JP2002506913A - 耐水摩耗性を改善するためのイタコン酸含有分散樹脂 - Google Patents

耐水摩耗性を改善するためのイタコン酸含有分散樹脂

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Abstract

(57)【要約】 本発明は、ｉ）酸性モノマーＭ１としてのイタコン酸、その塩および／または無水物を、コポリマーＰの全質量に対して０.１〜１.５質量％重合導入して含有する、水性ポリマー分散液の形のエチレン性不飽和モノマーＭのコポリマーＰ少なくとも１つ、この場合、イタコン酸の５０質量％までは少なくとも１つの酸基または１つの中和された酸基を有する他のモノマーによって代替されていてよく、かつ該コポリマーは−１０〜＋５０℃の範囲内のガラス転移温度Ｔｇを有し、ｉｉ）少なくとも１つの無機顔料、ｉｉｉ）場合によっては無機充填剤、およびｉｖ）常用の助剤、を含有する顔料を有する水性調剤に関する。本発明は、またポリマーと結合した、顔料を有する被覆材料の耐水摩耗性を改善するための、イタコン酸を含有するコポリマーＰの使用にも関する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 本発明は、少なくとも１つの水性ポリマー分散液を含有する、顔料を有する水
性調剤に関する。
【０００２】 顔料を有する調剤は、被覆剤として、殊に分散染料、合成樹脂と結合した漆喰
（分散漆喰）、パッキン材料または目止め剤として、建築物保護または装飾の目
的で、広く使用されている。顔料を有する調剤は、一般に結合剤として１つのフ
ィルム形成ポリマー、少なくとも１つの無機顔料および場合によっては１つまた
は複数の無機充填剤、ならびに常用の助剤を含有する。着色された調剤の被覆品
質は、フィルム形成ポリマーの、非フィルム形成成分、顔料および無機充填剤を
均一に結合する能力にかなり依存している。
【０００３】 顔料結合能力の低い場合、例えば低い耐水摩耗性もしくは耐摩擦性として現れ
る、被覆の劣悪な機械的安定性をまねく。しかし殊に洗浄安定性分散染料の場合
、高い耐水摩耗性が望まれている。
【０００４】 結合剤の顔料結合能力は、中程度ないし高い含量の無機顔料および充填剤を有
する調剤の場合、特に重要である。ポリマーと結合した被覆剤の顔料の含量を特
徴付ける尺度は、顔料容積濃度ＰＶＫである。顔料容積濃度は通常、固体無機成
分と水性結合剤ポリマー分散液のポリマー粒子との全容積で割った、固体無機成
分（顔料＋充填剤）の全容積からなる商として、％で定義される；Ullmann's En
zyklopaedie der technischen Chemie, 第４版、第１５巻、６６８頁、参照。
【０００５】 被覆剤は殊に、戸外分野での使用の際に、環境の影響、例えば日光、湿気およ
び温度変化に対して安定であるべきである。さらに被覆剤は、同様に選択された
結合剤ポリマーに依存して異なった基体上で、湿度に影響される場合も良好に付
着しなければならない。
【０００６】 結合剤ポリマーに依存したもう１つの性質は、被覆のブロック安定性である。
【０００７】 国際公開番号 ＷＯ９３／１１１８１の記載からは、分散助剤として水性ポリ
マー分散液を含有し、そのポリマーがイタコン酸をポリマーの質量に対して１質
量％を上回る量で重合導入し含有するような、二酸化チタンを含有する調剤が公
知である。ここで開示された分散液の耐水摩耗性は、課題を残している。
【０００８】 欧州特許出願公開第８１０２７４号明細書の記載からは、酸基含有モノマーを
、重合すべきモノマーの全質量に対して、１質量％までの量で重合導入し含有し
ていてよい、溶剤を有しない被覆剤のための結合剤が公知である。
【０００９】 公知技術水準による結合剤は、被覆剤に課されている要求を、部分的にだけ満
たすことができる。したがって本発明には、高い顔料結合能力、すなわち高い耐
水摩耗性または耐水摩擦性を有する、顔料を有する調剤を提供するという課題が
課されている。前記の性質は、顔料容積濃度が高い場合、すなわちＰＶＫが４０
％を上回る場合も、保たれなくてはならない。また調剤は貯蔵安定性であるべき
であり、すなわち調剤の粘度は長期の貯蔵の際にも上昇しないか、または取るに
たりない程度にしか上昇すべきでない。
【００１０】 驚くべきことにこの課題は、ポリマーがイタコン酸０.１〜１.５質量％を重合
導入し含有する水性ポリマー分散液を基礎とする結合剤が、調剤のために使用さ
れる場合に、解決されることができた。
【００１１】 したがって、本発明は、 ｉ）酸性モノマーＭ１としてのイタコン酸、その塩および／または無水物を、コ
ポリマーＰの全質量に対して０.１〜１.５質量％重合導入して含有する、水性ポ
リマー分散液の形のエチレン性不飽和モノマーＭのコポリマーＰ少なくとも１つ
、この場合、イタコン酸の５０質量％までは、少なくとも１つの酸基または１つ
の中和された酸基を有する他のモノマーによって代替されていてよく、かつ該コ
ポリマーは−１０〜＋５０℃の範囲内のガラス転移温度Ｔｇを有し、 ｉｉ）少なくとも１つの無機顔料、 ｉｉｉ）場合によっては無機充填剤、および ｉｖ）常用の助剤、 を含有する、顔料を有する水性調剤に関する。
【００１２】 有利には、コポリマーＰが形成されているモノマーＭは、０.２〜１.２質量％
、殊に０.２〜１.０質量％、特に有利に０.４〜１.０質量％を有する。中でも特
に好ましい実施態様の場合、モノマーＭはイタコン酸を酸性モノマーＭ１として
、０.５〜０.９質量％および特に０.５〜０.８質量％有する。イタコン酸に代わ
って、コポリマーＰの製造の際にはイタコン酸の無水物または塩が使用されても
よい。イタコン酸の一定部分、すなわち５０質量％まで、しかし有利には２５質
量％以下、殊に１０質量％以下が、少なくとも１つの酸基を有する他のモノマー
、例えばエチレン性不飽和カルボン酸、例えばアクリル酸またはメタクリル酸、
またはエチレン性不飽和スルホン酸、例えばビニルスルホン酸またはビニルスル
ホン酸の塩によって代替されてもよい。典型的な塩は、アルカリ金属塩およびア
ンモニウム塩、有利にナトリウム塩である。特に好ましくは、イタコン酸が単独
の酸性モノマー（モノマーＭ１）として使用される。
【００１３】 通常、イタコン酸を含有するコポリマーＰの製造は、イタコン酸とともに少な
くとももう１つのコモノマーを有するエチレン性不飽和モノマーＭをラジカル重
合することによって行われる。適当なコモノマーは、一般にビニル芳香族モノマ
ー、例えばスチロール、α−メチルスチロール、ｏ−クロルスチロールまたはビ
ニルトルオール、脂肪族Ｃ1〜Ｃ18−モノカルボン酸のビニルエステル、例えば 酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ビニルブチレート、ビニルバレレート、ビニ
ルヘキサノエート、ビニル−２−エチルヘキサノエート、ビニルデカノエート、
ビニルピバレート、ビニルラウレート、ビニルステアレート、ならびに商業的に
見られるモノマーＶＥＯＶＡ（登録商標）５−１１（ＶＥＯＶＡ（登録商標）Ｘ
はシェル社(Fa.Shell)の商標名であり、およびと、ベルサチック((Versatic)登 録商標）Ｘ−酸とも呼ばれる、Ｃ原子Ｘ個を有するα−分枝鎖状の脂肪族カルボ
ン酸のビニルエステルを意味する）、ならびにエチレン性不飽和Ｃ3〜Ｃ8−モノ
カルボン酸またはＣ3〜Ｃ8−ジカルボン酸と、Ｃ1〜Ｃ18−アルカノール、有利 にＣ1〜Ｃ12−アルカノール、殊にＣ1〜Ｃ8−アルカノールまたはＣ5〜Ｃ8シク ロアルカノールとのエステルの中から選択されている。適当なＣ1〜Ｃ18−アル カノールは、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノ
ール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ
−ヘキサノール、２−エチルヘキサノール、ラウリルアルコールおよびステアリ
ルアルコールである。適当なシクロアルカノールは、例えばシクロペンタノール
またはシクロヘキサノールである。殊に、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン
酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸またはフマル酸のエステルは適当で
ある。特にアクリル酸および／またはメタクリル酸のエステル、例えば（メト）
アクリル酸メチルエステル、（メト）アクリル酸エチルエステル、（メト）アク
リル酸イソプロピルエステル、（メト）アクリル酸−ｎ−ブチルエステル、（メ
ト）アクリル酸イソブチルエステル、（メト）アクリル酸−１−ヘキシルエステ
ル、（メト）アクリル酸−ｔ−ブチルエステル、（メト）アクリル酸−２−エチ
ルヘキシルエステル、ならびにさらにフマル酸およびマレイン酸のエステル、例
えばフマル酸ジメチルエステル、マレイン酸ジメチルエステルまたはマレイン酸
ジ−ｎ−ブチルエステルである。さらにα，β−モノエチレン性不飽和Ｃ3〜Ｃ8 −カルボン酸のニトリル、例えばアクリルニトリルまたはメタクリルニトリルが
当てはまる。その上、Ｃ4〜Ｃ8−共役ジエン、例えば１，３−ブタジエン、イソ
プレンまたはクロロプレン、α−オレフィン、例えばエチレン、プロペンおよび
イソブテンならびに塩化ビニルまたは塩化ビニリデンもコモノマーとして使用さ
れてよい。
