CN110283301A - 一种含氟聚芴及其制备方法 - Google Patents

一种含氟聚芴及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN110283301A
CN110283301A CN201910494874.XA CN201910494874A CN110283301A CN 110283301 A CN110283301 A CN 110283301A CN 201910494874 A CN201910494874 A CN 201910494874A CN 110283301 A CN110283301 A CN 110283301A
Authority
CN
China
Prior art keywords
fluorine
fluorenes
bis
bromo
dibromo
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201910494874.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN110283301B (zh
Inventor
李坚
贾正
任强
汪称意
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Changzhou University
Original Assignee
Changzhou University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Changzhou University filed Critical Changzhou University
Priority to CN201910494874.XA priority Critical patent/CN110283301B/zh
Publication of CN110283301A publication Critical patent/CN110283301A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110283301B publication Critical patent/CN110283301B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/02—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes
    • C08G61/10—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aromatic carbon atoms, e.g. polyphenylenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/10—Definition of the polymer structure
    • C08G2261/12—Copolymers
    • C08G2261/124—Copolymers alternating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/10—Definition of the polymer structure
    • C08G2261/14—Side-groups
    • C08G2261/142—Side-chains containing oxygen
    • C08G2261/1426—Side-chains containing oxygen containing carboxy groups (COOH) and/or -C(=O)O-moieties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/10—Definition of the polymer structure
    • C08G2261/14—Side-groups
    • C08G2261/146—Side-chains containing halogens
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/10—Definition of the polymer structure
