosulfat, Polyacrylamidomethylbenzylidencampher,
Sulfobenzylidencampher, Sulphomethylbenzylidencampher, Therephthalidendicamphersulfonsäure und
dergleichen;
- – Organosiloxanverbindungen,
enthaltend Benzomalonatgruppen, wie in den Europäischen Patentveröffentlichungen EP 0358584 B1 , EP 0538431 B1 und
den Europäischen
Veröffentlichungen EP 0709080 A1 und EP 0897716 A2 beschrieben.
- – Pigmente,
wie zu Mikroteilchen gebildetes TiO2 und
dergleichen. Der Ausdruck "zu
Mikroteilchen gebildet" bezieht
sich auf eine Teilchengröße von etwa
5 nm bis 200 nm, insbesondere von etwa 15 nm bis etwa 100 nm. Die
TiO2-Teilchen können ebenfalls durch Metalloxide,
wie zum Beispiel Aluminium- oder Zirconiumoxide, oder durch organische
Beschichtungen, wie zum Beispiel Polyole, Methicon, Aluminiumstearat,
Alkylsilan, beschichtet werden. Solche Beschichtungen sind im Fachbereich
allgemein bekannt.
- – Imidazolderivate
wie 2-Phenylbenzimidazolsulfonsäure und
ihre Salze (PARSOL® HS). Salze der 2-Phenylbenzimidazolsulfonsäure sind
zum Beispiel Alkalisalze, wie Natrium- oder Kaliumsalze, Ammoniumsalze,
Morpholinsalze, Salze von primären,
sekundären
und tertiären
Aminen, wie Monoethanolaminsalze, Diethanolaminsalze und dergleichen.
- – Salicylatderivate
wie Isopropylbenzylsalicylat, Benzylsalicylat, Butylsalicylat, Octylsalicylat
(NEO HELIOPAN OS), Isooctylsalicylat oder Homomenthylsalicylat (Homosalat,
HELIOPAN) und dergleichen;
- – Triazonderivate
wie Octyltriazon (UVINUL T-150), Dioctylbutamidotriazon (UVASORB
HEB) und dergleichen.
- – Der
Ausdruck "herkömmliche
UV-A-Schutzmittel",
das heißt
Substanzen mit Absorptionsmaxima zwischen etwa 320 und 400 nm, beziehen
sich auf die folgenden UV-A-Schutzmittel:
- – Dibenzoylmethanderivate
wie 4-tert-Butyl-4'-methoxydibenzoylmethan
(PARSOL® 1789),
Dimethoxydibenzoylmethan, Isopropyldibenzoylmethan und dergleichen;
- – Benzotriazolderivate,
wie 2-2'-Methylen-bis-(6-(2H-benzotriazol-2-yl)-4-(1,1,3,3,-tetramethylbutyl)-phenol (TINOSORB
M) und dergleichen;
- – Triazinderivate
wie 2,2'-[6-(4-Mehtoxyphenyl)-1,3,5-triazin-2,4-diyl]bis[5-[2-ethylhexyl]oxy]-;
verfügbar
unter dem Handelsnamen TINOSORB S von der Ciba Speciality Chemicals
Holding, Schweiz.
- – Pigmente
wie zu Mikroteilchen gebildetes ZnO und dergleichen. Der Ausdruck "zu Mikroteilchen
gebildet" bezieht
sich auf eine Teilchengröße von etwa
5 nm bis etwa 200 nm, insbesondere von etwa 15 nm bis etwa 100 nm.
Die ZnO-Teilchen können
ebenfalls durch Metalloxide wie zum Beispiel Aluminium- oder Zirconiumoxide
oder durch organische Beschichtungen wie zum Beispiel Polyole, Methicon,
Aluminiumstearat, Alkylsilan, beschichtet werden. Solche Beschichtungen
sind im Fachbereich allgemein bekannt.
