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Gebiet der Erfindung
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Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Estern des Poly-1,3-propandiols zur Herstellung einer kosmetischen Sonnenschutzformulierung. Die Ester des Poly-1,3-propandiols verleihen den Formulierungen gute sensorische Eigenschaften und zeichnen sich durch sehr gute Lösungseigenschaften für organische UV-Lichtschutzfilter aus.
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Stand der Technik
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Im Bereich kosmetischer Emulsionen für die Haut- und Haarpflege werden vom Verbraucher eine Vielzahl von Anforderungen gestellt: Abgesehen von den reinigenden und pflegenden Effekten, die den Anwendungszweck bestimmen, wird Wert auf so unterschiedliche Parameter wie höchstmögliche dermatologische Verträglichkeit, gute rückfettende Eigenschaften, elegantes Erscheinungsbild, optimaler sensorischer Eindruck und Lagerstabilität gelegt.
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Zubereitungen, die zur Reinigung und Pflege der menschlichen Haut und der Haare eingesetzt werden, enthalten in der Regel neben einer Reihe von oberflächenaktiven Substanzen vor allem Ölkörper und Wasser. Als Ölkörper/Emollients werden beispielsweise Kohlenwasserstoffe, Esteröle sowie pflanzliche und tierische Öle/Fette/Wachse eingesetzt. Um die hohen Anforderungen des Marktes bezüglich sensorischer Eigenschaften und optimaler dermatologischer Verträglichkeit zu erfüllen, werden kontinuierlich neue Ölkörper und Emulgator-Gemische entwickelt und getestet. Neben diesen genannten Anforderungen an die Ölkörper besteht ein stetig wachsender Bedarf an kosmetischen Komponenten, die auf natürlichen und/oder nachwachsenden Rohstoffen hergestellt werden können, die verglichen mit ihren, auf petrochemischen Quellen basierenden Äquivalenten mindestens ähnlich gute Anwendungseigenschaften aufweisen.
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Weiterhin ist bekannt, dass insbesondere der ultraviolette Anteil von natürlichen und künstlichen Lichtquellen (UV-A 320–390 nm; UV-B 280–320 nm; UV-C 100 oder 200–280 nm) in größeren Mengen zur Schädigung der menschlichen Haut führt.
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Die UV-A Strahlung bewirkt hauptsächlich die Hautalterung (Oberhautverdünnung und Bindegewebedegeneration, Pigmentstörungen), während UV-B und UV-C zu Sonnenbrand und Hautkrebs führen.
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Das insbesondere in den letzen Jahren veränderte Freizeitverhalten mit verlängerten Aufenthalten im Freien und insbesondere extensives Sonnenbaden zur Erzielung der ”gesunden Bräune” haben allerdings vor dem Hintergrund der medizinischen Erkenntnisse, des Bewusstseins der mangelnden natürlichen Schutzmechanismen der Haut durch Pigmentbildung und Sonnengewöhnung durch Verdickung der Hornschicht, die Notwendigkeit eines ausreichenden Schutzes vor intensiver UV-Strahlung weit in den Vordergrund gerückt. Deutlich verstärkt wurde sie durch die Diskussion der Abnahme und Verdünnung der antarktischen Ozonschicht und der damit einhergehenden Steigerung der Intensität der UV-A und UV-B Strahlung auf der Erdoberfläche.
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Das wird deutlich an den in den letzten Jahren steigenden Umsätzen von Produkten mit hohen Sonnenschutzfaktoren (sun protection factor: SPF). Dies sind in erster Linie immer noch die klassischen Sonnenschutzformulierungen (Sonnenmilch, Sonnenöl) mit dem primären Anwendungszweck Sonnenbaden, jedoch zunehmend auch die sogenannten Pflegeprodukte für Gesicht, Körper und Haar wie Tages- und Nachtcremes, Conditioner, Lotionen, (Hydro-, Lipo)Gelen, (Lippen-)Stiften und Sprays, pharmazeutische Formulierungen und in geringem Umfang Produkte der dekorativen Kosmetik, die überwiegend in Form von Ölen und flüssigen, cremeförmigen oder salben/pastenartigen W/O- und O/W-Emulsionen im Handel sind.
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Der Lichtschutzfaktor LSF oder auch SPF ist ein Koeffizient, welcher das Vermögen eines Produktes ausdrückt, Sonnenbrand durch die Sonne zu verhindern. Lichtschutz mit einem Faktor von 60 schützt daher doppelt so lange wie ein Produkt mit Faktor 30 und entsprechend dreimal solange wie ein Produkt mit Faktor 20 vor dem Auftreten eines Sonnenbrandes.
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Diese höheren Lichtschutzfaktoren werden in den meisten Fällen erzeugt durch eine Erhöhung der Konzentration von UV-Lichtschutzfiltern in der Formulierung.
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Seit 1995 werden die Lichtschutzfaktoren nach derselben internationalen Norm (COLIPA) gemessen, die einen Vergleich zwischen den Produkten der verschiedenen Hersteller erlaubt.
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Bei den häufigen und großflächigen Anwendungen ist es nicht ausgeschlossen, dass die hochdosierten Filter (ca. 3 bis 30 Gew.-% der Formulierung) in Gramm-Mengen auf die Haut aufgetragen werden. Diese Mengen an Filtersubstanzen müssen aber gelöst und homogen und stabil in der Formulierung eingearbeitet worden sein. Zum Lösen dieser Substanzen wird häufig von ölartigen Komponenten Gebrauch gemacht, die ein gutes Lösungsvermögen für die Filtersubstanzen besitzen. So werden unter anderem auch bestimmte Esteröle eingesetzt. Eine verwendete Verbindungsklasse sind hier aliphatische Benzoesäureester. Ein typischer Vertreter dieser Verbindungsklasse ist die Verbindung C12-C15 Alkylbenzoat, welche besonders häufig als Lösungsmittel für UV-Lichtschutzfilter eingesetzt wird.
