JP6482225B2

JP6482225B2 - 油中水型乳化化粧料

Info

Publication number: JP6482225B2
Application number: JP2014196810A
Authority: JP
Inventors: 梶原　啓吾; 啓吾梶原
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 2014-09-26
Filing date: 2014-09-26
Publication date: 2019-03-13
Anticipated expiration: 2034-09-26
Also published as: JP2016069282A

Description

本発明は、油中水型乳化化粧料に関する。

化粧料を用いて紫外線を防ぐ技術として、特許文献１および２に記載のものがある。
特許文献１（特開平９−２２７３３１号公報）には、紫外線防御効果およびその持続効果が高いとともに、撥水・撥油性に優れ、使用感も良好で、しかも安全性及び安定性に優れた紫外線防御化粧料に関する技術として、紫外線防御剤およびポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）変性シリコーンを含む紫外線防御化粧料が記載されている。

特許文献２（特開２０００−２８１５５４号公報）には、感触が滑らかで、自然な仕上がりを可能にし、更に保存安定性に優れた粉末含有油中水型乳化化粧料に関する技術として、環状シリコーン４〜６量体、モノイソステアリン酸ソルビタン及び／又はモノイソステアリン酸ジグリセリル、メチルシロキサン網状重合体及び／又は架橋型シリコーン末、酸化チタンおよび水を特定の割合で含有するる粉末含有油中水型乳化化粧料が記載されている。

また、技術分野は異なるが、特許文献３（特開２０１０−９０１５３号公報）には、特定の物性を有する架橋（メタ）アクリル酸エステル系樹脂粉体を含有するジェル状化粧料が記載されている。また、かかるジェル状化粧料は、肌にべたつきのなさを確保したまま、かさつきがなくなめらかな感触を付与することができ、更に肌のなめらかさやべたつきのなさの持続性に優れることが記載されている。

特開平９−２２７３３１号公報特開２０００−２８１５５４号公報特開２０１０−９０１５３号公報

前述した特許文献１および２に記載の技術について本発明者が検討したところ、ＵＶＡ防御指数（Protection Grade of UVA：ＰＡ）を高めようとすると、油分が多くなりべたつくことがあるという点で、なお改善の余地があることが明らかになった。
そこで、本発明は、紫外線防御効果に優れているとともに、べたつきのなさ、さらさら感、化粧のりの良さ、油っぽさのなさ、粉っぽさのなさおよび化粧持続性の効果のバランスに優れた化粧料を提供するものである。

本発明によれば、
次の成分（Ａ）〜（Ｇ）：
（Ａ）有機紫外線防御剤９〜２０質量％、
（Ｂ）酸化亜鉛９．５〜２０質量％、
（Ｃ）Ｎ−アシルアルキレンイミンを繰り返し単位とする親水性セグメントと、オルガノポリシロキサンセグメントとを構成単位とするポリマー０．１〜１．５質量％、
（Ｄ）下記試験方法および式から求められる圧縮強度が０．７〜１０ｋｇｆ／ｍｍ²である球状の架橋（メタ）アクリル酸エステル系樹脂粉体３〜２５質量％、
圧縮強度（kgf／mm²）＝2.8×荷重（kgf）／｛π×粒子径（mm）×粒子径（mm）｝
（上記式中、圧縮強度は、前記樹脂粉体の粒子について島津製作所社製微小圧縮試験機MCT-M200を用いて２５℃にて圧縮試験を行った場合に、粒子径の１０％変形時の荷重と粒子径とから上記式によって算出される値である。）
（Ｅ）シリコーン樹脂粒子０．１〜２質量％、
（Ｆ）シリコーン油１０〜５０質量％、および
（Ｇ）水
を含む、油中水型乳化化粧料が提供される。

本発明によれば、紫外線防御効果に優れているとともに、べたつきのなさ、さらさら感、化粧のりの良さ、油っぽさのなさ、粉っぽさのなさおよび化粧持続性の効果のバランスに優れた化粧料を得ることができる。

本実施形態において、油中水（Ｗ／Ｏ）型乳化化粧料は、以下の成分（Ａ）〜（Ｇ）を含む組成物である。
（Ａ）有機紫外線防御剤９〜２０質量％、
（Ｂ）酸化亜鉛９．５〜２０質量％、
（Ｃ）Ｎ−アシルアルキレンイミンを繰り返し単位とする親水性セグメントと、オルガノポリシロキサンセグメントとを構成単位とするポリマー０．１〜１．５質量％、
（Ｄ）下記試験方法および式から求められる圧縮強度が０．７〜１０ｋｇｆ／ｍｍ²である球状の架橋（メタ）アクリル酸エステル系樹脂粉体３〜２５質量％、
圧縮強度（kgf／mm²）＝2.8×荷重（kgf）／｛π×粒子径（mm）×粒子径（mm）｝
（上記式中、圧縮強度は、前記樹脂粉体の粒子について島津製作所社製微小圧縮試験機MCT-M200を用いて２５℃にて圧縮試験を行った場合に、粒子径の１０％変形時の荷重と粒子径とから上記式によって算出される値である。）
（Ｅ）シリコーン樹脂粒子０．１〜２質量％、
（Ｆ）シリコーン油１０〜５０質量％、および
（Ｇ）水。