    • C08G2261/18—Definition of the polymer structure conjugated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/30—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain
    • C08G2261/31—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating aromatic structural elements in the main chain
    • C08G2261/314—Condensed aromatic systems, e.g. perylene, anthracene or pyrene
    • C08G2261/3142—Condensed aromatic systems, e.g. perylene, anthracene or pyrene fluorene-based, e.g. fluorene, indenofluorene, or spirobifluorene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/40—Polymerisation processes
    • C08G2261/41—Organometallic coupling reactions
    • C08G2261/411—Suzuki reactions

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明属于聚合物半导体材料领域，具体涉及一种含氟聚芴及其制备方法。本发明方法将2,7‑二溴芴在相转移催化剂以及溶剂存在的条件下，注入碱溶液反应后，再滴加含氟丙烯酸酯反应，得到二溴含氟芴单体。然后再将二溴含氟芴单体和二硼酸酯物、二溴代物在催化剂、配体、弱碱以及溶剂存在的条件下反应后，再加入苯硼酸反应，最后加入溴代苯反应，合成含氟聚芴，其含氟芴单体制备方法简单，由此所制得的含氟聚芴除了具有聚芴本身的特性外，还具有优异的疏水性。

Description

一种含氟聚芴及其制备方法
技术领域
本发明属于聚合物半导体材料领域，具体涉及一种含氟聚芴及其制备方法。
背景技术
聚芴(PF)及其衍生物，由于其较高的发光效率、带隙宽、荧光量子产率高、光稳定性好、良好的溶解性并且具有较好的热稳定性受到了科研工作者的广泛关注。现有的聚芴中主要是以聚(9，9-二烷基芴)及其共聚物，如聚(9，9-二辛基芴)及其共聚物。或是水或醇溶性聚芴及其共聚物，如CN 101864042 A，公开了一类水溶性的含芴接枝共扼聚合物及其制备和应用方法。这些芴类聚合物或是疏水性不足或是亲水性，限制了其在有机半导体器件中的应用。
目前，关于含氟共轭聚合物有较多研究，但是，关于含氟聚芴的研究甚少。专利CN106928435A报道了一种含氟代侧基的共聚物发光材料及其制备方法与应用，涉及含氟代侧基芴的制备，该专利中含氟芴单体是通过丁基锂路线制备，反应条件苛刻。专利CN103666453B报道了一种三氟甲基芴蓝色荧光材料及其制备方法，该聚合物是通过三氟甲基苯引入氟原子，含氟量少，并且三氟甲基与共轭主链相连，不利于提高聚合物的疏水性
发明内容
本发明采用迈克尔加成反应制备新型含氟芴单体，进一步采用Suzuki偶合反应制备出含氟聚芴。该方法可以实现含氟芴单体的常温制备，所得含氟聚芴具有优异的疏水性。
本发明通过下面所述技术方案实现：
一种含氟聚芴，其结构特征如下：
式中Ra为氢原子，或C1～C12的饱和烷烃或者不饱和烃基；Rb选自丙酸六氟丁酯基、丙酸十二氟庚酯基、丙酸十三氟辛酯基、甲基丙酸三氟乙酯基、甲基丙酸六氟丁酯基、甲基丙酸十二氟庚酯基以及甲基丙酸十三氟辛酯基；X值为0.00～0.99。
一种含氟聚芴的制备方法，包括以下步骤：
(1)二溴含氟芴单体的制备：
在反应器中，加入2,7-二溴芴、相转移催化剂以及溶剂，在氮气氛围下，注入碱溶液，反应10～60min，然后使用冰水浴，待体系温度恒定后，滴加含氟丙烯酸酯，反应10～60min，升温至15～40℃，继续反应5～24h。反应结束后，将反应液倒入分液漏斗中，加适量溶剂稀释，用饱和食盐水清洗有机层多次至水层澄清透明。用无水MgSO4干燥有机层，过滤，得到澄清透明的有机溶液，使用旋蒸仪将溶剂蒸干，经柱层析进行提纯，得到产物。