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Zum Schutz gegen UV-B-Strahlung sind zahlreiche Verbindungen bekannt, bei denen es sich zumeist um Derivate des 3-Benzylidencamphers, der 4-Aminobenzoesäure, der Zimtsäure, der Salicylsäure, des Benzophenons sowie auch des 2-Phenylbenzimidazols handelt.
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Auch für den Bereich zwischen etwa 320 nm und etwa 400 nm, den sogenannten UV-A-Bereich, ist es wichtig, Filtersubstanzen zur Verfügung zu haben, da auch dessen Strahlen Schäden hervorrufen können. So ist erwiesen, dass UV-A-Strahlung zu einer Schädigung der elastischen und kollagenen Fasern des Bindegewebes führt, was die Haut vorzeitig altern lässt, und dass sie als Ursache zahlreicher phototoxischer und photoallergischer Reaktionen zu sehen ist. Der schädigende Einfluss der UV-B-Strahlung kann durch UV-A-Strahlung verstärkt werden.
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Ein UV-B-Filter ist der 4,4',4''-(1,3,5-Triazin-2,4,6-triyltriimino)-tris-benzoesäure-tris(2-ethylhexylester), synonym: 2,4,6-Tris-[anilino(p-carbo-2'-ethyl-1'-hexyloxy)]-1,3,5-triazin, INCI-Bezeichnung: Ethylhexyl Triazone. Diese UV-B-Filtersubstanz wird von der BASF AG unter der Warenbezeichnung UVINUL®T 150 vertrieben und zeichnet sich durch gute UV-Absorptionseigenschaften sowie gute Fotostabilität aus.
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Der Hauptnachteil dieses UV-B-Filters ist die schlechte Löslichkeit in Lipiden. Gängige Lösungsmittel wie beispielsweise Isopropylpalmitat, Dicaprylylether, Isohexadecan, Butylenglycoldicaprylat/-dicaprat können maximal ca. 10 Gew.-% dieses Filters lösen, entsprechend etwa 1–1,5 Gew.-% gelöster, und damit aktiver, UV-Lichtschutzfiltersubstanz in der endgültigen Formulierung.
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Ester des Poly-1,3-propandiols sowie Verfahren zu deren Herstellung sind beispielsweise in der
WO2008057462 beschrieben.
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Die Verwendung von Estern des Poly-1,3-propandiols in Deodorant-Kompositionen ist in der
WO2009048445 .
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Aufgabe der Erfindung war es, einen Ölkörper bereitzustellen, der neben guten sensorischen Eigenschaften, wie Farbe, Geruch und Hautgefühl, eine gute Löslichkeit für organische UV-Lichtschutzfilter, wie z. B. Triazine, besitzt.
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Zusätzlich sollte für diesen Ölkörper die Möglichkeit bestehen, bei der Herstellung vollständig auf nachwachsende Rohstoffe zurückzugreifen.
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Beschreibung der Erfindung
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Überraschenderweise wurde gefunden, dass die im Folgenden beschriebenen Ester des Poly-1,3-propandiols die beschriebenen Anforderungen in hohem Maße erfüllen.
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Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher kosmetische Sonnenschutzformulierungen enthaltend diese Ester des Poly-1,3-propandiols. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung dieser Ester des Poly-1,3-propandiols als Lösungsvermittler oder Lösungsmittel für UV-Lichtschutzfiltersubstanzen.
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Vorteile sind, dass die Ester des Poly-1,3-propandiols die zurzeit oft in Sonnenschutzformulierungen eingesetzten Ester der Benzoesäure komplett ersetzen können. Somit kann, da die zur Veresterung eingesetzten Poly-1,3-propandiole vollständig aus nachwachsenden Rohstoffen hergestellt werden können, weitgehend oder sogar vollständig auf die Verwendung petrochemisch basierter Emollients verzichtet werden. Ein weiterer Vorteil der Erfindung ist es, dass die Ester des Poly-1,3-propandiols neben dem ausgezeichneten Lösungsvermögen für organische UV-Filter zusätzlich deren Rekristallisation verhindern und somit einen entscheidenden Beitrag zur Lagerstabilität leisten.
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Die erfindungsgemäßen Sonnenschutzformulierungen enthaltend Ester des Poly-1,3-propandiols werden nachfolgend beispielhaft beschrieben, ohne dass die Erfindung auf diese beispielhaften Ausführungsformen beschränkt sein soll. Sind nachfolgend Bereiche, allgemeine Formeln oder Verbindungsklassen angegeben, so sollen diese nicht nur die entsprechenden Bereiche oder Gruppen von Verbindungen umfassen, die explizit erwähnt sind, sondern auch alle Teilbereiche und Teilgruppen von Verbindungen, die durch Herausnahme von einzelnen Werten (Bereichen) oder Verbindungen erhalten werden können. Werden im Rahmen der vorliegenden Beschreibung Dokumente zitiert, so soll deren Inhalt vollständig zum Offenbarungsgehalt der vorliegenden Erfindung gehören. Angaben zu Anzahl von Einheiten in Poly-1,3-propandiolen und deren Estern sind als Mittelwert, gemittelt über alle entsprechenden Verbindungen zu verstehen. Alle angegebenen Prozente (%) sind, wenn nicht anders angegeben, Massenprozent.
