CN105369621A - 纺织品无氟防水剂及其制备方法、纺织品 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种纺织品无氟防水剂及其制备方法和应用该无氟防水剂的纺织品，所述无氟防水剂按质量百分比包括以下组分：无氟聚合物5-30％、(改性)聚乙烯蜡乳液5-30％、化学修饰的壳聚糖3-15％、助剂0.001-10％和余量的水。通过使用酸、酸酐或异氰酸酯类物质作为修饰剂对壳聚糖的氨基进行化学修饰，降低氨基的同时引入了羧基、酯基和羟基等官能团，相容性好，并通过调节无氟防水剂中各组分的含量及配合关系，使所得的无氟防水剂具有优良的防水性及抗黄变性其应用于纺织品经10次洗涤防水性仍保持5级，且耐黄变性也高达5级。

Description

纺织品无氟防水剂及其制备方法、纺织品
技术领域
本发明涉及纺织助剂领域，具体而言是一种纺织品用无氟防水剂及其制备方法和应用。
背景技术
随着生产和生活水平的提高，人们对织物的功能性要求越来越高，防水织物就是其中的一种。防水剂可以赋予纺织品表面疏水的性能。目前市场上使用最多的是含氟防水剂。含氟防水剂价格贵，所用的含氟原料在生产中能耗高、污染重，所带含氟物质难降解、有生物积累毒性。因此，越来越多的研究关注于开发新型的无氟防水剂，采用无氟助剂是发展趋势。
CN102333915A公开了一种防水剂，包含聚合物、石蜡和分散剂。该专利采用熔点低于80度的石蜡作为关键组分，使防水剂的防水性和耐洗涤性能受到局限。
CN103572603A公开了一种无氟防水剂及其制备方法、纺织品，其组成按质量百分比为：无氟聚合物5—30％、(改性)聚乙烯蜡乳液3—40％、表面活性剂1—5％、助剂0.001—10％和余量水，制得的防水剂具有较好的防水效果，但是其耐黄变性能差，这就限制了其进一步应用。
发明内容
针对现有技术中纺织品用防水剂不能达到兼具优良的防水性和耐黄变性的问题，本发明旨在提供一种纺织品无氟防水剂及其制造方法、应用该无氟防水剂的纺织品，使该无氟防水剂具有更好的防水效果和耐黄变性能，而且制备工艺更简单。
为实现上述目的，本发明提供一种纺织品无氟防水剂，各组分及质量百分比如下：
无氟聚合物5-30％、(改性)聚乙烯蜡乳液5-30％、化学修饰的壳聚糖3-15％、助剂0.001-10％，余量为水；
所述无氟聚合物由疏水单体和功能单体通过自由基聚合而成，所述疏水单体和功能单体占无氟聚合物的质量百分比为：疏水单体80-88％、余量为功能单体，所述疏水单体的所占质量百分比为80-88％，例如可为80％、81％、82％、82.5％、83％、84％、85.5％、86％、87％或88％等。
所述疏水单体带有碳氢疏水基团和双键，碳氢疏水基团可以是直链、支链或(多)环状的疏水烷基的一种或至少两种的组合。所述组合例如可为直链与支链的组合，直链与环状的疏水烷基的组合，支链与多环状的疏水烷基的组合等。
所述功能单体选自带有一个双键以外的功能基团的单体的一种或至少两种的组合；
优选地，所述碳氢疏水基团可以为碳数≥8的直链、支链烷基，(烷基取代)苯基，(烷基取代)环己基，异冰片基的一种或至少两种的组合。
优选地，所述功能单体的功能基团选自羟基、羧基、酮羰基、环氧基、三烷基硅基、封闭异氰酸酯基、一个及一个以上碳碳双键、具有聚氧乙烯片段、叔胺基团、季铵基团或带氯元素等的一种或至少两种的组合。所述组合例如可为羟基和羧基的组合，羟基和酮羰基的组合，羧基和环氧基的组合，羧基和三烷基硅基的组合，羟基、羧基和封闭异氰酸酯基的组合，羧基、酮羰基、环氧基和季胺集团的组合等。
