CN115652637B - 一种无氟拒油涂层织物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种无氟拒油涂层织物及其制备方法，将织物浸渍到待聚合的硅烷单体混合液中，取出后在紫外光光照下引发聚合反应制得无氟拒油涂层织物；或者对待聚合的硅烷单体混合液进行加热发生聚合反应得到无氟拒油聚合溶液，将织物浸渍在无氟拒油聚合溶液中，取出后烘干制得无氟拒油涂层织物；制得的无氟拒油涂层织物对正十六烷的油接触角为138～142°，拒油性等级为7～7.5级，经历100次摩擦处理后无氟拒油涂层织物对正十六烷的接触角为122～135°，对pH为1、7和13的水滴的接触角均在150～156°范围内；本发明利用紫外光照引发或者热引发聚合反应，制备含伞状硅烷侧基的交联聚合物涂层织物，起到排斥油滴的作用，赋予涂层织物优异的拒油性。
Description
技术领域
本发明属于功能涂层技术领域，涉及一种无氟拒油涂层织物及其制备方法。
背景技术
拒液材料在日常生活、工业应用和基础研究中广受关注，如防污、无损运输、微流体、生物分析、液体收集以及食品包装等领域。尤其是防水表面发展迅速，能够实现对灰尘和水溶性污染物的快速去除。然而，由于油的表面张力较低，使得拒油表面的制备更为困难。目前，拒液表面通常使用有机氟整理剂来实现，这是由于有机氟化物具有较低的表面能，能产生较好的疏液作用。例如，长链全氟化合物整理剂的低表面能(～10～20mN/m)可使纺织品具有优异的拒水拒油性能和使用耐久性。但多数有机氟整理剂含有或其降解产物包含全氟辛烷磺酰基化合物(PFOS)和全氟辛酸(PFOA)等全氟化合物，而这些全氟化合物的性质稳定，不易分解，且具有生物累积性和一定毒性，现已成为一种全球性的新型环境污染物。尤其是近20年来，在水、土壤、大气、植物、多种食品及包装、动物和人类的体内等很多环境介质中检测到PFOS和PFOA的存在，并且毒理学的研究已经证明PFOS和PFOA具有潜在的致癌性。为了应对这些环境问题，全氟化合物在全球范围内限制使用，例如，PFOS和PFOA及其盐类被列入《斯德哥尔摩公约》以限制使用。美国数个州已出台法案，以监管食品包装中全氟烷基和多氟烷基物质的使用。因此，开发环境友好的无氟拒液材料非常必要。文献(Rational design of perfluorocarbon-free oleophobic textiles,NatureSustainability,2020,3,1059–1066)提出通过化学改性和表面结构合理设计，当织物的尺寸、间距、与其他物质接枝的表面化学性质以及更小的尺度纹理得到适当控制时，可以实现织物的无氟拒油。制备了一种不含氟的拒油夹克织物，可以排斥油菜籽(95°)、橄榄油(108°)和蓖麻油(110°)，但对正十六烷的拒油性较低(～33°)。
与无氟拒水相比，无氟拒油方面的研究尚较少。由于油的表面张力(如正十六烷，27.3mN/m)比水低得多，大多数制备的无氟拒水涂层无法构筑更低的表面能，不适用于制备拒油表面。因此，研究开发不含氟的拒油涂层的制备方法仍具有非常大的挑战性。
因此，针对上述问题，有必要提出进一步的解决方案。
发明内容
本发明的目的是解决现有技术中存在的上述问题，提供一种无氟拒油涂层织物及其制备方法。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种无氟拒油涂层织物，织物表面具有无氟拒油涂层；
无氟拒油涂层具有微纳米粗糙结构(通过SEM图像可以清楚地看出，织物中纤维表面呈现明显的沟槽结构和突起结构)；
无氟拒油涂层的分子结构为
其中，R为m为1～2000，n为1～1500，o为1～1000，p为4～800。
作为优选的技术方案：
