CN104961854A - 一种含硅氟的苯丙乳液及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种含硅氟的苯丙乳液及其制备方法，所述含硅氟的苯丙乳液，其配方主要包括如下质量百分比的各组分：丙烯酸酯类单体5-30％；苯乙烯5-25％；有机硅烷1-8％；有机氟1-5％；乳化剂2-7％；引发剂0.5-2％；水解抑制剂0-2％；氨水0.1-0.5％。本发明提供的苯丙乳液兼具有机硅和有机氟二者的优点，且可有效降低乳液成本，同时具有更好的防水、防油性能。

Description

一种含硅氟的苯丙乳液及其制备方法

技术领域

本发明属于建筑涂料领域，特别涉及一种含硅氟的苯丙乳液及其制备方法。

背景技术

苯丙乳液是苯乙烯和丙烯酸酯类单体的共聚物乳液，其作为一类重要的中间产品和原料发展越来越快。经过几十年的发展，现已广泛应用于建筑、涂料及胶黏剂等领域。由于苯丙乳液在防水性、防油性、耐候性、耐高低温性、抗老化、抗张强度存在一定的缺陷，且易粘污，易形变，限制了它的应用范围，因此国内外学者对其进行了大量的改性研究。公开号为CN102875739 A的中国专利申请公开了一种环氧树脂改性苯丙乳液及其制备方法，该乳液主要应用于涂布纸的涂料，与普通乳液相比能明显提高纸张的表面强度和光泽度。公开号为CN101240050 A的中国专利申请公开了一种交联淀粉改性苯丙乳液的制备方法，该方法提高了苯丙乳液的固含量，降低了乳液中的游离单体含量，增长了贮藏期。公开号为CN102617786A的中国专利申请公开了一种氟单体改性苯丙乳液及其制备方法，该发明制备的乳液具有优异的耐酸、耐碱、耐腐蚀、耐候性、憎水性、耐污染性及低温柔韧性等特性；但该方法成本较高。公开号为CN103923271A的中国专利申请公开了一种有机硅改性苯丙乳液，该发明增加了有机硅单体、硅酸乙酯等成分，提高了乳胶膜的交联度，使苯丙乳液的耐候性得到很大提高，但该发明中并未提到用有机硅改性苯丙乳液后的乳液防水性能如何。公开号为CN102060952 A的中国专利申请公开了一种具有疏水亲油氟硅改性核壳结构苯丙乳液及其制备方法，该发明制备了苯丙聚合物为核，氟硅改性苯丙聚合物为壳的核壳结构氟硅改性苯丙乳液，并引入了可交联单体，在乳液成膜过程中依靠基团间的反应交联成膜，提高涂膜的耐水性。但该法其有机氟相溶性差，乳液的稳定性存在一定问题，且其有机硅在反应过程中容易发生水解凝絮。

目前，采用有机硅及有机氟对苯丙乳液进行改性仍停留在研究探索阶段，含硅氟苯丙乳液在市场上尚未发现有厂家销售，而且相关的专利很少。

发明内容

本发明为弥补现有技术的不足，提供一种含硅氟的苯丙乳液及其制备方法，本发明提供的苯丙乳液兼具有机硅和有机氟二者的优点，且可有效降低乳液成本，同时具有更好的防水、防油性能。

本发明为达到其目的，采用的技术方案如下：

一种含硅氟的苯丙乳液，其配方主要包括如下质量百分比的各组分：

优选的，所述水解抑制剂在所述配方中的质量百分比为0.5-2％，针对反应体系中易于水解的有机硅烷(例如乙烯基三甲氧基硅烷、，乙烯基三乙氧基硅烷等)，可有效的避免水解凝絮，改善乳液性状。

进一步的，所述配方中还含有余量的水。

具体的，所述丙烯酸酯类单体可选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯中的至少一种。

优选的，有机硅烷是结构中含有双键的硅烷；更为优选的，所述有机硅烷选自乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、甲基二乙烯基三硅氧烷、乙烯基双封端聚二甲基硅油、乙烯基环四硅氧烷、甲基乙烯基环四硅氧烷中的至少一种。进一步优选的，当有机硅烷选自乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷中的至少一种，或当有机硅烷选自乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷中的至少一种和甲基二乙烯基三硅氧烷、乙烯基双封端聚二甲基硅油、乙烯基环四硅氧烷、甲基乙烯基环四硅氧烷中的至少一种时，所述配方中含有0.5-2％质量百分比的水解抑制剂。