优选地，所述功能单体选自丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸羟丙(乙)酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、乙烯基三甲氧基硅烷、双丙酮丙烯酰胺配合己二酰肼体系、乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二乙烯基苯、(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、(甲氧基)聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、氯乙烯、偏二氯乙烯、3-氯-2-羟基-丙基甲基丙烯酸酯中的一种或至少两种的组合。所述组合例如可为丙烯酰胺与(甲基)丙烯酸羟丙(乙)酯的组合，丙烯酰胺与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的组合，(甲基)丙烯酸羟丙(乙)酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯与乙烯基三甲氧基硅烷的组合，(甲基)丙烯酸羟丙(乙)酯与乙二醇二甲基丙烯酸酯的组合，乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯与二乙烯基苯、(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯的组合，(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、氯乙烯、偏二氯乙烯与3-氯-2-羟基-丙基甲基丙烯酸酯的组合等。
所述自由基是由引发剂热分解产生的；
优选地，所述引发剂选自过硫酸盐、油溶性偶氮类引发剂或水溶性偶氮类引发剂中的一种或至少两种的组合。所述组合例如可为过硫酸盐与油溶性偶氮类引发剂的组合，过硫酸盐与水溶性偶氮类引发剂的组合，过硫酸盐、油溶性偶氮类引发剂或水溶性偶氮类引发剂的组合等。
优选地，所述引发剂选自过硫酸铵、偶氮二异丁腈、偶氮二异丁脒盐酸盐中的一种或至少两种的组合。所述组合例如可为过硫酸铵与偶氮二异丁腈的组合，过硫酸铵与偶氮二异丁脒盐酸盐的组合，过硫酸铵、偶氮二异丁腈或偶氮二异丁脒盐酸盐的组合等。
所述(改性)聚乙烯蜡乳液选自聚乙烯蜡和/或氧化聚乙烯蜡的水乳液，水乳液粒径在200nm以下，所述粒径例如可为10nm、30nm、50nm、80nm、100nm、110nm、120nm、150nm、160nm、170nm、180nm、190nm或200nm等。
本发明所述壳聚糖为水溶性壳聚糖，优选进行表面修饰。
作为上述壳聚糖的表面修饰，有化学修饰或物理修饰，优选为化学修饰。
本发明所述化学修饰壳聚糖采用酸、酸酐或异氰酸酯类中的一种或至少两种的组合作为修饰剂对壳聚糖的氨基进行化学修饰。所述组合例如可为酸与酸酐的组合，酸与异氰酸酯的组合，酸、酸酐和异氰酸酯的组合等。
优选地，修饰剂与壳聚糖的质量比为(0.05-2):1，所述质量比例如可为0.05:1、0.08:1、0.1:1、0.2:1、0.5:1、0.7:1、0.9:1、1:1、1.2:1、1.4:1、1.5:1、1.7:1、1.8:1或2:1等，进一步优选为(1-1.5):1。
优选地，所述酸选自甲酸、乙酸、盐酸或氨基酸中的一种或至少两种的组合。所述组合例如可为甲酸与乙酸的组合，甲酸与盐酸的组合，盐酸与氨基酸的组合，甲酸、乙酸与氨基酸的组合等。
优选地，所述酸酐选自乙(酸)酐或/和邻苯二甲酸酐。
优选地，所述异氰酸酯类选自甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)或1,6-己二异氰酸酯(MDI)中的一种或至少两种的组合。所述组合例如可为甲苯二异氰酸酯与二苯基甲烷二异氰酸酯的组合，甲苯二异氰酸酯与1,6-己二异氰酸酯的组合，甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯与1,6-己二异氰酸酯的组合等。
所述化学修饰壳聚糖采用如下制备方法采用现有技术公开的方法，具体如下：
向容器中加入一定量壳聚糖、二甲基甲酰胺(DMF)和吡啶充分搅拌后，加入一定量的修饰剂，将反应瓶置于油浴中加热回流，在磁力搅拌下反应10h，反应温度为85℃，反应结束后，冷却到室温，洗涤，干燥后即得化学修饰的壳聚糖。
本发明通过使用酸、酸酐或异氰酸酯类物质作为修饰剂对壳聚糖的氨基进行化学修饰，降低氨基的同时引入了羧基、酯基和羟基等官能团，相容性好，并通过调节无氟防水剂中各组分的含量及配合关系，制备得到了一种具有优良防水剂及抗黄变性的防水剂。
所述助剂包括pH调节助剂和辅助溶剂；