如上所述的一种无氟拒油涂层织物，无氟拒油涂层织物对正十六烷的油接触角为138～142°(织物的拒油性能用一系列不同表面张力的液体来测定，正十六烷是最常用的一种液体，本发明的无氟拒油涂层织物对十六烷的油接触角明显高于现有技术，对于其他液体来说，本发明中的织物拒油性也普遍高于现有的无氟拒油涂层织物)；按照GB/T 19977-2014测得的无氟拒油涂层织物的拒油性等级为7～7.5级；经历100次摩擦处理(按照GB/T3920-2008进行摩擦处理)后无氟拒油涂层织物对正十六烷的接触角为122～135°，说明涂层具有良好的机械稳定性；无氟拒油涂层织物对pH为1、7和13的水滴(pH为1的水滴和pH为13的水滴分别是采用浓硫酸和氢氧化钠调配得到的水溶液)的接触角均在150～156°范围内，说明涂层有很好的耐酸碱性。
如上所述的一种无氟拒油涂层织物，织物表面拒油涂层的厚度为10～40μm。
本发明还提供基于光引发聚合反应制备如上所述的无氟拒油涂层织物的方法，将织物(如棉织物、涤棉织物)浸渍到待聚合的硅烷单体混合液中，取出后在紫外光光照下引发聚合反应制得具有伞状硅烷侧链的无氟拒油涂层织物；
待聚合的硅烷单体混合液的制备过程为：先将乙烯基三甲氧基硅烷和甲基丙烯酰氧丙基三(三甲基硅氧烷基)硅烷混合后加入溶剂(二甲苯、甲醇、乙醇和异丙醇等有机溶剂中的一种)中，再向其中加入光引发剂和聚乙二醇二甲基丙烯酸酯交联剂得到待聚合的硅烷单体混合液。
目前，拒液表面通常使用有机氟整理剂来实现，这是由于有机氟化物具有较低的表面能，能产生较好的疏液作用。由于油的表面张力较低，使得拒油表面的制备更为困难。虽然已有少数研究人员开发了不含氟的拒油涂层材料，但是拒油效果并不理想。本发明采用无氟材料，以甲基丙烯酰氧丙基三(三甲基硅氧烷基)硅烷和乙烯基三甲氧基硅烷为功能单体，利用紫外光照引发聚合反应，其中甲基丙烯酰氧丙基三(三甲基硅氧烷基)硅烷的侧基由三个重复单元Si-(CH3)3构成，乙烯基三甲氧基硅烷由三个重复单元Si-(OCH3)3构成，聚合反应制备含伞状硅烷侧基的交联聚合物涂层织物，起到排斥油滴的作用，赋予涂层优异的拒油性。适当量的聚乙二醇二甲基丙烯酸酯可以增加聚合物涂层的交联程度，使涂层形成双交联网络，起到增强涂层牢固度的作用，使得涂层兼具良好拒油性与使用耐久性。
作为优选的技术方案：
如上所述的方法，具体步骤如下：
(1)将乙烯基三甲氧基硅烷和甲基丙烯酰氧丙基三(三甲基硅氧烷基)硅烷加入到溶剂中，搅拌均匀得到混合液；
(2)向步骤(1)得到的混合液中加入2-羟基-2-甲基苯丙酮光引发剂和聚乙二醇二甲基丙烯酸酯交联剂，搅拌均匀得到待聚合的硅烷单体混合液；
(3)将清洗干净的织物在步骤(2)得到的待聚合硅烷单体混合液中浸泡一段时间后，取出并放到紫外光下光照一段时间，制得无氟拒油涂层织物。
如上所述的方法，步骤(1)中乙烯基三甲氧基硅烷和甲基丙烯酰氧丙基三(三甲基硅氧烷基)硅烷的摩尔比为1:5～20，乙烯基三甲氧基硅烷与溶剂的摩尔比为1:80～240；
步骤(2)中2-羟基-2-甲基苯丙酮光引发剂占乙烯基三甲氧基硅烷和甲基丙烯酰氧丙基三(三甲基硅氧烷基)硅烷总量的摩尔百分比为10～15％，聚乙二醇二甲基丙烯酸酯交联剂占乙烯基三甲氧基硅烷和甲基丙烯酰氧丙基三(三甲基硅氧烷基)硅烷总量的摩尔百分比为10～15％。
如上所述的方法，步骤(1)中搅拌的时间为10～20min；
步骤(2)中搅拌的时间为10～20min；
步骤(3)中浸泡的时间为10～30min；紫外光光照强度为50mW/cm2，光照时间为30～50min。
本发明另外还提供基于热引发聚合反应制备如上所述的无氟拒油涂层织物的方法，对待聚合的硅烷单体混合液进行加热发生聚合反应得到无氟拒油聚合溶液，将织物浸渍在无氟拒油聚合溶液中，取出后烘干制得具有伞状硅烷侧链的无氟拒油涂层织物；
待聚合的硅烷单体混合液的制备过程为：先将乙烯基三甲氧基硅烷和甲基丙烯酰氧丙基三(三甲基硅氧烷基)硅烷混合后加入溶剂(二甲苯、甲醇、乙醇和异丙醇等有机溶剂中的一种)中，再向其中加入热引发剂和聚乙二醇二甲基丙烯酸酯交联剂得到待聚合的硅烷单体混合液。