具体的，所述有机氟可选自丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、氟烷基乙烯基醚、三氟丙基环硅氧烷、三氟乙酸丙烯酯中的至少一种。

优选的，所述乳化剂为HLB值大于10的复配型乳化剂；更为优选的，所述乳化剂为全氟壬氧基苯磺酸钠(FC-211)和烷基酚聚氧乙烯醚系列表面活性剂(例如OP-7、OP-10、OP-20等)、脂肪醇聚氧乙烯醚系列表面活性剂(例如AOE-9、AOE-7等)、壬基酚聚氧乙烯10醚(NP-10)、聚氧乙烯失水山梨醇单硬脂酸酯系列表面活性剂(例如吐温60、吐温80等)、十二烷基苯磺酸钠(DBS)中的至少一种复配而成；更进一步优选的，所述乳化剂为全氟壬氧基苯磺酸钠(FC-211)和烷基酚聚氧乙烯醚系列表面活性剂(例如OP-7、OP-10、OP-20等)、脂肪醇聚氧乙烯醚系列表面活性剂(例如AOE-9、AOE-7等)、壬基酚聚氧乙烯10醚(NP-10)、聚氧乙烯失水山梨醇单硬脂酸酯系列表面活性剂(例如吐温60、吐温80等)、十二烷基苯磺酸钠(DBS)中的一种按照质量比1:2复配而成，采用该优选的复配型表面活性剂，可使反应体系中的有机氟很好的混溶，有利于提高乳液的稳定性。

进一步的，所述引发剂具体可选自过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、偶氮二异丁脒盐酸盐、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐中的至少一种；优选为过硫酸铵、过硫酸钾中的至少一种。

进一步的，所述水解抑制剂为用于抑制有机硅烷水解的化合物，可选自乙醇、甲醇、乙二醇、丙三醇中的至少一种。

所述一种含硅氟的苯丙乳液，其优选配方为(质量百分比)：

本发明第二方面提供一种制备如上文所述的含硅氟的苯丙乳液的方法，包括如下步骤，

1)将丙烯酸酯类单体、苯乙烯和水混合，向其中加入占乳化剂总质量约40％-60％的乳化剂进行乳化得预乳化液；

2)取约1/3-1/2的预乳化液，升温至75-80℃时加入占引发剂总质量约1/3-1/2的引发剂，在75-80℃下保温至出现蓝色荧光后继续保温，得预聚合溶液；

3)向预聚合溶液中加入有机硅烷、有机氟、剩余的引发剂、剩余的乳化剂、及剩余的预乳化液，在75-80℃保温搅拌1-3小时；

4)加入氨水调节pH值为7-7.8左右，冷却至室温、过滤，得含硅氟的苯丙乳液。

进一步的，所述乳化剂在加入反应体系之前先用水溶解为乳化剂溶液；所述引发剂在加入反应体系之前先用水溶解并调节pH值制成pH值为4-6左右的引发剂溶液，具体可用乙酸调节该pH值；步骤3)中，在加入有机硅烷之前，向所述预聚合溶液中加入水解抑制剂；步骤3)中，有机氟以滴加方式加入。

本发明提供的技术方案具有如下有益效果：

(1)本发明相比于全氟改性苯丙乳液，由于引入了价格较低的有机硅，使其在有效的降低乳液成本的基础上可更好的改善乳液的防水、防油性能，更有利于市场竞争；

(2)采用乳液聚合法-半连续滴加法进行硅氟改性苯丙乳液，可使反应更充分。优选在反应体系中加入了水解抑制剂，特别是在添加有易于水解的有机硅烷(例如乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷等)的反应体系中添加水解抑制剂，可有效抑制有机硅水解，使得反应更充分，所得乳胶粒径更均匀。而最后优选以缓慢滴加的方式向反应体系中滴加有机氟可以使胶粒聚合物表面聚集更多的氟原子，使其防水防油效果更好；

(3)使用HLB值大于10复配型表面活性剂，特别是含氟的复配型表面活性，能让有机氟更好的乳化，使得含硅氟苯丙乳液稳定性更好；

(4)通过硅氟改性苯丙乳液，大大提高了苯丙乳液的综合性能，使苯丙乳液兼具有机硅和有机氟二者的优点，具有更优异的防水防油性、耐酸耐碱性、耐候性及抗粘污性等。

(5)本发明采用特定的配方体系制得的有机硅氟改性苯丙乳液，使苯丙乳液兼具有机硅和有机氟二者的优点，使其在有效的降低乳液成本的基础上更好的改善乳液的防水、防油性能。该含硅氟苯丙乳液可应用于建筑防水涂料、防水胶粘剂、纸张粘结剂、地面涂料等领域。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明的技术方案做进一步说明：

