WO1992003482A2 - Oligomere carbonsäuren als stabilisatoren für die emulsionspolymerisation - Google Patents

Oligomere carbonsäuren als stabilisatoren für die emulsionspolymerisation Download PDF

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WO1992003482A2
WO1992003482A2 PCT/EP1991/001544 EP9101544W WO9203482A2 WO 1992003482 A2 WO1992003482 A2 WO 1992003482A2 EP 9101544 W EP9101544 W EP 9101544W WO 9203482 A2 WO9203482 A2 WO 9203482A2
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carboxylic acids
acid
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emulsion
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Dieter Feustel
Joachim Meyer
Rainer HÖFER
Doris Oberkobusch
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Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/02—Printing inks
    • C09D11/10—Printing inks based on artificial resins
    • C09D11/106—Printing inks based on artificial resins containing macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
    • C08F2/16—Aqueous medium
    • C08F2/22—Emulsion polymerisation
    • C08F2/24—Emulsion polymerisation with the aid of emulsifying agents
    • C08F2/26—Emulsion polymerisation with the aid of emulsifying agents anionic

Definitions

  • Oligomeric carboxylic acids as stabilizers for emulsion polymerization
  • the invention relates to the use of oligomerized carboxylic acids as stabilizers for the emulsion (co) polymerization of radically polymerizable, olefinically unsaturated monomers, a process for the preparation of stable polymer dispersions and the use thereof.
  • emulsion polymerization is particularly suitable for simple process control.
  • the choice of the emulsifier is a very important factor for the process control and the properties of the latex.
  • the emulsifier should form a stable emulsion between the monomer and water phases on the one hand and later a stable latex on the other. Since the emulsifier remains in the finished product, it should not give it any negative properties. For example, it is often undesirable if the emulsifiers used float when the latex dries and lead to graying and / or inadequate water resistance of the film formed.
  • emulsifiers or surfactants in emulsion polymerization generally gives finely divided dispersions with particle sizes of 0.1 ⁇ m to 0.3 ⁇ m and, when protective colloids are used, coarse-particle dispersions with particle size ⁇ greater than 1 ⁇ m can be produced. It is generally assumed that the fine or coarse particle size is the result of different reaction mechanisms.
  • the polymerization in the presence of emulsifiers and / or surfactants takes place in micelles and leads to particles that are smaller than the originally dispersed monomer droplets, while in the presence of protective colloids. i ⁇ en the reaction takes place in the monomer drops and therefore their size is responsible for the size of the polymer particles.
  • dispersions with bimodal particles or at least those with a very broad particle size distribution are generally formed.
  • the mean particle diameter is approximately in the range from 0.2 ⁇ m to 2 ⁇ m.
  • polyelectrolytes are water-soluble polymers with repeating units of pendant carboxylic acid residues, which have reacted with monofunctional alcohols or primary amines, which in turn have a sulfonate function as an additional functional group.
  • the skeleton is a carbon chain, such as is produced, for example, by polymerizing (meth) acrylates.
  • oligomerized unsaturated fatty acids in particular di- and tri erized oleic acid
  • emulsifiers for the emulsion polymerization of ethylenically unsaturated monomers.
  • the examples also describe the emulsion polymerization or copolymerization of methyl methacrylate and styrene.
  • the oligomerizates of saturated carboxylic acids are also suitable.
  • the unsaturated, non-cyclic aliphatic carboxylic acids used for the oligomerization have at least 10 carbon atoms.
  • the emulsifiers should also be able to be prepared from saturated carboxylic acids, i.a. to provide a wider raw material base.
  • additional carboxy groups can be introduced into the stabilizers without at the same time significantly increasing the C number.
  • R is a branched or unbranched carbon chain - which can also contain carboxyalkyl and / or alkenyl groups - with 4 to 60 C atoms,
  • G is a carboxy group (-C00H) or a corresponding salt
  • n 1 and 6
  • X is hydrogen if R is saturated or a -CR ⁇ R ⁇ COOH group or the corresponding salt if R is an unsaturated group
  • Y -CR1R2C00H or the corresponding salt it being possible for the bond between Y and R to be on any C atom if the carboxylic acids or anhydrides used for the oligomerization are saturated or on one of the double-bonded C atoms if the one for oligomerization carbonic acids or anhydrides used are unsaturated,
  • p is a number from 0 to 5
  • Rl, R2 independently of one another are hydrogen, a straight-chain or a branched C - to C3 ⁇ alkyl group. as stabilizers for the emulsion polymerization of free-radically polymerizable, olefinically unsaturated monomers.
  • the 01 igomers which can be used according to the invention are formally assigned to the group of polymeric surfactants and have particularly good emulsifying properties.
  • the polymer surfactants which can be used according to the invention are referred to as stabilizers. These show such good emulsifying effects that it is possible to dispense entirely with surfactants and / or emulsifiers in the emulsion polymerization.
  • the compounds of the formula (I) can be prepared in high yield by oligomerizing saturated or olefinically unsaturated carboxylic acids or carboxylic anhydrides with relatively short reaction times by the following process.
  • R (G) m is a saturated or olefinically unsaturated carboxylic acid or a carboxylic anhydride
  • alkenyl group is understood to mean an olefinically unsaturated alkyl group which can contain one or more double bonds which can either be conjugated or non-conjugated.
  • G is a carboxy group (-C00H) or a corresponding alkali or alkaline earth salt.
  • R! R2CHC0 20 is a carboxylic anhydride in which R 1 and R 2, independently of one another, can be hydrogen or a branched or straight-chain C 1 -C 3 -alkyl group.
  • the manganese compound contains MnO2, n2Ü3 and / or Mn (III) carboxylic acid salts.
  • the saturated and unsaturated carboxylic acids of the R (G) m type suitable for oligomerization have 5 to 22, in particular 8 to 18, carbon atoms.
  • Straight-chain fatty acids are particularly suitable and preferred.
  • saturated fatty acids are caproic acid, caprylic acid, capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid and stearic acid.
  • Unsaturated fatty acids are, for example, palmitolic acid, oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, ricinoleic acid, undecylenic acid, elaidic acid and arachidonic acid.
  • fatty acid mixtures which have been produced by the saponification of vegetable oils, such as coconut oil with the main constituents lauric acid, myristic acid, capric acid, palmitic acid, oleic acid and stearic acid as well as cottonseed oil with the main components linolenic acid, palmitic acid, oleic acid and stearic acid as well as peanut oil with the main components oleic acid, linoleic acid Lentic acid and palmitic acid as well as palm oil with the main components palmitic acid, oleic acid, lauric acid and stearic acid and rapeseed oil with the main components oleic acid, linoleic acid and erucic acid as well as soybean oil with the main components oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, stearic acid and palmitic acid as well as sol
  • Saturated and unsaturated unsubstituted polycarbonic acids and their salts can also be used, in particular those having 5 to 20 carbon atoms, such as adipic acid, azelaic acid and sebacic acid and also so-called di-fatty acid (C35) (for example Empol ⁇ from Emery Industries) and Trimer fatty acid (C54).
  • C35 di-fatty acid
  • C54 Trimer fatty acid
  • the branched carboxylic acids can also be used as compounds of the R (G) m type. Mixtures of different carboxylic acids are also possible. If m (m) assumes values> 1 for the compound R, the G groups can be the same or different.
  • the anhydride component (R 1 R 2 CHCO) 2 ⁇ can also be present in a mixture with the corresponding free acid, in a weight ratio of 50: 1 to 1: 1. Weight ratios of 10: 1 to 1: 1, in particular of 3, are preferred : 1.
  • the preferred anhydride is acetic anhydride, ie Rl and R 2 are hydrogen in this case.
  • R * and R 2 are branched chains are less suitable owing to their steric hindrance and lead to lower yields. If R (G) m is a carboxylic anhydride, it is preferred to use the free acid R ⁇ CHCOOOH instead of or in a mixture with the corresponding anhydride.
  • the manganese compound is a Mn (III) carboxylic acid salt
  • this is a salt of the anhydride (R 1 R 2 CHCO) 2 ⁇ used or the corresponding free acid.
  • the following amounts are preferably used as the reaction mixture (R 1 R 2 CHCO) 2 ⁇ 1 to 120 mol, in particular 5 to 20 mol
  • the yield can be increased if up to 2 mol, ⁇ nsbe_onuere 0.1 dis i mol alkali metal or alkaline earth metal carboxylic acid salts are contained.