【００１４】 有利にモノマーＭは、イタコン酸とともに、前記のビニル芳香族モノマー、前
記のエチレン性不飽和Ｃ3〜Ｃ8−モノカルボン酸とＣ1〜Ｃ12−アルカノールと のエステル、ならびに脂肪族Ｃ1〜Ｃ12−モノカルボン酸のビニルエステルの中 から選択された、少なくとも１つのモノマーＭ２を、コポリマーＰの全質量に対
して５０〜９９.９質量％有する。本発明の好ましい実施態様の場合、モノマー Ｍ２は、アクリル酸のＣ1〜Ｃ12−アルキルエステルおよびメタクリル酸のＣ1〜
Ｃ12−アルキルエステル、殊にメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、
ｎ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、エチルアクリレート、
ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレートおよび２−エチルヘキシルア
クリレートの中から選択されている。モノマーＭ２は、全モノマー量に対して、
有利に少なくとも８０質量％、殊に少なくとも９０質量％である。前記コモノマ
ーの残量（以下、コモノマーＭ’と呼ばれる）は、一般にモノマーＭの全量に対
して、５０質量％未満、有利に２０質量％未満、殊に１０質量％未満使用される
。本発明による好ましい実施態様は、前記コモノマーＭ’を重合導入し含有して
はいない、コポリマーＰに関する。
【００１５】 本発明による好ましい実施態様の場合、コポリマーＰは尿素基を有する（モノ
マーＭ３）モノマーＭ３、例えばＮ−ビニル尿素およびＮ−アリル尿素およびイ
ミダゾリジン−２−オンの誘導体、例えばＮ−ビニルイミダゾリジン−２−オン
、Ｎ−ビニルオキシエチルイミダゾリジン−２−オン、Ｎ−（２−（メト）アク
リルアミドエチル）イミダゾリジン−２−オン、Ｎ−（２−（メト）アクリルオ
キシエチル）イミダゾリジン−２−オン、Ｎ−［２−（（メト）アクリルオキシ
アセトアミド）エチル］イミダゾリジン−２−オン等を重合導入し含有している
。モノマーＭ３は、コポリマーＰの全質量に対して、有利に０.１〜１０質量％ 、殊に０.５〜５質量％の量で使用される。モノマーＭ３は、本発明による調剤 から得られる被覆の湿時付着、すなわち湿った状態または膨潤した状態での被覆
の付着を改善する。
【００１６】 コポリマーＰは、またシロキサン基を含有するモノマー（モノマーＭ４）、例
えばビニルトリアルコキシシラン、例えばビニルトリメトキシシラン、アルキル
ビニルジアルコキシシランまたは（メト）アクリルオキシアルキルトリアルコキ
シシラン、例えば（メト）アクリルオキシエチルトリメトキシシラン、（メト）
アクリルオキシプロピルトリメトキシシランを重合導入し含有していてもよい。
モノマーＭ４は、全モノマー量に対して、１質量％まで、有利に０.０５〜０.５
質量％の量で使用されてよい。
【００１７】 さらにコポリマーＰは、ホモポリマーが高められた水溶性または水膨潤性を有
する、中性または非イオン性モノマーＭ５を重合導入し含有していてもよい。前
記モノマーは、有利にコポリマーＰの全質量に対して、５質量％未満、有利に２
質量％未満の量で、一緒に重合導入される。この種のモノマーは、ポリマー分散
液の安定性を改善する。典型的なモノマーＭ５は、アミド、Ｎ−アルキロールア
ミド、または前記カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル、例えばアクリルア
ミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタ
クリルアミド、２−ヒドロキシエチルアクリルアミド、２−ヒドロキシエチルメ
タクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレ
ート、ヒドロキシプロピルアクリレート、およびヒドロキシプロピルメタクリレ
ートである。
【００１８】 さらに、二官能性モノマーＭ６はコポリマーＰの製造の際に使用されてよい。
前記モノマーは、所望の場合には、わずかな量で、一般には全モノマー量に対し
て、０.１〜５質量％、殊に１質量％以下で、一緒に重合導入される。この場合 、有利には２つの非共役の、エチレン性不飽和結合を有するモノマー、例えば２
価のアルコールとα、β−モノエチレン性不飽和Ｃ3〜Ｃ8−カルボン酸とのジエ
ステル、例えばグリコールビスアクリレート、またはα，β−不飽和カルボン酸
とアルコールとのエステル、例えばビシクロデセニル（メト）アクリレートであ
る。好ましいポリマーＰは、モノマーＭ６を重合導入し含有してはいない。
【００１９】 さらに、本発明による調剤の性質は、コポリマーＰのガラス転移温度（ＤＳＣ
、midpoint temperature, ＡＳＴＭ Ｄ ３４１８−８２）に左右される。前記
ガラス転移温度が過度に低い場合、被覆はわずかな安定性を有するだけであり、
かつ機械的に負荷される場合、裂ける。ガラス転移温度が過度に高い場合、ポリ
マーはそれ以上フィルム化しない。結果として被覆は、減少した耐水摩耗性を有
する。したがって、当該のコポリマーＰのガラス転移温度は、５０℃を下回り、
有利に４０℃を下回り、殊に３０℃を下回る。しかし、一般にガラス転移温度は
−１０℃を上回る。この場合、分散されたポリマーのガラス転移温度Ｔｇを査定
することは有用であると判明した。フォックス(T.G.Fox, Bull. Am. Phys. Soc.
(シリーズＩＩ）１、１２３［１９５６］およびUllmann's Enzyklopaedie der
technischen Chemie, ワインハイム（１９８０）、１７、１８頁）によれば、高
分子量の場合の混合ポリマーのガラス転移温度には、次の近似値が適用され：
【００２０】
【数１】
【００２１】 この場合、Ｘ1、Ｘ2、．．．、Ｘnはモノマー１、２、．．．、ｎの質量分数を 意味し、およびＴｇ1、Ｔｇ2、．．．、Ｔｇnはそれぞれモノマー１、２、．． ．、ｎの１つだけのモノマーから形成されたポリマーのガラス転移温度をケルビ
ン温度で表わす。後者は、例えば Ullmann's Encyclopedia of Industrial Che
mistry, VCH, ワインハイム、Ａ２１巻（１９９２）１６９頁、または J.Brandr
up, E.H. Immergut, Polymer Handbook 第３版、J.wiley, New York １９８９か
ら公知である。
【００２２】 前述から、コポリマーＰのガラス温度は、望ましい範囲内のガラス転移温度を
有する適当な主要モノマーＭ２を選択することによって、ならびに高いガラス転
移温度を有するモノマーＭ２ａ少なくとも１つと、低いガラス転移温度を有する
モノマーＭ２ｂ少なくとも１つとの組合せによって調節されてよいことが明白で
あり、この場合、後者の処理方法が好ましい。
【００２３】 本発明の好ましい実施態様の場合、コポリマーＰを構成するモノマーＭは、極
めて高い（無限）分子量の境界の場合に、ホモポリマーが３０℃を上回るガラス
転移温度Ｔｇを有するモノマーＭ２ａ少なくとも１つ、およびホモポリマーが２
０℃未満のガラス転移温度Ｔｇを有するモノマーＭ２ｂ少なくとも１つを有する
。この目的に適当なモノマーＭ２ａは、例えばスチロール、α−メチルスチロー
ル、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレー
トおよびイソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチル
メタクリレートおよびｔ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルアクリレートおよ
び酢酸ビニル、さらにアクリルニトリルおよびメタクリルニトリルであり、この
場合、どちらのニトリルも、有利にモノマーＭ２ａ ３０質量％以下である。こ
の目的に適当なモノマーＭ２ｂは、例えば、Ｃ1〜Ｃ12−アルキルアクリレート 、ブタジエン、ビニルベルサテート、殊にエチルアクリレート、ｎ−ブチルアク
リレートおよび２−エチルヘキシルアクリレートである。特に好ましくは、スチ
ロールおよび／またはメチルメタクリレートならびにｎ−ブチルアクリレートお
よび場合によっては２−エチルヘキシルアクリレートを含むモノマー組合せ物Ｍ
２ａ／Ｍ２ｂである。
【００２４】 本発明による、特に好ましい実施態様の場合、コポリマーＰは次のものから構
成されている： ｉ）モノマーＭ２ａ、殊にスチロールおよび／またはメチルメタクリレート、特
に単独モノマーＭ２ａとしてのメチルメタクリレート ２０〜８０質量％、有利
に３５〜７０質量％、 ｉｉ）モノマーＭ２ｂ、殊にｎ−ブチルアクリレートおよび／またはエチルヘキ
シルアクリレート ２０〜７９.７質量％、有利に３０〜６５質量％、 ｉｉｉ）イタコン酸 ０.１〜１.５質量％、有利に０.２〜１.２質量％、殊に０
.３〜１.０質量％、特に有利に０.５〜０.８質量％、 ｉｖ）少なくとも１つの尿素基を有するモノマーＭ３、殊にイミダゾリン−２−
オンのエチレン性不飽和誘導体 ０.２〜５質量％、有利に０.５〜３質量％、 この場合、モノマーＭ１、Ｍ２ａ、Ｍ２ｂおよびＭ３の質量部は、１００質量％
になるまで加算される。この種のコポリマーＰはしばしば、本発明による、溶剤
を含有する調剤中で使用される。
【００２５】 本発明による、もう１つの好ましい実施態様の場合、コポリマーＰは次のもの