以下、各成分について具体例を挙げて説明する。なお、各成分はいずれも単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
また、本実施形態において、使用感とは、化粧料を使用した場合に、べたつきがなく、さらさら感、化粧のりの良さ、油っぽさのなさ、粉っぽさのなさおよび化粧持続性を感じることを意味する。

（成分（Ａ））
成分（Ａ）は、有機紫外線吸収剤である。
成分（Ａ）としては、油溶性のものが好ましく、安息香酸系紫外線吸収剤、アントラニル酸系紫外線吸収剤、サリチル酸系紫外線吸収剤、桂皮酸系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤等が挙げられる。
安息香酸系紫外線吸収剤として、パラアミノ安息香酸（para-aminobenzoic acid：ＰＡＢＡ）、グリセリルＰＡＢＡ、エチルジヒドロキシプロピルＰＡＢＡ、Ｎ−エトキシレートＰＡＢＡエチルエステル、Ｎ−ジメチルＰＡＢＡエチルエステル、Ｎ−ジメチルＰＡＢＡブチルエステル、Ｎ−ジメチルＰＡＢＡアミルエステル、オクチルジメチルＰＡＢＡ、ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシル等が挙げられる。紫外線吸収効果を高めつつ、べたつきを抑制する観点から、パラアミノ安息香酸、ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸へキシルが好ましく、ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸へキシルがより好ましい。
アントラニル酸系紫外線吸収剤として、ホモメンチル−Ｎ−アセチルアントラニレート等が挙げられる。
サリチル酸系紫外線吸収剤として、アミルサリチレート、メンチルサリチレート、ホモメンチルサリチレート、オクチルサリチレート、フェニルサリチレート、ベンジルサリチレート、ｐ−イソプロパノールフェニルサリチレート等が挙げられる。
桂皮酸系紫外線吸収剤として、オクチルシンナメート、エチル−４−イソプロピルシンナメート、エチル−２，４−ジイソプロピルシンナメート、メチル−２，４−ジイソプロピルシンナメート、プロピル−ｐ−メトキシシンナメート、イソプロピル−ｐ−メトキシシンナメート、イソアミル−ｐ−メトキシシンナメート、２−エチルヘキシル−ｐ−メトキシシンナメート、２−エトキシエチル−ｐ−メトキシシンナメート、シクロヘキシル−ｐ−メトキシシンナメート、エチル−α−シアノ−β−フェニルシンナメート、２−エチルヘキシル−α−シアノ−β−フェニルシンナメート、グリセリルモノ−２−エチルヘキサノイルジパラメトキシシンナメート等が挙げられる。これらの中で、紫外線吸収効果を高めつつ、べたつきを抑制する観点から、オクチルシンナメート、２−エチルへキシル−ｐ−メトキシシンナメートが好ましく、２−エチルへキシル−ｐ−メトキシシンナメートがより好ましい。
ベンゾフェノン系紫外線吸収剤として、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２'−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２'−ジヒドロキシ−４，４'−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−４'−メチルベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、２−エチルヘキシル−４'−フェニルベンゾフェノン−２−カルボキシレート、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシ−３−カルボキシベンゾフェノン等が挙げられる。
トリアジン系紫外線吸収剤としては、２，４，６−トリス[４−（２−エチルへキシルオキシカルボニル）アニリノ]−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス−[｛４−（２−エチルへキシルオキシ）−２−ヒドロキシ｝−フェニル]−６−（４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン等が挙げられる。
その他のものとして、３−（４'−メチルベンジリデン）−ｄｌ−カンファー、３−ベンジリデン−ｄｌ−カンファー、ウロカニン酸エチルエステル、２−フェニル−５−メチルベンゾキサゾール、２，２'−ヒドロキシ−５−メチルフェニルベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ−５−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、ジベンザラジン、ジアニソイルメタン、４−メトキシ−４'−ｔ−ブチルジベンゾイルメタン、５−（３，３−ジメチル−２−ノルボニリデン）−３−ペンタン−２−オン、特開平２−２１２５７９号公報記載のベンゼン・ビス−１，３−ジケトン誘導体、特開平３−２２０１５３号公報記載のベンゾイルピナコロン誘導体等が挙げられる。

成分（Ａ）としては、紫外線防御効果を高めつつ、べたつきを抑制する観点から、安息香酸系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、桂皮酸系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤から選ばれる少なくとも１種を含有することが好ましく、安息香酸系紫外線吸収剤、桂皮酸系紫外線吸収剤およびトリアジン系紫外線吸収剤から選ばれる少なくとも１種を含有していることがさらに好ましく、桂皮酸系紫外線吸収剤を含有していることがより好ましい。