  • the information given relates in each case to 1 mol of R (G) m used .
  • the reaction is carried out at a temperature of 50 to 200 ° C., preferably at 100 to 150 ° C., and a pressure in the range from normal pressure to 5 bar.
  • the reaction is preferably carried out at atmospheric pressure under reflux.
  • Unsaturated carboxylic acids generally react faster than the corresponding saturated carboxylic acids.
  • the manganese oxides and the alkali metal salts are filtered off and the product is isolated.
  • the reaction is preferably carried out without a solvent.
  • the oligocarboxylic acids can then be neutralized with bases, e.g. with ammonia solution.
  • the acid protons and / or the carboxylate cations can be replaced by any other cations.
  • n in the general formula (I) assumes the values 2 to 5.
  • the numerical value for n is approximately 3 on average.
  • the acid number of the oligomeris is between 100 and 300, preferably between 150 and 250.
  • Oligofatty acids which contain at least predominantly straight-chain fatty acid units are preferably used as stabilizers.
  • the monomers used for emulsion (co) polymerization can be polymerized by free radicals and are olefinically unsaturated. They can be mono- or poly-olefinically unsaturated. In the case of the polyunsaturated monomers, those with isolated and / or conjugated double bonds are preferred. Furthermore, it is preferred that the monomers are ⁇ -unsaturated.
  • the stabilizers according to the invention are particularly suitable for the production of aqueous dispersions of so-called pure acrylates and also of so-called pure methacrylates. If both acrylates and methacrylates can be meant, the notation (meth) acrylate, which is also used here, has prevailed.
  • the (meth) acrylate monomers used for the emulsion polymerization may well be the free acids, their salts and / or esters. In the case of the esters, preference is given in particular to those in which the alcohol Component 1 to 4 - preferably linearly arranged - contains C atoms. Of the salts, the water-soluble ones are preferred.
  • the (meth) acrylate monomers can also be copolymerized with other olefinically unsaturated monomers.
  • Suitable co onomers are, for example, the vinyl esters, in particular vinyl acetate, and maleinates and fu erates.
  • styrene is used as a comonomer
  • emulsion copolymers are obtained which have particularly good performance properties.
  • Radically polymerizable olefinically unsaturated monomers which are particularly suitable in the sense of the invention, can thus be formed from the group consisting of (meth) acrylate, (meth) acrylamide, (meth) acrylonitrile, maleate -, fumarate, styrene and vinyl ester monomers.
  • Monomers from the group formed by vinyl chloride, vinylidene chloride, fumarate and butyl acrylate monomers are also particularly suitable.
  • the homopolymers of vinyl chloride and vinylidene chloride, but also their copolymers with fu erates, maleinates and / or butyl acrylate monomers, are of particular technical importance.
  • the monomers of the group formed from butadiene, isoprene, chloroprene and styrene monomers are also particularly suitable.
  • the doubly olefinically unsaturated monomers with conjugated double bonds especially when these are copolymerized with styrene or its derivatives, such as halogen, nitro, amino or cyanostyrenes.
  • the stabilizers should be present in an amount which is sufficient to bring about the desired emulsifying effects.
  • the proportion of stabilizers should not be too high, both for economic reasons and for influencing the application properties of the emulsion polymerization to be prepared. It therefore contains a stabilizer from 0.5 to 10 wt. based on the initial amount of Mo ⁇ o eren preferably used. Very good results are achieved if 3 to 7 wt. Stabilizers are preferably used.
  • Suitable catalysts are typically free radical initiators or redox catalysts.
  • Useful free radical catalysts are e.g. Common peroxides such as hydrogen peroxide, peracetic acid, butyl peroxide, dibenzoyl peroxide, perbenzoic acid and persulfates, perphosphates and peroxycarbonates.
  • Suitable redox catalyst systems are, for example, sodium persulfate / sodium formaldehyde sulfoxylate, cumene hydroperoxide / sodium metabisulfite, hydrogen peroxide / ascorbic acid and sulfur dioxide / ammonium persulfate.
  • Azo compounds such as 4,4-azo-bis- (cyano-pentanoic acid) are also suitable.
  • the catalysts are used in conventional catalytically active concentrations, in particular in amounts of 0.01 to 0.5% by weight, based on the batch.
  • further components customary for emulsion polymerization are used. These are e.g. Catalysts, buffers and / or any other constituents which can be used in the emulsion polymerization reaction mixture in addition to the stabilizers of the invention and which are known from the prior art for emulsion polymerization processes. These components are preferably up to 5% by weight.
  • the invention further relates to a process for the preparation of stable polymer emulsions, in particular hydrosols.
  • These polymer dispersions or hydrosols are prepared by emulsion (co) polymerization of free-radically polymerizable, olefinically unsaturated monomers, which polymerize to disperse polymer particles.
  • Processes for emulsion polymerization are known to the person skilled in the art and are described, for example, in Ull ann, Encyclopedia of Technical Chemistry, 4th Edition, Volume 19, Verlag Chemie, Weinheim / Bergstrasse 1974, Pages 132 ff. And in Encyclopaia of Polymerscience and Engineering, Volume 6, Wiley & Sons, New York 1986, pages 1-51, described in detail.
  • the process according to the invention is characterized by the use of the oligomerized carboxylic acids described above as stabilizers.
  • the emulsion polymerization is carried out in a manner known per se. At least some, but preferably all, of surfactants and / or emulsifiers can be dispensed with.
  • the stabilizers which can be used according to the invention can be prepared immediately before the process according to the invention is carried out by suitable polymerization processes known to the person skilled in the art. This is preferably carried out in the same reaction container as the subsequent method according to the invention.
  • the invention further relates to polymer dispersions produced by the above process according to the invention.
  • These stable polymer dispersions are particularly notable for good water resistance of the films which can be produced therefrom if the ammonium salts of the oligomerized carboxylic acids are used as stabilizers.
  • the dispersions preferably contain 20 to 65% by weight of dispersed or emulsified homo- or copolymer based on the monomers mentioned.
  • 0.5 to 10% by weight, in particular 3 to 7% by weight, of stabilizers, based on the polymer content, are preferably present.
  • Catalysts are generally present in customary amounts in which they develop their catalytic activity, in particular 0.01 to 0.5% by weight.
  • additives which are known to the person skilled in the art for emulsion polymerization can also be present in conventional amounts, in particular up to 5% by weight.
  • the stabilizers consist of oligomerized carboxylic acids, especially fatty acids.
  • the polymer preferably contain Dispersion-dispersed polymer particles with an average particle diameter of less than 100, preferably about 50 nm and less, that is to say so-called hydrosols.
  • the dispersions obtained are free of coagulum and can be extremely shear stable.
  • Such polymer dispersions or emulsion polymers find a wide range of uses. Among other things, you can be used in adhesives or also in finishing agents for textiles and in the field of paper production and finishing. In addition to the advantages already mentioned, the dispersions also have good compatibility with dye pigments and are therefore preferably used as binders for printing inks. The person skilled in the art can determine the quality of the compatibility of the particular dispersion with the respective dye pigments by simple manual tests, so that it is not difficult and does not require a great deal of time or effort to determine the optimum combination of dispersion and pigment.
  • This rinsing liquid was combined with the contents of the reactor and filtered hot over a glass frit. The filtrate was cooled to room temperature and filtered again. The solution thus obtained was concentrated under vacuum. The residue was transferred to a 5-1 flask equipped with a stirrer and a reflux condenser. After the addition of 850 ml of water and 950 ml of 50% K0H and thorough mixing, the mixture was heated to a temperature of 100 ° C. to 115 ° C. for 15 hours and then adjusted to about pH 1 with about 900 ml of 50% strength aqueous sulfuric acid. The aqueous phase was then drawn off and replaced by about 1.5 l of hot water. The
  • oligomerized oleic acid were added to 200.0 g of H2O and neutralized to pH 7.5 with 42.6 g of 50% NaOH. 119 g of this solution were placed in a polymerization flask together with 331 g of water. For this purpose, 20 ml of a 2% KPS solution and a mixture of 4.5 g of butyl acrylate (BA), 18.5 g of methyl methacrylate (MMA) and 22 g of ethylhexyl acrylate (EHA) were added and the mixture was emulsified by stirring. The mixture was heated to 80 ° C.