本发明采用无氟材料，以甲基丙烯酰氧丙基三(三甲基硅氧烷基)硅烷和乙烯基三甲氧基硅烷为功能单体，利用加热引发聚合反应合成无氟拒油涂料，其中甲基丙烯酰氧丙基三(三甲基硅氧烷基)硅烷的侧基由三个重复单元Si-(CH3)3构成，乙烯基三甲氧基硅烷由三个重复单元Si-(OCH3)3构成，聚合反应制备含伞状硅烷侧基的交联聚合物涂层织物，起到排斥油滴的作用，赋予涂层优异的拒油性。适当量的聚乙二醇二甲基丙烯酸酯可以增加聚合物涂层的交联程度，使涂层形成双交联网络，起到增强涂层牢固度的作用，使得涂层兼具良好拒油性与使用耐久性。
作为优选的技术方案：
如上所述的方法，具体步骤如下：
(1)将乙烯基三甲氧基硅烷和甲基丙烯酰氧丙基三(三甲基硅氧烷基)硅烷加入到溶剂中，搅拌均匀得到混合液；
(2)向步骤(1)得到的混合液中加入偶氮二异丁腈热引发剂和聚乙二醇二甲基丙烯酸酯交联剂，搅拌均匀得到待聚合的硅烷单体混合液；
(3)将装有待聚合硅烷单体混合液的容器在油浴锅中加热搅拌一段时间后得到无氟拒油聚合溶液；
(4)将清洗干净的织物在步骤(3)得到的聚合溶液中浸泡一段时间后，取出烘箱烘干一段时间，制得无氟拒油涂层织物。
如上所述的方法，步骤(1)中乙烯基三甲氧基硅烷和甲基丙烯酰氧丙基三(三甲基硅氧烷基)硅烷的摩尔比为1:5～20，乙烯基三甲氧基硅烷与溶剂的摩尔比为1:80～240；
步骤(2)中偶氮二异丁腈热引发剂占乙烯基三甲氧基硅烷和甲基丙烯酰氧丙基三(三甲基硅氧烷基)硅烷总量的摩尔百分比为1～2％，聚乙二醇二甲基丙烯酸酯交联剂占乙烯基三甲氧基硅烷和甲基丙烯酰氧丙基三(三甲基硅氧烷基)硅烷总量的摩尔百分比为10～15％。
如上所述的方法，步骤(1)中搅拌的时间为10～20min；
步骤(2)中搅拌的时间为10～20min；
步骤(3)中加热的时间为24～48h，加热的温度为70～80℃；
步骤(4)中浸泡的时间为10～30min；烘干温度为80～100℃，烘干时间2～3h。
本发明的原理如下：
涂层织物的拒油性归因于织物表面的分子结构以及微纳米粗糙结构。涂层表面三-三甲基硅氧烷基团的伞状排列有望提供较低的表面能，甲基丙烯酰氧丙基三(三甲基硅氧烷基)硅烷的侧链上有3个重复的Si-(CH3)3基团，固化后在织物表面具有良好的排列，像伞一样排斥水和油，而乙烯基三甲氧基硅烷中Si(OCH3)3则可以水解缩聚交联，使得涂层具有Si-O-Si交联网络结构，提高涂层的机械牢固度，同时加入聚乙二醇二甲基丙烯酸酯交联剂形成双交联网络，有利于增强涂层拒油性能以及进一步提高涂层的机械稳定性。在纳米级粗糙结构中，三相接触线遵循Cassie-Baxter模型，即液滴下部存在空气，并未完全填满空腔，由于液滴与空气的接触角为180°，因此空气的存在也使得液滴的表观接触角增大，因此这种微纳米级粗糙结构中的孔隙能够减小固液接触面积，使得液滴不直接接触固体介质表面，保持在较稳定的Cassie润湿状态，因而赋予织物表面稳定的拒油性能。
有益效果：
(1)本发明以甲基丙烯酰氧丙基三(三甲基硅氧烷基)硅烷和乙烯基三甲氧基硅烷为功能单体，不含氟化物和毒性有机溶剂，绿色环保，具有很好的环境安全性；
(2)本发明利用紫外光照引发或者热引发聚合反应，制备含伞状硅烷侧基的交联聚合物涂层织物，起到排斥油滴的作用，赋予涂层织物优异的拒油性，制备方法简单，可大规模生产；
(3)本发明使用适当量的聚乙二醇二甲基丙烯酸酯，可以增加聚合物涂层的交联程度，起到增强涂层牢固度的作用，使得涂层兼具良好拒油性与使用耐久性。
附图说明
图1为本发明实施例2中无氟拒油涂层织物的制备示意图；
图2为本发明实施例2中未涂层棉织物的SEM图像；
图3为本发明实施例2中无氟拒油涂层棉织物的SEM图像；
图4为本发明实施例2中未处理棉织物与无氟拒油涂层棉织物的元素含量分析；
图5为本发明实施例2中无氟拒油涂层织物的拒油性测试：多种油液的接触角及其对应的光学图；
图6为本发明实施例2中无氟拒油涂层织物的耐摩擦性：经过不同摩擦次数后织物表面十六烷接触角的变化；
图7为本发明实施例2中无氟拒油涂层织物的耐水洗性：经过不同洗涤循环后织物表面十六烷接触角的变化；
图8为本发明实施例2中未处理织物和无氟拒油涂层织物样品的透气性对比；