から構成されている： ｉ）モノマーＭ２ａ、殊にスチロールおよび／またはメチルメタクリレート、特
に単独モノマーＭ２ａとしてのスチロール ２０〜６９.７質量％、有利に３０ 〜６０質量％、 ｉｉ）モノマーＭ２ｂ、殊にｎ−ブチルアクリレートおよび／またはエチルヘキ
シルアクリレート ３０〜８０質量％、有利に４０〜７０質量％、 ｉｉｉ）イタコン酸 ０.２〜１質量％、有利に０.４〜０.９質量％、殊に０.５
〜０.８質量％、 ｉｖ）モノマーＭ５、殊にアクリルアミドおよび／またはメタクリルアミド ０
.１〜３質量％、殊に０.２〜２質量％、 この場合、モノマーＭ１、Ｍ２ａ、Ｍ２ｂおよびＭ５の質量部は、１００質量％
になるまで加算される。この種のコポリマーＰはしばしば、本発明による、溶剤
を有しない調剤中で使用される。
【００２６】 もちろん、前記２つの好ましい実施態様のコポリマーＰは、シロキサン基を用
いて、例えば重合導入されたモノマーＭ４（前記、参照）によって、またはシロ
キサン基を有する調節剤、例えばメルカプトアルキルトリアルコキシシラン、例
えばメルカプトプロピルトリメトキシシランを使用することによって変性されて
いてよい。
【００２７】 さらに、結合剤ポリマー分散液中のポリマー粒子が質量平均ポリマー粒径を５
０〜１０００ｎｍの範囲内（超遠心機または光子相関分光分析法を用いて測定；
超遠心機を用いた粒度測定については、例えば W.Maechtle, Makromolekulare C
hemie, １９８４、第１８５巻、１０２５〜１０３９頁、W.Maechtle, Angew. Ma
kromolekulare Chemie、１９８８、１６２、３５〜４２、参照）で有する場合に
有利であることが判明した。大きい固体含量、例えば結合剤分散液の全質量に対
して５０質量％を上回る固体含量を有する結合剤分散液の場合、粘度の理由から
、分散液中ポリマー粒子の質量平均粒径が２５０ｎｍ以上であるのが有利である
。平均粒径は、一般に１０００ｎｍ、有利に６００ｎｍを上回らない。
【００２８】 本発明により使用されるべき水性ポリマー分散液の製造は、有利に前記モノマ
ーを、少なくとも１つのラジカル重合開始剤および場合によっては界面活性物質
の存在下に、ラジカル水性乳化重合することによって行われる。
【００２９】 ラジカル重合開始剤としては、ラジカル水性乳化重合を開始させることができ
る全てのものが当てはまる。これは、過酸化物、例えばアルカリ金属ペルオキソ
二硫酸塩、ならびにアゾ化合物である。重合開始剤としてはしばしば、少なくと
も１つの有機還元剤および少なくとも１つの過酸化物および／またはヒドロペル
オキシドから組成されている、いわゆるレドックス開始剤、例えば硫黄化合物を
有するｔ−ブチルヒドロペルオキシド、例えばヒドロキシメタンスルフィン酸の
ナトリウム塩、亜硫酸ナトリウム、二亜硫酸ナトリウム、ナトリウムチオスルフ
ェートまたはアセトンビスルフィット付加物またはアスコルビン酸を有する過酸
化水素が使用される。また、金属成分が複数の原子価段階で生じてよい、重合媒
体中で可溶性の金属化合物のわずかな量を含有する組み合わせられた系、例えば
アスコルビン酸／硫酸鉄（ＩＩ）／過酸化水素が使用され、この場合、アスコル
ビン酸に代わって、しばしばヒドロキシメタンスルフィン酸のナトリウム塩、ア
セトンビスルフィット−付加物、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウムまた
は重亜硫酸ナトリウムが使用され、過酸化水素に代わって、有機過酸化物、例え
ばｔ−ブチルヒドロペルオキシドまたはアルカリ金属ペルオキソ二硫酸塩および
／またはペルオキソ二硫酸アンモニウムも使用されてよい。同様に好ましい開始
剤は、ペルオキソ二硫酸塩、例えばナトリウムペルオキシ二硫酸塩である。有利
には、使用されるラジカル開始剤系の量は、重合すべきモノマーの全量に対して
、０.１〜２質量％である。
【００３０】 乳化重合を実施するために適当な界面活性物質は、通常この目的のために使用
される保護コロイドおよび乳化剤である。界面活性物質は、通常重合すべきモノ
マーに対して１０質量％まで、有利に０.５〜５質量％、殊に１.０〜４質量％の
量で使用される。
【００３１】 適当な保護コロイドは、例えばポリビニルアルコール、デンプン誘導体および
セルロース誘導体またはビニルピロリドンを含有するコポリマーである。その他
の適当な保護コロイドの詳述は、Houben-Weyl, Methoden der organischen Chem
ie, 第ＸＩＶ／１巻、Makromolekulare Stoffe, Georg-Thieme-Verlag, シュツ ットガルト １９６１、４１１〜４２０頁に見られる。
【００３２】 有利には、界面活性物質としては専ら、保護コロイドとは異なって相対分子量
が通常２０００未満である乳化剤が使用される。界面活性物質は、陰イオン性な
らびに非イオン性であってよい。陰イオン乳化剤には、アルキルスルフェート（
アルキル基：Ｃ8〜Ｃ12）、エトキシル化されたアルカノール（ＥＯ度：２〜５ ０、アルキル基：Ｃ12〜Ｃ18）およびエトキシル化されたアルキルフェノール（
ＥＯ度：３〜５０、アルキル基：Ｃ4〜Ｃ9）の硫酸半エステル、アルキルスルホ
ン酸（アルキル基：Ｃ12〜Ｃ18）、およびアルキルアリールスルホン酸（アルキ
ル基：Ｃ9〜Ｃ18）のアルカリ金属塩およびアンモニウム塩、さらに一般式Ｉ：
【００３３】
【化１】
【００３４】 ［式中、Ｒ1およびＲ2は水素またはＣ4〜Ｃ24−アルキル、有利にＣ8〜Ｃ16−ア
ルキルを表わし、および同時に水素を表わすことはなく、およびＸおよびＹはア
ルカリ金属イオンおよび／またはアンモニウムイオンであってよい］で示される
化合物が属している。しばしば、モノアルキル化された生成物５０〜９０質量％
の含量を有する工業的混合物、例えばダウファックス((Dowfax)登録商標）２Ａ １（Ｒ1＝Ｃ12−アルキル；ＤＯＷ ＣＨＥＭＩＣＡＬ)が使用される。化合物Ｉ
は一般的に、例えば米国特許第４２６９７４９明細書から公知であり、および商
業的に得ることができる。
【００３５】 適当な非イオン乳化剤は、芳香脂肪族、または脂肪族非イオン乳化剤、例えば
エトキシル化されたモノアルキルフェノール、ジアルキルフェノールおよびトリ
アルキルフェノール（ＥＯ度：３〜５０、アルキル基：Ｃ4〜Ｃ9）、長鎖アルコ
ールのエトキシレート（ＥＯ度：３〜５０、アルキル基：Ｃ8〜Ｃ36）、ならび にポリエチレンオキシド／ポリプロピレンオキシド−ブロックコポリマーである
。好ましくは、長鎖アルカノールのエトキシレート（アルキル基：Ｃ10〜Ｃ22、
平均エトキシル化度：３〜５０）、中でも特に好ましくは、線状または分枝鎖状
Ｃ12〜Ｃ18−アルキル基および８〜５０のエトキシル化度を有する、天然アルコ
ールまたはオキシアルコールを基礎とするようなものである。好ましくは陰イオ
ン乳化剤、または少なくとも１つの陰イオン乳化剤と１つの非イオン乳化剤とか
らなる組合せ物である。
【００３６】 その他の適当な乳化剤は、Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie,
第ＸＩＶ／１巻、Makromolekulare Stoffe, Georg-Thieme-Verlag, シュツット ガルト １９６１、１９２〜２０８頁に見られる。
【００３７】 コポリマーＰの分子量は、１つまたは複数の分子量調節物質、例えば有機チオ
化合物、シラン、アリルアルコールまたはアルデヒドを、重合すべきモノマーに
対して、一般には２質量％までのわずかな量で添加することによって、調節され
ることができる。
【００３８】 乳化重合は、連続的ならびにバッチ法により、有利には半連続法により行われ
てよい。半連続法の場合、主要量、すなわち重合すべきモノマーの少なくとも７
０％、有利に少なくとも９０％が、段階処理法または勾配処理法を含む連続法に
より、重合バッチへと供給される。前記処理方法は、モノマー供給法とも呼ばれ
る。この場合、イタコン酸の主要量、すなわちイタコン酸少なくとも５０％、有
利に少なくとも８０％、殊に少なくとも９０％、中でも特に好ましくは全量が、
モノマー流入物を介して重合反応に導入され、すなわちイタコン酸の５０％以下
が、既に重合開始前に重合容器中に装入され、中でも特に好ましくはイタコン酸
は装入されない。モノマー流入物とは液体モノマー混合物、モノマー溶液、また
は殊に水性モノマー乳濁液であると理解される。
【００３９】 種のない製造法とともに、定義されたポリマー粒度を調節するため、乳化重合
は播種ラテックス法、またはその場で製造される播種ラテックスの存在下に行わ
れてよい。このための方法は公知であり、かつ公知技術水準から引用されること
ができる（欧州特許第４０４１９号、欧州特許出願公開第６１４９２２号、同第
５６７８１２号明細書、およびそこに引用された文献、ならびに“Encyclopedia
of Polymer Science and Technology”、第５巻、John Wiley & Sons Inc.,ニ ューヨーク１９６６，８４７頁、参照）。
【００４０】 有利に重合は、播種ラテックス０.０１〜３質量％、殊に０.０２〜１.５質量 ％（全モノマー量に対する、播種ラテックスの固体含量）の存在下に、有利に装
入された播種ラテックス（装入種）を用いて実施される。
【００４１】 コポリマーＰの水性分散液の製造は、いわゆる段階重合によって製造されるこ
