CN101511328A - 用于化妆品的防紫外线剂和使用该防紫外线剂的化妆品 - Google Patents

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Abstract

一种用于化妆品的防紫外线剂和使用该防紫外线剂的化妆品，该用于化妆品的防紫外线剂含有聚合物包覆的金属氧化物微粒，该聚合物包覆的金属氧化物微粒是通过用二氧化硅作为第一层来包覆初级粒子直径为1nm至100nm的各个金属氧化物微粒的表面，以及，用聚合物作为第二层来包覆所述第一层的外部而制备的，所述金属氧化物微粒为选自由氧化锌微粒、氧化钛微粒、氧化铈微粒、氧化锆微粒和氧化铁微粒所组成的组中的至少一种金属氧化物微粒。

Description

用于化妆品的防紫外线剂和使用该防紫外线剂的化妆品
技术领域
本发明涉及一种用于化妆品的防紫外线剂和使用该防紫外线剂的化妆品。
背景技术
氧化锌和氧化钛具有优异的紫外线屏蔽性能，因此人们期待将它们用作用于化妆品的防紫外线剂。这些金属氧化物具有很高的折射率和乳浊作用，因此它们易于在皮肤上不自然地变白。当尝试着确保将透明度与化妆品相配时，需要将金属氧化物分散成粒子直径为100nm或更小的微粒。然而，当粒子直径变小时，表面积增大，使得微粒难以维持分散状态。此外，氧化锌是两性氧化物，因此，氧化锌在酸性和碱性条件下都能溶于水，并且例如在某些情况下引起皮肤过敏症状。氧化钛是强的光催化剂，因此它有时候会使其它配方成分的性质变差。而且，一般而言，与有机化合物相比，金属氧化物的皮肤感觉较差，因此金属氧化物具有不能顺利地加入到化妆品中的趋势。
为此，例如，在日本特开(Kokai)平3-183620、日本特开(Kokai)平11-302015和日本特开(Kokai)2001-58821中作出了许多尝试来解决上述问题，即，用二氧化硅等包覆氧化锌微粒的表面以在保持紫外线屏蔽能力的同时抑制表面活性。然而，如果仅用无机化合物对每个氧化锌微粒的表面进行处理，则在加入到化妆品中时，处理过的氧化锌仍然不能令人满意，特别是可分散性和皮肤感觉。
为了提高水基化妆品制剂的稳定性，通常使用侧链具有羧基的增稠聚合物作为增稠剂。所述侧链具有羧基的增稠聚合物的例子可以包括羧乙烯基聚合物、羧甲基纤维素、羧甲基淀粉、聚丙烯酸钠、褐藻酸的丙二醇酯、以及褐藻酸盐。在这些增稠聚合物中，羧乙烯基聚合物被经常使用。由于羧乙烯基聚合物具有以下特征和优点，因此被广泛地应用于化妆品：在低浓度下给出高的增稠稳定性，并且具有用天然高分子所不能获得的再现性；具有优异的温度稳定性和抗菌性；能够在较宽的pH和粘度范围内使用；施用于皮肤时具有良好的使用感觉。
但是，当氧化锌微粒或氧化钛微粒加入到使用羧乙烯基聚合物的化妆品中时，存在严重的问题：可能会出现增稠性质变差和微粒团聚。为了解决这些问题，PCT专利申请国际公开WO 01/093812的日本国内再公开提出了一种方法，在该方法中用二氧化硅或氧化铝对各个微粒的表面进行处理。然而，得到的二氧化硅包覆的微粒或氧化铝包覆的微粒的性能还不够。
发明内容
在上述情况下，本发明的目的是提供一种具有以下性能的用于化妆品的防紫外线剂以及使用该防紫外线剂的化妆品，所述用于化妆品的防紫外线剂具有良好的可分散性和良好的储存稳定性，同时维持高的透明度和良好的紫外线屏蔽能力；加入到化妆品中时能够使化妆品表现出显著改善的皮肤感觉。
本发明的发明人已经进行了许多研究，结果发现当将通过以下过程制得的聚合物包覆的金属氧化物微粒加入到防紫外线剂中时可以实现上述目的并由此完成了本发明，所述聚合物包覆的金属氧化物微粒的制备过程为用二氧化硅作为第一层来包覆初级粒子直径为1nm至100nm的各个特定金属氧化物微粒的表面；以及，用聚合物作为第二层来包覆所述第一层的外部。
即，本发明提供了一种用于化妆品的防紫外线剂，该用于化妆品的防紫外线剂含有聚合物包覆的金属氧化物微粒，该聚合物包覆的金属氧化物微粒是通过用二氧化硅作为第一层来包覆初级粒子直径为1nm至100nm的各个金属氧化物微粒的表面，以及用聚合物作为第二层来包覆所述第一层的外部而制备的，所述金属氧化物微粒为选自由氧化锌微粒、氧化钛微粒、氧化铈微粒、氧化锆微粒和氧化铁微粒所组成的组中的至少一种金属氧化物微粒。
在本发明的用于化妆品的防紫外线剂中，所述聚合物包覆的金属氧化物微粒的形式为，例如分散体和/或粉末。
本发明还提供了一种化妆品，该化妆品含有上述用于化妆品的防紫外线剂。所述化妆品还可以优选含有羧乙烯基聚合物作为亲水性增稠剂或乳化稳定剂。在此所用的术语“羧乙烯基聚合物”是指在化妆品和化妆品基料领域也称作“卡波姆(carbomer)”的亲水性增稠剂或乳化稳定剂，卡波姆是用季戊四醇的烯丙基醚、蔗糖的烯丙基醚或丙烯的烯丙基醚交联的丙烯酸聚合物。
根据本发明，使用特定的聚合物包覆的金属氧化物微粒的分散体和/或粉末可以获得具有以下性能的用于化妆品的防紫外线剂并进而获得如此良好的化妆品，所述用于化妆品的防紫外线剂具有良好的可分散性和良好的储存稳定性，同时保持高的透明度和良好的紫外线屏蔽能力；加入到化妆品中时能够使化妆品表现出显著改善的皮肤感觉。
具体实施方式
<<用于化妆品的防紫外线剂>>
本发明的用于化妆品的防紫外线剂含有聚合物包覆的金属氧化物微粒，该聚合物包覆的金属氧化物微粒是通过用二氧化硅作为第一层来包覆初级粒子直径为1nm至100nm的各个金属氧化物微粒的表面，以及用聚合物作为第二层来包覆所述第一层的外部而制备的，所述金属氧化物微粒为选自由氧化锌微粒、氧化钛微粒、氧化铈微粒、氧化锆微粒和氧化铁微粒所组成的组中的至少一种金属氧化物微粒。在此所用的术语“初级粒子直径”是指作为构成金属氧化物微粒的最小颗粒的初级粒子的粒子直径，并且在本发明中，它是通过如下实施例中所述的图像分析方法测定的数均粒子直径。
在本发明的用于化妆品的防紫外线剂中，所述聚合物包覆的金属氧化物微粒的形式为，例如分散体和/或粉末。
在本发明的用于化妆品的防紫外线剂中，所述各个金属氧化物微粒的初级粒子直径为1nm至100nm，优选为3nm至80nm，更优选为5nm至50nm。当各个金属氧化物微粒的初级粒子直径小于1nm时，金属氧化物微粒易于团聚并且在某些情况下变得难以处理。相反，当各个金属氧化物微粒的初级粒子直径大于100nm时，在用二氧化硅作为第一层来包覆各个金属氧化物颗粒的表面时，或者在用聚合物作为第二层来包覆第一层的外部时，各个金属氧化物微粒的表面在某些情况下不能被均匀地包覆。
在所述聚合物包覆的金属氧化物微粒中，作为第一层的二氧化硅层的厚度优选为1nm至100nm，更优选为2nm至60nm，进一步优选为3nm至40nm。当二氧化硅层的厚度小于1nm时，金属氧化物微粒在某些情况下不能被二氧化硅充分地包覆。相反，如果二氧化硅层的厚度大于100nm，则当含有所述聚合物包覆的金属氧化物微粒的化妆品施用于皮肤时，在某些情况下透明感降低。此外，二氧化硅层的厚度是指在各个金属氧化物微粒的表面形成的作为第一层的二氧化硅层的最厚部分的厚度，并且是通过使用电子显微镜由图像分析法测得的值。
在所述聚合物包覆的金属氧化物微粒中，作为第二层的聚合物层的厚度优选为1nm至100nm，更优选为2nm至80nm，进一步优选为3nm至60nm。当聚合物层的厚度小于1nm时，所述聚合物包覆的金属氧化物微粒的可分散性和储存稳定性在某些情况下不能得到改善。相反，当聚合物层的厚度大于100nm时，所述聚合物包覆的金属氧化物微粒的紫外线屏蔽能力变得不足，从而使得在某些情况下不能有效地屏蔽紫外线，或者当含有所述聚合物包覆的金属氧化物微粒的化妆品施用于皮肤时，在某些情况下透明感降低。此外，聚合物层的厚度是指在各个金属氧化物微粒的外部形成的作为第二层的聚合物层的最厚部分的厚度，并且是通过使用电子显微镜由图像分析法测得的值。
所述聚合物包覆的金属氧化物微粒的数均粒子直径可以优选为5nm至500nm，更优选为10nm至300nm，进一步优选为20nm至200nm。当聚合物包覆的金属氧化物微粒的数均粒子直径小于5nm时，聚合物包覆的金属氧化物微粒易于团聚并且在某些情况下变得难以处理。相反，当聚合物包覆的金属氧化物微粒的数均粒子直径大于500nm时，当含有所述聚合物包覆的金属氧化物微粒的化妆品施用于皮肤时，在某些情况下透明感降低。
在本发明中，聚合物包覆的金属氧化物微粒的数均粒子直径是通过如下实施例中所述的方法测定的值，但是，除非特别指明，“初级粒子直径”具有与定义所述金属氧化物微粒时类似的意思。但是，本发明的聚合物包覆的金属氧化物微粒可以包括以下情况：二氧化硅包覆的金属氧化物微粒的各个初级粒子(即，单独粒子)被聚合物包覆；以及，二氧化硅包覆的金属氧化物微粒的各个二级粒子(即，两个或更多个单独粒子团聚的细粒子团)被聚合物包覆；以及这两种聚合物包覆的金属氧化物微粒都为初级粒子。此外，本发明的二氧化硅包覆的金属氧化物微粒可以包括以下情况：金属氧化物微粒的各个初级粒子(即，单独粒子)被二氧化硅包覆；以及，金属氧化物微粒的各个二级粒子(即，两个或更多个单独粒子团聚的细粒子团)被二氧化硅包覆；以及这两种二氧化硅包覆的金属氧化物微粒都为初级粒子。
本发明的用于化妆品的防紫外线剂含有聚合物包覆的金属氧化物微粒。在各种情况下，相对于用于化妆品的防紫外线剂的总质量，聚合物包覆的金属氧化物微粒的添加量(固含量)可以优选为1-50质量％，更优选为3-45质量％，进一步优选为5-40质量％。当聚合物包覆的金属氧化物微粒的添加量小于1质量％时，含有所述聚合物包覆的金属氧化物微粒的用于化妆品的防紫外线剂的紫外线屏蔽能力变得不足，从而使得在某些情况下不能有效地屏蔽紫外线。相反，当聚合物包覆的金属氧化物微粒的添加量大于50质量％时，所述聚合物包覆的金属氧化物微粒团聚形成高度有序的(high-order)结构，从而含有所述聚合物包覆的金属氧化物微粒的用于化妆品的防紫外线剂的可分散性和储存稳定性在某些情况下降低。
当聚合物包覆的金属氧化物微粒的形式为分散体时，相对于分散体的总质量，所述分散体中的聚合物包覆的金属氧化物微粒的含量可以优选为1-80质量％，更优选为5-70质量％，进一步优选为10-60质量％。当聚合物包覆的金属氧化物微粒的含量小于1质量％时，分散介质的用量超过所需，从而在某些情况下增加制造成本。相反，当聚合物包覆的金属氧化物微粒的含量大于80质量％时，所述聚合物包覆的金属氧化物微粒团聚形成高度有序的结构，以致含有所述聚合物包覆的金属氧化物微粒的分散体的可分散性和储存稳定性在某些情况下降低。
当聚合物包覆的金属氧化物微粒的形式为分散体时，所述分散介质的例子可以包括：水；低级醇，如乙醇和异丙醇；二元醇，如乙二醇、丙二醇、丁二醇、平均分子量为200-2000的聚乙二醇；多元醇，如聚氧乙烯甲基葡糖苷(polyoxyethylenemethylglucoside)、甘油和双甘油；二甲基硅树脂，如聚甲基硅氧烷、八甲基三硅氧烷和十甲基四硅氧烷；环状二甲基硅树脂，如十甲基环五硅氧烷和八甲基环四硅氧烷；以及，甲基苯基硅树脂，如甲基苯基聚硅氧烷。这些分散介质可以单独使用，也可以将这些分散介质的两种或更多种组合使用。