图9为本发明实施例2中无氟拒油涂层织物对不同pH值的水滴的接触角。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
本发明中拒油性等级采用GB/T 19977-2014进行测试；
本发明中的摩擦处理按照GB/T 3920-2008标准进行处理；
本发明中pH为1的水滴和pH为13的水滴分别是采用浓硫酸和氢氧化钠调配得到的水溶液。
实施例1
一种基于光引发聚合反应制备无氟拒油涂层织物的方法，具体步骤如下：
(1)将摩尔比为1:5的乙烯基三甲氧基硅烷和甲基丙烯酰氧丙基三(三甲基硅氧烷基)硅烷加入到二甲苯中，搅拌10min，得到混合液；
其中，乙烯基三甲氧基硅烷与二甲苯的摩尔比为1:80；
(2)向步骤(1)得到的混合液中加入2-羟基-2-甲基苯丙酮光引发剂和聚乙二醇二甲基丙烯酸酯交联剂，搅拌10min，得到待聚合的硅烷单体混合液；
其中，2-羟基-2-甲基苯丙酮光引发剂占乙烯基三甲氧基硅烷和甲基丙烯酰氧丙基三(三甲基硅氧烷基)硅烷总量的摩尔百分比为10％，聚乙二醇二甲基丙烯酸酯交联剂占乙烯基三甲氧基硅烷和甲基丙烯酰氧丙基三(三甲基硅氧烷基)硅烷总量的摩尔百分比为10％；
(3)将清洗干净的棉织物在步骤(2)得到的待聚合硅烷单体混合液中浸泡10min后，取出并放到强度为50mW/cm2的紫外光下光照30min，制得无氟拒油涂层织物；
制得的无氟拒油涂层的厚度为10μm，无氟拒油涂层具有微纳米粗糙结构，且分子结构为：
其中，R为m为1～500，n为1～500，o为1～300，p为4～150；
无氟拒油涂层织物对正十六烷的油接触角为138.5°，无氟拒油涂层织物的拒油性等级为7级；经历100次摩擦处理后无氟拒油涂层织物对正十六烷的接触角为122.1°；无氟拒油涂层织物对pH为1、7和13的水滴的接触角分别为153.5°、153.8°、152.1°。
实施例2
一种基于光引发聚合反应制备无氟拒油涂层织物的方法，如图1所示，具体步骤如下：
(1)将摩尔比为1:10的乙烯基三甲氧基硅烷和甲基丙烯酰氧丙基三(三甲基硅氧烷基)硅烷加入到二甲苯中，搅拌15min，得到混合液；
其中，乙烯基三甲氧基硅烷与二甲苯的摩尔比为1:160；
(2)向步骤(1)得到的混合液中加入2-羟基-2-甲基苯丙酮光引发剂和聚乙二醇二甲基丙烯酸酯交联剂，搅拌15min，得到待聚合的硅烷单体混合液；
其中，2-羟基-2-甲基苯丙酮光引发剂占乙烯基三甲氧基硅烷和甲基丙烯酰氧丙基三(三甲基硅氧烷基)硅烷总量的摩尔百分比为10％，聚乙二醇二甲基丙烯酸酯交联剂占乙烯基三甲氧基硅烷和甲基丙烯酰氧丙基三(三甲基硅氧烷基)硅烷总量的摩尔百分比为10％；
(3)将清洗干净的SEM图像如图2所示的棉织物在步骤(2)得到的待聚合硅烷单体混合液中浸泡20min后，取出并放到强度为50mW/cm2的紫外光下光照40min，制得无氟拒油涂层织物，其SEM图像如图3所示；
制得的无氟拒油涂层的厚度为12μm，无氟拒油涂层具有微纳米粗糙结构，且分子结构为：
其中，R为m为1～800，n为1～700，o为1～500，p为4～300；
无氟拒油涂层织物的涂层中，伞状三甲基硅单元作为功能侧基，起到拒油的作用，而Si(OCH3)3则可以水解缩聚交联，使得涂层具有Si-O-Si交联与聚乙二醇二甲基丙烯酸酯两端双键交联的双重交联网络结构，从而提高涂层的机械牢固度；
无氟拒油涂层织物对正十六烷的油接触角为141.2°，无氟拒油涂层织物的拒油性等级为7.5级；经历100次摩擦处理后无氟拒油涂层织物对正十六烷的接触角为122.4°；如图9所示，无氟拒油涂层织物对pH为1、7和13的水滴的接触角分别为154.1°、155.9°、154°，三者的接触角均达到了150°且三者不存在显著差异，证明织物表面涂层的耐酸碱性较好。