-
Geeignete
Organosiloxanverbindungen sind jene, welche allgemein in dem Europäischen Patent
EP 0538431 B1 beschrieben
sind, nämlich
Verbindungen der allgemeinen Formel I,
worin
R C
1-6-Alkyl
oder Phenyl bedeutet;
A eine Gruppe der Formel IIa und/oder
IIb;
worin
R
1 und
R
2 jeweils unabhängig für Wasserstoff, Hydroxy,
C
1-6-Alkyl oder C
1-6-Alkoxy
stehen;
R
3 C
1-6-Alkyl
bedeutet;
R
4 Wasserstoff oder C
1-6-Alkyl bedeutet;
R
5 und
R
6 jeweils unabhängig Wasserstoff oder C
1-6-Alkyl bedeutet;
r einen Wert von
0 bis 250 besitzt;
s einen Wert von 1 bis 20 besitzt;
r
+ s einen Wert von mindestens 3 besitzt;
n einen Wert von 1
bis 6 besitzt.
-
Der
Ausdruck " C1-6-Alkyl" bezieht
sich auf Gruppen wie Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, sec-Butyl,
Isobutyl, Pentyl und Neopentyl.
-
Der
Ausdruck C1-6-Alkoxy" bezieht sich auf die entsprechenden
Alkoxygruppen.
-
Die
Reste R sind bevorzugterweise Methyl.
-
Die
Reste R1 und R2 sind
bevorzugterweise Wasserstoff, Methoxy oder Ethoxy, stärker bevorzugt
Wasserstoff, oder eines von R1 und R2 ist Wasserstoff und das andere ist Methyl,
Methoxy oder Ethoxy.
-
Die
Reste R3 sind vorzugsweise Methyl oder Ethyl,
stärker
bevorzugt Ethyl.
-
Vorzugsweise
ist R4 Wasserstoff oder Methyl, R5 und R6 sind Wasserstoff
und n ist 1.
-
Unter
den oben beschriebenen Organosiloxanen ist die folgende Organosiloxanverbindung
der allgemeinen Formel I, beschrieben in der Europäischen Patentveröffentlichung
EP 0709080 A1 und
nachfolgend als "Polysiloxan
A" bezeichnet, bevorzugt.
Polysiloxan A ist eine Verbindung der obigen Formel I, worin
R
Methyl bedeutet;
A eine Gruppe der Formel IIaa und/oder IIbb
bedeutet;
r ein statistischer Durchschnitt
von etwa 4 ist;
s ein statistischer Durchschnitt von etwa 60
ist.
-
In
dem Fall, dass A für
eine Gruppe der Formel (IIa und IIb) bzw. der Formel (IIaa und IIbb)
steht, ist das Verhältnis
der Polysiloxaneinheiten mit einem chromophorem Rest A der Formel
IIa bzw. IIaa zu jenem mit einem chromophorem Rest A der Formel
IIb bzw. IIbb nicht kritisch.
-
Andere
geeignete Organosiloxanverbindungen sind jene, welche in dem Europäischen Patent
EP 0358584 B1 beschrieben
sind, nämlich
zum Beispiel Verbindungen der allgemeinen Formel I, worin
R
Methyl bedeutet;
A eine Gruppe der Formel IIc bedeutet
worin R
1–R
6 und n wie oben beschrieben sind.
-
Die
Herstellung von neuen Lichtschutzzusammensetzungen, insbesondere
von Präparationen
zum Hautschutz bzw. Sonnenschutzpräparationen für alltägliche Kosmetika
ist dem Fachmann auf diesem Gebiet allgemein bekannt und umfasst
die Einbringung des Polymerlatex, der das Dibenzoylmethan-UV-A-Schutzmittel
oder das p-Methoxycinnamat-UV-B-Schutzmittel ggf. zusammen mit anderen
herkömmlichen
UV-B-Schutzmitteln und/oder herkömmlichen
UV-A-Schutzmitteln, wie oben beschrieben in einer kosmetischen Grundlage, welche
brauchbar für
Lichtschutzmittel ist, enthält.
-
In
einer kosmetischen Zusammensetzung der Erfindung wirken die Polymerlatexteilchen
als Träger
für das
Dibenzoylmethan-UV-A-Schutzmittel oder für das p-Methoxycinnamat-UV-B-Schutzmittel.