除了聚合物包覆的金属氧化物微粒以外，在不破坏诸如紫外线屏蔽能力的功能的范围内，本发明的用于化妆品的防紫外线剂还可以含有在常规的化妆品中使用的各种化妆品基料。所述化妆品基料的例子可以包括：增稠剂、乳化稳定剂、表面活性剂、pH调节剂、防腐剂、抗氧化剂以及有机紫外线吸收剂。
可以根据含有本发明的用于化妆品的防紫外线剂的化妆品的种类来适当地选择本发明的用于化妆品的防紫外线剂的形式，本发明的用于化妆品的防紫外线剂的形式包括但不特别限于：水性分散体、水包油型(O/W型)分散体、油包水型(W/O型)分散体以及多相型(W/O/W型或O/W/O型)分散体。
一般地，在分散体为如水性分散体、水包油型(O/W型)分散体和多相型(W/O/W型)分散体的情况下，例如，二氧化硅包覆的氧化钛微粒或二氧化硅包覆的氧化锌微粒各自具有由作为第一层的二氧化硅包覆的表面。因此，当分散体为碱性时，这些二氧化硅包覆的金属氧化物微粒稳定地分散在分散介质中。但是，当分散体变成化妆品和化妆品基料所需的弱酸性时，例如当加入pH调节剂时，这些二氧化硅包覆的金属氧化物微粒的可分散性可能降低，因此它们可能团聚并沉淀。此外，对于二氧化硅包覆的氧化锌微粒，当pH由中性变为碱性或酸性时，为两性金属氧化物的氧化锌可能被洗脱。但是，当这些二氧化硅包覆的金属氧化物微粒的外部各自被作为第二层的聚合物包覆时，得到的微粒即使在弱酸性时也能稳定地分散，并且几乎不会发生氧化锌的洗脱。
另一方面，在分散体为如油包水型(W/O型)分散体和多相型(O/W/O型)分散体的情况下，二氧化硅包覆的金属氧化物微粒的可分散性可能较差，因此它们易于团聚并沉淀。而且，例如，当将保湿剂加入到化妆品中时，二氧化硅包覆的氧化锌微粒可以吸收水，从而，为两性金属氧化物的氧化锌可能被洗脱。但是，当这些二氧化硅包覆的金属氧化物微粒的外部各自被聚合物包覆时，得到的微粒可以稳定地分散，并且几乎不会发生氧化锌的洗脱。
此外，当将羧乙烯基聚合物加入到化妆品中作为亲水性增稠剂时，这种聚合物与二氧化硅包覆的金属氧化物的相容性很差，因此当将用于化妆品的防紫外线剂加入到化妆品中并且将得到的化妆品施用于皮肤时，皮肤感觉可能变差。但是，当这些二氧化硅包覆的金属氧化物微粒的外部各自被聚合物包覆时，与所述亲水性增稠剂的相容性变好，因此，当将用于化妆品的防紫外线剂加入到化妆品中并且将得到的化妆品施用于皮肤时，皮肤感觉得到改善。
本发明的用于化妆品的防紫外线剂含有特定的聚合物包覆的金属氧化物微粒，因此它具有良好的可分散性和良好的储存稳定性，同时保持高的透明度和良好的紫外线屏蔽能力，并且加入到化妆品中时使化妆品表现出显著改善的皮肤感觉。
<聚合物包覆的金属氧化物微粒>
聚合物包覆的金属氧化物微粒是通过用二氧化硅作为第一层来包覆各个金属氧化物微粒的表面，以及用聚合物作为第二层来包覆所述第一层的外部而制备的，所述金属氧化物微粒为选自由氧化锌微粒、氧化钛微粒、氧化铈微粒、氧化锆微粒和氧化铁微粒所组成的组中的至少一种金属氧化物微粒。制得的聚合物包覆的金属氧化物微粒的形式可以为水性分散体，该水性分散体通过在二氧化硅包覆的金属氧化物微粒(优选用偶联剂处理的二氧化硅包覆的金属氧化物微粒)的存在下在水性介质中，对可聚合单体进行乳液聚合而制得的。而且，当从水性分散体中分离出所述聚合物包覆的金属氧化物微粒并干燥时，可以制得粉末形式的聚合物包覆的金属氧化物微粒。另外，当将粉末形式的聚合物包覆的金属氧化物微粒再分散到除水以外的分散介质中或者将所述水性分散体的分散介质由水换做除水以外的分散介质时，可以制得分散体形式的聚合物包覆的金属氧化物微粒，在该分散体中，聚合物包覆的金属氧化物微粒分散在除水以外的分散介质中。
可以使用商购得到的产品作为上述的金属氧化物微粒。而且，二氧化硅包覆的金属氧化物微粒本身可以通过迄今已知的各种方法制备，也可以使用商购得到的产品。尽管可以利用例如日本特开(Kokai)平11-302015中所述的方法来制备二氧化硅包覆的金属氧化物微粒，但是最优选的制备方法如下所述。
本发明的二氧化硅包覆的金属氧化物微粒通过以下过程制得：在芯材料的表面形成含水的二氧化硅层作为第一层，相对于所述芯材料，第一层以二氧化硅计为0.5-10质量％，所述芯材料包括氧化钛微粒、氧化锌微粒、氧化铁微粒、氧化铈微粒和氧化锆微粒中的任意一种、或者由两种或更多种制得的复合物；以及，无需干燥步骤，经过形成含水的二氧化硅层作为第二层的步骤，相对于所述芯材料，第二层以二氧化硅计为5-39.5质量％，由此，用相对于所述芯材料为15-40质量％的二氧化硅包覆所述芯材料的表面。下面将在步骤1-7中详细描述该方法。
以下的描述针对于二氧化硅包覆的氧化钛微粒，但是，除了某些部分不同以外，二氧化硅包覆的氧化锌微粒、二氧化硅包覆的氧化铁微粒、二氧化硅包覆的氧化铈微粒和二氧化硅包覆的氧化锆微粒也可以采用与二氧化硅包覆的氧化钛微粒基本相同的方法制备。而且，步骤1-7中所用的化学品以及所述的制备条件仅仅是例子。本发明对此没有任何限定，可以使用表示为如下所述的一般概念的化学品，或者可以使用表示为范围的条件。
此外，制备二氧化硅包覆的氧化钛微粒的过程中所述的优选条件等基本上可以直接用作制备二氧化硅包覆的氧化锌微粒、二氧化硅包覆的氧化铁微粒、二氧化硅包覆的氧化铈微粒和二氧化硅包覆的氧化锆微粒的优选条件等。
步骤1
制备氧化钛微粒的强盐酸型氧化钛溶胶。此时氧化钛微粒的浓度为100g/L；强盐酸型氧化钛溶胶中的氧化钛微粒的平均初级粒子直径为10-15nm，因此为高度有序的的分散体系。
步骤2
将硅酸钠水溶液(以SiO2计为200g/L)加入到上述步骤1的氧化钛微粒的强盐酸型氧化钛溶胶中(此时对加入时间没有特别限定，但是可以为快速或慢速)，以在各个氧化钛微粒的表面形成含水的二氧化硅层。此时，不需要对温度控制和pH进行特别限定，可以在常规温度和pH下形成。相对于作为芯材料的氧化钛微粒，所述含水的二氧化硅层的量以SiO2计为3质量％(即，相对于100质量份的氧化钛微粒，以SiO2计为3质量份)。此时，如果相对于作为芯材料的氧化钛微粒，形成的含水的二氧化硅层的量以SiO2计大于10质量％，则在之后的步骤中会出现问题，如在过滤中出现过滤泄漏，或者过滤速度降低。在步骤2中形成含水的二氧化硅层的目的是为了之后用四甲氧基硅烷的低聚体在各个氧化钛微粒的粒子表面有效地形成含水的二氧化硅层，可以说，起到“底漆”的作用。而且，当pH变为碱性时，颗粒表面带有强烈的负电荷，并且体系变成非常强的分散体系。因此，如上所述，在之后步骤中出现过滤中的过滤泄漏或者过滤速度降低。
步骤3
在上述步骤2中形成含水的二氧化硅层之后，将微粒过滤并用水洗涤。过滤得到的含水的二氧化硅包覆的氧化钛微粒的滤饼的固含量为40-60质量％。该滤饼没有进行干燥而是直接转移到下个步骤。在这种情况下不进行干燥的原因是，当对滤饼进行干燥时，微粒会发生团聚。在本发明中，用二氧化硅进行包覆，同时一般尽量避免形成氧化钛微粒的团聚物，这不仅限于该步骤而是基本原则。
步骤4
使用高速分散机(分散器)，将上述滤饼和异丙醇混合并搅拌。此外，向其中加入水和氨水(浓度为25质量％)，并继续搅拌。使用戴诺研磨机(dyno-mill)对混合的浆料进行强分散。
步骤5
在使用分散器搅拌所述浆料的同时，将四甲氧基硅烷的平均聚合度为4-8的低聚物与异丙醇的混合溶液逐渐地加入到上述浆料中。加入时间设定为6小时或更长。
步骤6
所述加入完成后，将浆料转移到捏合罐(kneader tank)中，通过加热和减压而蒸馏出水和异丙醇。然后，将温度升至150℃，使得到的材料熟化。通过这些操作，将形成于各个氧化钛微粒表面的含水二氧化硅层变为二氧化硅层。
步骤7
使用喷射式微粉磨机(Jet-O-Miser)，对通过上述熟化得到的粉末进行研磨，以提供粉末形式的二氧化硅包覆的氧化钛微粒。
本发明的二氧化硅包覆的金属氧化物微粒通过上述步骤1-7中示例的步骤制得。将得到的粉末350g和去离子水650g混合，将混合物置于容器中，然后使用高速分散机以3000rpm分散5分钟，得到水性分散体，当使用B型粘度计在转速为6rpm和液体温度为25℃的条件下测定粘度时，所述水性分散体的粘度为200mPa·s或更低。
在上述步骤1中，尽管示例了100g/L的情况，但是本发明不限于此，而是可以优选在50-300g/L的范围内进行。而且，可以使用氧化锌微粒、氧化铁微粒、氧化铈微粒和氧化锆微粒中的任意一种分散在水中的浆料来代替步骤1中所用的氧化钛微粒的强盐酸型氧化钛溶胶，以获得所需的二氧化硅包覆的金属氧化物微粒。而且，为了获得二氧化硅包覆的氧化锌微粒，当在步骤2中添加硅酸钠水溶液时，温度和添加速度无需特别控制，将pH保持在中性范围内(pH为7-8)，以防止氧化锌自身溶解。使后续步骤经过与步骤3相似的步骤以及制备上述二氧化硅包覆的氧化钛微粒中所述的后续步骤，以获得二氧化硅包覆的氧化锌微粒。
因此，在二氧化硅包覆的氧化锌微粒的情况下，采用与制备二氧化硅包覆的氧化钛微粒不同的条件，例如，使用氧化锌微粒作为起始物质，在添加碱性硅酸盐水溶液时将pH控制在中性范围内，但是其它条件与制备二氧化硅包覆的氧化钛微粒的条件基本相同。
此外，相对于金属氧化物微粒，在作为芯材料的各个金属氧化物微粒的表面上形成的作为第一层的含水的二氧化硅层的量以SiO2计应当为0.5-10质量％，优选为3-7质量％。这是因为，相对于金属氧化物微粒，含水的二氧化硅层的量小于0.5质量％时，用于在后续步骤中用四甲氧基硅烷的低聚物在颗粒表面有效地形成含水的二氧化硅层的“底漆”作用很弱，并且当含水的二氧化硅层的量大于10质量％时，如上所述，在之后的步骤中发生过滤过程中的过滤泄漏或过滤速度减小。
上述含水的二氧化硅层是通过使用碱金属硅酸盐在水体系中制得的。这是因为金属氧化物微粒比较容易分散在水中，并且碱金属硅酸盐水溶液易于获得。例如，可以优选使用苏打(soda)的硅酸盐(硅酸钠)或硅酸钾作为所述碱金属硅酸盐。
上述碱金属硅酸盐添加至金属氧化物微粒中时以水溶液的形式使用，并且此时以SiO2计，浓度可以优选为100g/L至300g/L。在此所用的字母“L”表示“升”，并且以下术语“升”也由“L”表示。
将碱金属硅酸盐水溶液加入到金属氧化物微粒时，对添加时间、添加过程中金属氧化物微粒的温度、pH以及其它条件没有特别的限定。一般地，添加时间可以优选为5-10分钟，温度可以优选为30-60℃，pH可以优选为0.5-4。
接下来，在各个金属氧化物微粒的表面形成作为第二层的含水的二氧化硅层。形成第二层时，如上述步骤4所示例的，将低级醇(如异丙醇(IPA))和水加入到步骤3获得的滤饼中。在低级醇和水的存在下以这种方式形成第二层的原因在于，需要高度亲水的低级醇(如异丙醇(IPA))对下个步骤5中添加的四甲氧基硅烷的低聚物进行充分地混合，并且需要水对四甲氧基硅烷进行充分地水解。作为低级醇，除了步骤4中示例的异丙醇之外，还可以优选使用甲醇(甲基醇)、乙醇(乙基醇)、丁醇(丁基醇)、苄醇等。低级醇与水(包括氧化钛微粒的滤饼中所含的水)的质量比可以优选为3：2至7：2。在步骤3中加入氨水是为了促进四甲氧基硅烷的水解，但是并不是必须的。