将实施例2制得的无氟拒油涂层织物的SEM图像(图3)与未经涂层处理的棉织物的SEM图像(图2)进行对比，可以发现未经处理的织物表面纤维与纤维之间无粘结，且纤维表面没有明显的微纳米级粗糙结构；而经过涂层及光照处理后的织物表面纤维间出现粘结，并且单根纤维上分布有一定厚度的涂层，且涂层表面具有显著的微纳米级粗糙结构；该结构的出现为Cassie-Baxter模型创造了条件，在该模型中，液滴由于纳米级粗糙度的存在而无法直接接触固体表面，因而增大了液/气接触面积，而促使多种液滴能稳定地保持在基材上不发生铺展；如图4所示，对未处理织物与无氟拒油涂层织物的表面的元素含量进行分析，可以发现在无氟拒油涂层织物上出现了Si元素，也证明了涂层的成功制备。
如图5所示，测试了十六烷、蓖麻油、葵花籽油、机油、矿物油、大豆油、十四烷、十二烷和癸烷多种油液在实施例2制备的无氟拒油涂层织物表面的接触角，结果依次为141.2°、124.0°、120.8°、119.7°、116.2°、113.2°、107.2°、103.8°、99.5°，证明经过涂层后的织物具有较优异的拒油性能，这是因为涂层具有伞状三甲基硅烷单元，且具有微纳米级粗糙结构，这些结构中的孔隙能够减小固液接触面积，使得液滴不直接接触固体介质表面，保持在较稳定的Cassie润湿状态，因而赋予织物表面稳定的拒油性能。
如图6所示，对实施例2制备的无氟拒油涂层织物进行耐摩擦性测试，测试经过不同摩擦次数后织物表面十六烷接触角的变化，样品经历200次摩擦循环后仍然保持拒油性能；未经摩擦的样品表面十六烷的接触角为141.2°，而实施例2制备的无氟拒油涂层织物在经历100次、200次摩擦后十六烷的接触角分别122.4°和105.4°，说明光引发聚合法所制备涂层的耐摩擦性能良好。
如图7所示，为了测试涂层织物的耐久性，根据AATCC 61-2006标准，在2A的条件(温度为49℃，溶液体积为150mL，洗涤剂浓度为0.15％，钢球数量为50，洗涤时间为45min)下对实施例2制备的无氟拒油涂层织物进行耐水洗性能测试，这样的1次加速洗涤相当于5次常规洗涤；随着洗涤循环数的增加，十六烷接触角呈现了一定程度的下降，经历4次加速洗涤后，接触角由原来的141.2°下降为108.7°，但仍然具有很好的拒油性。
如图8所示，对未处理织物和实施例2制备的无氟拒油涂层织物进行了透气性探究分析，发现经过涂层后的织物试样的透气性相比于未处理织物仅降低了5.5％，这是由于涂层堵塞了织物少量的孔隙结构，阻止了环境与织物内部的空气交换，透气性虽有下降，但仍体现良好的透气性。
实施例3
一种基于光引发聚合反应制备无氟拒油涂层织物的方法，具体步骤如下：
(1)将摩尔比为1:20的乙烯基三甲氧基硅烷和甲基丙烯酰氧丙基三(三甲基硅氧烷基)硅烷加入到二甲苯中，搅拌20min，得到混合液；
其中，乙烯基三甲氧基硅烷与二甲苯的摩尔比为1:240；
(2)向步骤(1)得到的混合液中加入2-羟基-2-甲基苯丙酮光引发剂和聚乙二醇二甲基丙烯酸酯交联剂，搅拌20min，得到待聚合的硅烷单体混合液；
其中，2-羟基-2-甲基苯丙酮光引发剂占乙烯基三甲氧基硅烷和甲基丙烯酰氧丙基三(三甲基硅氧烷基)硅烷总量的摩尔百分比为15％，聚乙二醇二甲基丙烯酸酯交联剂占乙烯基三甲氧基硅烷和甲基丙烯酰氧丙基三(三甲基硅氧烷基)硅烷总量的摩尔百分比为15％；
(3)将清洗干净的棉织物在步骤(2)得到的待聚合硅烷单体混合液中浸泡30min后，取出并放到强度为50mW/cm2的紫外光下光照30min，制得无氟拒油涂层织物；
制得的无氟拒油涂层的厚度为20μm，无氟拒油涂层具有微纳米粗糙结构，且分子结构为：
其中，R为m为1～1400，n为1～1000，o为1～1000，p为4～600；
无氟拒油涂层织物对正十六烷的油接触角为140.6°，无氟拒油涂层织物的拒油性等级为7级；经历100次摩擦处理后无氟拒油涂层织物对正十六烷的接触角为135°；无氟拒油涂层织物对pH为1、7和13的水滴的接触角分别为150.6°、152.1°、151.7°。
实施例4
一种基于光引发聚合反应制备无氟拒油涂层织物的方法，具体步骤如下：
(1)将摩尔比为1:15的乙烯基三甲氧基硅烷和甲基丙烯酰氧丙基三(三甲基硅氧烷基)硅烷加入到二甲苯中，搅拌15min，得到混合液；
其中，乙烯基三甲氧基硅烷与二甲苯的摩尔比为1:160；