-
Der
Feststoffgehalt an Polymerteilchen in dem Latex beträgt geeigneterweise
etwa 10 Gew.-% bis etwa 50 Gew.-%
-
Der
Latex enthält
das Dibenzoylmethan-UV-A-Schutzmittel geeigneterweise in einer Menge
von etwa 5 Gew.-% bis etwa 30 Gew.-%, vorzugsweise von etwa 5 Gew.-%
bis etwa 15 Gew.-%, stärker
bevorzugt von etwa 6 Gew.-% bis etwa 10 Gew.-%, oder der Latex enthält das p-Methoxycinnamat-UV-B-Schutzmittel
in einer Menge von etwa 1 Gew.-% bis etwa 15 Gew.-%, vorzugsweise
von etwa 2 Gew.-% bis etwa 8 Gew.-%, stärker bevorzugt von etwa 5 Gew.-%.
-
Die
Menge an herkömmlichen
UV-B-Schutzmitteln und/oder herkömmlichen
UV-A-Schutzmitteln ist nicht kritisch. Geeignete Mengen sind zum
Beispiel
"Polysiloxan A": | etwa
0,5 bis etwa 15 Gew.-%, |
PARSOL® 340: | etwa
0,5 bis etwa 10 Gew.-%, |
PARSOL® 5000: | etwa
0,5 bis etwa 4 Gew.-%, |
PARSOL® HS: | etwa
0,5 bis etwa 10 Gew.-%, |
TINOSORB
M: | etwa
0,5 bis etwa 10 Gew.-%, |
TiO2: | etwa
0,5 bis etwa 25 Gew.-%, |
ZnO: | etwa
0,5 bis etwa 20 Gew.-%, |
-
Die
Lichtschutzzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können als
kosmetische oder pharmazeutische Formulierungen verwendet werden.
Der Ausdruck "kosmetisch", wie hierin verwendet,
bezeichnet topische Formulierungen, welche für die Aufrechterhaltung, Verbesserung
oder Restauration von Haut und Haar gedacht sind. Der Ausdruck "pharmazeutisch", wie hierin verwendet,
bezeichnet topische Formulierungen, welche für die Therapie und Prophylaxe
von Erkrankungen gedacht sind und schließt Formulierungen ein, welche
aktive Bestandteile enthalten, die eine medizinische Wirkung ausüben.
-
Geeigneterweise
nehmen die Zusammensetzungen dieser Erfindung die Form einer Lotion,
eines Gels, eines festen Sticks, einer Emulsion zum Beispiel Creme,
Milch oder einer vesikulären
Dispersion von ionischen oder nichtionischen amphiphilen Lipiden,
eines Aerosols, eines Sprays, eines Schaums, eines Pulvers, eines
Shampoos, eines Haarkonditionierers oder eines Lacks oder eines "Make-ups" etc. an, siehe ebenfalls
Sunscreens, Development, Evaluation and Regulatory Aspects, Hrsg.
N. Y. Lowe, N. A. Shaath, Marcel Dekker, Inc. New York und Basel,
1990.
-
Die
gängigen
Exzipientien und Hilfsmittel, welche dem erfahrenen Praktiker bekannt
sind, können
für die
Herstellung dieser Formen verwendet werden, zum Beispiel Öle, Wachse,
Alkohole, Polyole etc., insbesondere Fettsäuren, Ester, Fettalkohole,
jedoch auch Ethanol, Isopropanol, Propylenglycol, Glycerin etc.
-
Die
Formulierungen können
ferner Adjuvantien, zum Beispiel weitere Lösungsmittel, Verdickungsmittel,
geschmeidig machende Mittel, Emulgiermittel, Feuchthaltemittel,
Tenside, Konservierungsstoffe, Antischäumungsmittel, Duftstoffe, Öle, Wachse,
niedere Polyole und einwertige Alkohole, Treibmittel, Silikone, Färbemittel
und Pigmente etc.