形成第二层时，如步骤5所述，使用四甲氧基硅烷的平均聚合度为4-8的低聚物。这是因为，需要四甲氧基硅烷的低聚物来形成具有良好的水可分散性的二氧化硅包覆的金属氧化物微粒。四甲氧基硅烷的低聚物的平均聚合物小于4或大于8时都不能获得具有良好的水可分散性的二氧化硅包覆的金属氧化物微粒。四甲氧基硅烷的低聚物的平均聚合物是通过假定该低聚物为直链，以凝胶渗透色谱法(GPC)测得的重均分子量为基础，计算得到的为单体(此时为四甲氧基硅烷)分子量的倍数的值。
如步骤5所示例，在加入到反应系统中时，用低级醇(如异丙醇)将四甲氧基硅烷的低聚物制成混合溶液。作为低级醇，除了示例的异丙醇之外，还可以优选使用甲醇、乙醇、丁醇、苄醇等。在与低级醇的混合溶液中，四甲氧基硅烷的低聚物的浓度可以优选设定为300g/L至700g/L。
可以优选通过使四甲氧基硅烷的低聚物在温和条件下反应而用四甲氧基硅烷的低聚物形成含水的二氧化硅层。更特别地，四甲氧基硅烷的低聚物与低级醇的混合溶液可以优选在加入到反应体系的同时反应。基于这一点，对甲氧基硅烷的低聚物与低级醇的混合溶液加入到反应体系的时间没有特别限定，但是一般可以优选为4-8小时。基于四甲氧基硅烷的低聚物与低级醇的混合溶液的添加，形成作为第二层的含水的二氧化硅层，并且作为第二层的含水二氧化硅层和形成为第一层的含水二氧化硅层通过后续的加热、减压和熟化而变成二氧化硅层。相对于作为芯材料的金属氧化物微粒，形成为第二层的含水的二氧化硅层以SiO2计应当为5-39.5质量％(即，相对于100质量份的金属氧化物微粒，以SiO2计为5-39.5质量份)。这是因为，相对于作为芯材料的金属氧化物微粒，第二含水的二氧化硅层的量小于5质量％时，包覆各个金属氧化物微粒表面的二氧化硅的量减少，并且包括水可分散性在内的各种性质变差，从而降低聚合物包覆过程中的聚合稳定性。这还因为，第二含水的二氧化硅层的量大于39.5质量％时，随着含水的二氧化硅的量增加，没有观察到任何效果，过多是不经济的，并且过滤性能有所降低。
进行步骤6中所述的熟化是为了完全除去仅通过加热和减压不能蒸馏出的水和低级醇(如异丙醇)。熟化的温度不限于示例的150℃。并且，一般对得到的粉末进行研磨以得到粉末形式的二氧化硅包覆的氧化钛微粒。
以该方法获得的任何二氧化硅包覆的金属氧化物微粒(如二氧化硅包覆的氧化钛微粒)的水可分散性以比粘度标记为200mPa·s或更低，并且可以优选用于后续的聚合物包覆步骤。
对金属氧化物微粒的形状没有特别的限定，但是，可以为例如：颗粒，如球形颗粒、椭圆体形颗粒和多边形颗粒；薄片，如鳞状薄片和(六边形)片状薄片；针状；柱状；棒状；管状等。这些形状可以单独存在，也可以存在这些形状中的两种或更多种的组合。在这些形状中，优选颗粒，如球形微粒、椭圆体形微粒和多边形微粒。
金属氧化物微粒的数均粒子直径一般为1-100nm，优选为5-80nm，更优选为8-60nm，进一步优选为10-50nm。当金属氧化物微粒的数均粒子直径小于1nm时，金属氧化物微粒在某些情况下团聚形成高度有序的结构，从而难以获得具有特定数均粒子直径的聚合物包覆的金属氧化物微粒。相反，当金属氧化物微粒的数均粒子直径大于100nm时，聚合物包覆的金属氧化物微粒的数均粒子直径在某些情况下变大，从而当含有聚合物包覆的金属氧化物微粒的化妆品施用于皮肤时，透明感降低。
在本发明中，金属氧化物微粒的数均粒子直径为通过如下实施例中所述的方法测定的值。除非另有说明，在此所用的术语“初级粒子直径”是指初级粒子的最短部分的粒子直径，在此所用的术语“最短部分的粒子直径”是指穿过初级粒子的中心的最短长度。例如，当金属氧化物微粒的形状为球体时，最短部分的粒子直径是指该球体的直径；当金属氧化物微粒的形状为椭圆体时，最短部分的粒子直径是指短直径和长直径中的短直径。当金属氧化物微粒的形状为多边形时，最短部分的粒子直径是指穿过初级粒子的中心的最短长度；当金属氧化物微粒的形状为薄片，如鳞状和(六边形)平面状时，最短部分的粒子直径是指在与面内方向垂直的方向上(即，厚度方向)穿过初级粒子的中心的最短长度(即，厚度)。当金属氧化物微粒的形状为针状、柱状、棒状或管状等时，最短部分的粒子直径是指穿过初级粒子的中心的最短长度，所述最短长度是在与长度方向垂直的方向上测定的。
在本发明的聚合物包覆的金属氧化物微粒中，各个金属氧化物微粒的表面被聚合物包覆。在此所用的短语“被聚合物包覆”的意思是各个金属氧化物微粒的整个表面以无缝的方式被聚合物包覆。包覆各个金属氧化物微粒的表面的聚合物有时也称作“包覆聚合物”。对包覆聚合物没有特别限定，只要它能够在金属氧化物微粒(优选在水性介质中用偶联剂处理过的金属氧化物微粒)的存在下，通过可聚合单体的乳液聚合而覆盖各个金属氧化物微粒的表面即可，包覆聚合物的例子可以包括(甲基)丙烯酸类聚合物、苯乙烯类聚合物、乙酸乙烯酯类聚合物、氯乙烯类聚合物、亚乙烯类聚合物、以及它们的共聚物。这些聚合物可以单独使用，也可以将这些聚合物中的两种或更多种组合使用。在这些聚合物中，优选(甲基)丙烯酸类聚合物、苯乙烯类聚合物、以及它们的共聚物。
聚合物包覆的金属氧化物微粒可以被单独的聚合物包覆，也可以被两种或更多种聚合物包覆。而且，聚合物包覆的金属氧化物微粒可以由具有相同的包覆聚合物的一种微粒组成，或者可以由具有不同的包覆聚合物的两种或更多种微粒组成。
当使用在乳液聚合之前用偶联剂处理过的金属氧化物微粒时，在获得的聚合物包覆的金属氧化物微粒中，所述包覆聚合物通过偶联剂而与各个金属氧化物微粒的表面化学结合。在此所用的术语“化学键”主要是指共价键，但是，例如由于不同原子之间的共价键偶尔具有或弱或强的离子键性质，因此本发明中所用的“化学键”还可以包括共价键和离子键彼此中介(resonance)的情况。但是，本发明中所用的“化学键”不包括分子间作用的弱键，例如静电引力、色散力、氢键和电荷转移力。而且，在此所用的短语“通过偶联剂而与......化学结合”是指在各个金属氧化物微粒的表面上存在的羟基与偶联剂化学结合，并且偶联剂与包覆聚合物化学结合。
当使用在乳液聚合之前用偶联剂处理过的金属氧化物微粒时，由于包覆聚合物通过偶联剂而与各个金属氧化物微粒的表面化学结合，因此包覆聚合物牢固地附着在各个金属氧化物微粒上，从而使水等不能进入到各个金属氧化物微粒与包覆聚合物之间，因此聚合物包覆的金属氧化物微粒表现出优异的耐水性。因此，例如在使用二氧化硅包覆的氧化锌微粒时，几乎不会发生氧化锌的洗脱。
如上所述，用于制备聚合物包覆的金属氧化物微粒的二氧化硅包覆的金属氧化物微粒本身可以通过迄今为止任何已知的方法制备，或者可以为商购产品。
<制备聚合物包覆的金属氧化物微粒>
可以通过在二氧化硅包覆的金属氧化物微粒的存在下，使用可聚合单体和自由基引发剂进行乳液聚合而制得聚合物包覆的金属氧化物微粒的水性分散体。
在进行乳液聚合之前，可以优选用偶联剂对二氧化硅包覆的金属氧化物微粒进行处理。通过用偶联剂对二氧化硅包覆的金属氧化物微粒进行处理，可以使在各个二氧化硅包覆的金属氧化物微粒的表面上存在的羟基与偶联剂反应，从而通过化学键在各个二氧化硅包覆的金属氧化物微粒的表面上引入官能团。在各个二氧化硅包覆的金属氧化物微粒的表面上引入官能团之后，具有能够与该官能团反应的活性基团的可聚合单体与金属氧化物微粒反应，并且由各个二氧化硅包覆的金属氧化物微粒的表面上的可聚合单体合成出聚合物，从而可以以无缝方式用聚合物对各个二氧化硅包覆的金属氧化物微粒的表面进行包覆。
对偶联剂没有特别限定，只要它是具有活性位点和官能团的化合物，并且所述活性位点能够与在各个金属氧化物微粒的表面上存在的羟基反应，所述官能团能够与所述具有活性基团的可聚合单体的活性基团反应即可，但是，偶联剂的例子可以包括具有各种官能团的硅烷偶联剂和钛酸酯类偶联剂。当使用硅烷偶联剂时，通过与在各个二氧化硅包覆的金属氧化物微粒的表面上存在的羟基反应，各种官能团通过-O-Si-键而被引入到各个二氧化硅包覆的金属氧化物微粒的表面上。此外，当使用钛酸酯类偶联剂时，各种官能团通过-O-Ti-键而被引入到各个二氧化硅包覆的金属氧化物微粒的表面上。由于具有各种官能团的硅烷偶联剂能够商购得到并且因此容易获到，因此优选硅烷偶联剂作为所述偶联剂。偶联剂中所含的官能团的例子可以包括乙烯基、(甲基)丙烯酰基、环氧基、氨基、异氰酸酯基和巯基。
对硅烷偶联剂没有特别限定，只要它为含有例如乙烯基、(甲基)丙烯酰基、环氧基、氨基、异氰酸酯基或巯基的硅烷偶联剂即可，但是硅烷偶联剂的例子可以包括：含有乙烯基的硅烷偶联剂，如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基二甲基甲氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷和乙烯基二甲基氯硅烷；含有(甲基)丙烯酰基的硅烷偶联剂，如γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷和N-β-(N-乙烯基苄氨基乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷；含有环氧基的硅烷偶联剂，如β-(3，4-环氧环己基)-乙基三甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)-乙基三乙氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)-乙基三异丙氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)-乙基甲基二甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基甲基二乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三异丙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷和γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷；含有氨基的硅烷偶联剂，如γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、N-苯基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷和N-苯基-γ-氨丙基三乙氧基硅烷；含有异氰酸酯基的硅烷偶联剂，如γ-异氰基丙基三甲氧基硅烷、γ-异氰基丙基三乙氧基硅烷、γ-异氰基丙基甲基二甲氧基硅烷和γ-异氰基丙基甲基二乙氧基硅烷；以及，含有巯基的硅烷偶联剂，如γ-巯基丙基三甲氧基硅烷。这些硅烷偶联剂可以单独使用，也可以将这些硅烷偶联剂中的两种或更多种组合使用。由于能够从各个二氧化硅包覆的金属氧化物微粒的表面有效地进行聚合物合成，因此在这些硅烷偶联剂中，优选含有乙烯基的硅烷偶联剂和含有(甲基)丙烯酰基的硅烷偶联剂。