成分（Ａ）の有機紫外線吸収剤は、１種又は２種以上を組合わせて使用することができ、その組合わせおよび配合量は、たとえば油中水型乳化化粧料の紫外線防御効果に応じて決定される。
油中水型乳化化粧料の紫外線防御効果をより発現させる観点から、成分（Ａ）の含有量は、油中水型乳化化粧料の全体に対して９質量％以上であり、好ましくは９．５質量％以上であり、より好ましくは９．８質量％以上とする。また、油中水型乳化化粧料の使用感をさらに向上させる観点からは、すなわち、べたつきの抑制およびさらさら感を付与する観点から、成分（Ａ）の配合量は、油中水型乳化化粧料の全体に対して２０質量％以下であり、好ましくは１８質量％以下であり、より好ましくは１５質量％以下である。

（成分（Ｂ））
成分（Ｂ）は、酸化亜鉛である。成分（Ｂ）の酸化亜鉛は、化粧料に通常用いられている酸化亜鉛であってよい。好ましくはより分散性に優れたもの、たとえば必要に応じて公知の方法で表面を疎水化処理したものを用いることができる。

表面処理の方法としては、メチルハイドロゲンポリシロキサン、メチルポリシロキサン等のシリコーン処理；パーフルオロアルキルリン酸エステル、パーフルオロアルコール等によるフッ素処理；Ｎ−アシルグルタミン酸等によるアミノ酸処理；その他、レシチン処理；金属石鹸処理；脂肪酸処理；アルキルリン酸エステル処理等が挙げられる。なかでも、表面をシリコーン処理した酸化亜鉛が好ましく用いられる。

表面処理に用いられるシリコーンは制限されないが、たとえばメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、メチルハイドロゲンポリシロキサン、メチルシクロポリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、オクタメチルトリシロキサン、テトラデカメチルヘキサシロキサン、ジメチルシロキサン・メチル（ポリオキシエチレン）シロキサン・メチル（ポリオキシプロピレン）シロキサン共重合体、ジメチルシロキサン・メチル（ポリオキシエチレン）シロキサン共重合体、ジメチルシロキサン・メチル（ポリオキシプロピレン）シロキサン共重合体、ジメチルシロキサン・メチルセチルオキシシロキサン共重合体、ジメチルシロキサン・メチルステアロキシシロキサン共重合体等の各種シリコーン油を挙げることができる。好ましくは、メチルハイドロゲンポリシロキサンやメチルポリシロキサンである。

成分（Ｂ）の酸化亜鉛としては、市販品を用いてもよく、具体例を示せば、ＦＩＮＥＸ−５０−ＬＰＴＭ（ジメチコン処理、堺化学社製）、ＭＺ−３００（表面処理剤なし、テイカ社製）、ＭＺ−５０４Ｒ３Ｍ（ハイドロゲンジメチコン処理、テイカ社製）、ＭＺＹ−３０３Ｓ（ハイドロゲンジメチコン処理、テイカ社製）、ＭＺ−３０６Ｘ（トリエトキシシリルエチルポリジメチルシロキシエチルヘキシルジメチコン処理、テイカ社製）、ＭＺ−２００（表面処理剤なし、テイカ社製）、ＭＺＹ−２０３Ｓ（ハイドロゲンジメチコン処理、テイカ社製）、ＭＺ−１５０（表面処理剤なし、テイカ社製）、ＭＺＹ−１５３Ｓ（ハイドロゲンジメチコン処理、テイカ社製）、ＦＩＮＥＸ−２５（表面処理剤なし、堺化学社製）、ＦＩＮＥＸ−２５ＬＰ（ジメチコン処理、堺化学社製）等が挙げられる。ただし、これら例示に限定されるものでない。

本実施形態において、油中水型乳化化粧料中成分（Ｂ）の含有量は、より高いＳＰＦを達成する観点から、油中水型乳化化粧料の全体に対して９．５質量％以上であり、好ましくは９．７質量％以上であり、さらに好ましくは９．９質量％以上である。また、皮膚へ塗布した際に白くなりすぎることを防ぎ、また、油っぽさを低減させる観点から、油中水型乳化化粧料中成分（Ｂ）の含有量は、油中水型乳化化粧料の全体に対して２０質量％以下であり、好ましくは１６質量％以下であり、さらに好ましくは１４質量％以下である。

また、成分（Ｂ）が粒子状であるとき、その大きさについては、数平均粒子径がたとえば１ｎｍ以上であり、好ましくは５ｎｍ以上、より好ましくは８ｎｍ以上、さらに好ましくは１０ｎｍ以上であり、また、たとえば５００ｎｍ以下であり、好ましくは３００ｎｍ以下、より好ましくは１００ｎｍ以下、さらに好ましくは６０ｎｍ以下である。

ここで、成分（Ｂ）の数平均粒子径は、たとえば透過型電子顕微鏡（Transmission Electron Microscope：ＴＥＭ）にて、５００００倍率の条件にて、画像中の３００個の粒子の粒子径を測定し、平均値を算出することにより得られる。たとえば、上記ＦＩＮＥＸ−５０−ＬＰＴＭについて、かかる方法により測定された数平均粒子径は、約２０ｎｍである。

（成分（Ｃ））
成分（Ｃ）は、Ｎ−アシルアルキレンイミンを繰り返し単位とする親水性セグメントと、オルガノポリシロキサンセグメントとを構成単位とするポリマーである。