  • BA butyl acrylate
  • MMA methyl methacrylate
  • EHA ethylhexyl acrylate
  • the finished polymer dispersion contained ⁇ 0.1% coagulum.
  • the wall and agitator coating was ⁇ 0.5%.
  • the dispersion was drawn out into a film on a slide.
  • the film was clear and pointed after drying for 24 hours a faint orange structure. When stored in a water container, the film turned white.
  • oligomerized oleic acid were added to 100 g of H2O and adjusted to pH 7.7 with 24.7 g of NH4OH (25%). 132 g of this solution were placed in a polymerization apparatus together with 318 g of H2O.
  • 20 ml of a 2% strength potassium persulfate solution and a mixture of 18 g of ethyl acrylate (EA), 13.5 g of methyl methacrylate (MMA), 9 g of butyl acrylate (BA) and 4.5 g of ethylhexyl acrylate (EHA) were added.
  • EA ethyl acrylate
  • MMA methyl methacrylate
  • BA butyl acrylate
  • EHA ethylhexyl acrylate
  • Coagulum content ⁇ 0.1% wall and stirrer coating ⁇ 0.5% dry residue 49.3% Shear test of the dispersion: 80 g over 30 minutes in the Klaxon apparatus at 14,000 rpm. The dispersion formed minor amounts of coagulum.
  • the dispersion was drawn out into a film on a slide.
  • the film was stored at 50 ° C overnight to accelerate drying.
  • the film subsequently showed itself to be water-resistant when wetted with water drops and was only slightly white when stored in a water container.
  • This rinsing liquid was combined with the contents of the reactor and filtered hot over a glass frit. The filtrate was at room temperature Cooled and filtered again. The solution thus obtained was concentrated under vacuum. The residue was placed in a 5-1 flask equipped with a stirrer and a reflux condenser. After the addition of 800 ml of water and 900 ml of 50% KOH and thorough mixing, the mixture was heated to a temperature of 100 ° C. to 115 ° C. for 15 hours and then to about 900 ml of 50% aqueous sulfuric acid pH 1 adjusted. The aqueous phase was then drawn off and replaced by about 1.5 l of hot water.
  • oligomerized lauric acid 146.8 g were dissolved in 200 g H2O and adjusted to pH 7.4 with 34.7 g NaOH (50%). 128 g of this solution were placed in a polymerization apparatus together with 322 g HO.
  • 20 ml of a 2nd potassium persulfate solution and a mixture of 18 g of ethyl acrylate (EA), 18.5 g of methyl methacrylate (MMA), 4.5 g of butyl acrylate (BA) and 22 g of ethylhexyl acrylate (EHA) given. The mixture was brought to 80 ° C. with stirring.
  • This rinsing liquid was combined with the reactor contents and filtered hot over a glass frit. The filtrate was cooled to room temperature and filtered again. The solution thus obtained was concentrated under vacuum. The residue was placed in a 5-1 flask equipped with a stirrer and a reflux condenser. After the addition of 800 ml of water and 900 ml of 50% KOH and thorough mixing, the mixture was heated to a temperature of 100 ° C. to 115 ° C. for 15 hours and then to about 800 ml of 50% aqueous sulfuric acid pH 1 adjusted. The aqueous phase was then drawn off and replaced by about 1.5 l of hot water. The contents of the flask were stirred again for about 10 minutes and the aqueous phase removed again. This washing process was repeated a second time. After distilling off the water in vacuo, 938 g of the product were obtained. The conversion to oligomerized material was 82 H.
  • Coagulate content ⁇ 0.1 _ wall and stirrer coating ⁇ 0.5% Dry residue 48.1% Average particle size approx. 50 nm
  • Shear test of the dispersion 80 g of dispersion sheared for 30 minutes in the Klaxon apparatus at 14,000 rpm. The dispersion formed small amounts of coagulum.
  • the dispersion was drawn out into a film on a slide.
  • the film was stored at 50 ° C overnight to accelerate drying.
  • the film subsequently showed itself to be water-resistant when wetted with water drops and was only slightly white when stored in a water container.
  • 55.75 g of the dispersion adjusted to pH ⁇ 10 with NaOH were combined with 15 g of color pigments (yellow, from Ciba-Geigy) and made up to 100 g with H2O.
  • the mixture was filled into a bottle together with 100 g of glass beads and mixed in a shaker (Red Devil) for 30 minutes.
  • a coagulate-free dispersion paint was formed, which had absorbed approximately 80% of the dye particles.

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Abstract

Es wird die Verwendung oligomerisierter Carbonsäuren als Stabilisatoren für die Emulsions(co)polymerisation von radikalisch polymerisierbaren, olefinisch ungesättigten Monomeren, ein Verfahren zur Herstellung von stabilen Polymerdispersionen sowie deren Verwendung beschrieben. Die so hergestellten Dispersionen eignen sich besonders als Bindemittel für Druckfarben.

Description

Oligomere Carbonsäuren als Stabilisatoren für die Emulsionspolymerisation
Die Erfindung betrifft die Verwendung oligomerisierter Carbonsäuren als Stabilisatoren für die Emulsions(co)polymerisation von radika¬ lisch polymerisierbaren, olefinisch ungesättigten Monomeren, ein Verfahren zur Herstellung von stabilen Polymerdispersionen sowie deren Verwendung..
Von den bekannten Vorteilen der Emulsionspolymerisation gegenüber anderen Verfahren wie der Masse- oder Lösungspolymerisation seien besonders genannt, daß einerseits ein e ulsionspolymerisiertes Pro¬ dukt sich als Latex in einer bereits idealen Form zur Verwendung in FarDen, Beschichtungs itteln, Klebstoffen und Imprägnierungen be¬ findet und andererseits die Emulsionspolymerisation sich besonders für eine einfache Prozeßführung eignet. Bei derartigen Verfahren stellt die Wahl des Emulgiermittels einen sehr wichtigen Faktor für die Prozeßführung und die Eigenschaften des späteren Latex dar. So sollte das Emulgiermittel eine stabile Emulsion zwischen den Monomer- und Wasserphasen einerseits sowie später einen stabilen Latex andererseits bilden. Da das Emulgier¬ mittel im fertigen Produkt verbleibt, sollte es diesem keine nega¬ tiven Eigenschaften verleihen. So ist es z.B. oftmals unerwünscht, wenn die verwendeten E ulgatoren beim Trocknen des Latex aufschwim¬ men und zu einem Vergrauen und/oder zu einer mangelhaften Wasserbe¬ ständigkeit des gebildeten Films führen.
Zahlreiche Emulgiermittel sind auf ihre Eignung für die Emulsions¬ polymerisation getestet worden. Aus der Literatur ist daher seit langem bekannt, daß Emulgatoren und/oder wasserlösliche Polymere (sogenannte Schutzkolloide) als Emulgiermittel bei der Emulsions¬ polymerisation eingesetzt werden können. Eine Zusammenfassung der wichtigsten und gebräuchlichsten Emulgiermittel findet sich in G. Schulz "Die Kunststoffe", C. Hanser Verlag, 1964, desweiteren in Ullmann, Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 10, Verlag Chemie, Weinheim (1980), Seite 455-461 sowie in J.C. Johnson "Emulsifiers and Emulsifyiπg Techniques", Noyes Data Corporation, Park Ridge, New Jersey 1979.
Es ist außerdem bekannt, daß durch den Einsatz von Emulgatoren bzw. Tensiden in der Emulsionspolymerisation in der Regel feinteil ige Dispersionen mit Teilchengrößen von 0,1 μm bis 0,3 μm und bei der Verwendung von Schutzkolloiden grobteilige Dispersionen mit Teil- chengrößeπ größer 1 μm hergestellt werden können. Es wird allgemein angenommen, daß die Fein- bzw. Grobteiligkeit das Resultat unter¬ schiedlicher Reaktionsmechanismen darstellt. Die Polymerisation in Gegenwart von Emulgatoren und/oder Tensiden findet in Mizellen statt und führt zu Partikeln, die kleiner sind als die ursprünglich dis- pergierten MonomertroDfcheπ, .nährend in Gegenwart von Schutzkollo- iαen die Reaktion in den Monomertropfen abläuft und daher deren Größe für die Größe der Polymerpartikel verantwortlich ist. Durch den kombinierten Einsatz von Emulgatoren und Schutzkolloiden oder durch die Verwendung von monomerlösliehen Radikalstartern anstelle wasserlöslicher Starter kann oftmals der simultane Ablauf beider Reaktionsmechanismen erreicht werden. In diesem Fall entstehen in der Regel Dispersionen mit bimodalen Partikeln oder zumindest solche mit einer sehr breiten Teilchengrößenverteilung. Der mittlere Teil¬ chendurchmesser liegt dabei etwa im Bereich von 0,2 μm bis 2 μm.