上述，相转移催化剂为有机季铵盐，具体选自四甲基氯化铵、四丁基二醋酸铵、甲基三乙基氯化铵、四乙基溴化铵、四乙基氟硼酸铵、四丙基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基硫酸氢铵、四丁基高氯酸铵、四丁基氟硼酸铵、四丁基氟化铵、四丁基溴化铵、苄基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵或苄基三乙基氯化铵中的一种或几种。其用量为2,7-二溴芴重量的0.1～10倍。
溶剂为有机溶剂，具体选自甲苯、二甲苯、二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、乙酸乙酯、醋酸丁酯、苯中的一种或几种。其用量为2,7-二溴芴重量的0.1～50倍。
碱溶液为有机或无机碱，具体选自质量分数为10％～90％的氢氧化钾水溶液、氢氧化钠水溶液、氢氧化钡、氢氧化铵水溶液中的一种或几种。其用量为2,7-二溴芴重量的1％～500％。
含氟丙烯酸酯为(甲基)丙烯酸含氟烷基酯，具体选自丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸十二氟庚酯、丙烯酸十三氟辛酯、丙烯酸全氟烷基酯、丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸十三氟辛酯以及甲基丙烯酸全氟烷基酯中的一种或几种。其用量为2,7-二溴芴摩尔数的1～50倍。
(2)含氟聚芴的合成：
在反应器中，加入二溴含氟芴单体、二硼酸酯物、二溴代物、催化剂、配体、弱碱以及溶剂，在氮气氛围下，加热至85～95℃，反应12～24h后，加入苯硼酸反应2～3h，最后加入溴代苯，反应2～3h。反应结束后，将反应液用无水甲醇进行沉淀，过滤、烘干，所得的粗产物经柱层析进行提纯，将提纯的产物溶液用旋蒸仪进行浓缩，再次沉淀，过滤，烘干产物即可。
上述，二溴含氟芴单体选自2,7-二溴-9,9-二(丙酸六氟丁酯基)芴、2,7-二溴-9,9-二(丙酸十二氟庚酯基)芴、2,7-二溴-9,9-二(丙酸十三氟辛酯)芴、2,7-二溴-9,9-二(甲基丙酸三氟乙酯)芴、2,7-二溴-9,9-二(甲基丙酸六氟丁酯)芴、2,7-二溴-9,9-二(甲基丙酸十二氟庚酯)芴以及2,7-二溴-9,9-二(甲基丙酸十三氟辛酯)芴中的一种或几种。
二硼酸酯物的结构如下：
其中，R2为氢原子，或C1～C12的饱和烷烃或者不饱和烃基。
二溴代物的结构如下：
其中，R3为氢原子，或C1～C12的饱和烷烃或者不饱和烃基。
二溴含氟芴单体与二溴代物的总摩尔数与二硼酸酯物的摩尔数的比例为0.5:1～1:1.5。二溴含氟芴单体与二溴代物的摩尔比为1:100～100:0。
催化剂为钯催化剂，选自Pd(OAc)2、PdCl2(dppf)或者Pd(PPh3)4中的一种或几种；其用量为与二溴含氟芴单体、二硼酸酯物、二溴代物这三种物质的总摩尔的比例为0.001:1～0.1:1。
配体选自三环己基膦氟硼酸盐、三吡咯烷基膦、三苯基膦、三叔丁基膦、三环己基膦或三乙烯二胺中的一种或几种；配体与催化剂的摩尔比为1:1～12:1。
弱碱选自质量分数为5％～50％的四甲基氢氧化铵水溶液、四乙基氢氧化铵水溶液、四丙基氢氧化铵水溶液、四丁基氢氧化铵水溶液、四己基氢氧化铵水溶液、四辛基氢氧化铵水溶液、碳酸钾水溶液、碳酸钠水溶液或醋酸钾水溶液中的一种或几种；弱碱的摩尔数与二溴含氟芴单体、二硼酸酯物、二溴代物这三种物质的总摩尔数的比例为1:1～12:1。
溶剂为甲苯、二甲苯、二甲基亚砜(DMSO)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的一种或几种。
苯硼酸和溴代苯，用量均为二溴含氟芴单体、A1的二硼酸酯物、A2的二溴代物这三种物质的总摩尔数的0.5～1。
有益效果：
本发明提供了一种含氟聚芴及其制备方法，提供了一种简单的制备含氟芴单体的方法，由此所制得的含氟聚芴除了具有聚芴本身的特性外，还具有优异的疏水性。
附图说明：
图1为实施例1中所制备的2,7-二溴-9,9-二(丙酸六氟丁酯)芴的核磁图；
图2为实施例2中所制备的2,7-二溴-9,9-二(丙酸十二氟庚酯)芴的核磁图；
图3为实施例4中所制备的聚[9,9-二辛基芴-co-9,9-二(丙酸六氟丁酯)芴]的核磁图。
具体实施方式
