CN114507336A - 一种含氟近红外吸收共轭聚合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于功能材料领域，具体涉及一种含氟近红外吸收共轭聚合物及其制备方法。先制备3,6‑双(5‑溴噻吩‑2‑基)‑2,5‑双(烷基)吡咯并[3,4‑c]吡咯‑1,4‑二酮单体，再制备二溴含氟芴，最后将3,6‑双(5‑溴噻吩‑2‑基)‑2,5‑双(烷基)吡咯并[3,4‑c]吡咯‑1,4‑二酮单体、二溴含氟芴、双(三甲基锡)化合物、三(二亚苄基丙酮)二钯、三(邻甲苯基)膦溶解于甲苯中，在惰性气体氛围下，于110℃反应48h，得到含氟芴与吡咯并吡咯二酮类共聚物。本发明含氟芴与吡咯并吡咯二酮类共聚物在近红外区有强吸收，并且含有全氟侧链，产生的单线态氧效率更高，可增加光动力治疗效率。

Description

一种含氟近红外吸收共轭聚合物及其制备方法
技术领域
本发明属于功能材料领域，具体涉及一种含氟近红外吸收共轭聚合物及其制备方法。
背景技术
光动力治疗是一种微创肿瘤的治疗方法，创立于二十世纪初。光动力治疗是利用一定强度和波长的光照射光敏剂，光敏剂吸收光子能量，由基态跃迁至激发态，处于激发三线态的光敏剂将能量转移到周围的氧气产生具有高毒性单线态氧，来诱导细胞死亡。相比于传统的治疗肿瘤的方法，光动力治疗具有创伤小，治疗周期短，选择性高，副作用小等优点。但对于光动力治疗来说，还存在一些不足之处。首先，传统的光敏剂通常是由短波长的紫外-可见光激发，其穿透组织较弱，已成为治疗皮下深层肿瘤的致命弱点。而近红外光能有效穿透生物组织。其次，肿瘤内氧气含量对于实现高效的光动力治疗起非常重要的作用。但实体瘤的微环境是乏氧的，光动力治疗过程中也需要消耗氧气，肿瘤内供氧不足，大大降低了光动力治疗效果。因此，如何解决供氧不足，从而提高单线态氧的产率，增大光动力治疗效率是一个迫切要解决的问题。
全氟化碳是一系列含氟化合物，具有低表面张力、粘度和化学惰性等优点。它具有优异的氧亲和力和良好的生物相容性。将全氟化碳引入光敏剂，可显著增强光动力治疗效果。因此，基于全氟化碳的光敏剂，因其固有的溶氧能力而备受关注。现在利用全氟化碳的方法一般有两种，一种是将全氟化碳小分子与光敏剂混合后被包裹在胶束中。一种是将全氟链段接到两亲性聚合物中，形成以全氟碳为核心的聚合物胶束，再将光敏剂引入聚合物胶束中。例如，Hu和她的同事通过在全氟化碳纳米液滴中负载光敏剂来增强光动力治疗的抗缺氧肿瘤的效果。(CHENG Y，CHENG H，JIANG C，QIU X，WANG K，HUAN W，YUAN A，WU J，HUY.Nat Commun，2015，6：8785)尽管全氟化碳的抗肿瘤效率已经显著提高，但全氟化碳是和光敏剂混合后被负载在胶束中，这就存在全氟化碳被包覆的含量较低，使用过程中存在泄露的问题。Li和她的同事将全氟链段接到两亲性聚合物中，制备了一种以全氟碳为核心的聚合物胶束，此胶束可携载光敏剂。(HU H，YAN X，WANG H，TANAKAJ，WANG M，YOU W，LI Z.JMater Chem B，2019，7(7)：1116-1123.)以上的方法，均是将全氟化碳与光敏剂进行物理混合，并没有直接将全氟链段引入光敏剂分子中，这会影响进一步提高光敏剂产生单线态氧的效率。
发明内容
为了解决背景技术中存在的技术问题，本发明提供了一种具有高单线态氧产率的含氟近红外吸收共轭聚合物及其制备方法。
为达到上述目的，本发明提供的具有高单线态氧产率的含氟芴与吡咯并吡咯二酮类近红外吸收共轭聚合物，其结构如下：
Figure BDA0003475286470000021
式中，R1选自C1～C30的饱和烷基中的一种或几种；
R2选自丙酸六氟丁酯基、丙酸十二氟庚酯基、丙酸十三氟辛酯基、甲基丙酸三氟乙酯基、甲基丙酸六氟丁酯基、甲基丙酸十二氟庚酯基以及甲基丙酸十三氟辛酯基、丙酸(N-甲基全氟己基磺酰胺基)乙酯基中的一种或几种；
R3是具有共轭结构的结构单元，选自联噻吩、噻吩、噻吩并[3,2-b]噻吩、4,8-双[5-(2-乙基己基)噻吩-2-基]苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩、N-(2-乙基己基)-二噻吩并[3,2-b:2,3-d]吡咯、4,8-双[(2-乙基己基)氧基]苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩一种或几种；x＝0.02-0.48。
具体制备步骤如下：
(1)3,6-二(2-噻吩基)-2,5-二氢吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮的合成
将叔丁醇钾、叔戊醇加入反应瓶中，在惰性气体氛围下，温度升至110℃，搅拌至叔丁醇钾完全溶解。然后缓慢滴加琥珀酸二甲酯，滴加完毕后继续反应1h。然后再缓慢滴加2-氰基噻吩，滴加完毕后继续反应6h。反应结束后，将反应液倒入无水甲醇、冰水和浓盐酸的混合溶液中搅拌30min，过滤、水洗、烘干得到3,6-二(2-噻吩基)-2,5-二氢吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮。
上述琥珀酸二甲酯和2-氰基噻吩的摩尔比为1：2.5，叔丁醇钾的用量为琥珀酸二甲酯重量的3.5倍，叔戊醇的用量为琥珀酸二甲酯重量的8-12倍。无水甲醇的用量为琥珀酸二甲酯重量的4倍，冰水用量为琥珀酸二甲酯重量的3倍，浓盐酸用量为琥珀酸二甲酯重量的0.3倍。
(2)2,5-二(烷基)-6-(噻吩-2-基)吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮的合成
将步骤(1)制得的3,6-二(2-噻吩基)-2,5-二氢吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮、碳酸钾溶解于N,N-二甲基甲酰胺中，在惰性气体氛围下，温度升至130℃反应1h。然后缓慢滴加溴代烷，反应24h。反应结束后，将体系冷却至室温，将混合物倒入水中，萃取，干燥，旋干溶剂，过柱，得到2,5-二(烷基)-6-(噻吩-2-基)吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮。