为了用偶联剂对二氧化硅包覆的金属氧化物微粒进行处理，例如，可以将二氧化硅包覆的金属氧化物微粒与偶联剂在水性介质中混合并搅拌。此时，为了促进二氧化硅包覆的金属氧化物微粒与偶联剂的反应，如果需要，可以优选将它们加温或加热至30-100℃，更优选40-80℃。相对于二氧化硅包覆的金属氧化物微粒，偶联剂的用量可以优选为0.05-20质量％，更优选0.1-15质量％，进一步优选0.5-10质量％。当偶联剂的用量小于0.05质量％时，各个二氧化硅包覆的金属氧化物微粒的表面不能被聚合物充分地包覆。相反，当偶联剂的用量大于20质量％时，反应溶液的粘度可能增大并且反应溶液可能出现凝胶。
用偶联剂对二氧化硅包覆的金属氧化物微粒进行处理时所用的水性介质与如下所述用于聚合反应的水性介质相似，而且它可以与用于聚合反应的水性介质相同或不同。
在用偶联剂对二氧化硅包覆的金属氧化物微粒进行处理时，可以优选将二氧化硅包覆的金属氧化物微粒分散到水性介质中，因此，如果需要，可以使用分散体稳定剂。分散体稳定剂的例子可以包括迄今为止已知的表面活性剂以及聚合物分散体稳定剂，如聚乙烯醇(POVAL)。这些分散体稳定剂可以单独使用，也可以将这些分散体稳定剂中的两种或更多种组合使用。相对于水性介质，分散体稳定剂的用量可以优选为0-5质量％，更优选为0-4质量％，进一步优选为0-3质量％。当分散体稳定剂的用量大于5质量％时，二氧化硅包覆的金属氧化物微粒不能充分地被偶联剂处理。
在偶联剂具有可聚合的活性基团的情况下，如果用偶联剂对二氧化硅包覆的金属氧化物微粒进行处理后存在未反应的偶联剂，则会降低聚合步骤的聚合稳定性，从而二氧化硅包覆的金属氧化物微粒在某些情况下团聚。因此，用偶联剂对二氧化硅包覆的金属氧化物微粒进行处理后，可以对用偶联剂处理过的二氧化硅包覆的金属氧化物微粒进行洗涤，以除去未反应的偶联剂。为了对用偶联剂处理过的二氧化硅包覆的金属氧化物微粒进行洗涤，例如，可以将它们再分散到合适的溶剂中并进行离心分离，弃去上清液，仅收集沉淀。从节约的角度出发，并不总是进行包括再分散、离心分离和仅收集沉淀的操作。当进行该操作时，可以重复仅仅一次或者多次，优选重复三次或更多次。
在二氧化硅包覆的金属氧化物微粒(优选用偶联剂处理过的二氧化硅包覆的金属氧化物微粒)的存在下，在水性介质中进行聚合反应。当在用偶联剂处理过的二氧化硅包覆的金属氧化物微粒的存在下，进行聚合反应时，可以将通过用偶联剂对二氧化硅包覆的金属氧化物微粒进行处理而获得的分散体原样地用于聚合反应，也可以使用通过将偶联剂处理后的二氧化硅包覆的金属氧化物微粒再分散到水性介质中而获得的分散体。
根据官能团，用于聚合反应的可聚合单体可以适当地选自具有活性基团的可聚合单体，所述活性基团能够与引入到各个二氧化硅包覆的金属氧化物微粒表面上的官能团反应，对其没有特别限定，但是可聚合单体的例子可以包括具有能够与官能团(如乙烯基、(甲基)丙烯酰基、环氧基、氨基、异氰酸酯基或巯基)反应的活性基团的可聚合单体，例如具有乙烯基、(甲基)丙烯酰基、环氧基、氨基、羧基或羟基等的可聚合单体。这些可聚合单体可以单独使用，也可以将这些可聚合单体中的两种或更多种组合使用。
具有乙烯基的可聚合单体的例子可以包括：卤化的乙烯基化合物，如氯乙烯和1，1-二氯乙烯；乙烯基酯，如乙酸乙烯酯；以及，苯乙烯衍生物，如苯乙烯、α-甲基-苯乙烯、乙烯基甲苯和氯代苯乙烯。这些可聚合单体可以单独使用，也可以将这些可聚合单体中的两种或更多种组合使用。在这些可聚合单体中，优选苯乙烯衍生物，如苯乙烯。
具有(甲基)丙烯酰基的可聚合单体的例子可以包括(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯和(甲基)丙烯酸环己酯。这些可聚合单体可以单独使用，也可以将这些可聚合单体中的两种或更多种组合使用。在这些可聚合单体中，优选(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯和(甲基)丙烯酸环己酯。
具有氨基的可聚合单体的例子可以包括：(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯和(甲基)丙烯酸二甲基氨基丙酯；乙烯基胺，如N-乙烯基二乙基胺和N-乙酰基乙烯基胺；烯丙基胺化合物，如α-甲基烯丙基胺、N，N-二甲基烯丙基胺；(甲基)丙烯酰胺化合物，如(甲基)丙烯酰胺、N-甲基-(甲基)丙烯酰胺和N，N-二甲基-(甲基)丙烯酰胺；以及，氨基苯乙烯化合物，如对氨基苯乙烯。这些可聚合单体可以单独使用，也可以将这些可聚合单体中的两种或更多种组合使用。在这些可聚合单体中，优选(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸氨基乙酯和(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯。
具有环氧基的可聚合单体的例子可以包括：不饱和的羧酸酯，如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯；以及，不饱和的缩水甘油醚，如乙烯基缩水甘油醚和烯丙基缩水甘油醚。这些可聚合单体可以单独使用，也可以将这些可聚合单体中的两种或更多种组合使用。在这些可聚合单体中，优选不饱和的羧酸酯，如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。
具有羧基的可聚合单体的例子可以包括：不饱和的一元羧酸，如(甲基)丙烯酸和巴豆酸；不饱和的二元羧酸，如马来酸、衣康酸和柠康酸；这些不饱和的二元羧酸的单酯化合物；以及，这些不饱和的二元羧酸的酸酐。这些可聚合单体可以单独使用，也可以将这些可聚合单体中的两种或更多种组合使用。在这些可聚合单体中，优选不饱和的一元羧酸，如(甲基)丙烯酸。
具有羟基的可聚合单体的例子可以包括：(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、α-羟甲基丙烯酸甲酯和α-羟甲基丙烯酸乙酯；聚己内酯修饰的(甲基)丙烯酸酯；聚氧乙烯修饰的(甲基)丙烯酸酯；以及，聚氧丙烯修饰的(甲基)丙烯酸酯。这些可聚合单体可以单独使用，也可以将这些可聚合单体中的两种或更多种组合使用。在这些可聚合单体中，优选(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯和(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯。
可聚合单体的用量可以根据二氧化硅包覆的金属氧化物微粒的用量来适当地选择，对其没有特别限定，但是，相对于100质量份的二氧化硅包覆的金属氧化物微粒，可聚合单体的用量可以优选为1-200质量份，更优选为2-100质量份，进一步优选为5-50质量份。当可聚合单体的用量小于1质量份时，聚合反应不能顺利进行，并且各个二氧化硅包覆的金属氧化物微粒的表面不能有效地被聚合物包覆。相反，当可聚合单体的用量大于200质量份时，可能制备出许多不含二氧化硅包覆的金属氧化物微粒的聚合物粒子。
对聚合引发剂没有特别限定，只要它是水溶性自由基聚合引发剂即可，但是可以包括：过氧化物，如过氧化氢、过硫酸钾、过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵和过磷酸钾；这些过氧化物与还原剂结合的氧化还原引发剂，所述还原剂例如抗坏血酸及其盐、异抗坏血酸及其盐、酒石酸及其盐、柠檬酸及其盐、硫代硫酸钠、亚硫酸氢钠、焦亚硫酸钠、Rongalit C(NaHSO2·CH2O·H2O)、Rongalit Z(ZnSO2·CH2O·H2O)和Dechroline(Zn(HSO2·CH2O)2)；氢过氧化物，如叔丁基氢过氧化物、叔戊基氢过氧化物、叔己基氢过氧化物、萜烷氢过氧化物和异丙基苯氢过氧化物；二烷基过氧化物，如二叔丁基过氧化物和二叔戊基过氧化物；二酰基过氧化物，如过氧化二苯甲酰、过氧化二辛酰、过氧化二癸酰和过氧化双十二烷基酰；过氧化酯，如叔丁基过氧化新戊酸酯、叔戊基过氧化新戊酸酯和过氧化苯甲酸叔丁酯；以及，偶氮化合物，如2，2’-偶氮二(异丁腈)、2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)、2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮二(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮二(异丁酸二甲酯)(dimethyl2，2’-azobis(isobutyrate)、4，4’-偶氮二(4-氰基戊酸)、2，2’-偶氮二(2-甲基丙二胺)二盐酸盐(2，2’-azobis(2-methylpropiondiamine)dihydrochloride)、2，2’-偶氮二[N-(2-羧乙基)-2-甲基丙二胺]n-水合物(2，2’-azobis[N-(2-carboxyethyl)-2-methylpropiondiamine]n-hydrate)、2，2’-偶氮二{2-甲基-N-[2-(1-羟丁基)]-丙酰胺}(2，2’-azobis{2-methyl-N-[2-(1-hydroxybutyl)]-propionamide})、2，2’-偶氮二{2-甲基-N-[1，1-二(羟甲基-2-羟乙基)丙酰胺]}(2，2’-azobis{2-methyl-N-[1，1-bis(hydroxymethyl-2-hydroxyethyl)propionamide]})、2，2’-偶氮二(1-亚氨基-1-吡咯烷基-2-乙基丙烷)二盐酸盐(2，2’-azobis(1-imino-1-pyrrolidino-2-ethylpropane)dihydrochloride)、2，2’-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]、2，2’-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)-丙烷]二盐酸盐、2，2’-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]硫酸氢盐二水合物、2，2’-偶氮二{2-[1-(2-羟乙基)-2-咪唑啉-2-基]丙烷}二盐酸盐、2，2’-偶氮二[2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐和1，1’-偶氮二(环己烷-1-腈)。这些聚合引发剂可以单独使用，也可以将这些聚合引发剂中的两种或更多种组合使用。
