CN106046913A - 一种纳米二氧化钛改性负载方法及其应用 - Google Patents

一种纳米二氧化钛改性负载方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种纳米二氧化钛改性负载方法，包括偶联剂表面修饰改性和将改性后的纳米二氧化钛负载于硅藻土的步骤。本发明还公开了一种上述方法所获得的改性纳米二氧化钛在涂料中的应用。采用本发明的方法获得的纳米二氧化钛，其有益效果是：生产成本低，工艺简单，且改性后的纳米二氧化钛的分散性能好，同时，将改性后的纳米二氧化钛负载于硅藻土上，可以避免因纳米二氧化钛产生活性羟基对涂料的粉化影响。

Description

一种纳米二氧化钛改性负载方法及其应用
技术领域
本发明属于涂料技术领域，具体地说，是关于一种纳米二氧化钛改性负载方法及其应用。
背景技术
随着现代工业的迅猛发展和人民生活水平的不断提高，环境污染问题己日趋严重，各国政府都将环境污染治理列为头等大事，纷纷投入巨资用于环境净化材料及环境治理技术等方面的研究和开发。其中以室内空气污染问题，尤为受人们的关注。国内外大量调查资料证实，室内空气污染程度往往比室外高出许多倍。室内装修时，不可避免的会用到油漆、涂料、家具等，这些都会产生对人体有害的气体，如甲醛、挥发性有机物(VOCs)等。并且由于涂料、油漆等的覆盖作用，相当一部分家具会持续缓慢的释放有害气体，其中仅人造板材中甲醛的释放期就长达3—15年。长期接触低剂量甲醛可引发许多致命的疾病。此外，装饰材料中释放的苯是国际卫生组织确认的致癌物，可引起白血病和再生障碍性贫血。可见，室内空气质量的优劣直接影响着人们的身体健康。由于室内环境污染给人们造成的不良影响越来越多，因此有必要开发一种可解决室内涂料污染的方案。
近年来，半导体多相光催化作为一种环境友好的催化新技术，在环境治理、新能源开发、有机合成等领域日益受到重视。尤其在环境治理方面，光催化降解技术正逐渐成为传统治污技术的补充和完善，显示出诱人的前景，该技术在常温常压下就可进行，能彻底破坏空气污染物，并使之完全氧化为CO2、H2O等无害物质，避免了二次污染。进入20世纪90年代后，由于纳米科技的高速发展，为纳米光催化技术的应用提供了极好的机遇。
而在众多的纳米材料中，纳米二氧化钛(TiO2)以其具有高活性、安全无毒、化学性质稳定(耐化学和光腐蚀)、成本低等优点，被公认为环境治污领域最具开发前途的环保型光催化材料。二氧化钛光催化剂现已被誉为“环境催化剂”。在排气、脱臭、水处理、建材等领域，有着广阔的应用前景，市场规模正在迅速扩大。因此，在研制二氧化钛光催化剂方面，众多国家采取了积极的行动。
为了解决室内空气污染问题，研究人员尝试将具有良好光催化效果的纳米二氧化钛颗粒加入现有的涂料体系中，在家具装修中使用时，会持续的分解吸附有害气体，保证室内空气的清洁。但并没有取得理想的效果，一方面由于纳米二氧化钛的表面积/颗粒粒径极大，具有极强的表面活性，使它们很容易团聚在一起，从而形成带有若干弱连接界面的尺寸较大的团聚体，丧失光催化能力，这大大降低甚至消除了纳米颗粒的实际应用效果。现有工艺制备的纳米二氧化钛表面亲水疏油，在有机高分子树脂中难以均匀分散，界面上会出现空隙，当空气中的水份进入空隙中就会引起界面处高聚物的降解、脆化，导致材料性能下降。另一方面，由于纳米二氧化钛的良好光催化效果，在光照下会产生活性羟基，具有较高的氧化活性，会对二氧化钛周边的有机成膜树脂产生氧化作用，使涂料发生“粉化”现象，严重影响涂料的使用效果。