实施例1

按照如下步骤制备含硅氟的苯丙乳液：

1)预先配制复配型乳化剂溶液，具体为将6g吐温-60及3g全氟壬氧基苯磺酸钠相混溶，并量取5ml去离子水，用玻璃棒搅匀得复配型乳化剂溶液，备用。

将20g丙烯酸甲酯、20g甲基丙烯酸甲酯、30g苯乙烯和87ml去离子水混合；在乳化机中，边乳化边向其中滴加约占复配型乳化剂溶液总量40％的乳化剂溶液，滴加完后继续乳化15min，即得预乳化液；

2)预先配制引发剂溶液，具体为将3g过硫酸铵加入10ml去离子水充分溶解，滴入3滴乙酸溶液调节其pH为5左右，备用。

将步骤1)中约三分之一的预乳化液加入到500ml四口烧瓶中，搅拌升温到80℃时，开始滴加三分之一的引发剂溶液，保温80℃至出现蓝色荧光，继续保温30min，得预聚合溶液；

3)先往上述预聚合溶液中加入2g的乙醇，保持温度在80℃左右，再将8g乙烯基三乙氧基硅烷、6g甲基丙烯酸十二氟庚酯、剩余的预乳化液、剩余的复配型乳化剂溶液、及剩余的引发剂溶液缓慢滴加到预聚合溶液中，滴完后继续保温搅拌2小时，让体系充分反应；

4)反应结束后，加入0.8g的氨水调节pH为7左右，静置降温到室温，采用120目纱布进行过滤，得含硅氟的苯丙乳液(称为乳液样品1)。

实施例2

按照如下步骤制备含硅氟的苯丙乳液：

1)预先配制复配型乳化剂溶液，具体为将6g十二烷基苯磺酸钠及2g全氟壬氧基苯磺酸钠相混溶，并量取6ml去离子水，用玻璃棒搅匀得复配型乳化剂溶液，备用。

将10g丙烯酸甲酯、30g甲基丙烯酸甲酯、30g苯乙烯和90ml去离子水混合，在乳化机中边乳化边滴加约占复配型乳化剂溶液总量40％的乳化剂溶液，滴加完后继续乳化15min，即得预乳化液；

2)预先配制引发剂溶液，具体为将2g过硫酸铵加入10ml去离子水充分溶解，滴入3滴乙酸溶液调节引发剂pH为5左右，备用。

将步骤1)中约三分之一的预乳化液加入到500ml四口烧瓶中，搅拌升温到80℃时，开始滴加三分之一的引发剂溶液，保温80℃至出现蓝色荧光，继续保温30min，得预聚合溶液；

3)先往上述预聚合溶液中加入2g的甲醇，保持温度在80℃左右，再将8g乙烯基三甲氧基硅烷、4g丙烯酸六氟丁酯、剩余的预乳化液、剩余的复配型乳化剂溶液、及剩余的引发剂溶液缓慢滴加到四口烧瓶中，滴完后继续保温搅拌2小时，让体系充分反应；

4)反应结束后，加入0.8g的氨水调节pH为7左右，静置降温到室温，采用120目纱布进行过滤，得含硅氟的苯丙乳液(称为乳液样品2)。

实施例3

按照如下步骤制备含硅氟的苯丙乳液：

1)预先配制复配型乳化剂溶液，具体为将8g OP-10及4g全氟壬氧基苯磺酸钠相混溶，并量取5ml去离子水，用玻璃棒搅均得复配型乳化剂溶液，备用。

将10g丙烯酸丁酯、30g甲基丙烯酸乙酯、30g苯乙烯和83ml去离子水混合，在乳化机边乳化边滴加约占复配型乳化剂溶液总量40％的乳化剂溶液，滴加完后继续乳化15min，即得预乳化液；

2)预先配制引发剂溶液，具体为将2g过硫酸钾加入10ml去离子水充分溶解，滴入3滴乙酸溶液调节引发剂pH值为5左右，备用。

将步骤1)中约三分之一的预乳化液加入到500ml四口烧瓶中，搅拌升温到80℃时，开始滴加三分之一的引发剂溶液，保温80℃至出现蓝色荧光，继续保温30min，得预聚合溶液；