Es gilt allgemein als sehr schwierig, emulgatorfreie feinteil ige Polymerdispersionen mit hohem Festkörpergehalt herzustellen. In der Patent- und Fachliteratur finden sich neuerdings Vorschriften für die Herstellung von Polymerdispersionen mit Polymerstabilisierung, die eine Produktion von feinteiligen Dispersionen ohne den Einsatz von Emulgatoren und/oder Tensiden ermöglichen. Während kaum Aussagen über den Reaktionsmechanismus gemacht werden, wird jedoch festge¬ stellt, daß diese feinteiligen emulgatorfreien Dispersionen beson¬ dere anwendungstechnische Eigenschaften besitzen.
Die Stabilisierung von Polymerdispersionen mit Polyelektrolyten ist im Prinzip bekannt und wird beispielsweise in der DE 25 40 468 be¬ schrieben. Den Dispersionen wird gute Stabilität gegenüber Scher- und Salzbelastung zugeschrieben sowie eine gute Pigmentverträglich¬ keit und eine geringe Schaumneigung. Es handelt sich bei diesen Po¬ lyelektrolyten um wasserlösliche Polymerisate mit wiederkehrenden Einheiten seitenständiger Carbonsäurereste, die mit monofunktionel- len Alkoholen oder primären Aminen abreagiert sind, die ihrerseits als zusätzliche funktionelle Gruppe eine Sulfonat-Funktion tragen. Das Gerüst ist eine Kohlenstoffkette, wie sie z.B. durch Polymeri¬ sation von (Meth)acrylaten entsteht. Gleichwohl diese Polyelektro¬ lyten Esterfunktionen besitzen, so handelt es sich hier nicht um Polyester in dem Sinnr daß das Polymerengerüst durch Estereinheiten gebildet wird.
Aus der GB 785 150 sind ol igomerisierte ungesättigte Fettsauren, insbesondere di- und tri erisierte Ölsäure als Emulgatoren für die Emulsionspolymerisation ethylenisch ungesättigter Mono erer bekannt. In den Beispielen ist dort auch die Emulsioπspolymerisation bzw. -copoly erisation von Methylmethacrylat und Styrol beschrieben. Es findet sich jedoch kein Hinweis darauf, daß auch die Oligomerisate gesättigter Carbonsäuren ebenfalls geeignet sind. Desweiteren wird ausgeführt und beansprucht, daß die zur Oligomerisation eingesetzten ungesättigten nicht-cyclischen aliphatischen Carbonsäuren mindestens 10 C-Atome besitzen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, für Emulsions(co)poly- merisationen von radikalisch polymerisierbaren, olefinisch ungesät¬ tigten Monomeren geeignete Stabilisatoren bereitzustellen, die zu feinteiligen Polymerdispersionen insbesondere zu sogenannten Hydro- solen führen, die koagulatfrei und extrem scherstabil sind und da¬ rüber hinaus eine gute Verträglichkeit gegenüber Farbstoffpigmenten besitzen. Die Emulgatoren sollten dabei auch aus gesättigten Carbon¬ säuren herstellbar sein, u.a. um eine breitere Rohstoffbasis zur Verfügung zu stellen. Darüber hinaus sollten u.a. zur Verbesserung der Löslichkeit der Stabilisatoren zusätzliche Carboxy-Gruppen in die Stabilisatoren eingeführt werden können, ohne gleichzeitig die C-Zahl bedeutend zu erhöhen. Insbesondere soll es möglich sein, die Stabilisatoren auf Basis natürlicher Rohstoffe herzustellen. Bei der Emulsionspolymerisation mit den erfindungsgemäß verwendeten Stabi¬ lisatoren soll auf die Verwendung von Emulgatoren und Tensiden ver¬ zichtet werden können.
Die Aufgabe wurde erfindungsgemäß gelöst durch die Verwendung oli- σomerisierter Carbonsauren der allgemeinen Formel - D -
x-[R(G)ra]n- I )
wobe i
R eine verzweigte oder unverzweigte Kohlenstoffkette - die auch Carboxyalkyl- und/oder Alkenylgruppen enthalten kann - mit 4 bis 60 C-Atomen,
G eine Carboxygruppe (-C00H) oder ein entsprechendes Salz,
m eine Zahl zwischen 1 und 6,
X Wasserstoff, wenn R gesättigt ist oder eine -CR^R^COOH-Grup- pe oder das entsprechende Salz, wenn R eine ungesättigte Gruppe ist,
π eine Zahl zwischen 1 und 30, wenn ungesättigte Carbonsäuren oder Anhydride eingesetzt wurden und 2 bis 30, wenn gesät¬ tigte Carbonsäuren oder Anhydride oligo erisiert wurden,
Y -CR1R2C00H oder das entsprechende Salz, wobei die Bindung zwischen Y und R an einem beliebigen C-Atom bestehen kann, wenn die zur Oligomerisierung eingesetzten Carbonsäuren oder Anhydride gesättigt sind oder an einem der doppelt gebunde¬ nen C-Atome, wenn die zur Oligomerisierung eingesetzten Car¬ bonsäuren oder Anhydride ungesättigt sind,
p eine Zahl von 0 bis 5,
Rl, R2 unabhängig voneinander Wasserstoff, eine geradkettige oder eine verzweigte C - bis C3~Alkylgruppe ist. als Stabilisatoren für die Emuisionslcojpolymerisation von radika¬ lisch polymerisierbaren, olefinisch ungesättigten Monomeren.
Die erfinduπgsge äß verwendbaren 01 igomere sind formal der Gruppe der Polymertenside zuzuordnen und weisen besonders gute emulgierende Eigenschaften auf. Im Unterschied zu herkömmlichen niedermolekularen Tensiden bzw. Emulgatoren einerseits sowie Schutzkolloiden anderer¬ seits werden die erfindungsgemäß verwendbaren Polymertenside als Stabilisatoren bezeichnet. Diese zeigen so gute emulgierende Wir¬ kung, daß gänzlich auf Tenside und/oder Emulgatoren bei der Emulsi¬ onspolymerisation verzichtet werden kann.
Als Stabilisatoren werden oligomerisierte Carbonsäuren der allge¬ meinen Formel
X-[R(G)m]n-Yp (D
verwendet, wobei die einzelnen Formelzeichen die bereits obenge¬ nannte Bedeutung besitzen. Wenn die Gruppen G, X und/oder Y Salze sein sollen, so sind Alkali- und/oder Erdalkalisalze bevorzugt.
Die Verbindungen der Formel (I) lassen sich in hoher Ausbeute durch Oligomerisierung von gesättigten oder olefinisch ungesättigten Car¬ bonsäuren oder Carbonsäureanhydriden mit relativ kurzen Reaktions¬ zeiten nach folgendem Verfahren herstellen.
R(G)m + (R1R2CHC0)20 + Mn-Verbindung —> X-[R(G)m]n-Yp
Hierbei ist
R (G)m eine gesättigte oder olefinisch ungesättigte Carbonsäure oder ein Carbonsäureanhydrid ,
R und m haben die gleiche Bedeutung wie in der allgemeinen Formel (I), jedoch ist darunter nicht zu verstehen, daß die Gruppe R in dem Produkt unbedingt identisch sein muß mit der Gruppe R in der ungesättigten Verbindung R(G)m, da sich bei der Re¬ aktion die Anzahl der Doppelbindungen ändern kann. Unter Alkenylgruppe wird in diesem Zusammenhang eine olefinisch ungesättigte Alkylgruppe verstanden, die eine oder mehr Dop¬ pelbindungen enthalten kann, die entweder konjugiert oder nicht konjugiert sein können.