正是由于纳米二氧化钛在涂料中使用存在易团聚，分散能力差，存在“粉化”问题等大大的限制了纳米二氧化钛在涂料中的应用，所以必须对二氧化钛进行化学表面改性，以有效改善其化学性能，拓展应用范围。
目前，大多数的改性实验是在有机溶剂中，采用偶联剂对无机材料进行有机表面改性。在有机溶剂中进行表面改性，主要有两点不足：一方面由于无机材料表面呈极性，在有机溶剂中很难分散，实际有机表面改性剂大都反应或附着在纳米粒子的团聚体上，因此，改性效果并不理想；另一方面成本高、污染大、不便于工业化生产。
中国专利CN 105062149 A提供了一种纳米二氧化钛的改性方法，通过沉积甲基硅油，高温煅烧制备二氧化硅包覆的纳米二氧化钛颗粒。本方法不失为一种快速的制备改性包覆纳米二氧化钛的方法，但是在制备中没有对二氧化钛颗粒进行预分散，单一的搅拌均匀，很难有效分散二氧化钛颗粒，使改性包覆后的二氧化钛仍存在较多的团聚体，达不到改性目的，同时二次煅烧操作，会进一步导致纳米二氧化钛易团聚现象的发生，更加难以分散。采用有机溶剂作为反应液，污染大，安全性差。
中国专利CN 102660153 A提供了一种KH550改性纳米二氧化钛的方法，但该法在偏碱性条件下进行，偶联剂快速水解，聚合，只有很少一部分与纳米二氧化钛接枝，更多的是聚合后的偶联剂覆盖于纳米二氧化钛颗粒上，导致分散性能并没有太大提升。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术中纳米二氧化钛在涂料中使用易团聚，不能稳定分散，同时易产生“粉化”的问题，提供一种纳米二氧化钛改性负载方法。该方法通过偶联剂改性纳米二氧化钛颗粒有效提高了纳米颗粒的分散性，提高了纳米二氧化钛与高分子聚合物或粉体的良好接触混合，更好的确保了纳米二氧化钛的光催化能力。因此，该方法用于纳米二氧化钛改性中，有效提升改善纳米二氧化钛在涂料中稳定分散、均匀分散，并缓解克服其在涂料中应用时出现的“粉化”问题。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种纳米二氧化钛改性负载方法，包括偶联剂表面修饰改性和将改性后的纳米二氧化钛负载于硅藻土的步骤，所述偶联剂表面修饰改性的步骤包括：
A、将纳米二氧化钛分散于30％的过氧化氢溶液中，搅拌30min，过滤，使用丙酮洗涤，烘干；
B、将步骤A烘干后的纳米二氧化钛加入水溶液中，加入分散剂聚乙二醇，接着用有机酸调节溶液pH至3.0-5.0，然后用高速剪切及超声破碎仪进行分散均匀；
C、将偶联剂：水：醇＝1:1:18进行水解，采用有机酸调节偶联剂水解液的pH至3.0-5.0，水解30-60min。
D、将步骤C水解完成的偶联剂加入步骤B分散好的纳米二氧化钛水溶液中，在60-75℃下反应4-5小时，接着进行两次离心分离，获得改性纳米二氧化钛，烘干备用。
根据本发明，所述负载于硅藻土的步骤包括：
E、将步骤C烘干后的改性纳米二氧化钛与硅藻土、适量水放入研磨机中研磨30min；
F、接着，往步骤E研磨机内滴加单体和引发剂，继续研磨2-3h，过滤、醇洗、烘干、研磨，获得纳米级粉末，从而获得适用于涂料的改性纳米二氧化钛。
根据本发明，所述步骤A中的纳米二氧化钛为锐钛矿型结构，粒径范围为10-50nm。
较佳的，纳米二氧化钛的粒径范围选择在10-30nm。
根据本发明，所述步骤B的聚乙二醇为聚乙二醇200、聚乙二醇400等。
根据本发明，所述步骤C的偶联剂为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂等，所述偶联剂的加入量为纳米二氧化钛的5％-15％。
根据本发明，所述步骤C和步骤D的有机酸为冰醋酸或草酸。
根据本发明，所述步骤D的两次离心分离为：将反应物进行离心处理，将分离出的颗粒重新溶解分散到水中，再次离心分离，所述离心分离的转速为10000-15000r/min。
根据本发明，所述步骤D的纳米二氧化钛的反应浓度为5％-10％。
根据本发明，所述步骤E中的改性纳米二氧化钛与硅藻土、水量的质量比为10-40:100：150-200。
根据本发明，所述步骤F的单体为丙烯酸单体，使用量为纳米二氧化钛的0.5％-1.0％。
根据本发明，所述步骤F的引发剂为过硫酸铵或过硫酸钾，加入量为纳米二氧化钛的0.02％-0.05％。
本发明的第二个目的在于提供一种上述方法所获得的改性纳米二氧化钛在涂料中的应用。
本发明的纳米二氧化钛改性负载方法及其应用，其有益效果是：
1、通过对纳米二氧化钛先行表面处理，使得纳米二氧化钛的改性可以在水溶液中进行，克服了传统采用有机溶剂改性中存在的改性不理想，成本高，工艺繁琐等问题，有效提高了改性接枝率，改性后的样品具有更优异的分散能力。
2、通过将改性后的纳米二氧化钛负载于硅藻土，通过硅藻土的包覆作用，避免了因纳米二氧化钛产生活性羟基对涂料的粉化影响。
3、本发明工艺简，单易于操作，成本低，已与工业化生产。
附图说明
图1为未改性纳米二氧化钛的透射电子显微镜观察图；
图2为改性后纳米二氧化钛的透射电子显微镜观察图。
具体实施方式
以下结合具体实施例，对本发明作进一步说明。应理解，以下实施例仅用于说明本发明而非用于限定本发明的范围。
实施例1
将200g粒径为15±5nm的锐钛矿型纳米二氧化钛分散于1L30％过氧化氢溶液中，100r/min，搅拌30min，过滤，使用丙酮洗涤，105℃下烘干2小时。
取上述处理后二氧化钛50g溶于1L水中，加入PEG400 20g，采用冰醋酸调节pH至3.0，采用超声及高速剪切分别处理20min。
将硅烷偶联剂3-氨丙基三乙氧基硅烷KH550与水、乙醇按1:1:18比例水解，采用冰醋酸调节pH值4.0，水解30min，将水解完成的硅烷偶联剂5g加入分散好的二氧化钛反应液中，在60℃下反应4小时，对反应物进行离心处理，离心转速为10000r/min，将分离出的颗粒重新溶解分散到水中，再次离心分离，所得改性纳米二氧化钛于40℃烘箱中烘干。
取改性后的纳米颗粒10g、粒径为15±5μm的硅藻土100g与150g水，在研磨机中研磨45min，30min内滴加完成丙烯酸单体0.05g和引发剂过硫酸钾0.003g，继续研磨反应2小时。过滤，醇洗，烘干，研磨为纳米级粉末，得所制备的适用于涂料的改性纳米二氧化钛。
实施例2
将200g粒径为30±5nm的锐钛矿型二氧化钛分散于1L30％过氧化氢溶液中，100r/min，搅拌30min，过滤，使用丙酮洗涤，105℃下烘干2小时。
取上述处理后二氧化钛75g溶于1L水中，加入PEG200 40g，采用草酸调节pH至5.0，采用超声及高速剪切分别处理25min。
将硅烷偶联剂丙基三甲氧基硅烷KH570与水、乙醇按1:1:18比例水解，采用草酸调节pH至5.0，水解40min，将水解完成的硅烷偶联剂3.75g加入分散好的二氧化钛反应液中，在70℃下反应5小时，对反应物进行离心处理，离心的转速为12000r/min，将分离出的颗粒重新溶解分散到水中，再次离心分离，所得改性纳米二氧化钛于40℃烘箱中烘干。
取改性后纳米颗粒40g、粒径为35±5μm硅藻土100g与170g水，在研磨机中研磨60min，30min内滴加完成丙烯酸单体0.4g和引发剂过硫酸铵0.008g，继续研磨反应3小时。过滤，醇洗，烘干，研磨为纳米级粉末，得所制备的适用于涂料的改性纳米二氧化钛。
实施例3
将200g粒径为45±5nm的锐钛矿纳米二氧化钛分散于1L30％过氧化氢溶液中，100r/min，搅拌30min，过滤，使用丙酮洗涤，105℃下烘干2小时。
取上述处理后二氧化钛100g溶于1L水中，加入PEG400 60g，采用冰醋酸调节pH至4.0，采用超声及高速剪切分别处理30min。
将丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯偶联剂TC201与水、乙醇按1:1:18比例水解，采用冰醋酸调节pH值4.0，水解30min，将水解完成的钛酸酯偶联剂15g加入分散好的二氧化钛反应液中，在75℃下反应4小时，对反应物进行离心处理，离心的转速为15000r/min，将分离出的颗粒重新溶解分散到水中，再次离心分离，所得改性纳米二氧化钛于40℃烘箱中烘干。
取改性后纳米颗粒25g、粒径为95±5μm硅藻土100g与200g水，在研磨机中研磨30min，30min内滴加完成丙烯酸单体0.18g和引发剂过硫酸钾0.0125g，继续研磨反应2小时。过滤，醇洗，烘干，研磨为纳米级粉末，得所制备的适用于涂料的改性纳米二氧化钛。
实施例4
将200g粒径为45±5nm的锐钛矿纳米二氧化钛分散于1L30％过氧化氢溶液中，100r/min，搅拌30min，过滤，使用丙酮洗涤，105℃下烘干2小时。
取上述处理后二氧化钛130g溶于1L水中，加入PEG400 60g，采用冰醋酸调节pH至4.0，采用超声及高速剪切分别处理30min。
将丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯偶联剂TC201与水、乙醇按1:1:18比例水解，采用冰醋酸调节pH值4.0，水解30min，将水解完成的钛酸酯偶联剂15g加入分散好的二氧化钛反应液中，在75℃下反应4小时，对反应物进行离心处理，离心的转速为15000r/min，将分离出的颗粒重新溶解分散到水中，再次离心分离，所得改性纳米二氧化钛于40℃烘箱中烘干。
取改性后纳米颗粒25g、粒径为95±5μm硅藻土100g与200g水，在研磨机中研磨30min，30min内滴加完成丙烯酸单体0.18g和引发剂过硫酸钾0.0125g，继续研磨反应2小时。过滤，醇洗，烘干，研磨为纳米级粉末，得所制备的适用于涂料的改性纳米二氧化钛。
实施例5
将200g粒径为45±5nm的锐钛矿纳米二氧化钛分散于1L30％过氧化氢溶液中，100r/min，搅拌30min，过滤，使用丙酮洗涤，105℃下烘干2小时。
取上述处理后二氧化钛35g溶于1L水中，加入PEG400 60g，采用冰醋酸调节pH至4.0，采用超声及高速剪切分别处理30min。
将丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯偶联剂TC201与水、乙醇按1:1:18比例水解，采用冰醋酸调节pH值4.0，水解30min，将水解完成的钛酸酯偶联剂15g加入分散好的二氧化钛反应液中，在75℃下反应4小时，对反应物进行离心处理，离心的转速为15000r/min，将分离出的颗粒重新溶解分散到水中，再次离心分离，所得改性纳米二氧化钛于40℃烘箱中烘干。
取改性后纳米颗粒25g、粒径为95±5μm硅藻土100g与200g水，在研磨机中研磨30min，30min内滴加完成丙烯酸单体0.18g和引发剂过硫酸钾0.0125g，继续研磨反应2小时。过滤，醇洗，烘干，研磨为纳米级粉末，得所制备的适用于涂料的改性纳米二氧化钛。
实施例6改性后的纳米二氧化钛粒径和改性前的纳米二氧化钛粒径对比
将改性前后的纳米二氧化钛粉末分散于无水乙醇中，用透射电子显微(TEM)观察纳米粒子的形貌；图1为未改性纳米二氧化钛的透射电子显微镜观察图，图2为改性后纳米二氧化钛的透射电子显微镜观察图；从图中可明显看出，改性前的纳米二氧化钛团聚明显，颗粒粒径远大于100nm以上，基本不具备纳米颗粒的纳米效应；改性后的纳米二氧化钛粒子能较好的分散于有机溶剂中，颗粒粒径保持在10-40nm附近，通过有机改性有效降低了纳米粒子的团聚现象。
实施例7纳米二氧化钛的光催化效果实验
本实施例采用光催化降解甲基橙来考察改性后的纳米二氧化钛的光催化性能以及改性前的纳米二氧化钛的光催化性能。结果见表1。
配制浓度为100mg/L的甲基橙溶液，然后逐级稀释至浓度为20、15、10、5、1、0.2mg/L。使用分光光度计在464nm处，测定甲基橙浓度与吸光度的标准曲线。
将适量的二氧化钛粉末加入装有30mg/L的适量甲基橙溶液中，二氧化钛浓度为50-100mg/L，分别在20min、50min适量取样，离心分离，取清液测定其在464nm出吸光度，测定降解效率。
表1 光催化性能对比
结论：
(1)从实施例1-3可以看出，改性后的纳米二氧化钛光催化能力获得明显的提升，说明纳米二氧化钛的反应浓度为5％-10％时，改性后的二氧化钛粒径及分散性有了质的提高，有效解决了现有纳米二氧化钛易团聚的难题；
(2)从实施例1-3可以看出，改性前二氧化钛原始粒径越小，改性后的催化效果越好，较佳的选择为初始粒径为10-30nm；
(3)从实施例4-5可以看出，当纳米二氧化钛的反应浓度为大于10％或小于5％时，改性后的纳米二氧化钛光催化能力有所提升，但光催化能力略低于实施例1-3的光催化能力；这说明了二氧化钛的反应浓度对改性效果有着显著的影响，高于10％的反应浓度会导致偶联剂与二氧化钛的羟基接枝不均匀，反应不彻底，致使改性后的二氧化钛分散及催化效果大大折扣；而过低的反应浓度(即低于5％)时，反应液中羟基浓度低，同样不利于接枝反应进行，并且存在产率低，不利于规模化生产的问题。
实施例7粉化率漆膜实验
将改性前后的纳米二氧化钛颗粒与市售的乳胶漆混合使用，按0.5％-1％加入乳胶漆中。采用漆膜粉化率测定仪进行制备漆膜试片，并与标准粉化等级样品对比。结果见表2。
表2 粉化等级对比
结论：
(1)当纳米二氧化钛的反应浓度为5％-10％时，改性后的纳米二氧化钛应用于涂料中，不会使涂料发生粉化现象，有效解决了现有纳米二氧化钛易“粉化”的难题。
(2)当纳米二氧化钛的反应浓度小于5％或大于10％时，改性后的纳米二氧化钛应用于涂料中，会使涂料发生轻度粉化现象。
综上所述，本发明通过对二氧化钛表面改性实验进行深入研究，先将纳米二氧化钛颗粒进行了表面处理，通过过氧化氢的活性羟基，有效提高了纳米二氧化钛颗粒的表面羟基数量，改善其水中的分散状态，使得在水中改性得以进行，同时更多的羟基数量，大大提高了偶联剂改性的接枝率，同时克服了以往需要在有机溶剂中进行改性的弊端；然后再通过偶联剂改性纳米二氧化钛颗粒有效提高了纳米颗粒的分散性，提高了纳米二氧化钛与高分子聚合物或粉体的良好接触混合，更好的确保了纳米二氧化钛的光催化能力。
本发明的改性后的纳米二氧化钛颗粒表面有良好接枝能力，与丙烯酸单体，在引发剂作用下嵌入负载于硅藻土孔径内，以稳定的化学键结构负载于硅藻土结构内，相比传统的单一嵌入方式，通过接枝嵌入方式的硅藻土负载纳米二氧化钛结构更加稳定，拥有更广泛的使用环境和使用条件。

Claims (12)

1.一种纳米二氧化钛改性负载方法，其特征在于，包括偶联剂表面修饰改性和将改性后的纳米二氧化钛负载于硅藻土的步骤，所述偶联剂表面修饰改性的步骤包括：
A、将纳米二氧化钛分散于30％的过氧化氢溶液中，搅拌，过滤，使用丙酮洗涤，烘干；
B、将步骤A烘干后的纳米二氧化钛加入水溶液中，加入分散剂聚乙二醇，接着用有机酸调节溶液pH至3.0-5.0，然后分散均匀；
C、将偶联剂：水：醇＝1:1:18进行水解，采用有机酸调节偶联剂水解液的pH至3.0-5.0，水解30-60min。
D、将步骤C水解完成的偶联剂加入步骤B分散好的纳米二氧化钛水溶液中，在60-75℃下反应4-5小时，接着进行两次离心分离，获得改性纳米二氧化钛，烘干备用。
2.如权利要求1所述的纳米二氧化钛改性负载方法，其特征在于，所述负载于硅藻土的步骤包括：
E、将步骤C烘干后的改性纳米二氧化钛与硅藻土、适量水放入研磨机中研磨30min；
F、接着，往步骤E研磨机内滴加单体和引发剂，继续研磨2-3h，过滤、醇洗、烘干、研磨，获得纳米级粉末，从而获得适用于涂料的改性纳米二氧化钛。
3.如权利要求1所述的纳米二氧化钛改性负载方法，其特征在于，所述步骤A中的纳米二氧化钛为锐钛矿型结构，粒径为10-50nm。
4.如权利要求1所述的纳米二氧化钛改性负载方法，其特征在于，所述步骤B的聚乙二醇为聚乙二醇200或聚乙二醇400。
5.如权利要求1所述的纳米二氧化钛改性负载方法，其特征在于，所述步骤C的偶联剂为硅烷偶联剂或钛酸酯偶联剂，所述偶联剂的加入量为纳米二氧化钛的5％-15％。
6.如权利要求1所述的纳米二氧化钛改性负载方法，其特征在于，所述步骤C和步骤D的有机酸为冰醋酸或草酸。
7.如权利要求1所述的纳米二氧化钛改性负载方法，其特征在于，所述步骤D的两次离心分离为：将反应物进行离心处理，将分离出的颗粒重新溶解分散到水中，再次离心分离。
8.如权利要求1所述的纳米二氧化钛改性负载方法，其特征在于，所述步骤D的纳米二氧化钛的反应浓度为5％-10％。
9.如权利要求2所述的纳米二氧化钛改性负载方法，其特征在于，所述步骤E中的改性纳米二氧化钛与硅藻土、水量的质量比为10-40:100：150-200。
10.如权利要求2所述的纳米二氧化钛改性负载方法，其特征在于，所述步骤F的单体为丙烯酸单体，使用量为纳米二氧化钛的0.5％-1.0％。
11.如权利要求2所述的纳米二氧化钛改性负载方法，其特征在于，所述步骤F的引发剂为过硫酸铵或过硫酸钾，加入量为纳米二氧化钛的0.02％-0.05％。
12.如权利要求1-11任一项所述的纳米二氧化钛改性负载方法所获得的改性纳米二氧化钛在涂料中的应用。
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