CN110804128A - 一种硅氟改性苯丙乳液及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种硅氟改性苯丙乳液及其制备工艺，其包括以下原料：丙烯酸丁酯、苯乙烯、丙烯酸、壬基酚聚氧乙烯醚、十二烷基硫酸钠、乙烯基三乙氧基硅烷、过硫酸铵、碳酸氢钠、四氢呋喃、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、N‑羟甲基丙烯酰胺、对苯二酚、含氟单体、氨水和适量去离子水；其制备工艺包括预乳化法、半连续滴加单体法和后加有机硅单体法，本发明通过对聚合工艺、聚合温度、有机硅和有机氟的加入量与加入方式及乳化剂用量和配比对乳液综合性能的研究，使苯丙乳液兼具有机硅和有机氟二者的优点，使其在有效的降低乳液成本的基础上更好的改善乳液的性能，从而得到更具市场竞争力的乳液，以填补国内外市场的空白。

Description

一种硅氟改性苯丙乳液及其制备方法

技术领域

本发明涉及环保材料技术领域，具体为一种硅氟改性苯丙乳液及其制备方法。

背景技术

随着国家环保法规要求的加严，胶粘剂正朝环境友好型高性能水性乳液方向发展。其中水性苯丙乳液胶粘剂以水为介质、无毒无味、不易燃而逐步被市场接受，但现市场上的苯丙乳液由自身化学性质影响存在初粘性差、吸水率高、界面张力大等缺陷，难以适用于高端产品和条件苛刻环境，尤其软体家居行业。通过文献资料检索：国内目前尚无有机硅氟改性苯丙乳液及胶粘剂高功能化的产品面世。

发明内容

本发明的目的在于提供一种硅氟改性苯丙乳液及其制备方法，通过对聚合工艺、聚合温度、有机硅和有机氟的加入量与加入方式及乳化剂用量和配比对乳液综合性能的研究，使苯丙乳液兼具有机硅和有机氟二者的优点，使其在有效的降低乳液成本的基础上更好的改善乳液的性能，从而得到更具市场竞争力的乳液，以解决上述背景技术中提出的问题。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

一种硅氟改性苯丙乳液，包括以下质量分数配比的原料：丙烯酸丁酯5%、苯乙烯3%、丙烯酸3%、壬基酚聚氧乙烯醚12%、十二烷基硫酸钠8%、乙烯基三乙氧基硅烷6%、过硫酸铵3%、碳酸氢钠3%、四氢呋喃2%、甲基丙烯酸2%、丙烯酰胺3%、N-羟甲基丙烯酰胺2%、对苯二酚2%、含氟单体9%、氨水28%，适量去离子水。

进一步地，含氟单体为N-乙基-N-羟乙基全氟辛基磺酰胺、全氟辛烷基磺酸四乙基胺、甲基丙烯酸十二氟庚酯、全氟丁基磺酸钾中的一种或两种以上混合物。

本发明还提供了一种硅氟改性苯丙乳液的制备方法，包括以下步骤：

S1：将壬基酚聚氧乙烯醚与十二烷基硫酸钠按质量比3:2混合均匀制得乳化剂，取四分之三乳化剂加入到去离子水中，搅拌溶解；

S2：向S1中加入丙烯酸丁酯、苯乙烯、丙烯酸混合单体，强力搅拌30min，制成预乳化液；

S3：将引发剂过硫酸铵溶入适量水中，配成引发剂溶液；

S4：在装有回流冷凝管、电动搅拌器、恒压滴液漏斗和温度计的250mL四口瓶中，加入适量碳酸氢钠、去离子水和剩余的四分之一乳化剂，升温至60℃，并加入S3中部分引发剂溶液，在30min内滴加1/5的S2中的预乳化液，在75-80℃保温至液体变蓝；

S5：将乙烯基三乙氧基硅烷和含氟单体以2:3比例混入剩余的4/5的S2中的预乳化液中，在2-3h将预乳化液和剩余引发剂溶液滴入烧瓶中，滴完后保温反应1-2h；降温至40℃以下，用氨水调节PH值至7-8，过滤保存即可。