-
Zum
Schutz des Haares sind die geeigneten Formulierungen Shampoos, Konditionierer,
Lotionen, Gele, Emulsionen, Dispersionen, Lacke etc.
-
Die
Herstellung all dieser Formulierungen ist dem erfahrenen Fachmann
auf diesem Gebiet allgemein bekannt.
-
Die
folgenden Beispiele erläutern
die Erfindung detaillierter, beschränken ihren Umfang jedoch in
keiner Weise.
-
Beispiel 1
-
Bestimmung der Glasübergangstemperatur
-
Ein
Polymerfilm wurde aus dem Latex hergestellt. Der Latex wurde getrocknet,
und die Wasserverdampfung führte
zur Koaleszenz der beladenen Polymerteilchen und zur Bildung eines
Risse aufweisenden Films. Die Glasübergangstemperatur wurde mittels
Differenzialscanningkalorimetrie (DSC), die mit einer DSC Mettler
TC11-Gerätschaft
durchgeführt
wurde, gemessen. Filmproben wurden in verschlossenen Aluminiumpfannen
im 30°C/130°C-Temperaturbereich
bei einer Heizrate von 10°C/min.
gescannt.
-
Beispiel 2
-
Bestimmung der Teilchenbeladung
-
Die
Menge an Dibenzoylmethan-UV-A-Schutzmittel (Beladung), die in die
Polymerteilchen eingebracht war, wurde wie folgt bestimmt:
Die
Messung vom PARSOL® 1789-Gehalt innerhalb
der Teilchen (Teilchenbeladung) wurde unter Verwendung eines UV-Spektrometers,
das bei einer Wellenlänge
von 357 nm arbeitete, durchgeführt.
Eine bekannte Menge an Polymerfilm wurde in einen Tetrahydrofuran
(THF) enthaltenden Kolben eingeführt.
Dieses Lösungsmittel quoll
die Latexteilchen und solubilisierte das eingekapselte PARSOL® 1789.
Die Absorption von PARSOL® 1789 wurde gemessen und
mit Referenzlösungsproben
(Eichkurve) verglichen, um den tatsächlichen PARSOL®-Gehalt im Polymerfilm
zu bestimmen. Die Einbringungsrate wird als Verhältnis des PARSOL® 1789-Gewichts, das in
die Polymerteilchen eingebracht wurde, (gemessen unter Verwendung
einer UV-Technik), gegenüber
dem Polymergewicht definiert. Die Einkapselungsausbeute wird als
Verhältnis
des PARSOL® 1789-Gewichts,
das in die Polymerteilchen eingebracht ist, (gemessen unter Verwendung
einer UV-Technik), gegenüber
dem Gesamtgewicht an eingeführtem
PARSOL® 1789
definiert.
-
Beispiel 3
-
Bestimmung des Fotostabilisierungseffektes
-
Der
Fotostabilisierungseffekt wurde mittels des nachfolgend beschriebenen
Verfahrens gemessen. Die Menge an Latex, die notwendig ist, um das Äquivalent
von 1 Gew.-% PARSOL® 1789 zu bekommen, wurde aus
dem Feststoffgehalt und der gemessenen PARSOL® 1789-Beladung
berechnet, 2 Gew.-% PARSOL® MCX wurden hinzugesetzt,
30 TWEEN 20 wurden hinzugesetzt und schließlich wurde bis 100 Gew.-%
mit destilliertem Wasser vervollständigt.
-
20
mg der oben hergestellten Lösung
wurden auf eine Glasplatte (10 cm2) ausgebreitet.
Nach einer Trocknungszeit von 30 Minuten wurden drei identische
Proben mit 10 MED bestrahlt. Die Proben wurden dann in THF eingetaucht
und in ein Ultraschallbad 15 Minuten lang gestellt. Das THF der
drei Proben wurde zusammen abgedampft, und 2 ml Methanol wurde dem
Evaporat zugesetzt. Die Probe wurde schließlich filtriert und mittels
HPLC analysiert.