现在结合具体实施例对本发明作进一步说明，以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定。
实施例1
含氟芴单体，2,7-二溴-9,9-二(丙酸六氟丁酯)芴的制备：
在装有温度计的100mL三口烧瓶中置入磁力搅拌子后，依次加入3.3g(10.2mmol)2,7-二溴芴，0.25g(0.78mmol)四丁基溴化铵和25mL甲苯，抽真空通氮气，保持氮气氛围，之后用注射器缓慢滴加5mL质量分数为50％的氢氧化钾水溶液。磁力搅拌约30min后，使用冰水浴，待反应体系温度恒定后，用注射器滴加9.676g(41mmol)丙烯酸六氟丁酯。滴加完丙烯酸六氟丁酯之后继续搅拌1h左右，升温至25℃反应6h。反应结束后，将反应液倒入分液漏斗中，加适量甲苯稀释，水洗分液多次至水层澄清透明。用无水MgSO4干燥有机层，过滤，得到澄清透明溶液，使用旋蒸仪将溶剂甲苯蒸干，经柱层析进行提纯(固定相为硅胶，流动相为二氯甲烷与石油醚的混合溶剂)，旋蒸后得棕黄色产物，产率为41％。
其核磁图见附图1。
实施例2
含氟芴单体，2,7-二溴-9,9-二(丙酸十二氟庚酯)芴的制备：
在装有温度计的100mL三口烧瓶中置入磁力搅拌子后，依次加入3.3g(10.2mmol)2,7-二溴芴，0.16g(0.78mmol)四乙基溴化铵和25mL二氯乙烷，抽真空通氮气，保持氮气氛围，之后用注射器缓慢滴加5mL质量分数为50％的氢氧化钠水溶液。磁力搅拌约30min后，使用冰水浴，待反应体系温度恒定后，用注射器滴加15.832g(41mmol)丙烯酸十二氟庚酯。滴加完丙烯酸十二氟庚酯之后继续搅拌1h左右，升温至30℃反应8h。反应结束后，将反应液倒入分液漏斗中，加适量二氯乙烷稀释，水洗分液多次至水层澄清透明。用无水MgSO4干燥有机层，过滤，得到澄清透明的溶液，使用旋蒸仪将有机溶剂二氯乙烷蒸干，经柱层析进行提纯(固定相为硅胶，流动相为二氯甲烷与石油醚的混合溶剂)，旋蒸后得棕黄色产物，产率为23％。
其核磁图见附图2。
实施例3
含氟芴单体，2,7-二溴-9,9-二(丙酸十三氟辛酯)芴的制备：
在装有温度计的100mL三口烧瓶中置入磁力搅拌子后，依次加入3.3g(10.2mmol)2,7-二溴芴，0.21g(0.78mmol)四丙基溴化铵和25mL氯仿，抽真空通氮气，保持氮气氛围，之后用注射器缓慢滴加5mL质量分数为50％的氢氧化钾水溶液。磁力搅拌约30min后，使用冰水浴，待反应体系温度恒定后，用注射器滴加17.138g(41mmol)丙烯酸十三氟辛酯。滴加完丙烯酸十三氟辛酯之后继续搅拌1h左右，升温至30℃反应10h。反应结束后，将反应液倒入分液漏斗中，加适量氯仿稀释，水洗分液多次至水层澄清透明。用无水MgSO4干燥有机层，过滤，得到澄清透明溶液，使用旋蒸仪将溶剂氯仿蒸干，经柱层析进行提纯(固定相为硅胶，流动相为二氯甲烷与石油醚的混合溶剂)，旋蒸后得棕黄色产物，产率为36％。
实施例4
含氟聚芴，聚[9,9-二辛基芴-co-9,9-二(丙酸六氟丁酯)芴]的制备
在装有温度计的100mL三口烧瓶里装入磁力搅拌子，然后依次加入2,7-双(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-二基)-9,9-二辛基芴0.3213g(0.5mmol)、0.3981g(0.5mmol)的2,7-二溴-9,9-二(丙酸六氟丁酯)芴、0.0034g(0.015mmol)的Pd(OAc)2、0.022g(0.06mmol)的P(Cy)3、8mL质量分数为25％的四乙基氢氧化铵水溶液和6mL的甲苯，搅拌均匀。抽真空通氮气，恒温90℃反应24h。最后加入0.061g(0.5mmol)的苯硼酸反应3h，继续加入0.0785g(0.5mmol)的溴代苯反应3h。反应结束后，将烧瓶里的反应液用无水甲醇进行沉淀，过滤收集固体产物并将其烘干，然后将粗产物用硅胶柱层析提纯，得到棕黄色聚合物，产率为70％。其核磁图见附图3。成膜后测得其对水接触角为103度。
实施例5
含氟聚芴，聚[9,9-二己基芴-co-9,9-二(丙酸十二氟庚酯)芴]的制备