聚合引发剂的用量可以根据可聚合单体的用量来适当地调整，对其没有特别限定，但是，相对于可聚合单体，聚合引发剂的用量可以优选为0.001-3质量％，更优选为0.005-2质量％，进一步优选为0.01-1质量％。
单体成分的聚合反应在水性介质中进行。在此所用的术语“水性介质”是指水、或者水和能与水混溶的有机溶剂的混合溶剂。当使用水和能与水混溶的有机溶剂的混合溶剂作为水性介质时，可以在不使用分散稳定剂如表面活性剂的情况下使作为原料的二氧化硅包覆的金属氧化物微粒和制得的聚合物包覆的金属氧化物微粒充分地维持在单分散状态。然而，当不希望有机溶剂在聚合物包覆的金属氧化物微粒的水性分散体中或在防紫外线剂中被污染时，可以通过使用分散稳定剂来使作为原料的二氧化硅包覆的金属氧化物微粒和制得的聚合物包覆的金属氧化物微粒充分地维持在单分散状态。
当使用水和能与水混溶的有机溶剂的混合溶剂作为水性介质时，能与水混溶的有机溶剂和水的比例可以优选为0-40质量％，更优选为0-20质量％。
可以和水组合使用的所述能与水混溶的有机溶剂的例子可以包括：醇，如甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇和烯丙醇；二元醇，如乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇和一缩二丙二醇；酮，如丙酮、甲乙酮和甲基丙基酮；酯，如甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯和乙酰乙酸甲酯；以及，醚，如二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇二甲醚、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚和二丙二醇单甲醚。这些有机溶剂可以单独使用，也可以将这些有机溶剂中的两种或更多种组合使用。在这些有机溶剂中，优选的有机溶剂为由单体成分合成的聚合物的不良溶剂，即，能够溶解单体成分但是不能溶解由单体成分合成的聚合物的有机溶剂。
对进行聚合反应的反应温度没有特别限定，但是可以优选为40-90℃，更优选为50-80℃。此外，反应时间可以根据二氧化硅包覆的金属氧化物微粒和可聚合单体的用量来进行适当地调整，对其没有特别限定，但是可以优选为1-24小时，更优选为3-12小时。
聚合反应之后，获得聚合物包覆的金属氧化物微粒的水性分散体，其中，各个二氧化硅包覆的金属氧化物微粒的表面被聚合物包覆。获得的水性分散体可以原样地使用，或者，例如，对聚合反应溶液进行离心分离以分离出上清液和沉淀，收集沉淀并干燥，以得到聚合物包覆的金属氧化物微粒，它们可以以粉末使用。对聚合物包覆的金属氧化物微粒进行干燥的方法可以适当地选自迄今为止已知的干燥方法，对其没有特别限定，但是干燥方法的例子可以包括自然干燥、加热干燥、减压干燥和喷雾干燥。得到的聚合物包覆的金属氧化物微粒可以以粉末使用，或者可以以分散体使用，在该分散体中聚合物包覆的金属氧化物微粒再分散到合适的溶剂中。
将聚合物包覆的金属氧化物微粒再分散到分散介质中的方法可以适当地选自迄今为止已知的分散方法，对其没有特别限定，但是，分散方法的例子可以包括使用搅拌器、球磨机、砂磨机或超声均质器的方法。
此外，当聚合物包覆的金属氧化物微粒的形式为分散体并且聚合物包覆的金属氧化物微粒分散在不同的分散介质中时，可以使用这样一种方法：在该方法中，通过例如过滤、离心分离或分散介质的蒸发而分离出聚合物包覆的金属氧化物微粒，然后将聚合物包覆的金属氧化物微粒与替换的分散介质混合，接着使用上述任何方法对该混合物进行分散，或者使用所谓的伴随加热的溶剂置换法，在该溶剂置换法中，将分散体加热，使组成该分散体的分散介质部分地或全部地蒸发或蒸馏出，同时混入替换的分散介质。
<<化妆品>>
本发明的化妆品通过添加上述获得的用于化妆品的防紫外线剂而获得。可以根据含有防紫外线剂的化妆品的形式来适当地选择用于化妆品的防紫外线剂的添加形式。例如，当化妆品为类似于粉末粉底的粉末时，防紫外线剂的添加形式为粉末；当化妆品为类似于唇膏或油基粉底的油基制剂时，防紫外线剂的添加形式为粉末和/或使用除水以外的分散介质的分散体；当化妆品为类似于乳化的粉底、膏或凝胶的乳液形式时，防紫外线剂的添加形式为粉末、和/或使用水作为分散介质的分散体和/或使用除水以外的分散剂的分散体。
相对于化妆品的总质量，所述用于化妆品的防紫外线剂的添加量一般为1-80质量％，并且可以根据化妆品的形式来适当地选择。也就是说，在类似于粉末粉底的粉末形式中，所述用于化妆品的防紫外线剂的添加量一般优选为40-80质量％；在类似于唇膏或油基粉底的油基制剂中，所述用于化妆品的防紫外线剂的添加量一般优选为1-20质量％；在类似于乳化的粉底、膏或凝胶的乳化形式中，所述用于化妆品的防紫外线剂的添加量一般优选为1-40质量％。这些化妆品可以采用任何常规方法制备，并且可以用于各种预期的目的。
此外，不管用于化妆品的防紫外线剂的形式如何，相对于化妆品的总质量，所述聚合物包覆的金属氧化物微粒的添加量(化妆品中的固含量)可以优选为1-40质量％，更优选为1.5-35质量％，进一步优选为2-30质量％。当聚合物包覆的金属氧化物微粒的添加量小于1质量％时，含有用于化妆品的防紫外线剂的化妆品的紫外线屏蔽能力变得不足，从而在某些情况下不能有效地屏蔽紫外线。相反，当聚合物包覆的金属氧化物微粒的添加量大于40质量％时，聚合物包覆的金属氧化物微粒团聚形成高度有序的结构，因此含有用于化妆品的防紫外线剂的化妆品的可分散性和储存稳定性在某些情况下降低。
在本发明的化妆品中，例如，乳液形式的化妆品(如乳液粉底、膏和凝胶)可以添加羧乙烯基聚合物作为亲水性增稠剂或乳化稳定剂。将羧乙烯基聚合物添加到化妆品中时，相对于化妆品的总质量，羧乙烯基聚合物的添加量可以优选为0.01-5质量％，更优选为0.1-3质量％。当羧乙烯基聚合物的添加量小于0.01质量％时，在某些情况下化妆品不能变成充分的凝胶状态。相反，当羧乙烯基聚合物的添加量大于5质量％时，化妆品的粘度会超过所需的粘度。
此外，在不破坏本发明的效果的范围内，本发明的化妆品可以适当地含有迄今为止已知的成分，例如：表面活性剂，如失水山梨糖醇脂肪酸酯、聚甘油脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯和聚氧乙烯烷基醚；烃，如角鲨烷、液体石蜡和石蜡；脂肪酸酯，如棕榈酸异丙酯和硬脂酸丁酯；硅油，如二甲硅油(dimethicone)和环甲基硅酮(cyclomethicone)；油性剂，如蜂蜡、橄榄油和葵花油；多元醇，如甘油、丙二醇和丁二醇；稳定剂，如氯化钠和硫酸镁；维生素，如维生素A、维生素B族、维生素C和维生素E；消炎剂，如氨基酸、甘草酸盐(glycyrrhizinate salt)和甘草亭酸盐(glycyrrhetinate salt)；有机紫外线吸收剂，例如，对氨基苯甲酸(PABA)类有机紫外线吸收剂(如对二甲基氨基苯甲酸)，肉桂酸类有机紫外线吸收剂(如甲氧基肉桂酸辛酯)，二苯甲酮类有机紫外线吸收剂(如氧代苯甲酮(oxybenzone))，以及水杨酸类有机紫外线吸收剂；香料；染料；颜料；防腐剂；抗氧化剂；收敛药物；细胞活化剂；皮肤增白剂；保湿剂；皮肤粗糙改进剂；以及，美容成分，从而可以制得化妆品，特别是防晒的化妆品，如粉底、唇膏、润唇膏、油性粉底、乳状洗剂、膏和凝胶。
本发明的化妆品含有上述用于化妆品的防紫外线剂，因此它的透明度高且紫外线屏蔽性能良好，并且皮肤感觉得到改善。
实施例
下面将参照实施例对本发明进行详细描述，但是本发明不限于这些实施例。在符合上下文所述的主旨的范围内进行适当修饰和改变之后，仍可以实施本发明，这些修饰和改变都包括在本发明的技术范围内。
对于以下制备实施例中得到的聚合物包覆的金属氧化物微粒的分散体或粉末，使用如下所述的方法确定或测定所含的微粒的形状和数均粒子直径。当需要在确定或测定之前进行粉末化时，根据如下所述的方法进行粉末化(除非另外特别说明)，然后将得到的粉末用作测试样品。
<形状>
通过用扫描电子显微镜或透射电子显微镜(放大倍数：10000倍)观察微粒来确定聚合物包覆的金属氧化物微粒的形状。
<初级粒子直径和数均粒子直径>
测定包含于通过用扫描电子显微镜或透射电子显微镜(放大倍数：10000倍)观察微粒而获得的摄影照片内的100个随机微粒的初级粒子直径，并按照下面的数学式计算数均粒子直径。此外，当使用扫描电子显微镜观察微粒时，在观察之前用贵金属合金对微粒进行沉积处理；因此，用沉积层厚度的修正来确定数均粒子直径。
d n = ( &Sigma; i = 1 n D i / n )
其中，dn表示数均粒子直径，Di表示第i个微粒的初级粒子直径，n表示微粒的数量。
下面首先描述通过用二氧化硅对各个金属氧化物微粒的表面进行包覆而制备二氧化硅包覆的金属氧化物微粒(特别是二氧化硅包覆的氧化钛微粒和二氧化硅包覆的氧化锌微粒)的制备实施例。
<<制备实施例1>>
通过迄今为止已知的方法即硫酸钛水解而制得的含水氧化钛用苛性碱处理，并且在盐酸中加热熟化，以得到含有氧化钛微粒的强盐酸型氧化钛溶胶(TiO2浓度为140g/L)，所述氧化钛微粒具有金红石型晶体结构并且平均粒子直径为150nm，将氧化钛溶胶的浓度调至100g/L。测取10L强盐酸型氧化钛溶胶(以TiO2计为1000g。在室温下搅拌强盐酸型氧化钛溶胶的同时，将150mL硅酸钠水溶液(以SiO2计，浓度已经调至200g/L)(相对于作为芯材料的氧化钛微粒，以SiO2计为3质量％)加入到该强盐酸型氧化钛溶胶中，并且将得到的混合物熟化15分钟。熟化后，将浆料过滤并用水洗涤。因此，得到含有50质量％的氧化钛微粒的滤饼，在各个作为芯材料的氧化钛微粒的表面形成作为第一层的含水二氧化硅层，相对于芯材料，第一层以SiO2计为3质量％。该滤饼不进行干燥而进行下一步。
向2060g得到的滤饼中加入5000g异丙醇，然后用分散器搅拌混合，以形成浆料。然后向该浆料中加入1000g去离子水和50g氨水，接着再搅拌混合(此时，混合溶液的pH设定为10-11，并且通过控制氨水的量来调节pH)。
将得到的浆料以150mL/min转移至卧式珠磨机(DYNO-MILL ECO-5，购自WillyA.Bachofen AG)。在用卧式珠磨机搅拌浆料的同时，在6小时内向浆料中逐渐地加入423g四甲氧基硅烷的平均聚合度约为5的低聚物(MKC Silicate MS51，购自Mitsubishi Chemical Corp.；分子量为500-700，SiO2含量为52质量％)与212g异丙醇的混合溶液(该混合溶液中的四甲氧基硅烷的浓度为346g/L)，以在作为上述第一层的含水二氧化硅层上形成作为第二层的含水二氧化硅层，相对于作为芯材料的氧化钛微粒，第二层以SiO2计为22质量％。此时，添加速度为1.76g/min。添加四甲氧基硅烷的低聚物之后，在浆料中没有观察到明显的变稠或变白。