G ist eine Carboxygruppe (-C00H) oder ein entsprechendes Alkali¬ oder Erdalkalisalz.
(R!R2CHC0)20 ist ein Carbonsäureanhydrid, in dem R^ und R2 unabhän¬ gig voneinander Wasserstoff oder eine verzweigt- oder geradkettig Cj- bis C3~Alkylgruppe sein können. Die Manganverbindung enthält Mnθ2, n2Ü3 und/oder Mn(III)-Carbonsäuresalze.
Die zur Oligomerisierung geeigneten gesättigten und ungesättigten Carbonsäuren vom Typ R(G)m haben in einer besonderen Ausführungsform 5 bis 22, insbesondere 8 bis 18 C-Atome. Besonders geeignet und be¬ vorzugt sind geradkettige Fettsäuren. Beispiele für gesättigte Fett¬ säuren sind Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Laurinsäure, My- ristinsäure, Palmitinsäure und Stearinsäure. Ungesättigte Fettsäuren sind beispielsweise Palmitolsäure, Olsäure, Linolsäure, Linolensäu- re, Rizinolsäure, Undecylensäure, Elaidinsäure und Arachidonsäure. Obwohl technisch hergestellte oder gereinigte Säuren oder auch die genannten Säuren mit hohem Reinheitsgrad eingesetzt werden können, ist es bevorzugt, Fettsäuremischungen einzusetzen, die durch die Verseifung pflanzlicher Öle hergestellt wurden wie z.B. Kokosnußöl mit den Hauptbestandteilen Laurinsäure, Myristinsäure, Caprinsäure, Palmitinsäure, Olsäure und Stearinsäure sowie Baumwollsaatöl mit den Hauptbestandteilen Linolensaure, Palmitinsäure, Olsäure und Stea¬ rinsäure sowie Erdnußöl mit den Hauptbestandteilen Olsäure, Lino- lensäure und Palmitinsäure sowie Palmöl mit den Hauptbestandteilen Palmitinsäure, Olsäure, Laurinsäure und Stearinsäure sowie Rapsöl mit den Hauptbestandteilen Olsäure, Linolsäure und Erucasäure sowie Sojaöl mit den Hauptbestandteilen Olsäure, Linolsäure, Linolensaure, Stearinsäure und Palmitinsäure sowie Soπnenblumenkernöl mit den Hauptbestandteilen Linolsäure, Olsäure, Palmitinsäure und Stearin¬ säure. Gesättigte und ungesättigte nicht substituierte Polycarbon- säuren und deren Salze können ebenso eingesetzt werden, insbesondere solche mit 5 bis 20 C-Atomen, wie Adipinsäure, Azelainsäure und Se- bacinsäure sowie sogenannte Di erfettsäure (C35) (z.B. Empol^ von Emery Industries) und Trimerfettsäure (C54).
Außer den unsubstituierten geradkettigen Carbonsäuren können auch die verzweigten Carbonsäuren als Verbindungen des R(G)m-Typs ein¬ gesetzt werden. Auch Mischungen verschiedener Carbonsäuren sind mög¬ lich. Wenn für die Verbindung R(G)m, m Werte >1 annimmt, können die G-Gruppen gleich oder unterschiedlich sein. Die Anhydridkomponente (R1R2CHCO)2θ kann auch in Mischung mit der entsprechenden freien Säure vorliegen und zwar im Gewichtsverhältnis von 50 : 1 bis 1 : 1. Bevorzugt sind Gewichtsverhältnisse von 10 : 1 bis 1 : 1, insbeson¬ dere von 3 : 1. Als Anhydrid wird Essigsäureanhydrid bevorzugt, d.h. Rl und R2 sind in diesem Falle Wasserstoff. Anhydride bei denen R* und R2 verzweigte Ketten sind, sind auf Grund ihrer sterischen Hin¬ derung weniger geeignet und führen zu geringeren Ausbeuten. Wenn R(G)m ein Carbonsäurenanhydrid ist, wird bevorzugt, die freie Säure R^CHCOOOH anstelle oder in Mischung mit dem entsprechenden Anhy¬ drid einzusetzen.
Wenn die Manganverbindung ein Mn(III)-Carbonsäuresalz ist, wird be¬ vorzugt, daß dies ein Salz des eingesetzten Anhydrids (R1R2CHCO)2θ bzw. der entsprechenden freien Säure ist. Als Reaktionsgemisch wer¬ den vorzugsweise folgende Mengen eingesetzt (R1R2CHCO)2θ 1 bis 120 Mol, insbesondere 5 bis 20 Mol ManganverDindung 0,1 bis 6 Mol, insbesondere 0,5 bis 4 Mol.
Desweiteren hat sich gezeigt, daß die Ausbeute erhöht werden kann, wenn bis zu 2 Mol, ιnsbe_onuere 0,1 Dis i Mol Alkalimetall- oder Erdalkali etallcarbonsauresalze enthalten sind. Die genannten An¬ gaben beziehen sich jeweils auf 1 Mol eingesetztes R(G)m.
Die Reaktion wird bei einer Temperatur von 50 bis 200°C, vorzugs¬ weise bei 100 bis 150°C, und einem Druck im Bereich von Normaldruck bis 5 bar durchgeführt. Bevorzugt wird die Reaktion bei atmosphä¬ rischem Druck unter Rückfluß ausgeführt. Die Reaktion führt zu hohen Ausbeuten des oligomeπs .erten Produkts und zwar abhängig vom ein¬ gesetzten Material nach 2 bis 24 Stunden im allgemeinen bereits nach 3 bis 5 Stunden. Ungesättigte Carbonsäuren reagieren im allgemeinen schneller als die entsprechenden gesättigten Carbonsäuren. Nach Ab¬ schluß der Reaktion werden die Manganoxide und die Alkali etallsalze abgefiltert und das Produkt isoliert. Vorzugsweise wird die Reaktion ohne Lösungsmittel durchgeführt. Die Oligocarbonsäuren können an¬ schließend mit Basen neutralisiert werden, z.B. mit Ammoniaklösung.
Prinzipiell ist der Austausch der Säureprotonen und/oder der Car- boxylatkationen durch beliebige andere Kationen möglich.
Durch die Möglichkeit, in das Oligomerisierungsprodukt durch das Anhydrid (RlR CHCO)2θ zusätzliche Carboxy-Gruppen einzufügen, erhält man Stabilisatoren, die in Wasser besser löslich sind und sich daher besser handhaben lassen, als die bislang bekannten z.B. auf Basis di- oder trimerisierter Olsäure. Dies gilt insbesondere dann, wenn R mehr C-Atome aufweist als das Anhydrid, da dann das Verhältnis Car- boxygruppen zu C-Atomen zugunsten der Carboxygruppen verschoben wird. Da R* und R2 maximal jeweils eine C3-Alkylgruppe sein kann, werden durch die entsprechende Verbindung nicht mehr als maximal 8 C-Atome pro zusätzlicher Carboxygruppe in das Oligomere eingeführt. Insbesondere sollten X und Y zusammen mindestens eine Carboxygruppe aufweisen. Derartig erfiπdungsgemäß verwendete Stabilisatoren können zu deutlich besseren Stabilitäten der damit hergestellten Disper¬ sionen führen, insbesondere auch verbesserte Stabilitäten gegenüber Salzzusatz oder Scherbeanspruchung.
Besonders gute Ergebnisse bei der erfindungsgemäßen Verwendung der wie oben beschrieben hergestellten Oligomerisate erhält man, wenn ein Oligomerisierungsgrad erreicht wird, bei dem in der allgemeinen Formel (I) n die Werte 2 bis 5 annimmt. Entsprechende technische Produkte sind insbesondere dann geeignet, wenn der Zahlenwert für n im Mittel bei etwa 3 liegt. Für die stabilisierende Wirkung der 01i- gomeren insbesondere bei der Herstellung von Hydrosolen, hat es sich als günstig erwiesen, wenn die Säurezahl der Oligomerisate zwischen 100 bis 300, vorzugsweise zwischen 150 und 250 liegt. Vorzugsweise werden als Stabilisatoren Oligofettsäuren eingesetzt, die zumindest überwiegend geradkettige Fettsäureeinheiten enthalten.