-
Beispiel 4
-
Herstellung eines EGDMA
enthaltenden Latex
-
Schritt a) Lösung von
PARSOL® 1789
-
Eine
Lösung
von 58,9 g PARSOL® 1789 wurde in der Mischung
der folgenden Monomeren hergestellt: 303,9 g MMA, 9,4 g AA, 4,7
g ALMA, 15,7 g EGDMA.
-
Schritt b) Voremulsion
-
In
ein Polyethylengefäß wurden
120,1 g entmineralisiertes Wasser mit 5,9 g einer wässrigen
Lösung von
ABEX® 3594-Tensid
(36% Feststoffgehalt) unter sanftem Rühren gemischt. Die PARSOL® 1789-Lösung vom
Schritt a) wurde kontinuierlich zu der wässrigen Mischung unter Rühren (8000
Umdrehungen pro Minute) während
30 Minuten hinzugesetzt.
-
Schritt c2) Polymerisation
-
3
Gew.-% der Voremulsion und eine Lösung von Ammoniumpersulfat
wurden in den Wasser enthaltenden Reaktor gegeben und bei 80°C erhitzt.
Nach 15 Minuten wurde die verbleibende Voremulsion kontinuierlich
3 Stunden und 30 Minuten lang bei 80°C hinzugesetzt. Dann wurde der
Latex bei 80°C
120 Minuten lang gehärtet.
Die Reaktortemperatur wurde auf 60°C gesenkt, und ein Redoxsystem
(tert-Butylhydroperoxid/Na2S2O5) wurde in den Reaktor gegeben, um restliche
Monomere zu eliminieren. Die Temperatur wurde bei 60°C 30 Minuten
lang gehalten. Schließlich
wurde der Latex auf Raumtemperatur gekühlt, durch ein 50-μm-Sieb filtriert und
auf einen pH-Wert von 7,3 mit 20 gew.-%igem NaOH neutralisiert.
Der Feststoffgehalt des Latex betrug 46,1 Gew.-%. Die Teilchengröße der Polymerteilchen
in dem Latex betrug etwa 260 nm. Die Glasübergangstemperatur belief sich
auf 83,5°C.
-
Der
PARSOL® 1789-Gehalt
betrug 12,9 Gew.-% in dem festen Teil des Latex und 6 Gew.-% in
dem Latex.
-
Beispiel 5
-
Herstellung eines IBOMA
enthaltenden Latex
-
Schritt a) Lösung von
PARSOL® 1789
-
Eine
Lösung
von 58,9 g PARSOL 1789 wurde in der Mischung der folgenden Monomeren
hergestellt: 249,5 g MMA, 9,7 g AA, 9,7 g ALMA, 64,8 g IBOMA.
-
Schritt b) Voremulsion
-
In
ein Polyethylengefäß wurden
132,8 g entmineralisiertes Wasser mit 5,9 g einer wässrigen
Lösung von
ABEX® 3594-Tensid
(36% Feststoffgehalt) unter sanftem Rühren gemischt. Die PARSOL® 1789-Lösung vom
Schritt a) wurde kontinuierlich zu der wässrigen Mischung unter Rühren (8000
Umdrehungen pro Minute) während
30 Minuten hinzugesetzt.
-
Schritt c2) Polymerisation
-
3
Gew.-% der Voremulsion und Initiatorlösung wurden in den Wasser enthaltenden
Reaktor gegeben und bei 80°C
erhitzt. Nach 15 Minuten wurde die verbleibende Voremulsion kontinuierlich
3 Stunden und 30 Minuten lang bei 80°C hinzugesetzt. Dann wurde der
Latex bei 80°C
120 Minuten lang gehärtet.
Die Reaktortemperatur wurde auf 60°C gesenkt, und ein Redoxsystem
(tert-Butylhydroperoxid/Na2S2O5)
wurde in den Reaktor gegeben, um restliche Monomere zu eliminieren.
Die Temperatur wurde bei 60°C
30 Minuten lang gehalten. Schließlich wurde der Latex auf Raumtemperatur
gekühlt,
durch ein 50-μm-Sieb
filtriert und auf einen pH-Wert von 7,3 mit 20 gew.-%igem NaOH neutralisiert.