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Ein Gegenstand der Erfindung ist eine kosmetische Sonnenschutzformulierung enthaltend mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel (I)
mit
n = 2 bis 60, bevorzugt 5 bis 35, insbesondere 8 bis 12 und
R1 = H oder ein substituierter oder unsubstituierter, gesättigter oder ungesättigter, linearer oder verzweigter, cyclischer oder acyclischer Alkyl- oder Arylrest, sowie
R2 = ein zu R1 gleicher oder verschiedener substituierter oder unsubstituierter, gesättigter oder ungesättigter, linearer oder verzweigter, cyclischer oder acyclischer Alkyl- oder Arylrest.
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Unter dem Begriff „kosmetische Sonnenschutzformulierung” ist im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung eine kosmetische Komposition für topische Applikation zu verstehen, die aufgrund ihrer Inhaltsstoffe augenfällig dazu geeignet ist, für eine einer UV-Strahlung ausgesetzten Oberfläche die auf der Oberfläche ankommende Strahlung zu reduzieren. Unter solche Kompositionen fallen insbesondere solche, welche mindesten eine der im Folgenden beschriebenen UV-Lichtschutzfiltersubstanz enthalten.
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Erfindungsgemäß bevorzugte kosmetische Sonnenschutzformulierung sind dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel (I) enthalten ist mit R1 und R2 unabhängig voneinander gleich oder verschieden ein Alkyl- oder Arylrest ist mit 3 bis 11 Kohlenstoffatomen, insbesondere mit 7 bis 9 Kohlenstoffatomen, wobei der Alkylrest bevorzugt ein linearer, unsubstituierter und gesättigter Rest ist.
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Ebenfalls bevorzugt sind kosmetische Sonnenschutzformulierungen, die mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel (I) enthalten, wobei n im Bereich von 5 bis 35, besonders bevorzugt im Bereich von 8 bis 12; liegt.
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Es ist weiterhin erfindungsgemäß bevorzugt, dass die kosmetische Sonnenschutzformulierung mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel (I) enthalten mit
n = 8–12 und
R
1 und R
2 unabhängig voneinander gleich oder verschieden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
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Geeignete Ester des Poly-1,3-propandiols gemäß der allgemeinen Formel (I) sowie Verfahren zur deren Herstellung sind in der
WO2008057462 beschrieben. Es ist dem Fachmann offenbar, dass auf Grund des Polymercharakters der Verbindung der allgemeinen Formel (I) Angaben zu Anzahl von Einheiten als Mittelwert, gemittelt über alle entsprechenden Verbindungen zu verstehen sind. In der Praxis werden daher zur Herstellung der Ester Mischungen von Poly-1,3-propandiolen eingesetzt, so wie diese in der
WO2008057462 beschrieben sind.
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Es ist daher bezogen auf die Poly-1,3-propandiol-Komponente der in erfindungsgemäßen Sonnenschutzformulierung enthaltenen Verbindung der allgemeinen Formel (I) bevorzugt, dass diese hervorgegangen ist durch den Einsatz der kommerziell erhältlichen Poly-1,3-propandiole ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus CerenolTM H500, H650, H1000, H1400, H2000, H2400 und H3000 der Firma DuPont. in der Veresterungsreaktion zur Herstellung der Ester des Poly-1,3-propandiols der allgemeinen Formel (I). Bei Veresterung mit einem Gemisch von zwei verschiedenen Carbonsäuren können R1 und R2 auch verschieden sein (z. B. R1 = C7H14, R2 = C9H19).
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Da die erfindungsgemäßen kosmetischen Formulierungen solche zum Sonnenschutz darstellen, enthalten diese bevorzugt UV-Lichtschutzfilter. Als UV-Lichtschutzfilter können beispielsweise organische Substanzen eingesetzt werden, die in der Lage sind, ultraviolette Strahlen zu absorbieren und die aufgenommene Energie in Form längerwelliger Strahlung, z. B. Wärme wieder abzugeben. UVB-Filter können öllöslich oder wasserlöslich sein. Als öllösliche UVB-Lichtschutzfilter sind z. B. zu nennen:
3-Benzylidencampher und dessen Derivate, z. B. 3-(4-Methylbenzyliden)campher,
4-Aminobenzoesäurederivate, wie z. B. 4-(Dimethylamino)benzoesäure-2-ethylhexylester, 4-(Dimethylamino)benzoesäure-2-ethylhexylester und
4-(Dimethylamino)benzoesäureamylester
Ester der Zimtsäure, wie z. B. 4-Methoxyzimtsäure-2-ethylhexylester, 4-Methoxyzimtsäureisopentylester, 2-Cyan-3-phenyl-zimtsäure-2-ethylhexylester (Octocrylene), Ester der Salicylsäure, wie z. B. Salicylsäure-2-ethylhexylester, Salicylsäure-4-isopropylbenzylester, Salicylsäurehomomenthylester,
Derivate des Benzophenons, wie z. B. 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon, 2-Hydroxy-4-methoxy-4'-methylbenzophenon, 2,2'-Dihydroxy-4-methoxybenzophenon,
Ester der Benzalmalonsäure, wie z. B. 4-Methoxybenzmalonsäuredi-2-ethylhexyester,
