TW536406B

TW536406B - Photostable cosmetic light screening compositions

Info

Publication number: TW536406B
Application number: TW089110266A
Authority: TW
Inventors: Guy Berset; Gilbert Pittet; Joel Francois Richard; Dominique Sidrac
Original assignee: Hoffmann La Roche
Priority date: 1999-05-12
Filing date: 2000-05-26
Publication date: 2003-06-11
Also published as: AU3403200A; US6338838B1; NO20002309D0; JP2000351721A; AU779064B2; DE60029672D1; KR20000077250A; ATE334723T1; CN1274577A; EP1051963A1; EP1051963B1; CA2307721A1; ES2269040T3; ID25985A; NO20002309L; BR0002414A; DE60029672T2

Description

536406

本發明係關光穩定化妝或藥物遮光組合物供保護人類表皮或毛髮對抗280與400 nm (UV-A/UV_B)間波長的紫外線。車a明確吕之’本發明係關含二苯醯基甲烷UV-A遮光劑與 P _甲氧基肉桂酸酯UV-B遮光劑的光穩定遮光組合物，其中遮光劑之一摻併於聚合物膠乳内。美國專利5,372,804號（Chesebrough-Pond’s)敘述化妝品組合物έ至少一種遮光劑可保持在聚合物膠乳粒子内或其 j。聚合物膠乳粒子在毛髮或皮膚上達成遮光劑的完善澱積。明確發表之遮光劑包括二苯甲酮化合物、二苯醯基甲烷竹生物及肉桂酸酯衍生物如2-乙代己基_p_甲氧基肉桂酸 §曰（PARS0LQ MCX)。所用聚合物粒子可屬良好製膜劑之任何聚合物質。此聚合物粒子實質可係固體或多孔及粒子大小約1 0-1 000 nm。欲得良好製膜特徵的聚合物，必須低玻璃態化溫度在化妝組合物正常使用溫度範圍内，約3 〇。上述U S專利僅指示遮光劑能摻入一膠乳獲得促進澱積之利益。該U S專利並未針對光穩定性問題，此問題係因4 _特丁 -4’-甲氧基二苯醯基甲烷（PaRS〇l® ι789)與其他遮光劑於光下特別與2 -乙代己基-p -甲氧基肉桂酸酯（paRS〇l® MCX)的相互作用而生。以二苯酿基甲烷衍生物作UV-A遮光劑及以3,3 -二苯基丙晞酸酯衍生物光穩定化爲基礎之化妝遮光組合物在歐洲專利刊物ΕΡ-0 514 491 B1及〇 780 1 19 A1中説明。但此型穩定化作用並不阻止肉桂酸酯衍生物如P _甲氧基肉桂酸2 _乙代己醋與二苯醯基甲烷衍生物如4 _特丁彳-甲氧基二苯醯基甲 {請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) --------tT---------塗經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -4 - 536406 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制衣 A7 B7 五、發明說明（2 ) 烷間的光化學相互作用。茲發現含二苯醯基甲烷UV-A遮光劑及p -甲氧基肉桂酸酉旨 UV-B遮光劑之遮光劑組合物若該遮光劑之一摻併於聚合物膠乳中時能改善該組合物的光穩定性。因此，本發明特色之一係關一種方法使遮光組合物内二苯醯基甲烷UV-A遮光劑與p -甲氧基肉桂酸酯UV-B遮光劑的混合物光穩定化之方法，其法包括將該遮光劑之一摻進聚合物膠乳。本發明另一特色係關以組合物總重爲基礎計遮光組合物含約0.5重量％至約5重量％的二苯醯基甲烷UV-A遮光劑摻入聚合物膠乳，約1重量％至約1 5重量％之p -甲氧基肉桂酸酯UV-B遮光劑；與隨意其他習用的UV-A及UV-B遮光劑。本發明又一特色係關以組合物總重爲基礎計遮光組合物含約1重量％至約15重量％ ip -甲氧基肉桂酸酯UV-B遮光劑摻入聚合物膠乳；約0.5重量％至約5重量％的二苯醯基甲烷 UV-A遮光劑；與隨意其他習用之UV-A及UV-B遮光劑。就二苯醯甲烷UV-A遮光劑言，較佳化合物爲4-特丁-4·-甲氧基二苯醯基曱烷，以商標名PARSOL® 1789供售。此特別型的其他適當化合物爲：2 -甲基二苯醯基甲烷， 4 -甲-二苯醯基甲烷，4 -異丙二苯醯基甲烷，4 -特丁二苯醯甲烷，2,4-二甲-二苯醯曱烷，2,5-二甲-二苯醯甲烷，4,4·-二異丙-二苯醯甲烷，2 -甲-5-異丙-4、甲氧二苯醯甲烷， 2-甲-5-特丁-41-甲氧二苯醯甲烷，2,4-二甲- 4’ -甲氧二苯醯甲烷，及2,6-二曱-4-特丁-4’-甲氧二苯醯甲烷。 -5· _ 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ------------·裝--------訂--------- 3— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 536406