上述碳酸钾的用量为3,6-二(2-噻吩基)-2,5-二氢吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮重量的3-5倍，溴代烷的用量为3,6-二(2-噻吩基)-2,5-二氢吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮摩尔量的3-5倍，N,N-二甲基甲酰胺的用量为3,6-二(2-噻吩基)-2,5-二氢吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮重量的6倍。
(3)3,6-双(5-溴噻吩-2-基)-2,5-双(烷基)吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮单体的制备
将步骤(2)制得的2,5-二(烷基)-6-(噻吩-2-基)吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮、N-溴代琥珀酰亚胺溶解于氯仿中，加几滴醋酸，在惰性气体氛围下，于0℃反应24h。反应结束后，旋干氯仿，用热甲醇洗涤数次得到二溴吡咯并吡咯二酮。
上述N-溴代琥珀酰亚胺的用量为2,5-二(烷基)-6-(噻吩-2-基)吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮摩尔量的2-2.5倍，氯仿用量为2,5-二(烷基)-6-(噻吩-2-基)吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮重量的10～60倍。
(4)二溴含氟芴的制备
在反应器中，加入2,7-二溴芴、相转移催化剂以及溶剂，在氮气氛围下，注入碱溶液，反应10～60min，然后使用冰水浴，待体系温度恒定后，滴加含氟丙烯酸酯，反应10～60min，升温至15～40℃，继续反应5～24h。反应结束后，将反应液倒入烧杯中，加适量溶剂稀释，用盐酸中和，用饱和食盐水清洗有机层多次至水层澄清透明。用无水MgSO4干燥有机层，过滤，得到澄清透明的有机溶液，使用旋蒸仪将溶剂蒸干，重结晶进行提纯，干燥得到二溴含氟芴。
上述，相转移催化剂为有机季铵盐，具体选自四甲基氯化铵、四丁基二醋酸铵、甲基三乙基氯化铵、四乙基溴化铵、四乙基氟硼酸铵、四丙基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基硫酸氢铵、四丁基高氯酸铵、四丁基氟硼酸铵、四丁基氟化铵、四丁基溴化铵、苄基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵或苄基三乙基氯化铵中的一种或几种，其用量为2,7-二溴芴重量的0.1～10倍。
溶剂为有机溶剂，具体选自甲苯、二甲苯、二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、乙酸乙酯、醋酸丁酯、苯中的一种或几种。其用量为2,7-二溴芴重量的0.1～50倍。
碱溶液为有机或无机碱溶液，具体选自质量分数为10％～90％的氢氧化钾水溶液、氢氧化钠水溶液、氢氧化钡、氢氧化铵水溶液中的一种或几种。其用量为2,7-二溴芴重量的1％～500％。
含氟丙烯酸酯选自丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸十二氟庚酯、丙烯酸十三氟辛酯、丙烯酸全氟烷基酯、丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸十三氟辛酯、丙烯酸(N-甲基全氟己基磺酰胺基)乙酯以及甲基丙烯酸全氟烷基酯中的一种或几种。其用量为2,7-二溴芴摩尔量的1～50倍。
(5)含氟芴与吡咯并吡咯二酮共轭聚合物的制备
将步骤(3)制得的3,6-双(5-溴噻吩-2-基)-2,5-双(烷基)吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮单体、步骤(4)制得的二溴含氟芴、双(三甲基锡)化合物、三(二亚苄基丙酮)二钯、三(邻甲苯基)膦溶解于甲苯中，在惰性气体氛围下，于110℃反应48h，反应结束后，体系冷却至室温，过柱，甲醇沉淀，烘干得到含氟芴与吡咯并吡咯二酮类共聚物。
上述，3,6-双(5-溴噻吩-2-基)-2,5-双(烷基)吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮单体选自3,6-双(5-溴噻吩-2-基)-2,5-双(2-辛基十二烷基)吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮、3,6-双(5-溴噻吩-2-基)-2,5-双(十二烷基)吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮、3,6-双(5-溴噻吩-2-基)-2,5-双(辛基)吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮、3,6-双(5-溴噻吩-2-基)-2,5-双(十八烷基)吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮、3,6-双(5-溴噻吩-2-基)-2,5-双(2-己基癸基)吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮、3,6-双(5-溴噻吩-2-基)-2,5-双(2-丁基辛基)吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮的一种或几种。
结构如下：
Figure BDA0003475286470000061