Triazinderivate, wie z. B. 2,4,6-Trianilino-(p-carbo-2'-ethyl-1'-hexyloxy)-1,3,5-triazin, Octyltriazon und solche in der
EP 1180359 und
DE 2004/027475 beschriebenen,
Propan-1,3-dione, wie z. B. 1-(4-tert.Butylphenyl)-3-(4'-methoxyphenyl)propan-1,3-dion. Als wasserlösliche UVB-Lichtschutzfilter kommen in Frage:
2-Phenylbenzimidazol-5-sulfonsäure und deren Alkali-, Erdalkali-, Ammonium-, Alkylammonium-, Alkanolammonium- und Glucammoniumsalze,
Sulfonsäurederivate von Benzophenon, wie z. B. 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon-5-sulfonsäure und ihre Salze,
Sulfonsäurederivate des 3-Benzylidencamphers, wie z. B. 4-(2-Oxo-3-bornylidenmethyl)benzolsulfonsäure und 2-Methyl-5-(2-oxo-3-bornyliden)sulfonsäure und deren Salze. Als typische UVA-Lichtschutzfilter kommen insbesondere Derivate des Benzoylmethans in Frage, wie beispielsweise 1-(4'-tert.Butylphenyl)-3-(4'-methoxyphenyl)propan-1,3-dion oder 1-Phenyl-3-(4'-isopropylphenyl)propan-1,3-dion. Die UV-A- und UV-B-Filter können selbstverständlich auch in Mischungen eingesetzt werden. Neben den genannten löslichen Stoffen kommen für diesen Zweck auch unlösliche Pigmente, nämlich feindisperse Metalloxide bzw. Salze in Frage, wie beispielsweise Titandioxid, Zinkoxid, Eisenoxid, Aluminiumoxid, Ceroxid, Zirkoniumoxid, Silicate (Talk), Bariumsulfat und Zinkstearat. Die Partikel sollten dabei einen mittleren Durchmesser von weniger als 100 nm, z. B. zwischen 5 und 50 nm und insbesondere zwischen 15 und 30 nm aufweisen. Sie können eine sphärische Form aufweisen, es können jedoch auch solche Partikel zum Einsatz kommen, die eine ellipsoide oder in sonstiger Weise von der sphärischen Gestalt abweichende Form besitzen. Eine relativ neue Klasse von Lichtschutzfiltern sind micronisierte organische Pigmente, wie beispielsweise 2,2'-Methylene-bis-{6-(2H-benzotriazole-2-yl)-4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-phenol} mit einer Partikelgröße von < 200 nm, das z. B. als 50%ige wässrige Dispersion erhältlich ist. Weitere geeignete UV-Lichtschutzfilter sind der Übersicht von
P. Finkel in SÖFW-Journal 122, 543 (1996) zu entnehmen. Neben den beiden vorgenannten Gruppen primärer UV-Lichtschutzfilter können auch sekundäre Lichtschutzmittel vom Typ der Antioxidantien eingesetzt werden, die die photochemische Reaktionskette unterbrechen, welche ausgelöst wird, wenn UV-Strahlung in die Haut eindringt.
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Im Zusammenhang mit den erfindungsgemäßen Formulierungen enthalten diese bevorzugt die lipophilen, hydrophoben UV-Lichtschutzfiltersubstanzen, insbesondere Triazinderivate. Besonders bevorzugt werden hier als UV-B-Filter die UV-Lichtschutzfiltersubstanzen 2-Cyano-3-phenyl-zimtsäure-2-ethylhexylester, 2,4-Bis-{[4-(2-ethyl-hexyloxy)-2-hydroxy]-phenyl}-6-(4-methoxyphenyl)-1,3,5-triazin, Dioctylbutylamidotriazon, 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon, 2-Hydroxy-4-methoxy-4'-methylbenzophenon, 2,2'-Dihydroxy-4-methoxybenzophenon, 4-Methoxybenzmalonsäuredi-2-ethylhexylester, 2,4,6-Tris-[anilino-(p-carbo-2'-ethyl-1'-hexyloxy)]-1,3,5-triazin, 2,4-bis-[5,1(dimethylpropyl)benzoxazol-2-yl-(4-phenyl)-imino]-6-(2-ethylhexyl)-imino-1,3,5-triazin, 2,4-Bis-{[4-(2-Ethyl-hexyloxy)-2-hydroxy]-phenyl}-6-(4-methoxyphenyl)-1,3,5-triazin und 2-[4,6-Bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin-2-yl]-5-(octyloxy)phenol eingesetzt. Als UV-A-Filter werden vorzugsweise 1-(4'-tert.-Butylphenyl)-3-(4'-methoxyphenyl)propan-1,3-dion, 1-Phenyl-3-(4'-isopropylphenyl)-propan-1,3-dion eingesetzt. Besonders bevorzugte UV-A-Filter sind 4-(tert.-Butyl)-4'-methoxydibenzoylmethan (
CAS Nr. 70356-09-1), welches von DSM unter der Marke Parsol
® 1789 und von Merck unter der Handelsbezeichnung Eusolex
® 9020 verkauft wird, und Hydroxybenzophenone gemäß
DE 10 2004 027 475 , besonders bevorzugt der 2-(4'-Diethylamino-2'-hydroxybenzoyl)-benzoesäurehexylester (auch: Aminobenzophenon), welcher unter Namen Uvinul A Plus bei der Fa. BASF erhältlich ist. Weiterhin bevorzugte UV-Filtersubstanzen sind ferner sogenannte Breitbandfilter, d. h. Filtersubstanzen, die sowohl UV-A- als auch UV-B-Strahlung absorbieren. Innerhalb dieser Gruppe werden bevorzugt 2,2'-Methylen-bis-(6-(2H-benzotriazol-2-yl)-4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-phenol, welches unter der Handelsbezeichnung Tinosorb
® M bei der CIBA-Chemikalien GmbH erhältlich ist und 2-(2H-benzotriazol-2-yl)-4-methyl-6-[2-methyl-3-(1,3,3,3-tetramethyl-1-[(trimethylsilyl)oxy]-disiloxanyl]propyl]-phenol (
CAS-Nr.: 155633-54-8) mit der INCI-Bezeichnung Drometrizole Trisiloxane, eingesetzt.
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Die Einsatzmenge eines organischen UV-Lichtschutzfilters beträgt vorzugsweise 0,01–15%, bevorzugt 0,05–10%, besonders bevorzugt 0,1–5% bezogen auf die Gesamtformulierung.