Die zur Emulsions(co)polymerisation eingesetzten Monomeren lassen sich radikalisch polymerisieren und sind olefinisch ungesättigt. Sie können sowohl einfach als auch mehrfach olefinisch ungesättigt sein. Bei den mehrfach ungesättigten Monomeren sind die mit isolierten und/oder konjugierten Doppelbindungen bevorzugt. Desweiteren ist bevorzugt, daß die Monomeren ,ß-ungesättigt sind.
Die erfindungsgemäßen Stabilisatoren eignen sich insbesondere für die Herstellung wäßriger Dispersionen sogenannter Rein-Acrylate als auch sogenannter Rein-Methacrylate. Wenn sowohl Acrylate als auch Methacrylate gemeint sein können hat sich die Schreibweise (Meth)- acrylate durchgesetzt, die auch hier verwendet wird. Die zur Emul¬ sionspolymerisation eingesetzten (Meth)acrylatmonomeren können so¬ wohl die freien Säuren, deren Salze und/oder Ester sein. Bei den Estern sind insbesondere solche bevorzugt, bei denen die Alkohol- komponente 1 bis 4 - vorzugsweise linear angeordnete - C-Atome ent¬ hält. Von den Salzen werden die wasserlöslichen bevorzugt. Die (Meth)acrylatmonomeren können auch mit anderen olefinisch ungesät¬ tigten Monomeren copolymerisiert werden. Geeignete Co onomere sind beispielsweise die Vinylester insbesondere Vinylacetat sowie Male- inate und Fu erate. Insbesondere bei der Verwendung von Styrol als Comonomeres werden E ulsionscopolymere erhalten, die besonders gute anwendungstechnische Eigenschaften aufweisen. Radikalisch poly eri- sierbare olefinisch ungesättigte Mono ere, die im Sinne der Erfin¬ dung besonders geeignet sind, lassen sich also aus der Gruppe ge¬ bildet aus (Meth)acrylat-, (Meth)acrylamid-, (Meth)acrylnitril-, Maleinat-, Fumarat-, Styrol- und Vinylester-Monomeren auswählen.
Ebenfalls in besonderer Weise geeignet sind Monomere aus der von Vinylchlorid-, Vinylidenchlorid-, Fumarat- und Butylacrylat-Mono- meren gebildeten Gruppe. Technisch besonders bedeutsam sind die Homopolymerisate des Vinylchlorids und des Vinylidenchlorids, aber auch deren Copoly erisate mit Fu eraten, Maleinaten und/oder Butyl- acrylatmonomeren.
Ebenfalls besonders geeignet sind die Monomeren der aus Butadien-, Isopren-, Chloropren- und Styrol-Monomeren gebildeten Gruppe. Von besonderer Bedeutung sind hier die zweifach olefinisch ungesättigten Monomeren mit konjugierten Doppelbindungen insbesondere wenn diese mit Styrol oder dessen Derivaten, wie Halogen-, Nitro-, Amino- oder Cyanostyrolen, copolymerisiert werden.
Die Stabilisatoren sollen in einer Menge vorhanden sein, die aus¬ reichend ist, die erwünschten E ulgiereffekte herbeizuführen. Ande¬ rerseits sollte sowohl aus wirtschaftlichen Gründen als auch aus Gründen der Beeinflussung der anweπdungstechnischen Eigenschaft der herzustellenden Emulsioπspolymerisation der Anteil der Stabilisato¬ ren nicht zu hoch sein. Es wird deshalb ein Gehalt an Stabilisatoren von 0,5 bis 10 Gew.--. bezogen auf die anfängliche Menge an Moπo eren bevorzugt eingesetzt. Sehr gute Ergebnisse werden erzielt, wenn vor¬ zugsweise 3 bis 7 Gew.--- Stabilisatoren eingesetzt werden.
Geeignete Katalysatoren sind typischerweise freie Radikale bildende Initiatoren oder Redoxkatalysatoren. Verwendbare Katalysatoren, die freie Radikale bilden sind z.B. gängige Peroxyde wie Wasserstoff¬ peroxyd, Peressigsäure, Butylperoxyd, Dibenzoylperoxyd, Perbeπzoe- säure sowie Persulfate, Perphosphate und Peroxycarbonate. Geeignete Redoxkatalysatorsysteme sind beispielsweise Natriumpersulfat/Natri- umformaldehydsulfoxylat, Cumolhydroperoxyd/ Natriummetabisulfit, Wasserstoffperoxyd/Ascorbinsäure und Schwefeldioxyd/ Ammoniumper¬ sulfat. Geeignet sind auch Azo-Verbindungen, wie 4,4-Azo-bis-(cyano- peπtansäure). Die Katalysatoren werden in üblichen katalytisch wirk¬ samen Konzentrationen verwendet, insbesondere in Mengen von 0,01 bis 0,5 Gew.-% bezogen auf den Ansatz.
In einer besonderen Ausführungsform werden weitere für die Emulsi¬ onspolymerisation übliche Komponenten verwendet. Dies sind z.B. Ka¬ talysatoren, Puffer und/oder beliebige andere Bestandte le, die ne¬ ben den erfindungsgemäßen Stabilisatoren in der Emulsionspolymeri- sationsreaktionsmischung verwendet werden können und aus dem Stand der Technik zu Emulsioπspolymerisationsverfahren bekannt sind. Vor¬ zugsweise sind diese Komponenten bis zu 5 Gew.-% enthalten.
Die Erfindung betrifft desweitereπ ein Verfahren zur Herstellung von stabilen Polymeremulsionen, insbesondere von Hydrosolen. Diese Po¬ lymerdispersionen oder Hydrosole werden durch Emulsions(co)polymeri- sation von radikalisch polymerisierbaren, olefinisch ungesättigten Monomeren hergestellt, welche zu dispergierten Polymerteilchen po- lymerisieren. Verfahren zur Emulsionspolymerisation sind dem Fach¬ mann bekannt und z.B. im Ull ann, Eπcyklopädie der technischen Che¬ mie, 4. Auflage, Band 19, Verlag Chemie, Weinheim/Bergstraße 1974, Seiten 132 ff. sowie in Encyclopeαia of Polymerscience and Engineer¬ ing, Volume 6, Wiley & Sons, New York 1986, Seiten 1-51, ausführlich geschildert.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist gekennzeichnet durch die Verwen¬ dung der vorstehend beschriebenen oligomerisierten Carbonsäuren als Stabilisatoren. Die Emulsionspolymerisation wird in an sich bekann¬ ter Weise durchgeführt. Dabei kann zumindest teilweise, bevorzugt aber gänzlich, auf Tenside und/oder Emulgatoren verzichtet werden.
Die erfindungsgemäß verwendbaren Stabilisatoren können unmittelbar vor der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens, durch geeig¬ nete, dem Fachmann bekannte Polymerisationsverfahren hergestellt werden. Vorzugsweise wird dies in dem selben Reaktionsbehältnis durchgeführt wie das anschließende erfindungsgemäße Verfahren.
Die Erfindung betrifft desweiteren Polymerdispersionen hergestellt nach dem vorstehenden erfindungsgemäßen Verfahren. Diese stabilen Polymerdispersionen zeichnen sich insbesondere dann durch eine gute Wasserbeständigkeit der daraus herstellbaren Filme aus, wenn die Ammoniumsalze der oligomerisierten Carbonsäuren als Stabilisatoren eingesetzt werden. Die Dispersionen enthalten vorzugsweise 20. bis 65 Gew.-% dispergiertes bzw. emulgiertes Homo- oder Copolymeres auf Basis der genannten Monomeren. Darüberhinaus sind bevorzugt 0,5 bis 10 Gew.-., insbesondere 3 bis 7 Gew.-%, Stabilisatoren bezogen auf den Polymerengehalt enthalten. Katalysatoren sind im allgemeinen in üblichen Mengen enthalten, in denen sie ihre katalytische Wirk¬ samkeit entfalten, insbesondere 0,01 bis 0,5 Gew.-%. Ebenfalls in üblichen Mengen, insbesondere bis zu 5 Gew.-%, können gewünschten- falls Additive enthalten sein, die dem Fachmann für die Emulsions¬ polymerisation bekannt sind. Der Rest zu 100 Gew.-% ist Wasser. Er¬ findungsgemäß bestehen die Stabilisatoren aus oligomerisierten Car¬ bonsäuren insbesondere Fettsäuren. Bevorzugt enthalten die Polymer- dispersionen dispergierte Polymerteilchen mit einem mittleren Teil¬ chendurchmesser von weniger als 100, vorzugsweise etwa 50 nm und weniger, also sogenannte Hydrosoie. Die erhaltenen Dispersionen sind koagulatfrei und können extrem scherstabil sein.