成分（Ｃ）において、Ｎ−アシルアルキレンイミンを繰り返し単位とする親水性セグメントに対するオルガノポリシロキサンセグメントの質量比（オルガノポリシロキサンセグメントａ／Ｎ−アシルアルキレンイミンを繰り返し単位とする親水性セグメントｂ）は、化粧料の紫外線防御効果の持続性とべたつきの抑制とのバランスを向上させる観点、および、化粧のりの良くするとともに粉っぽさを低減させる観点から、たとえばａ／ｂ＝４５／５５以上であり、好ましくは６５／３５以上、さらに好ましくは８５／１５以上であり、また、たとえば９４／６以下であり、好ましくは９２／８以下、さらに好ましくは９０／１０以下である。
なお、本明細書において、上記質量比は、本実施形態のオルガノポリシロキサンを重クロロホルム中に５質量％溶解させ、核磁気共鳴（¹Ｈ−ＮＭＲ）分析により、オルガノポリシロキサンセグメント中のアルキル基またはフェニル基と、ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）セグメント中のメチレン基の積分比より求めた値をいう。

成分（Ｃ）において、オルガノポリシロキサンセグメントの重量平均分子量は、化粧料の紫外線防御効果の持続性を向上させる観点、べたつきを抑制する観点、化粧料の伸ばし易さを向上させる観点および有機紫外線吸収剤との相溶性を向上させる観点から、たとえば１×１０⁴以上であり、好ましくは２×１０⁴以上、さらに好ましくは３．５×１０⁴以上であり、また、たとえば３×１０⁵以下であり、好ましくは２×１０⁵以下、さらに好ましくは１．５×１０⁵以下である。
なお、主鎖を構成するオルガノポリシロキサンは、原料化合物である変性オルガノポリシロキサンと共通の骨格を有するため、主鎖を構成するオルガノポリシロキサンの重量平均分子量は変性オルガノポリシロキサンの平均分子量と略同一である。
ここで、変性オルガノポリシロキサンの重量平均分子量は、ゲルパーミエションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により下記条件で測定されたポリスチレン換算の重量平均分子量である。
カラム：Super HZ4000 + Super HZ2000（東ソー社製）
溶離液：１ｍＭトリエチルアミン／ＴＨＦ
流量：０．３５ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
検出器：ＵＶ検出器
サンプル：５０μＬ

また、成分（Ｃ）において、ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）セグメントの数平均分子量は、化粧料の紫外線防御効果の持続性を向上させる観点、べたつきを抑制する観点、化粧料の伸ばし易さを向上させる観点、有機紫外線吸収剤との相溶性を高める観点、および化粧料の皮膜の柔軟性と溶媒への溶解性を高める観点から、たとえば５×１０²以上であり、好ましくは７×１０²以上、さらに好ましくは８×１０²以上であり、また、たとえば４×１０³以下であり、好ましくは３．５×１０³以下、さらに好ましくは３×１０³以下である。
なお、ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）セグメントの数平均分子量は、Ｎ−アシルアルキレンイミン単位の分子量と重合度とから算出する方法または上記ＧＰＣ測定法により測定することが可能であるが、本実施形態においてはＧＰＣ測定法により測定される数平均分子量をいう。

成分（Ｃ）のポリマーの具体例として、下記一般式（３）で示すものが挙げられる。

（上記一般式（３）中、ｎは１〜５の数を示し、Ｒ⁹は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示し、ｍはモノマーの重合度であって、１〜１０００の数を示し、ｒは平均で１０〜２０００、ｐは平均で０〜２０、ｑは平均で１〜２０の数を示し、Ｘ^-は四級アンモニウムイオンの対イオンを示し、エチル硫酸イオン、メチル硫酸イオン、塩素イオン、ヨウ素イオン、硫酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン又は過塩素酸イオンを示す。なお、Ｎ−アシルアルキレンイミンの繰り返し単位のＮ末端には、重合開始剤残基が結合する。）
重合開始剤としては、ジエチル硫酸、ジメチル硫酸、塩酸、ヨウ化水素、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、過塩素酸等が用いられ、これらの残基が重合後のＮ−末端に結合する。

成分（Ｃ）のポリマーとして、Ｎ−プロピオニルポリエチレンイミン・メチルポリシロキサン共重合体（ＰＯＬＹＳＩＬＩＣＯＮＥ−９）が好ましい。ＰＯＬＹＳＩＬＩＣＯＮＥ−９として、たとえば特開２００９−２５６３６７号公報に記載のものを用いることができる。

本実施形態において、油中水型乳化化粧料中の成分（Ｃ）の含有量は、さらさら感の持続性を向上させる観点、化粧料の紫外線防御効果の持続性を向上させる観点、および、化粧のりを良くするとともに粉っぽさを低減させる観点から、油中水型乳化化粧料の全体に対して、たとえば０．１質量％以上であり、好ましくは０．２質量％以上、より好ましくは０．３質量％以上、さらに好ましくは０．５質量％以上である。また、化粧料のべたつきを抑制してさらさら感を得る観点、および、化粧料の塗布時の感触が重すぎないようにするとともに化粧料の保存安定性を安定的に得る観点から、油中水型乳化化粧料中の成分（Ｃ）の含有量は、油中水型乳化化粧料の全体に対して、たとえば１．５質量％以下であり、好ましくは１．３質量％以下、より好ましくは１．０質量％以下、さらに好ましくは０．９質量％以下である。