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Bevorzugt ist der Einsatz einer Kombination aus mehreren verschiedenen UV-Lichtschutzfiltern.
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Werden sowohl UVA- als auch UVB-Lichtschuzzfilter in einer erfindungsgemäßen Formulierung eingesetzt, so beträgt das Gewichtsverhältnis dieser Filter bevorzugt 1 zu 2 bis 1 zu 4.
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Eine weitere, bevorzugt eingesetzte, zusätzliche Komponente in der erfindungsgemäßen Formulierung ist die Gruppe der Filmbildner, um die Wasserfestigkeit der Zusammensetzungen zu verbessern und somit auch die UV-Schutzleistung zu erhöhen. Bevorzugt eingesetzte Filmbildner sind Polyurethane, Dimethicone, Copolyol, Polyacrylate, PVP/VA Copolymer (PVP = Polyvinylpyrrolidon, VA = Vinylacetat), Polyvinylpyrrolidon (PVP), Copolymere des Polyvinylpyrrolidons, PVP/Hexadecen-Copolymer oder das PVP/Eicosen-Copolymer.
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Die erfindungsgemäße kosmetische Sonnenschutzformulierung kann z. B. mindestens eine zusätzliche Komponente enthalten, ausgewählt aus der Gruppe der
Emollients,
Emulgatoren,
Verdicker/Viskositätsregler/Stabilisatoren,
Antioxidantien,
Hydrotrope (oder Polyole),
Fest- und Füllstoffe,
Perlglanzadditive,
Deodorant- und Antitranspirantwirkstoffe,
Insektrepellentien,
Selbstbräuner,
Konservierungsstoffe,
Konditioniermittel,
Parfüme,
Farbstoffe,
kosmetische Wirkstoffe,
Pflegeadditive,
Überfettungsmittel,
Lösungsmittel.
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Substanzen, die als beispielhafte Vertreter der einzelnen Gruppen eingesetzt werden können, sind dem Fachmann bekannt und können beispielsweise der deutschen Anmeldung
DE 10 2008 001 788.4 entnommen werden. Diese Patentanmeldung wird hiermit als Referenz eingeführt und gilt somit als Teil der Offenbarung. Bezüglich weiterer fakultativer Komponenten sowie die eingesetzten Mengen dieser Komponenten wird ausdrücklich auf die dem Fachmann bekannten einschlägigen Handbücher, z. B.
K. Schrader, "Grundlagen und Rezepturen der Kosmetika", 2. Auflage, Seite 329 bis 341, Hüthig Buch Verlag Heidelberg, verwiesen.
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Die Mengen der jeweiligen Zusätze richten sich nach der beabsichtigten Verwendung. Typische Rahmenrezepturen für die jeweiligen Anwendungen sind bekannter Stand der Technik und sind beispielsweise in den Broschüren der Hersteller der jeweiligen Grund- und Wirkstoffe enthalten. Diese bestehenden Formulierungen können in der Regel unverändert übernommen werden. Im Bedarfsfall können zur Anpassung und Optimierung die gewünschten Modifizierungen aber durch einfache Versuche komplikationslos vorgenommen werden.
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Eine bevorzugte erfindungsgemäße kosmetische Sonnenschutzformulierung ist dadurch gekennzeichnet, dass sie
- (a) 0,1 bis 60 Gewichtsprozent, bevorzugt 1 bis 25 Gewichtsprozent und besonders bevorzugt 3 bis 15 Gewichtsprozent mindestens einer Substanz der allgemeinen Formel (I),
- (b) 0,05 bis 25 Gewichtsprozent, bevorzugt 0,1 bis 10 Gewichtsprozent, besonders bevorzugt 0,5 bis 15 Gewichtsprozent UV-Lichtschutzfiltersubstanz,
- (c) 0,1 bis 20 Gewichtsprozent, bevorzugt 0,3 bis 15 Gewichtsprozent, besonders bevorzugt 0,5 bis 5 Gewichtsprozent, Tenside und/oder Emulgatoren und/oder Coemulgatoren,
- (d) 0,1 bis 40 Gewichtsprozent, bevorzugt 0,5 bis 20 Gewichtsprozent, besonders bevorzugt 1 bis 15 Gewichtsprozent, weiterer Ölkörper und
- (e) 0 bis 98 Gewichtsprozent, bevorzugt 1 bis 85 Gewichtsprozent, besonders bevorzugt 5 bis 75 Gewichtsprozent, Wasser
enthält,
wobei die Gewichtsprozente der Komponenten (a), (b), (c) (d) und (e) sich auf 100 Gewichtsprozent addieren.
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Erfindungsgemäße Formulierungen können beispielsweise Verwendung in Form einer Emulsion, einer Suspension, einer Lösung, einer Creme, einer Salbe, einer Paste, eines Gels, eines Öls, eines Puders, eines Aerosols, eines Stiftes, eines Sprays oder eines Schaums, finden.
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Einen weiteren Beitrag zur Lösung der eingangs genannten Aufgabe leistet ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen kosmetischen Sonnenschutzformulierung umfassend die Verfahrensschritte
- (A) Lösen von mindestens einer UV-Lichtschutzfiltersubstanz in mindestens eine der vorgenannten Verbindung der allgemeinen Formel (I),
- (B) Zugabe von mindestens einem Emulgator und gegegebenfalls mindestens einem Konsistenzgeber,
- (C) gegebenenfalls Zugabe von Wasser,
- (D) Emulgieren.