五、發明說明（5 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製设可用同一聚合物或不同聚合物製作。例如第一殼可用親水性米合物製，其後殼可用氟化聚合物作或反之亦可。右芯殼非以同一聚合物粒子製則得一多種形態結構的二 4刀〜成禾合物如 Chen 等 Macromolecules 199 1, 24., 3779-3787敘述。 ’ 上述聚合物粒子之玻璃態化溫度在約5 〇。〇與約1〇(rc間。選擇每單體的起始含量並與前述多官能單體交聯能調節玻璃態化溫度至設定値。通常交聯劑含量愈多，玻璃態化溫度愈升，而增加丙烯酸酯單體中烷鏈長度結果降低聚合物膠礼之玻璃態化溫度。此外，聚合物膠乳的玻璃態化溫度可因掺併遮光劑如PARS0L® 1789之濃度升高而減低。芯部用聚合物的玻璃態化溫度與殼部用聚合物之玻璃態化溫度比較可相同或不同。含一苯驢甲烷UV-A遮光劑或p -甲氧基肉桂酸酯uv-B遮光 W來合物粒子摻入膠乳的聚合物膠乳能由包括交聯程序之乳液聚合反應製造。於是獲得玻璃態化溫度〉5〇t，較佳〉7 0 C的聚合物粒子。玻璃悲化溫度爲一重要參數，因聚合物粒子必須在貯存度下主玻璃狀態俾賦予系統南穩定性及嚴密度。經乳液聚合反應製備膠乳聚合物的方法久已瞭解。例如美國專利5,189,107號發表有均一粒子大小之膠乳聚合物能在聚合反應中用膠乳種籽獲得以較佳控制粒子大小分佈。因此，本發明亦包括一種方法以製備有基質結構的聚合物粒子，其中二苯醯甲烷UV_A遮光劑或卜甲氧基肉桂酸酯 -8- 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） L----------裝--------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 536406 A7 _ B7 五、發明說明（6 ) UV-B遮光劑均勻分佈在粒子之全體積内，其製法包含： a) 溶解二苯醯甲烷UV-A遮光劑或P -甲氧基肉桂酸酯UV-B遮光劑於單體掺混物内； b) 將a)步溶液在含乳化劑的水溶液中預先乳化； c 1)連續將b)步預乳液引入含水性引發劑溶液之反應器或 c2)引進少量b)步預乳液入含水性引發劑溶液的反應器得種籽聚合物粒子後連續引進其餘預乳液。 cl或c2步内溫度係自約7 0 °C至約9 0 °C，較佳約8 0 °C。上述乳化聚合法所得膠乳由有基質結構之聚合物粒子膠體分散物組成，其中二苯醯甲烷UV-A遮光劑或p -甲氧基肉桂酸酯UV-B遮光劑均勻分佈在粒子全體積上。含具儲備結構聚合物粒子的膠乳能由二步乳液聚合反應法製備，包括第一步聚合獲芯聚合物粒子與第二步聚合得至少有一殼包圍芯之聚合物粒子。第一步聚合反應能按前a)、b)、cl)與c2)步所述成。第二步聚合反應包括另一乳化聚合作用係根據b)，cl)及 c2)步於第一聚合反應步内所製膠乳存在中及不含遮光劑，以第一步所用相同或不同單體完成。本發明一具體例内第二聚合步包括添加含羧酸基的單體諸如丙晞酸（AA)，異丁烯酸（MAA)，帶羥基之單體如（曱代）丙晞酸羥基C「C6-烷酯，（HEMA)，及丙烯醯胺（AMD)等。本發明另一具體中第二聚合步包括添加含丙烯酸酯如異丁晞酸（MMA)或異丁婦酸異冰片酯（ibomA)的單體及氟化單體如異丁烯酸三氟乙酯（TRIFEMA)或2 -乙基丙烯酸全氟 ____-9 -_____ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱) 一 --------tr---------$· (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 536406 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（7 ) 烷酯（PF2EA)。 ^發明芯/殼粒子亦能經逆轉芯/殼聚合法製備，其中并氣敗郅，繼於殼材料存在中經芯單體聚合作用。芯部對殼部的重量比以自約1:1〇爲宜。、適當乳化劑爲陰離子型與非離子型界面活化劑，較佳陰離子界面活化劑。 " 傳統陰離子型界面活化劑如硫酸㈣，硫酸燒基醚醋，虎珀酸烷g曰’嶒基琥珀酸烷酯，#酸烷酯，磷酸烷基醚酯，羧酸烷基醚酯，特別其等鈉'錳、銨及一、二與三乙醇胺鹽皆能用。烷基一般含8 ] 8碳原子並可不飽和。適罝陰離子型界面活化劑亦係WUmingt⑽，ICI ΑΜΑ% InC〇rporated以商標名TWEEN供售之花楸醇酐衍生物。較佳爲聚氧乙烯-花楸醇酐-脂肪酸酯例如聚氧乙烯（2 〇)花楸醇酐 -月桂酸酯以商標名TWEEN 2〇 (ICI Chemica][s)商品化。其他適當較佳界面活化劑爲ABEX@ 3594 (Rh〇ne-P〇ulenc) 或D0WFAX® 8390 (Dow Chemical)。文内用辭“引發劑溶液，，指過氧化物、過磷酸鹽、過碳酸鹽、過硫酸鹽、有機過氧化物及其鹽等之水液。以過硫酸按爲佳。合物粒子有粒子大小約1〇〇 _至約500 nm，宜約1〇〇 nm至約400 nm，較佳約250 nm至約3 50 nm。本發明遮光組合物便利時可另含其他習用UV-A及UV-B遮光劑。 ‘‘習用UV-B遮光劑，，即具吸收尖峯在約29〇與320 nm間的物本紙張尺度過用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）