然后，将得到的浆料转移到加热的真空捏合机中，通过加热和减压来蒸馏出水和异丙醇。然后，将剩余物继续加热至150℃，并在该温度下保持2小时以进行熟化。将通过所述熟化而得到的粉末用JO研磨机(SKJET-O-MILL，购自Seishin Enterprise Co.，Ltd.)进行研磨，得到二氧化硅包覆的氧化钛微粒。相对于作为芯材料的氧化钛微粒，二氧化硅包覆的氧化钛微粒的二氧化硅包覆量以SiO2计为25质量％。然后，将350g得到的二氧化硅包覆的氧化钛微粒和650g去离子水置于容器中，使用高速分散机将混合物以3,000rpm分散5分钟，得到二氧化硅包覆的氧化钛微粒的水性分散体。使用B型粘度计测定该二氧化硅包覆的氧化钛微粒的水性分散体(溶液温度为25℃，6rpm)，发现其粘度为10mPa·s。最后，向其中加入750g去离子水，得到二氧化硅包覆的氧化钛微粒的水性分散体(TS-1)。该二氧化硅包覆的氧化钛微粒的水性分散体(TS-1)的非挥发性组分含量为20％。氧化钛微粒的初级粒子直径为15nm，二氧化硅层的厚度为20nm。
<<制备实施例2>>
首先，测取1000g氧化锌微粒(MZ-500，购自Tayca Corporation；平均初级直径为25nm)，然后加入水并使用分散器搅拌混合，得到含有浓度为100g/L的氧化锌微粒的浆料。在室温下搅拌浆料的同时，将150mL硅酸钠水溶液(以SiO2计，浓度已经调至200g/L)(相对于作为芯材料的氧化锌微粒，以SiO2计为3质量％)加入到得到的浆料中。在添加硅酸钠水溶液的过程中，向浆料中加入盐酸从而使浆料的pH维持在7-8，并且熟化15分钟。然后，通过与二氧化硅包覆的氧化钛微粒的制备实施例中描述的相同的操作来获得二氧化硅包覆的氧化锌微粒。
即，熟化后，将浆料过滤并用水洗涤。因此，得到含有50质量％的氧化锌微粒的滤饼，在作为芯材料的各个氧化锌微粒的表面形成作为第一层的含水二氧化硅层，相对于芯材料，第一层以SiO2计为3质量％。不进行干燥，测取2060g滤饼，并向该滤饼中加入5000g异丙醇，然后用分散器搅拌混合，以形成浆料。然后向该浆料中加入1000g去离子水和50g氨水，接着再搅拌混合，浆料的pH设定为10-11。
将得到的浆料以150mL/min转移至卧式珠磨机(DYNO-MILL ECO-5，购自Willy A.Bachofen AG)。在用卧式珠磨机搅拌浆料的同时，在6小时内向浆料中逐渐地加入423g四甲氧基硅烷的平均聚合度约为5的低聚物(MKC Silicate MS51，购自Mitsubishi Chemical Corp.；分子量为500-700，SiO2含量为52质量％)与212g异丙醇的混合溶液，以在作为上述第一层的含水二氧化硅层上形成作为第二层的含水二氧化硅层，相对于作为芯材料的氧化锌微粒，第二层以SiO2计为22质量％。此时的添加速度为1.76g/min。添加四甲氧基硅烷的低聚物之后，在浆料中没有观察到明显的变稠或变白。
然后，将得到的浆料转移到加热的真空捏合机中，通过加热和减压来蒸馏出水和异丙醇。然后，将剩余物继续加热至150℃，并在该温度下保持2小时以进行熟化。将通过所述熟化而得到的粉末用JO研磨机(SKJET-O-MILL，购自Seishin Enterprise Co.，Ltd.)进行粉碎，得到二氧化硅包覆的氧化锌微粒。相对于作为芯材料的氧化锌微粒，二氧化硅包覆的氧化锌微粒的二氧化硅包覆量以SiO2计为25质量％。然后，将350g得到的二氧化硅包覆的氧化锌微粒和650g去离子水置于容器中，使用高速分散机将混合物以3,000rpm分散5分钟，得到二氧化硅包覆的氧化锌微粒的水性分散体。使用B型粘度计测定二氧化硅包覆的氧化锌微粒的水性分散体(溶液温度为25℃，6rpm)，发现其粘度为30mPa·s。最后，向其中加入750g去离子水，得到二氧化硅包覆的氧化锌微粒的水性分散体(ZS-1)。该二氧化硅包覆的氧化锌微粒的水性分散体(ZS-1)的非挥发性组分含量为20％。该氧化锌微粒的初级粒子直径为25nm，二氧化硅层的厚度为20nm。
接着，下面将描述通过用作为第一层的二氧化硅来包覆各个金属氧化物微粒的表面并用作为第二层的聚合物来包覆所述第一层的外部而制得的聚合物包覆的金属氧化物微粒的水性分散体(用于化妆品的防紫外线剂)和粉末的制备实施例。
<<制备实施例3>>
在吹氮气的条件下，将1000份二氧化硅包覆的氧化钛微粒的水性分散体(TS-1)和10份Emarl 0(购自Kao Corporation；十二烷基硫酸钠)的20％的水溶液加入到配备有搅拌器、滴加入口、氮气引管、温度计和回流冷凝器的2-L玻璃制的反应器中，然后混合，在搅拌条件下将混合物加热至80℃。接着加入20份甲基丙烯酸甲酯和1.0份的5％的过硫酸铵水溶液。在搅拌条件下将混合物保持5小时，以得到通过用作为第二层的聚合物包覆各个二氧化硅包覆的氧化钛微粒的外部而制得的聚合物包覆的氧化钛微粒的水性分散体(PC-1)。
得到的聚合物包覆的氧化钛微粒的水性分散体(PC-1)的回收总量为1031g。当使用透射电子显微镜观察所述聚合物包覆的氧化钛微粒的水性分散体(PC-1)时，证实各个二氧化硅包覆的氧化钛微粒的表面被通过聚合而形成的聚(甲基丙烯酸甲酯)所包覆。
此外，通过离心而将聚合物包覆的氧化钛微粒的水性分散体(PC-1)中所含的微粒与分散介质分开，将得到的微粒用异丙醇洗涤，然后在50℃下真空干燥(压力为1.33 x 103Pa)24小时，以得到通过用作为第二层的聚合物包覆各个二氧化硅包覆的氧化钛微粒的外部而制得的聚合物包覆的氧化钛微粒的粉末(PCP-1)。聚合物包覆的氧化钛微粒的粉末(PCP-1)的数均粒子直径为80nm，在温度从100℃升至500℃的条件下测定热质量损失，观察到的质量损失为9.7％。
<<制备实施例4>>
在吹氮气的条件下，将1000份二氧化硅包覆的氧化锌微粒的水性分散体(ZS-1)和15份Emulgen 109P(购自Kao Corporation；聚氧化乙烯十二烷基醚)的20％的水溶液加入到配备有搅拌器、滴加入口、氮气引管、温度计和回流冷凝器的2-L玻璃制的反应器中，然后混合，在搅拌条件下将混合物加热至80℃。接着加入40份甲基丙烯酸丁酯和1.5份的5％的过硫酸铵水溶液。将混合物在搅拌条件下保持5小时，以得到通过用作为第二层的聚合物包覆各个二氧化硅包覆的氧化锌微粒的外部而制得的聚合物包覆的氧化锌微粒的水性分散体(PC-2)。
得到的聚合物包覆的氧化锌微粒的水性分散体(PC-2)的回收总量为1045g。当使用透射电子显微镜观察所述聚合物包覆的氧化锌微粒的水性分散体(PC-2)时，证实各个二氧化硅包覆的氧化锌微粒的表面被通过聚合而形成的聚(甲基丙烯酸丁酯)所包覆。
此外，通过离心而将聚合物包覆的氧化锌微粒的水性分散体(PC-2)中所含的微粒与分散介质分开，将得到的微粒用异丙醇洗涤然后在50℃下真空干燥(压力为1.33 x 103Pa)24小时，以得到通过用作为第二层的聚合物包覆各个二氧化硅包覆的氧化锌微粒的外部而制得的聚合物包覆的氧化锌微粒的粉末(PCP-2)。聚合物包覆的氧化锌微粒的粉末(PCP-2)的数均粒子直径为140nm，在温度从100℃升至500℃的条件下测定热质量损失，观察到的质量损失为20.8％。
<<制备实施例5>>
在吹氮气的条件下，将1000份二氧化硅包覆的氧化钛微粒的水性分散体(TS-1)、9份Emarl 0(购自Kao Corporation；十二烷基硫酸钠)的20％的水溶液和6份Emarl 20CM(购自Kao Corporation；聚氧乙烯烷基醚硫酸钠)的20％的水溶液加入到配备有搅拌器、滴加入口、氮气引管、温度计和回流冷凝器的2-L玻璃制的反应器中，然后混合，在搅拌条件下将混合物加热至80℃。接着加入30份甲基丙烯酸甲酯、30份丙烯酸乙酯和2份5％的过硫酸钾水溶液。将混合物在搅拌条件下保持5小时，以得到通过用作为第二层的聚合物包覆各个二氧化硅包覆的氧化钛微粒的外部而制得的聚合物包覆的氧化钛微粒的水性分散体(PC-3)。
得到的聚合物包覆的氧化钛微粒的水性分散体(PC-3)的回收总量为1067g。当使用透射电子显微镜观察聚合物包覆的氧化钛微粒的水性分散体(PC-3)时，证实各个二氧化硅包覆的氧化钛微粒的表面被通过聚合而形成的甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸乙酯共聚物所包覆。
此外，通过离心而将聚合物包覆的氧化钛微粒的水性分散体(PC-3)中所含的微粒与分散介质分开，将得到的微粒用异丙醇洗涤，然后在50℃下真空干燥(压力为1.33 x 103Pa)24小时，以得到通过用作为第二层的聚合物包覆各个二氧化硅包覆的氧化钛微粒的外部而制得的聚合物包覆的氧化钛微粒的粉末(PCP-3)。聚合物包覆的氧化钛微粒的粉末(PCP-3)的数均粒子直径为100nm，在温度从100℃升至500℃的条件下测定热质量损失，观察到的质量损失为28.9％。
<<制备实施例6>>
在吹氮气的条件下，将1000份二氧化硅包覆的氧化钛微粒的水性分散体(TS-1)、5份Emulgen 109P(购自Kao Corporation；十二烷基硫酸钠)的20％的水溶液和5份Emarl 20CM(购自Kao Corporation；聚氧乙烯烷基醚硫酸钠)的20％的水溶液加入到配备有搅拌器、滴加入口、氮气引管、温度计和回流冷凝器的2-L玻璃制的反应器中，然后混合，在搅拌条件下将混合物加热至80℃。接着在搅拌条件下，在三十分钟内滴加10份KBE-503(购自Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.；γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷)，滴加完成后，将混合物在50℃保持5小时。
然后，将混合物加热至80℃，加入30份甲基丙烯酸甲酯和2份V-50(购自Wako Pure ChemicalIndustries Ltd.；2，2’-偶氮二(2-甲基丙脒)二盐酸盐)的5％的水溶液。将混合物在搅拌条件下保持5小时，以得到通过用作为第二层的聚合物包覆各个二氧化硅包覆的氧化钛微粒的外部而制得的聚合物包覆的氧化钛微粒的水性分散体(PC-4)。
得到的聚合物包覆的氧化钛微粒的水性分散体(PC-4)的回收总量为1046g。当使用透射电子显微镜观察聚合物包覆的氧化钛微粒的水性分散体(PC-4)时，证实各个二氧化硅包覆的氧化钛微粒的表面被通过聚合而形成的聚(甲基丙烯酸甲酯)所包覆。
此外，通过离心而将聚合物包覆的氧化钛微粒的水性分散体(PC-4)中所含的微粒与分散介质分开，将得到的微粒用异丙醇洗涤，然后在50℃下真空干燥(压力为1.33 x 103Pa)24小时，以得到通过用作为第二层的聚合物包覆各个二氧化硅包覆的氧化钛微粒的外部而制得的聚合物包覆的氧化钛微粒的粉末(PCP-4)。聚合物包覆的氧化钛微粒的粉末(PCP-4)的数均粒子直径为100nm，在温度从100℃升至500℃的条件下测定热质量损失，观察到的质量损失为18.6％。