式中R1选自C1～C30的饱和烷基中的一种或几种。
上述，二溴含氟芴单体选自2,7-二溴-9,9-二(丙酸六氟丁酯基)芴、2,7-二溴-9,9-二(丙酸十二氟庚酯基)芴、2,7-二溴-9,9-二(丙酸十三氟辛酯)芴、2,7-二溴-9,9-二(甲基丙酸三氟乙酯)芴、2,7-二溴-9,9-二(甲基丙酸六氟丁酯)芴、2,7-二溴-9,9-二(甲基丙酸十二氟庚酯)芴以及2,7-二溴-9,9-二(甲基丙酸十三氟辛酯)芴中的一种或几种。
结构如下：
Figure BDA0003475286470000062
式中R2选自丙酸六氟丁酯基、丙酸十二氟庚酯基、丙酸十三氟辛酯基、甲基丙酸三氟乙酯基、甲基丙酸六氟丁酯基、甲基丙酸十二氟庚酯基、甲基丙酸十三氟辛酯基、以及丙酸(N-甲基全氟己基磺酰胺基)乙酯基中的一种或几种。
上述，双(三甲基锡)化合物选自5,5'-双(三甲基锡烷基)-2,2'-联噻吩、2,5-双(三甲基锡烷基)噻吩、2,5-双(三甲基甲锡烷基)噻吩并[3,2-b]噻吩、4,8-双[5-(2-乙基己基)噻吩-2-基]-2,6-双(三甲基甲锡烷基)苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩、2,6-双(三甲基锡)-N-(2-乙基己基)-二噻吩并[3,2-b:2,3-d]吡咯、4,8-双[(2-乙基己基)氧基]-2,6-双(三甲基锡)苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩中的一种或几种。
结构如下：
Figure BDA0003475286470000071
式中R3选自联噻吩、噻吩、噻吩并[3,2-b]噻吩、4,8-双[5-(2-乙基己基)噻吩-2-基]苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩、N-(2-乙基己基)-二噻吩并[3,2-b:2,3-d]吡咯、4,8-双[(2-乙基己基)氧基]苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩中的一种或几种。
上述3,6-双(5-溴噻吩-2-基)-2,5-双(烷基)吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮单体与二溴含氟芴单体的摩尔比为2:48-48:2，三(二亚苄基丙酮)二钯用量为双(三甲基锡)化合物用量的3％-5％，三(邻甲苯基)膦用量为双(三甲基锡)化合物单体用量的15％-20％。双(三甲基锡)化合物的用量为3,6-双(5-溴噻吩-2-基)-2,5-双(烷基)吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮单体与二溴含氟芴单体摩尔用量的总和，甲苯的用量为双(三甲基锡)化合物重量的10～40倍。
有益效果：
(1)本发明提供了一系列具有高单线态氧产率的近红外吸收含氟芴与吡咯并吡咯二酮类共聚物的制备方法。
(2)含氟芴与吡咯并吡咯二酮类共聚物的侧链含有全氟侧链，与不含氟的共轭聚合物相比，含氟共轭聚合物产生的单线态氧效率更高，可增加光动力治疗效率。
附图说明：
图1为实施例1制备的含氟芴与吡咯并吡咯二酮类共聚物的核磁氢谱图；
图2为对比例1中的无氟共轭聚合物和实施例1中的含氟共轭聚合物的紫外吸收光谱图；
图3为对比例2中的吡咯并吡咯二酮-噻吩共聚物与对比例1中的无氟共轭聚合物和实施例1中的含氟共轭聚合物的单线态氧产生速率对比图。
具体实施方式
现在结合具体实施例对本发明作进一步说明，以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定。
实施例1
(1)3,6-二(2-噻吩基)-2,5-二氢吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮的合成
在250mL三口瓶中加入70mmol叔丁醇钾、40mL叔戊醇，在氩气氛围下，温度升至110℃，搅拌至叔丁醇钾完全溶解。然后缓慢滴加20mmol琥珀酸二甲酯，滴加完毕后继续反应1h。然后再缓慢滴加50mmol 2-氰基噻吩，滴加完毕后继续反应6h。反应结束后，将反应液倒入80mL的无水甲醇、60g冰水和7mL浓盐酸的混合溶液中搅拌30min。过滤、水洗、烘干得到红色固体，产率为75％。
(2)2,5-二(2-辛基十二烷基)-6-(噻吩-2-基)吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮的合成
在250mL三口瓶中加入8mmol 3,6-二(2-噻吩基)-2,5-二氢吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮、24mmol碳酸钾、48mL N,N-二甲基甲酰胺，在氩气氛围下，温度升至130℃反应1h。然后缓慢滴加20mmol 1-溴-2-辛基十二烷，反应24h。反应结束后，将体系冷却至室温，将混合物倒入水中，二氯甲烷萃取，分液，无水硫酸镁干燥，旋干溶剂，经柱层析提纯，甲醇重结晶得到暗红色固体，产率为35％。
(3)吡咯并吡咯二酮单体，3,6-双(5-溴噻吩-2-基)-2,5-双(2-辛基十二烷基)吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮的合成：
在100mL三口瓶中加入2mmol 2,5-二(2-辛基十二烷基)-6-(噻吩-2-基)吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮、4.5mmol N-溴代琥珀酰亚胺、48mL氯仿，加18mmol醋酸，体系在氩气氛围下，在避光条件下于0℃反应24h。反应结束后，旋干溶剂，用热甲醇洗涤数次得到紫黑色固体，产率56％。
(4)含氟芴单体，2,7-二溴-9,9-二(丙酸N-甲基全氟己基磺酰胺基乙酯)芴的合成：