优选地，所述pH调节助剂包括酸、碱或氨基酸；
优选地，用pH调节助剂使得无氟防水剂pH值处于4～7之间，例如可为4、5、6或7等；
优选地，所述辅助溶剂选自乙醇、丙酮、异丙醇、丙二醇、PEG200、二丙二醇、三丙二醇或四丙二醇的一种或至少两种的组合。所述组合例如可为乙醇与丙酮的组合，乙醇与异丙醇的组合，乙醇与丙二醇的组合，丙酮、异丙醇和丙二醇的组合，丙酮、丙二醇和PEG200的组合，异丙醇、丙二醇和三丙二醇的组合，丙二醇、PEG200、二丙二醇、三丙二醇和四丙二醇的组合等。
上述的无氟防水剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将无氟单体、沸点50度以上的功能单体、(改性)蜡乳液、化学修饰的壳聚糖、助剂和去离子水混合并乳化，得到预乳液；
(2)将步骤(1)获得的预乳液中加入引发剂反应，沸点低于50度的功能单体一次性加入或者是逐步加入，反应结束后将体系温度降至室温，过滤后得到目标产物。
一种纺织品，采用上述的无氟防水剂加工而成。
本发明的有益效果是：
第一，通过使用酸、酸酐或异氰酸酯类物质作为修饰剂对壳聚糖的氨基进行化学修饰，降低氨基的同时引入了羧基、酯基和羟基等官能团，相容性好，并通过调节无氟防水剂中各组分的含量及配合关系，使得防水剂具有优良的防水性及抗黄变性。
第二，直接使用蜡乳液，简化了合成工艺，降低了对制备设备的要求。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
采用国标GB4745—1997考察本发明所述防水剂的防水效果，具体如下：
截取18×18cm的试样，用夹持器压紧，并安装于与水平成以45°角的固定底座上，用250mL(20±2℃)的蒸馏水或去离子水迅速而平稳地注入漏斗中，通过与试样中心距离的喷头在25～30s内，朝试样中心平均而持续不断地喷淋。喷淋完毕，迅速将夹持器拿开，使试样正面向下成水平，轻轻地拍打两下，观察试样润湿程度，然后用文字描述及与图片对照评定其等级。取2次平均值。
将本发明所述无氟防水剂用自来水稀释到固体含量为1％，取涤纶机织布一浸一轧，100℃烘干，180℃热处理30秒，冷却到室温后测定防水效果。
评级标准文字为：
l级——受淋表面全部润湿。
2级——受淋表面一半润湿，即小块润湿表面的总和约为全部面积的一半。
3级——受淋表面仅有不续的小面积润湿。
4级——受淋表面没有润湿，但沾有小水珠。
5级——受淋表面没有润湿，也无小水珠。
机械稳定性的检测：在10ml离心管中加入无氟防水剂，在离心机中以3000r/min离心30min，观察无氟防水剂有无漂浮、分层和沉淀等不稳定现象。
放置稳定性的检测：将无氟防水剂在室温下放置90天，观察无氟防水剂有无漂浮、分层和沉淀等不稳定现象。
实施例1
制备化学修饰的壳聚糖：
向250mL的圆底烧瓶中加入20g壳聚糖、60mL二甲基甲酰胺(DMF)和20mL吡啶充分搅拌后，加入40g的甲苯二异氰酸酯，将反应瓶置于油浴中加热回流，在磁力搅拌下反应10h，反应温度为85℃，反应结束后，冷却到室温，洗涤，干燥后即得化学修饰的壳聚糖。可以看出，本实施例中修饰剂与壳聚糖的质量比为2:1。
制备防水剂：
取8g丙烯酸山嵛基酯，8g甲基丙烯酸山嵛基酯，2g苯乙烯、5g二丙二醇，3g化学修饰的壳聚糖，1g丙烯酸缩水甘油酯，0.2g乙酸，30g(改性)聚乙烯蜡乳液(粒径150nm)，42.6g水，升温85度，高速乳化60分钟，得到预乳液；再通氮气30分钟，同时控制温度为62℃。加入0.2g偶氮二异丁脒盐酸盐，1g氯乙烯，保温反应8小时。最后将体系温度降至室温，经300目滤布过滤，即得无氟防水剂。
对制得的无氟防水剂进行性能测试，测试结果列于表1中。
实施例2
制备化学修饰的壳聚糖：
除修饰剂与壳聚糖的质量比为0.05:1外，其它原料用量及方法与实施例1相同。
制备防水剂：
制备方法以及制备过程中的温度、乳化时间等参数控制与实施例1相同。
各组分添加量如下：
2g丙烯酸山嵛基酯，2g甲基丙烯酸山嵛基酯，0.5g苯乙烯，1.25g二丙二醇，15g化学修饰的壳聚糖，5g(改性)聚乙烯蜡乳液(粒径150nm)，0.25g丙烯酸缩水甘油酯，0.05g乙酸，73.6g水，0.1g偶氮二异丁脒盐酸盐，0.25g氯乙烯。