<<制备实施例7>>
在吹氮气的条件下，将1000份二氧化硅包覆的氧化锌微粒的水性分散体(ZS-1)、10份Emulgen 0(购自Kao Corporation；十二烷基硫酸钠)的20％的水溶液和5份Emulgen 109P(购自Kao Corporation；聚氧化乙烯十二烷基醚)的20％的水溶液加入到配备有搅拌器、滴加入口、氮气引管、温度计和回流冷凝器的2-L玻璃制的反应器中，然后混合，在搅拌条件下将混合物加热至80℃。接着在搅拌条件下，在三十分钟内滴加5份KBE-502(购自Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.；γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷)。滴加完成后将混合物在50℃保持5小时。
然后，将混合物加热至80℃，加入30份甲基丙烯酸甲酯、10份丙烯酸丁酯和1份5％的过硫酸铵水溶液。在搅拌条件下将混合物保持5小时，以得到通过用作为第二层的聚合物包覆各个二氧化硅包覆的氧化锌微粒的外部而制得的聚合物包覆的氧化锌微粒的水性分散体(PC-5)。
得到的聚合物包覆的氧化锌微粒的水性分散体(PC-5)的回收总量为1055g。当使用透射电子显微镜观察聚合物包覆的氧化锌微粒的水性分散体(PC-5)时，证实各个二氧化硅包覆的氧化锌微粒的表面被通过聚合而形成的甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯共聚物所包覆。
此外，通过离心而将聚合物包覆的氧化锌微粒的水性分散体(PC-5)中所含的微粒与分散介质分开，将得到的微粒用异丙醇洗涤，然后在50℃下真空干燥(压力为1.33 x 103Pa)24小时，以得到通过用作为第二层的聚合物包覆各个二氧化硅包覆的氧化锌微粒的外部而制得的聚合物包覆的氧化锌微粒的粉末(PCP-5)。聚合物包覆的氧化锌微粒的粉末(PCP-5)的数均粒子直径为150nm，在温度从100℃升至500℃的条件下测定热质量损失，观察到的质量损失为21.3％。
<<制备实施例8>>
在吹氮气的条件下，将1000份二氧化硅包覆的氧化锌微粒的水性分散体(ZS-1)和10份Emulgen 109P(购自Kao Corporation；聚氧化乙烯十二烷基醚)的20％的水溶液加入到配备有搅拌器、滴加入口、氮气引管、温度计和回流冷凝器的2-L玻璃制的反应器中，然后混合，在搅拌条件下将混合物加热至80℃。接着在搅拌条件下，在三十分钟内滴加5份Prosil9202(购自Clariant Corporation；辛基三乙氧基硅烷)，滴加完成后，将混合物在50℃保持5小时。
然后，将混合物加热至80℃，加入30份甲基丙烯酸丁酯、30份丙烯酸丁酯和1份5％的过硫酸钾水溶液。将混合物在搅拌条件下保持5小时，以得到通过用作为第二层的聚合物包覆各个二氧化硅包覆的氧化锌微粒的外部而制得的聚合物包覆的氧化锌微粒的水性分散体(PC-6)。
得到的聚合物包覆的氧化锌微粒的水性分散体(PC-6)的回收总量为1066g。当使用透射电子显微镜观察聚合物包覆的氧化锌微粒的水性分散体(PC-6)时，证实各个二氧化硅包覆的氧化锌微粒的表面被通过聚合而形成的甲基丙烯酸丁酯-丙烯酸丁酯共聚物所包覆。
此外，通过离心而将聚合物包覆的氧化锌微粒的水性分散体(PC-6)中所含的微粒与分散介质分开，将得到的微粒用异丙醇洗涤，然后在50℃下真空干燥(压力为1.33 x 103Pa)24小时，以得到通过用作为第二层的聚合物包覆各个二氧化硅包覆的氧化锌微粒的外部而制得的聚合物包覆的氧化锌微粒的粉末(PCP-6)。聚合物包覆的氧化锌微粒的粉末(PCP-6)的数均粒子直径为180nm，在温度从100℃升至500℃的条件下测定热质量损失，观察到的质量损失为31.1％。
<<制备实施例9>>
在吹氮气的条件下，将1000份二氧化硅包覆的氧化钛微粒的水性分散体(TS-1)和15份Emarl 20CM(购自Kao Corporation；聚氧乙烯烷基醚硫酸钠)的20％水溶液加入到配备有搅拌器、滴加入口、氮气引管、温度计和回流冷凝器的2-L玻璃制的反应器中，然后混合，在搅拌条件下将混合物加热至80℃。接着在搅拌条件下，在三十分钟内滴加3份KBE-503(购自Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.；γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷)和3份KBE-502(购自Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.；γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷)，滴加完成后将混合物在50℃保持5小时。
然后，将混合物加热至80℃，加入20份甲基丙烯酸甲酯、20份甲基丙烯酸丁酯、20份丙烯酸丁酯和1.2份5％的过硫酸铵水溶液。将混合物在搅拌条件下保持5小时，以得到通过用作为第二层的聚合物包覆各个二氧化硅包覆的氧化钛微粒的外部而制得的聚合物包覆的氧化钛微粒的水性分散体(PC-7)。
得到的聚合物包覆的氧化钛微粒的水性分散体(PC-7)的回收总量为1060g。当使用透射电子显微镜观察聚合物包覆的氧化钛微粒的水性分散体(PC-7)时，证实各个二氧化硅包覆的氧化钛微粒的表面被通过聚合而形成的甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸丁酯-丙烯酸丁酯共聚物所包覆。
此外，通过离心而将聚合物包覆的氧化钛微粒的水性分散体(PC-7)中所含的微粒与分散介质分开，将得到的微粒用异丙醇洗涤然后在50℃下真空干燥(压力为1.33 x 103Pa)24小时，以得到通过用作为第二层的聚合物包覆各个二氧化硅包覆的氧化钛微粒的外部而制得的聚合物包覆的氧化钛微粒的粉末(PCP-7)。聚合物包覆的氧化钛微粒的粉末(PCP-7)的数均粒子直径为140nm，在温度从100℃升至500℃的条件下测定热质量损失，观察到的质量损失为32.0％。
<<制备实施例10>>
在吹氮气的条件下，将1000份二氧化硅包覆的氧化钛微粒的水性分散体(TS-1)和20份Emarl 20CM(购自Kao Corporation；聚氧乙烯烷基醚硫酸钠)的20％的水溶液加入到配备有搅拌器、滴加入口、氮气引管、温度计和回流冷凝器的2-L玻璃制的反应器中，然后混合，在搅拌条件下将混合物加热至80℃。接着在搅拌条件下，在三十分钟内滴加8份Prosil 9202(购自Clariant Corporation；辛基三乙氧基硅烷)。滴加完成后将混合物在50℃保持5小时。
然后，将混合物加热至80℃，加入40份甲基丙烯酸甲酯、40份甲基丙烯酸丁酯、20份丙烯酸丁酯和2份5％的过硫酸铵水溶液。将混合物在搅拌条件下保持5小时，以得到通过用作为第二层的聚合物包覆各个二氧化硅包覆的氧化钛微粒的外部而制得的聚合物包覆的氧化钛微粒的水性分散体(PC-8)。
得到的聚合物包覆的氧化钛微粒的水性分散体(PC-8)的回收总量为1100g。当使用透射电子显微镜观察聚合物包覆的氧化钛微粒的水性分散体(PC-8)时，证实各个二氧化硅包覆的氧化钛微粒的表面被通过聚合而形成的甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸丁酯-丙烯酸丁酯共聚物所包覆。
此外，通过离心而将聚合物包覆的氧化钛微粒的水性分散体(PC-8)中所含的微粒与分散介质分开，将得到的微粒用异丙醇洗涤，然后在50℃下真空干燥(压力为1.33 x 103Pa)24小时，以得到通过用作为第二层的聚合物包覆各个二氧化硅包覆的氧化钛微粒的外部而制得的聚合物包覆的氧化钛微粒的粉末(PCP-8)。聚合物包覆的氧化钛微粒的粉末(PCP-8)的数均粒子直径为150nm，在温度从100℃升至500℃的条件下测定热质量损失，观察到的质量损失为52.5％。
接着，下面将描述使用了上述获得的聚合物包覆的金属氧化物微粒的水性分散体(用于化妆品的防紫外线剂)的化妆品的制备和评价。
<<实施例1-8和对比例1-2>>
首先，使用分散器将4份角鲨烷(Fitoderm，购自Iwase CosfaCo.，Ltd.)和0.4份聚甘油-6硬脂酸酯(polyglyceryl-6 stearate)(NIKKOL Hexaglyn1-SV，购自Nikko Chemicals Co.，Ltd.)搅拌混合，以得到组合物A。此外，使用分散器将15份纯净水、5份丁二醇(1，3-丁二醇，购自Kyowa Hakko Kogyo Co.，Ltd.)、0.2份对羟基苯甲酸甲酯(methylparaben)(Mekkins M，购自Ueno FineChemicals Industry，Ltd)和0.6份聚山梨醇酯60(polysorbate 60)(RheodolTW-S 120V，购自Kao Corporation；聚氧乙烯山梨聚糖醇酐单硬脂酸酯)搅拌混合，以得到组合物B。此外，使用分散器将40.3份纯净水、0.3份卡波姆(Carbopol 940，购自Noveon，Inc.；羧乙烯基聚合物)、0.05份黄原胶(Neosoft XZ，购自Taiyo Kagaku Co.，Ltd.)、10份甘油(用于化妆品的浓甘油，购自Kao Corporation；甘油浓度不低于98.5％)和0.09份氢氧化钠搅拌混合，以得到组合物C。
然后，将组合物A加入到组合物B中，将混合物乳化，然后向混合物中加入组合物C并搅拌。最后，加入24份聚合物包覆的氧化钛微粒的水性分散体(PC-1)(通过添加纯净水，该水性分散体的非挥发性成分的含量已经调至20％)作为用于化妆品的防紫外线剂，将混合物搅拌至均匀。从而获得凝胶化妆品(BC-1)。
此外，按照上述相同的方法制得凝胶化妆品(BC-2)至(BC-8)，不同的是，使用聚合物包覆的氧化锌微粒的水性分散体(PC-2)、(PC-5)或(PC-6)，或者聚合物包覆的氧化钛微粒的水性分散体(PC-3)、(PC-4)、(PC-7)或(PC-8)作为用于化妆品的防紫外线剂，来代替聚合物包覆的氧化钛微粒的水性分散体(PC-1)。
此外，按照上述相同的方法制得对比凝胶化妆品(BN-1)和(BN-2)，不同的是，使用二氧化硅包覆的氧化钛微粒的水性分散体(TS-1)或者二氧化硅包覆的氧化锌微粒的水性分散体(ZS-1)作为用于化妆品的防紫外线剂，来代替聚合物包覆的氧化钛微粒的水性分散体(PC-1)。
<<实施例9-16和对比例3-4>>