本发明还提供一种技术方案：一种硅氟改性苯丙乳液的制备方法，包括以下步骤：

S1：将壬基酚聚氧乙烯醚与十二烷基硫酸钠按质量比3:2混合均匀制得乳化剂， 将乳化剂和一定量的碳酸氢钠加入装有回流冷凝管、电动搅拌器、恒压滴液漏斗和温度计的250mL四口烧瓶中，加入一定量的去离子水搅拌溶解；

S2：升温至60℃左右，加入部分引发剂硫酸铵，然后在30min内滴入约1/5的丙烯酸丁酯、苯乙烯、丙烯酸混合单体，滴完后在75-80℃保温至液体变蓝；

S3：将乙烯基三乙氧基硅烷混入剩余的4/5丙烯酸丁酯、苯乙烯、丙烯酸混合单体中，在2-3h内将混合单体和剩余引发剂硫酸铵溶液滴入烧瓶中，滴完后保温反应1-2h，降温至40℃以下，用氨水调节PH值至7-8，过滤保存。

更进一步，将乙烯基三乙氧基硅烷在其它单体滴完后再加入。

与现有技术相比，本发明利用多种非离子和阴离子乳化剂组成复合乳化剂体系实现对聚合物乳液体系的稳定性，采用较低浓度的有机氟单体以及在苯丙聚合物主链上引入带烷氧基的硅氧烷或聚硅氧烷，产生三维网状交联结构，从而把有机硅的耐高温、耐候性、耐化学品性、低表面能、拒水性及较好抗油性等和苯丙聚合物的柔韧性及价格适宜等结合起来，使其兼具有机和无机的特性；同时，加入具有特殊用途的有机硅低分子化合物硅烷偶联剂，硅烷偶联剂拥有两种不同类型的活性反应基团，通过过硅烷偶联剂中所含硅氧烷水解生成硅醇，与纳米SiO2表面的羟基之间产生牢固键合作用，可以分散纳米SiO2粉体，分散后的纳米SiO2粉体有提高粗糙度的作用，可以提高与水的接触角，通过纳米微观结构的控制来设计开发新型高性能环保型苯丙乳液水性喷胶。

附图说明

图1为本发明的实施例一中乙烯基三乙氧基硅烷的用量对乳胶膜吸水率的影响图；

图2为本发明的硅氟不同配比对乳胶膜吸水率的影响图；

图3为本发明的硅氟不同配比对乳液界面张力的影响图。

具体实施方式

下面将结合附图对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明实施例中：提供一种硅氟改性苯丙乳液，包括以下质量分数配比的原料：丙烯酸丁酯5%、苯乙烯3%、丙烯酸3%、壬基酚聚氧乙烯醚12%、十二烷基硫酸钠8%、乙烯基三乙氧基硅烷6%、过硫酸铵3%、碳酸氢钠3%、四氢呋喃2%、甲基丙烯酸2%、丙烯酰胺3%、N-羟甲基丙烯酰胺2%、对苯二酚2%、含氟单体9%、氨水28%，适量去离子水。

其中，含氟单体为N-乙基-N-羟乙基全氟辛基磺酰胺、全氟辛烷基磺酸四乙基胺、甲基丙烯酸十二氟庚酯、全氟丁基磺酸钾中的一种或两种以上混合物。

为了进一步更好的解释说明上述发明，还提供如下具体的实施例：

实施例1：

提供一种硅氟改性苯丙乳液的制备方法，包括以下步骤：

第一步：将壬基酚聚氧乙烯醚与十二烷基硫酸钠按质量比3:2混合均匀制得乳化剂，取四分之三乳化剂加入到去离子水中，搅拌溶解；

第二步：向S1中加入丙烯酸丁酯、苯乙烯、丙烯酸混合单体，强力搅拌30min，制成预乳化液；

第三步：将引发剂过硫酸铵溶入适量水中，配成引发剂溶液；

第四步：在装有回流冷凝管、电动搅拌器、恒压滴液漏斗和温度计的250mL四口瓶中，加入适量碳酸氢钠、去离子水和剩余的四分之一乳化剂，升温至60℃，并加入S3中部分引发剂溶液，在30min内滴加1/5的S2中的预乳化液，在75-80℃保温至液体变蓝；