ΦΜ--------t--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 536406 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製、發明說明（8 質，係指以下UV-B遮光劑： …丙卸酸酯如2-氰_3糸二苯基丙烯酸2_乙代己酯 (⑽⑽yUne，PARS0L@ 34〇)，2_氰_3 3_二苯基丙蹄酸乙酉旨 <類；一择恥何生物如甲基芊叉樟腦（pARs〇L@ 5〇〇〇)，3 _芊叉如腦’樟腦苄亞烷基硫酸甲酯，多丙烯醯胺甲基苄叉樟腦，續基爷叉樟腦，續甲基爷叉樟腦，對酉太又二掉腦續酸之類；、 …含苯並丙二酸醋基的有機矽氧烷化合物如歐洲專利刊物 EP 0358584 Bl，EP G538431 B1 及歐洲刊物 Ep 〇7_8〇 A1 與EP 0897716 A2等内所述者。 …顏料如微粒化Ti〇2等。“微粒化，，一詞指粒子大小自約5 ，約200 nm，特別自約丨5至約1〇〇 nm。丁1〇2粒子亦可金屬氧化物如氧化鋁或锆或由有機塗料如多元醇，曱基矽氧烷，硬脂酸鋁，烷基碎烷等塗覆。此類塗料爲技術上所週知者。 …咪唑衍生物如2 _苯基苯幷咪唑磺酸與其鹽（pARs〇L@ HS)。2-苯基苯幷咪唑磺酸之鹽類例如鹹鹽如鈉或鉀鹽，銨鹽，嗎啉鹽，伯，仲及叔胺的鹽類如一乙醇胺鹽，二乙醇胺鹽等。 ---水楊酸酯如水楊酸異丙基芊酯，水楊酸苄酯，水楊酸丁酷’水楊酸辛|旨（NEOHELIOPANOS)，水楊酸異丁醋或水楊酸高蓋酯（高水楊酸酯，HELIOPAN)之類。 …三唑酮（Triazone)衍生物如辛基三唑酮（uvinul 丁_ ^ ^--------- SI (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -11 536406 A7 B7 五、發明說明（9 ) 15 0)，二辛基丁醯胺三唑酮（UVASORB HEB)之類。 …“傳統UV-A遮光劑，，一詞gp有吸收尖峯在約320與400 nm間的物質，指以下uv-A遮光劑：二苯醯甲烷衍生物如4 -特丁 - 4 ’ -甲氧基二苯醯甲烷 (PARSOL® 1789)，二甲氧基二苯醯甲烷，異丙基二苯醯甲烷之類；一苯幷三唑衍生物如2,2，-甲叉-雙- (6-(2H-苯并三唑-2-基）-4-(1，1，3,3-四甲代丁）-苯酚（丁11^03〇118 1^)之類； …三畊衍生物如2,2'- [6-(4-甲氧基苯）-1，3,5-三畊-2,4-二基]雙[5-[2 -乙代己基）氧]-;可以商標名tin〇s〇rb S得自瑞士 Holding的汽巴特殊化學物。顏料如微粒化ZnO之類。“微粒化，，一詞指粒子大小自約5 nm至約200 nm，特別自約15 nm至約1〇〇 nm。Zn〇粒子亦可經金屬氧化物如鋁或锆氧化物等或經有機塗料如多元醇，’甲基矽氧烷，硬脂酸鋁，烷基矽槔等塗覆。此等塗料爲择術上所週知者。、適宜有機矽氧烷化合物爲一般在歐洲EP 053 843 1 B 1内所述：即通式I的化合物， --------訂---------線 0^- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 R-

