CN111874946B - 一种自分散反应性双相二氧化钛的制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种自分散反应性双相二氧化钛的制备方法，该方法以草酸钛钾作为前驱体，过氧化氢和硝酸辅助水热制备双相二氧化钛，经过煅烧得到高光催化效率的双相二氧化钛，然后利用硅烷偶联剂和氨水，在水和无水乙醇的混合溶液中对双相二氧化钛进行处理，得到氨基改性二氧化钛，最后将4‑(4，6‑二氯‑1，3，5‑三嗪‑2‑亚氨基)苯磺酸钠与氨基改性二氧化钛反应制得自分散反应性双相二氧化钛。本发明方法制得的二氧化钛具有良好的分散性，并且可以与棉织物之间产生共价键结合，使改性棉织物具备了优异的自清洁与抗紫外效果。

Description

一种自分散反应性双相二氧化钛的制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及一种双相二氧化钛的制备方法，尤其是一种自分散反应性双相二氧化钛的制备方法，属于纳米功能材料以及纺织工业技术领域。
背景技术
随着人们对生活品质的日益重视和社会科技的快速发展，在纺织服装方面，人们选择时逐渐偏向于带有功能性的产品。自清洁纺织品可以有效节省人力和资源，减少由于清洗带来的环境污染等问题，还能防止诸多污染物可能对人体造成的伤害。二氧化钛由于化学性质稳定，生物相容性高，并且本身无毒无害，同时资源丰富，成本相对较低，已逐渐成为半导体光催化技术以及解决全球环境问题的一种关键材料。利用TiO2整理棉织物可使织物表面具备光催化性能，整理后的棉织物不仅具有良好的自清洁效果，还具备一定的抗紫外线性，使其应用前景大大提高。但纳米二氧化钛本身具有的表面能高和比表面积大的特点，造成了颗粒间易团聚，不易分离，大大影响了整理棉织物的效果。
目前，纳米二氧化钛在棉纤维上负载的方法集中在溶胶凝胶法、直接浸渍法、粉体烧结法等方式，溶胶凝胶法既是将二氧化钛分散在有机溶剂中，通过温度、搅拌等将其制成溶胶，再将织物放入溶胶液浸泡，然后将其烘干得到干凝胶，从而负载在布上；直接浸渍法，直接将纳米二氧化钛分散在溶液中，将布放在里面整理。事实上这些方法并不能使纳米二氧化钛牢固负载在棉纤维上，其耐久性很差，这是因为纳米材料易团聚，负载布上容易团聚，结块，而且与棉织物结合不牢，因此，大大影响了整理棉织物的效果。
为了提高纳米二氧化钛对棉织物的整理效果，有人采用化学改性制备自分散的二氧化钛，使二氧化钛在水中具有良好的分散性，但是这种二氧化钛与棉织物的结合牢度不行；还有将二氧化钛制成反应性的，使其能与纤维素纤维上的羟基发生反应，生成共价键结合，解决在织物上负载的耐久性问题，但是这种二氧化钛的分散性不行，二氧化钛容易团聚在织物表面，影响棉织物的整理效果。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种自分散反应性双相二氧化钛的制备方法，制得的二氧化钛具有良好的分散性，并且可以与棉织物之间产生共价键结合，使改性棉织物具备了优异的自清洁与抗紫外效果。
本发明所提供的技术方案如下：
一种自分散反应性双相二氧化钛的制备方法，包括如下步骤：
(1)将5～5.5mmol草酸钛钾溶解到50mL混合溶液中，然后加入1.5～2mL质量浓度为65％的硝酸溶液，搅拌均匀，得到前驱体溶液；所述混合溶液由质量浓度为30％的过氧化氢溶液和水组成；
(2)将前驱体溶液转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，然后放入140～160℃烘箱内反应10～12h，反应结束后，冷却至室温，离心后用水洗涤固体产物3～5次，然后干燥，再升温进行煅烧，得到双相二氧化钛粉末；
(3)将0.1～0.3g的硅烷偶联剂KH550和0.2～0.4g氨水溶解于混合溶剂中，再加入0.1～0.2g步骤(2)制备的双相二氧化钛粉末，超声震荡后，搅拌反应24～28h，将反应液离心后，分别用水和无水乙醇洗涤产物3～5次，干燥后研磨，得到氨基改性二氧化钛；
(4)取0.3～0.5g步骤(3)制备的氨基改性双相二氧化钛加入到丙酮中，再加入0.6～0.7g的4-(4，6-二氯-1，3，5-三嗪-2-亚氨基)苯磺酸钠，搅拌均匀后，用碳酸钾溶液调节PH5～6，待PH值稳定后，40～45℃恒温搅拌反应2～3h，反应结束后离心，将沉淀用无水乙醇洗涤3～5次，最后烘干，得到自分散反应性双相二氧化钛。
进一步，步骤(1)中，50mL混合溶液中，质量浓度为30％的过氧化氢溶液的体积为30mL。
进一步，步骤(2)中，干燥温度为45～55℃。
进一步，步骤(2)中，升温速率为5℃/min，煅烧温度为500℃，煅烧时间为200～250min。
进一步，步骤(3)中，所述混合溶剂体积为50mL，由体积比为1:9的去离子水和无水乙醇组成。
进一步，步骤(3)中，所述干燥温度为60～70℃。
进一步，步骤(4)中，所述4-(4，6-二氯-1，3，5-三嗪-2-亚氨基)苯磺酸钠的合成方法为：取2mmol的三氯均三嗪加入到15～30mL四氢呋喃中，搅拌溶解后放于0～5℃的低温反应器中，然后加入4mmol无水碳酸钾，搅拌均匀后，加入2mmol的对氨基苯磺酸钠，继续在0～5℃下反应180～200min，反应结束后除去四氢呋喃，待冷却至室温，加入60～65mL的去离子水，0℃静置2～4h，然后离心，无水乙醇洗涤3～5次，最后烘干，即得。
进一步，步骤(4)中，烘干温度为45～55℃。
采用上述制备方法得到的自分散反应性双相二氧化钛用于整理棉织物的应用，应用方法为：将0.05～0.3g自分散反应性双相二氧化钛、0.05g氯化钠和1g棉织物加入到30mL去离子水中，超声分散均匀后，加入到90～95℃的恒温震荡染色机中，然后加入0.45g碳酸钠，反应120～140min后，取出织物并水洗烘干，得到整理后的棉织物。
本发明的有益效果：本发明采用化学改性制备了具有自分散、反应性的双相二氧化钛，其在水中具有优良的分散性，并能与棉织物产生共价键结合，使得整理的棉织物具有优异的抗紫外性、自清洁性。
附图说明
图1为实施例1-3制得的自分散反应性双相二氧化钛的XRD图；
图2为实施例1制得的自分散反应性双相二氧化钛、原棉织物与TiO2-0.05改性棉织物的XRD图；
图3为原棉织物与TiO2-0.05改性棉织物的扫描电镜图；
图4为原棉织物与TiO2-0.05改性棉织物的自清洁性能测试结果。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明的方案作进一步说明。
下述实施例中，4-(4，6-二氯-1，3，5-三嗪-2-亚氨基)苯磺酸钠的合成方法为：取2mmol的三氯均三嗪加入到20mL四氢呋喃中，搅拌溶解后放于0℃的低温反应器中，然后加入4mmol无水碳酸钾，搅拌均匀后，加入2mmol的对氨基苯磺酸钠，继续在0℃下反应180min，反应结束后除去四氢呋喃，待冷却至室温，加入60mL的去离子水，0℃静置3h，然后离心(离心速率10000r/min，时间8min)，无水乙醇洗涤3次，最后60℃烘干，即得。
实施例1
一种自分散反应性双相二氧化钛的制备方法，包括如下步骤：
(1)将5mmol草酸钛钾溶解到50mL混合溶液中，然后加入1.8mL质量浓度为65％的硝酸溶液，搅拌均匀，得到前驱体溶液；所述混合溶液由质量浓度为30％的过氧化氢溶液和水组成，50mL混合溶液中，质量浓度为30％的过氧化氢溶液的体积为30mL；
(2)将前驱体溶液转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，然后放入150℃烘箱内反应10h，反应结束后，冷却至室温，离心后用水洗涤固体产物3次，然后50℃干燥，再升温进行煅烧(升温速率为5℃/min，煅烧温度为500℃，煅烧时间为220min)，得到双相二氧化钛粉末；
(3)将0.1g的硅烷偶联剂KH550和0.2g氨水溶解于50mL混合溶剂(去离子水与无水乙醇的体积比为1：9)中，再加入0.1g步骤(2)制备的双相二氧化钛粉末，超声震荡后，搅拌反应25h，将反应液离心后，分别用水和无水乙醇洗涤产物4次，65℃干燥过夜后研磨，得到氨基改性二氧化钛；
(4)取0.3g步骤(3)制备的氨基改性双相二氧化钛加入到丙酮中，再加入0.6883g(2mmol)的4-(4，6-二氯-1，3，5-三嗪-2-亚氨基)苯磺酸钠，搅拌均匀后，用1.25mol/L的碳酸钾溶液调节PH5～6，待PH值稳定后，40～45℃恒温搅拌反应3h，反应结束后离心(12000r/min，时间8min)，将沉淀用无水乙醇洗涤5次，最后50℃烘干，得到自分散反应性双相二氧化钛。
实施例2
一种自分散反应性双相二氧化钛的制备方法，包括如下步骤：
(1)将5.5mmol草酸钛钾溶解到50mL混合溶液中，然后加入1.6mL质量浓度为65％的硝酸溶液，搅拌均匀，得到前驱体溶液；所述混合溶液由质量浓度为30％的过氧化氢溶液和水组成，50mL混合溶液中，质量浓度为30％的过氧化氢溶液的体积为30mL；
(2)将前驱体溶液转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，然后放入150℃烘箱内反应10h，反应结束后，冷却至室温，离心后用水洗涤固体产物3次，然后50℃干燥，再升温进行煅烧(升温速率为5℃/min，煅烧温度为500℃，煅烧时间为220min)，得到双相二氧化钛粉末；
(3)将0.2g的硅烷偶联剂KH550和0.3g氨水溶解于50mL混合溶剂(去离子水与无水乙醇的体积比为1：9)中，再加入0.15g步骤(2)制备的双相二氧化钛粉末，超声震荡后，搅拌反应25h，将反应液离心后，分别用水和无水乙醇洗涤产物4次，65℃干燥过夜后研磨，得到氨基改性二氧化钛；
(4)取0.4g步骤(3)制备的氨基改性双相二氧化钛加入到丙酮中，再加入0.6883g(2mmol)的4-(4，6-二氯-1，3，5-三嗪-2-亚氨基)苯磺酸钠，搅拌均匀后，用1.25mol/L的碳酸钾溶液调节PH5～6，待PH值稳定后，40～45℃恒温搅拌反应3h，反应结束后离心(12000r/min，时间8min)，将沉淀用无水乙醇洗涤5次，最后50℃烘干，得到自分散反应性双相二氧化钛。
实施例3
一种自分散反应性双相二氧化钛的制备方法，包括如下步骤：
(1)将5.5mmol草酸钛钾溶解到50mL混合溶液中，然后加入1.6mL质量浓度为65％的硝酸溶液，搅拌均匀，得到前驱体溶液；所述混合溶液由质量浓度为30％的过氧化氢溶液和水组成，50mL混合溶液中，质量浓度为30％的过氧化氢溶液的体积为30mL；
(2)将前驱体溶液转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，然后放入150℃烘箱内反应10h，反应结束后，冷却至室温，离心后用水洗涤固体产物3次，然后50℃干燥，再升温进行煅烧(升温速率为5℃/min，煅烧温度为500℃，煅烧时间为220min)，得到双相二氧化钛粉末；
(3)将0.3g的硅烷偶联剂KH550和0.4g氨水溶解于50mL混合溶剂(去离子水与无水乙醇的体积比为1：9)中，再加入0.3g步骤(2)制备的双相二氧化钛粉末，超声震荡后，搅拌反应25h，将反应液离心后，分别用水和无水乙醇洗涤产物4次，65℃干燥过夜后研磨，得到氨基改性二氧化钛；
(4)取0.5g步骤(3)制备的氨基改性双相二氧化钛加入到丙酮中，再加入0.6883g(2mmol)的4-(4，6-二氯-1，3，5-三嗪-2-亚氨基)苯磺酸钠，搅拌均匀后，用1.25mol/L的碳酸钾溶液调节PH5～6，待PH值稳定后，40～45℃恒温搅拌反应3h，反应结束后离心(12000r/min，时间8min)，将沉淀用无水乙醇洗涤5次，最后50℃烘干，得到自分散反应性双相二氧化钛。
图1为实施例1-3制得的自分散反应性双相二氧化钛的XRD图，从图1可以看出，经过不同参数改性的自分散反应性双相二氧化钛与水热-煅烧得到的双相TiO2的晶型一致且强度没有发生变化，这说明改性并不会改变TiO2的晶型，制备的自分散反应性双相二氧化钛仍为双相二氧化钛，双相二氧化钛之间可以形成同质结，从而使光催化效果提高。
对比例1
一种双相二氧化钛粉末的制备方法：
(1)将5.5mmol草酸钛钾溶解到50mL混合溶液中，然后加入1.6mL质量浓度为65％的硝酸溶液，搅拌均匀，得到前驱体溶液；所述混合溶液由质量浓度为30％的过氧化氢溶液和水组成，50mL混合溶液中，质量浓度为30％的过氧化氢溶液的体积为30mL；
(2)将前驱体溶液转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，然后放入150℃烘箱内反应10h，反应结束后，冷却至室温，离心后用水洗涤固体产物3次，然后50℃干燥，再升温进行煅烧(升温速率为5℃/min，煅烧温度为500℃，煅烧时间为220min)，得到双相二氧化钛粉末。
对比例2
一种氨基改性二氧化钛的制备方法：
(1)将5.5mmol草酸钛钾溶解到50mL混合溶液中，然后加入1.6mL质量浓度为65％的硝酸溶液，搅拌均匀，得到前驱体溶液；所述混合溶液由质量浓度为30％的过氧化氢溶液和水组成，50mL混合溶液中，质量浓度为30％的过氧化氢溶液的体积为30mL；
(2)将前驱体溶液转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，然后放入150℃烘箱内反应10h，反应结束后，冷却至室温，离心后用水洗涤固体产物3次，然后50℃干燥，再升温进行煅烧(升温速率为5℃/min，煅烧温度为500℃，煅烧时间为220min)，得到双相二氧化钛粉末；
(3)将0.1g的硅烷偶联剂KH550和0.2g氨水溶解于50mL混合溶剂(去离子水与无水乙醇的体积比为1：9)中，再加入0.1g步骤(2)制备的双相二氧化钛粉末，超声震荡后，搅拌反应25h，将反应液离心后，分别用水和无水乙醇洗涤产物4次，65℃干燥过夜后研磨，得到氨基改性二氧化钛。
1.将实施例1-3制得的自分散反应性双相二氧化钛、对比例1制得的二氧化钛和对比例2制得的氨基改性二氧化钛分别分散在去离子水中，超声30min后再用去离子水稀释至透明，继续超声10min，得到分散液。用Nano-ZS粒度及zeta电位分子量分析仪测水中团聚颗粒粒径大小、PDI、Zeta电位的数值。每个个样品分别测试三次，然后取平均值。测试结果见表1：
表1粒径、Zeta电位测试结果
样品 粒径(nm) Zeta电位(mV) PDI
对比例1 301.6 -19 0.354
对比例2 356.6 +25.1 0.443
实施例1 335.3 -35 0.365
实施例2 342.3 -32 0.377
实施例3 345.7 -31 0.381
表1为实施例1-3制得的自分散反应性双相二氧化钛、对比例1制得的二氧化钛和对比例2制得的氨基改性二氧化钛的粒径、Zeta电位与PDI值，Zeta电位的数值与胶态中的分散稳定性相关，0～±5表示很快沉淀聚集，±10～±20表示稳定性很差，±20～±30表示稳定性一般，±30～±40表示较好的稳定性，由表1可以看出：未改性的TiO2电位值为-19eV，分散稳定性很差，本发明实施例制得的自分散反应性二氧化钛的电位为-31～-35mV，表明其具有较好的分散稳定性。另外，由表1还可以看出，自分散反应性TiO2的粒径较之为改性前有所增大，这是因为二氧化钛表面被一层4-(4，6-二氯-1，3，5-三嗪-2-亚氨基)苯磺酸钠包覆。
2.将实施例1制得的自分散反应性双相二氧化钛用于整理棉织物，方法为：将(0.05、0.1、0.2、0.3)g自分散反应性双相二氧化钛、0.05g氯化钠和1g棉织物加入到30mL去离子水中，超声分散均匀后，加入到90～95℃的恒温震荡染色机中，然后加入0.45g碳酸钠，反应130min后，取出织物并水洗烘干，得到整理后的棉织物，分别记为TiO2-0.05改性棉织物、TiO2-0.1改性棉织物、TiO2-0.2改性棉织物和TiO2-0.3改性棉织物。
(1)使用由温州大荣纺织仪器有限公司生产的YG(B)912E型纺织品防紫外性能测试仪分别对原始棉织物和自分散反应性双相TiO2改性棉织物进行测试，每个棉织物测试6次，取平均值。结果见表2：
表2改性棉织物的抗紫外性能
从表2可以看出，不同含量自分散反应性双相二氧化钛整理后的棉织物UVA、UVB透过率都明显低于原始棉布，说明UVA和UVB较难穿透整理后的棉织物，而同含量自分散反应性双相二氧化钛整理后的棉织物UPF远远大于原始棉布，具有良好的防护性能，随着自分散反应性双相TiO2的增多，UPF增大，防护性能提高。这表明整理后的棉织物拥有良好的抗紫外性能。
(2)图2为实施例1制得的自分散反应性双相二氧化钛、原棉织物与TiO2-0.05改性棉织物的XRD图，图2a表示实施例1制得的自分散反应性双相二氧化钛，其中在2θ为25.2873°、36.9807°、37.936°、48.3451°、53.9954°、54.9333°、62.6901°、68.8387°、70.0922°、75.0251处均出现明显的衍射峰，与XRD标准卡(PDF#21-1272)对应的晶面为(101)、(103)、(004)、(200)、(105)、(211)、(204)、(113)、(220)、(215)，这些衍射峰为锐钛矿相TiO2的特征峰，2θ为27.3279°、36.0933°、41.2292°、44.1431°、54.3626°、56.4596°处出现明显的衍射峰，与XRD标准卡(PDF#21-1276)对应的晶面为(110)、(101)、(111)、(210)、(211)、(220)，这些衍射峰为金红石相TiO2的特征峰，即制备的样品出现了混晶现象；图2b为原棉织物的XRD，2θ为14.8704、16.4876、22.8549、34.4218分别对于纤维素Ⅰ的(1-10)、(110)、(200)、(004)晶面，图2c为自分散反应性双相TiO2改性棉织物的XRD，其中各峰与双相二氧化钛和原棉织物的峰对应，但是金红石二氧化钛的峰没有展现出来，这是因金红石含量太少造成的。
(3)图3为原棉织物与自分散反应性双相二氧化钛改性棉织物(TiO2-0.05改性棉织物)的扫描电镜图，其中，A1-A3为原棉织物，B1-B3为自分散反应性双相二氧化钛改性棉织物(TiO2-0.05改性棉织物)，从图3可以看出，原棉织物呈现为扁平带状，有扭曲，表面平滑无颗粒物，而自分散反应性双相二氧化钛改性棉织物表面吸附了一些颗粒状的物质，包裹着原始纤维，由此可以判断双相二氧化钛已经固着在棉纤维上，从B1可以看出纤维表面颗粒分散均匀，没有颗粒团聚形成大的结块，由此证明自分散反应性双相二氧化钛很好的负载在棉纤维上。
(3)原棉织物与自分散反应性双相二氧化钛改性棉织物(TiO2-0.05改性棉织物)进行自清洁性能测试。
试验方法：织物的自清洁性能用降解染料甲基橙(MO)的效果进行实验评估，取6cm×6cm的棉织物和自分散反应性双相二氧化钛改性棉织物(TiO2-0.05改性棉织物)，分别滴上一滴甲基橙溶液(5g/L)，放在自然光下观察分别照射拍照观察自清洁效果。
图4为原棉织物与自分散反应性双相二氧化钛改性棉织物的自清洁性能测试结果，可以看出，当在自然太阳光照射后，原棉织物的颜色变化不大，而双相TiO2改性棉织物可以明显看出颜色在逐渐变浅，展现出良好的自清洁效果。

Claims (8)

1.一种自分散反应性双相二氧化钛的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将5~5.5 mmol草酸钛钾溶解到50mL混合溶液中，然后加入1.5~2 mL质量浓度为65%的硝酸溶液，搅拌均匀，得到前驱体溶液；所述混合溶液由质量浓度为30%的过氧化氢溶液和水组成；
（2）将前驱体溶液转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，然后放入140~160 ℃烘箱内反应10~12 h，反应结束后，冷却至室温，离心后用水洗涤固体产物3~5次，然后干燥，再升温进行煅烧，得到双相二氧化钛粉末；
（3）将0.1~0.3g的硅烷偶联剂和0.2~0.4 g氨水溶解于混合溶剂中，再加入0.1~0.2 g步骤（2）制备的双相二氧化钛粉末，超声震荡后，搅拌反应24 ~28 h，将反应液离心后，分别用水和无水乙醇洗涤产物3~5次，干燥后研磨，得到氨基改性二氧化钛；
（4）取0.3~0.5 g步骤（3）制备的氨基改性双相二氧化钛加入到丙酮中，再加入0.6~0.7g 的4-（4，6-二氯-1，3，5-三嗪-2-亚氨基）苯磺酸钠，搅拌均匀后，用碳酸钾溶液调节pH5~6，待pH值稳定后，40~45 ℃恒温搅拌反应2~3 h，反应结束后离心，将沉淀用无水乙醇洗涤3~5次，最后烘干，得到自分散反应性双相二氧化钛；
步骤（4）中，所述4-（4，6-二氯-1，3，5-三嗪-2-亚氨基）苯磺酸钠的合成方法为：取2mmol的三氯均三嗪加入到15~30 mL四氢呋喃中，搅拌溶解后放于0~5 ℃的低温反应器中，然后加入4 mmol无水碳酸钾，搅拌均匀后，加入2 mmol的对氨基苯磺酸钠，继续在0~5 ℃下反应180~200 min，反应结束后除去四氢呋喃，待冷却至室温，加入60~65 mL的去离子水，0℃静置2~4 h，然后离心，无水乙醇洗涤3~5次，最后烘干，即得。
2.如权利要求1所述自分散反应性双相二氧化钛的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，50mL混合溶液中，质量浓度为30%的过氧化氢溶液的体积为30 mL。
3.如权利要求1所述自分散反应性双相二氧化钛的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，干燥温度为45~55℃。
4.如权利要求1所述自分散反应性双相二氧化钛的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，升温速率为5 ℃/min，煅烧温度为500 ℃，煅烧时间为200~250 min。
5.如权利要求1所述自分散反应性双相二氧化钛的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述混合溶剂体积为50mL，由体积比为1:9的去离子水和无水乙醇组成。
6.如权利要求1所述自分散反应性双相二氧化钛的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述干燥温度为60~70 ℃。
7.如权利要求1至6任一项所述自分散反应性双相二氧化钛的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，烘干温度为45~55℃。
8.权利要求1-7任一项所述制备方法得到的自分散反应性双相二氧化钛用于整理棉织物的应用，其特征在于，应用方法为：将0.05~0.3 g自分散反应性双相二氧化钛、0.05 g氯化钠和1 g棉织物加入到30 mL去离子水中，超声分散均匀后，加入到90~95 ℃的恒温震荡染色机中，然后加入0.45 g碳酸钠，反应120~140 min后，取出织物并水洗烘干，得到整理后的棉织物。
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