在装有温度计和磁力搅拌子的100mL三口烧瓶里依次加入0.0588g(0.12mmol)2,7-二溴-9,9-二己基芴、0.3518g(0.6mmol)2,7-双(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-二基)-9,9-二己基芴、0.5262g(0.48mmol)的2,7-二溴-9,9-二(丙酸十二氟庚酯)芴、0.004g(0.018mmol)Pd(OAc)2、0.0134g(0.12mmol)三乙烯二胺、8mL质量分数为25％的四乙基氢氧化铵水溶液、5mL DMSO和5mL甲苯，搅拌均匀。抽真空通氮气，恒温90℃反应12h。最后加入0.0732g(0.6mmol)的苯硼酸反应3h，继续加入0.0942g(0.6mmol)的溴代苯反应3h。反应结束后，将反应液用无水甲醇进行沉淀，过滤、烘干，然后将粗产物用硅胶柱层析提纯，得到棕黄色聚合物，产率为60％。成膜后测得对水接触角为98度。
实施例6
含氟聚芴，聚[9,9-二(丙酸六氟丁酯)芴]的制备
在装有温度计的100mL三口烧瓶里装入磁力搅拌子，然后依次加入2,7-双(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-二基)-9,9-(丙酸六氟丁酯)芴0.4443g(0.5mmol)、0.3981g(0.5mmol)的2,7-二溴-9,9-二(丙酸六氟丁酯)芴、0.0034g(0.015mmol)的Pd(OAc)2、0.022g(0.06mmol)的P(Cy)3、8mL质量分数为25％的四乙基氢氧化铵水溶液和6mL的DMF，搅拌均匀。抽真空通氮气，恒温90℃反应24h。最后加入0.061g(0.5mmol)的苯硼酸反应3h，继续加入0.0785g(0.5mmol)的溴代苯反应3h。反应结束后，将烧瓶里的反应液用无水甲醇进行沉淀，过滤收集固体产物并将其烘干，然后将粗产物用硅胶柱层析提纯，得到棕黄色聚合物，产率为70％。成膜后测得其对水接触角为113度。
实施例7
含氟聚芴，聚[9,9-二己基芴-co-9,9-二(丙酸六氟丁酯)芴]的制备
在装有温度计的100mL三口烧瓶里装入磁力搅拌子，然后依次加入0.2401g(0.49mmol)2,7-二溴-9,9-二己基芴、0.2932g(0.5mmol)2,7-双(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-二基)-9,9-二己基芴、0.00796g(0.01mmol)的2,7-二溴-9,9-二(丙酸六氟丁酯)芴、0.0034g(0.015mmol)的Pd(OAc)2、0.022g(0.06mmol)的P(Cy)3、8mL质量分数为25％的四乙基氢氧化铵水溶液和6mL的DMF，搅拌均匀。抽真空通氮气，恒温90℃反应24h。最后加入0.061g(0.5mmol)的苯硼酸反应3h，继续加入0.0785g(0.5mmol)的溴代苯反应3h。反应结束后，将烧瓶里的反应液用无水甲醇进行沉淀，过滤收集固体产物并将其烘干，然后将粗产物用硅胶柱层析提纯，得到棕黄色聚合物，产率为90％。成膜后测得其对水接触角为88度。
对比例聚(9,9-二己基芴)的制备
在装有温度计和磁力搅拌子的100mL三口烧瓶里依次加入0.294g(0.6mmol)2,7-二溴-9,9-二己基芴、0.3518g(0.6mmol)2,7-双(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-二基)-9,9-二己基芴、0.004g(0.018mmol)Pd(OAc)2、0.0134g(0.12mmol)三乙烯二胺、8mL质量分数为25％的四乙基氢氧化铵水溶液、5mL DMSO和5mL甲苯，搅拌均匀。抽真空通氮气，恒温90℃反应12h。最后加入0.0732g(0.6mmol)的苯硼酸反应3h，继续加入0.0942g(0.6mmol)的溴代苯反应3h。反应结束后，将反应液用无水甲醇进行沉淀，过滤、烘干，然后将粗产物用硅胶柱层析提纯，得到棕黄色聚合物。产率为90％。成膜后测得对水接触角为83度。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所做的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种含氟聚芴，其特征在于，所述含氟聚芴的结构如下式所示：
式中，Ra为氢原子，或C1～C12的饱和烷烃或者不饱和烃基；
Rb为丙酸六氟丁酯基、丙酸十二氟庚酯基、丙酸十三氟辛酯基、甲基丙酸三氟乙酯基、甲基丙酸六氟丁酯基、甲基丙酸十二氟庚酯基以及甲基丙酸十三氟辛酯基中的一种或几种；X值为0.00～0.99。
2.一种根据权利要求1所述的含氟聚芴的制备方法，其特征在于，所述制备方法步骤如下：
(1)二溴含氟芴单体的制备：