R 其中R表示烷基或苯基；A表示式na及/或IIb式基； 12- 本紙張X度適用中國國家標準（cns)A4規格（21〇 x 297公釐^ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 536406 A7 B7 五、發明說明（10 )

R6 R2

式内 R1與R2各獨立表示氫，羥，Cw烷基或CN6-烷氧基； R3表示C i_6-烷基； R4表示氫或Cm-烷基； R5與R6各獨立表示氫或Cw烷基； I*値自Θ至250 ; • s値自1至20 ; r+s値至少3 ; η,兔自1 - 6 ; “ C π烷基”之詞指諸如曱、乙、丙、異丙、丁、另丁、異丁、戊及新戊基。 “ C w-烷氧基”之詞指相當烷氧基。餘基較佳爲甲基。餘留R 1及R2宜係氫甲氧或乙氧，較佳氫，或R 1與R2之一係氫而其他爲甲，甲氧或乙氧。 -13- 本紙嘎尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -----------裝--------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 536406 Η η

Λ7 、發明說明（11 ) · 餘基R3宜係甲或乙，較佳乙基。較佳R4爲氫或甲，R>R6係氫及^爲五。、=述有㈣氧垸中以下具通式1的有㈣氧垸化合物在歐 W專利出版物EP07_〇 A1内説明，後文稱作㈣ A者爲佳。聚矽氧垸a係上述幻之化合物，其中 R表示甲基； A表示一式naa與/或iIbb的基； r係一統計學平均値約4 ; s係一統計學平均値約6 〇。若Α分別表示（Ila與nb)式或（naa與nbb)式之基，各別有 Ila或Ilaa式發色團餘基A對各別有lib或IIbb式發色團餘基A 的多矽氧燒單位比並不重要。其他適宜有機矽氧烷化合物係在歐洲專利EP 0358584 B 1 内説明者，即例如具通式I化合物，其中 R指甲基； A指lie式一基 -14- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）裝--------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 536406

其中ΚΛίΙ6及η同前説明。新穎遮光組合物的製法，特別護膚製品及日用化妝各別防曬製品爲業界技術人士週知者，包括將含二苯醯甲烷υν-八遮光劑或p -甲氧基肉桂酸酯UV-B遮光劑的聚合物膠乳隨意與其他傳統UV-B遮光劑與/或讲述化妝基礎内常用遮光劑中傳統UV-A遮光劑一起摻合。本發明化妝組合物内聚合物膠乳粒子作用爲二苯醯甲烷 UV-A遮光劑或卜甲氧基肉桂酸酯uv-B遮光劑之載劑。膠乳中聚合物粒子的固體含量宜自約1 〇重量％至約5 〇重量〇/〇。膠乳含二苯醯甲烷UV-A遮光劑量宜自約5重量％至約3 〇重里’較佳自5重量％至約15重量％，更佳自約6重量％至 Μ 1 0重量％或膠乳含p -甲氧基肉桂酸酯UV-B遮光劑量自約 1,重、量％至約1 5重量％，較佳自約2重量％至約8重量％，更佳約5重量％。傳統UV-B遮光劑及/或傳統UV-Α遮光劑之量不限。適當量例如： “Polysiloxane A” ：約0.5至約 15重量％， PARSOL® 340 : 約0.5至約 10重量％， PARSOL⑧5000 : 約0.5至約4重量％， -15- 本紙張尺A適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） . 裝--------訂---------線 f請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 約0.5至約1〇重量％，約0.5至約10重量％，約0.5至約25重量％，約0.5至約20重量％〇 536406 A7 -------— 五、發明說明（13 ) PARSOL® HS ： TINOSORB Μ ：

Ti02 ：

ZnO ：本發明遮光組合物能用作化妝品或藥劑配方。此處用辭 “化壯品”指計劃作皮膚與毛髮保養，改善或復健的局部配万。此處用辭“藥劑，，則計劃作疾病治療與預防之局部配方並包括含運用藥效活性組份的方劑。本發明組合物適當採取洗劑；凝膠，固體棒，乳劑如乳嘗或離子型或非離子型兩性親水類脂物的起泡分散液之乳液，氣溶膠，噴霧，泡沫，粉末，洗髮劑，頭髮整理，或党麗或裝扮等，亦參閱199〇紐約與巴塞爾，Marcel Dekkei·，