在250mL三口瓶中加入10mmol 2,7-二溴芴、0.78mmol TBAB、9g甲苯，在氩气氛围下，注入5mL 50％的KOH溶液，反应30min，然后使用冰水浴，待体系温度恒定后，滴加20.2mmol丙烯酸(N-甲基全氟己基磺酰胺基)乙酯于15g甲苯的溶液，反应3h。反应结束后，将反应液倒入烧杯中，加100mL-200mL二氯甲烷稀释，用盐酸中和，用饱和食盐水清洗有机层多次至水层澄清透明。用无水MgSO4干燥有机层，过滤，得到澄清透明的有机溶液，使用旋蒸仪将溶剂蒸干，甲苯重结晶进行提纯，干燥得到白色粉末，产率为63％。
(5)[2,5-二(2-辛基十二烷基)-6-(噻吩-2-基)吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮-噻吩-9,9-二(丙酸N-甲基全氟己基磺酰胺基乙酯)芴]共聚物的合成：
在100mL单口瓶中加入0.25mmol 3,6-双(5-溴噻吩-2-基)-2,5-双(2-辛基十二烷基)吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮、0.25mmol 2,7-二溴-9,9-二(丙酸N-甲基全氟己基磺酰胺基乙酯)芴、0.5mmol 2,5-双(三甲基锡)噻吩、0.025mmol三(二亚苄基丙酮)二钯、0.085mmol三(邻甲苯基)膦、10mL甲苯，在氩气氛围下，于110℃反应48h，反应结束后，体系冷却至室温，经柱层析，甲醇沉淀，烘干得到黑色固体，产率为50％。
实施例2
(1)3,6-二(2-噻吩基)-2,5-二氢吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮的合成
在250mL三口瓶中加入70mmol叔丁醇钾、40mL叔戊醇，在氩气氛围下，温度升至110℃，搅拌至叔丁醇钾完全溶解。然后缓慢滴加20mmol琥珀酸二甲酯，滴加完毕后继续反应1h。然后再缓慢滴加50mmol 2-氰基噻吩，滴加完毕后继续反应6h。反应结束后，将反应液倒入80mL的无水甲醇、60g冰水和7mL浓盐酸的混合溶液中搅拌30min。过滤、水洗、烘干得到红色固体，产率为75％。
(2)2,5-二(2-己基癸基)-6-(噻吩-2-基)吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮的合成
在250mL三口瓶中加入8mmol 3,6-二(2-噻吩基)-2,5-二氢吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮、24mmol碳酸钾、48mL N,N-二甲基甲酰胺，在氩气氛围下，温度升至130℃反应1h。然后缓慢滴加20mmol 1-溴-2-己基癸烷，反应24h。反应结束后，将体系冷却至室温，将混合物倒入水中，二氯甲烷萃取，分液，无水硫酸镁干燥，旋干溶剂，经柱层析提纯，甲醇重结晶得到暗红色固体，产率为35％。
(3)吡咯并吡咯二酮单体，3,6-双(5-溴噻吩-2-基)-2,5-双(2-己基癸基)吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮的合成：
在100mL三口瓶中加入2mmol 2,5-二(2-己基癸基)-6-(噻吩-2-基)吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮、4.5mmol N-溴代琥珀酰亚胺、48mL氯仿，加18mmol醋酸，体系在氩气氛围下，在避光条件下于0℃反应24h。反应结束后，旋干溶剂，用热甲醇洗涤数次得到紫黑色固体，产率52％。
(4)含氟芴单体，2,7-二溴-9,9-二(丙酸十二氟庚酯)芴的合成：
在装有温度计的100mL三口烧瓶中置入磁力搅拌子后，依次加入3.3g(10.2mmol)2,7-二溴芴，0.16g(0.78mmol)四乙基溴化铵和25mL二氯乙烷，抽真空通氮气，保持氮气氛围，之后用注射器缓慢滴加5mL质量分数为50％的氢氧化钠水溶液。磁力搅拌约30min后，使用冰水浴，待反应体系温度恒定后，用注射器滴加15.832g(41mmol)丙烯酸十二氟庚酯。滴加完丙烯酸十二氟庚酯之后继续搅拌1h左右，升温至30℃反应8h。反应结束后，将反应液倒入分液漏斗中，加适量二氯乙烷稀释，水洗分液多次至水层澄清透明。用无水MgSO4干燥有机层，过滤，得到澄清透明的溶液，使用旋蒸仪将有机溶剂二氯乙烷蒸干，经柱层析进行提纯(固定相为硅胶，流动相为二氯甲烷与石油醚的混合溶剂)，旋蒸后得棕黄色产物，产率为23％。
(5)[2,5-二(2-己基癸基)-6-(噻吩-2-基)吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮-噻吩-9,9-二(丙酸十二氟庚酯)芴]共聚物的合成：
在100mL单口瓶中加入0.25mmol 3,6-双(5-溴噻吩-2-基)-2,5-双(2-己基癸基)吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮、0.25mmol 2,7-二溴-9,9-二(丙酸十二氟庚酯)芴、0.5mmol2,5-双(三甲基锡)噻吩、0.025mmol三(二亚苄基丙酮)二钯、0.085mmol三(邻甲苯基)膦、10mL甲苯，在氩气氛围下，于110℃反应48h，反应结束后，体系冷却至室温，经柱层析，甲醇沉淀，烘干得到黑色固体，产率为51％。
实施例3
(1)3,6-二(2-噻吩基)-2,5-二氢吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮的合成
在250mL三口瓶中加入70mmol叔丁醇钾、40mL叔戊醇，在氩气氛围下，温度升至110℃，搅拌至叔丁醇钾完全溶解。然后缓慢滴加20mmol琥珀酸二甲酯，滴加完毕后继续反应1h。然后再缓慢滴加50mmol 2-氰基噻吩，滴加完毕后继续反应6h。反应结束后，将反应液倒入80mL的无水甲醇、60g冰水和7mL浓盐酸的混合溶液中搅拌30min。过滤、水洗、烘干得到红色固体，产率为75％。
(2)2,5-二(十二烷基)-6-(噻吩-2-基)吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮的合成
在250mL三口瓶中加入8mmol 3,6-二(2-噻吩基)-2,5-二氢吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮、24mmol碳酸钾、48mL N,N-二甲基甲酰胺，在氩气氛围下，温度升至130℃反应1h。然后缓慢滴加20mmol 1-溴十二烷，反应24h。反应结束后，将体系冷却至室温，将混合物倒入水中，二氯甲烷萃取，分液，无水硫酸镁干燥，旋干溶剂，经柱层析提纯，甲醇重结晶得到暗红色固体，产率为35％。
(3)吡咯并吡咯二酮单体，3,6-双(5-溴噻吩-2-基)-2,5-双(十二烷基)吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮的合成：
在100mL三口瓶中加入2mmol 2,5-二(十二烷基)-6-(噻吩-2-基)吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮、4.5mmol N-溴代琥珀酰亚胺、48mL氯仿，加18mmol醋酸，体系在氩气氛围下，在避光条件下于0℃反应24h。反应结束后，旋干溶剂，用热甲醇洗涤数次得到紫黑色固体，产率56％。
(4)含氟芴单体，2,7-二溴-9,9-二(丙酸十三氟辛酯)芴的合成：
在装有温度计的100mL三口烧瓶中置入磁力搅拌子后，依次加入3.3g(10.2mmol)2,7-二溴芴，0.21g(0.78mmol)四丙基溴化铵和25mL氯仿，抽真空通氮气，保持氮气氛围，之后用注射器缓慢滴加5mL质量分数为50％的氢氧化钾水溶液。磁力搅拌约30min后，使用冰水浴，待反应体系温度恒定后，用注射器滴加17.138g(41mmol)丙烯酸十三氟辛酯。滴加完丙烯酸十三氟辛酯之后继续搅拌1h左右，升温至30℃反应10h。反应结束后，将反应液倒入分液漏斗中，加适量氯仿稀释，水洗分液多次至水层澄清透明。用无水MgSO4干燥有机层，过滤，得到澄清透明溶液，使用旋蒸仪将溶剂氯仿蒸干，经柱层析进行提纯(固定相为硅胶，流动相为二氯甲烷与石油醚的混合溶剂)，旋蒸后得棕黄色产物，产率为36％。
(5)[2,5-二(十二烷基)-6-(噻吩-2-基)吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮-噻吩-9,9-二(丙酸十三氟辛酯)芴]共聚物的合成：
在100mL单口瓶中加入0.25mmol 3,6-双(5-溴噻吩-2-基)-2,5-双(十二烷基)吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮、0.25mmol 2,7-二溴-9,9-二(丙酸十三氟辛酯)芴、0.5mmol2,5-双(三甲基锡)噻吩、0.025mmol三(二亚苄基丙酮)二钯、0.085mmol三(邻甲苯基)膦、10mL甲苯，在氩气氛围下，于110℃反应48h，反应结束后，体系冷却至室温，经柱层析，甲醇沉淀，烘干得到黑色固体，产率为45％。
实施例4
(1)3,6-二(2-噻吩基)-2,5-二氢吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮的合成
在250mL三口瓶中加入70mmol叔丁醇钾、40mL叔戊醇，在氩气氛围下，温度升至110℃，搅拌至叔丁醇钾完全溶解。然后缓慢滴加20mmol琥珀酸二甲酯，滴加完毕后继续反应1h。然后再缓慢滴加50mmol 2-氰基噻吩，滴加完毕后继续反应6h。反应结束后，将反应液倒入80mL的无水甲醇、60g冰水和7mL浓盐酸的混合溶液中搅拌30min。过滤、水洗、烘干得到红色固体，产率为75％。
(2)2,5-二(十四烷基)-6-(噻吩-2-基)吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮的合成
在250mL三口瓶中加入8mmol 3,6-二(2-噻吩基)-2,5-二氢吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮、24mmol碳酸钾、48mL N,N-二甲基甲酰胺，在氩气氛围下，温度升至130℃反应1h。然后缓慢滴加20mmol 1-溴十四烷，反应24h。反应结束后，将体系冷却至室温，将混合物倒入水中，二氯甲烷萃取，分液，无水硫酸镁干燥，旋干溶剂，经柱层析提纯，甲醇重结晶得到暗红色固体，产率为35％。
(3)吡咯并吡咯二酮单体，3,6-双(5-溴噻吩-2-基)-2,5-双(十四烷基)吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮的合成：
在100mL三口瓶中加入2mmol 2,5-二(十四烷基)-6-(噻吩-2-基)吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮、4.5mmol N-溴代琥珀酰亚胺、48mL氯仿，加18mmol醋酸，体系在氩气氛围下，在避光条件下于0℃反应24h。反应结束后，旋干溶剂，用热甲醇洗涤数次得到紫黑色固体，产率56％。
(4)含氟芴单体，2,7-二溴-9,9-二(丙酸六氟丁酯)芴的制备：
在装有温度计的100mL三口烧瓶中置入磁力搅拌子后，依次加入3.3g(10.2mmol)2,7-二溴芴，0.25g(0.78mmol)四丁基溴化铵和25mL甲苯，抽真空通氮气，保持氮气氛围，之后用注射器缓慢滴加5mL质量分数为50％的氢氧化钾水溶液。磁力搅拌约30min后，使用冰水浴，待反应体系温度恒定后，用注射器滴加9.676g(41mmol)丙烯酸六氟丁酯。滴加完丙烯酸六氟丁酯之后继续搅拌1h左右，升温至25℃反应6h。反应结束后，将反应液倒入分液漏斗中，加适量甲苯稀释，水洗分液多次至水层澄清透明。用无水MgSO4干燥有机层，过滤，得到澄清透明溶液，使用旋蒸仪将溶剂甲苯蒸干，经柱层析进行提纯(固定相为硅胶，流动相为二氯甲烷与石油醚的混合溶剂)，旋蒸后得棕黄色产物，产率为41％。
(5)[2,5-二(十四烷基)-6-(噻吩-2-基)吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮-噻吩-9,9-二(丙酸六氟丁酯)芴]共聚物的合成
在100mL单口瓶中加入0.25mmol 3,6-双(5-溴噻吩-2-基)-2,5-双(十四烷基)吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮、0.25mmol 2,7-二溴-9,9-二(丙酸六氟丁酯)芴、0.5mmol 2,5-双(三甲基锡)噻吩、0.025mmol三(二亚苄基丙酮)二钯、0.085mmol三(邻甲苯基)膦、10mL甲苯，在氩气氛围下，于110℃反应48h，反应结束后，体系冷却至室温，经柱层析，甲醇沉淀，烘干得到黑色固体，产率为47％。
对比例1
(1)3,6-二(2-噻吩基)-2,5-二氢吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮的合成
在250mL三口瓶中加入70mmol叔丁醇钾、40mL叔戊醇，在氩气氛围下，温度升至110℃，搅拌至叔丁醇钾完全溶解。然后缓慢滴加20mmol琥珀酸二甲酯，滴加完毕后继续反应1h。然后再缓慢滴加50mmol 2-氰基噻吩，滴加完毕后继续反应6h。反应结束后，将反应液倒入80mL的无水甲醇、60g冰水和7mL浓盐酸的混合溶液中搅拌30min。过滤、水洗、烘干得到红色固体，产率为75％。
(2)2,5-二(2-辛基十二烷基)-6-(噻吩-2-基)吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮的合成
在250mL三口瓶中加入8mmol 3,6-二(2-噻吩基)-2,5-二氢吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮、24mmol碳酸钾、48mL N,N-二甲基甲酰胺，在氩气氛围下，温度升至130℃反应1h。然后缓慢滴加20mmol 1-溴-2-辛基十二烷，反应24h。反应结束后，将体系冷却至室温，将混合物倒入水中，二氯甲烷萃取，分液，无水硫酸镁干燥，旋干溶剂，经柱层析提纯，甲醇重结晶得到暗红色固体，产率为35％。
(3)吡咯并吡咯二酮单体，3,6-双(5-溴噻吩-2-基)-2,5-双(2-辛基十二烷基)吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮的合成：
在100mL三口瓶中加入2mmol 2,5-二(2-辛基十二烷基)-6-(噻吩-2-基)吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮、4.5mmol N-溴代琥珀酰亚胺、48mL氯仿，加18mmol醋酸，体系在氩气氛围下，在避光条件下于0℃反应24h。反应结束后，旋干溶剂，用热甲醇洗涤数次得到紫黑色固体，产率56％。
(4)[2,5-二(2-辛基十二烷基)-6-(噻吩-2-基)吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮-噻吩-9,9-二辛基芴]共聚物的合成
在100mL单口瓶中加入0.25mmol 3,6-双(5-溴噻吩-2-基)-2,5-双(2-辛基十二烷基)吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮、0.25mmol 2,7-二溴-9,9-二辛基芴、0.5mmol 2,5-双(三甲基锡)噻吩、0.025mmol三(二亚苄基丙酮)二钯、0.085mmol三(邻甲苯基)膦、10mL甲苯，在氩气氛围下，于110℃反应48h，反应结束后，体系冷却至室温，经柱层析，甲醇沉淀，烘干得到黑色固体，产率为48％。
对比例2
(1)3,6-二(2-噻吩基)-2,5-二氢吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮的合成
在250mL三口瓶中加入70mmol叔丁醇钾、40mL叔戊醇，在氩气氛围下，温度升至110℃，搅拌至叔丁醇钾完全溶解。然后缓慢滴加20mmol琥珀酸二甲酯，滴加完毕后继续反应1h。然后再缓慢滴加50mmol 2-氰基噻吩，滴加完毕后继续反应6h。反应结束后，将反应液倒入80mL的无水甲醇、60g冰水和7mL浓盐酸的混合溶液中搅拌30min。过滤、水洗、烘干得到红色固体，产率为75％。
(2)2,5-二(2-辛基十二烷基)-6-(噻吩-2-基)吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮的合成
在250mL三口瓶中加入8mmol 3,6-二(2-噻吩基)-2,5-二氢吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮、24mmol碳酸钾、48mL N,N-二甲基甲酰胺，在氩气氛围下，温度升至130℃反应1h。然后缓慢滴加20mmol 1-溴-2-辛基十二烷，反应24h。反应结束后，将体系冷却至室温，将混合物倒入水中，二氯甲烷萃取，分液，无水硫酸镁干燥，旋干溶剂，经柱层析提纯，甲醇重结晶得到暗红色固体，产率为35％。
(3)吡咯并吡咯二酮单体，3,6-双(5-溴噻吩-2-基)-2,5-双(2-辛基十二烷基)吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮的合成：
在100mL三口瓶中加入2mmol 2,5-二(2-辛基十二烷基)-6-(噻吩-2-基)吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮、4.5mmol N-溴代琥珀酰亚胺、48mL氯仿，加18mmol醋酸，体系在氩气氛围下，在避光条件下于0℃反应24h。反应结束后，旋干溶剂，用热甲醇洗涤数次得到紫黑色固体，产率56％。
(4)[2,5-二(2-辛基十二烷基)-6-(噻吩-2-基)吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮-噻吩]共聚物的合成
在100mL单口瓶中加入0.5mmol 3,6-双(5-溴噻吩-2-基)-2,5-双(2-辛基十二烷基)吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮、0.5mmol 2,5-双(三甲基锡)噻吩、0.025mmol三(二亚苄基丙酮)二钯、0.085mmol三(邻甲苯基)膦、10mL甲苯，在氩气氛围下，于110℃反应48h，反应结束后，体系冷却至室温，经柱层析，甲醇沉淀，烘干得到黑色固体，产率为44％。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种含氟近红外吸收共轭聚合物，其特征在于，所述共轭聚合物的结构如下：
Figure FDA0003475286460000011
式中，R1选自C1～C30的饱和烷基中的一种或几种；
R2选自丙酸六氟丁酯基、丙酸十二氟庚酯基、丙酸十三氟辛酯基、甲基丙酸三氟乙酯基、甲基丙酸六氟丁酯基、甲基丙酸十二氟庚酯基以及甲基丙酸十三氟辛酯基、丙酸(N-甲基全氟己基磺酰胺基)乙酯基中的一种或几种；
R3选自联噻吩、噻吩、噻吩并[3,2-b]噻吩、4,8-双[5-(2-乙基己基)噻吩-2-基]苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩、N-(2-乙基己基)-二噻吩并[3,2-b:2,3-d]吡咯、4,8-双[(2-乙基己基)氧基]苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩一种或几种；
x＝0.02-0.48。
2.根据权利要求1所述的含氟近红外吸收共轭聚合物的制备方法，其特征在于，所述制备方法步骤如下：
(1)3,6-二(2-噻吩基)-2,5-二氢吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮的制备
将叔丁醇钾、叔戊醇加入反应瓶中，在惰性气体氛围下，温度升至110℃，搅拌至叔丁醇钾完全溶解，然后缓慢滴加琥珀酸二甲酯，滴加完毕后继续反应1h，然后再缓慢滴加2-氰基噻吩，滴加完毕后继续反应6 h；反应结束后，将反应液倒入无水甲醇、冰水和浓盐酸的混合溶液中搅拌30 min，过滤、水洗、烘干得到3,6-二(2-噻吩基)-2,5-二氢吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮；
(2)2,5-二(烷基)-6-(噻吩-2-基)吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮的制备
将3,6-二(2-噻吩基)-2,5-二氢吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮、碳酸钾溶解于N,N-二甲基甲酰胺中，在惰性气体氛围下，温度升至130℃反应1h；然后缓慢滴加溴代烷，反应24h；反应结束后，将体系冷却至室温，将混合物倒入水中，萃取，干燥，旋干溶剂，过柱，得到2,5-二(烷基)-6-(噻吩-2-基)吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮；
(3)3,6-双(5-溴噻吩-2-基)-2,5-双(烷基)吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮单体的制备
将2,5-二(烷基)-6-(噻吩-2-基)吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮和N-溴代琥珀酰亚胺溶解于氯仿中，滴加醋酸，在惰性气体氛围下，于0℃反应24h，反应结束后，旋干溶剂，用热甲醇洗涤得到二溴吡咯并吡咯二酮；
(4)二溴含氟芴的制备
在反应器中，加入2,7-二溴芴、相转移催化剂以及溶剂，在氮气氛围下，注入碱溶液，反应10～60min，然后使用冰水浴，待体系温度恒定后，滴加含氟丙烯酸酯，反应10～60min，升温至15～40℃，继续反应5～24h；反应结束后，将反应液倒入烧杯中，加溶剂稀释，用盐酸中和，用饱和食盐水清洗有机层至水层澄清透明，用无水MgSO4干燥有机层，过滤，得到澄清透明的有机溶液，使用旋蒸仪将溶剂蒸干，重结晶进行提纯，干燥得到二溴含氟芴；
(5)含氟芴与吡咯并吡咯二酮共轭聚合物的制备
将3,6-双(5-溴噻吩-2-基)-2,5-双(烷基)吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮单体、二溴含氟芴、双(三甲基锡)化合物、三(二亚苄基丙酮)二钯、三(邻甲苯基)膦溶解于甲苯，惰性气体氛围下，于110℃反应48h，反应结束后，体系冷却至室温，过柱，甲醇沉淀，烘干得到含氟芴与吡咯并吡咯二酮类共聚物。
3.根据权利要求2所述的含氟近红外吸收共轭聚合物的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述琥珀酸二甲酯和2-氰基噻吩的摩尔比为1：2.5，叔丁醇钾的用量为琥珀酸二甲酯重量的3.5倍，叔戊醇的用量为琥珀酸二甲酯重量的8-12倍；无水甲醇的用量为琥珀酸二甲酯重量的4倍，冰水用量为琥珀酸二甲酯重量的3倍，浓盐酸用量为琥珀酸二甲酯重量的0.3倍；步骤(2)所述碳酸钾的用量为3,6-二(2-噻吩基)-2,5-二氢吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮重量的3-5倍，溴代烷的用量为3,6-二(2-噻吩基)-2,5-二氢吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮摩尔量的3-5倍，N,N-二甲基甲酰胺的用量为为3,6-二(2-噻吩基)-2,5-二氢吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮重量的6倍；步骤(3)所述N-溴代琥珀酰亚胺用量为2,5-二(烷基)-6-(噻吩-2-基)吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮摩尔量的2-2.5倍，氯仿用量为2,5-二(烷基)-6-(噻吩-2-基)吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮重量的10～60倍。
4.根据权利要求2所述的含氟近红外吸收共轭聚合物的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述相转移催化剂选自四甲基氯化铵、四丁基二醋酸铵、甲基三乙基氯化铵、四乙基溴化铵、四乙基氟硼酸铵、四丙基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基硫酸氢铵、四丁基高氯酸铵、四丁基氟硼酸铵、四丁基氟化铵、四丁基溴化铵、苄基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵或苄基三乙基氯化铵中的一种或几种，其用量为2,7-二溴芴重量的0.1～10倍。
5.根据权利要求2所述的含氟近红外吸收共轭聚合物的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述溶剂选自甲苯、二甲苯、二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、乙酸乙酯、醋酸丁酯、苯中的一种或几种，其用量为2,7-二溴芴重量的0.1～50倍。
6.根据权利要求2所述的含氟近红外吸收共轭聚合物的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述碱溶液选自质量分数为10％～90％的氢氧化钾水溶液、氢氧化钠水溶液、氢氧化钡或氢氧化铵水溶液中的一种或几种，其用量为2,7-二溴芴重量的1％～500％。
7.根据权利要求2所述的含氟近红外吸收共轭聚合物的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述含氟丙烯酸酯选自丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸十二氟庚酯、丙烯酸十三氟辛酯、丙烯酸全氟烷基酯、丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸十三氟辛酯、丙烯酸(N-甲基全氟己基磺酰胺基)乙酯以及甲基丙烯酸全氟烷基酯中的一种或几种，其用量为2,7-二溴芴摩尔量的1～50倍。
8.根据权利要求2所述的含氟近红外吸收共轭聚合物的制备方法，其特征在于，步骤(5)所述3,6-双(5-溴噻吩-2-基)-2,5-双(烷基)吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮单体选自3,6-双(5-溴噻吩-2-基)-2,5-双(2-辛基十二烷基)吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮、3,6-双(5-溴噻吩-2-基)-2,5-双(十二烷基)吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮、3,6-双(5-溴噻吩-2-基)-2,5-双(辛基)吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮、3,6-双(5-溴噻吩-2-基)-2,5-双(十八烷基)吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮、3,6-双(5-溴噻吩-2-基)-2,5-双(2-己基癸基)吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮、3,6-双(5-溴噻吩-2-基)-2,5-双(2-丁基辛基)吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮的一种或几种。
9.根据权利要求2所述的含氟近红外吸收共轭聚合物的制备方法，其特征在于，步骤(5)所述双(三甲基锡)化合物选自5,5'-双(三甲基锡烷基)-2,2'-联噻吩、2,5-双(三甲基锡烷基)噻吩、2,5-双(三甲基甲锡烷基)噻吩并[3,2-b]噻吩、4,8-双[5-(2-乙基己基)噻吩-2-基]-2,6-双(三甲基甲锡烷基)苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩、2,6-双(三甲基锡)-N-(2-乙基己基)-二噻吩并[3,2-b:2,3-d]吡咯、4,8-双[(2-乙基己基)氧基]-2,6-双(三甲基锡)苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩中的一种或几种。
10.根据权利要求2所述的含氟近红外吸收共轭聚合物的制备方法，其特征在于，步骤(5)所述3,6-双(5-溴噻吩-2-基)-2,5-双(烷基)吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮单体与二溴含氟芴单体的摩尔比为2:48-48:2，三(二亚苄基丙酮)二钯用量为双(三甲基锡)化合物用量的3％-5％，三(邻甲苯基)膦用量为双(三甲基锡)化合物用量的15％-20％，双(三甲基锡)化合物的用量为3,6-双(5-溴噻吩-2-基)-2,5-双(烷基)吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮单体与二溴含氟芴单体摩尔用量的总和，甲苯的用量为双(三甲基锡)化合物重量的10～40倍。
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