第五步：将乙烯基三乙氧基硅烷和含氟单体以2:3比例混入剩余的4/5的S2中的预乳化液中，在2-3h将预乳化液和剩余引发剂溶液滴入烧瓶中，滴完后保温反应1-2h；降温至40℃以下，用氨水调节PH值至7-8，过滤保存即可。

实施例2：

提供一种硅氟改性苯丙乳液的制备方法，包括以下步骤：

第一步：将壬基酚聚氧乙烯醚与十二烷基硫酸钠按质量比3:2混合均匀制得乳化剂，将乳化剂和一定量的碳酸氢钠加入装有回流冷凝管、电动搅拌器、恒压滴液漏斗和温度计的250mL四口烧瓶中，加入一定量的去离子水搅拌溶解；

第二步：升温至60℃左右，加入部分引发剂硫酸铵，然后在30min内滴入约1/5的丙烯酸丁酯、苯乙烯、丙烯酸混合单体，滴完后在75-80℃保温至液体变蓝；

第三步：将乙烯基三乙氧基硅烷混入剩余的4/5丙烯酸丁酯、苯乙烯、丙烯酸混合单体中，在2-3h内将混合单体和剩余引发剂硫酸铵溶液滴入烧瓶中，滴完后保温反应1-2h，降温至40℃以下，用氨水调节PH值至7-8，过滤保存。

实施例3：

将乙烯基三乙氧基硅烷在其它单体滴完后再加入，其他工序与实施例制备工艺相同，在此不做赘述。

1、基于实施例1-3中制备的硅氟改性苯丙乳液，研究硅单体用量及加入方式对乳胶膜吸水率的影响：

请参阅图1，保持其它反应条件不变时，乙烯基三乙氧基硅烷用量对乳胶膜吸水率的影响，由图1可以看出，改变乙烯基三乙氧基硅烷的用量对乳胶膜的吸水率有明显影响；在实施例1和实施例2制备工艺中，加入乙烯基三乙氧基硅烷都能很好的改善乳胶膜的耐水性；但采用实施例3后加有机硅单体法时，加入乙烯基三乙氧基硅烷后，乳胶膜的吸水率不但不降低，反而升高；其原因可能是采用实施例1和实施例2制备工艺时，乙烯基三乙氧基硅烷中的双键参与共聚反应，分子中的Si-O基团紧靠在聚合物链，在乳液成膜过程中富集在共聚物表面，从而增强其防水性；但采用后加入有机硅单体法时，因为有机硅是后来加入的，所以乙烯基三乙氧基硅烷的双键没能很好的参与丙烯酸单体的共聚反应，仅以它本身自聚或缩聚的形式存在，二者相容性差，对乳液的稳定性产生很大的影响，且会造成内应力增大从而不能形成完整薄膜，这样反而会使吸水率升高。

与苯丙乳液相比，有机硅改性后乳液耐水性有很大改善；由图1可以看出，随着乙烯基三乙氧基硅烷用量的增大，乳胶膜的吸水率逐渐降低；但在实验中观察到，随着乙烯基三乙氧基硅烷用量的增加，乳液的黏度增大，凝胶物增多；当乙烯基三乙氧基硅烷的质量分数超过8%后，乳液极不稳定；其原因可能是当乙烯基三乙氧基硅烷用量较高时，乳液中的三乙氧基硅基的数量增大，交联物增多，乳液不稳定，所以其最佳质量分数为2%-6%。

2、基于实施例1-3中不同的制备工艺，对乳液主要性能指标的影响：

请参阅下表1：

表1聚合工艺对乳液主要性能指标的影响

检测项目	实施例1	实施例2	实施例3
				外观（目测）	乳白色有蓝光	乳白色有蓝光	乳白色有蓝光
固体质量分数/%	45-48	45-48	45-47
				稀释稳定性	合格	合格	合格
冻融稳定性	合格	合格	合格
				钙离子稳定性	合格	合格	合格
凝聚现象	无	无	少量
				贮存稳定性	一年以上	一年以上	1个月后分层