Inc·出版 N.Y. Lowe，Ν·Α· Shaath 编 Sunscreens，Development， Evaluation & Regulatory Aspects。技術開業者所知之普通賦形藥及佐劑能用以製備此等形式’例如油，臘，醇，多元醇等；特別如脂肪酸，酯，脂屬醇等，但亦包括乙醇，異丙醇，丙二醇，甘油等。配方可含另外輔藥，例如其他溶劑，增稠劑，軟化劑，乳化劑’保濕劑，tensides，防腐劑’防沫劑，芳香劑，油’臘，低多元醇及單元醇，推進劑，矽酮，著色劑及顏料等。護髮用適宜配方爲洗髮劑，整理劑，洗劑，凝膠，乳液’分散液及漆等。所有此等配方皆爲此界技術人員所知0 -16- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） L----------裝--------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 536406 五 A7 、發明說明〇4 ) 以下實例更詳解釋本發明但非二非以任何万式限制其範圍。測定破璃態化溫度由膠礼製備聚合物膜。乾燥膠乳及蒸發水取合物粒子聚結生成破裂膜。 ”何、氷莫；h USC Mettler TC11 設備完成左不％描量熱法（DSC)測量玻璁能仆、、w ^ 般“ ；反螭悲、化-度。膜試樣在密封鋁现内於3〇C/13(TC溫度範圍内以抓/分鐘加㈣掃描。 2 測定粒子負荷 ' 、二苯醯甲烷UV-A遮光劑（負載）摻併入聚合物粒子之量測定如下：用一 U V分光儀在波長357 nm作業完成粒子内pars〇l® 1789含量（粒子負載）之測定。引進已知量的聚合物膜於含四氫呋喃（THF)的燒瓶中。此溶劑泡脹膠乳微粒並溶化囊封之PARSOL@ 1789。測量PARSOL@ 1789的吸收率，與參考溶淚試樣（校準曲線）測定聚合物膜内實際pars〇l®含量。摻合率定義爲摻入聚合物粒子的PARSOL® 1789重量（用u V術測得）對聚合物重量之比率。囊封率定義爲摻入聚合物粒的卩八11801^ 17 89重量（用1^術測得）對引進？八11301^ 17 89總重量之比率。實例3 測定光穩定化效果用後述方法測量光穩定效果。由固體含量算出得到/重量 % PARSOL® 1789當量必需之膠乳量，測量PARSOL⑧1789 -17 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ^裝--------訂---------線^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 536406 A7 B7 五、發明說明（15 ) 負載，加 2 重量％的 PARSOL® MCX，加 30% TWEEN 20，最後以蒸餾水完全至1〇〇重量％。將以上所製溶液20 mg分佈於玻璃板（10 cm2)上。乾燥3 0 分鐘後三個全同試樣以1 〇 MED照射。隨後將試樣浸沒於 THF並放置於超音波内1 5分鐘。三試樣的THF—起蒸發，加 2 ml甲醇於蒸發物。最後濾過試樣並經HPLC分析。實例4 製備含EGDMA之膠乳 a) 步 PARSOL® 1789的溶液 ' 在下列單體之摻混物：303.9 g MMA，9.4 g AA，4.7 g ALMA，15.7 g EGDMA内製備 58.9g PARSOL@ 1789的溶液。 b) 步預乳液在聚乙蹄器内輕攪下混合120.1 g軟化水與5.9 g aBEX@ 3594界面活化劑水液（36%固體含量）。a)步之parsoi^ 1789 液攪拌（8〇00 rpm)下於3 0分鐘期間連續添加。 c2)步聚合反應加料3重量％的預乳液與一過硫酸銨溶液於含水反應器中，加熱至80°C。15分鐘後於80。(：連續添加其餘預乳液歷 3小時3 0分鐘。然後於8 (TC使膠乳熟化歷12〇分鐘。降低反應器溫度至6 0 °C，反應器内加料一氧化還原系統（特丁基氫過氧化物/ Na2S2〇5)以消除餘留單體。保持6 0 °C溫度3 0分鐘。最後冷卻膠乳至室溫，經50 μΐΏ篩過濾，以Na〇H 2〇重量％中和至！>117.3。膠乳的固體含量爲461重量％。膠乳内聚合物粒子大小約260 nm。玻璃態化溫度爲83 5。〇。 ___ -18- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱1 ----— - l·----------裝--------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 536406 A7