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Bei dem Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen kosmetischen Sonnenschutzformulierung werden bevorzugt jene Verbindungen der allgemeinen Formel (I) eingesetzt, die in den oben beschriebenen kosmetischen Sonnenschutzformulierungen, insbesondere in den oben als bevorzugt beschriebenen Sonnenschutzformulierungen enthalten sind. Bei dem Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen kosmetischen Sonnenschutzformulierung werden bevorzugt jene UV-Lichtschutzfiltersubstanzen eingesetzt, die in den oben beschriebenen kosmetischen Sonnenschutzformulierungen, insbesondere in den oben als bevorzugt beschriebenen Sonnenschutzformulierungen enthalten sind.
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Einen weiteren Beitrag zur Lösung der eingangs genannten Aufgabe leistet eine Verwendung mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel (I) als Lösungsvermittler oder Lösungsmittel für mindestens eine UV-Lichtschutzfiltersubstanz, insbesondere in kosmetischen Formulierungen. Bei der Verwendung der Verbindung der allgemeinen Formel (I) als Lösungsvermittler oder Lösungsmittel für UV-Lichtschutzfiltersubstanzen werden bevorzugt jene Verbindungen der allgemeinen Formel (I) eingesetzt, die in den oben beschriebenen kosmetischen Sonnenschutzformulierungen, insbesondere in den oben als bevorzugt beschriebenen Sonnenschutzformulierungen enthalten sind. Bei der Verwendung der Verbindung der allgemeinen Formel (I) als Lösungsvermittler oder Lösungsmittel für UV-Lichtschutzfiltersubstanzen werden bevorzugt jene UV-Lichtschutzfiltersubstanzen eingesetzt, die in den oben beschriebenen kosmetischen Sonnenschutzformulierungen, insbesondere in den oben als bevorzugt beschriebenen Sonnenschutzformulierungen enthalten sind.
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Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel (I) zur Erhöhung des LSF kosmetischer Sonnenschutzformulierungen. Dies entspricht der Verwendung als sogenannter Filter-Booster.
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In den nachfolgend aufgeführten Beispielen wird die vorliegende Erfindung beispielhaft beschrieben, ohne dass die Erfindung, deren Anwendungsbreite sich aus der gesamten Beschreibung und den Ansprüchen ergibt, auf die in den Beispielen genannten Ausführungsformen beschränkt sein soll.
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Beispiele:
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Beispiel 1: Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel (I)
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Allgemeine Herstellvorschrift Diester: Die angegebenen Mengen Poly-1,3-propandiol und Carbonsäure wurden unter Rühren und Stickstoffdurchleitung auf 240°C erhitzt. Bei der Reaktion entstehendes Wasser wurde kontinuierlich destillativ entfernt. Sobald das Produkt die gewünschte Säurezahl (< 10 mg KOH/g für 1A, 1B, 1C, 1D, 1G, 1H; < 40 mg KOH/g für 1E und 1F) erreichte, wurde überschüssige Carbonsäure unter vermindertem Druck destilliert. Hydroxylzahl (OHZ), Säurezahl (SZ) und Verseifungszahl (VZ) der Produkte jeweils tabelliert.
| | 1A | 1B | 1C | 1D |
| Cerenol Typ | H500 | H500 | H500 | H500 |
| m Cerenol | 191,3 g | 167,2 g | 140,7 g | 202,3 g |
| Carbonsäure | Caprylsäure | Laurinsäure | Stearinsäure | Benzoesäure |
| m Carbonsäure | 108,6 g | 132,8 g | 159,3 g | 97,7 g |
| OHZ mg KOH/g | 29 | 20 | 23 | 15 |
| VZ mg KOH/g | 114 | 131 | 117 | 149 |
| SZ mg KOH/g | 0,9 | 3,5 | 5,4 | 0,8 |
| | 1E | 1F | 1G | 1H |
| Cerenol Typ | H2000 | H2000 | H2000 | H650 |
| m Cerenol | 236,2 | 219,2 | 238,0 | 207,3 |
| Carbonsäure | Caprylsäure | Laurinsäure | Stearinsäure | Caprylsäure |
| m Carbonsäure | 63,8 | 80,2 | 74,3 | 92,7 |
| OHZ mg KOH/g | 5 | 15 | 13 | 16 |
| VZ mg KOH/g | 51 | 50 | 43 | 111 |
| SZ mg KOH/g | 0,1 | 0,6 | 3,5 | 0,2 |
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Allgemeine Herstellvorschrift Monoester: Die angegebenen Mengen Poly-1,3-propandiol und Carbonsäure wurden unter Rühren und Stickstoffdurchleitung auf 240°C erhitzt. Bei der Reaktion entstehendes Wasser wurde kontinuierlich destillativ entfernt. Die Veresterung wurde bis zu einer Säurezahl von < 4 mg KOH/g durchgeführt. Hydroxylzahl (OHZ), Säurezahl (SZ) und Verseifungszahl (VZ) der Produkte jeweils tabelliert.
| | 1I | 1J | 1K | 1L |
| Cerenol Typ | H500 | H500 | H500 | H500 |
| m Cerenol | 233,6 g | 214,7 g | 191,5 g | 241,6 g |
| Carbonsäure | Caprylsäure | Laurinsäure | Stearinsäure | Benzoesäure |
| m Carbonsäure | 66,4 g | 85,3 g | 108,5 g | 58,4 g |
| OHZ mg KOH/g | 93 | 83 | 69 | 96 |
| VZ mg KOH/g | 86 | 82 | 75 | 93 |
| SZ mg KOH/g | 2,6 | 2,0 | 2,0 | 3,4 |
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Beispiel 2: Lösungsvermögen von UV-Lichtschutzfiltern
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Zum Test des Lösungsvermögens von kristallinen UV-Lichtschutzfiltern in Estern des Poly-1,3-propandiols wurden stellvertretend vier repräsentative UV-A- bzw. UV-B-Lichtschutzfilter ausgewählt. Hierbei handelt es sich um Butyl Methoxydibenzoylmethane (BMDM),
Bemotrizinol (bis-ethylhexyloxyphenol methoxyphenyl triazine, BEMT),
Ethylhexyltriazone (Uvinul T 150, ET) und
Benzophenon-3 (2-Hydroxy-4-methoxy-benzophenon, BP-3).