(2)向步骤(1)得到的混合液中加入2-羟基-2-甲基苯丙酮光引发剂和聚乙二醇二甲基丙烯酸酯交联剂，搅拌15min，得到待聚合的硅烷单体混合液；
其中，2-羟基-2-甲基苯丙酮光引发剂占乙烯基三甲氧基硅烷和甲基丙烯酰氧丙基三(三甲基硅氧烷基)硅烷总量的摩尔百分比为12％，聚乙二醇二甲基丙烯酸酯交联剂占乙烯基三甲氧基硅烷和甲基丙烯酰氧丙基三(三甲基硅氧烷基)硅烷总量的摩尔百分比为12％；
(3)将清洗干净的棉织物在步骤(2)得到的待聚合硅烷单体混合液中浸泡20min后，取出并放到强度为50mW/cm2的紫外光下光照50min，制得无氟拒油涂层织物；
制得的无氟拒油涂层的厚度为15μm，无氟拒油涂层具有微纳米粗糙结构，且分子结构为：
其中，R为m为1～1000，n为1～900，o为1～700，p为4～400；
无氟拒油涂层织物对正十六烷的油接触角为140°，无氟拒油涂层织物的拒油性等级为7级；经历100次摩擦处理后无氟拒油涂层织物对正十六烷的接触角为130.6°；无氟拒油涂层织物对pH为1、7和13的水滴的接触角分别为151°、154.2°、151.9°。
实施例5
一种基于热引发聚合反应制备无氟拒油涂层织物的方法，具体步骤如下：
(1)将摩尔比为1:5的乙烯基三甲氧基硅烷和甲基丙烯酰氧丙基三(三甲基硅氧烷基)硅烷加入到二甲苯中，搅拌10min，得到混合液；
其中，乙烯基三甲氧基硅烷与二甲苯的摩尔比为1:80；
(2)向步骤(1)得到的混合液中加入偶氮二异丁腈热引发剂和聚乙二醇二甲基丙烯酸酯交联剂，搅拌10min，得到待聚合的硅烷单体混合液；
其中，偶氮二异丁腈热引发剂占乙烯基三甲氧基硅烷和甲基丙烯酰氧丙基三(三甲基硅氧烷基)硅烷总量的摩尔百分比为1％，聚乙二醇二甲基丙烯酸酯交联剂占乙烯基三甲氧基硅烷和甲基丙烯酰氧丙基三(三甲基硅氧烷基)硅烷总量的摩尔百分比为10％；
(3)将装有待聚合硅烷单体混合液的容器在温度为70℃的油浴锅中加热搅拌24h，得到无氟拒油聚合溶液；
(4)将清洗干净的涤棉织物在步骤(3)得到的聚合溶液中浸泡10min后，取出在80℃的烘箱烘干2h，制得无氟拒油涂层织物；
制得的无氟拒油涂层的厚度为16μm，无氟拒油涂层具有微纳米粗糙结构，且分子结构为：
/>
其中，R为m为1～30，n为1～30，o为1～20，p为4～10；
无氟拒油涂层织物对正十六烷的油接触角为139.2°，无氟拒油涂层织物的拒油性等级为7.5级；经历100次摩擦处理后无氟拒油涂层织物对正十六烷的接触角为123.4°；无氟拒油涂层织物对pH为1、7和13的水滴的接触角分别为151°、153.9°、152°。
实施例6
一种基于热引发聚合反应制备无氟拒油涂层织物的方法，具体步骤如下：
(1)将摩尔比为1:10的乙烯基三甲氧基硅烷和甲基丙烯酰氧丙基三(三甲基硅氧烷基)硅烷加入到二甲苯中，搅拌20min，得到混合液；
其中，乙烯基三甲氧基硅烷与二甲苯的摩尔比为1:160；
(2)向步骤(1)得到的混合液中加入偶氮二异丁腈热引发剂和聚乙二醇二甲基丙烯酸酯交联剂，搅拌20min，得到待聚合的硅烷单体混合液；
其中，偶氮二异丁腈热引发剂占乙烯基三甲氧基硅烷和甲基丙烯酰氧丙基三(三甲基硅氧烷基)硅烷总量的摩尔百分比为1％，聚乙二醇二甲基丙烯酸酯交联剂占乙烯基三甲氧基硅烷和甲基丙烯酰氧丙基三(三甲基硅氧烷基)硅烷总量的摩尔百分比为10％；
(3)将装有待聚合硅烷单体混合液的容器在温度为70℃的油浴锅中加热搅拌36h，得到无氟拒油聚合溶液；
(4)将清洗干净的涤棉织物在步骤(3)得到的聚合溶液中浸泡20min后，取出在90℃的烘箱烘干2h，制得无氟拒油涂层织物；
制得的无氟拒油涂层的厚度为25μm，无氟拒油涂层具有微纳米粗糙结构，且分子结构为：
/>
其中，R为m为1～60，n为1～50，o为1～20，p为4～20；
无氟拒油涂层织物对正十六烷的油接触角为141.7°，无氟拒油涂层织物的拒油性等级为7.5级；经历100次摩擦处理后无氟拒油涂层织物对正十六烷的接触角为134.8°；无氟拒油涂层织物对pH为1、7和13的水滴的接触角分别为154.5°、155.1°、153.9°。