五、發明說明（16 ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製膠乳固體部分内PARSOL@ 1789含量爲12.9重量0/〇，膠乳内爲6重量％。實例5 製備含IBOMA之膠乳 a) 步 PARSOL® 1789溶液在以下單體的摻混物内製備一 58.9 g之PARSOL@ 1789溶液：249.5 g MMA，9.7 g AA，9.7 g ALMA，64.8 g IBOMA。 b) 步預乳液在1乙少布容器内溫和攪拌下混合13 2 · 8 g軟水與5.9 g ABEX® 3594界面活化劑的水液（36%固體含量）。攪拌（8000 rpm)中30分鐘期間連續加a)步之PARS0L® 1789溶液於含水混合物内。 c2)步聚合反應含水反應器内加料3重量％預乳液與引發劑溶液，於8 0 °C 加熱。1 5分鐘後於8 0 °C連續加其餘預乳液歷3小時3 0分鐘。隨後於8 0 °C熟化膠乳120分鐘。反應器降溫度至6 0 °C，加氧化還原系統（特丁基氫過氧化物/Na2S205)入反應器以消除餘留單體。保持6 0 °C溫度3 0分鐘。最後冷卻至室溫，經50 μηι篩過濾，以20重量％NaOH中和至pH 7.3。膠乳的固體含量爲45.2重量％。膠乳内聚合物粒子大小約303 nm。玻璃態化溫度90.0°C。膠乳固體部分内PARSOL⑧1789含量爲13.3重量％，膠乳中爲6重量％。實例6 -19- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）裝--------訂---------線^^· (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 536406 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明說明（17 ) 類似實例4製備改良聚合物基質之組合物包括聚合反應步内官能性親水單體。成分與結果表現於下表I : 表I 编號 % MMA % AA % ALMA % EGDMA 親水性單體 % Tg °c 測得的 PARSOL® 1789 % 測得的固體 % 平均直徑 nm i 85 3 1.5 5 HEMA- 5.5 83.8 13.1 46.6 275 ii 88.5 3 1.5 5 HEMA- 2 93.5 15 43.9 262 iii 88.5 3 1.5 5 HPMA- 2 '89.8 12.8 47.2 269 iv 88.5 3 1.5 5 AMPS- 2 85.6 12.4 46.2 287 V 88.5 3 1.5 5 AA- 5 113.3 12.4 44.5 264 vi 88.5 3 1.5 5 AMD- 1 89 12.5 44.5 256

實例7 類似實例4方法但引進8 0 %預乳液後加一親水單體（異丁烯酸或丙烯酸），製備表II内組合物：表II 编號 % MMA % AA % ALMA % EGDMA 親水性單體 % Tg 測仔的 PARSOL® 1789 % 測得的固體 % 平均直徑 nm vii 86.5 3 2 5 AA- 3.5 79.5 14.3 45.3 336 viii 86.5 3 1.5 5 AMA- 3.5 86.5 12 45.9 303 -20- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ---- 訂----- 線·· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐） 536406 A7 B7_ 五、發明說明（18 ) 實例8 芯殼毫粒子用二步乳液聚合法製備。用毫粒子的分散液 (類似實例4内以DOWFAX 8390在預乳液中作界面活化劑）作種籽聚合一聚合物殼圍繞芯粒子使產生一不含遮光劑之聚合物膜並包括親水性單體。所用幾種單體摻合物综列於下表III。

表III 換混物 MMA MAA HEMA EGDMA ALMA 1 41% 15% 40% 2% 2% 2 61% 10% 25% 2% 2% 3 73.5% 7.5% 15% 2% 2% 4 81% 15% 讎 2% 2% 殼的聚合過程按所述完成不須種籽膠乳稀釋。不過，水量與製備聚合物殼所用單體量相同，經加入聚合反應作殼。因此，種籽膠乳與最後芯-殼膠乳顯示固體含量相同。所得成分及結果列入表IV : --------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制衣 -21 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 536406 A7 B7 五、發明說明（19 )

表IV 試樣種子膠乳 %SC* %PARSOL® 1789 單體摻混物編號添加°/〇 Tg °c PARSOL® 1789測得的 (%) 測得的固體含量 (%) 平均直徑 (nm) ix 30 20 1 10 75.1 102.1 15.4 30.3 137 X 40 15 2 20 88.9 140.9 9.4 37.5 281 xi 40 15 4 20 95.4 137.4 9.9 38.9 367 xii 50 15 3 20 95.8 140.4 10.6 47.2 315 xiii 50 20 3 20 87.6 135.2 13 46.4 318 xiv 50 20 4 20 89.9 110.5 14 46.8 314 SC*固體含量此等膠乳展現二玻璃態化溫度T g，第一 T g係關芯聚合物，第二T g則關殼聚合物。實例9 一種膠乳其中PARSOL® MCX摻併入聚合物粒子者係以實例4與5的類似方式製備以下實例1 0及1 1指防曬組合物。所選縮寫與商標名稱具如下意義： ARLACEL P135 PEG-30二多羥基硬脂酸酯，ICI售 -22- 尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） L----------裝--------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 536406 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明說明严）