3)保持温度在80℃左右，将10g乙烯基双封端聚二甲基硅油、8g甲基丙烯酸十二氟庚酯、剩余的预乳化液、剩余的复配型乳化剂溶液、及剩余的引发剂溶液缓慢滴加到上述预聚合溶液中，滴完后继续保温搅拌2小时，让体系充分反应；

4)反应结束后，加入0.8g的氨水调节pH为7左右，静置降温到室温，采用120目纱布进行过滤，得含硅氟的苯丙乳液(称为乳液样品3)。

实施例4

按照如下步骤制备含硅氟的苯丙乳液：

1)预先配制复配型乳化剂溶液，具体为将6g吐温-60及3g全氟壬氧基苯磺酸钠相混溶，并量取5ml去离子水，用玻璃棒搅匀得复配型乳化剂溶液，备用；

将20g丙烯酸甲酯、20g甲基丙烯酸甲酯、30g苯乙烯、87ml去离子水混合，在乳化机中边乳化边滴加约占复配型乳化剂溶液总量40％的乳化剂溶液，滴加完后继续乳化15min，即得预乳化液；

2)预先配制引发剂溶液，具体为将3g过硫酸铵加入10ml去离子水充分溶解，滴入3滴乙酸溶液调节引发剂pH值为5左右，备用。

将步骤1)中约三分之一的预乳化液加入到500ml四口烧瓶中，搅拌升温到80℃时，开始滴加三分之一的引发剂溶液，保温80℃至出现蓝色荧光，继续保温30min，得预聚合溶液；

3)保持温度在80℃左右，将8g乙烯基三乙氧基硅烷、6g甲基丙烯酸十二氟庚酯、剩余的预乳化液、剩余的复配型乳化剂溶液、及剩余的引发剂溶液缓慢滴加到四口烧瓶中，滴完后继续保温搅拌2小时，让体系充分反应；

4)反应结束后，加入0.8g的氨水调节pH为7左右，静置降温到室温，采用120目纱布进行过滤，得含硅氟的苯丙乳液(称为乳液样品4)。

实施例5

按照如下步骤制备含硅氟的苯丙乳液：

1)预先配制复配型乳化剂溶液，具体为将8g OP-10及4g十二烷基苯磺酸钠相混溶，并量取5ml去离子水，用玻璃棒搅匀得复配型乳化剂溶液，备用。

将10g丙烯酸丁酯、30g甲基丙烯酸乙酯、30g苯乙烯和83ml去离子水混合，在乳化机中边乳化边滴加约占复配型乳化剂溶液总量40％的乳化剂溶液，滴加完后继续乳化15min，即得预乳化液；

2)预先配制引发剂溶液，具体为将2g过硫酸钾加入10ml去离子水充分溶解，滴入3滴乙酸溶液调节pH值为5左右，备用。

将步骤1)中约三分之一的预乳化液加入到500ml四口烧瓶中，搅拌升温到80℃时，开始滴加三分之一的引发剂溶液，保温80℃至出现蓝色荧光，继续保温30min，得预聚合溶液；

3)保持温度在80℃左右，将10g乙烯基双封端聚二甲基硅油、8g甲基丙烯酸十二氟庚酯、剩余的预乳化液、及剩余的引发剂溶液缓慢滴加到上述预聚合溶液，滴完后继续保温搅拌2小时，让体系充分反应；

4)反应结束后，加入0.8g的氨水调节pH为7左右，静置降温到室温，采用120目纱布进行过滤，得乳液样品5。

关于乳液涂料主要性能指标的检测主要参照GB/T11175-2002方法进行检测，把该涂料制备成涂膜，检测其防水性、耐油性及耐酸耐碱性能。表1为实施例1～3样品的主要性能指标，表2为实施例4、5样品的主要性能指标。

表1实施例1～3样品的主要性能指标

从表1可以看出，实施例1～3所制备的三个样品各性能指标都能达到要求，稀释稳定性、冻融稳定性、储存稳定性及机械稳定、耐水耐油、耐酸碱性能都较好。样品3的筛余物是三个样品中最少的，主要原因是实施例3(较优实施例)所添加的有机硅为乙烯基双封端聚二甲基硅油，相对于实施例1-2所添加的乙烯基三乙氧基硅烷及乙烯基三甲氧基硅烷，该乙烯基硅油不容易发生水解，正因为如此，在该样品制备过程中并不需要加入水解抑制剂，这也进一步节省了成本。同时，样品3几乎不会出现絮凝物，而实施例1、2虽然加入了相应的水解抑制剂，但仍避免不了出现少量的絮凝物，从而也导致了样品粒径稍微较大。