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Zur Bestimmung des Lösungsvermögens für diese vier UV-Lichtschutzfiltern wurde jeweils eine bestimmte Menge (50 g) einer der auf das Lösungsvermögen zu untersuchenden Verbindungen vorgelegt und auf 22°C temperiert. Es wurde 1 Gewichtsprozent eines UV-Lichtschutzfilters zugegeben und gerührt, bis sich diese Menge vollständig und homogen gelöst hat. Dieser Vorgang wurde wiederholt, bis die maximal lösbare Menge des UV-Lichtschutzfilters überschritten wurde.
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Zum vollständigen Auflösen ist bei höheren Konzentrationen oftmals eine längere Rührzeit von mehreren Stunden erforderlich.
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War auf diese Weise die Maximalkonzentration grob bestimmt worden, wurde zur Feinbestimmung der Konzentrationsbereich um diese Maximalkonzentration herum mit kleineren Einwaagemengen des UV-Lichtschutzfilters wiederholt.
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Als Referenz wurde C12-15 Alkyl Benzoate, Triisostearin, PPG-12 Dicaprylate, PPG-15 Stearyl Ether und PPG-17 Dicaprylate eingesetzt.
| | BMDM | BEMT | ET | BP-3 |
| C12-15 Alkyl Benzoate | 16 | 13 | 8 | 12 |
| Triisostearin | 7 | 10 | 3 | 5 |
| PPDO500 Dibenzoate (1D) | 10 | 2 | 5 | 20 |
| PPDO500 Monolaurate (1J) | 17 | 10 | 9 | 7 |
| PPDO500 Dicaprylate (1A) | 19 | 12 | 9 | 15 |
| PPDO3000 | - | - | - | - |
| PPG-15 Stearyl Ether | 8 | 3 | 7 | 9 |
| PPG-12 Dicaprylate | 9 | 1 | 5 | 14 |
| PPG-17 Dicaprylate | 10 | 2 | 5 | 15 |
- BMDM:
- Butylmethoxy Dibenzoylmethane
- BEMT:
- Bis-Ethylhexyloxyphenol Methoxyphenyl Triazine (Tinosorb S)
- ET:
- Ethylhexyltriazone (Uvinul T 150)
- BP-3:
- Benzophenone-3
- PPDO500:
- Poly(1,3-propandiol) mit mittlerer Molmasse 500 (n ca. 8), Cerenol H500 von DuPont
- PPDO3000:
- Poly(1,3-propandiol) mit mittlerer Molmasse 3000 (n ca. 51), Cerenol H3000 von DuPont
-
Wie aus den obigen Werten ersichtlich, ist das Lösungsvermögen der Ester des Poly-1,3-propandiols deutlich besser als das Lösungsvermögen herkömmlicher Verbindungen, insbesondere besser als herkömmliche, vollständig aus nachwachsenden Rohstoffen hergestellte Verbindungen oder als Ester des isomeren Poly-1,2-propandiols.
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Beispiel 3: Kosmetische Formulierungen
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Die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) können sowohl in Öl-in-Wasser als auch in Wasser-in-Öl Emulsionen eingesetzt werden.
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Die Formulierungsbeispiele sollen dazu dienen, die Verwendbarkeit von z. B. PPDO500-Dicaprylate in kosmetischen Emulsionen beispielhaft zu illustrieren und beschränken den Gegenstand der Erfindung nicht.
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Alle Mengenangaben in % sind, soweit nicht anders vermerkt, Gewichtsteile. Herstellung und Homogenisierschritte erfolgen nach üblichen Methoden. Formulierungsbeispiel A: O/W Sonnenschutzlotion
| Zusammensetzung | %w/w |
| Polyglyceryl-3 Methylglucose Distearate (TEGO® Care 450, Evonik Goldschmidt GmbH) | 3,0 |
| Glyceryl Stearate (TEGIN® M Pellets, Evonik Goldschmidt GmbH) | 1,0 |
| Beispiel 1A | 8,5 |
| Simmondsia Chinensis (Jojoba) Seed Oil (Jojobaöl) | 1,5 |
| Ethylhexyl Salicylate | 5,0 |
| Bis-Ethylhexyloxyphenol Methoxyphenyl Triazine | 9,0 |
| Ethylhexyl Methoxycinnamate | 9,0 |
| Butyl Methoxydibenzoylmethane | 3,0 |
| Carbomer (TEGO® Carbomer 134, Evonik Goldschmidt GmbH) | 0,2 |
| C12-15 Alkyl Benzoate (TEGOSOFT® TN, Evonik Goldschmidt GmbH) | 1,0 |
| NaOH (10%ige wässrige Lösung) | 0,6 |
| Parfüm, Konservierungsmittel | q. s. |
| Wasser dest. | ad 100 |
| | |
| pH-Wert | 7,2 |
| SPF (Optometrics) | 44 |
Formulierungsbeispiel B: O/W Sonnenschutzspray
| Zusammensetzung | %w/w |