在反应器中，加入2,7-二溴芴、相转移催化剂以及溶剂，在氮气氛围下，注入碱溶液，反应10～60min，然后使用冰水浴，待体系温度恒定后，滴加含氟丙烯酸酯，反应10～60min，升温至15～40℃，继续反应5～24h；反应结束后，将反应液倒入分液漏斗中，加溶剂稀释，用饱和食盐水清洗有机层至水层澄清透明；用无水MgSO4干燥有机层，过滤，得到澄清透明的有机溶液，使用旋蒸仪将溶剂蒸干，经柱层析进行提纯，得到产物；
(2)含氟聚芴的合成：
在反应器中，加入二溴含氟芴单体、二硼酸酯物、二溴代物、催化剂、配体、弱碱以及溶剂，在氮气氛围下，加热至85～95℃，反应12～24h后，加入苯硼酸反应2～3h，最后加入溴代苯，反应2～3h；反应结束后，将反应液用无水甲醇进行沉淀，过滤、烘干，所得的粗产物经柱层析进行提纯，将提纯的产物溶液用旋蒸仪进行浓缩，再次沉淀，过滤，烘干产物即可。
3.根据权利要求2所述的含氟聚芴的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的相转移催化剂为有机季铵盐，其用量为2,7-二溴芴重量的0.1～10倍；所述的溶剂为有机溶剂，其用量为2,7-二溴芴重量的0.1～50倍；所述的碱溶液为有机或无机碱溶液，其用量为2,7-二溴芴重量的1％～500％；所述的含氟丙烯酸酯为(甲基)丙烯酸含氟烷基酯，其用量为2,7-二溴芴摩尔数的1～50倍。
4.根据权利要求3所述的含氟聚芴的制备方法，其特征在于，所述有机季铵盐为四甲基氯化铵、四丁基二醋酸铵、甲基三乙基氯化铵、四乙基溴化铵、四乙基氟硼酸铵、四丙基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基硫酸氢铵、四丁基高氯酸铵、四丁基氟硼酸铵、四丁基氟化铵、四丁基溴化铵、苄基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵或苄基三乙基氯化铵中的一种或几种；所述有机溶剂为甲苯、二甲苯、二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、乙酸乙酯、醋酸丁酯、苯中的一种或几种；所述有机或无机碱溶液为质量分数为10％～90％的氢氧化钾水溶液、氢氧化钠水溶液、氢氧化钡、氢氧化铵水溶液中的一种或几种；所述的(甲基)丙烯酸含氟烷基酯为丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸十二氟庚酯、丙烯酸十三氟辛酯、丙烯酸全氟烷基酯、丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸十三氟辛酯以及甲基丙烯酸全氟烷基酯中的一种或几种。
5.根据权利要求2所述的含氟聚芴的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述二溴含氟芴单体为2,7-二溴-9,9-二(丙酸六氟丁酯基)芴、2,7-二溴-9,9-二(丙酸十二氟庚酯基)芴、2,7-二溴-9,9-二(丙酸十三氟辛酯)芴、2,7-二溴-9,9-二(甲基丙酸三氟乙酯)芴、2,7-二溴-9,9-二(甲基丙酸六氟丁酯)芴、2,7-二溴-9,9-二(甲基丙酸十二氟庚酯)芴或2,7-二溴-9,9-二(甲基丙酸十三氟辛酯)芴中的一种或几种。
6.根据权利要求2所述的含氟聚芴的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的二硼酸酯物，其结构式为：
其中，R2为氢原子，或C1～C12的饱和烷烃或者不饱和烃基；
二溴代物，其结构式为：
其中，R3为氢原子，或C1～C12的饱和烷烃或者不饱和烃基；
二溴含氟芴单体和二溴代物的总摩尔数与二硼酸酯物的摩尔数之比为0.5:1～1:1.5；
二溴含氟芴单体与二溴代物的摩尔比为1:100～100:0。
7.根据权利要求2所述的含氟聚芴的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的催化剂为钯催化剂，其与二溴含氟芴单体、二硼酸酯物、二溴代物三种物质总摩尔数之比为0.001:1～0.1:1；所述配体为有机膦或有机胺，配体与催化剂的摩尔比为1:1～12:1；所述的弱碱为有机碱或无机碱，弱碱与二溴含氟芴单体、二硼酸酯物、二溴代物三种物质的总摩尔数之比为1:1～12:1。