由表1可以看出，采用实施例1、实施例2所得乳液性能较实施例3要好。

3、有机硅氟改性苯丙乳液的制备及其性能研究：

（1）改性单体对乳液性能的影响：用占单体质量分数2%的甲基丙烯酸十二氟庚酯、乙烯基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酸、丙烯酰胺和N-羟甲基丙烯酰胺分别对乳液进行改性，并对其改性效果进行了比较，改性后乳液的相关性能如下表2所示:

表2改性单体对乳液性能的影响

类型	固含量（%）	吸水率（%）	界面张力（mN/m）
				未改性苯丙乳液	47	35	37.9
DB-151	52.2	14.5	34.4
				含氟单体	49.8	12.5	32.3
甲基丙烯酸	47	30	35.2
				丙烯酰胺	45.9	23.1	38.6
N-羟甲基丙烯酰胺	48.6	20	38.6

由上表可以看出，单体不同对乳液相关性能的影响不同，其中硅、氟改性可由效的降低胶乳膜的吸水率和界面张力；这是因为相比其他改性单体而言，乙烯基三乙氧基硅烷和含氟单体均具有较低的界面张力，含氟单体更优之；而甲基丙烯酸属于功能性单体（因为它既含有亲水基-COOH，又含有亲油基，在乳液体系中有助乳化作用），在乳液配方中使用少量的这种单体一方面可以提高胶膜的附着力，另一方面可以提高乳液的稳定性；但由于甲基丙烯酸亲水性较强，如果使用量过大就会影响胶乳膜的吸水率，所以它使胶乳膜吸水率变大；由于乙烯基三乙氧基硅烷能增大乳液的交联度，所以使得乳液黏度要高于含氟单体改性后的乳液。

（2）硅氟不同配比对乳液性能的影响：保持其它条件不变，乙烯基三乙氧基硅烷占单体的质量分数为1.35%，改变甲基丙烯酸十二氟庚酯占单体的质量分数，对胶膜吸水率和乳液界面张力的影响如图2-3所示：从图2可以看出，硅氟单体加入量不同，对乳胶膜吸水率的影响不同；随着含氟单体量的增大，吸水率有明显的降低趋势，最低可达5.4%；这主要跟含氟单体的性质有关，这是因为含氟聚合物在膜形成的过程中聚集到了膜的表面，所以膜的耐水性在很大程度上增强了，另外也跟硅氟单体之间的相容性有一定的关系；由图3可以看出，界面张力没有像胶膜吸水率一样呈现明显的变化规律，这可能是因为界面张力不仅与物质的本性有关，还有其他一些影响因素如温度（液体的表面张力与温度有关，温度越高，表面张力越小）、浓度（液体的表面张力与液体的浓度有关，在溶剂中加入溶质，表面张力就会发生变化）、压力、以及相容性等等，综合以上两种因素以及生产成本考虑，确定氟硅配比为1-3，此条件下吸水率最低可达5.4%。

本发明提供的一种硅氟改性苯丙乳液及其制备方法，用有机硅对苯丙乳液进行改性，有机硅改性苯丙乳液乳胶膜的防水性随着有机硅用量的增加而提高，活性有机硅烷在水中极易发生水解、自身交联、缩聚而失去活性，而且当有机硅含量较大时，乳液的聚合稳定性变差，在聚合过程中容易产生絮凝，从而使有机硅改性丙烯酸乳胶膜的防水性能受到限制；为此，本发明通过有机硅改性单体及复合乳化剂的选择优化，在苯丙聚合物主链上引入带烷氧基的硅氧烷或聚硅氧烷，产生三维网状交联结构，从而把有机硅的耐高温、耐候性、耐化学品性、低表面能、拒水性及较好耐沾污性等和苯丙聚合物的高保色性、柔韧性及价格适宜等结合起来，使其兼具有机和无机的特性；同时，加入具有特殊用途的有机硅低分子化合物(单体) 硅烷偶联剂，硅烷偶联剂拥有两种不同类型的活性反应基团，可在无机材料和有机材料的界面之间架起“分子桥”，形成有机相一偶联剂一无机相的结合层，利用硅烷偶联剂与合成树脂之间的化学反应，用硅烷偶联剂对合成树脂进行改性。