本実施形態において、油中水型乳化化粧料中の成分（Ａ）と成分（Ｃ）との質量比は、粉っぽさおよび油っぽさを抑制する観点から、たとえば（成分（Ａ）／成分（Ｃ））が６０／１〜５／１であり、好ましくは４０／１〜８／１、より好ましくは２２／１〜１０／１、さらに好ましくは１８／１〜１２／１である。

（成分（Ｄ））
成分（Ｄ）は、圧縮強度について特定の条件を満たす球状の架橋（メタ）アクリル酸エステル系樹脂粉体である。
さらに具体的には、成分（Ｄ）は、下記試験方法および式から求められる圧縮強度が０．７〜１０ｋｇｆ／ｍｍ²である。
圧縮強度（kgf／mm²）＝2.8×荷重（kgf）／｛π×粒子径（mm）×粒子径（mm）｝
（上記式中、圧縮強度は、前記樹脂粉体の粒子について島津製作所社製微小圧縮試験機MCT-M200を用いて２５℃にて圧縮試験を行った場合に、粒子径の１０％変形時の荷重と粒子径とから上記式によって算出される値である。）

本実施形態において、成分（Ｄ）の架橋（メタ）アクリル酸エステル系樹脂粉体は、肌のべたつきのなさ及びなめらかさを得る観点から、圧縮強度が０．７〜１０ｋｇｆ／ｍｍ²であり、好ましくは２〜８ｋｇｆ／ｍｍ²である。

ここで、圧縮強度とは、樹脂粒子を、島津製作所社製微小圧縮試験機MCT-M200にて圧縮試験を行った場合に、粒子径の１０％変形時の荷重と粒子径とから下記式によって算出される値である。なお、圧縮強度は２５℃で測定する。

圧縮強度（kgf／mm²）＝2.8×荷重（kgf）／｛π×粒子径（mm）×粒子径（mm）｝
樹脂粒子の圧縮強度は、樹脂粒子を構成する単量体と架橋剤の種類と配合量を制御する
ことにより、適宜調節することができる。

成分（Ｄ）の架橋（メタ）アクリル酸エステル系樹脂粉体としては、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルから選ばれる少なくとも１種の単量体（以下（メタ）アクリル酸エステル単量体という）とカルボキシル基を有する単量体とを含む単量体成分を共重合してなる架橋（メタ）アクリル酸エステル系樹脂粉体が好ましい。
なお、本明細書において、「（メタ）アクリル」とは、アクリル及びメタクリルの両方を含む概念である。

また、成分（Ｄ）の架橋（メタ）アクリル酸エステル系樹脂粉体に含有されるカルボキシル基の一部は中和されていてもよい。中和のための塩基は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等の無機塩基が好ましいが、アミン類、アルカノールアミン類、塩基性アミノ酸等の有機塩基も用いることができる。粉体のなめらかさとさらさら感をより向上させる観点から、中和度は１〜３０％が好ましく、１〜２０％が殊更好ましい。ここで中和度とはカルボキシル基を有する単量体のカルボキシル基のモル数に対する、添加された塩基のモル数の比を百分率で表したものである。

本実施形態において、成分（Ｄ）の製造に用いられる成分および成分（Ｄ）の製造方法として、たとえば特開２０１０−９０１５３号公報に記載の成分および方法を用いることができる。さらに具体的には、同文献に記載の水性懸濁重合法により成分（Ｄ）を得ることができる。

また、水性懸濁重合法に用いる界面活性剤としては、スルホン酸（塩）基を有するものが好ましい。これにより、更になめらかでさらさら感を持つ樹脂粉体を得ることができる。スルホン酸（塩）基を有する界面活性剤として、たとえば特開２０１０−９０１５３号公報に記載のものが用いられる。

本実施形態において、成分（Ｄ）の樹脂粉体の形状は、皮膚上での感触が良好であることから、球状体が好ましい。また、成分（Ｄ）の平均粒径は、きしみ感を低減するという観点から、１μｍ以上が好ましく、１．５μｍ以上が更に好ましく、２μｍ以上が殊更好ましい。一方、ざらつきを抑え、更に皮膚定着性を向上させる観点から、１０μｍ以下が好ましく、８μｍ以下が更に好ましく、６μｍ以下が殊更好ましい。

なお、平均粒径は、レーザー回折型粒径分布測定装置（例えば、堀場製作所製ＬＡ−９２０）を用い、粉体の水懸濁液を２０℃において相対屈折率１．１にて重量平均粒径を測定することで求めることができる。

また、成分（Ｄ）の粉体は、形状が略球状の粉体をいい、回転楕円体、表面に凹凸がある球状粉体等であってもよく、完全な球形であることを必要としない。

油中水型乳化化粧料中の成分（Ｄ）の含有量は、べたつきを抑制する観点から、油中水型乳化化粧料の全体に対し、３質量％以上であり、好ましくは８質量％以上、さらに好ましくは１０質量％以上である。
また、さらさら感およびその持続性を向上させる観点から、油中水型乳化化粧料中の成分（Ｄ）の含有量は、油中水型乳化化粧料の全体に対し、２５質量％以下であり、好ましくは２２質量％以下、さらに好ましくは２０質量％以下である。