Der Feststoffgehalt des Latex betrug 45,2 Gew.-%. Die Teilchengröße der Polymerteilchen
in dem Latex betrug etwa 303 nm. Die Glasübergangstemperatur belief sich
auf 90,0°C.
-
Der
PARSOL® 1789-Gehalt
betrug 13,3 Gew.-% in dem festen Teil des Latex und 6 Gew.-% in
dem Latex.
-
Beispiel 6
-
In
Analogie zu Beispiel 4 wurden Zusammensetzungen von modifizierten
Polymermatrizes, welche funktionelle hydrophile Monomere einschlossen,
in dem Polymeri sationsschritt hergestellt. Die Zusammensetzungen
und Ergebnisse sind unten in der Tabelle I gezeigt. Tabelle
I
-
Beispiel 7
-
In
Analogie zum Verfahren von Beispiel 4, jedoch unter Hinzusetzung
eines hydrophilen Monomers (Methacrylsäure oder Acrylsäure) nach
der Einführung
von 80% der Voremulsion wurden die Zusammensetzungen wie in Tabelle
II hergestellt: Tabelle
II
-
Beispiel 8
-
Kern-Hülle-Nanoteilchen
wurden mittels eines Zwei-Schritt-Emulsionspolymerisationsverfahrens
hergestellt. Eine Dispersion von Nanoteilchen (hergestellt in Analogie
zum Beispiel 4 unter Verwendung von DOWFAX 8390 als Tensid in der
Voremulsion) wird als ein Keim verwendet, um eine Polymerhülle um die
Kernteilchen zu polymerisieren, um so eine Polymermembran herzustellen,
die frei von Schutzmittel ist und hydrophile Monomere einschließt. Mehrere
Mischungen von Monomeren wurden verwendet, wie unten in der Tabelle
III zusammengefasst: Tabelle
III
-
Das
Polymerisationsverfahren der Hülle
wird durchgeführt,
wie es beschrieben ist, und zwar ohne Verdünnung des Keimungslatex. Gleichwohl
wird die gleiche Menge an Wasser wie die Menge an Monomeren, die
in der Herstellung der Polymerhülle
verwendet wurde, der Polymerisationsreaktion hinzugesetzt, um die Hülle zu bilden.
Deshalb zeigen der Keimungslatex und der fertige Kern-Hüllen-Latex
den gleichen Feststoffgehalt. Die erhaltenen Zusammensetzungen und
Ergebnisse sind in der Tabelle IV angeführt: Tabelle
IV
-
Diese
Latizes zeigen zwei Glasübergangstemperaturen
Tg, wobei die erste Tg zum Kernpolymer gehört und die zweite Tg zum Hüllenpolymer
gehört.
-
Beispiel 9
-
Ein
Latex, in den PARSOL® MCX in die Polymerteilchen
eingebracht ist, wurde in einer analogen Weise, wie es in den Beispielen
4 und 5 beschrieben ist, hergestellt.
-
Die
folgenden Beispiele 10 und 11 beziehen sich auf Sonnenschutzzusammensetzungen.