其次，由于含氟类单体在水中的溶解度小，采用乳液聚合制备含氟聚合物时在聚合及存放过程中会发生分层现象，不但导致含氟单体的转化率降低，而且影响乳液的贮存稳定性；为制备稳定性好的含氟乳液，根据“相似相容”原则，通常需要氟单体的含量较高，且须使用含氟表面活性剂才能制得较低表面能的聚合物；而本发明仅以多种非离子和阴离子乳化机组成复合乳化剂体系，采用较低浓度的有机氟单体对苯丙乳液进行共聚改性，即可使得到苯丙乳液的各项性能均有所提高。

另外，为了使苯丙乳液兼具有机硅和有机氟二者的优点，本发明考虑同时用有机硅和有机氟对其进行改性，通过有机硅和有机氟在共聚物分子链序列结构的控制，实现综合性能的最优化，使其在有效的降低乳液成本的基础上更好的改善乳液的性能，从而得到更具市场竞争力的乳液。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种硅氟改性苯丙乳液，其特征在于，包括以下质量分数配比的原料：丙烯酸丁酯5%、苯乙烯3%、丙烯酸3%、壬基酚聚氧乙烯醚12%、十二烷基硫酸钠8%、乙烯基三乙氧基硅烷6%、过硫酸铵3%、碳酸氢钠3%、四氢呋喃2%、甲基丙烯酸2%、丙烯酰胺3%、N-羟甲基丙烯酰胺2%、对苯二酚2%、含氟单体9%、氨水28%，适量去离子水。

2.如权利要求1所述的一种硅氟改性苯丙乳液，其特征在于：含氟单体为N-乙基-N-羟乙基全氟辛基磺酰胺、全氟辛烷基磺酸四乙基胺、甲基丙烯酸十二氟庚酯、全氟丁基磺酸钾中的一种或两种以上混合物。

3.一种如权利要求1所述的硅氟改性苯丙乳液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1：将壬基酚聚氧乙烯醚与十二烷基硫酸钠按质量比3:2混合均匀制得乳化剂，取四分之三乳化剂加入到去离子水中，搅拌溶解；

S2：向S1中加入丙烯酸丁酯、苯乙烯、丙烯酸混合单体，强力搅拌30min，制成预乳化液；

S3：将引发剂过硫酸铵溶入适量水中，配成引发剂溶液；

S4：在装有回流冷凝管、电动搅拌器、恒压滴液漏斗和温度计的250mL四口瓶中，加入适量碳酸氢钠、去离子水和剩余的四分之一乳化剂，升温至60℃，并加入S3中部分引发剂溶液，在30min内滴加1/5的S2中的预乳化液，在75-80℃保温至液体变蓝；

S5：将乙烯基三乙氧基硅烷和含氟单体以2:3比例混入剩余的4/5的S2中的预乳化液中，在2-3h将预乳化液和剩余引发剂溶液滴入烧瓶中，滴完后保温反应1-2h；降温至40℃以下，用氨水调节PH值至7-8，过滤保存即可。

4.一种如权利要求1所述的硅氟改性苯丙乳液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1：将壬基酚聚氧乙烯醚与十二烷基硫酸钠按质量比3:2混合均匀制得乳化剂，将乳化剂和一定量的碳酸氢钠加入装有回流冷凝管、电动搅拌器、恒压滴液漏斗和温度计的250mL四口烧瓶中，加入一定量的去离子水搅拌溶解；

S2：升温至60℃左右，加入部分引发剂硫酸铵，然后在30min内滴入约1/5的丙烯酸丁酯、苯乙烯、丙烯酸混合单体，滴完后在75-80℃保温至液体变蓝；

S3：将乙烯基三乙氧基硅烷混入剩余的4/5丙烯酸丁酯、苯乙烯、丙烯酸混合单体中，在2-3h内将混合单体和剩余引发剂硫酸铵溶液滴入烧瓶中，滴完后保温反应1-2h，降温至40℃以下，用氨水调节PH值至7-8，过滤保存。

5.一种如权利要求4所述的硅氟改性苯丙乳液及其制备方法，其特征在于，将乙烯基三乙氧基硅烷在其它单体滴完后再加入。

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