ARLACEL P135 ARLAMOL E ARLAMOL HD BHT BRIJ 72 BRIJ 721 EDETA BD LANETTE 〇 PARSOL® 340 PARSOL® 1789 PARSOL® 5000 PARSOL® HS PARSOL® MCX PHENONIP

丙二醇矽二酮油70047V20 矽酮1401流體矽酮5225 C配方助劑矽酮DC 344 矽酮DC 5200 UMORDANT P PEG-30二多羥基硬脂酸酯，ICI售 P〇P-(15)-十八烷醇，ICI售七甲基壬烷，ICI售丁基羥基甲苯（2,6-二特丁-4-甲基酚） P〇E-(2)-十八烷醇，ICI售 POE-(21)-十八烷醇，ICI售二鈉EDTA，BASF售十六燒醇，Henkel售 Octocrylene，Roche售丁基甲氧基二苯醯甲烷，Roche售甲基爷叉樟腦，Roche售苯基苯幷咪哇續酸，Roche售 2-乙代己·ρ-甲氧基肉桂酸酯，Roche售苯氧基乙醇（與）曱基對羥苯甲酸酯（與）丁基對羥苯曱酸酯（與）乙基對羥苯甲酸酯 (與）丙基對羥苯甲酸酯，NIPA售 1，2丙二醇，BASF售環甲石夕氧燒，Rh6ne-Poulenc售環甲矽氧烷與二甲矽氧烷醇 Corning 售環戊矽氧烷與二甲矽氧烷共聚醇 Corning 售環曱石夕氧燒，Dow Corning售二甲石夕氧燒共聚多醇，Dow Corning售乳酸鈉與Na-PCA及尿素與水解的植物蛋白質及Aspa.

Dow

Dow --------------------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -23- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 536406 A7 ____B7 五、發明說明（21 ) 實例1 0 防曬0/W洗劑含23重量％囊封PARSOL® 1789的製法，根據實例4製備。組份 % w / W ARLAMOL E 5.00 ARLAMOL HD 5.00 BRIJ 72 3.00 BRIJ 721 2.00 ARLACEL P135 0.50 LANETTEO * 5.00 硬脂酸 1.50 SILBIONE Oil 70047V20 1.00 BHT 0.10 PHENONIP 0.60 脱離子水補足 100.00 天然玉米糖膠1% 6.00 丙二醇 4.00 UMORDANT P 1.00 PARSOL® 1789囊封的 23.00 PARSOL® MCX 5.00 含UV-滤過物的有機相加熱至7 5 °C，然後攪:拌中加預熱之水相（7 5 °C )。所得乳液冷卻至周圍溫度。 --------------------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 24 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 536406 A7 ___B7_ 五、發明說明（22 ) 實例1 1 含23重量％囊封PARS〇L@ 1789的防曬〇/W洗劑之製法，根據實例4製備。組份 % w / W 矽酮1401實質助流體 10.00 矽酮3225C配方助劑 10.00 矽酮DC 344 10.00 矽酮DC 5200 2.00 EDETA BD 0.10 PHENONIP -0.60 PARSOL® HS 3.00 甘油 5.00 脱離子水補足 100.00 PARSOL® 1789囊封的 23.00 10%氫氧化鈉補足至 pH 7 含UV-滤過物的有機相加熱至7 5 °C，然後攪:拌中加預熱之水相（7 5 °C )。所得乳液冷卻至周圍溫度。 I.-----------0K.--------訂---------線· (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 25 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）