对制得的无氟防水剂进行性能测试，测试结果列于表1中。
实施例3
制备化学修饰的壳聚糖：
除修饰剂与壳聚糖的质量比为1：1外，其它原料用量及方法与实施例1相同。
制备防水剂：
制备方法以及制备过程中的温度、乳化时间等参数控制与实施例1相同。
各组分添加量如下：
12g丙烯酸山嵛基酯，15g(改性)聚乙烯蜡乳液(粒径150nm)，12g甲基丙烯酸山嵛基酯，1.5g丙烯酸缩水甘油酯，0.3g乙酸，3g苯乙烯，7.5g二丙二醇，10g化学修饰的壳聚糖，36.65g水，1.5g氯乙烯，0.3g偶氮二异丁脒盐酸盐，0.25g氯乙烯。
对制得的无氟防水剂进行性能测试，测试结果列于表1中。
实施例4
制备化学修饰的壳聚糖：
除修饰剂与壳聚糖的质量比为1.5：1外，其它原料用量及方法与实施例1相同。
制备防水剂：
制备方法以及制备过程中的温度、乳化时间等参数控制与实施例1相同。
各组分添加量如下：
2g丙烯酸山嵛基酯，2g丙烯酸环己基酯，17g(改姓)聚乙烯蜡乳液(粒径150nm)，0.5g苯乙烯，0.25g甲基丙烯酸缩水甘油酯，0.05g乙酸，1.25g二丙二醇，9g化学修饰的壳聚糖，67.6g水，0.25g偏二氯乙烯，0.1g偶氮二异丁脒盐酸盐。
对制得的无氟防水剂进行性能测试，测试结果列于表1中。
实施例5
制备化学修饰的壳聚糖：
除修饰剂与壳聚糖的质量比为1.25：1外，其它原料用量及方法与实施例1相同。
制备防水剂：
制备方法以及制备过程中的温度、乳化时间等参数控制与实施例1相同。
各组分添加量如下：
12g丙烯酸山嵛基酯，12g丙烯酸环己基酯，3g苯乙烯，17.5g(改性)聚乙烯蜡乳液(粒径150nm)，7.5g二丙二醇，3g3-氯-2-羟基-丙基甲基丙烯酸酯，0.3g乙酸，9g化学修饰的壳聚糖，35.4g水，0.3g偶氮二异丁脒盐酸盐。
对制得的无氟防水剂进行性能测试，测试结果列于表1中。
对比例1
除化学修饰的壳聚糖为0.5g，水为43.9g外，其余内容均与实施例5相同。
对制得的无氟防水剂进行性能测试，测试结果列于表1中。
对比例2
除化学修饰的壳聚糖为28g，水为16.4g外，其余内容均与实施例5相同。
对制得的无氟防水剂进行性能测试，测试结果列于表1中。
对比例3
除化学修饰的壳聚糖制备过程中修饰剂与壳聚糖的质量比为0.01：1外，其余内容均与实施例5相同。
对制得的无氟防水剂进行性能测试，测试结果列于表1中。
对比例4
除化学修饰的壳聚糖制备过程中修饰剂与壳聚糖的质量比为5：1外，其余内容均与实施例5相同。
对制得的无氟防水剂进行性能测试，测试结果列于表1中。
对比例5
除使用未被修饰的壳聚糖替代化学修饰的壳聚糖外，其余内容均与实施例5相同。
对制得的无氟防水剂进行性能测试，测试结果列于表1中。
对比例6
除不添加壳聚糖也不添加化学修饰的壳聚糖，且水为44.4g外，其余内容均与实施例5相同。
对制得的无氟防水剂进行性能测试，测试结果列于表1中。
表1实施例1-5和对比例1-6制备的无氟防水剂的性能测试表
从以上实施例1-5及对比例1-6可以看出，本发明的通过使用酸、酸酐或异氰酸酯类物质作为修饰剂对壳聚糖的氨基进行化学修饰，降低氨基的同时引入了羧基、酯基和羟基等官能团，相容性好，并通过调节无氟防水剂中各组分的含量及配合关系，使得防水剂具有优良的防水性及抗黄变性。
本发明还提供一种上述无氟防水剂在纺织品上的应用。应用步骤包括：先将上述无氟防水剂稀释至0.1-10％质量分数的水溶液，然后施加到纺织品上；接着去除多余的液体，最后进行干燥处理。可以通过涂布、喷涂、辊涂、轧染、浸渍等方法以及这些方法的组合，将无氟防水剂施加到纺织品上。经检测，附着在纺织品上的无氟防水剂成分占纺织品的质量比例为0.01％-10％。所述干燥处理中，干燥条件依纺织品种类的不同而有所差异，同时应该保证无氟防水剂中由功能单体带来的功能基团充分反应，以达到最佳的防水效果和耐久性，通常需要在100℃-200℃下干燥0.1-90分钟。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种纺织品无氟防水剂，其特征在于，各组分及质量百分比如下：