| Bsp. 1F | 5,6 |
| Decyl Cocoate (TEGOSOFT® DC, Evonik Goldschmidt GmbH) | 2,5 |
| Tocopheryl Acetate | 0,5 |
| Bis-Ethylhexyloxyphenol Methoxyphenyl Triazine | 3,0 |
| Ethylhexyl Triazone | 5,0 |
| Octocrylene | 5,0 |
| Butyl Methoxydibenzoylmethane | 3,0 |
| Cetearyl Glucoside (TEGO® Care CG 90, Evonik Goldschmidt GmbH) | 1,0 |
| Cetearyl Alcohol (TEGO® Alkanol 1618, Evonik Goldschmidt GmbH) | 0,5 |
| Glycerin | 2,0 |
| Carbomer (TEGO® Carbomer 141, Evonik Goldschmidt GmbH)) | 0,05 |
| Acrylates/C10-30 Alkyl Acrylate Crosspolymer (TEGO® Carbomer 341 ER, Evonik Goldschmidt GmbH) | 0,05 |
| Decyl Cocoate (TEGOSOFT® DC, Evonik Goldschmidt GmbH | 0,4 |
| NaOH (10%ige wässrige Lösung) | 0,4 |
| Parfüm, Konservierungsmittel | q. s. |
| Wasser dest. | ad 100 |
| | |
| pH-Wert | 7,4 |
| SPF Optometrics | 14 |
Formulierungsbeispiel C: O/W Sonnenschutzcreme
| Zusammensetzung | %w/w |
| Cetearyl Alcohol (TEGO® Alkanol 1618, Evonik Goldschmidt GmbH) | 0,5 |
| Glyceryl Stearate (TEGIN® M Pellets, Evonik Goldschmidt GmbH) | 0,5 |
| Octocrylene | 5,0 |
| Ethylhexyl Salicylate | 5,0 |
| Bis-Ethylhexyloxyphenol Methoxyphenyl Triazine | 4,0 |
| Butyl Methoxydibenzoylmethane | 3,0 |
| Ethylhexyl Triazone | 2,0 |
| Ethylhexyl Methoxycinnamate | 3,0 |
| Bsp. 1H | 5,0 |
| Xanthan Gum | 0,3 |
| Acrylates/C10-30 Alkyl Acrylate Crosspolymer (TEGO® Carbomer 341 ER, Evonik Goldschmidt GmbH) | 0,2 |
| Tocopheryl Acetate | 0,5 |
| Glyceryl Stearate Citrate (AXOL® C 62, Evonik Goldschmidt GmbH) | 2,5 |
| Glycerin | 3,0 |
| NaOH (10%ige wässrige Lösung) | 0,6 |
| Parfüm, Konservierungsmittel | q. s. |
| Wasser dest. | ad 100 |
| | |
| pH-Wert | 5,5 |
| SPF Optometrics | 50+ |
Formulierungsbeispiel D: leichte W/O Sonnenschutzlotion
| Zusammensetzung | %w/w |
| Cetyl PEG/PPG-10/1 Dimethicone (ABIL® EM 90, Evonik Goldschmidt GmbH) | 2,5 |
| Diethylhexyl Carbonate (TEGOSOFT® DEC, Evonik Goldschmidt GmbH) | 3,5 |
| Bsp. 1J | 8,0 |
| Beeswax | 0,5 |
| Hydrogenated Castor Oil | 0,5 |
| Tocopheryl Acetate | 0,5 |
| Ethylhexyl Triazone | 3,0 |
| Ethylhexyl Methoxycinnamate | 3,0 |
| Ethylhexyl Salicylate | 4,0 |
| Butyl Methoxydibenzoylmethane | 4,0 |
| Bis-Ethylhexyloxyphenol Methoxyphenyl Triazine | 4,0 |
| Sodium Carboxymethyl Beta-Glucan (GluCare® S, Evonik Goldschmidt GmbH) | 0,2 |
| Allantoin | 0,1 |
| Glycerin | 1,0 |
| NaCl | 0,5 |
| Wasser, dest. | 64,7 |
| Parfüm, Konservierungsmittel | q. s. |
| | |
| SPF Optometrics | 50+ |
Formulierungsbeispiel E: W/O Sonnenschutzlotion
| Zusammensetzung | %w/w |
| Polyglyceryl-4 Diisostearate/Polyhydroxystearate/Sebacate (ISOLAN® GPS, Evonik Goldschmidt GmbH) | 3,0 |
| Hydrogenated Castor Oil | 0,2 |
| Microcrystalline Wax | 0,2 |
| Diethylhexyl Carbonate (TEGOSOFT® DEC, Evonik Goldschmidt GmbH) | 4,0 |
| Bsp. 1K | 8,0 |
| Octocrylene | 4,0 |
| Ethylhexyl Methoxycinnamate | 2,0 |
| Butyl Methoxydibenzoylmethane | 3,0 |
| Bis-Ethylhexyloxyphenol Methoxyphenyl Triazine | 4,0 |
| Ethylhexyl Triazone | 2,0 |
| Sodium Carboxymethyl Beta-Glucan (GluCare® S, Evonik Goldschmidt GmbH) | 0,1 |
| Sodium Hyaluronate (HyaCare®, Evonik Goldschmidt GmbH) | 0,1 |
| Glycerin | 2,0 |
| Wasser, dest. | 67,4 |
| Parfüm, Konservierungsmittel | q. s. |
| | |
| SPF calculated | 31 |
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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- WO 2008057462 [0016, 0029, 0029]
- WO 2009048445 [0017]
- EP 1180359 [0031]
- DE 2004/027475 [0031]
- DE 102004027475 [0032]
- DE 102008001788 [0038]
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Zitierte Nicht-Patentliteratur
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- P. Finkel in SÖFW-Journal 122, 543 (1996) [0031]
- CAS Nr. 70356-09-1 [0032]
- CAS-Nr.: 155633-54-8 [0032]
- K. Schrader, ”Grundlagen und Rezepturen der Kosmetika”, 2. Auflage, Seite 329 bis 341, Hüthig Buch Verlag Heidelberg [0038]