（成分（Ｅ））
成分（Ｅ）は、シリコーン樹脂粒子である。
成分（Ｅ）の具体例として、メチルシロキサン網状重合体、架橋型シリコーン・網状型シリコーンブロック共重体またはポリオルガノシルセスキオサン（ポリメチルシルセスキオサン）硬化物等のシリコーン樹脂粒子を用いることができる。
成分（Ｅ）の数平均粒子径は、化粧料を塗布した際にさらさらした感触に優れる点で、すなわち、さらさら感を向上させる観点、および、べたつきおよび油っぽさを抑制する観点から、１μｍ以上であり、好ましくは３μｍ以上、さらに好ましくは４μｍ以上である。また、上記観点から、数平均粒子径は、１０μｍ以下であり、好ましくは８μｍ以下、さらに好ましくは６μｍ以下である。
ここで、成分（Ｅ）の平均粒子径とは光散乱法により測定される数平均粒子径である。なお、数平均粒子径とは、各粒子の粒径を算術平均した値を意味する。

成分（Ｅ）として、さらに具体的には、架橋型シリコーン・網状型シリコーンブロック共重体として、ＫＭＰ−５９９（３μｍ）、ＫＳＰ−１００（５μｍ）、ＫＳＰ−１０５（２μｍ）、ＫＳＰ−３００（５μｍ）、Ｘ−５２−１６２１（５μｍ）（以上、信越化学工業社製）；
メチルシロキサン網状重合体として、トスパール１２０Ａ（２μｍ）、トスパール１４５Ａ（４．５μｍ）（以上、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン社製）；
トレフィルＥ５０６Ｓ（４μｍ）、トレフィルＥ５０８（４μｍ）、ＢＹ２９−１２９（４μｍ）（以上、東レ・ダウコーニング社製）
等の市販品を用いることができる。
中でも、Ｘ−５２−１６２１（５μｍ）（信越化学工業社製）や、トスパール１４５Ａ（４．５μｍ）（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン社製）が、塗布時にさらさらとした感触が得られる、すなわち、より優れたさらさら感を得ることができる点、および、白浮きしない仕上がりになる点で好ましい。

油中水型乳化化粧料中の成分（Ｅ）の含有量は、滑らかで、自然な仕上がりを実現する観点、保存安定性を向上させる観点、および、油っぽさを抑制する観点から、油中水型乳化化粧料の全体に対し、０．１質量％以上であり、好ましくは０．５質量％以上、さらに好ましくは０．９質量％以上である。
また、使用感を向上させる観点、および、化粧のりを良くする観点から、油中水型乳化化粧料中の成分（Ｅ）の含有量は、油中水型乳化化粧料の全体に対し、２質量％以下であり、好ましくは１．８質量％以下、さらに好ましくは１．５質量％以下である。

本実施形態において、油中水型乳化化粧料中の成分（Ｄ）と成分（Ｅ）との質量比は、べたつきおよび油っぽさを低減し、さらさら感を向上させる観点から、たとえば（成分（Ｄ）／成分（Ｅ））が２５／１〜２／１であり、好ましくは２２／１〜５／１、さらに好ましくは１８／１〜１０／１である。

また、油中水型乳化化粧料中の成分（Ｄ）と成分（Ｅ）との含有量の和は、べたつきおよび油っぽさを低減し、さらさら感を向上させる観点から、たとえば、（成分（Ｄ）＋成分（Ｅ））が３．１〜２７質量％であり、好ましくは９〜２０質量％、さらに好ましくは１５〜１８質量％である。

（成分（Ｆ））
成分（Ｆ）は、シリコーン油である。
成分（Ｆ）としては、直鎖状ポリオルガノシロキサン、環状ポリシロキサン等が挙げられる。
このうち、直鎖状ポリオルガノシロキサンとしては、炭素数が１〜５のアルキル基を有する直鎖状アルキルポリシロキサン、炭素数が１〜５のアルキル基及び炭素数が６〜１０のアリール基を有する直鎖状アルキルアリールポリシロキサン等が挙げられ、具体的には、直鎖状ジメチルポリシロキサン、直鎖状メチルフェニルポリシロキサン等が挙げられる。これら直鎖状オルガノポリシロキサンのうち、２０℃における粘度が１〜１０００ｍＰａ・ｓ、さらに５〜１０ｍＰａ・ｓのものが好ましい。
環状ポリシロキサンとしては、炭素数が１〜５のアルキル基を置換基として有する４〜６員環の環状シロキサンが挙げられ、具体的には、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン等が挙げられる。

油中水型乳化化粧料中の成分（Ｆ）の含有量は、油っぽさを低減させる観点から、油中水型乳化化粧料の全体に対し、１０質量％以上であり、好ましくは１５質量％以上であり、また、同様の観点から、５０質量％以下であり、好ましくは４０質量％以下である。