无氟聚合物5-30％、(改性)聚乙烯蜡乳液5-30％、化学修饰的壳聚糖3-15％、助剂0.001-10％，余量为水；
所述无氟聚合物由疏水单体和功能单体通过自由基聚合而成，所述疏水单体和功能单体占无氟聚合物的质量百分比为：疏水单体80-88％、余量为功能单体；
所述疏水单体带有碳氢疏水基团和双键，碳氢疏水基团可以是直链、支链或(多)环状的疏水烷基的一种或至少两种的组合；
所述功能单体选自带有一个双键以外的功能基团的单体的一种或至少两种的组合；
所述(改性)聚乙烯蜡乳液选自聚乙烯蜡和/或氧化聚乙烯蜡的水乳液，水乳液粒径在200nm以下。
2.根据权利要求1所述的无氟防水剂，其特征在于，所述碳氢疏水基团可以为碳数≥8的直链、支链烷基，(烷基取代)苯基，(烷基取代)环己基，异冰片基的一种或至少两种的组合。
3.根据权利要求1或2所述的无氟防水剂，其特征在于，优选地，所述功能单体选自丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸羟丙(乙)酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、乙烯基三甲氧基硅烷、双丙酮丙烯酰胺配合己二酰肼体系、乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二乙烯基苯、(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、(甲氧基)聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、氯乙烯、偏二氯乙烯、3-氯-2-羟基-丙基甲基丙烯酸酯中的一种或至少两种的组合。
4.根据权利要求1-3任一项所述的无氟防水剂，其特征在于，所述功能单体的功能基团选自羟基、羧基、酮羰基、环氧基、三烷基硅基、封闭异氰酸酯基、一个及一个以上碳碳双键、具有聚氧乙烯片段、叔胺基团、季铵基团或带氯元素等的一种或至少两种的组合。
5.根据权利要求1-4任一项所述的无氟防水剂，其特征在于，所述自由基是由引发剂热分解产生的；
优选地，所述引发剂选自过硫酸盐、油溶性偶氮类引发剂或水溶性偶氮类引发剂中的一种或多种；
优选地，所述引发剂选自过硫酸铵、偶氮二异丁腈、偶氮二异丁脒盐酸盐中的一种或多种。
6.根据权利要求1-5任一项所述的无氟防水剂，其特征在于，所述化学修饰的壳聚糖使用修饰剂对壳聚糖进行化学修饰；
优选地，所述修饰剂选自酸、酸酐或异氰酸酯类中的一种或至少两种的组合；
优选地，所述酸选自甲酸、乙酸、盐酸或氨基酸中的一种或至少两种的组合；
优选地，所述酸酐选自乙(酸)酐或/和邻苯二甲酸酐；
优选地，所述异氰酸酯类选自甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)或1,6-己二异氰酸酯(MDI)中的一种或至少两种的组合。
7.根据权利要求1-6任一项所述的无氟防水剂，其特征在于，所述修饰剂与壳聚糖的质量比为(0.05-2):1；
优选地，所述修饰剂与壳聚糖的质量比为(1-1.5):1。
8.根据权利要求1-7任一项所述的无氟防水剂，其特征在于，所述助剂为pH调节剂和辅助溶剂；
优选地，所述pH调节剂包括酸、或碱、或氨基酸，且使得无氟防水剂pH值处于4～7之间；
所述辅助溶剂选自乙醇、丙酮、异丙醇、丙二醇、PEG200、二丙二醇、三丙二醇或四丙二醇中的一种或至少两种的组合。
9.根据权利要求1-8任一项所述的无氟防水剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将无氟单体、沸点50度以上的功能单体、(改性)蜡乳液、化学修饰的壳聚糖、助剂和水混合并乳化，得到预乳液；
(2)步骤(1)获得的预乳液中加入引发剂反应，沸点低于50度的功能单体一次性加入或者是逐步加入，反应结束后将体系温度降至室温，过滤后得到目标产物。
10.一种纺织品，其特征在于，采用权利要求1-8任一项所述的无氟防水剂加工而成。
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