DE4026640A1

DE4026640A1 - Oligomere carbonsaeuren als stabilisatoren fuer die emulsionspolymerisation

Info

Publication number: DE4026640A1
Application number: DE4026640A
Authority: DE
Inventors: Dieter Dr Feustel; Michael Meyer; Rainer Dr Hoefer; Doris Dr Oberkobusch; William E Dr Fristad
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1990-08-23
Filing date: 1990-08-23
Publication date: 1992-02-27
Also published as: EP0544720A1; JPH06500808A; WO1992003482A2; WO1992003482A3

Description

Die Erfindung betrifft die Verwendung oligomerisierter Carbonsäuren als Stabilisatoren für die Emulsions(co)polymerisation von radika lisch polymerisierbaren, olefinisch ungesättigten Monomeren, ein Verfahren zur Herstellung von stabilen Polymerdispersionen sowie deren Verwendung.

Von den bekannten Vorteilen der Emulsionspolymerisation gegenüber anderen Verfahren wie der Masse- oder Lösungspolymerisation seien besonders genannt, daß einerseits ein emulsionspolymerisiertes Pro dukt sich als Latex in einer bereits idealen form zur Verwendung in Farben, Beschichtungsmitteln, Klebstoffen und Imprägnierungen be findet und andererseits die Emulsionspolymerisation sich besonders für eine einfache Prozeßführung eignet.

Bei derartigen Verfahren stellt die Wahl des Emulgiermittels einen sehr wichtigen Faktor für die Prozeßführung und die Eigenschaften des späteren Latex dar. So sollte das Emulgiermittel eine stabile Emulsion zwischen den Monomer- und Wasserphasen einerseits sowie später einen stabilen Latex andererseits bilden. Da das Emulgier mittel im fertigen Produkt verbleibt, sollte es diesem keine nega tiven Eigenschaften verleihen. So ist es z. B. oftmals unerwünscht, wenn die verwendeten Emulgatoren beim Trocknen des Latex aufschwim men und zu einem Vergrauen und/oder zu einer mangelhaften Wasserbe ständigkeit des gebildeten Films führen.

Zahlreiche Emulgiermittel sind auf ihre Eignung für die Emulsions polymerisation getestet worden. Aus der Literatur ist daher seit langem bekannt, daß Emulgatoren und/oder wasserlösliche Polymere (sogenannte Schutzkolloide) als Emulgiermittel bei der Emulsions polymerisation eingesetzt werden können. Eine Zusammenfassung der wichtigsten und gebräuchlichsten Emulgiermittel findet sich in G. Schulz "Die Kunststoffe", C. Hanser Verlag, 1964, desweiteren in Ullmann, Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 10, Verlag Chemie, Weinheim (1980), Seite 455-461 sowie in J.C. Johnson "Emulsifiers and Emulsifying Techniques", Noyes Data Corporation, Park Ridge, New Jersey 1979.

Es ist außerdem bekannt, daß durch den Einsatz von Emulgatoren bzw. Tensiden in der Emulsionspolymerisation in der Regel feinteilige Dispersionen mit Teilchengrößen von 0,1µm bis 0,3µm und bei der Verwendung von Schutzkolloiden grobteilige Dispersionen mit Teil chengrößen größer 1µm hergestellt werden können. Es wird allgemein angenommen, daß die Fein- bzw. Grobteiligkeit das Resultat unter schiedlicher Reaktionsmechanismen darstellt. Die Polymerisation in Gegenwart von Emulgatoren und/oder Tensiden findet in Mizellen statt und führt zu Partikeln, die kleiner sind als die ursprünglich dis pergierten Monomertröpfchen, während in Gegenwart von Schutzkollo iden die Reaktion in den Monomertropfen abläuft und daher deren Größe für die Größe der Polymerpartikel verantwortlich ist. Durch den kombinierten Einsatz von Emulgatoren und Schutzkolloiden oder durch die Verwendung von monomerlöslichen Radikalstartern anstelle wasserlöslicher Starter kann oftmals der simultane Ablauf beider Reaktionsmechanismen erreicht werden. In diesem Fall entstehen in der Regel Dispersionen mit bimodalen Partikeln oder zumindest solche mit einer sehr breiten Teilchengrößenverteilung. Der mittlere Teil chendurchmesser liegt dabei etwa im Bereich von 0,2µm bis 2µm.

Es gilt allgemein als sehr schwierig, emulgatorfreie feinteilige Polymerdispersionen mit hohem Festkörpergehalt herzustellen. In der Patent- und Fachliteratur finden sich neuerdings Vorschriften für die Herstellung von Polymerdispersionen mit Polymerstabilisierung, die eine Produktion von feinteiligen Dispersionen ohne den Einsatz von Emulgatoren und/oder Tensiden ermöglichen. Während kaum Aussagen über den Reaktionsmechanismus gemacht werden, wird jedoch festge stellt, daß diese feinteiligen emulgatorfreien Dispersionen beson dere anwendungstechnische Eigenschaften besitzen.

Die Stabilisierung von Polymerdispersionen mit Polyelektrolyten ist im Prinzip bekannt und wird beispielsweise in der DE 25 40 468 be schrieben. Den Dispersionen wird gute Stabilität gegenüber Scher- und Salzbelastung zugeschrieben sowie eine gute Pigmentverträglich keit und eine geringe Schaumneigung. Es handelt sich bei diesen Po lyelektrolyten um wasserlösliche Polymerisate mit wiederkehrenden Einheiten seitenständiger Carbonsäurereste, die mit monofunktionel len Alkoholen oder primären Aminen abreagiert sind, die ihrerseits als zusätzliche funktionelle Gruppe eine Sulfonat-Funktion tragen. Das Gerüst ist eine Kohlenstoffkette, wie sie z. B. durch Polymeri sation von (Meth)acrylaten entsteht. Gleichwohl diese Polyelektro lyten Esterfunktionen besitzen, so handelt es sich hier nicht um Polyester in dem Sinn, daß das Polymerengerüst durch Estereinheiten gebildet wird.