Derartige Polymerdispersionen bzw. Emulsionspolymerisate finden ein breites Einsatzgebiet. Sie können u.a. in Klebstoffen oder auch in Appreturmitteln für Textilien sowie auf dem Gebiet der Papierher¬ stellung und Veredelung eingesetzt werden. Neben den bereits ge¬ nannten Vorteilen besitzen die Dispersionen auch eine gute Verträg¬ lichkeit gegenüber Farbstoffpigmenten und werden deshalb bevorzugt als Bindemittel für Druckfarben verwendet. Die Güte der Verträg¬ lichkeit der jeweiligen Dispersion gegenüber den jeweiligen Farb¬ stoffpigmenten kann der Fachmann dabei durch einfache Handversuche feststellen, so daß es keine Schwierigkeiten bereitet und keinen großen Zeit- oder Arbeitsaufwand erfordert, die optimale Kombination von Dispersion und Pigment zu ermitteln.
Die Herstellung geeigneter, erfindungsgemäß verwendbarer Stabilisa¬ toren sowie die Herstellung der erfindungsgemäßen Dispersionen wird durch die nachfolgenden Beispiele erläutert.
B e i s p i e l e
Beispiel 1
Oligomerisation von Olsäure
In einen 2-1-Glasreaktionskolben, ausgestattet mit Rührer, Rückflu߬ kühler, Schutzgaszuführung und Heizpilz, wurden 819 ml Essigsäure¬ anhydrid, 500 g (entsprechend 1,77 Mol), Olsäure, 237 ml Essigsäure und 72,6 g (entsprechend 0,87 Mol), Natriumacetat sowie 231 g (ent¬ sprechend 2,65 Mol), Mangaπdioxid eingefüllt. Die Reaktion wurde dann unter Rückfluß bei etwa 140°C und unter Rühren über einen Zeit¬ raum von etwa 8 Stunden durchgeführt. Der Reaktorinhalt wurde an¬ schließend abgenommen und der Kolben dreimal mit 200 ml einer 1 : 1 Mischung aus Essigsäure und Essigsäureanhydrid nachgespült. Diese Spülflüssigkeit wurde mit dem Reaktorinhalt vereinigt und heiß über eine Glasfritte abfiltriert. Das Filtrat wurde auf Zimmertemperatur abgekühlt und nochmals filtriert. Die so erhaltene Lösung wurde un¬ ter Vakuum eingeengt. Der Rückstand wurde in einen 5-1-Kolben, der mit einem Rührer und einem Rückflußkühler ausgestattet war über¬ führt. Nach der Zugabe von 850 ml Wasser und 950 ml 50 %iger K0H und gutem Durchmischen wurde für 15 Stunden auf eine Temperatur von 100°C bis 115°C erhitzt und anschließend mit etwa 900 ml 50 %iger wäßriger Schwefelsäure auf etwa pH 1 eingestellt. Die wäßrige Phase wurde dann abgezogen und durch etwa 1,5 1 heißes Wasser ersetzt. Der
Kolbeninhalt wurde erneut für ca. 10 Minuten gerührt und die wäßrige Phase erneut entfernt. Dieser Waschvorgang wurde ein zweites Mal wiederholt. Nach Abdestiliieren des Wassers im Vakuum wurden 1045 g des Produkts erhalten. Die Umsetzung zu oligo erisiertem Material lag bei 93 %.
Molgewicht (GPC) : Mn : 890, Mw : 1290 Säurezahl : 237
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Beispiel la
Herstellung einer Dispersion mittels oligomerisierter Olsäure aus Beispiel 1
158,7 g oligomerisierter Olsäure wurden in 200,0 g H2O gegeben und mit 42,6 g 50 %iger NaOH neutralisiert auf pH 7,5. 119 g dieser Lö¬ sung wurden zusammen mit 331 g Wasser in einem Polymerisationskolben vorgelegt. Hierzu wurden 20 ml einer 2 %igen KPS-Lösung und eine Mi¬ schung aus 4,5 g Butylacrylat (BA), 18,5 g Methylmethacrylat (MMA) und 22 g Ethylhexylacrylat (EHA) gegeben und durch Rühren e ulgiert. Die Mischung wurde auf 80°C aufgeheizt, und nach Erreichen der Re¬ aktionstemperatur über 4 Stunden eine Mischung aus 40,5 g BA, 166,5 g MMA, 198 g EHA und 80 ml 2 %ige KPS-Lösung zugetropft. Anschlie¬ ßend wurde 1 Stunde bei 80°C nachgerührt.
Die fertige Polymerdispersioπ enthielt < 0,1 % Koagulat. Der Wand- und Rührerbelag betrug < 0,5 %.
80 g der Dispersion wurden in einer Klaxon-Rührapparatur über 30 Minuten mit 14.000 U/min geschert. Die Dispersion enthielt an¬ schließend kein Koagulat. Mittlere Teilchengröße ca. 50 nm Trockenrückstand der Dispersion: 49,5 %
Die Dispersion wurde auf einem Objektträger zu einem Film aus¬ gezogen. Der Film war nach 24 Stunden Trocknung klar und wies eine schwache Orangenstruktur auf. Bei Lagerung in einem Wasser¬ behälter lief der Film weiß an.
55,75 g der Dispersion mit NaOH auf pH ~10 eingestellt wurden mit 15 g Farbpigmenten (gelb, Fa. Ciba-Geigy) zusammengegeben und mit H θ auf 100 g aufgefüllt. Die Mischung wurde zusammen mit 100 g Glasperlen in eine Flasche gefüllt und 30 Minuten in einem Schüttelgerät (Red Devil) vermischt. Es entstand eine koa- gulatfreie Dispersionsfarbe, die ca. 80 % der Farbstoffpartikel aufgenommen hatte.
Beispiel lb
Herstellung einer Dispersion mittels oligomerisierter Olsäure aus Beispiel 1
77 g oligomerisierter Olsäure wurden in 100 g H2O gegeben und mit 24,7 g NH4OH (25 %ig) auf pH 7,7 eingestellt. 132 g dieser Lösung wurden zusammen mit 318 g H2O in einer Polymerisationsapparatur vor¬ gelegt. Hierzu wurden 20 ml einer 2 %ige Kaliumpersulfat-Lösung und eine Mischung aus 18 g Ethylacrylat (EA), 13,5 g Methylmethacrylat (MMA), 9 g Butylacrylat (BA) und 4,5 g Ethylhexylacrylat (EHA) gege¬ ben. Die Mischung wurde unter Rühren auf 80°C aufgeheizt, und nach Erreichen der Reaktionstemperatur wurde über 4 Stunden eine Mischung aus 162 g EA, 121,5 g MMA, 81 g BA und 40,5 g EHA sowie 80 ml 2 %ige
KPS-Lösung zugetropft. Anschließend wurde 1 Stunde bei 80°C nachge¬ rührt.
Koagulatgehalt < 0,1 % Wand- und Rührerbelag < 0,5 % Trockenrückstand 49,3 % Schertest der Dispersion: 80 g über 30 Minuten in der Klaxon- Apparatur bei 14.000 U/min. Die Dispersion bildete geringfügige Mengen Koagulat.
Mittlere Teilchengröße ca. 50 nm
Die Dispersion wurde auf einem Objektträger zu einem Film aus¬ gezogen. Der Film wurde zur Beschleunigung der Trocknung über Nacht bei 50°C gelagert. Der Film zeigte sich anschließend bei Benetzung mit Wassertropfen als wasserfest und lief bei Lagerung in einem Wasserbehälter nur schwach weiß an.
55,75 g der Dispersion mit NaOH auf pH ~10 eingestellt wurden mit 15 g Farbpigmenten (gelb, Fa. Ciba-Geigy) zusammengegeben und mit H2O auf 100 g aufgefüllt. Die Mischung wurde zusammen mit 100 g Glasperlen in eine Flasche gefüllt und 30 Minuten in einem Schüttelgerät (Red Devil) vermischt. Es entstand eine koa- gulatfreie Dispersionsfarbe, die ca. 80 % der Farbstoffpartikel aufgenommen hatte.