实施例7
一种基于热引发聚合反应制备无氟拒油涂层织物的方法，具体步骤如下：
(1)将摩尔比为1:20的乙烯基三甲氧基硅烷和甲基丙烯酰氧丙基三(三甲基硅氧烷基)硅烷加入到二甲苯中，搅拌20min，得到混合液；
其中，乙烯基三甲氧基硅烷与二甲苯的摩尔比为1:240；
(2)向步骤(1)得到的混合液中加入偶氮二异丁腈热引发剂和聚乙二醇二甲基丙烯酸酯交联剂，搅拌20min，得到待聚合的硅烷单体混合液；
其中，偶氮二异丁腈热引发剂占乙烯基三甲氧基硅烷和甲基丙烯酰氧丙基三(三甲基硅氧烷基)硅烷总量的摩尔百分比为1.5％，聚乙二醇二甲基丙烯酸酯交联剂占乙烯基三甲氧基硅烷和甲基丙烯酰氧丙基三(三甲基硅氧烷基)硅烷总量的摩尔百分比为15％；
(3)将装有待聚合硅烷单体混合液的容器在温度为80℃的油浴锅中加热搅拌48h，得到无氟拒油聚合溶液；
(4)将清洗干净的涤棉织物在步骤(3)得到的聚合溶液中浸泡30min后，取出在100℃的烘箱烘干2h，制得无氟拒油涂层织物；
制得的无氟拒油涂层的厚度为40μm，无氟拒油涂层具有微纳米粗糙结构，且分子结构为：
/>
其中，R为m为1～150，n为1～100，o为1～50，p为4～30；
无氟拒油涂层织物对正十六烷的油接触角为138°，无氟拒油涂层织物的拒油性等级为7级；经历100次摩擦处理后无氟拒油涂层织物对正十六烷的接触角为125.1°；无氟拒油涂层织物对pH为1、7和13的水滴的接触角分别为150.3°、151.4°、151°。
实施例8
一种基于热引发聚合反应制备无氟拒油涂层织物的方法，具体步骤如下：
(1)将摩尔比为1:15的乙烯基三甲氧基硅烷和甲基丙烯酰氧丙基三(三甲基硅氧烷基)硅烷加入到二甲苯中，搅拌15min，得到混合液；
其中，乙烯基三甲氧基硅烷与二甲苯的摩尔比为1:160；
(2)向步骤(1)得到的混合液中加入偶氮二异丁腈热引发剂和聚乙二醇二甲基丙烯酸酯交联剂，搅拌15min，得到待聚合的硅烷单体混合液；
其中，偶氮二异丁腈热引发剂占乙烯基三甲氧基硅烷和甲基丙烯酰氧丙基三(三甲基硅氧烷基)硅烷总量的摩尔百分比为1.5％，聚乙二醇二甲基丙烯酸酯交联剂占乙烯基三甲氧基硅烷和甲基丙烯酰氧丙基三(三甲基硅氧烷基)硅烷总量的摩尔百分比为12％；
(3)将装有待聚合硅烷单体混合液的容器在温度为75℃的油浴锅中加热搅拌36h，得到无氟拒油聚合溶液；
(4)将清洗干净的涤棉织物在步骤(3)得到的聚合溶液中浸泡20min后，取出在90℃的烘箱烘干2.5h，制得无氟拒油涂层织物；
制得的无氟拒油涂层的厚度为33μm，无氟拒油涂层具有微纳米粗糙结构，且分子结构为：
/>
其中，R为m为1～90，n为1～60，o为1～30，p为4～20；
无氟拒油涂层织物对正十六烷的油接触角为140.5°，无氟拒油涂层织物的拒油性等级为7.5级；经历100次摩擦处理后无氟拒油涂层织物对正十六烷的接触角为127°；无氟拒油涂层织物对pH为1、7和13的水滴的接触角分别为152.5°、154.7°、151.9°。
Claims (11)
1.一种无氟拒油涂层织物，其特征在于：织物表面具有无氟拒油涂层；
无氟拒油涂层具有微纳米粗糙结构；
无氟拒油涂层的分子结构为
其中，R为m为1～2000，n为1～1500，o为1～1000，p为4～800。
2.根据权利要求1所述的一种无氟拒油涂层织物，其特征在于，无氟拒油涂层织物对正十六烷的油接触角为138～142°；按照GB/T 19977-2014测得的无氟拒油涂层织物的拒油性等级为7～7.5级；经历100次摩擦处理后无氟拒油涂层织物对正十六烷的接触角为122～135°；无氟拒油涂层织物对pH为1、7和13的水滴的接触角均在150～156°范围内。
3.根据权利要求1所述的一种无氟拒油涂层织物，其特征在于，织物表面拒油涂层的厚度为10～40μm。
4.基于光引发聚合反应制备如权利要求1～3任一项所述的无氟拒油涂层织物的方法，其特征在于：将织物浸渍到待聚合的硅烷单体混合液中，取出后在紫外光光照下引发聚合反应制得无氟拒油涂层织物；