Die gewählten
Abkürzungen
und Handelsnamen weisen die folgende Bedeutung auf:
ARLACEL
P135 | PEG-30
Dipolyhydroxystearat vertrieben |
| von
ICI |
ARLAMOL
E | POP-(15)-Stearylalkohol
vertrieben von |
| ICI |
ARLAMOL
HD | Heptamethylnonan
vertrieben von ICI |
BHT | Butylhydroxytoluol
(2,6 Di-tert-butyl- |
| 4-methylphenol) |
BRIJ
72 | POE-(2)-Stearylalkohol
vertrieben von |
| ICI |
BRIJ
721 | POE-(21)-Stearylalkohol
vertrieben von |
| ICI |
EDETA
BD | Dinatrium
EDTA vertrieben von BASF |
LANETTE
O | Cetearylalkohol
vertrieben von Henkel |
PARSOL® 340 | Octocrylen
vertrieben von Roche |
PARSOL® 1789 | Butylmethoxydibenzoylmethan
vertrieben |
| von
Roche |
PARSOL® 5000 | Methylbenzylidencampher
vertrieben von |
| Roche |
PARSOL® HS | Phenylbenzimidazolsulfonsäure |
| vertrieben
von Roche |
PARSOL® MCX | 2-Ethylhexyl-p-methoxycinnamate |
| vertrieben
von Roche |
PHENONIP | Phenoxyethanol
(und) Methylparaben |
| (und)
Butylparaben (und) Ethylparaben |
| (und)
Propylparaben vertrieben von |
| NIPA |
Propylenglycol | 1,2-Propandiol
vertrieben von BASF |
SILBCONE-Öl | Cyclomethicon
vertrieben von Rhône- |
70047.
V20 | Poulenc |
SILICONE
1401 | Cyclomethicon & Dimethiconol |
Fluid | vertrieben
von Dow Corning |
SILICONE
5225C- | Cyclopentasiloxan & Dimethiconcopolyol |
Formulierungs | vertrieben
von Dow Corning |
hilfsstoff | |
SILICONE
DC 344 | Cyclomethicon
vertrieben von Dow |
| Corning |
SILICONE
DC 5200 | Dimethiconcopolyol
vertrieben von Dow |
| Corning |
UMORDANT
P | Na-Lactat & Na-PCA & Harnstoff & |
| hydrolysiertes
Pflanzenprotein & Aspa. |
-
Beispiel 10
-
Herstellung
einer Sonnenschutz-O/W-Lotion, die 23 Gew.-% eingekapseltes PARSOL
® 1789
enthält, hergestellt
gemäß Bsp. 4
Bestandteile | %
w/w |
ARLAMOL
E | 5,00 |
ARLAMOL
HD | 5,00 |
BRIJ
72 | 3,00 |
BRIJ
721 | 2,00 |
ARLACEL
P 135 | 0,50 |
LANETTE
O | 5,00 |
Stearinsäure | 1,50 |
SILBIONE-Öl 70047V20 | 1,00 |
BHT | 0,10 |
PHENONIP | 0,60 |
Entionisiertes
Wasser q.s.p. auf | 100,00 |
Einprozentige
Xanthan-Gummi-Lösung | 6,00 |
Propylenglycol | 4,00 |
UMORDANT
P | 1,00 |
PARSOL® 1789
eingekapselt | 23,00 |
PARSOL® MCX | 5,00 |
-
Die
organische Phase, welche die UV-Filter enthielt, wurde auf 75°C erhitzt,
dann wurde die vorerhitzte wässrige
Phase (75°C)
hinzugesetzt, während
gerührt
wurde. Die resultierende Emulsion wurde auf Umgebungstemperatur
gekühlt.
-
Beispiel 11
-
Herstellung
einer Sonnenschutz-O/W-Lotion, die 23 Gew.-% eingekapseltes PARSOL
® 1789
enthielt, hergestellt gemäß Bsp. 4.
Bestandteile | %
w/w |
SILICON
1401-Substantivitäts-Hilfsfluid | 10,00 |
SILICON
3225C-Formulierungshilfsstoff | 10,00 |
SILICON
DC 344 | 10,00 |
SILICON
DC 5200 | 2,00 |
EDETA
BD | 0,10 |
PHENONIP | 0,60 |
PARSOL® HS | 3,00 |
Glycerol | 5,00 |
Entionisiertes
Wasser q.s.p. auf | 100,00 |
PARSOL® 1789
eingekapselt | 23,00 |
10%iges
Natriumhydroxid q.s.p. | pH
7 |
-
Die
organische Phase, welche die UV-Filter enthielt, wurde auf 75°C erhitzt,
dann wurde die vorerhitzte wässrige
Phase (75°C)
hinzugesetzt, während
gerührt
wurde. Die resultierende Emulsion wurde auf Umgebungstemperatur
gekühlt.