而为了对比添加水解抑制剂以及含氟表面活性剂乳液性能的影响，进行了两个实施例，即实施例4及实施例5。实施例4和实施例1的配方相比，没有加入水解抑制剂；实施例5和实施例3相比，把含氟苯丙乳液换成了十二烷基苯磺酸钠，其制备得到的乳液性能见表2。

表2实施例4～5制得的样品的主要性能指标

从表2的结果可以看出，样品4的粒径、细度及筛余物都比样品1大，这是因为没有加入水解抑制剂，使得乙烯基三乙氧基硅烷很容易发生水解，生成乙烯基硅醇及乙醇，而乙烯基硅醇也易发生自聚反应，产生絮凝物硅凝胶，从而使其粒径、细度及筛余物都偏高。因此，在含有易水解的有机硅反应体系中，加入少量的水解抑制剂可以减少絮凝物。而样品5由于复配型乳化剂中不含含氟表面活性剂，致使其有机氟较难与反应体系相混溶，从而导致样品5的稀释稳定性、冻融稳定性、储存稳定性及机械稳定性都相对较差，由此可见，本发明采用的含氟复配型表面活性剂可以改善乳液体系的稳定性。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明做任何形式上的限制，故凡未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (10)

1.一种含硅氟的苯丙乳液，其特征在于，其配方主要包括如下质量百分比的各组分：

2.根据权利要求1所述的含硅氟的苯丙乳液，其特征在于，所述水解抑制剂在所述配方中的质量百分比为0.5-2％。

3.根据权利要求1所述的含硅氟的苯丙乳液，其特征在于，所述配方中还含有余量的水。

4.根据权利要求1所述的含硅氟的苯丙乳液，其特征在于，所述丙烯酸酯类单体包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的含硅氟的苯丙乳液，其特征在于，有机硅烷是结构中含有双键的硅烷，所述有机硅烷优选选自乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、甲基二乙烯基三硅氧烷、乙烯基双封端聚二甲基硅油、乙烯基环四硅氧烷、甲基乙烯基环四硅氧烷中的至少一种。

6.根据权利要求1所述的含硅氟的苯丙乳液，其特征在于，所述有机氟选自丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、氟烷基乙烯基醚、三氟丙基环硅氧烷、三氟乙酸丙烯酯中的至少一种。

7.根据权利要求1所述的含硅氟的苯丙乳液，其特征在于，所述乳化剂为HLB值大于10的复配型乳化剂；所述乳化剂优选为烷基酚聚氧乙烯醚系列表面活性剂、脂肪醇聚氧乙烯醚系列表面活性剂、壬基酚聚氧乙烯10醚、聚氧乙烯失水山梨醇单硬脂酸酯系列表面活性剂、十二烷基苯磺酸钠中的至少一种和全氟壬氧基苯磺酸钠复配而成。

8.根据权利要求1所述的含硅氟的苯丙乳液，其特征在于，所述引发剂选自过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、偶氮二异丁脒盐酸盐、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐中的至少一种；所述水解抑制剂选自乙醇、甲醇、乙二醇、丙三醇中的至少一种。

9.一种制备如权利要求1～8任一项所述的含硅氟的苯丙乳液的方法，其特征在于，包括如下步骤，

1)将丙烯酸酯类单体、苯乙烯和水混合，向其中加入占乳化剂总质量40％-60％的乳化剂进行乳化得预乳化液；

2)取1/3-1/2的预乳化液，升温至75-80℃时加入占引发剂总质量1/3-1/2的引发剂，在75-80℃下保温至出现蓝色荧光后继续保温，得预聚合溶液；

3)向预聚合溶液中加入有机硅烷、有机氟、剩余的引发剂、剩余的乳化剂、及剩余的预乳化液，在75-80℃下保温搅拌1-3小时；

4)加入氨水调节pH值为7-7.8，冷却至室温、过滤，得含硅氟的苯丙乳液。

10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述乳化剂在加入反应体系之前先用水溶解为乳化剂溶液；所述引发剂在加入反应体系之前先用水溶解并调节pH值制成pH值为4-6的引发剂溶液；步骤3)中，在加入有机硅烷之前，向所述预聚合溶液中加入水解抑制剂；步骤3)中，有机氟以滴加方式加入。