待聚合的硅烷单体混合液的制备过程为：先将乙烯基三甲氧基硅烷和甲基丙烯酰氧丙基三(三甲基硅氧烷基)硅烷混合后加入溶剂中，再向其中加入光引发剂和聚乙二醇二甲基丙烯酸酯交联剂得到待聚合的硅烷单体混合液。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，具体步骤如下：
(1)将乙烯基三甲氧基硅烷和甲基丙烯酰氧丙基三(三甲基硅氧烷基)硅烷加入到溶剂中，搅拌均匀得到混合液；
(2)向步骤(1)得到的混合液中加入2-羟基-2-甲基苯丙酮光引发剂和聚乙二醇二甲基丙烯酸酯交联剂，搅拌均匀得到待聚合的硅烷单体混合液；
(3)将清洗干净的织物在步骤(2)得到的待聚合硅烷单体混合液中浸泡一段时间后，取出并放到紫外光下光照一段时间，制得无氟拒油涂层织物。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤(1)中乙烯基三甲氧基硅烷和甲基丙烯酰氧丙基三(三甲基硅氧烷基)硅烷的摩尔比为1:5～20，乙烯基三甲氧基硅烷与溶剂的摩尔比为1:80～240；
步骤(2)中2-羟基-2-甲基苯丙酮光引发剂占乙烯基三甲氧基硅烷和甲基丙烯酰氧丙基三(三甲基硅氧烷基)硅烷总量的摩尔百分比为10～15％，聚乙二醇二甲基丙烯酸酯交联剂占乙烯基三甲氧基硅烷和甲基丙烯酰氧丙基三(三甲基硅氧烷基)硅烷总量的摩尔百分比为10～15％。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤(1)中搅拌的时间为10～20min；
步骤(2)中搅拌的时间为10～20min；
步骤(3)中浸泡的时间为10～30min；紫外光光照强度为50mW/cm2，光照时间为30～50min。
8.基于热引发聚合反应制备如权利要求1～3任一项所述的无氟拒油涂层织物的方法，其特征在于：对待聚合的硅烷单体混合液进行加热发生聚合反应得到无氟拒油聚合溶液，将织物浸渍在无氟拒油聚合溶液中，取出后烘干制得无氟拒油涂层织物；
待聚合的硅烷单体混合液的制备过程为：先将乙烯基三甲氧基硅烷和甲基丙烯酰氧丙基三(三甲基硅氧烷基)硅烷混合后加入溶剂中，再向其中加入热引发剂和聚乙二醇二甲基丙烯酸酯交联剂得到待聚合的硅烷单体混合液。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，具体步骤如下：
(1)将乙烯基三甲氧基硅烷和甲基丙烯酰氧丙基三(三甲基硅氧烷基)硅烷加入到溶剂中，搅拌均匀得到混合液；
(2)向步骤(1)得到的混合液中加入偶氮二异丁腈热引发剂和聚乙二醇二甲基丙烯酸酯交联剂，搅拌均匀得到待聚合的硅烷单体混合液；
(3)将装有待聚合硅烷单体混合液的容器在油浴锅中加热搅拌一段时间后得到无氟拒油聚合溶液；
(4)将清洗干净的织物在步骤(3)得到的聚合溶液中浸泡一段时间后，取出烘箱烘干一段时间，制得无氟拒油涂层织物。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，步骤(1)中乙烯基三甲氧基硅烷和甲基丙烯酰氧丙基三(三甲基硅氧烷基)硅烷的摩尔比为1:5～20，乙烯基三甲氧基硅烷与溶剂的摩尔比为1:80～240；
步骤(2)中偶氮二异丁腈热引发剂占乙烯基三甲氧基硅烷和甲基丙烯酰氧丙基三(三甲基硅氧烷基)硅烷总量的摩尔百分比为1～2％，聚乙二醇二甲基丙烯酸酯交联剂占乙烯基三甲氧基硅烷和甲基丙烯酰氧丙基三(三甲基硅氧烷基)硅烷总量的摩尔百分比为10～15％。
11.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，步骤(1)中搅拌的时间为10～20min；
步骤(2)中搅拌的时间为10～20min；
步骤(3)中加热的时间为24～48h，加热的温度为70～80℃；
步骤(4)中浸泡的时间为10～30min；烘干温度为80～100℃，烘干时间2～3h。
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