（成分（Ｇ））
成分（Ｇ）は、水である。
水の含有量は、たとえば油中水型乳化化粧料中の水以外の成分を除いた残部とすることができる。

また、本実施形態において、油中水型乳化化粧料がさらに以下の成分（Ｈ）を含んでもよい。
（Ｈ）酸化チタン
成分（Ｈ）の酸化チタンは、化粧料に通常用いられている酸化チタンであってよい。また、成分（Ｈ）として、適宜アルミナ、シリカ、亜鉛華処理されたものやシリーン等で疎水処理したものが用いられる。

本実施形態における油中水型乳化化粧料中の成分（Ｈ）の含有量は、遮蔽効果をさらに高める観点から、油中水型乳化化粧料の全体に対して、たとえば０．５質量％以上、好ましくは１質量％以上である。また、感触が重くなりすぎないようにする観点から、油中水型乳化化粧料中の成分（Ｈ）の含有量は、油中水型乳化化粧料の全体に対して、たとえば５質量％以下であり、好ましくは３質量％以下である。

また、本実施形態の油中水型乳化化粧料には、上述した成分以外の成分、たとえば、界面活性剤、油性成分、香料、保湿剤、美容成分、薬効成分、増粘剤、殺菌剤、ｐＨ調整剤、酸化防止剤、防腐剤、アルコール類およびその他の通常の化粧料に用いられる成分を含有させることもできる。

本実施形態における油中水型乳化化粧料は、通常の方法に従って製造することができる。
また、本実施形態により得られる油中水型乳化化粧料としては、化粧下地、乳化ファンデーション、アイシャドウ等のメイクアップ化粧料；サンスクリーンクリーム等の日焼け止め化粧料等が含まれる。また、剤型としては、たとえば乳液類、クリーム類等とすることができる。

本実施形態においては、特定の成分（Ａ）〜（Ｇ）を特定の割合で組み合わせて用いることにより、日焼け止め効果に優れているとともに、べたつかず、さらさらとした使用感の化粧料を得ることができる。
このため、本実施形態により、たとえばＰＡ＋＋＋＋化のように高ＰＡ化された場合であっても、べたつきを抑制し、好ましい使用感を与えることも可能となる。

本実施形態の油中水型乳化化粧料は、皮膚、中でも頭髪を除く皮膚、好ましくは顔、身体、手足等のいずれかに塗布することにより、使用することができる。たとえば、本実施形態の油中水型乳化化粧料を皮膚に塗布することにより、紫外線を防御することができ、また、べたつきを抑えることができ、さらにさらさら感を得ることができる。また、本実施形態の油中水型乳化化粧料を頭皮や髪に使用することもできる。
また、本実施形態の油中水型乳化化粧料は、紫外線防御化粧料、日焼け止め化粧料等として好適に用いることができる。たとえば、本実施形態により、ＳＰＦ値が５０以上であり、ＰＡ値が＋＋＋＋以上である日やけ止め化粧料を得ることも可能となる。

以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。

以下の例では、原料中に含まれる成分量に応じて、得られる組成物中の各成分の含有量が表１〜表３に記載のものになるように、各原料を配合し、組成物を得た。

（製造例１および２）
製造例１（Ｎ−プロピオニルポリエチレンイミン・メチルポリシロキサン共重合体の製造
１）
硫酸ジエチル０．８ｇ（０．００５モル）と２−エチル−２−オキサゾリン１２．８ｇ（０．１４モル）、脱水した酢酸エチル２９ｇから、数平均分子量２７００のポリ（Ｎ−プロピオニルエチレンイミン）を得た。更に、側鎖一級アミノプロピル変性ポリジメチルシロキサン（重量平均分子量１０００００、アミン当量２００００）１００ｇを用いて、Ｎ−プロピオニルエチレンイミン−ジメチルシロキサン共重合体を、淡黄色ゴム状固体（１１１ｇ、収率９８％）として得た。最終生成物のオルガノポリシロキサンセグメントの含有率は８８質量％（ａ／ｂ＝８８／１２）であり、オルガノポリシロキサン(Ｍｗｔ)の重量平均分子量は１１４０００であった。溶媒としてメタノールを使用した塩酸による中和滴定の結果、アミノ基は残存していないことがわかった。

製造例２（Ｎ−プロピオニルポリエチレンイミン・メチルポリシロキサン共重合体の製造
２）
製造例１に準じた方法により、硫酸ジエチル３．２ｇ（０．０２１モル）と２−エチル−２−オキサゾリン９２．８ｇ（０．９８モル）、脱水した酢酸エチル２０５ｇから、数平均分子量５２００のポリ（Ｎ−プロピオニルエチレンイミン）を得た。更に、側鎖一級アミノプロピル変性ポリジメチルシロキサン（重量平均分子量５００００、アミン当量３８００）１００ｇを用いて、Ｎ−プロピオニルエチレンイミン−ジメチルシロキサン共重合体を、淡黄色ゴム状固体（１８８ｇ、収率９６％）として得た。最終生成物のオルガノポリシロキサンセグメントの含有率は５１質量％（ａ／ｂ＝５１／４９）であり、オルガノポリシロキサン(Ｍｗｔ)の重量平均分子量は９８０００であった。溶媒としてメタノールを使用した塩酸による中和滴定の結果、約２４質量％のアミノ基が残存していることがわかった。