8.根据权利要求7所述的含氟聚芴的制备方法，其特征在于，所述钯催化剂为Pd(OAc)2、PdCl2(dppf)或者Pd(PPh3)4中的一种或几种；所述有机膦或有机胺为三环己基膦氟硼酸盐、三吡咯烷基膦、三苯基膦、三叔丁基膦、三环己基膦或三乙烯二胺中的一种或几种；所述的有机碱或无机碱为质量分数为5％～50％的四甲基氢氧化铵水溶液、四乙基氢氧化铵水溶液、四丙基氢氧化铵水溶液、四丁基氢氧化铵水溶液、四己基氢氧化铵水溶液、四辛基氢氧化铵水溶液、碳酸钾水溶液、碳酸钠水溶液或醋酸钾水溶液中的一种或几种。
9.根据权利要求2所述的含氟聚芴的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述溶剂为甲苯、二甲苯、二甲基亚砜(DMSO)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的一种或几种；苯硼酸和溴代苯，用量均为二溴含氟芴单体、二硼酸酯物、二溴代物这三种物质的总摩尔数的0.5～1倍。
CN201910494874.XA 2019-06-10 2019-06-10 一种含氟聚芴及其制备方法 Active CN110283301B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910494874.XA CN110283301B (zh) 2019-06-10 2019-06-10 一种含氟聚芴及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910494874.XA CN110283301B (zh) 2019-06-10 2019-06-10 一种含氟聚芴及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110283301A true CN110283301A (zh) 2019-09-27
CN110283301B CN110283301B (zh) 2021-07-30

Family

ID=68003760

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201910494874.XA Active CN110283301B (zh) 2019-06-10 2019-06-10 一种含氟聚芴及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN110283301B (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114507336A (zh) * 2022-01-18 2022-05-17 常州大学 一种含氟近红外吸收共轭聚合物及其制备方法
CN115260454A (zh) * 2022-06-23 2022-11-01 东华理工大学 一种聚芴型共轭聚电解质及其制备方法和应用

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1882632A (zh) * 2003-11-17 2006-12-20 住友化学株式会社 可交联的取代芴化合物和基于其的共轭低聚物或聚合物
CN104513579A (zh) * 2014-12-24 2015-04-15 常州大学 一种超疏水涂料及其制备方法
CN104559622A (zh) * 2014-12-24 2015-04-29 常州大学 超疏水涂料及其制备方法
CN108461637A (zh) * 2018-03-13 2018-08-28 常州大学 一种用于聚合物太阳能电池电子传输层的杂化物及其制备方法
CN108461633A (zh) * 2018-03-13 2018-08-28 常州大学 一种用于钙钛矿太阳能电池电子传输层的杂化物及其制备方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1882632A (zh) * 2003-11-17 2006-12-20 住友化学株式会社 可交联的取代芴化合物和基于其的共轭低聚物或聚合物
CN104513579A (zh) * 2014-12-24 2015-04-15 常州大学 一种超疏水涂料及其制备方法
CN104559622A (zh) * 2014-12-24 2015-04-29 常州大学 超疏水涂料及其制备方法
CN108461637A (zh) * 2018-03-13 2018-08-28 常州大学 一种用于聚合物太阳能电池电子传输层的杂化物及其制备方法