Aus der GB 7 85 150 sind oligomerisierte ungesättigte Fettsäuren, insbesondere di- und trimerisierte Ölsäure als Emulgatoren für die Emulsionspolymerisation ethylenisch ungesättigter Monomerer bekannt. In den Beispielen ist dort auch die Emulsionspolymerisation bzw. -copolymerisation von Methylmethacrylat und Styrol beschrieben. Es findet sich jedoch kein Hinweis darauf, daß auch die Oligomerisate gesättigter Carbonsäuren ebenfalls geeignet sind. Desweiteren wird ausgeführt und beansprucht, daß die zur Oligomerisation eingesetzten ungesättigten nicht-cyclischen aliphatischen Carbonsäuren mindestens 10 C-Atome besitzen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, für Emulsions(co)poly merisationen von radikalisch polymerisierbaren, olefinisch ungesät tigten Monomeren geeignete Stabilisatoren bereitzustellen, die zu feinteiligen Polymerdispersionen insbesondere zu sogenannten Hydro solen führen, die koagulatfrei und extrem scherstabil sind und da rüber hinaus eine gute Verträglichkeit gegenüber Farbstoffpigmenten besitzen. Die Emulgatoren sollten dabei auch aus gesättigten Carbon säuren herstellbar sein, u. a. um eine breitere Rohstoffbasis zur Verfügung zu stellen. Darüber hinaus sollten u. a. zur Verbesserung der Löslichkeit der Stabilisatoren zusätzliche Carboxy-Gruppen in die Stabilisatoren eingeführt werden können, ohne gleichzeitig die C-Zahl bedeutend zu erhöhen. Insbesondere soll es möglich sein, die Stabilisatoren auf Basis natürlicher Rohstoffe herzustellen. Bei der Emulsionspolymerisation mit den erfindungsgemäß verwendeten Stabi lisatoren soll auf die Verwendung von Emulgatoren und Tensiden ver zichtet werden können.

Die Aufgabe wurde erfindungsgemäß gelöst durch die Verwendung oli gomerisierter Carbonsäuren der allgemeinen Formel

X-[R(G)_m]_n-Y_p (I)

wobei
R eine verzweigte oder unverzweigte Kohlenstoffkette - die auch Carboxyalkyl- und/oder Alkenylgruppen enthalten kann - mit 4 bis 60 C-Atomen,
G eine Carboxygruppe (-COOH) oder ein entsprechendes Alkali oder Erdalkalisalz,
m eine Zahl zwischen 1 und 6,
X Wasserstoff, wenn R gesättigt ist oder eine -CR¹R²COOH-Grup pe oder das zugehörige Alkali- oder Erdalkalimetallsalz, wenn R eine ungesättigte Gruppe ist,
n eine Zahl zwischen 1 und 30, wenn ungesättigte Carbonsäuren oder Anhydride eingesetzt wurden und 2 bis 30, wenn gesät tigte Carbonsäuren oder Anhydride oligomerisiert wurden,
Y -CR¹R²COOH oder das entsprechende Alkali- oder Erdalkalime tallsalz, wobei die Bindung zwischen Y und R an einem be liebigen C-Atom bestehen kann, wenn die zur Oligomerisierung eingesetzten Carbonsäuren oder Anhydride gesättigt sind oder an einem der doppelt gebundenen C-Atome, wenn die zur Oli gomerisierung eingesetzten Carbonsäuren oder Anhydride un gesättigt sind,
p eine Zahl von 0 bis 5,
R¹, R² unabhängig voneinander Wasserstoff, eine geradkettige oder eine verzweigte C₁- bis C3-Alkylgruppe ist,
als Stabilisatoren für die Emulsions(co)polymerisation von radika lisch polymerisierbaren, olefinisch ungesättigten Monomeren.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Oligomere sind formal der Gruppe der Polymertenside zuzuordnen und weisen besonders gute emulgierende Eigenschaften auf. Im Unterschied zu herkömmlichen niedermolekularen Tensiden bzw. Emulgatoren einerseits sowie Schutzkolloiden anderer seits werden die erfindungsgemäß verwendbaren Polymertenside als Stabilisatoren bezeichnet. Diese zeigen so gute emulgierende Wir kung, daß gänzlich auf Tenside und/oder Emulgatoren bei der Emulsi onspolymerisation verzichtet werden kann.

Als Stabilisatoren werden oligomerisierte Carbonsäuren der allge meinen Formel

X-[R(G)_m)_n-Y_p (I)

verwendet, wobei die einzelnen Formelzeichen die bereits obenge nannte Bedeutung besitzen.

Derartige Verbindungen lassen sich in hoher Ausbeute durch Oligome risierung von gesättigten oder olefinisch ungesättigten Carbonsäuren oder Carbonsäureanhydriden mit relativ kurzen Reaktionszeiten nach folgendem Verfahren herstellen.

R(G)_m + (R¹R²CHCO)₂O + Mn-Verbindung → X-[R(G)_m]_n-Y_p

Hierbei ist
R(G)_m eine gesättigte oder olefinisch ungesättigte Carbonsäure oder ein Carbonsäureanhydrid,
R, G, M haben die gleiche Bedeutung wie in der allgemeinen Formel (I), jedoch ist darunter nicht zu verstehen, daß die Gruppe R in dem Produkt unbedingt identisch sein muß mit der Gruppe R in der ungesättigten Verbindung R(G)_m, da sich bei der Re aktion die Anzahl der Doppelbindungen ändern kann.

Unter Alkenylgruppe wird eine olefinisch ungesättigte Alkyl gruppe verstanden, die eine oder mehr Doppelbindungen ent halten kann, die entweder konjugiert oder nicht konjugiert sein können.

(R¹R²CHCO)₂O ist ein Carbonsäureanhydrid, in dem R¹ und R² unabhän gig voneinander Wasserstoff oder eine verzweigt- oder geradkettig C₁- bis C₃-Alkylgruppe sein können. Die Manganverbindung enthält MnO₂, Mn₂O₃ und/oder Mn(III)-Carbonsäuresalze.

Die zur Oligomerisierung geeigneten gesättigten und ungesättigten Carbonsäuren haben in einer besonderen Ausführungsform 5 bis 22, insbesondere 8 bis 18 C-Atome. Besonders geeignet und bevorzugt sind geradkettige Fettsäuren. Beispiele für gesättigte Fettsäuren sind Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure und Stearinsäure. Ungesättigte Fettsäuren sind bei spielsweise Palmitolsäure, Ölsäure, Linolsäure, Linolensäure, Ri zinolsäure, Undecylensäure, Elaidinsäure und Arachidonsäure. Obwohl technisch hergestellte oder gereinigte Säuren oder auch die genann ten Säuren mit hohem Reinheitsgrad eingesetzt werden können, ist es bevorzugt, Fettsäuremischungen einzusetzen, die durch die Verseifung pflanzlicher Öle hergestellt wurden wie z. B. Kokosnußöl mit den Hauptbestandteilen Laurinsäure, Myristinsäure, Caprinsäure, Palmi tinsäure, Ölsäure und Stearinsäure sowie Baumwollsaatöl mit den Hauptbestandteilen Linolensäure, Palmitinsäure, Ölsäure und Stea rinsäure sowie Erdnußöl mit den Hauptbestandteilen Ölsäure, Lino lensäure und Palmitinsäure sowie Palmöl mit den Hauptbestandteilen Palmitinsäure, Ölsäure, Laurinsäure und Stearinsäure sowie Rapsöl mit den Hauptbestandteilen Ölsäure, Linolsäure und Erucasäure sowie Sojaöl mit den Hauptbestandteilen Ölsäure, Linolsäure, Linolensäure, Stearinsäure und Palmitinsäure sowie Sonnenblumenkernöl mit den Hauptbestandteilen Linolsäure, Ölsäure, Palmitinsäure und Stearin säure. Gesättigte und ungesättigte nicht substituierte Polycarbon säuren und deren Salze können ebenso eingesetzt werden, insbesondere solche mit 5 bis 20 C-Atomen, wie Adipinsäure, Azelainsäure und Sebacinsäure sowie sogenannte Dimerfettsäure (C₃₆) (z. B. Empol^R von Emery Industries) und Trimerfettsäure (C₅₄).

Außer den unsubstituierten geradkettigen Carbonsäuren können auch die verzweigten Carbonsäuren und ihre Salze eingesetzt werden. Auch Mischungen verschiedener Carbonsäuren sind möglich. Wenn für die Verbindung R(G)_m, m Werte < 1 annimmt, können die G-Gruppen gleich oder unterschiedlich sein. Die Anhydridkomponente (R¹R²CHCO)₂O kann auch in Mischung mit der entsprechenden freien Säure vorliegen, und zwar im Gewichtsverhältnis von 50 : 1 bis 1 : 1. Bevorzugt sind Ge wichtsverhältnisse von 10 : 1 bis 1 : 1, insbesondere von 3 : 1. Als Anhydrid wird Essigsäureanhydrid bevorzugt, d. h. R¹ und R² sind in diesem Falle Wasserstoff. Anhydride bei denen R¹ und R² verzweigte Ketten sind, sind auf Grund ihrer sterischen Hinderung weniger ge eignet und führen zu geringeren Ausbeuten. Wenn R(G)_m ein Carbon säurenanhydrid ist, wird bevorzugt, die freie Säure R¹R²CHCOOOH an stelle oder in Mischung mit dem entsprechenden Anhydrid einzusetzen.

Wenn die Manganverbindung ein Mn(III)-Carbonsäuresalz ist, wird be vorzugt, daß dies ein Salz des eingesetzten Anhydrids (R¹R²CHCO)₂O bzw. der entsprechenden freien Säure ist. Als Reaktionsgemisch wer den vorzugsweise folgende Mengen eingesetzt (R¹R²CHCO)₂O 1 bis 120 Mol, insbesondere 5 bis 20 Mol Manganverbindung 0,1 bis 6 Mol, insbesondere 0,5 bis 4 Mol.

Desweiteren hat sich gezeigt, daß die Ausbeute erhöht werden kann, wenn bis zu 2 Mol, insbesondere 0,1 bis 1 Mol Alkalimetall- oder Erdalkalimetallcarbonsäuresalze enthalten sind. Die genannten An gaben beziehen sich jeweils auf 1 Mol eingesetztes R(G)_m.

Die Reaktion wird bei einer Temperatur von 50 bis 200°C, vorzugs weise bei 100 bis 150°C, und einem Druck im Bereich von Normaldruck bis 5 bar durchgeführt. Bevorzugt wird die Reaktion bei atmosphä rischem Druck unter Rückfluß ausgeführt. Die Reaktion führt zu hohen Ausbeuten des oligomerisierten Produkts und zwar abhängig vom ein gesetzten Material nach 2 bis 24 Stunden im allgemeinen bereits nach 3 bis 5 Stunden. Ungesättigte Carbonsäuren reagieren im allgemeinen schneller als die entsprechenden gesättigten Carbonsäuren. Nach Ab schluß der Reaktion werden die Manganoxide und die Alkalimetallsalze abgefiltert und das Produkt isoliert. Vorzugsweise wird die Reaktion ohne Lösungsmittel durchgeführt. Die Oligocarbonsäuren können an schließend mit Basen neutralisiert werden, z. B. mit Ammoniaklösung.

Durch die Möglichkeit, in das Oligomerisierungsprodukt durch das Anhydrid (R¹R²CHCO)₂O zusätzliche Carboxy-Gruppen einzufügen, erhält man Stabilisatoren, die in Wasser besser löslich sind und sich daher besser handhaben lassen, als die bislang bekannten z. B. auf Basis di- oder trimerisierter Ölsäure. Dies gilt insbesondere dann, wenn R mehr C-Atome aufweist als das Anhydrid, da dann das Verhältnis Car boxygruppen zu C-Atomen zugunsten der Carboxygruppen verschoben wird. Da R¹ und R² maximal jeweils eine C3-Alkylgruppe sein kann, werden durch die entsprechende Verbindung nicht mehr als maximal 8 C-Atome pro zusätzlicher Carboxygruppe in das Oligomere eingeführt. Insbesondere sollten X und Y zusammen mindestens eine Carboxygruppe aufweisen. Derartig erfindungsgemäß verwendete Stabilisatoren können zu deutlich besseren Stabilitäten der damit hergestellten Disper sionen führen, insbesondere auch verbesserte Stabilitäten gegenüber Salzzusatz oder Scherbeanspruchung.

Besonders gute Ergebnisse bei der erfindungsgemäßen Verwendung der wie oben beschrieben hergestellten Oligomerisate erhält man, wenn ein Oligomerisierungsgrad erreicht wird, bei dem in der allgemeinen Formel (I) n die Werte 2 bis 5 annimmt. Entsprechende technische Produkte sind insbesondere dann geeignet, wenn der Zahlenwert für n im Mittel bei etwa 3 liegt. Für die stabilisierende Wirkung der Oli gomeren insbesondere bei der Herstellung von Hydrosolen, hat es sich als günstig erwiesen, wenn die Säurezahl der Oligomerisate zwischen 100 bis 300, vorzugsweise zwischen 150 und 250 liegt. Vorzugsweise werden als Stabilisatoren Oligofettsäuren eingesetzt, die zumindest überwiegend geradkettige Fettsäureeinheiten enthalten.

Die zur Emulsions(co) polymerisation eingesetzten Monomeren lassen sich radikalisch polymerisieren und sind olefinisch ungesättigt. Sie können sowohl einfach als auch mehrfach olefinisch ungesättigt sein. Bei den mehrfach ungesättigten Monomeren sind die mit isolierten und/oder konjugierten Doppelbindungen bevorzugt. Desweiteren ist bevorzugt, daß die Monomeren α, β-ungesättigt sind.

Die erfindungsgemäßen Stabilisatoren eignen sich insbesondere für die Herstellung wäßriger Dispersionen sogenannter Rein-Acrylate als auch sogenannter Rein-Methacrylate. Wenn sowohl Acrylate als auch Methacrylate gemeint sein können hat sich die Schreibweise (Meth) acrylate durchgesetzt, die auch hier verwendet wird. Die zur Emul sionspolymerisation eingesetzten (Meth)acrylatmonomeren können so wohl die freien Säuren, deren Salze und/oder Ester sein. Bei den Estern sind insbesondere solche bevorzugt, bei denen die Alkohol komponente 1 bis 4 - vorzugsweise linear angeordnete - C-Atome ent hält. Von den Salzen werden die wasserlöslichen bevorzugt. Die (Meth)acrylatmonomeren können auch mit anderen olefinisch ungesät tigten Monomeren copolymerisiert werden. Geeignete Comonomere sind beispielsweise die Vinylester insbesondere Vinylacetat sowie Male inate und Fumerate. Insbesondere bei der Verwendung von Styrol als Comonomeres werden Emulsionscopolymere erhalten, die besonders gute anwendungstechnische Eigenschaften aufweisen. Radikalisch polymeri sierbare olefinisch ungesättigte Monomere, die im Sinne der Erfin dung besonders geeignet sind, lassen sich also aus der Gruppe ge bildet aus (Meth)acrylat-, (Meth)acrylamid-, (Meth)acrylnitril-, Maleinat-, Fumarat-, Styrol- und Vinylester-Monomeren auswählen.

Ebenfalls in besonderer Weise geeignet sind Monomere aus der von Vinylchlorid-, Vinylidenchlorid-, Fumarat- und Butylacrylat-Mono meren gebildeten Gruppe. Technisch besonders bedeutsam sind die Homopolymerisate des Vinylchlorids und des Vinylidenchlorids, aber auch deren Copolymerisate mit Fumeraten, Maleinaten und/oder Butyl acrylatmonomeren.

Ebenfalls besonders geeignet sind die Monomeren der aus Butadien-, Isopren-, Chloropren- und Styrol-Monomeren gebildeten Gruppe. Von besonderer Bedeutung sind hier die zweifach olefinisch ungesättigten Monomeren mit konjugierten Doppelbindungen insbesondere wenn diese mit Styrol oder dessen Derivaten, wie Halogen-, Nitro-, Amino- oder Cyanostyrolen, copolymerisiert werden.

Die Stabilisatoren sollen in einer Menge vorhanden sein, die aus reichend ist, die erwünschten Emulgiereffekte herbeizuführen. Ande rerseits sollte sowohl aus wirtschaftlichen Gründen als auch aus Gründen der Beeinflussung der anwendungstechnischen Eigenschaft der herzustellenden Emulsionspolymerisation der Anteil der Stabilisato ren nicht zu hoch sein. Es wird deshalb ein Gehalt an Stabilisatoren von 0,5 bis 10 Gew.-% bezogen auf die anfängliche Menge an Monomeren bevorzugt eingesetzt. Sehr gute Ergebnisse werden erzielt, wenn vor zugsweise 3 bis 7 Gew.-% Stabilisatoren eingesetzt werden.

Geeignete Katalysatoren sind typischerweise freie Radikale bildende Initiatoren oder Redoxkatalysatoren. Verwendbare Katalysatoren, die freie Radikale bilden sind z. B. gängige Peroxide wie Wasserstoff peroxid, Peressigsäure, Butylperoxid, Dibenzoylperoxid, Perbenzoe säure sowie Persulfate, Perphosphate und Peroxycarbonate. Geeignete Redoxkatalysatorsysteme sind beispielsweise Natriumpersulfat/Natri umformaldehydsulfoxylat, Cumolhydroperoxid/Natriummetabisulfit, Wasserstoffperoxid/Ascorbinsäure und Schwefeldioxid/Ammoniumper sulfat. Geeignet sind auch Azo-Verbindungen, wie 4,4-Azo-bis-(cyano pentansäure). Die Katalysatoren werden in üblichen katalytisch wirk samen Konzentrationen verwendet, insbesondere in Mengen von 0,01 bis 0,5 Gew.-% bezogen auf den Ansatz.

In einer besonderen Ausführungsform werden weitere für die Emulsi onspolymerisation übliche Komponenten verwendet. Dies sind z. B. Ka talysatoren, Puffer und/oder beliebige andere Bestandteile, die ne ben den erfindungsgemäßen Stabilisatoren in der Emulsionspolymeri sationsreaktionsmischung verwendet werden können und aus dem Stand der Technik zu Emulsionspolymerisationsverfahren bekannt sind. Vor zugsweise sind diese Komponenten bis zu 5 Gew.-% enthalten.

Die Erfindung betrifft desweiteren ein Verfahren zur Herstellung von stabilen Polymeremulsionen, insbesondere von Hydrosolen. Diese Po lymerdispersionen oder Hydrosole werden durch Emulsions(co)polymeri sation von radikalisch polymerisierbaren, olefinisch ungesättigten Monomeren hergestellt, welche zu dispergierten Polymerteilchen po lymerisieren. Verfahren zur Emulsionspolymerisation sind dem Fach mann bekannt und z. B. im Ullmann, Encyklopädie der technischen Che mie, 4. Auflage, Band 19, Verlag Chemie, Weinheim/Bergstraße 1974, Seiten 132 ff. sowie in Encyclopedia of Polymerscience and Engineer ing, Volume 6, Wiley & Sons, New York 1986, Seiten 1-51, ausführlich geschildert.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist gekennzeichnet durch die Verwen dung der vorstehend beschriebenen oligomerisierten Carbonsäuren als Stabilisatoren. Die Emulsionspolymerisation wird in an sich bekann ter Weise durchgeführt. Dabei kann zumindest teilweise, bevorzugt aber gänzlich, auf Tenside und/oder Emulgatoren verzichtet werden.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Stabilisatoren können unmittelbar vor der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens, durch geeig nete, dem Fachmann bekannte Polymerisationsverfahren hergestellt werden. Vorzugsweise wird dies in dem selben Reaktionsbehältnis durchgeführt wie das anschließende erfindungsgemäße Verfahren.

Die Erfindung betrifft desweiteren Polymerdispersionen hergestellt nach dem vorstehenden erfindungsgemäßen Verfahren. Diese stabilen Polymerdispersionen zeichnen sich insbesondere dann durch eine gute Wasserbeständigkeit der daraus herstellbaren Filme aus, wenn die Ammoniumsalze der oligomerisierten Carbonsäuren als Stabilisatoren eingesetzt werden. Die Dispersionen enthalten 20 bis 65 Gew.-% dis pergiertes bzw. emulgiertes Homo- oder Copolymeres auf Basis der genannten Monomeren. Darüber hinaus sind 0,5 bis 10 Gew.-%, insbe sondere 3 bis 7 Gew.-%, Stabilisatoren bezogen auf den Polymerenge halt enthalten. Katalysatoren sind in üblichen Mengen enthalten, in denen sie ihre katalytische Wirksamkeit entfalten, insbesondere 0,01 bis 0,5 Gew.-%. Ebenfalls in üblichen Mengen, insbesondere bis zu 5 Gew.-%, können gewünschtenfalls Additive enthalten sein, die dem Fachmann für die Emulsionspolymerisation bekannt sind. Der Rest zu 100 Gew.-% ist Wasser. Erfindungsgemäß bestehen die Stabilisatoren aus oligomerisierten Carbonsäuren insbesondere Fettsäuren. Bevorzugt enthalten die Polymerdispersionen dispergierte Polymerteilchen mit einem mittleren Teilchendurchmesser von weniger als 100, vorzugs weise etwa 50 nm und weniger, also sogenannte Hydrosole. Die erhal tenen Dispersionen sind koagulatfrei und können extrem scherstabil sein.

Derartige Polymerdispersionen bzw. Emulsionspolymerisate finden ein breites Einsatzgebiet. Sie können u. a. in Klebstoffen oder auch in Appreturmitteln für Textilien sowie auf dem Gebiet der Papierher stellung und Veredelung eingesetzt werden. Neben den bereits ge nannten Vorteilen besitzen die Dispersionen auch eine gute Verträg lichkeit gegenüber Farbstoffpigmenten und werden deshalb bevorzugt als Bindemittel für Druckfarben verwendet. Die Güte der Verträg lichkeit der jeweiligen Dispersion gegenüber den jeweiligen Farb stoffpigmenten kann der Fachmann dabei durch einfache Handversuche feststellen, so daß es keine Schwierigkeiten bereitet und keinen großen Zeit- oder Arbeitsaufwand erfordert, die optimale Kombination von Dispersion und Pigment zu ermitteln.

Die Herstellung geeigneter, erfindungsgemäß verwendbarer Stabilisa toren sowie die Herstellung der erfindungsgemäßen Dispersionen wird durch die nachfolgenden Beispiele erläutert.

Beispiele Beispiel 1 Oligomerisation von Ölsäure

In einen 2-l-Glasreaktionskolben, ausgestattet mit Rührer, Rückfluß kühler, Schutzgaszuführung und Heizpilz, wurden 819 ml Essigsäure anhydrid, 500 g (entsprechend 1,77 Mol), Ölsäure, 237 ml Essigsäure und 72,6 g (entsprechend 0,87 Mol), Natriumacetat sowie 231 g (ent sprechend 2,65 Mol), Mangandioxid eingefüllt. Die Reaktion wurde dann unter Rückfluß bei etwa 140°C und unter Rühren über einen Zeit raum von etwa 8 Stunden durchgeführt. Der Reaktorinhalt wurde an schließend abgenommen und der Kolben dreimal mit 200 ml einer 1 : 1 Mischung aus Essigsäure und Essigsäureanhydrid nachgespült. Diese Spülflüssigkeit wurde mit dem Reaktorinhalt vereinigt und heiß über eine Glasfritte abfiltriert. Das Filtrat wurde auf Zimmertemperatur abgekühlt und nochmals filtriert. Die so erhaltene Lösung wurde un ter Vakuum eingeengt. Der Rückstand wurde in einen 5-l-Kolben, der mit einem Rührer und einem Rückflußkühler ausgestattet war über führt. Nach der Zugabe von 850 ml Wasser und 950 ml 50-%iger KOH und gutem Durchmischen wurde für 15 Stunden auf eine Temperatur von 100°C bis 115°C erhitzt und anschließend mit etwa 900 ml 50-%iger wäßriger Schwefelsäure auf etwa pH 1 eingestellt. Die wäßrige Phase wurde dann abgezogen und durch etwa 1,5 l heißes Wasser ersetzt. Der Kolbeninhalt wurde erneut für ca. 10 Minuten gerührt und die wäßrige Phase erneut entfernt. Dieser Waschvorgang wurde ein zweites Mal wiederholt. Nach Abdestillieren des Wassers im Vakuum wurden 1045 g des Produkts erhalten. Die Umsetzung zu oligomerisiertem Material lag bei 93%.

Molgewicht (GPC): M_n: 890, M_w: 1290
Säurezahl: 237
Verseifungszahl: 288,
Jodzahl: 14,
OH-Zahl: 50,
Kohlenstoffgehalt: 71%,
Wasserstoffgehalt: 10,7%.

Beispiel 1a Herstellung einer Dispersion mittels Oligoölsäure aus Beispiel 1

158,7 g Oligoölsäure wurden in 200,0 g H₂O gegeben und mit 42,6 g 50%iger NaOH neutralisiert auf pH 7,5. 119 g der Oligoölsäurelösung wurden zusammen mit 331 g Wasser in einem Polymerisationskolben vor gelegt. Hierzu wurden 20 ml einer 2%igen KPS-Lösung und eine Mi schung aus 4,5 g Butylacrylat (BA), 18,5 g Methylmethacrylat (MMA) und 22 g Ethylhexylacrylat (EHA) gegeben und durch Rühren emulgiert. Die Mischung wurde auf 80°C aufgeheizt, und nach Erreichen der Re aktionstemperatur über 4 Stunden eine Mischung aus 40,5 g BA, 166,5 g MMA, 198 g EHA und 80 ml 2%ige KPS-Lösung zugetropft. Anschlie ßend wurde 1 Stunde bei 80°C nachgerührt.

- Die fertige Polymerdispersion enthielt < 0,1% Koagulat.
- Der Wand- und Rührerbelag betrug < 0,5%.
- 80 g der Dispersion wurden in einer Klaxon-Rührapparatur über 30 Minuten mit 14 000 U/min geschert. Die Dispersion enthielt an schließend kein Koagulat.
- Mittlere Teilchengröße ca. 50 nm
- Trockenrückstand der Dispersion: 49,5%
- Die Dispersion wurde auf einem Objektträger zu einem Film aus gezogen. Der Film war nach 24 Stunden Trocknung klar und wies eine schwache Orangenstruktur auf. Bei Lagerung in einem Wasser behälter lief der Film weiß an.
55,75 g der Dispersion mit NaOH auf pH ≈ 10 eingestellt wurden mit 15 g Farbpigmenten (gelb, Fa. Ciba-Geigy) zusammengegeben und mit H₂O auf 100 g aufgefüllt. Die Mischung wurde zusammen mit 100 g Glasperlen in eine Flasche gefüllt und 30 Minuten in einem Schüttelgerät (Red Devil) vermischt. Es entstand eine koa gulatfreie Dispersionsfarbe, die ca. 80% der Farbstoffpartikel aufgenommen hatte.

Beispiel 1b Herstellung einer Dispersion mittels Oligoölsäure aus Beispiel 1

77 g Oligoölsäure wurden in 100 g H₂O gegeben und mit 24,7 g NH₄OH (25%ig) auf pH 7,7 eingestellt.

132 g der Oligoölsäurelösung wurden zusammen mit 318 g H₂O in einer Polymerisationsapparatur vorgelegt. Hierzu wurden 20 ml einer 2%igen Kaliumpersulfat-Lösung und eine Mischung aus 18 g Ethylacrylat (EA), 13,5 g Methylmethacrylat (MMA), 9 g Butylacrylat (BA) und 4,5 g Ethylhexylacrylat (EHA) gegeben. Die Mischung wurde unter Rühren auf 80°C aufgeheizt, und nach Erreichen der Reaktionstemperatur wurde über 4 Stunden eine Mischung aus 162 g EA, 121,5 g MMA, 81 g BA und 40,5 g EHA sowie 80 ml 2%ige KPS-Lösung zugetropft. Anschließend wurde 1 Stunde bei 80°C nachgerührt.

- Koagulatgehalt < 0,1%
- Wand- und Rührerbelag < 0,5%
- Trockenrückstand 49,3%
- Schertest der Dispersion: 80 g über 30 Minuten in der Klaxon- Apparatur bei 14 000 U/min. Die Dispersion bildete geringfügige Mengen Koagulat.
- Mittlere Teilchengröße ca. 50 nm
- Die Dispersion wurde auf einem Objektträger zu einem Film aus gezogen. Der Film wurde zur Beschleunigung der Trocknung über Nacht bei 50°C gelagert. Der Film zeigte sich anschließend bei Benetzung mit Wassertropfen als wasserfest und lief bei Lagerung in einem Wasserbehälter nur schwach weiß an.
- 55,75 g der Dispersion mit NaOH auf pH ≈ 10 eingestellt wurden mit 15 g Farbpigmenten (gelb, Fa. Ciba-Geigy) zusammengegeben und mit H₂O auf 100 g aufgefüllt. Die Mischung wurde zusammen mit 100 g Glasperlen in eine Flasche gefüllt und 30 Minuten in einem Schüttelgerät (Red Devil) vermischt. Es entstand eine koa gulatfreie Dispersionsfarbe, die ca. 80% der Farbstoffpartikel aufgenommen hatte.

Beispiel 2 Oligomerisation von Laurinsäure

In einen 2-l-Glasreaktionskolben, ausgestattet mit Rührer, Rückfluß kühler, Schutzgaszuführung und Heizpilz, wurden 1045 ml Essigsäure anhydrid, 350 g (entsprechend 1,75 Mol), Laurinsäure, 350 ml Essig säure und 71,8 g (entsprechend 0,88 Mol), Natriumacetat sowie 608 g (entsprechend 7,0 Mol), Mangandioxid eingefüllt. Die Reaktion wurde dann unter Rückfluß bei etwa 140°C und unter Rühren über einen Zeit raum von etwa 8 Stunden durchgeführt. Der Reaktorinhalt wurde an schließend abgenommen und der Kolben dreimal mit 200 ml einer 1 : 1 Mischung aus Essigsäure und Essigsäureanhydrid nachgespült. Diese Spülflüssigkeit wurde mit dem Reaktorinhalt vereinigt und heiß über eine Glasfritte abfiltriert. Das Filtrat wurde auf Zimmertemperatur abgekühlt und nochmals filtriert. Die so erhaltene Lösung wurde un ter Vakuum eingeengt. Der Rückstand wurde in einen 5-l-Kolben, der mit einem Rührer und einem Rückflußkühler ausgestattet war. Nach der Zugabe von 800 ml Wasser und 900 ml 50%iger KOH und gutem Durch mischen wurde für 15 Stunden auf eine Temperatur von 100°C bis 115°C erhitzt und anschließend mit etwa 900 ml 50%iger wäßriger Schwefel säure auf etwa pH 1 eingestellt. Die wäßrige Phase wurde dann abge zogen und durch etwa 1,5 l heißes Wasser ersetzt. Der Kolbeninhalt wurde erneut für ca. 10 Minuten gerührt und die wäßrige Phase erneut entfernt. Dieser Waschvorgang wurde ein zweites Mal wiederholt. Nach Abdestillieren des Wassers im Vakuum wurden 657 g des Produkts er halten. Die Umsetzung zu oligomerisiertem Material lag bei 86%.

Molgewicht (GPC) : M_n : 1072, M_w : 2020,
Säurezahl : 203,
Verseifungszahl : 301,
Jodzahl : 10,
OH-Zahl : 84,
Kohlenstoffgehalt: 69,3%,
Wasserstoffgehalt: 10,1%.

Beispiel 2a Herstellung einer Dispersion mittels Oligolaurinsäure aus Beispiel 2

146,8 g der Oligolaurinsäure wurden in 200 g H₂O gelöst und mit 34,7 g NaOH (50 %ig) auf pH 7,4 eingestellt. 128 g der Polylaurinsäure lösung wurden zusammen mit 322 g H₂O in einer Polymerisationsappara tur vorgelegt. Hierzu wurden 20 ml einer 2%igen Kaliumpersulfat- Lösung und eine Mischung aus 18 g Ethylacrylat (EA), 18,5 g Methyl methacrylat (MMA), 4,5 g Butylacrylat (BA) und 22 g Ethylhexylacry lat (EHA) gegeben. Die Mischung wurde unter Rühren auf 80°C aufge heizt, und nach Erreichen der Reaktionstemperatur wurde über 4 Stun den eine Mischung aus 162 g EA , 166,5 g MMA, 40,5 g BA und 198 g EHA sowie 80 ml 2 %ige KPS-Lösung zugetropft. Anschließend wurde 1 Stun de bei 80°C nachgerührt.

- Koagulatgehalt 2%
- Wand- und Rührerbelag 1%
- Trockenrückstand 49,2%
- Mittlere Teilchengröße ca. 40 nm

Beispiel 3 Oligomerisation von Stearinsäure

In einen 2-l-Glasreaktionskolben, ausgestattet mit Rührer, Rückfluß kühler, Schutzgaszuführung und Heizpilz, wurden 945 ml Essigsäure anhydrid, 500 g (entsprechend 1,76 Mol), Stearinsäure, 315 ml Essig säure und 72,2 g (entsprechend 0,88 Mol), Natriumacetat sowie 611 g (entsprechend 7 Mol), Mangandioxid eingefüllt. Die Reaktion wurde dann unter Rückfluß bei etwa 140°C und unter Rühren über einen Zeit raum von etwa 8 Stunden durchgeführt. Der Reaktorinhalt wurde an schließend abgenommen und der Kolben dreimal mit 200 ml einer 1 : 1 Mischung aus Essigsäure und Essigsäureanhydrid nachgespült. Diese Spülflüssigkeit wurde mit dem Reaktorinhalt vereinigt und heiß über eine Glasfritte abfiltriert. Das Filtrat wurde auf Zimmertemperatur abgekühlt und nochmals filtriert. Die so erhaltene Lösung wurde un ter Vakuum eingeengt. Der Rückstand wurde in einen 5-l-Kolben, der mit einem Rührer und einem Rückflußkühler ausgestattet war. Nach der Zugabe von 800 ml Wasser und 900 ml 50%iger KOH und gutem Durchmi schen wurde für 15 Stunden auf eine Temperatur von 100°C bis 115°C erhitzt und anschließend mit etwa 800 ml 50%iger wäßriger Schwe felsäure auf etwa pH 1 eingestellt. Die wäßrige Phase wurde dann abgezogen und durch etwa 1,5 l heißes Wasser ersetzt. Der Kolben inhalt wurde erneut für ca. 10 Minuten gerührt und die wäßrige Phase erneut entfernt. Dieser Waschvorgang wurde ein zweites Mal wieder holt. Nach Abdestillieren des Wassers im Vakuum wurden 938 g des Produkts erhalten. Die Umsetzung zu oligomerisiertem Material lag bei 82%.

Molgewicht (GPC) : M_n : 2000, M_w : 3600,
Säurezahl : 152,
Verseifungszahl : 221,
Jodzahl : 10,
OH-Zahl : 80,5,
Kohlenstoffgehalt: 71,1%,
Wasserstoffgehalt: 10,87%.

Beispiel 3a Herstellung einer Dispersion mittels Oligostearinsäure aus Beispiel 3

106,3 g der Oligostearinsäure wurden in 200 g H₂O gelöst und mit 15,5 g NaOH (50%ig) auf pH 7,4 eingestellt. 147 g der Polystearin säurelösung wurden zusammen mit 303 g H₂O in einer Polymerisations apparatur vorgelegt. Hierzu wurden 20 ml einer 2 %igen Kaliumpersul fat-Lösung und eine Mischung aus 18 g Ethylacrylat (EA), 18,5 g Me thylmethacrylat (MMA), 4,5 g Butylacrylat (BA) und 22 g Ethylhexyl acrylat (EHA) gegeben. Die Mischung wurde unter Rühren auf 80°C auf geheizt und nach Erreichen der Reaktionstemperatur über 4 Stunden eine Mischung aus 162 g EA, 166,5 g MMA, 40,5 g BA und 198 g EHA sowie 80 ml 2%ige KPS-Lösung zugetropft. Anschließend wurde 1 Stun de bei 80°C nachgerührt.

- Koagulatgehalt < 0,1%
- Wand- und Rührerbelag < 0,5%
- Trockenrückstand 48,1%
- Mittlere Teilchengröße ca. 50 nm
- Schertest der Dispersion: 80 g Dispersion über 30 Minuten in der Klaxon-Apparatur bei 14 000 U/min geschert. Die Dispersion bil dete geringfügige Mengen Koagulat.
- Die Dispersion wurde auf einem Objektträger zu einem Film aus gezogen. Der Film wurde zur Beschleunigung der Trocknung über Nacht bei 50°C gelagert. Der Film zeigte sich anschließend bei Benetzung mit Wassertropfen als wasserfest und lief bei Lagerung in einem Wasserbehälter nur schwach weiß an.
- 55,75 g der Dispersion mit NaOH auf pH ≈ 10 eingestellt wurden mit 15 g Farbpigmenten (gelb, Fa. Ciba-Geigy) zusammengegeben und mit H₂O auf 100 g aufgefüllt. Die Mischung wurde zusammen mit 100 g Glasperlen in eine Flasche gefüllt und 30 Minuten in einem Schüttelgerät (Red Devil) vermischt. Es entstand eine koa gulatfreie Dispersionsfarbe, die ca. 80% der Farbstoffpartikel aufgenommen hatte.

Claims

1. Verwendung oligomerisierter Carbonsäuren der allgemeinen Formel X-[R(G)_m]_n-Y_p (I)wobei
R eine verzweigte oder unverzweigte Kohlenstoffkette - die auch Carboxyalkyl- und/oder Alkenylgruppen enthalten kann - mit 4 bis 60 C-Atomen,
G eine Carboxygruppe (-COOH) oder ein entsprechendes Alkali oder Erdalkalisalz,
m eine Zahl zwischen 1 und 6,
X Wasserstoff, wenn R gesättigt ist oder eine -CR¹R²COOH-Grup pe oder das zugehörige Alkali- oder Erdalkalimetallsalz, wenn R eine ungesättigte Gruppe ist,
n eine Zahl zwischen 1 und 30, wenn ungesättigte Carbonsäuren oder Anhydride eingesetzt wurden und 2 bis 30, wenn gesät tigte Carbonsäuren oder Anhydride oligomerisiert wurden,
Y -CR¹R²COOH oder das entsprechende Alkali- oder Erdalkalime tallsalz, wobei die Bindung zwischen Y und R an einem be liebigen C-Atom bestehen kann, wenn die zur Oligomerisierung eingesetzten Carbonsäuren oder Anhydride gesättigt sind oder an einem der doppelt gebundenen C-Atome, wenn die zur Oli gomerisierung eingesetzten Carbonsäuren oder Anhydride un gesättigt sind,
p eine Zahl von 0 bis 5,
R¹, R² unabhängig voneinander Wasserstoff, eine geradkettige oder eine verzweigte C₁- bis C₃-Alkylgruppe ist als Stabilisatoren für die Emulsions(co)polymerisation von radi kalisch polymerisierbaren, olefinisch ungesättigten Monomeren.

2. Ausführungsform nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die radikalisch polymerisierbaren, olefinisch ungesättigten Mono meren aus einer Gruppe von (Meth)acrylat-, (Meth)acrylamid-, (Meth)acrylnitril-, Maleinat-, Fumarat-, Styrol- und Vinyl ester-Monomeren ausgewählt sind.

3. Ausführungsform nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die radikalisch polymerisierbaren, olefinisch ungesättigten Mono meren aus einer Gruppe von Vinylchlorid-, Vinylidenchlorid-, Fumarat- und Butylacrylat-Monomeren ausgewählt sind.

4. Ausführungsform nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die radikalisch polymerisierbaren, olefinisch ungesättigten Mono meren aus einer Gruppe von Butadien-, Isopren-, Chloropren- und Styrol-Monomeren ausgewählt sind.

5. Ausführungsform nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß oligomerisierte Fettsäuren eingesetzt wer den, die aus Fettsäureeinheiten mit jeweils 5 bis 22 C-Atomen, insbesondere 8 bis 18 C-Atomen, bestehen.

6. Ausführungsform nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß Stabilisatoren verwendet werden, bei denen in der allgemeinen Formel (I) n die Werte 2 bis 5 annimmt.

7. Ausführungsform nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß Stabilisatoren eingesetzt werden, die eine Säurezahl von 100 bis 300, insbesondere 150 bis 250, aufweisen.

8. Ausführungsform nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die als Stabilisatoren verwendeteten oligo merisierten Fettsäuren zumindest überwiegend geradkettige Fett säureeinheiten enthalten.

9. Ausführungsform nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Emulsions(co)polymerisation 0,5 bis 10 Gew.-%, insbesondere 3 bis 7 Gew.-%, jeweils bezogen auf den Monomerengehalt, Stabilisatoren verwendet werden.

10. Ausführungsform nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß weitere für die Emulsions(co)polymerisation übliche Komponenten wie Katalysatoren und Puffer verwendet wer den.

11. Verfahren zur Herstellung von stabilen Polymeremulsionen durch Emulsions(co)polymerisation von radikalisch polymerisierbaren, olefinisch ungesättigten Monomeren zu dispergierten Polymerteil chen, gekennzeichnet durch die Verwendung von oligomerisierten Carbonsäuren als Stabilisatoren unter zumindest teilweisem Ver zicht auf Tenside und/oder Emulgatoren.

12. Stabile Polymerdispersion enthaltend

- 20 bis 65 Gew.-% dispergierte Homo- oder Copolymere auf Basis radikalisch polymerisierbarer, olefinisch ungesättigter Monomerer.
- 0,5 bis 10 Gew.-%, insbesondere 3 bis 7 Gew.-% Stabilisatoren bezogen auf den Polymerengehalt
- Katalysatoren in wirksamen Mengen, insbesondere 0,01 bis 0,5 Gew.-%
- sowie gewünschtenfalls übliche Mengen für die Emulsionspoly merisation bekannter Additive, insbesondere bis zu 5 Gew.-%
- Rest zu 100% Wasser, dadurch gekennzeichnet, daß die Stabilisatoren aus oligomeri sierten Carbonsäuren gemäß Anspruch 1 bestehen.

13. Stabile Polymerdispersionen nach Anspruch 12, dadurch gekenn zeichnet, daß die dispergierten Polymerteilchen einen mittleren Teilchendurchmesser von < 100 nm, vorzugsweise etwa 50 nm und kleiner aufweisen.

14. Verwendung der Emulsionspolymerisate bzw. Polymeremulsionen nach Ansprüchen 12 und 13 als Bindemittel in Druckfarben.