（実施例１〜１３および比較例１〜６）
表１および表２に示す組成の油中水型乳化化粧料を製造し、後述する方法で、べたつきのなさ、さらさら感、化粧のりの良さ、油っぽさのなさ、粉っぽさのなさ、化粧持続性（５時間後のてかりのなさ）、ＳＰＦ値およびＵＶＡ値（ＰＡ値）を評価した。結果を表１および表２に併せて示す。

（評価方法）
（紫外線防御能）
ＳＦＰ値については、ＩＳＯ２４４４４のＳＦ測定方法に準じて測定した。
また、ＰＡ値については、ＩＳＯ２４４４２のＵＶＡ防止効果の測定方法に準じて測定した。

（官能評価）
１０名の専門パネラーにより、各化粧料を皮膚に適用したときのべたつきのなさ、さらさら感、化粧のりの良さ、油っぽさのなさ、粉っぽさのなさ、および、化粧持続性（５時間後のてかりのなさ）を官能評価した。評価基準を以下に示す。
専門パネラー３名が各エアゾール製品を腕に１秒間噴射したとき、べたつきのなさを以下の基準で評価し、平均値を求めた。
Ａ：１０名が、べたつきがない、さらさら感がある、化粧のりが良い、油っぽさがない、粉っぽさがない、または、５時間後も「てかり」がない、と評価した。
Ｂ：７−９名が、べたつきがない、さらさら感がある、化粧のりが良い、油っぽさがない、粉っぽさがない、または、５時間後も「てかり」がない、と評価した。
Ｃ：４−６名が、べたつきがない、さらさら感がある、化粧のりが良い、油っぽさがない、粉っぽさがない、または、５時間後も「てかり」がない、と評価した。
Ｄ：１−３名が、べたつきがない、さらさら感がある、化粧のりが良い、油っぽさがない、粉っぽさがない、または、５時間後も「てかり」がない、と評価した。
Ｅ：べたつきがない、さらさら感がある、化粧のりが良い、油っぽさがない、粉っぽさがない、または、５時間後も「てかり」がない、と評価したものがいなかった。

表１および表２より、各実施例に記載の化粧料は、成分（Ａ）〜（Ｇ）を特定の割合で含むため、ＰＡ＋＋＋＋およびＳＰＦ５０以上の高い紫外線防御能を有するとともに、各比較例のものと比べて、べたつきのなさ、さらさら感、化粧のりの良さ、油っぽさのなさ、粉っぽさのなさ、化粧持続性の効果についていずれも評価はＣ以上であり、バランスに優れていた。

（処方例１、２）
表３に示す処方の油中水型乳化化粧料を調製した。得られた化粧料について、いずれも、紫外線防御能およびべたつきのなさ、さらさら感、化粧のりの良さ、油っぽさのなさ、粉っぽさのなさ、化粧持続性の効果のバランスについて、前述した各実施例のものと同程度の良好な評価結果が得られた。

Claims

次の成分（Ａ）〜（Ｇ）：
（Ａ）有機紫外線防御剤９〜２０質量％、
（Ｂ）酸化亜鉛９．５〜２０質量％、
（Ｃ）Ｎ−アシルアルキレンイミンを繰り返し単位とする親水性セグメントと、オルガノポリシロキサンセグメントとを構成単位とするポリマー０．１〜１．５質量％、
（Ｄ）下記試験方法および式から求められる圧縮強度が０．７〜１０ｋｇｆ／ｍｍ²である球状の架橋（メタ）アクリル酸エステル系樹脂粉体３〜２５質量％、
圧縮強度（kgf／mm²）＝2.8×荷重（kgf）／｛π×粒子径（mm）×粒子径（mm）｝
（上記式中、圧縮強度は、前記樹脂粉体の粒子について島津製作所社製微小圧縮試験機MCT-M200を用いて２５℃にて圧縮試験を行った場合に、粒子径の１０％変形時の荷重と粒子径とから上記式によって算出される値である。）
（Ｅ）シリコーン樹脂粒子０．１〜２質量％、
（Ｆ）シリコーン油１０〜５０質量％、および
（Ｇ）水
を含む、油中水型乳化化粧料。
当該油中水型乳化化粧料中の前記成分（Ｄ）と前記成分（Ｅ）との質量比が、（成分（Ｄ）／成分（Ｅ））＝２５／１〜２／１である、請求項１に記載の油中水型乳化化粧料。
次の成分（Ｈ）：
（Ｈ）酸化チタン
をさらに含む、請求項１または２に記載の油中水型乳化化粧料。
前記成分（Ｂ）が、数平均粒子径５〜５００ｎｍの粒子状である、請求項１乃至３いずれか一項に記載の油中水型乳化化粧料。
当該油中水型乳化化粧料中の前記成分（Ａ）と前記成分（Ｃ）との質量比が、（成分（Ａ）／成分（Ｃ））＝６０／１〜５／１である、請求項１に記載の油中水型乳化化粧料。