Claims

536406 ;:ι 第089110266號專利申請案彳Γ ΐ i中文申請專利範圍替換本(92年1月）1讅、' 射穴、申請專利範ffi、、 , |L-......--.................. 1公告本 L 一種光穩定之化妝遮光組合物，含0 · 5重量％至5重量0/〇之二苯醯甲烷UV-A遮光劑與1重量％至1 5重量％之p -甲氧基肉桂酸酯UV-B遮光劑，其中該等遮光劑之一摻併入聚合物膠乳。 2·根據申請專利範圍第1項之遮光組合物，含〇·5重量％至5 重量％的二苯醯甲烷UV-A遮光劑摻併入聚合物膠乳；1 重量％至1 5重量％之p -甲氧基肉桂酸酯UV-B遮光劑；及視需要含其他UV-A及UV-B遮光劑。 3·根據申请專利範圍第1項之遮光組合物，含1重量％至1 5 重量％的p -甲氧基肉桂酸酯UV-B遮光劑摻入聚合物膠乳；0·5重量％至5重量％之二苯醯甲烷UV-A遮光劑；及視需要含其他UV-A及UV-B遮光劑。 4·根據申請專利範圍第1至3項中任一項之遮光組合物，其中二苯醯甲烷UV-Α遮光劑係4 -特丁 - 4，-甲氧基二苯酿甲烷，p -甲氧基肉桂酸酯UV-B遮光劑為2 -乙代己基p -甲氧基肉桂酸酯。 5.根據申請專利範圍第1項之遮光組合物，其中聚合物膠乳為聚合物粒子在一含水或水基相内的穩定膠態分散液包括聚合物與/或單官能單體及/或多官能單體之共聚物。 6·根據申請專利範圍第5項之遮光組合物，其中單官能單體係選自（甲代）丙烯酸CrCr烷酯，CrCs-烷基（甲代）丙烯酸，丙婦酸，苯乙婦，乙埽，丙缔，丁缔，丁二缔，異戊間二晞，異丁婦酸異冰片酯（ib〇ma)，異丁少希本纸張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐) A B c D 536406 六、申請專利範圍酸三氟乙酯或2 -乙基丙晞酸全氟烷酯。 7. 根據申請專利範圍第5項之遮光組合物，其中多官能單體係選自甲基丙晞酸婦丙酯（ALMA)或二異丁烯酸乙二醇酯（EGDMA)。 8. 根據申請專利範圍第5項之遮光組合物，其中聚合物粒子有玻璃態化溫度在50°C與100°C間。 9. 根據申請專利範圍第1項之遮光組合物，其中聚合物膠乳係異丁烯酸甲酯（MMA)與丙烯酸（AA)與甲基丙烯酸烯丙酯（ALMA)及二異丁晞酸乙二醇酯（EGDMA)交聯或含異丁婦酸異冰片酯（IBOMA)與甲基丙婦酸晞丙酯（ALMA) 交聯的共聚物粒子之穩定膠態分散液。 10. 根據申請專利範圍第5項之遮光組合物，其中聚合物有一基質結構，其内二苯醯甲烷UV-A遮光劑或p -甲氧基肉桂酸酯UV-B遮光劑均勻遍佈全部粒子容積。 11. 根據申請專利範圍第5項之遮光組合物，其中聚合物粒子有一聚合物芯為聚合物殼包圍，其芯含二苯醯甲烷 UV-A遮光劑或p -甲氧肉桂酸酯UV-B遮光劑。 12. 根據申請專利範圍第1 1項之遮光組合物，其中芯/殼聚合物粒子的芯及殼部分在有關所用單體方面有相同化學成分。 13. 根據申請專利範圍第1 1項之遮光組合物，其中芯/殼粒子的芯及殼部分之化學成分不同。 14. 根據申請專利範圍第1 3項之遮光組合物，其中 a)芯由聚合物及/或異丁晞酸甲酯（MMA)及丙烯酸（AA)與 -2- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐） 8 8 8 8 A B c D 536406 六、申請專利範圍甲基丙晞酸烯丙酯（ALMA)及二異丁婦酸乙二醇酯 (EGDMA)交聯或含異丁晞酸異冰片酯（IBOMA)與甲基丙晞酸晞丙酯（ALMA)交聯的共聚物所組成；及 b)殼含親水性聚合物或氟化的聚合物鏈。 15. 根據申請專利範圍第1項之遮光組合物，供人類皮膚或毛髮作化妝或藥劑用。 16. —種用於光穩定之化妝遮光組合物之聚合物膠乳之製備方法，其中聚合物粒子有基質結構，其中〇.5重量％至5 重量％之二苯醯甲烷UV-A遮光劑或1重量％至1 5重量％之P -甲氧基肉桂酸酯UV-B遮光劑均勻分佈遍及粒子全體積，方法由下列所組成： a) 溶解二苯醯甲烷UV-A遮光劑或p -曱氧基肉桂酸酯UV-B遮光劑於單體摻混物内； b) 將步驟a)的溶液在含乳化劑之水溶液中預先乳化； cl)將步驟b)之預乳液連續引入含有水性引發劑溶液的反應器中；或 c2)將少量步驟b)之預乳液引入含有水性引發劑溶液之反應器中，遂得種籽聚合物粒子，然後連續引進其餘預乳液。 17. —種用於光穩定之化妝遮光組合物之聚合物膠乳之製備方法，其中聚合物粒子有聚合物芯為聚合物殼包圍，該方法由二步驟乳液聚合反應程序所組成，包括第一步驟聚合作用得芯聚合物粒子及第二步驟聚合作用得有至少一殼包圍芯之聚合物粒子。 -3- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 536406 8 8 8 8 A B c D 六、申請專利範圍 18. —種光穩定化遮光組合物内之二苯醯甲烷UV-Α遮光劑或 p -曱氧基肉桂酸酯UV-B遮光劑混合物之方法，該方法包含將該等遮光劑之一摻併入聚合物膠乳中。本纸張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐)