ES2266034T3

ES2266034T3 - Composicion de revestimiento.

Info

Publication number: ES2266034T3
Application number: ES01104629T
Authority: ES
Inventors: Stefan Dr. Kirsch; Peter Dr. Pfohler; Bernhard Dr. Schlarb; Rolf Dr. Dersch; Cheng-Le Dr. Zhao
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2000-03-09
Filing date: 2001-02-23
Publication date: 2007-03-01
Anticipated expiration: 2021-02-23
Also published as: DE10011387A1; ATE328917T1; EP1134240A2; DE50109994D1; EP1134240A3; EP1134240B1

Abstract

Masas de moldeo con una concentración en volumen de pigmentos 70 %, que contienen al menos un polímero como agente aglutinante, caracterizadas porque se obtiene al menos un polímero mediante polimerización acuosa en emulsión, iniciada por medio de radicales, en una mezcla de monómeros etilénicamente insaturados, que esta constituida por de 45 a 74, 9 % al menos de un monómero elegido, entre en peso un éster del alcohol vinílico y un ácido monocarboxílico con 1 hasta 10 átomos de carbono, acrilato de alquilo con 1 hasta 10 átomos de carbono, metacrilato de alquilo con 5 hasta 10 átomos de carbono, acrilato y metacrilato de cicloalquilo con 5 hasta 10 átomos de carbono, maleinato de dialquilo con 1 hasta 10 átomos de carbono y/o fumarato de dialquilo con 1 hasta 10 átomos de carbono, cuyo homopolímero presenta una temperatura de transición vítrea < 30°C (monómero A), de 25 a 54, 9 % al menos de un monómero, elegido entre en peso un monómero vinilaromático, un metacrilato de alquilo con1 hasta 4 átomos de carbono y/ o un nitrilo o dinitrilo de ácido carboxílico , - insaturado, cuyo homopolímero presente una temperatura de transición vítrea > 50°C (monómero B), de 0, 001 a 0, 1 % al menos de un monómero de acción en peso reticulante con al menos dos grupos vinilo no conjugados (monómero C), y opcionalmente, de 0 a 4 % en al menos de un monómero que contenga peso grupos ácidos (monómero D) así como de 0 a 2 % en al menos de otro monómero (monómero E), peso referido respectivamente a la cantidad total de los monómeros etilénicamente insaturados, empleados para la polimerización.

Description

Composición de revestimiento.

La presente invención se refiere a polímero aglutinantes de bajo olor, que pueden transformarse en ausencia de disolventes, a masas de recubrimiento a base de estos polímeros aglutinantes así como a su empleo.

Para la reducción de la carga del medio ambiente y por motivos de higiene en el trabajo es deseable emplear masas de recubrimiento, que no emitan al medio ambiente componentes orgánicos no acuosos, volátiles, orgánicos o inorgánicos, especialmente aquellas que se utilizan en recintos cerrados, tales como por ejemplo pinturas en dispersión, revocos en dispersión de material sintético, masas de sellado o pegamentos para baldosines cerámicos. Esto puede conseguirse, entre otras cosas, porque se emplean dispersiones acuosas polímeras como aglutinantes para estas masas de recubrimiento.

Los agentes aglutinantes convencionales, a base de dispersiones acuosas polímeras contienen, sin embargo, por regla general todavía pequeñas cantidades de disolventes orgánicos. Estos son necesarios para reducir la temperatura mínima de formación de película (MFT) de los polímeros aglutinantes y de este modo garantizar una transformación de las masas de recubrimiento incluso a bajas temperaturas. Del mismo modo puede reducirse la MFT de los aglutinantes polímeros por medio de "plastificado interno", es decir mediante la reducción de la temperatura de transición vítrea (T_{g}) del polímero aglutinante (véase Ullmann's Encyclopaedia of Industrial Chemistry, VCH Weinheim, 1992, 5 Ed. Vol. A21, Pag. 169). En el caso de una MFT demasiado baja del aglutinante polímero existe, sin embargo, el peligro de que las masas de recubrimiento presenten una mala capacidad de enlace de los pigmentos y una resistencia mecánica insuficiente así como, además, de que se ensucien fácilmente (véase la publicación H. Rinno, Farbe + Lack, 1993, 99, páginas 697 hasta 704).

Debido a los costes, es conveniente que el aglutinante polímero sea capaz de aglutinar grandes cantidades de pigmentos y de cargas. Las pinturas en dispersión presentan, por ejemplo, concentraciones de pigmento en volumen [PVK = (volumen de pigmento y de carga) x 100/(volumen de pigmento y de carga + volumen de aglutinante); véase Ullmanns Enzyklopädie der Technischen Chemie, VCH Weinheim, 1978, 4. 4ª edición, tomo 15, página 667] en el intervalo desde un 50 hasta un 80%. Cuando se sobrepase el PVK tolerado por el aglutinante polímero, la masa de recubrimiento no presentará una resistencia suficiente a la abrasión en húmedo. Según H. Warson en "Synthetic Resin Emulsions", E. Benn Ltd., Londres, 1972, páginas 776 hasta 777, los aglutinantes polímeros presentan una elevada fuerza aglutinante de los pigmentos cuando contengan, incorporado por polimerización, desde un 1 hasta un 4% en peso de monómeros que presente grupos carboxilo. En el caso de los aglutinantes polímeros de elevado valor, el contenido en estos monómeros se encuentra comprendido incluso entre un 2,5 y un 7% en peso. Por otro lado existe el peligro, en el caso de un contenido en ácido tan elevado, de que el polímero aglutinante se vuelva soluble en agua y, por lo tanto, disminuya la resistencia a la abrasión en húmedo de las masas de recubrimiento.

La publicación EP-A-652269 divulga agentes aglutinantes para masas de recubrimiento, pobres en emisiones, que están constituidas por un látex, de partículas groseras, con tamaños de las partículas en un intervalo desde 100 hasta 500 nm y por un látex fino con tamaños de las partículas en un intervalo desde 5 hasta 40 nm. En ese caso, las partículas de látex de distribución grosera así como también las partículas de látex de distribución fina pueden contener unidades monómeras reticulantes. El empleo de aglutinantes constituidos por dos dispersiones polímeras, preparadas independientemente entre sí, es demasiado costoso para masas de recubrimiento económicas. Además, las pinturas en dispersión descritas no proporcionan películas de pintura con valores de fricción satisfactorios ni mediante la utilización de un aglutinante constituido por dispersiones polímeras divididas de manera grosera y, divididas de manera fina ni mediante el empleo único de las dispersiones polímeras divididas de manera grosera.

En la publicación EP-A-585156 se divulga una dispersión acuosa de acrilato como aglutinante para dispersiones acuosas. Para mejorar los valores de abrasión de las pinturas se añade al aglutinante una dispersión de resina epoxi en cantidades desde 0,1 hasta un 4% en peso. La dispersión de acrilato, empleada, puede contener, opcionalmente, desde un 0,1 hasta un 5% en peso de dimetacrilato de etilenglicol o de metacrilato de diciclopentadienilo como reticulante etilénicamente insaturado. Las pinturas, obtenidas mediante el empleo de la dispersión de acrilato tampoco presentan valores de abrasión satisfactorios. Además es poco adecuado el empleo de componentes en epóxido debido a su toxicidad para las aplicaciones deseadas.

La publicación DE-A-19750618 divulga preparaciones, que contienen pigmentos, que contienen como aglutinante un polímero que contiene grupos fosfonato. Opcionalmente este polímero puede contener también desde un 0,1 hasta un 5% en peso de monómeros reticulantes en forma incorporada por polimerización.

En la publicación EP-A-810274 se divulgan aglutinantes, pobres en emisiones, para masas de recubrimiento con una resistencia a la abrasión mejorada. Los polímeros, empleados como aglutinantes, contienen \leq 3% de un comonómero que contiene ácido carboxílico y que presentan un valor T_{g} \leq 10ºC. Sin embargo, para la fabricación de los polímeros no se emplean monómeros reticulantes.

La tarea de la presente invención consistía, a la vista del estado de la técnica anteriormente indicado, ponen a disposición masas de recubrimiento a base de agentes aglutinantes mejorados, pobres en olor, transformables en ausencia de disolventes, con una elevada capacidad aglutinante para los pigmentos.

Por lo tanto se pusieron a disposición masas de recubrimiento con una concentración en volumen de pigmento \geqq 70%, que contienen al menos un polímero como aglutinante y que se obtiene al menos un polímero mediante polimerización acuosa en emulsión, iniciada por medio de radicales, de una mezcla de monómeros etilénicamente insaturados, que está constituida

por 45 hasta 74,9% en peso: al menos de un monómero cuyo homopolímero presenta una temperatura de transición vítrea menor que 30ºC (monómero A),

de 25 a 54,9% en peso: al menos de un monómero cuyo homopolímero presenta una temperatura de transición vítrea <50ºC (monómero B),

de 0,001 a 0,1% en peso: al menos de un monómero de acción reticulante con al menos dos grupos vinílicos no conjugados (monómero C) y, opcionalmente,

de 0 a 4% en peso: al menos de un monómero que contenga grupos ácidos (monómero D) así como

de 0 a 2% en peso: al menos de otro monómero (monómero E)

referido, respectivamente, a la cantidad total de los monómeros etilénicamente insaturados, empleados para la polimerización.

Por temperatura de transición vítrea T_{g}, quiere darse el valor límite de la temperatura de transición vítrea, a la que esta tiende a medida que aumenta el peso molecular, según la publicación de G. Kanig (Kolloid-Zeitschrift und Zeitschrift für Polymere, tomo. 190, página 1, ecuación 1). La T_{g} se determina según el procedimiento DSC (análisis calorimétrico diferencial "Differential Scanning Calorimetry", 20 K/min, medida del punto medio, DIN 53 765). Los valores de T_{g} para los homopolímeros de la mayoría de los monómeros son conocidas y se han publicado por ejemplo en la Ullmann's Ecyclopedia of Industrial Chemistry, VCH Weinheim, 1992, quinta edición volumen A21, página 169; otras fuentes para las temperaturas de transición vítrea de los homopolímeros están formadas por ejemplo por las publicaciones J. Brandrup, E.H. Immergut, Polymer Handbook, 1^{st} Ed., J. Wiley, New York 1966, 2^{nd} Ed., J. Wiley, New York 1975, y 3^{rd} Ed., J. Wiley, New York 1989.

A continuación, se entenderán por grupos alquilo con 1 hasta 10 átomos de carbono, aquellos restos alquilo lineales o ramificados con 1 hasta 10 átomos de carbono, por ejemplo metilo, etilo, n-propilo, iso-propilo, n-butilo, iso-butilo, terc.-butilo, n-pentilo, iso-pentilo, terc.-pentilo, n-exilo, 2-etilhexilo, n-nonilo y n-decilo. Quieren indicarse con la expresión, grupos cicloalquilo con 5 a 6 átomos de carbono, preferentemente los grupo ciclopentilo o ciclohexilo, que están substituidos, en caso dado, por 1, por 2 o por 3 grupos alquilo con 1 hasta 4 átomos de carbono.

Al menos unos de los polímeros contiene un 45 hasta un 74,9% en peso, preferentemente desde un 50 hasta un 65% en peso, referido respectivamente a la cantidad total del polímero, al menos de un monómero A en forma incorporada por polimerización y por lo tanto se obtiene mediante polimerización de una mezcla de monómeros, que contenga, al menos un monómero A en un 45 hasta un 74,9% en peso, preferentemente desde un 50 hasta un 65% en peso, referido respectivamente de la cantidad total de la mezcla de los monómeros.

Como monómeros A se emplearán ésteres del alcohol vinílico de un ácido monocarboxílico con 1 hasta 10 átomos de carbono, los acrilatos de alquilo con 1 hasta 10 átomos de carbono, los metacrilatos de alquilo con 5 a 10 átomos de carbono, los acrilatos y metacrilatos de cicloalquilo con 5 a 10 átomos de carbono, los maleinatos de dialquilo con 1 hasta 10 átomos de carbono, y/o los fumaratos de dialquilo con 1 hasta 10 átomos de carbono. Preferentemente se emplearán aquellos monómeros A, cuyos homopolímeros presenten valores de T_{g} < 0ºC. De forma especialmente preferente se emplearán como monómeros A el acetato de vinilo, el acrilato de etilo, el acrilato de n-propilo, el acrilato de n-butilo, el acrilato de iso-butilo, el acrilato de sec.-butilo, el acrilato de n-hexilo, el acrilato de 2-etilhexilo, el metacrilato de n-hexilo, el metacrilato de 2-etilhexilo, el maleinato de di-n-butilo, el fumarato de di-n-butilo y/o sus mezclas.

Como monómeros B se emplearán monómeros vinilaromáticos, metacrilatos de alquilo con 1 hasta 4 átomos de carbono y/o nitrilos de ácidos carboxílicos o dinitrilos de ácidos carboxílicos, \alpha, \beta-insaturados. Estos se emplearán en cantidades desde un 25 hasta un 54,9% en peso y, preferentemente, desde un 35 hasta un 50% en peso, referido respectivamente a la cantidad total de la mezcla de monómeros, para la polimerización. Por lo tanto el polímero formado, está constituido, referido a su cantidad total, por un 25 hasta 54,9% en peso y, preferentemente, por un 35 hasta un 50% en peso de unidades monómeras B, incorporadas por polimerización. Se entenderán por monómeros vinilaromáticos, especialmente los derivados estireno o del \alpha-metilestireno, en los que los núcleos de fenilo están substituidos, en caso dado, por 1, por 2 o por 3 grupos alquilo con 1 hasta 4 átomos de carbono, por cloro y/o por grupos metoxi. Serán preferentes aquellos monómeros cuyos homopolímeros presenten una temperatura de transición vítrea > 80ºC. Los monómeros, especialmente preferentes, son el estireno, el \alpha-metilestireno, el o- o el p-viniltolueno, el metacrilato de metilo, el acrilonitrilo, el metacrilonitrilo, el dinitrilo del ácido maleico, el dinitrilo del ácido fumárico y/o sus mezclas.

Al menos, uno de los monómeros C se empleará en la mezcla de los monómeros, referido a la cantidad total, en un 0,001 hasta 0,1% en peso. Por los tanto el polímero está constituido, con relación a la cantidad total, por un 0,001 hasta un 0,1% en peso de unidades monómeras C incorporadas por polimerización. Preferentemente se emplearán mezclas de monómeros que contengan desde un 0,001 hasta un 0,09% en peso o desde un 0,001 hasta un 0,08% en peso, respectivamente referido a la cantidad total, de monómeros C. La mezcla de los monómeros contiene, frecuentemente, \geq 0,001% en peso \geq 0,002% en peso \geq 0,003% en peso, \geq 0,004% en peso, \geq 0,005% en peso, \geq 0,006% en peso, \geq 0,007% en peso, \geq 0,008% en peso, \geq 0,009% en peso, \geq 0,01% en peso, \geq 0,02% en peso, \geq 0,03% en peso, \geq 0,04% en peso, \geq 0,05% en peso, \geq 0,06% en peso, \geq 0,07% en peso, \geq 0,08% en peso, \geq 0,09% en peso y 0,1% en peso o < 0,1% en peso, \leq 0,09% en peso, \leq 0,08% en peso, \leq 0,07% en peso, \leq 0,06% en peso, \leq 0,05% en peso, \leq 0,04% en peso, \leq 0,03% en peso, \leq 0,02% en peso, \leq 0,01% en peso, y todos los valores intermedios, de al menos un monómero C. Como, al menos, un monómero C, son adecuados los monómeros con al menos dos dobles enlaces etilénicamente insaturados, no conjugados.

Ejemplos a este respecto son los monómeros, que presentan dos restos de vinilo, los monómeros que presentan dos restos de vinilideno así como los monómeros que presentan dos restos de alquenilo. En ese caso son especialmente ventajosos los diésteres de los alcoholes divalentes con ácidos monocarboxílicos \alpha, \beta-monoetilénicamente insaturados y entre los mismos son preferentes el ácido acrílico y el ácido metacrílico. Ejemplos de tales monómeros que presentan dos doble enlaces, etilénicamente insaturados, no conjugados, son los diacrilatos y los dimetacrilatos de alquilenglicol, tal como el diacrilato de etilenglicol, el diacrilato de 1,2-propilenglicol, el diacrilato de 1,3-propilenglicol, el diacrilato de 1,3-butilenglicol, el diacrilato de 1,4-butilenglicol y el dimetacrilato de etilenglicol, el dimetacrilato de 1,2-propilenglicol, el dimetacrilato de 1,3-propilenglicol, el dimetacrilato 1,3-butilenglicol, el dimetacrilato de 1,4-butilenglicol así como el divinilbenceno, el metacrilato de vinilo, el acrilato de vinilo, el metacrilato de alilo, el acrilato de alilo, el maleato de dialilo, el fumarato de dialilo, la metilenbisacrilamida, el acrilato de ciclopentadienilo, el cianurato de trialilo o el isocianurato de trialilo.

Opcionalmente, puede obtenerse al menos un polímero, mediante polimerización de una mezcla de monómeros que contenga desde 0 hasta un 4% en peso o, desde 0,1 hasta 1% en peso o, desde 0,2 hasta 0,7% en peso, referido respectivamente a la cantidad de los monómeros, de al menos un monómero D. Por lo tanto, el polímero puede contener de 0 hasta 4% en peso o desde 0,1 hasta 1% en peso o desde 0,2 hasta 0,7% en peso, referido respectivamente a la cantidad total, de unidades monómera D incorporadas por polimerización. Es favorable que, al menos, un polímero contenga incorporado por polimerización desde un 0,1 hasta un 1% en peso de monómero D. Los monómeros D están constituidos por monómero etilénicamente insaturados, que pueden formar grupos aniónicos. Estos grupos están constituidos, preferentemente, por grupos carboxilato, grupos fosfonato o grupos sulfonato, especialmente por grupos carboxilato. Los monómeros D especialmente preferentes son los ácidos alquilsulfónicos o arilsulfónicos monoetilénicamente insaturados, tales como el ácido vinil sulfónico, el ácido metalilsulfónico, el ácido vinilbenzenosulfónico, el ácido acrilamidoetanosulfónico, el ácido acrilamido-2-metilpropanosulfónico, el acrilato de 2-sulfoetilo, el metacrilato de 2-sulfoetilo, el acrilato de 3-sulfopropilo, el metacrilato de 3-sulfopropilo, así como los ácidos carboxílicos \alpha, \beta-etilénicamente insaturados, con 3 hasta 6 átomos de carbono, los ácidos dicarboxílicos \alpha, \beta-etilénicamente insaturados, con 4 hasta 8 átomos de carbono o sus anhídridos, tales como el ácido acrílico, el ácido metacrílico, el ácido crotónico, el ácido fumárico, el ácido maleico, el anhídrido del ácido maleico, el ácido itacónico y el anhídrido del ácido itacónico así como las sales de metales alcalinos o de amonio de los monómeros citados, especialmente sus sales de sodio.

La mezcla de monómeros puede contener, opcionalmente, en caso dado desde 0 hasta 2% en peso, referido a la cantidad total, de al menos un monómero E. Por lo tanto al menos un polímero puede estar constituido por 0 hasta 2% en peso, referido respectivamente a la cantidad total de polímeros, de unidades monómeras E incorporadas por polimerización. Los monómeros E pueden incorporarse por polimerización en cantidades desde 0,1 hasta 2% en peso, desde 0,2 hasta 1% en peso así como también desde 0,5 hasta 2% en peso o desde 0,5 hasta 1,5% en peso, referido respectivamente a la cantidad total de los monómeros. Los monómeros E adecuados son las amidas de los ácidos carboxílicos \alpha, \beta-etilénicamente insaturados, con 3 hasta 6 átomos de carbono, los ésteres de n-hidroxi-alquilo con 2 hasta 6 átomos de carbono de los ácidos carboxílicos \alpha, \beta-etilénicamente insaturados, con 3 hasta 6 átomos de carbono y/o las N-vinillactamas, tales como por ejemplo los metacrilatos y los acrilatos de hidroxialquilo con 1 hasta 6 átomos de carbono, tales como el acrilato y el metacrilato de 2-hidroxietilo, de 3-hidroxipropilo o de 4-hidroxibutilo, así como la acrilamida y la metacrilamida o los ácidos vinilfosfónicos descritos en la publicación DE-A-19750618. Sin embargo, de manera preferente, al menos un polímero no contiene unidades monómeras E.

Además de los monómeros A hasta E citados pueden estar contenidos, en caso dado, otros monómeros en la mezcla de monómeros y pueden proporcionar a las masas de recubrimiento correspondientes una mayor resistencia. En este deben citarse, por ejemplo, los monómeros que contengan grupos siloxano, tales como los viniltrialcoxisilanos, por ejemplo el viniltrimetoxisilano, los alquilvinildialcoxisilano, los alcriloxialquiltrialcoxisilanos o los metacriloxialquiltrialcoxisilano, tales como, por ejemplo, el acriloxietiltrimetoxisilano, el metacriloxietiltrimetoxisilano, el acriloxiporpiltrimetoxisilano o el metacriloxipropiltrimetoxisilano. Los monómeros citados pueden estar contenidos en cantidades desde 0,05 hasta 1 o desde 0,05 hasta 0,5 partes en peso, referido a 100 partes en peso de los monómeros, formados por la suma de los monómeros A hasta E.

En, al menos, un polímero, empleado en las masas de recubrimiento según la invención, se obtiene, ventajosamente, por medio de polimerización acuosa en emulsión, iniciada por medio de radicales de los monómeros citados A hasta E en presencia de un 0,1 hasta un 0,5% en peso, preferentemente de 0,1 hasta 0,4% en peso y, especialmente, de un 0,1 hasta un 0,3% en peso, referido respectivamente para la cantidad total de los monómeros A hasta E, al menos de un iniciador de la polimerización por medio de radicales. Como iniciadores de la polimerización por medio de radicales entran en consideración todos aquellos que sean capaces de iniciar una polimerización acuosa en emulsión por medio de radicales. En este caso puede tratarse, en principio, tanto de peróxidos como también de compuestos azoicos. Evidentemente, entran en consideración, también, sistemas iniciadores redox. Como peróxidos pueden emplearse, en principio, peróxidos inorgánicos, tal como el peróxido de hidrógeno o los peroxodisulfatos, tales como las monosales o las disales de metales alcalinos o de amonio del ácido peroxodisulfúrico, tales como por ejemplo sus sales monosódicas y disódicas, potásicas y de amonio o los peróxidos orgánicos, tales como los alquil hidroperóxidos, por ejemplo el hidroperóxido de terc.-butilo, de p-mentilo o de cumilo, así como los peróxidos de dialquilo de diarilo, tales como el peróxido de di-terc.-butilo o de di-cumilo. Como compuestos azoicos encuentran aplicación fundamentalmente el 2,2'-azobis(isobutironitrilo), el 2,2'-azobis(2,4-dimetilvaleronitrilo) y el dihidrocloruro de 2,2'-azobis(amidinopropilo) (AIBA, que corresponde a V-50 de la firma Wako Chemicals). Como agentes oxidantes para los sistemas iniciadores redox entran en consideración básicamente los peróxidos anteriormente indicados. Como agentes reductores, correspondientes, pueden emplearse compuestos de azufre con un bajo nivel de oxidación, tales como los sulfitos alcalinos, por ejemplo el sulfito de potasio y/o sulfito de sodio, los hidrógenosulfitos alcalinos, por ejemplo el hidrógenosulfito de potasio y/o el hidrógenosulfito de sodio, los metabisulfitos alcalinos, como por ejemplo el metabisulfito de potasio y/o el metabisulfito de sodio, los formaldehído sulfoxilatos, por ejemplo el formaldehído sulfoxilato de potasio y/o de sodio, las sales alcalinas, especialmente las sales de potasio y/o de sodio, de los ácidos sulfínicos alifáticos y los hidrogeno sulfuros de los metales alcalinos tales como, por ejemplo, el hidrogeno sulfuro de potasio y/o de sodio, las sales de metales polivalentes, tales como el sulfato ferroso (II) el amoniosulfato ferroso (II), el fosfato ferroso (II), los endioles, tal como el ácido dihidroximaleico, la benzoína y/o el ácido ascórbico así como sacáricos reductores, tales como la sorbosa, la glucosa, la fructosa y/o la dihidroxiacetona.

Para la fabricación de, al menos, un polímero se empleará preferentemente, además de las substancias tensioactivas, usuales para una polimerización acuosa en emulsión, al menos un emulsionante no iónico en cantidades de, al menos, 0,5 hasta 10% en peso, especialmente de 1 hasta 8% en peso y, de forma especialmente preferente, de 1 hasta 4% en peso, referido respectivamente a las cantidades totales de los monómeros.

Los emulsionantes no iónicos, empleables, son emulsionantes aralifáticos o alifáticos, no iónicos, por ejemplo los mono-, di- y trialquil fenoles etoxilados (grado EO: 3 hasta 50, resto alquilo: 4 hasta 9 átomos de carbono), etoxilatos de alcoholes de cadena larga (grado EO: 3 hasta 50, resto alquilo: 8 hasta 36 átomos de carbono) así como los copolímeros bloque de óxido de polietileno/óxido de polipropileno. Preferentemente se emplearán etoxilatos de alcoholes de cadena alargada (resto alquilo: 10 hasta 22 átomos de carbono, grado medio de etoxilación: 10 hasta 50) y, entre éstos, de forma especialmente preferente aquellos con un resto alquilo con 12 hasta 18 átomos de carbono y con un grado medio de etoxilación desde 10 hasta 50 como únicos emulsionantes no iónicos. Del mismo modo son preferentes los etoxilatos de alcanoles con 12 hasta 18 átomos de carbono, especialmente de oxoalcoholes, que presente un grado de etoxilación en el intervalo desde 8 hasta 50.

Otros emulsionantes empleables son, preferentemente, de naturaleza aniónica. A éstos pertenecen las sales de los metales alcalinos y de amonio de los sulfatos de alquilo (resto alquilo: 8 hasta 12 átomos de carbono), de los semiésteres del ácido sulfúrico de alcanoles etoxilados (grado EO: 2 hasta 50, resto alquilo: 12 hasta 18 átomos de carbono) y alquilfenoles etoxilados (grado EO: 3 hasta 50, resto alquilo: 4 hasta 9 átomos de carbono), de ácidos alquilsulfónicos (resto alquilo: 12 hasta 18 átomos de carbono) y de ácidos alquilarilsulfónicos (resto alquilo: 9 hasta 18 átomos de carbono). Otros emulsionantes adecuados se encuentran en la publicación WO 99/46337 y en la publicación Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, tomo XIV/1, Makromolekulare Stoffe, Georg-Thieme Verlag, Stuttgart, 1961, páginas 192 hasta 208. Las substancias tensioactivas aniónicas, preferentes, son los sulfatos de
alquilo.

Como otros emulsionantes aniónicos se han acreditado, además, los compuestos de la fórmula general I

1

en la que R^{1} y R^{2} significan átomos de H o restos alquilo con 4 hasta 24 átomos de carbono y no son simultáneamente átomos de H, y A y B pueden ser iones de metales alcalinos y/o iones de amonio. En la fórmula general I, R^{1} y R^{2} significan, preferentemente, restos alquilo lineales o ramificados con 6 hasta 18 átomos de carbono, especialmente con 6, con 12 y con 16 átomos de carbono o -H, sin que R^{1} y R^{2} sean simultáneamente átomos de H. Preferentemente, A y B significan sodio, potasio o amonio, siendo especialmente preferente el sodio. Son especialmente ventajosos los compuestos I, en los cuales A y B signifiquen sodio, R^{1} signifique un resto alquilo con 12 átomos de carbono y R^{2} signifique un átomo de H signifique R^{1}. Frecuentemente se emplearán mezclas industriales que presenten una proporción desde un 50 hasta un 90% en peso del producto monoalquilado, tal como por ejemplo Dowfax® 2A1 (marca de la firma Dow Chemical Company). Los compuestos I son conocidos en general, por ejemplo por la publicación US-A 4269749, y pueden ser adquiridas en el comercio.

Además, pueden emplearse coloides protectores adecuados, tales como por ejemplo alcoholes polivinílicos, copolímeros que contengan derivados de la celulosa o vinilpirrolidona. Se encuentra una descripción detallada de otros coloides protectores, adecuados, en la publicación Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, tomo. 14/1, Makromolekulare Stoffe, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961, páginas 411 hasta 420. La cantidad total de substancias tensioactivas constituye, usualmente, hasta un 30% en peso, preferentemente desde un 0,5 hasta un 10% en peso y, de forma especialmente preferente, desde un 1 hasta un 6% en peso, referido a la cantidad total de los monómeros a ser polimerizados.

El peso molecular de los polímeros puede ajustarse, en principio, mediante la adición de pequeñas cantidades, frecuentemente de hasta un 2% en peso, referido a la cantidad total de los monómeros a ser polimerizados, de una o varias substancias reguladoras del peso molecular, por ejemplo de tiocompuestos orgánicos, preferentemente de tioalquilsilanos o de alilalcoholes. Sin embargo, son preferentes los polímeros que hayan sido fabricados en ausencia de tales compuestos.

La polimerización acuosa en emulsión, iniciada por medio de radicales, puede llevarse a cabo tanto de manera continua como también según el procedimiento denominado por tandas, preferentemente sin embargo según un procedimiento semicontínuo. En este caso se dispondrá una cantidad parcial de los monómeros a ser polimerizados y/o de los otros productos auxiliares en un recipiente de la reacción y se alimentará la cantidad restante, en continuo, a continuación de manera escalonada o según una forma de trabajar en gradiente, a la carga de la polimerización. Preferentemente es un procedimiento de alimentación, semicontínuo, en el cual \leq 10% en peso, \leq 5% en peso o \leq 2% en peso de los monómeros se dispondrá en el recipiente de la reacción con una cantidad parcial del iniciador de la polimerización por medio de radicales y del emulsionante, a temperatura ambiente y la cantidad restante de los monómeros, del iniciador de la polimerización por medio de radicales y del emulsionante se alimentará al recipiente de la reacción, y continuo, desde el transcurso de 5 horas, preferentemente entre 2 y 5 horas, y, de forma especialmente preferente, entre 2 y 4 horas.

Frecuentemente, se alimentarán los monómeros al recipiente de la reacción en forma de una emulsión acuosa, que contenga una cantidad parcial del agua, una cantidad parcial o la cantidad total de al menos un emulsionante así como una cantidad parcial o la cantidad total de los monómeros a ser polimerizados.

Además de la forma de obtención, en ausencia de siembra, puede llevarse a cabo la polimerización en emulsión, para el ajuste del tamaño de las partículas de polímero, según el procedimiento de látex para siembra o en presencia de un látex para siembra preparado in situ. Los procedimientos a este respecto son conocidos y pueden tomarse del estado de la técnica (véase por ejemplo las publicaciones EP-B 40419, EP-A 567812, EP-A 614922 así como la "Encyclopedia of Polymer Science and Technology", Vol. 5, John Wiley & Sons Inc., New York, 1966, página 847). De este modo el estado de la técnica recomienda, en el caso de los procedimientos con alimentación, disponer de antemano, en el recipiente de la polimerización, una dispersión polímera para siembra finamente dividida y polimerizada a continuación los monómeros en presencia de la siembra. En este caso las partículas polímeras para la siembra actúan como "gérmenes de polimerización" e independizan la formación de partículas de polímero y el crecimiento de las partículas polímeras. Durante la polimerización en emulsión puede añadirse una cantidad adicional de dispersión para la siembra. En este caso se alcanzan distribuciones amplias del tamaño de las partículas polímeras, que, especialmente, son deseables frecuentemente en el caso de las dispersiones de polímeros con elevados contenidos en materia sólida (a este respecto véase, por ejemplo la publicación DE-A 4213965). En lugar de la adición de un látex para la siembra, definido, éste puede generarse también in situ. De este modo se dispondrá de antemano, por ejemplo, una parte de los monómeros y del iniciador junto con el emulsionante y se calentarán hasta la temperatura de la reacción, con lo que se formará una siembra con una distribución relativamente firme. A continuación se llevará a cabo en el mismo recipiente de la polimerización la polimerización propiamente dicha según el procedimiento de la alimentación (véase también la publicación DE-A 4213965). Tampoco son críticas las forma y la manera en que se dosifique el iniciador a la polimerización en emulsión. El iniciador puede disponerse de antemano completamente en el recipiente de la polimerización o puede añadirse de manera continua o escalonada a medida que se produzca su consumo, en el transcurso de la polimerización por emulsión. La forma de proceder depende tanto de la naturaleza química del iniciador así como, también, de la temperatura de la polimerización y puede elegirse por el técnico en la materia según las necesidades de
cada caso. Será preferente una dosificación a la carga de la reacción de manera continua o de manera escalonada.

La presión de la polimerización y la temperatura de la polimerización tienen igualmente un significado subordinado. En general se trabaja a temperaturas comprendidas entre la temperatura ambiente 200ºC, preferentemente a temperaturas desde 50ºC hasta 120ºC, y, de forma especialmente preferente, entre 70 y 95ºC. Ventajosamente se llevará a cabo la polimerización acuosa en emulsión, iniciada por medio de radicales, a la presión atmosférica (1 bar absoluto) bajo atmósfera de gas inerte, tal como por ejemplo bajo nitrógeno o argón.

Después de la reacción de polimerización propiamente dicha es necesario, por regla general, eliminar los portadores de olor, tales como monómeros residuales y otros componentes orgánicos volátiles de la dispersión polímera acuosa, según la invención. Esto puede conseguirse de manera en sí conocida, físicamente mediante la eliminación por destilación (especialmente mediante destilación con arrastre de vapor de agua) o mediante arrastre con un gas inerte. La reducción de los monómeros residuales puede levarse a cabo además mediante polimerización ulterior química por medio de radicales, especialmente bajo el efecto de sistemas iniciadores redox, como los que se han indicado por ejemplo en las publicaciones DE-A 4435423, DE-A 4419518, así como en la publicación DE-A 4435422, antes, durante o después del tratamiento por destilación. Agentes oxidantes para la polimerización final, iniciada por medio de redox, son adecuados, especialmente, el peróxido de hidrógeno, el hidroperóxido de terc.-butilo, el hidroperóxido de cumol o los peroxodisulfatos alcalinos. Los agentes reductores adecuados son el disulfito de sodio, el hidrógenosulfito de sodio, el ditionito de sodio, el hidroximetanosulfinato de sodio, el ácido formamidinsulfínico, el acetona bisulfito (= producto de adición de hidrógenosulfito de sodio sobre acetona), el ácido ascórbico o bien compuestos sacáricos de acción reductora. La polimerización final con el sistema de iniciación redox se lleva a cabo en el intervalo de temperaturas desde 10ºC hasta 100ºC preferentemente a 20ºC hasta 90ºC. Los componentes redox pueden añadirse a la dispersión acuosa de manera completamente independiente entre sí, en porciones o bien en continuo a través de un periodo de tiempo desde algunos segundos hasta 4 horas. Para mejorar el efecto de la polimerización final del sistema iniciador redox pueden añadirse a la dispersión también sales solubles de metales de valencia variable, tales como sales de hierro, de cobre o de vanadio. Frecuentemente se añadirán también formadores de complejos, que mantengan a las sales metálicas en solución bajo las condiciones de la reacción.

Es preferente neutralizar la dispersión polímera, como última etapa, con una base de olor pobre, preferentemente con hidróxidos de metales alcalinos o de metales alcalinotérreos, con óxidos de metales alcalinotérreos o con aminas no volátiles. A las aminas no volátiles pertenecen, especialmente, las diaminas o las poliaminas etoxiladas, tales como por ejemplo las que pueden adquirirse en el comercio bajo el nombre Jeffamine (de la firma Texaco Chemical Co.). Sin embargo se llevará a cabo la neutralización preferentemente con lejía acuosa de hidróxido de sodio o de hidróxido de potasio.

Los polímeros aglutinantes, según la invención, presentan, por regla general, temperaturas mínimas de formación de película MFT \leq 10ºC, preferentemente \leq 5ºC y de forma especialmente preferente \leq 0ºC. El técnico en la materia sabe, en base a la T_{g} de los polímeros y de los parámetros de la polimerización, qué monómeros o que mezcla de monómeros debe emplear para ello. Puesto que la MFT ya no es medible por debajo de 0ºC, únicamente puede darse el límite inferior de la MFT a través de los valores de la T_{g}. Los valores de la T_{g} no deben descender en este caso por debajo de \sim20ºC, preferentemente \sim10ºC. La determinación de la MFT se lleva a cabo según DIN 53 787.

El diámetro medio en número de las partículas, determinado mediante* la difracción de la luz casi elástica (norma ISO 13 321) de las partículas polímeras contenidas en las disposiciones acuosas polímeras, se encuentra, preferentemente, en el intervalo desde 50 hasta 400 nm, de forma especialmente preferente en el intervalo desde 90 hasta 200 nm. Las partículas polímeras presentan, por regla general, una distribución monomodal del tamaño de las partículas.

Las dispersiones polímeras acuosas, según la invención, están prácticamente exentas de disolventes, de monómeros o de otros componentes volátiles, como consecuencia de su forma de fabricación y, por lo tanto, son pobres en olor y en emisiones. Las dispersiones polímeras, según la invención, son adecuadas para la fabricación de masas de recubrimiento pobres en emisiones y exentas de disolventes. Se entenderán por masa de recubrimiento, por ejemplo, revoques en dispersión de materiales sintéticos, pegamentos para baldosines, pinturas y, especialmente, pinturas en dispersión pobres en emisiones. Las dispersiones polímeras según la invención son especialmente adecuadas para masas de recubrimiento pobres en emisiones, con elevadas proporciones en pigmento (PVK, véase más arriba), concretamente con una PVK \geq 70%, especialmente pinturas en dispersión como las que se emplean en pinturas para interiores.

Tales masa de recubrimiento son conocidos, en principio, por el técnico en la materia. Se encuentra una descripción detallada de las pinturas acuosas en dispersión de materiales sintéticos por ejemplo en Ullmanns Enzyklopädie der Technischen Chemie, VCH Weinheim, 1978, 4ª edición, tomo 15, páginas 664 hasta 668. Las pinturas en dispersión pobres en emisiones, según la invención, los pegamentos para baldosines o los revoques contienen, por regla general, referido a su contenido total en materia sólida,

de 40 a 94% en peso	de cargas,
de 2 a 40% en peso	de pigmentos,
de 4 a 30% en peso	de al menos de un polímero (calculado como materia sólida), y
hasta 10% en peso	de otros productos auxiliares usuales.

Especialmente las masas de recubrimiento, según la invención, contienen, con relación a su contenido total en materia sólida, hasta un 20% en peso, al menos de un polímero según la invención.

Las cargas adecuadas son, por ejemplo, los silicatos, los carbonatos de los metales alcalinotérreos, preferentemente el carbonato de calcio en forma de calcita o de tiza, dolomita así como aluminosilicatos o magnesio silicatos, tal como el talco. Un pigmento típico es, por ejemplo, el dióxido de titanio, preferentemente en la forma de rutilo. Sin embargo las pinturas matizantes pueden contener también pigmentos colorantes, por ejemplo óxidos de hierro. A los agentes auxiliares usuales pertenecen os agentes reticulantes, tales como el polifosfato de sodio o de potasio, el ácido poliacrílico, sus sales alcalinas, los alcoholes polivinílicos etc. Además estas masas de recubrimiento contienen, por regla general, productos que modifican la viscosidad, por ejemplo éteres de celulosa, tal como la hidroxietilcelulosa. Además, pueden añadirse a las masas de recubrimiento agentes dispersantes, agentes desespumantes, agentes para la conservación o agentes hidrofobantes así como colorantes, fibras u otros componentes.

Las masas de recubrimiento, pobres en emisiones, exentas de disolventes, según la invención, se caracterizan frente a las masas de recubrimiento conocidas ya por una elevada resistencia a la abrasión incluso con elevadas concentraciones en volumen de pigmento, por ejemplo con una PVK del 75% ( según DIN 53 778).

La capacidad enlazante para los pigmentos de las dispersiones polímeras según la invención, que se alcanza ya sin el empleo de monómeros activos especiales o de otros aditivos del nivel de calidad de las disposiciones acuosas polímeras del estado de la técnica, que contienen estos productos activos o aditivos especiales, o incluso lo sobrepasa, puede aumentarse, en caso necesario, mediante el empleo concomitante de monómeros activos y/o aditivos recomendados por el estado de la técnica. En este caso se citará, por ejemplo, la modificación de los polímeros aglutinantes con grupos silano. Esta modificación puede llevarse a cabo, por ejemplo, mediante la incorporación por polimerización de silanos, que contengan dobles enlaces olefínicos, por ejemplo de vinilsilanos o de metacriloxialquilsilanos (véase más arriba, así como las publicaciones EP-A 327006, EP-A 327376 o EP-A 612771). Además pueden incorporarse en el polímero aglutinante los grupos silano según la EP-A 640629, mediante polimerización en presencia de epoxisilanos, por ejemplo de glicidiloxipropiltrimetoxisilano o según la EP-A 327376 mediante polimerización en presencia de mercaptoalquiltrisalcoxisilano.

Los ejemplos dados a continuación explican la invención sin limitarla en modo alguno.

Ejemplos Analítica

El diámetro medio de las partículas, en promedio en número, de las partículas polímeras se determinó mediante difracción dinámica de la luz en una dispersión acuosa desde 0,005 hasta 0,01% en peso a 23ºC por medio de un dispositivo Autosizer IIC de la firma Malvern Instruments, Inglaterra. Se ha dado el diámetro medio de la evaluación acumulativa (promedio acumulativo z) de la función de autocorrelación media (norma ISO 1332).

La determinación de la temperatura mínima para la formación de película MFT se lleva a cabo de acuerdo con la norma DIN 53 787. Como dispositivo de medición se dio un banco de imágenes de película (=placa metálica, a la que se aplica un gradiente de temperatura). La filmación se llevó a cabo con una densidad en húmedo de 1 mm. Como temperatura media para la formación de la película se indica a temperatura a la cual comienza a ser rasgable la película.

El contenido en materia sólida se determinó secándose una cantidad alícuota durante 6 horas a 140ºC en un armario para el secado. Se llevaron a cabo respectivamente 2 mediciones independientes. El valor dado en los ejemplos correspondiente representa el valor medio de ambos resultados de medición.

1. Rutina general para la obtención de las dispersiones polímeras según la invención

Ejemplos 1 a 4 así como ejemplos comparativos

Se dispusieron en un recipiente para la polimerización, de 2 litros, con agitador y refrigerante de reflujo

190 g	de agua desionizada
14,2 g	\begin{minipage}[t]{130mm} de un látex acuoso de poliestireno (contenido en materia sólida polímera 33%, diámetro medio de las partículas, en promedio en número, 30 nm) \end{minipage}

y se calentaron, bajo agitación, y bajo atmósfera de nitrógeno a 85ºC. a continuación se añadieron 8,4 g de la alimentación II y se mantuvo la temperatura. Al cabo de 5 minutos se dosificaron de manera continua, a la carga de la polimerización, bajo agitación y manteniéndose la temperatura de la reacción, comenzándose de manera simultánea en el tiempo, el resto de la alimentación II, en el transcurso de 3,5 horas, y la cantidad total de la alimentación I, en el transcurso de 3 horas. Una vez concluida la alimentación II se continuó la reacción durante 1 hora más a la temperatura de la reacción. A continuación se enfrió la carga de la reacción hasta 70ºC y se dosificaron, comenzándose simultáneamente en el tiempo, durante 1 hora, y a través de dos alimentaciones separadas, en continuo, 10,5 g de una solución acuosa al 10% en peso de hidroperóxido de terc.-butilo así como 13,3 g de una solución acuosa al 12% en peso de acetonabisulfito (véase más arriba). A continuación se enfrió la carga de 1 reacción hasta la temperatura ambiente, se ajustó a un valor en pH de 7,5 con solución acuosa en 10% en peso de hidróxido de sodio y se filtró a través de un filtro metálico con una anchura de maya de 250 \mum. En la tabla 1 se encuentra un resumen de los parámetros del procedimiento así como la caracterización de los polímeros obtenidos en lo que se refiere a su contenido en materia sólida FG, al diámetro medio de las partículas, promedio en número D_{n}, a la temperatura de transición vítrea T_{g} y a la temperatura mínima para a formación de película MFT.

Alimentación I

x g	de agua desionizada
33,3 g	de una solución acuosa al 15% en peso de laurilsulfato de sodio
420 g	de acrilato de n-butilo (monómero A)
280 g	de estireno (monómero B)
y g	de diacrilato de 1,4-butanodiol (BDA; monómero C)
z g	de ácido acrílico (AS; monómero D)

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Alimentación II

2,1 g	de peroxodisulfato de sodio
81,9 g	de agua desionizada

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TABLA 1 Representación resumida de los ejemplos 1 a 4 así como de los ejemplos comparativos

Ejemplo	agua x [g]	BDA y [g]	AS z [g]	FG [%]	D_{n} [nm]	MFT [ºC]	T_{g} [ºC]
Comparativo 1	288	0	0	51	163	1	6,9
1	531	0,07	0	44	170	4	7,4
2	300	0,35	0	49	166	1	7,2
3	300	0,70	0	48	170	4	6,8
Comparativo 2	301	1,40	0	49	168	4	7,5
Comparativo 3	307	7,00	0	49	169	5	7,4
4	536	0.07	3.5	44	174	4	7,4

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2. Rutina general para la fabricación de las pinturas en dispersión según la invención

La fabricación de las pinturas en dispersión, según la invención, se llevó a cabo por mezcla de los componentes indicados en la tabla 2 en el orden allí indicado, con un disolvente. El contenido variable en materia sólida de las dispersiones polímeras empleadas se tuvo en consideración en las cantidades empleadas y se dimensionó de tal manera que estaban contenidas 110 partes en peso del polímero en la formulación. Las formulaciones se ajustaron de tal manera, que presentaron una concentración en volumen de pigmento del 79% (la concentración en volumen del pigmento se calculó según la fórmula dada más arriba; los volúmenes individuales se obtuvieron a partir de las cantidades dadas por medio de las densidades correspondientes).

TABLA 2 Formulación de las pinturas en dispersión según la invención (PVK: 79%)

Partes en peso	Componentes
300	de agua desionizada
1	de solución acuosa al 20% de hidróxido de potasio
6	de espesante, éter de celulosa, Natrosol\registrado 250 HR de la firma. Hercules GmbH, Düsseldorf
3	\begin{minipage}[t]{130mm} de distribuidor de pigmento S, solución acuosa al 45% en peso de un poliacrilato de sodio de la firma BASF AG, Ludwigshafen\end{minipage}
3	de agente reticulante, solución acuosa al 50% en peso de pirofosfato de tetrapotasio
2	\begin{minipage}[t]{130mm} de agente para la conservación, Parmetol\registrado A26 de la firma Schulte \amp{1} Mayr GmbH, Norderstedt\end{minipage}
2	\begin{minipage}[t]{130mm} de desespumante, Agitan\registrado 280 de la firma. Münzing Chemie GmbH, Heilbronn\end{minipage}
90	de pigmento, dióxido de titanio, Kronos\registrado 2300 de la firma. Kronos Titan GmbH, Leverkusen
215	\begin{minipage}[t]{130mm} de carga, carbonato de calcio, diámetro medio de las partículas 2,5 \mu m, Omyacarb\registrado 2 GU de la firma. Omya GmbH, Colonia\end{minipage}
185	\begin{minipage}[t]{130mm} de carga, carbonato de calcio, diámetro medio de las partículas 5 \mu m, Omyacarb\registrado 5 GU de la firma Omya GmbH, Colonia \end{minipage}
65	\begin{minipage}[t]{130mm} de extendedores, mezcla constituida por silicato de magnesio (talco) y carbonato de calcio/magnesio (dolomita), diámetro medio de las partículas 6 \mu m, Naintsch\registrado SE-Micro de la firma Luzenac Deutschland GmbH, Düsseldorf\end{minipage}
2	de desespumante, Agitan\registrado 280 de la firma Münzing Chemie GmbH, Heilbronn
110	de polímero (calculado como materia sólida)
W	\begin{minipage}[t]{130mm} cantidades variables de agua, que resultan de los contenidos variables del agua de las diversas dispersiones acuosas polímeras (ejemplos 1 a 4 así como ejemplos comparativos)\end{minipage}

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3. Rutina general para el ensayo de la resistencia al rozamiento de las películas de pintura obtenidas por medio de las pinturas en dispersión según la invención

El ensayo se llevó a cabo de acuerdo con la norma DIN 53 778, hoja 2, con ayuda de una rasqueta con una anchura de 60 mm se aplicó una película de pintura sobre una lámina de Leneta con unas dimensiones de aproximadamente 430 x 80 mm, cuyo espesor de capa seca fue de 100 \mum. Esta película se almacenó durante 7 días a temperatura ambiente. A continuación se condujo un dispositivo de restregado, bajo adición permanente, gota a gota, de una solución acuosa de 0,25% en peso de dodecilbencenosulfonato de sodio (por ejemplo Marlon® A 350 de la firma Hüls) un cepillo de restregado sobre la pintura. El número de carreras dobles (ciclos de restregado) hasta la perforación por restregado de la pintura sirvió como medida de la resistencia al restregado. Los resultados se han reunido en la tabla 3.

TABLA 3 Representación resumida de las películas de pintura fabricadas y su ensayo de acuerdo con la norma DIN 53 778

Ejemplo	BDA y [g]	AS z [g]	Ciclos de restregado
Comparativo 1	0	0	2.250
1	0,07	0	4.050
2	0,35	0	3.410
3	0,70	0	2.250
Comparativo 2	1,40	0	1.370
Comparativo 3	7,00	0	50
4	0,07	3,5	4.280

Tal como puede verse en la tabla 3, las películas de pintura, obtenidas mediante el empleo del agente aglutinante según la invención, tienen una mayor resistencia a la abrasión que las películas de pintura a base del agente aglutinante sin o con un contenido demasiado elevado en monómeros reticulantes.

Claims

1. Masas de moldeo con una concentración en volumen de pigmentos >70%, que contienen al menos un polímero como agente aglutinante, caracterizadas porque se obtiene al menos un polímero mediante polimerización acuosa en emulsión, iniciada por medio de radicales, en una mezcla de monómeros etilénicamente insaturados, que esta constituida por

de 45 a 74,9% en peso \begin{minipage}[t]{120mm} al menos de un monómero elegido, entre un éster del alcohol vinílico y un ácido monocarboxílico con 1 hasta 10 átomos de carbono, acrilato de alquilo con 1 hasta 10 átomos de carbono, metacrilato de alquilo con 5 hasta 10 átomos de carbono, acrilato y metacrilato de cicloalquilo con 5 hasta 10 átomos de carbono, maleinato de dialquilo con 1 hasta 10 átomos de carbono y/o fumarato de dialquilo con 1 hasta 10 átomos de carbono, cuyo homopolímero presenta una temperatura de transición vítrea < 30^{o}C (monómero A),\end{minipage} de 25 a 54,9% en peso \begin{minipage}[t]{120mm} al menos de un monómero, elegido entre un monómero vinilaromático, un metacrilato de alquilo con 1 hasta 4 átomos de carbono y/o un nitrilo o dinitrilo de ácido carboxílico \alpha,\beta\hskip-1.5mm-insaturado, cuyo homopolímero presente una temperatura de transición vítrea > 50^{o}C (monómero B),\end{minipage} de 0,001 a 0,1% en peso \begin{minipage}[t]{120mm} al menos de un monómero de acción reticulante con al menos dos grupos vinilo no conjugados (monómero C), y opcionalmente,\end{minipage} de 0 a 4% en peso al menos de un monómero que contenga grupos ácidos (monómero D) así como de 0 a 2% en peso al menos de otro monómero (monómero E),

referido respectivamente a la cantidad total de los monómeros etilénicamente insaturados, empleados para la polimerización.

2. Masas de recubrimiento según la reivindicación 1, caracterizadas porque la mezcla de monómeros contiene desde 0,001 hasta 0,09% en peso al menos de un monómero C.

3. Masas de recubrimiento según las reivindicaciones 1 o 2, caracterizadas porque la mezcla de monómeros contiene desde un 0,001 hasta un 0,08% en peso al menos de un monómero C.

4. Masas de recubrimiento según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizadas porque la mezcla de monómeros contiene desde un 0,1 asta un 1% en peso al de un monómero D.

5. Masas de recubrimiento según una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizadas porque el polímero está constituido por partículas, cuyo diámetro medio en número se encuentra comprendido entre 50 y 400 nm.

6. Masas de recubrimiento según una de las reivindicaciones 1 a 5 caracterizadas porque al menos un polímero presenta una temperatura mínima para la formación de película \leq 10ºC.

7. Masas de recubrimiento según una de las reivindicaciones 1 a 6 caracterizadas porque contienen

de 40 a 94% en peso de cargas, de 2 a 40% en peso de pigmentos, de 4 a 30% en peso al menos de un polímero (calculado como material sólida) así como hasta un 10% en peso de otros productos auxiliares,

referido, respectivamente al contenido total en materia sólida de la masa de recubrimiento.

8. Empleo de una masa de recubrimiento según una de las reivindicaciones 1 a 7 como pinturas en dispersión.

9. Empleo de una masa de recubrimiento según una de las reivindicaciones 1 a 7 como revoque en dispersión de material sintético en dispersión de material sintético.

10. Empleo de una masa de recubrimiento según una de las reivindicaciones 1 a 7 como pegamento para baldosines, respectivamente referido al contenido total en materia sólida de la masa de recubrimiento.

11. Empleo de una masa de recubrimiento según una de las reivindicaciones 1 a 10 como pintura en dispersión.

12. Empleo de una masa de recubrimiento según una de las reivindicaciones 1 a 10 como revoque en dispersión de material sintético.

13. Empleo de una masa de recubrimiento según una de las reivindicaciones 1 a 10 como pegamento par baldosines.

14. Polímero, que contiene las siguientes unidades monómeras, referidos respectivamente a la cantidad total del polímero:

de 45 a 74,9% en peso \begin{minipage}[t]{120mm} al menos de un monómero, cuyo homopolímero presente una temperatura de transición vítrea < 30^{o}C (monómero A), \end{minipage} de 25 a 54,9% en peso \begin{minipage}[t]{120mm} al menos de un monómero, cuyo homopolímero presente una temperatura de transición vítrea > 50^{o}C (monómero B), \end{minipage} de 0,001 a 0,1% en peso \begin{minipage}[t]{120mm} al menos de un monómero de acción reticulante con al menos dos grupos vinilo no conjurados (monómero C) y, opcionalmente \end{minipage} de 0 a 4% en peso \begin{minipage}[t]{120mm} al menos un monómero que contenga grupos ácido(monómero D) así como \end{minipage} de 0 a 2% en peso Al menos de otro monómero (monómero E).

15. Polímero según la reivindicación 14, caracterizado porque el monómero A se elige entre, al menos, un éster del alcohol vinílico y de un ácido monocarboxílico con 1 hasta 10 átomos de carbono, los acrilatos de alquilo con 1 hasta 10 átomos de carbono, los metacrilatos de alquilo con 5 hasta 10 átomos de carbono, los acrilatos y los metacrilatos de cicloalquilo con 5 hasta 10 átomos de carbono, los maleinatos de dialquilo con 1 hasta 10 átomos de carbono y/o los fumaratos de dialquilo con 1 hasta 10 átomos de carbono y el monómero B se elige entre al menos un monómero vinilaromático, un metacrilato de alquilo con 1 hasta 4 átomos de carbono y/o un nitrilo o dinitrilo de ácido carboxílico \alpha,\beta-insaturado.

16. Polímeros según una de las reivindicaciones 14 o 15, caracterizado porque el polímero contiene desde un 0,001 hasta un 0,009% en peso, referido a la cantidad total de polímero, de al menos un monómero C.

17. Polímeros según una de las reivindicaciones 14 a 16, caracterizado porque el polímero contiene desde un 0,001 hasta un 0,08% en peso, referido a la cantidad total de polímero, de al menos un monómero C.

18. Polímeros según una de las reivindicaciones 14 a 17, caracterizado porque el polímero contiene desde un 0,1 hasta un 1% en peso, referido a la cantidad total de polímero, de al un monómero D.

19. Polímero según una de las reivindicaciones 14 a 18, caracterizado porque el polímero está constituido por partículas, cuyo diámetro promedio en número está comprendido entre 50 y 400 nm.

20. Polímero según una de las reivindicaciones 14 a 19, caracterizado porque el polímero presenta una temperatura media para la formación de película \leq 10ºC.

21. Dispersión acuosa polímera, caracterizada porque contiene, al menos, un polímero según una de las reivindicaciones 14 a 20.