首先，在80℃加热的条件下将5.0份氧化钛微粒(MT-100TV，购自TaycaCorporation；平均初级粒子直径为15nm)、20.0份(C12-C15)安息香烷基酯(alkyl benzoate)(FINSOLV TN，购自Finetex Inc.)、2.5份可自乳化的甘油硬脂酸酯(glyceryl stearate)(NIKKOL MGS-B SEV，购自Nikko ChemicalsCo.，Ltd.)、2.0份硬脂酸(纯净的硬脂酸450V，购自Kao Corporation)和1.0份鲸蜡醇(Conol 30OC，购自New Japan Chemical Co.，Ltd.)混合，并搅拌至均匀。从而制得组合物D。
然后，将25份聚合物包覆的氧化钛微粒的水性分散体(PC-1)(通过添加纯净水，该水性分散体的非挥发性成分的含量已经调至20％)作为用于化妆品的防紫外线剂加入到0.2份黄原胶(Neosoft XZ，购自Taiyo Kagaku Co.，Ltd.)、1.0份TEA(三乙醇胺)、6.5份丁二醇(1，3-丁二醇，购自Kyowa HakkoKogyo Co.，Ltd.)、0.5份聚山梨醇酯65(polysorbate 65)(NIKKOL TS-30V，购自Nikko Chemicals Co.，Ltd.)和36.3份去离子水中，在80℃加热的条件下将混合物混合，并搅拌至均匀。然后，向其中加入组合物D，将得到的混合物乳化并冷却，以得到O/W膏状化妆品(BC-9)。
此外，按照上述相同的方法制得O/W膏状化妆品(BC-10)至(BC-16)，不同的是，使用聚合物包覆的氧化锌微粒的水性分散体(PC-2)、(PC-5)或(PC-6)，或者聚合物包覆的氧化钛微粒的水性分散体(PC-3)、(PC-4)、(PC-7)或(PC-8)作为用于化妆品的防紫外线剂，来代替聚合物包覆的氧化钛微粒的水性分散体(PC-1)。
此外，按照上述相同的方法制得对比O/W膏状化妆品(BN-3)和(BN-4)，不同的是，使用二氧化硅包覆的氧化钛微粒的水性分散体(TS-1)或者二氧化硅包覆的氧化锌微粒的水性分散体(ZS-1)作为用于化妆品的防紫外线剂，来代替聚合物包覆的氧化钛微粒的水性分散体(PC-1)。
<<实施例17-24和对比例5-6>>
首先，在60℃加热的条件下将49.7份(C12-C15)安息香烷基酯(FINSOLV TN，购自Finetex Inc.)、2.5份山梨聚糖醇倍半异硬脂酸酯(sorbitan sesquiiso-stearate)(EMALEX SPIS-150，购自Nihon Emulsion Co.，Ltd.)、0.8份聚甘油-10硬脂酸酯(polyglyceryl-10 stearate)(NIKKOL Decaglyn1-0V，购自Nikko Chemicals Co.，Ltd.)和5.0份氧化钛微粒(MT-100Z，购自Tayca Corporation；平均初级粒子直径为15nm)混合，并搅拌至均匀。从而得到组合物E。
然后，将15份聚合物包覆的氧化钛微粒的水性分散体(PC-1)(通过添加纯净水，该水性分散体的非挥发性成分的含量已经调至20％)作为用于化妆品的防紫外线剂加入到20.0份去离子水和7.0份丁二醇(1，3-丁二醇，购自Kyowa Hakko Kogyo Co.，Ltd.)中，并搅拌至均匀。然后，向其中加入组合物E，在60℃加热的条件下将混合物混合，并搅拌至均匀。从而得到W/O液体防晒乳状化妆品(BC-17)。
此外，按照上述相同的方法制得W/O液体防晒乳状化妆品(BC-18)至(BC-24)，不同的是，使用聚合物包覆的氧化锌微粒的水性分散体(PC-2)、(PC-5)或(PC-6)，或者聚合物包覆的氧化钛微粒的水性分散体(PC-3)、(PC-4)、(PC-7)或(PC-8)作为用于化妆品的防紫外线剂，来代替聚合物包覆的氧化钛微粒的水性分散体(PC-1)。
此外，按照上述相同的方法制得对比W/O液体防晒乳状化妆品(BN-5)和(BN-6)，不同的是，使用二氧化硅包覆的氧化钛微粒的水性分散体(TS-1)或者二氧化硅包覆的氧化锌微粒的水性分散体(ZS-1)作为用于化妆品的防紫外线剂，来代替聚合物包覆的氧化钛微粒的水性分散体(PC-1)。
<<实施例25-32和对比例7-8>>
首先，在60℃下加热的条件下，将15.0份去离子水、5.0份丁二醇(1，3-丁二醇，购自Kyowa Hakko Kogyo Co.，Ltd.)、0.2份对羟基苯甲酸甲酯(Mekkins M，购自Ueno Fine Chemicals Industry，Ltd.)和0.6份聚山梨醇酯60(Rheodol TW-S 120V，购自Kao Corporation；聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯)搅拌混合至均匀。由此制得组合物F。此外，将4.0份甲氧基肉桂酸辛酯(PARSOL MCX，购自DHL)和0.4份聚甘油-6硬脂酸酯(polyglyceryl-6stearate)(NIKKOL Hexaglyn，1-SV购自Nikko Chemicals Co.，Ltd.)搅拌混合均匀。由此制得组合物G。此外，将40.3份去离子水、0.3份卡波姆(Carbopol940，购自Noveon，Inc.；羧乙烯基聚合物)、0.05份黄原胶(NeosoftXZ，购自Taiyo Kagaku Co.，Ltd.)、10份甘油(用于化妆品的浓甘油，购自KaoCorporation；甘油浓度不低于98.5％)和0.09份氢氧化钠搅拌混合均匀。由此制得组合物H。
在60℃下加热的同时，将组合物G加入到组合物F中，将得到的混合物搅拌均匀，然后向其中加入组合物H并搅拌。此外，加入24份聚合物包覆的氧化钛微粒的水性分散体(PC-1)(通过添加纯净水，该水性分散体的非挥发性成分的含量已经调至20％)作为用于化妆品的防紫外线剂，将混合物搅拌，得到凝胶化妆品(BC-25)。
此外，按照上述相同的方法制得凝胶化妆品(BC-25)至(BC-32)，不同的是，使用聚合物包覆的氧化锌微粒的水性分散体(PC-2)、(PC-5)或(PC-6)，或者聚合物包覆的氧化钛微粒的水性分散体(PC-3)、(PC-4)、(PC-7)或(PC-8)作为用于化妆品的防紫外线剂，来代替聚合物包覆的氧化钛微粒的水性分散体(PC-1)。
此外，按照上述相同的方法制得对比凝胶化妆品(BN-7)和(BN-8)，不同的是，使用二氧化硅包覆的氧化钛微粒的水性分散体(TS-1)或者二氧化硅包覆的氧化锌微粒的水性分散体(ZS-1)作为用于化妆品的防紫外线剂，来代替聚合物包覆的氧化钛微粒的水性分散体(PC-1)。
对得到的化妆品(BC-1)至(BC-32)和对比化妆品(BN-1)至(BN-8)的以下性质进行测试，并评价它们的性能。结果如表1-4所示。
<透明度>
使用涂布器将化妆品涂布到透明玻璃板上，涂布的湿膜厚度为10μm，然后按照以下标准来目测评价其透明度。
⊙：非常透明；
○：透明；
△：稍微透明；和
x：完全不透明。
<储存稳定性>
将化妆品在50℃下放置30天，然后进行如上透明度测试，按照以下标准来目测评价其透明度。
⊙：非常透明，并且储存稳定性优秀；
○：透明，并且储存稳定性好；
△：稍微透明，并且储存稳定性稍微好；和
x：完全不透明，并且储存稳定性差。
<可分散性>
将适量化妆品放到载玻片上，在数字显微镜下(VHX-500，购自KeyenceCorporation)观察，以对每0.0025mm2面积内的最长直径为5μm以上的粒子进行计数，按照以下标准评价可分散性。
5分：没有观察到最长直径为5μm以上的粗粒子；
4分：最长直径为5μm以上的粗粒子的数目为1-3；
3分：最长直径为5μm以上的粗粒子的数目为4-10；
2分：最长直径为5μm以上的粗粒子的数目为大于10；
1分：几乎所有的微粒都团聚了。
<皮肤感觉>
在30名20-50岁的女性的皮肤上施用化妆品，根据回答感觉良好的女性的人数，按照以下标准评价皮肤感觉。
⊙：24名以上女性；
○：18名以上且少于24名女性；
△：12名以上且少于18名女性；和
x：少于12名女性。
Figure A200780033103D00461
Figure A200780033103D00471
Figure A200780033103D00481
Figure A200780033103D00491
从表1-4可以看出，实施例1-8的凝胶化妆品、实施例9-16的O/W膏状化妆品、实施例17-24的W/O液体防晒乳状化妆品以及实施例25-32的凝胶化妆品各自含有聚合物包覆的金属氧化物微粒的分散体作为用于化妆品的防紫外线剂，都是透明的，并且具有优异的储存稳定性、可分散性和皮肤感觉，所述聚合物包覆的金属氧化物微粒是通过用作为第一层的二氧化硅包覆各个金属氧化物微粒的表面并且用作为第二层的聚合物包覆所述第一层的外部而制得的。
相反，对比例1和2的对比凝胶化妆品、对比例3和4的对比O/W膏状化妆品、对比例5和6的对比W/O液体防晒乳状化妆品以及对比例7和8的对比凝胶化妆品各自含有二氧化硅包覆的金属氧化物微粒的分散体作为用于化妆品的防紫外线剂，都是不透明的，并且储存稳定性、可分散性和皮肤感觉较差，所述二氧化硅包覆的金属氧化物微粒是通过用作为第一层的二氧化硅包覆各个金属氧化物微粒的表面且没有用作为第二层的聚合物包覆所述第一层的外部而制得的。
因此，当通过用作为第一层的二氧化硅包覆各个金属氧化物微粒的表面并且用作为第二层的聚合物包覆所述第一层的外部而制得的聚合物包覆的金属氧化物微粒用作用于化妆品的防紫外线剂时，所述用于化妆品的聚合物包覆的金属氧化物微粒具有良好的可分散性和良好的储存性，同时维持高的透明度和良好的紫外线屏蔽能力，并且加入到化妆品中时能够使化妆品表现出显著改善的皮肤感觉。
工业实用性
本发明的用于化妆品的防紫外线剂具有良好的可分散性和良好的储存性，同时维持高的透明度和良好的紫外线屏蔽能力，并且加入到化妆品中时能够使化妆品表现出显著改善的皮肤感觉。因此，本发明的用于化妆品的防紫外线剂在化妆品和化妆品基料领域做出重要贡献。

Claims (4)

1、一种用于化妆品的防紫外线剂，该防紫外线剂含有聚合物包覆的金属氧化物微粒，该聚合物包覆的金属氧化物微粒是通过用二氧化硅作为第一层来包覆初级粒子直径为1nm至100nm的各个金属氧化物微粒的表面，以及用聚合物作为第二层来包覆所述第一层的外部而制备的，所述金属氧化物微粒为选自由氧化锌微粒、氧化钛微粒、氧化铈微粒、氧化锆微粒和氧化铁微粒所组成的组中的至少一种金属氧化物微粒。
2、根据权利要求1所述的用于化妆品的防紫外线剂，其中，所述聚合物包覆的金属氧化物微粒的形式为分散体和/或粉末。
3、一种化妆品，该化妆品含有权利要求1或2所述的用于化妆品的防紫外线剂。
4、根据权利要求3所述的化妆品，该化妆品还含有羧乙烯基聚合物作为亲水性增稠剂或乳化稳定剂。
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