CN108461633A (zh) * 2018-03-13 2018-08-28 常州大学 一种用于钙钛矿太阳能电池电子传输层的杂化物及其制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JIANJIAN WANG ET AL.: ""The synthesis and enhancement of the surface properties of polyfluorene-based photoelectric materials by introducing fluoromonomers"", 《RSC ADVANCES》 *

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114507336A (zh) * 2022-01-18 2022-05-17 常州大学 一种含氟近红外吸收共轭聚合物及其制备方法
CN114507336B (zh) * 2022-01-18 2023-08-22 常州大学 一种含氟近红外吸收共轭聚合物及其制备方法
CN115260454A (zh) * 2022-06-23 2022-11-01 东华理工大学 一种聚芴型共轭聚电解质及其制备方法和应用
CN115260454B (zh) * 2022-06-23 2023-10-13 东华理工大学 一种聚芴型共轭聚电解质及其制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN110283301B (zh) 2021-07-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110408009A (zh) 一种用于提高钙钛矿太阳能电池稳定性的空穴传输层及其制备方法
CN110416412A (zh) 一种用于提高反向钙钛矿太阳能电池稳定性的电子传输层及制备方法
CN106008185A (zh) 一种四胺单体及其制备方法和应用
CN110283301A (zh) 一种含氟聚芴及其制备方法
CN106588869B (zh) 二烷基取代萘并硫氧芴单体及其制备方法与含二烷基取代萘并硫氧芴单元的聚合物及其应用
CN101624441A (zh) 4位含有取代基团的9,9-二芳基芴类聚合物材料的制备和应用方法
CN109666033A (zh) 基于九并稠杂环类共轭小分子及其制备方法与应用
CN110240699B (zh) 一类具有圆偏振发光性能的侧链型液晶聚合物及其制备方法
CN108358767B (zh) 含五苯甲基苯双氟单体、制备方法及其在聚芳醚酮功能膜中的应用
CN103274908A (zh) 一种含双叔丁基和芴基结构的双酚单体及其制备方法和应用
CN1594314A (zh) 基于芴的水溶性共轭聚合物及其制备方法
WO2022205543A1 (zh) 一种主链含有芴 - 丁二炔结构的单分散聚合物及其制备方法和应用
CN106632438B (zh) 一种基于乙炔基桥联的A-π-D-π-A型BODIPY衍生物及其制备方法
CN108409755A (zh) 一种有机光电转换材料，其制备方法及应用
CN108069982B (zh) 一种不对称氰亚甲基靛酮受体材料及其制备方法和应用
CN101503488B (zh) 聚(二芳基芴乙烯)材料及其制备和应用方法
CN113620927B (zh) 一种噻吩基苯衍生物及其制备方法和应用、给体材料及其制备方法
CN110183623A (zh) 一种含氟三苯胺共聚物及其制备方法
CN114230581A (zh) 一种多齿有机配体及其制备方法和应用、金属超分子聚合物及其制备方法
CN105218790B (zh) 一种高规整度头尾相接聚(3‑酰基取代噻吩)衍生物的制备方法
CN110964041B (zh) 一种基于苯并酰亚胺的受体材料及其制备方法和应用
CN107759775A (zh) 含砜基稠环结构的具有强双光子效应的给受体型交替聚合物、制法与应用
CN107162917A (zh) 一种芘基有机半导体激光材料及其制备方法与应用
CN104004164B (zh) 含亚烷基芴与噻吩并[3,4-b]吡嗪聚合物及其制备方法和有机太阳能电池
CN106188505A (zh) 一种改性聚咔唑及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant