JP2009541023A - 着脱可能な防汚被覆の製造方法 - Google Patents

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Abstract

本発明は、物品上で着脱可能な防汚被覆の製造方法であり、その際、ナノスケールの疎水性粒子及び少なくとも1つの揮発性シロキサンを含有する調製物が、物品の少なくとも1表面に適用され、そして揮発性シロキサンが取り除かれる。

Description

本発明は、着脱可能な防汚被覆の製造方法に、それ自体の被覆に、及びその使用に関する。
大気と接触し、かつ水がたまにしか作用しない自己洗浄性被覆の原理は、一般の知識である。効果的な表面自己洗浄性を得るために、前記被覆は、より高い疎水性表面だけでなく、一定の粗さも有さなければならない。構造と撥水性との適切な組合せは、表面上で動く水の少量でさえ、付着した汚れ粒子を連行し、その表面を洗浄することを可能にする(WO 96/04123号、US 3,354,022号)。
EP−A−933388号から、さらに、この種類の自己洗浄性表面のために、1より大きいアスペクト比及び20mN/m未満の表面エネルギーが要求されることが公知である。本明細書で、アスペクト比は、構造の幅に対する高さの比として定義される。前記の基準は、例えば、ハスの葉のように、自然界において認識される。前記の植物の表面は、疎水性の、蝋のような材料から形成され、お互いから数μmの間隔で隆起を有する。水滴は、本質的に、該隆起の先端とのみ接触する。この種類の撥水性の表面は、例えば、EP−A−909747号、WO 00/58410号、又はUS 5,599,489号において記載されている。
この方法において改質された表面の必要性は、大気によって囲まれた物品の場合においてだけでなく、特に、水生生物の繁殖を妨げるための、水が流れる物品の全体又は部分の周りの物品の動作に関しても存在する。前記の物品は、例えば、壁、コンテナ表面、防護壁、防波堤、杭、及び長期間、淡水又は海水のいずれかと接触する他の耐力構造であってよい。水中の繁殖圧は、非常に大きい。例えば、固体表面上に永久に成長する目的で住み着くことで知られる海洋生物の約6000種の幼生及び胞子がある。
付着生物の分泌物は、前記の物質の腐食を促進しうる。特に、船体の輪郭は、流れ抵抗が、平均約15%だけ増加され、より高い燃料消費量をもたらす、立体の突き出た外寄生によるかかる方法で変更される。
対処として、殺菌性塗料が、望ましくない生物の幼生及び胞子を殺す又は追い払うために適用される。ここで含まれるのは、水生生物に対して有毒な浸出可能な物質を含有する塗料である。かかる化合物は、天然で有機体、例えばDDTのような塩素化芳香族炭化水素であってよく、又はそれらは、天然で無機体、例えば酸化銅もしくはチオシアン酸銅であってよく、或いは有機金属化合物、例えばホウ酸アルキルもしくはアルキルスズ化合物であってよい。
前記先行技術の殺菌塗料の欠点は、長期間にわたって該塗料から浸出した物質が、水、及び水域の堆積物を汚染し、及び従って、望ましくない有害な影響を生じうることである。さらなる欠点は、現在、保護被覆を、定期的な間隔で取り除き、そして新たな被覆によって交換しなければならないことである。このことは、非標準の廃棄物の処理費用、新たな被覆材料の費用、及び労働費を導く。
前記の欠点を回避するために、身体的な影響に基づいて、毒素無しで望ましくない生物付着を止めることを意図する先行技術における方法がある。これらは、船体上へのゲル様シリコーンポリマーの被覆、又は遅い走行中のそれらの移動の長所による、幼生による集落形成を妨げる繊維の皮様織物の適用であってよい。
前記の後者の技術は、有害化合物を回避するが、これらは、製造及び適用するには複雑であり、又は当該材料のために高価であり、かつ従って、これらは特別な場合に限られたままである。
すべての前記被覆は、非常に大量の材料を要求し、かつ永久に物品に適用され、従って必要な場合に新たに再び単純に取り除く及び適用することができない欠点を有する。再適用は、それぞれの場合において、前記の物品が、高価で不便な施行である既存の保護膜がないこと、及びこの保護膜が処理されることを要求する。
従って、本発明の目的は、物品の表面を、非常に薄く、使用において安定であり、及び物質のその使用を節約し、かつ単純な方法で耐久性さらに再着脱可能である被覆で処理することができる防汚被覆の製造方法を提供することであった。
本発明は、物品に対して、着脱可能な防汚被覆の製造方法を提供し、その際、ナノスケールの疎水性粒子、及び少なくとも1つの揮発性シロキサンを含有する調製物は、物品の少なくとも1表面に適用され、そして揮発性シロキサンが取り除かれる。
本発明の目的のために、防汚とは、大きなサイズに成長する軟体類及び藻類による物品の表面の定着が、低減又は完全に妨げられることを意味する。
揮発性とは、少なくとも95%のシロキサンが、25℃で24時間以内に蒸発されることを意味する。
着脱可能とは、本発明の方法によって得ることができる被覆が、機械的加工、例えば摩擦、研磨、又は高圧水噴射によって再度物品から取り外され、さらに、認識される使用の期間及び使用の方式の間に、該物品に付着することができることを意味する。
ナノスケールの金属酸化物粒子は、平均直径2〜100nmを有する金属酸化物粒子であることを理解する。凝集された粒子の場合において、この数値は、凝集物中に存在する一次粒子に関する。
ナノスケール粒子の疎水性は、本質的に、例としてポリテトラフルオロエチレン(PTFE)の場合において存在してよい。しかしながら、適切な処理の後のみに疎水性を示す疎水性粒子を使用することも可能である。
使用されるナノスケールの疎水性粒子は、ケイ酸塩、鉱物、金属酸化物粉末、金属粉末、顔料及び/又はポリマーであってよい。
好ましくは、ナノスケールの疎水性金属酸化物粒子を使用することが可能である。
特定の利点に関して、BET表面積20〜400m2/g、及び特に35〜300m2/gを有する熱分解により製造される金属酸化物粒子を使用することが可能である。本発明の目的のために熱分解により製造された金属酸化物粒子は、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、二酸化チタン及び/又は酸化亜鉛、並びに前記化合物の混合酸化物も含む。
熱分解性、又はヒュームドの金属酸化物粒子に関しては、火炎酸化及び/又は火炎加水分解によって得られる金属酸化物粒子を意味する。該方法において、酸化可能な及び/又は加水分解可能な出発材料は、一般に、酸水素炎中で酸化され、又は加水分解される。熱分解法のために使用される出発材料は、有機物又は無機物を含んでよい。例えば、特に好適であるのは、すぐに利用できる塩化物、例えば四塩化ケイ素、塩化アルミニウム又は四塩化チタンである。好適な有機出発化合物は、例えば、アルコキシド、例えばSi(OC254、Al(OiC373又はTi(OiPr)4であってよい。得られた金属酸化物粒子は、大半は孔を有さず、かつ表面上でヒドロキシル基を有さない。一般に、熱分解性金属酸化物粒子は、少なくとも部分的に凝集された一次粒子の形状である。本発明において、例えば、半金属酸化物、例えば二酸化ケイ素は、金属酸化物とする。
熱分解性金属酸化物は、表面上の活性基と反応する表面改質試薬によってそれらの疎水性を獲得する。この目的のために、好ましくは、次のシランを、個々に又は混合物として使用することができる。
(RO)3Si(Cn2n+1)及び(RO)3Si(Cn2n-1
[式中、Rは、アルキル、例えばメチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、ブチルであり、かつnは、1〜20である]で示されるオルガノシラン。
R’x(RO)ySi(Cn2n+1)及びR’x(RO)ySi(Cn2n-1
[式中、Rは、アルキル、例えばメチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、ブチルであり、R’は、アルキル、例えばメチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、ブチルであり、R’は、シクロアルキルであり、nは、1〜20であり、x+yは、3であり、xは、1、2であり、yは1、2である]で示されるオルガノシラン。
3Si(Cn2n+1)及びX3Si(Cn2n-1
[式中、Xは、Cl、Brであり、nは1〜20である]で示されるハロオルガノシラン。
2(R’)Si(Cn2n+1)及びX2(R’)Si(Cn2n-1
[式中、Xは、Cl、Brであり、R’は、アルキル、例えばメチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、ブチル−であり、R’は、シクロアルキルであり、nは、1〜20である]で示されるハロオルガノシラン。
X(R’)2Si(Cn2n+1)及びX(R’)2Si(Cn2n-1
[式中、Xは、Cl、Brであり、R’は、アルキル、例えばメチル−、エチル−、n−プロピル−、イソプロピル−、ブチル−であり、R’は、シクロアルキルであり、nは、1〜20である]で示されるハロオルガノシラン。
(RO)3Si(CH2m−R’
[式中、Rは、アルキル、例えばメチル−、エチル−、プロピル−であり、mは、0.1〜20であり、R’は、メチル、アリール例えば−C65、置換されたフェニル基、C49、OCF2−CHF−CF3、C613、OCF2CHF2、Sx−(CH23Si(OR)3である]で示されるオルガノシラン。
(R’’)x(RO)ySi(CH2m−R’
[式中、R’’は、アルキルであり、シクロアルキルであり、x+yは、3であり、xは、1、2であり、yは、1、2であり、mは、0.1〜20であり、R’は、メチル、アリール例えばC65、置換されたフェニル基、C49、OCF2−CHF−CF3、C613、OCF2CHF2、Sx−(CH23Si(OR)3、SH、NR’R’’R’’’であり、その際R’は、アルキル、アリールであり、R’’は、H、アルキル、アリールであり、R’’’は、H、アルキル、アリール、ベンジル、C24NR’’’’R’’’’’であり、R’’’’はH、アルキルであり、かつR’’’’’は、H、アルキルである]で示されるオルガノシラン。
3Si(CH2m−R’
[式中、Xは、Cl、Brであり、mは、0.1〜20でありであり、R’は、メチル、アリール例えばC65、置換されたフェニル基、C49、OCF2−CHF−CF3、C613、O−CF2−CHF2、Sx−(CH23Si(OR)3、SHであり、その際、Rは、メチル、エチル、プロピル、ブチルであり、かつxは、1又は2である]で示されるハロオルガノシラン。
RX2Si(CH2mR’
[式中、Xは、Cl、Brであり、mは、0.1〜20であり、R’は、メチル、アリール例えばC65、置換されたフェニル基、C49、OCF2−CHF−CF3、C613、O−CF2−CHF2、−OOC(CH3)C=CH2、−Sx−(CH23Si(OR)3、SHであり、その際、Rは、メチル、エチル、プロピル、ブチルであり、かつxは、1又は2である]で示されるハロオルガノシラン。
2XSi(CH2mR’
[式中、XはCl、Brであり、mは0.1〜20であり、R’は、メチル、アリール例えばC65、置換されたフェニル基、C49、OCF2−CHF−CF3、C613、O−CF2−CHF2、−Sx−(CH23Si(OR)3、SHであり、その際、Rは、メチル、エチル、プロピル、ブチルであり、かつxは、1又は2である]で示されるハロオルガノシラン。
R’R2SiNHSiR2R’
[式中、R、R’は、アルキル、ビニル、アリールである]で示されるシラザン。
環状ポリシロキサンD3、D4、D5、及びそれらの同族体であって、その際、D3、D4及びD5は、−O−Si(CH32のタイプの3、4又は5構成単位を有する環状ポリシロキサンを意味し、例えばオクタメチルシクロテトラシロキサンが、D4である。
Figure 2009541023
Figure 2009541023
[式中、Rは、アルキルであり、
R’は、アルキル、アリール、Hであり、
R’’は、アルキル、アリールであり、
R’’’は、アルキル、アリール、Hであり、
Yは、CH3、H、zが1〜20であるCz2z+1、Si(CH33、Si(CH32H、Si(CH32OH、Si(CH32(OCH3)、Si(CH32(Cz2z+1)であり、
その際、R’又はR’’又はR’’’は、(CH2z−NH2であり、かつ
zは、1〜20であり、
mは、0、1、2、3、・・・∞であり、
nは、0、1、2、3、・・・∞であり、
uは、0、1、2、3、・・・∞である]で示されるタイプのポリシロキサン又はシリコーン油。
表面改質剤として、好ましくは、次の化合物を使用することができる:オクチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、3−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、ヘキサデシルトリメトキシシラン、ヘキサデシルトリエトキシシラン、ジメチルポリシロキサン、ノナフルオロヘキシルトリメトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリエトキシシラン。
特に好ましくは、ヘキサメチルジシラザン、オクチルトリエトキシシラン、及びジメチルポリシロキサンを使用することができる。
好適な疎水性の、熱分解性金属酸化物は、例えば、示されたAEROSIL(登録商標)及びAEROXIDE(登録商標)の生成物(全てDegussa社製)の表から選択することができる。
Figure 2009541023
揮発性シロキサンは、全て室温で液体の、一般式(I)の直鎖状化合物及び/又は一般式(Ia)の環状化合物であり、式中、nは、2〜10までの数である。
Figure 2009541023
有利には、nは、直鎖状化合物に関して2〜5、環状化合物に関して4より多く、特に5、例えばD5(デカメチルペンタシクロシロキサン)、及び/又は6以上〜約8である。環状及び直鎖状シロキサンは、混合物において使用されうる。
調製物において使用されるナノスケールの疎水性粒子の割合は、該調製物の固体及び液体の構成成分の総質量に対して、有利には0.5質量%〜15質量%である。
該調製物中のシロキサンの割合は、固体及び液体の構成成分の総質量に対して、有利には5質量%〜99.5質量%である。
該調製物は、さらに、揮発性シロキサン中の溶液で存在するシリコーンワックス、すなわち長いアルキル鎖を有するポリシロキサンを含有してよい。
使用されるシリコーンワックスは、有利には、少なくとも1つの、一般式(II)
Figure 2009541023
[式中、Rは、有利には10〜20個の炭素原子を有する炭化水素基であり、nは、2〜85であり、mは、2〜60である]で示される化合物であってよく、かつそれらの再結晶点は、約20℃未満である。
該調製物において使用されるシリコーンワックスの割合は、有利には0.1質量%〜1質量%である。
本発明の方法のために、該調製物は、さらに、単独で又は互いに混合して、36℃〜240℃、有利には120℃〜200℃の範囲の沸点を有する、標準状態で液体である、1以上の炭化水素、エステル及びケトン、並びにアルコールを含有してよい。該調製物中のこれらの化合物の濃度は、有利には、調合物の総質量の50質量%未満である。
本発明の方法のために、該調合物は、さらに、噴射ガス、例えばブタン/プロパン混合物を含有してよい。加圧ガス容器において収容された、この形の該調製物は、理論上、噴霧適用に適している。
疎水性粒子の濃度は、加圧容器中の合計の液体の体積に対して、1〜200g/l、有利には10〜50g/lである。
物品の少なくとも1表面への調合物の適用は、あらゆる公知の方法で、当業者に実施されうる。好ましくは、該調合物は、該調合物中で物品を浸すことによって、フリースローラを使用するローラ適用によって、又は物品への調合物の噴霧適用によって、適用される。
該調合物の噴霧適用は、直径0.05〜2mmを有する、有利には直径0.1〜0.9mmを有するノズルを有する噴霧装置によって実施されてよい。該調合物の噴霧は、有利には、圧力1〜5barで実施されうる。
揮発性シロキサンは、高い温度の使用によって、空気移動によって、又は減圧又は真空の使用によって加速されうる、蒸発又は揮発によって取り除かれる。
本発明の方法は、少なくとも1表面を防汚被覆で処理された物品を製造するために使用されてよい。
被覆される物品は、例えば、金属、プラスチック、木、セラミック又はガラスからなってよい。
本発明は、さらに、本発明の方法によって得ることができる、物品に対して着脱可能な防汚被覆を提供する。
本発明の被覆の1つの特徴は、該被覆が、最初に、水によって完全に浸潤されないことである。代わりに、三成分の固相/液相/気相の境界がある。一定の滞留時間後に、該相の境界は、完全に湿潤された状態への変化を受ける。その後、該境界は、固相/液相の境界のみである。これは、たとえ被覆された物品が、気相、例えば空気と一時的に接触されても、存在したままである。
本発明の被覆の他の特徴は、該被覆が、機械的加工、例えば摩擦、研磨、又は高圧水噴射によって物品から再び取り外され、しかしそうでなければ、数ヶ月の長い期間にわたってその使用特性を維持するために十分にしっかりと物品へ付着することができることである。従って、該被覆は、周期的な間隔で保たれる物品のための保護被覆として特に好適である。
有利には、本発明の被覆は、0.1〜100μmの厚さを有する。特に、1μm〜50μmの値であることが好まれてよい。
さらに、有利には、本発明の被覆は、ナノスケールの疎水性粒子0.01〜5g/m2の濃度を有する。特に、0.1〜0.5g/m2の値であることが好まれてよい。
さらに、本発明は、水と接触する表面の制生処理のための本発明の被覆の使用のために提供する。
本発明は、全ての種類の物品が、単純な方法で、防汚の、生理学的に好ましい、非持続的な被覆で処理されうる利点を有する。
先行技術の方法と対照的に、好ましくない又は刺激的な溶剤を使用する必要がなく、かつ該被覆が、例えば、機械的に、例えば摩擦によって取り外されうるために、着脱可能な被覆を有する本発明の被覆は、非常に軟らかい。
本発明の方法によって製造される被覆は、非持続的であり、かつ従って、周期的な間隔で保たれる物品のための保護被覆として特に安定である。
本発明の方法及びその使用は、以下で例示的に記載され、本発明がそれらに制限されることを意図しない。
実施例
実施例1:AEROSIL R 812S 2.0gを、デカメチルシクロペンタシロキサン(D5)98.0g中で激しく撹拌しながら分散する。
実施例2:分子量13000g/mol及び再結晶点5℃未満を有するシリコーンワックス(Tegopren(登録商標)6814)0.5gを、デカメチルシクロペンタシロキサン(D5)97.5g中で溶解した。AEROSIL R 812S 2.0gを、この溶液中で激しく撹拌しながら分散する。
試験方法:実施例1及び2の調製物を、帆船の水中の船体の部分に適用する。施工速度は、被覆面積1m2あたり疎水化させた二酸化ケイ素の平均0.25gであるようなやり方である。施工後すぐに、実施例1及び2の被覆は、完全に水をはじく。該船は、水中に置かれ、バルト海の水中に3ヶ月半留める。この時間の後、該船を陸上に揚げ、そして、海洋生物による外寄生がないか調べる。
処理した全範囲が、完全に湿っていることが判明する。実施例1及び2の調製物で被覆した領域は、布拭きによって非常に容易に取り除くことができる約1ミリメートルの薄い緑藻層で被覆される。外見上、非常に散在性の、フジツボ又はイガイの小さな付着物のみがある。

Claims (13)

  1. ナノスケールの疎水性粒子、及び少なくとも1つの揮発性シロキサンを含有する調製物を、物品の少なくとも1表面に適用し、そして揮発性シロキサンが取り除くことを特徴とする、物品上で着脱可能な防汚被覆の製造方法。
  2. 前記のナノスケールの疎水性粒子が、BET表面積10〜400m2/gを有する金属酸化物粒子であることを特徴とする、請求項1に記載の方法。
  3. 該粒子が、熱分解により製造された金属酸化物粒子であることを特徴とする、請求項2に記載の方法。
  4. 使用される前記の揮発性シロキサンが、少なくとも1つの一般式(I)の化合物及び/又は一般式(Ia)の環状化合物を含有し、その際、nは、2〜10であることを特徴とする、請求項1から3までのいずれか1項に記載の方法。
    Figure 2009541023
  5. 前記のナノスケールの疎水性粒子の割合が、前記の調製物の固体及び液体の構成成分の総質量に対して、0.5質量%〜15質量%であることを特徴とする、請求項1から4までのいずれか1項に記載の方法。
  6. さらに、前記の調製物が、揮発性シロキサン中の溶液で存在するシリコーンワックスを含有することを特徴とする、請求項1から5までのいずれか1項に記載の方法。
  7. 前記のシリコーンワックスが、一般式(II)
    Figure 2009541023
    [式中、Rは、炭化水素基であり、nは2〜85であり、mは2〜60である]で示される少なくとも1つの化合物であり、かつ該シリコーンワックスが、再結晶点20℃未満を有することを特徴とする、請求項6に記載の方法。
  8. 前記調製物中のシリコーンワックスの割合が、0.1質量%〜1質量%であることを特徴とする、請求項6又は7に記載の方法。
  9. 該調製物が、噴霧によって物品に適用されることを特徴とする、請求項1から8までのいずれか1項に記載の方法。
  10. 請求項1から9までのいずれか1項に記載の方法によって得ることができる、物品上で着脱可能な防汚被覆。
  11. 厚さが、0.1〜100μmである、請求項10に記載の被覆。
  12. 該被覆中のナノスケールの疎水性粒子の割合が、0.01〜5g/m2であることを特徴とする、請求項10又は11に記載の被覆。
  13. 水と接触する表面の制生処理のための、請求項10から12までのいずれか1項に記載の被覆の使用。
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