ともできる。これは、第１工程では、第１工程のモノマーがラジカル水性乳化重
合の方法で、有利に播種ラテックスの存在下に重合され、引続き、こうして得ら
れた第１工程のポリマーの水性分散液中で第２工程のモノマーが重合される。場
合によっては、さらに重合工程が行われてよい。この場合、第１工程および第２
工程のモノマー混合物は、モノマーの種類に関連して、および／またはモノマー
の相対量中で互いに区別される。有利には、第１工程および第２工程中の重合す
べきモノマーの種類は同一である。モノマーＭがモノマーＭ２ａならびにモノマ
ーＭ２ｂを有する場合、第１工程のモノマー混合物と、第２工程のモノマー混合
物とは、Ｍ２ａ／Ｍ２ｂの量比によって区別される。殊に第１工程中のＭ２ａ／
Ｍ２ｂの量比は、第２工程中のＭ２ａ／Ｍ２ｂの量比よりも大きい。第１工程中
のモノマーと第２工程中のモノマーとの量比は、有利に１：１０〜１０：１の範
囲内、殊に１：５〜５：１の範囲内である。段階重合によって、第２工程（およ
び場合によっては次の工程）のモノマーが第１工程のポリマー粒子上へと重合添
加されることができる。
【００４２】 重合圧力および重合温度は、あまり重要ではない。一般には、室温ないし１２
０℃、有利に４０〜９５℃の温度、特に有利に５０〜９０℃の温度で作業される
。
【００４３】 本来の重合反応に引続き、場合によっては、本発明による水性ポリマー分散液
から十分に臭気キャリヤー、例えば残留モノマーおよび他の有機揮発性成分をな
くすことが必要とされる。これは、自体公知の方法で物理的に蒸留除去によって
（殊に水蒸気蒸留によって）、または不活性ガスを用いてはぎ取ることによって
達成されることができる。さらに残留モノマーの低下は、化学的にラジカル後重
合によって、殊にレドックス開始剤系の作用下に、例えばドイツ連邦共和国特許
出願公開第４４３５４２３号明細書中に記載されているように行われてよい。好
ましくは後重合は、少なくとも１つの有機過酸化物と１つの有機亜硫酸塩とから
なるレドックス開始剤系を用いて実施される。
【００４４】 有利にはコポリマーＰの分散液は、本発明による調剤中での使用前に、有利に
比揮発性塩基、例えばアルカリ金属水酸化物、またはアルカリ土類金属水酸化物
または比揮発性アミンを、ｐＨ６〜ｐＨ１０の範囲内のｐＨ値になるまで添加す
ることによって調整される。
【００４５】 乳化重合の方法で、原則的には約８０質量％までの固体含量（分散液の全量に
対するポリマー含量）を有する分散液が得られる。実際的に考慮すると、一般的
に本発明による調剤には４０〜７０質量％の範囲内の固体含量を有するポリマー
分散液が好ましい。特に好ましくは、約５０質量％のポリマー含量を有する分散
液である。もちろん、それ以下の固体含量を有する分散液も、原理的には本発明
による調剤には使用可能である。
【００４６】 本発明によれば、イタコン酸を含有する、水性ポリマー分散液の形のコポリマ
ーＰが、結合剤として、基体を被覆するために使用されるような顔料を有する調
剤中で使用される。これは、例えばプラスチック用分散漆喰、フリース接着剤、
塗装剤、殊に多孔性建築部材のための、パッキン材料または封止材料であると理
解される。
【００４７】 本発明による好ましい実施態様は、分散染料の形の調剤に関する。
【００４８】 本発明による調剤、有利に分散染料は、一般に非揮発性成分を３０〜７５質量
％、有利に４０〜６５質量％含有する。これは、水ではない調剤の全成分、しか
し少なくとも結合剤、充填剤、顔料、難揮発性溶剤（２２０℃を上回る沸点）、
例えば可塑剤、およびポリマー助剤の全量であると理解されるべきである。そこ
から、例えば ｉ ３〜９０質量％、有利に１０〜６０質量％が、固体の結合剤成分（＝コポリ
マーＰ）に、 ｉｉ ５〜８５質量％、有利に１０〜６０質量％が、少なくとも１つの無機顔料
に、 ｉｉｉ ０〜８５質量％、有利に２０〜７０質量％が、無機充填剤に、および ｉｖ ０.１〜４０質量％、有利に０.５〜１５質量％が、通常の助剤に分配され
る。
【００４９】 調剤のＰＶＫは、一般に１０％を上回り、例えば１５〜８５％である。本発明
による好ましい実施態様の場合、ＰＶＫは１５〜２５％の範囲内である。本発明
によるもう１つの好ましい実施態様の場合、ＰＶＫは４０％を上回り６０質量％
までの範囲内、例えば約４５質量％である。本発明によるもう１つの好ましい実
施態様の場合、ＰＶＫは６０％を上回り、有利に７０％を上回り、８５％までで
あってよい。
【００５０】 本発明による調剤、殊に分散染料にとって典型的な顔料は、例えば、有利に金
紅石型の二酸化チタン、硫酸バリウム、酸化亜鉛、硫化亜鉛、塩基性炭酸鉛、三
酸化アンチモン、リトポン（硫化亜鉛＋硫酸バリウム）である。しかし調剤は、
また有色顔料、例えば酸化鉄、カーボンブラック、黒鉛、蛍光顔料、亜鉛黄、亜
鉛緑、ウルトラマリン、マンガン黒、アンチモン黒、マンガン紫、パリ青または
シュワインフルト緑を含有していてもよい。無機顔料とともに、本発明による調
剤は、有機着色顔料、例えばセピア、ガンボージ、カッセル褐、トルイジン・ブ
ルー、パラレッド、ハンザ・イエロー、インジゴ、アゾ染料、アントラキノイド
染料およびインジゴイド染料、ならびにジオキサジン、キナクリドン顔料、フタ
ロシアニン顔料、イソインドリノン顔料および金属錯体顔料を有していてもよい
。
【００５１】 適当な充填剤は、基本的にアルミノ珪酸塩、例えば長石類、珪酸塩、例えばカ
オリン、滑石、雲母、マグネサイト、アルカリ土類金属炭酸鉛、例えば、方解石
またはチョークの形の例えば炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイト、
アルカリ土類金属硫酸塩、例えば硫酸カルシウム、二酸化珪素等を含む。充填剤
は、単一成分として使用されてよい。しかし実際には、特に充填剤混合物、例え
ば炭酸カルシウム／カオリン、炭酸カルシウム／滑石が有効であった。分散漆喰
は、また粗大な添加物、例えば砂または砂岩粒状物を含有していてもよい。分散
染料の中では、天然の微粒状充填剤が好ましい。
【００５２】 塗覆力を高めるため、および白色顔料を節約するため、好ましい分散染料中で
はしばしば微粒状充填剤、例えば微粒状炭酸カルシウムまたは異なった粒度を有
する異なった炭酸カルシウムの混合物が使用される。色調および発色濃度の塗覆
力調節のため、有利に着色顔料と充填剤とからなる混合物が使用される。
【００５３】 常用の助剤ｉｖには、架橋剤または分散剤、例えばナトリウム、リン酸カリウ
ムまたはリン酸アンモニウム、ポリアクリル酸のアルカリ金属塩およびアンモニ
ウム塩、およびポリマレイン酸のアルカリ金属塩およびアンモニウム塩、例えば
１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸のナトリウム、ならびにナフタリ
ンスルホン酸塩、殊にそのナトリウム塩が属する。分散剤は、一般に分散染料の
全質量に対して、０.１〜０.６質量％の量で使用される。
【００５４】 さらに助剤ｉｖは、場合によってはまた濃稠化剤、例えばセルロース誘導体、
例えばメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースおよびカルボキシメチル
セルロース、さらにカゼイン、アラビア・ゴム、トラガントゴム、デンプン、ア
ルギン酸ナトリウム、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ナトリウ
ムポリアクリレート、アクリル酸およびメタクリル酸を基礎とする水溶性コポリ
マー、例えばアクリル酸／アクリルアミド−コポリマーおよびメタクリル酸／ア
クリルエステル−コポリマーおよびいわゆる組合せ濃稠化剤、例えばスチロール
−マレイン酸無水物−ポリマーまたは有利に疎水性に変性されたポリエーテルウ
レタンをも含み、例えばこれらは、例えばN.chen他により、J.Ｃoatings Techn.
第６９巻、No.８６７、１９９７、７３頁およびR. D. Hester 他により、J. Co
atings Technology, 第６９巻、Ｎｏ．８６４、１９９７、１０９の中に記載さ れており、かつこれにより前記の開示が引き合いに出される。
【００５５】 疎水性に変性されたポリエーテルウレタンの例は、一般式ＩＩ：
【００５６】
【化２】
【００５７】 ［式中、Ｒfは疎水性基、有利に炭素原子１０〜２０個を有する線状または分枝 鎖状アルキル基を表わし、Ｅｔは１，２−エチレンを表わし、ＳｐはＣ2〜Ｃ10 −アルキレン、シクロアルキレンまたはアリーレンを表わし、ｋは５０〜１００
０の範囲内の数値であり、ｌは１〜１０の範囲内の数値であり、この場合、有利
にｋ×ｌの積は３００〜１０００の範囲内にある。分散剤もしくは架橋剤は、一
般に分散染料の全質量に対して、０.１〜０.６質量％の量で使用される。
【００５８】 また無機濃稠化剤、例えばベントナイトまたはヘクトリット(Hektorit)も使用
されてよい。濃稠化剤は一般に、水性調剤の全質量に対して、０.１〜３質量％ 、有利に０.１〜１質量％の量で使用される。さらに助剤ｉｖは、一般に消泡剤 、保存剤または疎水性化剤、殺生物剤、繊維またはその他の成分を有する。
【００５９】 また被覆剤は、結合剤ポリマーの被膜形成性を調節するため、いわゆる被膜形
成団結剤（可塑剤）、例えばグリコールとポリグリコールとからなるエチレング
リコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール
、アルキルエーテル、およびアルキルエーテルエステル、例えばジエチレングリ
コールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテー
ト、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ヘキシレングリコールジアセテ
ート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノフ
ェニルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、およびプロピレン
グリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル
、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコー
ルモノ−ｎ−ブチルエーテル、および前記モノアルキルエーテルの酢酸塩、例え
ばブトキシブチルアセテート、さらに脂肪族モノカルボン酸とジカルボン酸のア
ルキルエステル、例えばイーストマン(Eastman)のテキサノール（（Texanol)登 録商標）またはこはく酸のジブチルエステルの工業的混合物、グルタル酸および
アジピン酸を含有してよい。被膜形成助剤は、調剤中に含有されるコポリマーＰ
の量に対して、通常０.１〜２０質量％の量で使用され、その結果、調剤は１５ ℃を下回り、有利に０〜１０℃の範囲内の最低被膜形成温度を有する。
【００６０】 しばしば溶剤を含有する染料と溶剤を含有しない染料とは区別される。溶剤を
有する染料は、有利に外側の範囲内で使用され、それに反して溶剤を有しない染
料は有利に内側の範囲内で使用される。典型的な溶剤を有する染料は、被膜形成
助剤として、前記のフィルム形成助剤以外に炭化水素、もしくは芳香族成分を有
するかまたは有しないそれらの混合物、例えば沸点範囲１４０〜２１０℃の石油
ベンジンを含有する。コポリマーＰは溶剤を有する調剤の場合、しばしばガラス
転移温度Ｔｇ５℃以上、有利に３０℃以上を有する。溶剤を有しない染料の場合
、ガラス転移温度は有利に１０℃以下である。
【００６１】 さらに、本発明により使用される調剤は、架橋添加剤も含有する。この種の添
加剤は次のものであってよい：芳香族ケトン、例えば、場合によってはフェニル
環に１つまたは複数の置換基を有するアルキルフェニルケトン、またはベンゾフ
ェノンおよび置換されたベンゾフェノンを光重合開始剤として。この目的に適当
な光重合開始剤は、例えばドイツ連邦共和国特許出願公開第３８２７９７５号明
細書および欧州特許出願公開第４１７５６８号明細書の記載から公知である。適
当な架橋作用性化合物は、また少なくとも２つのアミノ基を有する水溶性化合物
、例えばドイツ連邦共和国特許出願公開第３９０１０７３号明細書による脂肪族
ジカルボン酸のジヒドラジドでもあり、この場合、コポリマーＰはカルボニル基
を有するモノマーを重合導入し含有している。
【００６２】 本発明による調剤は、多数の基体を被覆するために使用されることができる、
安定性の流動系である。したがって、本発明は基体を被覆するための方法にも関
する。適当な基体は、例えば木材、コンクリート、金属、ガラス、セラミック、
プラスチック、漆喰、壁紙、塗装されたか、下塗りされたか、または風化した下
地である。被覆すべき基体上への調剤塗布は、調剤の形成に依存した方法で行わ
れる。塗布は、調剤の粘度および顔料含量ならびに基体に依存して、ローラー塗
布、刷毛塗り、ドクター塗布、または噴霧として行われてよい。
【００６３】 本発明による調剤を使用しながら製造された被覆は、高い耐水摩耗性、および
湿度作用の際、すなわち湿ったか、もしくは膨潤した状態で、良好な付着性を示
す。改善された耐水摩耗性、すなわち湿った状態での剥離的な影響に対して、改
善された被覆の機械的安定性は、被覆の耐候性および湿時清浄安定性にとっては
効果的であり、したがって、被覆が洗浄可能になる。その上、被覆は不粘着性で
あり、かつ高いブロック安定性を示す。
【００６４】 公知技術水準による結合剤ポリマーに対して、結合剤としてのコポリマーＰの
改善された性質、殊に改善された耐水安定性は、４０％未満のＰＶＫを有する、
顔料を有する調剤の場合、ならびに４０％を上回るＰＶＫまたは６０％を上回る
ＰＶＫを有する調剤の場合、はっきり認められる。調剤が４０％を上回り８５％
までのＰＶＫ、例えば約４５％のＰＶＫまたは７０〜８０％のＰＶＫを有する場
合、本発明による利点は特に明白である。したがって本発明は、また顔料を有す
る調剤の耐水摩耗性を改善するためのコポリマーＰの使用にも関する。
【００６５】 次の例は本発明を、限定することなく詳説する。
【００６６】 Ｉ．ポリマー分散液の製造および特性決定（コポリマーＰ） ポリマー粒子の平均粒度（ｚ−平均値）を、２３℃の水中０.０１質量％分散 液で、動的光の散乱（光子相関分光分析法）によって、マルベルン・インスツル
メント社(Fa. Malvern Instruments)、イギリス、のオートサイザー(Autosizer)
ＩＩｃを用いて測定した。測定した自己相関関数の蓄積評価（蓄積ｚ−平均値(c
umulant z-average））の平均粒径を記載する。
【００６７】 ポリマー分散液の最低被膜形成温度（ＭＦＴ）が、Ullmanns Enzyklopaedie d
er technischen Chemie, 第４版、第１９巻、ＶＣＨ ワインハイム１９８０、 １７頁にならって生じた。測定器として、いわゆる被膜形成床（温度勾配が置か
れ、かつ異なった箇所での温度測定のため、温度検出器が装着されており、この
場合、被膜形成床の一端が予想すべきＭＦＴを上回る温度を有し、かつもう一端
は予想すべきＭＦＴを下回る温度を有するように、温度勾配を選択する金属板）
が使用される。本明細書中では、被膜形成床上に水性ポリマー分散液を塗布する
。温度がＭＦＴを上回る被膜形成床の範囲内では、乾燥の際に透明被膜が形成し
、それとは反対に低い温度の範囲内では被膜中に亀裂が発生し、およびさらに低
い温度の場合、白い粉末が形成される。公知の板の温度プロフィルに基づき、Ｍ
ＦＴを視覚的に測定する。
【００６８】 １．比較分散液ＶＤ１ 反応器内に、脱イオン水２３４ｇ、ナトリウムピロホスフェート（５質量％）
水溶液３８ｇ、およびポリスチロール播種ラテックス（粒度約３０ｎｍ、固体含
量約３３質量％）４.６１ｇを予入した。窒素雰囲気下に８５℃に昇温した。引 続き、開始剤水溶液７.２４ｇを添加した。その後、モノマー乳濁液を３時間で 添加し、かつ残りの開始剤溶液を４時間で添加した。開始剤添加終了後、温度を
１時間維持し、次に６０℃に冷却した。その後、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド
の１５質量％水溶液６.３６ｇ、およびアセトン重亜硫酸塩の１３.１質量％水溶
液７.２５ｇを、別々の流入管を通じて反応器内に入れた。６０℃で１時間維持 した。引続き、室温に冷却し、１０質量％の苛性ソーダ液を用いてｐＨ値を７. ４に調節した。得られた分散液は、凝固物を有さず、かつ６０.１質量％の固体 含量を有した。ポリマーの質量平均粒径は、２７０ｎｍであった。ＭＦＴは６℃
であった。
【００６９】 開始剤溶液： ナトリウムペルオキソ二硫酸塩 ２.３８ｇ 脱イオン水 ７０.００ｇ モノマー乳濁液：脱イオン水 ２２７.７３ｇ 乳化剤溶液１ ２１.１１ｇ 乳化剤溶液２ ４７.５０ｇ メチルメタクリレート ３５６.２５ｇ ｎ−ブチルアクリレート ５０２.５５ｇ メタクリル酸 １９.００ｇ メチルメタクリレート中にＮ−（メタクリルオキシエチル）イ
ミダゾリジン−２−オンの２５質量％溶液 ７２.２０ｇ 乳化剤溶液１： 水中に（ドデシルスルホニルフェノキシ）ベンゾールスルホン
酸ナトリウム塩（ダウケミカル社（Dow Chemicals)のダウファックス（（Dowfax
)登録商標)の４５質量％溶液、 乳化剤溶液２： 水中にＣ10〜Ｃ16−アルキル−エトキシレート（平均ＥＯ度３
０）の硫酸半エステル混合物のナトリウム塩３０質量％溶液（ヘンケル社(Henke
l KGaA)ジスポニル（（Disponil)登録商標）ＦＥＳ ７７） ２．比較分散液ＶＤ２ ＶＤ１に記載された方法で、変更したモノマー組成物を用いて比較分散液ＶＤ
２を製造した。装入物は、ポリスチロール播種ラテックスに代わってアクリレー
ト−ラテックス（５０質量％、ｄ50＝１３０ｎｍ）１９ｇを含有した。重合反応
に引続き、１０質量％の苛性ソーダ液を用いてｐＨ値を７.０の数値に調節した 。得られた分散液は、凝固物を有さず、かつ５８.７質量％の固体含量を有した 。ポリマー粒子の平均粒径は、２３５ｎｍであった。ＭＦＴは４℃であった。
【００７０】 モノマー乳濁液：水 ２２６.４１ｇ 乳化剤溶液１ ２１.１１ｇ 乳化剤溶液２ ４７.５０ｇ メチルメタクリレート ３５６.２５ｇ ｎ−ブチルアクリレート ５０２.５５ｇ イタコン酸 １９.００ｇ メチルメタクリレート中にＮ−（メタクリルオキシエチル）イ
ミダゾリジン−２−オンの２５質量％溶液 ７２.２０ｇ ３．比較分散液ＶＤ３ 反応器内に、脱イオン水１７５ｇ、ナトリウムピロホスフェート（５質量％）
水溶液３８ｇ、およびポリスチロール播種ラテックス（粒度約３０ｎｍ、固体含
量約５質量％）３.８０ｇを装入した。窒素雰囲気下に８５℃に加温した。引続 き、開始剤水溶液７.２４ｇを添加した。その後、モノマー乳濁液を３時間で添 加し、かつ残りの開始剤溶液を４時間で添加した。開始剤添加終了後、温度を１
時間維持し、次に６０℃に冷却した。その後、ｔ−ブチルヒドロペルオキシドの
１５質量％水溶液１.３６ｇ、およびアセトン重亜硫酸塩の１３.１質量％水溶液
７.２５ｇを、別々の流入管を通じて反応器内に入れた。６０℃で１時間維持し た。引続き、１０質量％の苛性ソーダ液を用いてｐＨ８.５に調節した。得られ た分散液は、凝固物を有さず、かつ５２.８質量％の固体含量を有した。質量平 均粒径は、２８０ｎｍであった。ＭＦＴは２℃であった。
【００７１】 開始剤溶液： ナトリウムペルオキソ二硫酸塩 ２.３８ｇ 脱イオン水 ７０.００ｇ モノマー乳濁液：脱イオン水 ３７９.１５ｇ 乳化剤溶液３ ６３.３３ｇ 乳化剤溶液４ １１８.７５ｇ メチルメタクリレート ３９１.８８ｇ ｎ−ブチルアクリレート ５１３.００ｇ イタコン酸 １９.００ｇ メチルメタクリレート中にＮ−（メタクリルオキシエチル）イ
ミダゾリジン−２−オンの２５質量％溶液 ３８.００ｇ 乳化剤溶液３： 水中にドデシルベンゾールスルホン酸のナトリウム塩の１５質
量％溶液、 乳化剤溶液４： エトキシル化されたＣ16〜Ｃ18−脂肪アルコール（１８ＥＯ単
位）の２０質量％溶液 ４．比較分散液ＶＤ４ 重合反応器内に、脱イオン水２３５ｇ、およびポリスチロール播種ラテックス
（５質量％、ｄ50＝３０ｎｍ）３.８ｇを装入し、窒素を用いて洗浄し、８５℃ に加温した。次に、開始剤水溶液７.２４ｇを添加した。引続き、８５℃で維持 しながら、モノマー乳濁液Ｉを３時間で添加し、かつ開始剤溶液を４時間で添加
した。モノマー乳濁液Ｉの添加終了後、モノマー乳濁液ＩＩを１時間で反応器内
に入れた。開始剤添加およびモノマー添加の終了後、さらに１時間８５℃を維持
し、次に６０℃に冷却した。次に、６０℃でｔ−ブチルヒドロペルオキシドの１
５質量％水溶液１.３６ｇ、およびアセトン重亜硫酸塩の１３.１質量％水溶液７
.２５ｇを、別々の流入管を通じて反応器内に入れ、６０℃で１時間維持した。 引続き、室温に冷却し、１０質量％の苛性ソーダ液を用いてｐＨ８.５に調節し た。分散液は、凝固物を有さず、かつ６３.９質量％の固体含量を有した。平均 ポリマー粒径は、２７０ｎｍであり、分散液の最低被膜形成温度は１３℃であっ
た。
【００７２】 開始剤溶液： ナトリウムペルオキソ二硫酸塩 ２.３８ｇ 脱イオン水 ７０.００ｇ モノマー乳濁液Ｉ：脱イオン水 ４７.８４ｇ 乳化剤溶液３ ６６.５０ｇ（ＶＤ３、参照） 乳化剤溶液４ ６６.５０ｇ（ＶＤ３、参照） １０質量％の苛性ソーダ液 １４.２５ｇ メチルメタクリレート ３３２.０３ｇ ｎ−ブチルアクリレート ３１２.５５ｇ アクリル酸 ４.７５ｇ メチルメタクリレート中にＮ−（メタクリルオキシエチル）
イミダゾリジン−２−オンの２５質量％溶液 ９.７５ｇ モノマー乳濁液ＩＩ：脱イオン水 １６.９８ｇ 乳化剤溶液３ ２８.５０ｇ 乳化剤溶液４ ２８.５０ｇ メチルメタクリレート １０８.２０ｇ ｎ−ブチルアクリレート １４０.４１ｇ アクリル酸 ２.３８ｇ メチルメタクリレート中にＮ−（メタクリルオキシエチル
）イミダゾリジン−２−オンの２５質量％溶液 ２８.５０ｇ ５．比較分散液ＶＤ５ ＶＤ４の製造と同様であるが、アクリル酸を同一量のメタクリル酸によって代
替させる点で相違し、ＶＤ５を製造した。重合に引続き、ｐＨ値を８.６に調節 した。分散液は凝固物を有さず、かつ６２.８質量％の固体含量を有した。質量 平均ポリマー粒径は、２７２ｎｍであり、最低被膜形成温度は１０℃であった。
【００７３】 ６．分散液Ｄ１（本発明による） 比較分散液ＶＤ３の製造と同様に、本発明による分散液Ｄ１を製造した。モノ
マー乳濁液は次の組成を有した： 脱イオン水 １１７.７４ｇ 乳化剤溶液３ ６３.３３ｇ 乳化剤溶液４ １１８.７５ｇ メチルメタクリレート ３９１.８８ｇ ｎ−ブチルアクリレート ５１３.００ｇ イタコン酸 ９.５０ｇ メチルメタクリレート中にＮ−（メタクリルオキシエチル）イミダゾリジン−２
−オンの２５質量％溶液 ３８.００ｇ 製造に引続き、分散液を１０質量％の苛性ソーダ液を用いてｐＨ８.７に調節 した。得られた分散液は、凝固物を有さず、かつ６２.８質量％の固体含量を有 した。質量平均ポリマー粒径は、３１１ｎｍであり、ＭＦＴは４.０℃であった 。
【００７４】 ７．分散液Ｄ２ 比較分散液ＶＤ２の製造と同様に、本発明による分散液Ｄ２を製造した。
【００７５】 モノマー乳濁液は次の組成を有した： 脱イオン水 ２３０.９６ｇ 乳化剤溶液１ ２１.１１ｇ（ＶＤ１、参照） 乳化剤溶液２ ４７.５０ｇ（ＶＤ１、参照） メチルメタクリレート ３５６.２５ｇ ｎ−ブチルアクリレート ５０２.５５ｇ イタコン酸 ９.５０ｇ メチルメタクリレート中にＮ−（メタクリルオキシエチル）イミダゾリジン−２
−オンの２５質量％溶液 ７２.２０ｇ 重合に引続き、１０質量％の苛性ソーダ液を用いてｐＨ７.０に中和した。得 られた分散液は、ほとんど凝固物を有さず、かつ５８.７質量％の固体含量を有 した。平均ポリマー粒径は、２３５ｎｍであり、ＭＦＴは４.０℃であった。
【００７６】 ８．分散液Ｄ３ 比較分散液ＶＤ３の製造と同様に、本発明による分散液Ｄ３を製造した。モノ
マー乳濁液は次の組成を有した： 脱イオン水 ９２.６２ｇ 乳化剤溶液３ ６３.３３ｇ（ＶＤ３、参照） 乳化剤溶液４ １１８.７５ｇ（ＶＤ３、参照） メチルメタクリレート ３９１.８８ｇ ｎ−ブチルアクリレート ５１３.００ｇ イタコン酸 ７.１３ｇ メチルメタクリレート中にＮ−（メタクリルオキシエチル）イミダゾリジン−２
−オンの２５質量％溶液 ３８.００ｇ 分散液を、１０質量％の苛性ソーダ液を用いてｐＨ９.５に中和した。こうし て得られた分散液は、凝固物を有さず、かつ６４.９質量％の固体含量を有した 。平均ポリマー粒径は、２８５ｎｍであり、ＭＦＴは２.０℃であった。
【００７７】 ９．分散液Ｄ４ 比較分散液ＶＤ４の製造と同様に、本発明による分散液Ｄ４を製造した。
【００７８】 モノマー乳濁液Ｉ：脱イオン水 ４７.８４ｇ 乳化剤溶液３ ６６.５０ｇ（ＶＤ３、参照） 乳化剤溶液４ ６６.５０ｇ（ＶＤ３、参照） １０質量％苛性ソーダ液 １４.２５ｇ メチルメタクリレート ３３２.０３ｇ ｎ−ブチルアクリレート ３１２.５５ｇ イタコン酸 ４.７５ｇ メチルメタクリレート中にＮ−（メタクリルオキシエチル）
イミダゾリジン−２−オンの２５質量％溶液 ９.５０ｇ モノマー乳濁液ＩＩ：脱イオン水 １６.９８ｇ 乳化剤溶液３ ２８.５０ｇ 乳化剤溶液４ ２８.５０ｇ メチルメタクリレート １０８.０２ｇ ｎ−ブチルアクリレート １４０.４１ｇ イタコン酸 ２.３８ｇ メチルメタクリレート中にＮ−（メタクリルオキシエチル
）イミダゾリジン−２−オンの２５質量％溶液 ２８.５０ｇ １０．分散液Ｄ５ 分散液Ｄ４の製造と同様に、本発明による分散液Ｄ５を製造した。Ｄ４の製造
と異なって、モノマー乳濁液ＩＩ中で、イタコン酸を完全にアクリル酸に代えた
。分散液のＭＦＴは１０℃であった。
【００７９】 １１．比較分散液ＶＤ６、ＶＤ７および分散液Ｄ６ 重合反応器内に、脱イオン水２００ｇ、ギ酸０.１ｇ、乳化剤溶液４（ＶＤ３ 、参照）７.５ｇ、ステアリルアルコール１.５ｇ、およびモノマー乳濁液４０ｇ
を予入し、窒素雰囲気下に、８５℃に加温した。次に、８５℃で開始剤溶液１０
ｇを重合反応器内に入れた。開始剤添加１５分後、同時に始めながら、別々の流
入によってモノマー乳濁液の残りを１２０分で、開始剤溶液の残りを１３５分で
重合反応器内に入れ、この場合、８５℃を維持した。開始剤添加終了後、さらに
２時間８５℃を維持し、７０℃に冷却し、次に７０質量％のｔ−ブチルヒドロペ
ルオキシド水溶液０.７１ｇを重合反応器内に入れた。これに加えて、７０℃、 ３０分で、水中にナトリウム塩として１０質量％のヒドロキシメタンスルフィン
酸溶液５ｇを供給した。引続き、分散液を室温に冷却し、１０質量％の苛性ソー
ダ液１２ｇを添加し、かつ２５０μｍの目開きを有する篩によって濾過した。
【００８０】 開始剤溶液： ナトリウムペルオキソ二硫酸塩 １.５０ｇ 脱イオン水 １００.００ｇ モノマー乳濁液： 脱イオン水 １２０.００ｇ 乳化剤溶液１ ２０.００ｇ(ＶＤ１、参照) 乳化剤溶液４ ８０.００ｇ(ＶＤ３、参照) １５質量％のナトリウムラウリルスルフェート水溶液 ２６.７０ｇ 重合可能な酸 ５.００ｇ（第１表） メルカプトプロピルトリメトキシシラン １.００ｇ ５０質量％のアクリルアミド水溶液 １５.００ｇ スチロール ２００.００ｇ ｎ−ブチルアクリレート ３００.００ｇ
【００８１】
【表１】
【００８２】 ＦＧ＝分散液の固体含量 ＬＤ＝ＬＤ値（０.０１質量％に希釈した試験体、層厚２.５ｃｍ、の水に対する
相対光透過性） １２．分散液ＶＤ８、ＶＤ９およびＤ７ 分散液ＶＤ６、ＶＤ７およびＤ６の製造と同様に、分散液ＶＤ８、ＶＤ９およ
びＤ７を製造した。次の成分を装入した： 脱イオン水 ２００.００ｇ 乳化剤溶液４ １２.５０ｇ（ＶＤ３、参照） 乳化剤溶液１、２０質量％ ５.００ｇ（ＶＤ１、参照） モノマー乳濁液 ３７.００ｇ モノマー乳濁液は、次の組成を有した： 脱イオン水 １７０.００ｇ 乳化剤溶液１、２０質量％ ３５.００ｇ（ＶＤ１、参照） 乳化剤溶液４ ２５.００ｇ（ＶＤ３、参照） 重合可能な酸 ｘｇ（第２表、参照） ５０質量％のアクリルアミド水溶液 ｙｇ スチロール ２５０.００ｇ ｎ−ブチルアクリレート ２５０.００ｇ 重合に引続き、１０質量％の苛性ソーダ液を用いて分散液をｐＨ７.５に中和 し、２５０μｍの目開きを有する金属篩によって濾過した。
【００８３】
【表２】
【００８４】 ＦＧ＝分散液の固体含量 ＬＤ＝ＬＤ値（０.０１質量％に希釈した試験体、層厚２.５ｃｍ、の水に対する
相対光透過性） ＩＩ．本発明による調剤の製造 １．４６.９％のＰＶＫを有する分散染料；処方（Ｉ）（比較例Ｖ１〜Ｖ５、例 １〜５） 容器中に次の成分を装入した： 水 １０５.６０ｇ 濃稠化剤1) ２.００ｇ 水５％を有する２−アミノ−２−メチルプロパノール ０.８０ｇ 分散剤2) １.００ｇ １０質量％の、テトラカリウムピロホスフェート水溶液 ３.４０ｇ 商業的に得られる殺生物剤3) １.７０ｇ 商業的に得られる消泡剤4) ３.４０ｇ プロピレングリコール １０.１０ｇ および ジプロピレングリコール−ｎ−ブチルエーテル １０.１０ｇ これに攪拌下に次のものを加えた： 二酸化チタン顔料5) １９０.１０ｇ 長石6) １８１.６０ｇ か焼したカオリン7) ５０.７０ｇ 成分を２０分間、高速分散装置中で混合した。引続き、攪拌下に次の成分を添
加した： Ｉ）から得られるポリマー分散液 ２６６.０１ｇ 商業的に得られる消泡剤4) ２.５０ｇ 商業的に得られる濃稠化剤8) １１.８０ｇ 水 １５９.００ｇ 分散染料の使用技術的性質を、第３表および第４表中にまとめた。
【００８５】 ２．７５％のＰＶＫを有する、溶剤を有しない内部染料、処方ＩＩ（比較例Ｖ６
、Ｖ７および例６） 容器中に次の成分を装入した： 水 １０６.００ｇ ２０質量％の苛性ソーダ液 １.００ｇ 水中に３５質量％のナトリウムポリホスフェート溶液22) ３.００ｇ 分散助剤9) ３.００ｇ 保存剤10) ３.００ｇ 消泡剤11) ４.００ｇ ２質量％の、ヒドロキシエチルセルロース水溶液1) １８０.００ｇ これに、攪拌下に次のものを加えた： 二酸化チタン顔料12) ６５.００ｇ 珪酸アルミニウム13) ５.００ｇ 炭酸カルシウム、方解石（約５μｍ）14) ２１５.００ｇ 炭酸カルシウム、沈降、０.３μｍ15) ５５.００ｇ 炭酸カルシウム、チョーク、２.４μｍ16) ９５.００ｇ 滑石／ドロマイト、６μｍ17) ６５.００ｇ 成分を分散装置中で混合した。引続き、攪拌下に次の成分を添加した： ５０質量％の、分散液 １３０.００ｇ および 水 ７０.００ｇ 染料の固体含量は５７質量％であった。顔料容積濃度は７５％であった。使用
技術的性質を、第５表中にまとめた。
【００８６】 ３．８１％のＰＶＫを有する、溶剤を有する内部染料、処方ＩＩＩ（比較例Ｖ８
、Ｖ９および例７） 容器中に次の成分を装入した： 水 １００.００ｇ 分散助剤2) ２.００ｇ ナトリウムポリホスフェート水溶液22) ７.００ｇ 濃アンモニア溶液 ２.００ｇ 保存剤10) ３.００ｇ ２質量％の、メチルヒドロキシエチルセルロース水溶液18) １５０.００ｇ 石油ベンジンＫ６０19) １２.００ｇ および 可塑剤20) １２.００ｇ これに、攪拌下に次のものを加えた： 二酸化チタン顔料12) ７１.００ｇ 珪酸アルミニウム13) １２.００ｇ 炭酸カルシウム、沈降、０.３μｍ15) ８３.００ｇ 炭酸カルシウム、方解石、５μｍ14) ４１７.００ｇ 成分を高速混合器中で互いに混合した。次に、攪拌下に次の成分を添加した：
架橋剤21) ４.００ｇ 消泡剤11) ３.００ｇ （５０質量％の）分散液 １０２.００ｇ 水 ２０.００ｇ 染料のＰＶＫは８１％であった。使用技術的試験の結果を、第６表中にまとめ
た。
【００８７】1) ３０Ｐａｓの粘度（２５℃で水中２％溶液として測定）を有するヒドロキシ
エチルセルロース；ヘルキュレス社(Hercules GmbH)、デュッセルドルフ、のナ トロソル((Natrosol)登録商標）２５０ＨＲ2) アンモニウムポリアクリレートの３０質量％水溶液；ＢＡＳＦ社（ＡＧ）、
ルートビクスハーフェン、の顔料分配器Ａ3) セネカ社(Zeneca GmbH)、フランクフルト、のプロクセル((Proxel)登録商標
）ＧＸＬ4) ヘンケル社(Henkel KGaA)、デュッセルドルフ、のフォームマスター((Foamm
aster)登録商標）Ｓ5) クロノス(Kronos)、ヒューストン／テキサス、のクロノス((Kronos)登録商 標）２１０１6) ウニミン・スペシャリティ・ミネラルズ社(Unimin Speciality Minerals In
c.)、エルコ／イリノイ、のミネックス((Minex)登録商標）４、平均粒度７.５μ
ｍ7) バージェスピグメント社(Burgess Pigment Co.)、サンダーズビレ、ジョー ジア、のイセキャップ((Icecap)登録商標）8) 組合せの濃稠化ポリウレタンの２０質量％溶液、ロームアンドハアス、ドイ
ツ社(Rohm and Haas Deutschland GmbH)、フランクフルト、のアクリゾル(Acry
sol)ＲＭ２０２０9) ナトリウムポリアクリレートの３５質量％水溶液；ＢＡＳＦ社(BASF AG)、 ルートビクスハーフェン、の顔料分配器ＮＬ10) シュルケ＆マイル社(Schulke & Mayr GmbH)、ノルダーステット、のパルメ
トール((Parmetol)登録商標）Ａ２３11) ミュンチング・ヘミー社(Muenzing-Chemie GmbH)、ハイルブロン、のアジ タン(Agitan)28012) クロノス・チタン社(kronos Titan GmbH)、レーバークーゼン、のクロノス
((Kronos)登録商標）２０４３ １３） デグッサ社(Degussa AG)、フランクフルト、のアルミニウム−珪酸塩
Ｐ ８２０ １４） 方解石、平均粒度５μｍ；オーミャ社(Omya GmbH)、ケルン、のオーミ ャカーブ(Omyacarb)５ＧＵ １５） ドイッチェ・ソルベイ社(Deutsche Solvay GmbH)、ゾーリンゲン、のソ
カル(Socal)Ｐ２ １６） オーミャ社(Omya GmbH)、ケルン、のオーミャ・ビオレッテ・エチケッ テ(Omya Violette Etikette) １７） 滑石／ドロマイト、平均粒度６μｍ；ルツェナック・ドイッチランド社
(Luzenac Deutschland GmbH)、デュッセルドルフ、のナイアッチュ(Naiatsch)Ｓ
Ｅ−ミクロ(Micro) １８） ボルフ・バルスローデ社(Wolff Walsrode GmbH)、バルスローデ、のＭ Ｎ２００００ＧＢ １９） 沸点範囲１８０〜２１０℃、エッソ・ケミー社(Esso Chemie GmbH)、ケ
ルン ２０） Ｃ4〜Ｃ6−ジカルボン酸からなる混合物のジイソブチルチルエステル、
ＢＡＳＦ社のルソルバン((Lusolvan)登録商標）ＦＢＨ ２１） ＢＡＳＦ社のルミテン(Lumiten) Ｎ−ＯＣ、脂肪アルコールエトキシレ
ートの３０質量％溶液、食塩水溶液中の混濁点９０℃。
【００８８】 ２２） ＢＫラーデンブルク(Ladenburg)、ラーデンブルク、のカルゴン((Calgo
n)登録商標） ＩＩＩ．使用技術的性質の測定 １．耐摩耗強さ 耐摩耗強さの測定を、ＡＳＴＭ Ｄ ２４８６により、“ガードナー(Gardner
)”−研磨装置および標準化された研磨剤（研磨剤ＳＣ−２型）を用いて、処方 Ｉに関して行った。
【００８９】 配合物Ｉの分散染料を、箱形ドクター（スリット高さ１７５μｍ、７ＭＩＬ）
を用いてレネタ(Leneta)−フィルム上に塗布した。引続き、フィルムを空調室中
で標準気候（２３℃、相対大気湿度５０％）の下に、１４日間乾燥させた。乾燥
層厚は約５０μｍであった。
【００９０】 各分散染料のため、３つのフィルムで摩耗試験を実施した。このため、フィル
ムの中央に、２５０μｍ厚さの薄板ストリップで下張りした。引続き、研磨ペー
ストを塗布し、かつナイロンブラシを用いて、被覆が薄板を下張りした箇所で擦
切れるまで研磨した。被覆が一カ所で完全に擦切れるのに必要とされる、往復工
程の数を記載した。互いに２５％未満で相違した２つの数値の平均を記載した。
【００９１】 処方ＩＩの分散染料を、ＤＩＮ５３７７８第２頁に依存して、耐摩擦性を試験
した：６０ｍｍの幅のドクターを用いて、約４３０×８０ｍｍのレネタ−フィル
ム上に塗膜を塗布した。スリット高さを、１００μｍの乾燥層厚が生じるように
選択した。被膜を標準気候条件下に２８日間乾燥させた。次に、研磨装置内で、
ｎ−ドデシルベンゾールスルホネート−ナトリウム塩の０.２５％水溶液を絶え ず滴加しながら、研磨ブラシを塗膜上に案内した。塗膜をが擦切れるまでの往復
工程の数を、耐摩擦性もしくは耐水摩耗性のための尺度として使用した。
【００９２】 ＩＩＩから得られる分散染料を、同様にＤＩＮ５３７７８により、耐水摩耗性
に関して試験した。前記の処理法と相違して、処方物を２８０μｍの湿式層厚に
塗布した。被覆を５０℃で２日間、次に標準気候条件下にさらに５日間乾燥させ
た。
【００９３】 ２．ブロック強さ ＡＳＴＭ Ｄ ４９４６によりブロック強さを測定した。このため、ＩＩから
得られる分散染料を、箱形ドクター（３ＭＩＬ、スリット高さ７５μｍ）を用い
てレネタ−フィルム上に塗布した。引続き、フィルムを標準気候条件下で２４時
間乾燥させた。引続き、乾燥し、被覆されたフィルムを３.８×３.８ｃｍ大の正
方形に切断した。正方形を、被覆された側を用いて互いに重なり合うように置き
、かつ２つのガラス板の間に入れた。前記ガラス板上に２ｋｇの重量を加えた。
この配置を５０℃で２４時間保存した。引続き、フィルムがいかに互いから除去
されうるか試験した。このため、０〜１０の評価段階を基礎とした： ０＝７５〜１００％の被覆剥離 １＝５０〜７５％の剥離 ２＝２５〜５０％の剥離 ３＝５〜２５％の剥離 ４＝極めて粘着性：０〜５％の剥離； ５＝不十分な粘着性 ６＝軽度の粘着性 ７＝軽度ないし極めて軽度の粘着性 ８＝極めて軽度の粘着性 ９＝ほとんど粘着しない １０＝不粘着性 ３．湿時付着性 湿時付着性を次のように測定した：第１工程において、溶剤を有するアルキド
樹脂塗料（グラズリット(Glasurit)ＥＡ、ＢＡＳＦデコ社(ｄeco GmbH)、ケルン
、の高光沢塗料）をレネターフィルムに、箱形ドクター（スリット高さ１８０μ
ｍ）を用いて被覆した。フィルムを標準気候室中で２４時間、引続き、５０℃の
炉中で１４日間乾燥させた。引続き、ＩＩから得られた分散染料を、アプリケー
ター（スリット高さ２５０μｍ、１０ＭＩＬ）を用いて、アルキド樹脂で被覆し
たレネタ−フィルム上に、第２の被覆として塗布した。こうして得られたフィル
ムを、標準気候条件下に３日間乾燥させた。各フィルムから３つの試験体を切り
出した。各試験体を、水平に安全剃刀の刃を用いて刻み目を入れた。引続き、氷
結−霜試験を実施した。このため、試験体を水に浸し、引続き、冷凍庫中−２０
℃で１６時間貯蔵した。この工程をさらに２回繰り返した。引続き、水中の試験
体を室温に加温した。その後、刻み目での被覆の付着性を、指の爪を用いた引っ
掻きによって測定した。この場合、０〜５の評価段階を基礎とし、この場合、０
は最適な付着、５は付着なし（欠点のない剥ぎ取り）を意味する。１〜４の数値
は中間値を表わす。
【００９４】
【表３】
【００９５】 １）ポリマーの全質量に対する質量％： ＡＳ＝アクリル酸、ＭＡＳ＝メタクリル酸、ＩＳ＝イタコン酸 ２）最低被膜形成温度
【００９６】
【表４】
【００９７】 １）ポリマーの全質量に対する質量％： ＡＳ＝アクリル酸、ＭＡＳ＝メタクリル酸、ＩＳ＝イタコン酸 ２）最低被膜形成温度
【００９８】
【表５】
【００９９】 １）ポリマーの全質量に対する質量％： ＡＳ＝アクリル酸、ＭＡＳ＝メタクリル酸、ＩＳ＝イタコン酸
【０１００】
【表６】
【０１０１】 １）ポリマーの全質量に対する質量％： ＡＳ＝アクリル酸、ＭＡＳ＝メタクリル酸、ＩＳ＝イタコン酸 ２）ポリマーの全質量に対する質量％： ＡＭ＝アクリルアミド
【手続補正書】特許協力条約第３４条補正の翻訳文提出書
【提出日】平成１２年２月１７日（２０００．２．１７）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正内容】
【特許請求の範囲】
【請求項３】 モノマーＭ２が、メチルメタクリレート、エチルメタクリレ
ート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、エチルアクリレ
ート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレートおよび２−エチルヘキ
シルアクリレートの中から選択されたものである、請求項２記載の分散染料。
【請求項４】 モノマーＭが付加的に、尿素基を含有するモノマーＭ３をコ
ポリマーＰの全質量に対して、０.１〜１０質量％有する、請求項１から３まで のいずれか１項記載の分散染料。
【請求項５】 コポリマーＰの水性分散液は、イタコン酸の少なくとも５０
質量％、殊に全量がモノマー流入量中に存在するようなモノマー流入法による、
モノマーＭのラジカル水性乳化重合によって得ることができる、請求項１から４
までのいずれか１項記載の分散染料。
【請求項６】 ラジカル水性乳化重合を少なくとも２つの重合工程中で実施
し、この場合、第１工程中で重合すべきモノマーの組成と、第２工程中で重合す
べきモノマーのモノマー混合物の組成とが異なっている、請求項５記載の分散染 料 。
【請求項７】 無機成分とコポリマーＰとの割合が、１０％を上回る顔料容
積濃度ＰＶＫによって特性決定されている、請求項１から６までのいずれか１項
記載の分散染料。
【請求項８】 ポリマーと結合した被覆材料、殊に分散染料の耐水摩耗性を
改善するための、請求項１から６までのいずれか１項において定義されているよ
うな、イタコン酸を含有するコポリマーＰの使用。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０９Ｄ 7/12 Ｃ０９Ｄ 7/12 17/00 17/00 (72)発明者 ロルフ デルシュ ドイツ連邦共和国 ノイシュタット カス タニエンヴェーク 11ツェー (72)発明者 ローラント バウムシュタルク ドイツ連邦共和国 ノイシュタット ギプ サーシュトラーセ 14 Ｆターム(参考） 4J002 BC021 BG021 BG041 BG051 BG091 BH021 BQ001 DA036 DE106 DE116 DE126 DE136 DE237 DE246 DG046 DG057 DJ007 DJ037 DJ047 DJ057 FD017 FD096 FD140 FD340 GH00 GH01 4J011 KA02 KA04 KA10 KB29 4J037 AA02 AA08 AA09 AA10 AA11 AA13 AA15 AA17 AA22 AA24 AA26 AA27 AA30 CC11 CC13 CC15 CC16 EE28 EE43 FF18 FF25 4J038 CC021 CF061 CG032 CG072 CG141 CH031 GA06 GA08 HA026 HA216 HA296 HA356 HA376 KA03 KA08 KA15 MA08 MA10 MA13 NA04 NA11 4J100 AB02P AB03P AJ08R AL01P AL03P AL03Q AL04P AL04Q AL05Q AS02Q BA16H BA17H BA19H BA20H CA03 CA04 CA05 EA06 FA20 HA57 JA01

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 顔料を有する水性調剤において、 ｉ）酸性モノマーＭ１としてのイタコン酸、その塩および／または無水物を、コ
    ポリマーＰの全質量に対して０.１〜１.５質量％重合導入して含有する、水性ポ
    リマー分散液の形のエチレン性不飽和モノマーＭのコポリマーＰ少なくとも１つ
    、この場合、イタコン酸の５０質量％までは少なくとも１つの酸基または１つの
    中和された酸基を有する他のモノマーによって代替されていてよく、かつ該コポ
    リマーは−１０〜＋５０℃の範囲内のガラス転移温度Ｔｇを有し、 ｉｉ）少なくとも１つの無機顔料、 ｉｉｉ）場合によっては無機充填剤、および ｉｖ）常用の助剤、 を含有することを特徴とする顔料を有する水性調剤。
  2. 【請求項２】 イタコン酸が単独の酸性モノマーである、請求項１記載の調
    剤。
  3. 【請求項３】 モノマーＭ５０が、ビニル芳香族モノマー、エチレン性不飽
    和Ｃ3〜Ｃ8−モノカルボン酸とＣ1〜Ｃ12−アルカノールとのエステル、および 脂肪族Ｃ1〜Ｃ12−モノカルボン酸のビニルエステルの中から選択されるモノマ ーＭ２を、コポリマーＰの全質量に対して９９.９質量％まで含有する、請求項 １または２記載の調剤。
  4. 【請求項４】 モノマーＭ２を、メチルメタクリレート、エチルメタクリレ
    ート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、エチルアクリレ
    ート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレートおよび２−エチルヘキ
    シルアクリレートの中から選択している、請求項３記載の調剤。
  5. 【請求項５】 モノマーＭが付加的に、尿素基を含有するモノマーＭ３をコ
    ポリマーＰの全質量に対して、０.１〜１０質量％有する、請求項１から４まで のいずれか１項記載の調剤。
  6. 【請求項６】 コポリマーＰの水性分散液は、イタコン酸の少なくとも５０
    質量％、殊に全量がモノマー流入量中に存在するようなモノマー流入法による、
    モノマーＭのラジカル水性乳化重合によって得ることができる、請求項１から５
    までのいずれか１項記載の調剤。
  7. 【請求項７】 ラジカル水性乳化重合を少なくとも２つの重合工程中で実施
    し、この場合、第１工程中で重合すべきモノマーの組成と、第２工程中で重合す
    べきモノマーのモノマー混合物の組成とが異なっている、請求項６記載の調剤。
  8. 【請求項８】 無機成分とコポリマーＰとの割合が、１０％を上回る顔料容
    積濃度ＰＶＫによって特性決定されている、請求項１から７までのいずれか１項
    記載の調剤。
  9. 【請求項９】 分散染料の形の、請求項１から８までのいずれか１項記載の
    調剤。
  10. 【請求項１０】 ポリマーと結合した被覆材料、殊に分散染料の耐水摩耗性
    を改善するための、請求項１から７までのいずれか１項において定義されたよう
    な、イタコン酸を含有するコポリマーＰの使用。
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