Beispiel 2
Oligomerisation von Laurinsäure
In einen 2-1-Glasreaktionskolben, ausgestattet mit Rührer, Rückflu߬ kühler, Schutzgaszuführung und Heizpilz, wurden 1045 ml Essigsäure¬ anhydrid, 350 g (entsprechend 1,75 Mol), Laurinsäure, 350 ml Essig¬ säure und 71,8 g (entsprechend 0,88 Mol), Natriumacetat sowie 608 g (entsprechend 7,0 Mol), Mangandioxid eingefüllt. Die Reaktion wurde dann unter Rückfluß bei etwa 140°C und unter Rühren über einen Zeit¬ raum von etwa 8 Stunden durchgeführt. Der Reaktorinhalt wurde an¬ schließend abgenommen und der Kolben dreimal mit 200 ml einer 1 : 1 Mischung aus Essigsäure und Essigsäureanhydrid nachgespült. Diese Spülflüssigkeit wurde mit dem Reaktorinhalt vereinigt und heiß über eine Glasfritte abfiltriert. Das Filtrat wurde auf Zimmertemperatur aDgekühlt und nochmals filtriert. Die so erhaltene Lösung wurde un¬ ter Vakuum eingeengt. Der Rückstand wurde in einen 5-1-Kolben, der mit einem Rührer und einem Rückflußkühler ausgestattet war. Nach der Zugabe von 800 ml Wasser und 900 ml 50 %igεr KOH und gutem Durch¬ mischen wurde für 15 Stunden auf eine Temperatur von 100°C bis 115°C erhitzt und anschließend mit etwa 900 ml 50 %iger wäßriger Schwefel¬ säure auf etwa pH 1 eingestellt. Die wäßrige Phase wurde dann abge¬ zogen und durch etwa 1,5 1 heißes Wasser ersetzt. Der Kolbeninhalt wurde erneut für ca. 10 Minuten gerührt und die wäßrige Phase erneut entfernt. Dieser Waschvorgang wurde ein zweites Mal wiederholt. Nach Abdestiliieren des Wassers im Vakuum wurden 657 g des Produkts er¬ halten. Die Umsetzung zu ol igomerisiertem Material lag bei 86 %.
1072, Mw : 2020
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Herstellung einer Dispersion mittels oligomerisierter Laurinsäure aus Beispiel 2
146,8 g der oligomerisierten Laurinsäure wurden in 200 g H2O gelöst und mit 34,7 g NaOH (50 %ig) auf pH 7,4 eingestellt. 128 g dieser Lösung wurden zusammen mit 322 g H O in einer Polymerisationsappara¬ tur vorgelegt. Hierzu wurden 20 ml einer 2 .igen Kaliumpersulfat- Lösung und eine Mischung aus 18 g Ethylacrylat (EA), 18,5 g Methyl¬ methacrylat (MMA), 4,5 g Butylacrylat (BA) und 22 g Ethylhexylacry- lat (EHA) gegeben. Die Mischung wurde unter Rühren auf 80°C aufge- heizt, und nach Erreichen der Reaktionstemperatur wurde über 4 Stun¬ den eine Mischung aus 162 g EA , 166,5 g MMA 40,5 g BA und 198 g EHA sowie 80 ml 2 %ige KPS-Lösung zugetropft. Anschließend wurde 1 Stun¬ de bei 80°C πachgerührt.
Koagulatgehalt 2 %
Wand- und Rührerbelag 1 %
Trockenrückstand 49,2 %
Mittlere Teilchengröße ca 40 nm
Beispiel 3
Oligomerisation von Stearinsäure
In einen 2-1-Glasreaktionskolben, ausgestattet mit Rührer, Rückflu߬ kühler, Schutzgaszuführung und Heizpilz, wurden 945 ml Essigsäure¬ anhydrid, 500 g (entsprechend 1,76 Mol), Stearinsäure, 315 ml Essig¬ säure und 72,2 g (entsprechend 0,88 Mol), Natriu acetat sowie 611 g (entsprechend 7 Mol), Mangandioxid eingefüllt. Die Reaktion wurde dann unter Rückfluß bei etwa 140°C und unter Rühren über einen Zeit¬ raum von etwa 8 Stunden durchgeführt. Der Reaktorinhalt wurde an¬ schließend abgenommen und der Kolben dreimal mit 200 ml einer 1 : 1 Mischung aus Essigsäure und Essigsäureanhydrid nachgespült. Diese Spülflüssigkeit wurde mit dem Reaktoriπhalt vereinigt und heiß über eine Glasfritte abfiltriert. Das Filtrat wurde auf Zimmertemperatur abgekühlt und nochmals filtriert. Die so erhaltene Lösung wurde un¬ ter Vakuum eingeengt. Der Rückstand wurde in einen 5-1-Kolben, der mit einem Rührer und einem Rückflußkühler ausgestattet war. Nach der Zugabe von 800 ml Wasser und 900 ml 50 %iger K0H und gutem Durchmi¬ schen wurde für 15 Stunden auf eine Temperatur von 100°C bis 115°C erhitzt und anschließend mit etwa 800 ml 50 %iger wäßriger Schwe¬ felsäure auf etwa pH 1 eingestellt. Die wäßrige Phase wurde dann abgezogen und durch etwa 1,5 1 heißes Wasser ersetzt. Der Kolben¬ inhalt wurde erneut für ca. 10 Minuten gerührt und die wäßrige Phase erneut entfernt. Dieser Waschvorgang wurde ein zweites Mal wieder¬ holt. Nach Abdesti liieren des Wassers im Vakuum wurden 938 g des Produkts erhalten. Die Umsetzung zu ol igomerisiertem Material lag oei 82 H .
3600
Figure imgf000023_0001
Beispiel 3 a
Herstellung einer Dispersion mittels oligomerisierter Stearinsäure aus Beispiel 3
106,3 g der oligomerisierten Stearinsäure wurden in 200 g H2O gelöst und mit 15,5 g NaOH (50 %ig) auf pH 7,4 eingestellt. 147 g dieser Lösung wurden zusammen mit 303 g H2O in einer Polymerisationsappara¬ tur vorgelegt. Hierzu wurden 20 ml einer 2 %igen Kaliumpersulfat- Lösung und eine Mischung aus 18 g Ethylacrylat (EA), 18,5 g Methyl¬ methacrylat (MMA), 4,5 g Butylacrylat (BA) und 22 g Ethylhexylacry- lat (EHA) gegeben. Die Mischung wurde unter Rühren auf 80°C aufge¬ heizt und nach Erreichen der Reaktionstemperatur über 4 Stunden eine Mischung aus 162 g EA, 166,5 g MMA, 40,5 g BA und 198 g EHA sowie 80 ml 2 %ige KPS-Lösung zugetropft. Anschließend wurde 1 Stunde bei 80°C nachgerührt.
Koagulatgehalt < 0,1 _ Wand- und Rührerbelag < 0,5 % Trockenrückstand 48,1 % Mittlere Teilchengröße ca. 50 nm
Schertest der Dispersion: 80 g Dispersion über 30 Minuten in der Klaxon-Apparatur bei 14.000 U/min geschert. Die Dispersion bil¬ dete geringfügige Mengen Koagulat.
Die Dispersion wurde auf einem Objektträger zu einem Film aus¬ gezogen. Der Film wurde zur Beschleunigung der Trocknung über Nacht bei 50°C gelagert. Der Film zeigte sich anschließend bei Benetzung mit Wassertropfen als wasserfest und lief bei Lagerung in einem Wasserbehälter nur schwach weiß an. 55,75 g der Dispersion mit NaOH auf pH ~10 eingestellt wurden mit 15 g Farbpigmenten (gelb, Fa. Ciba-Geigy) zusammengegeben und mit H2O auf 100 g aufgefüllt. Die Mischung wurde zusammen mit 100 g Glasperlen in eine Flasche gefüllt und 30 Minuten in einem Schüttelgerät (Red Devil) vermischt. Es entstand eine koa- gulatfreie Dispersioπsfarbe, die ca. 80 % der Farbstoffpartikel aufgenommen hatte.

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e
1. Verwendung oligomerisierter Carbonsäuren der allgemeinen Formel
X-[R(G)m]n-Yp, (I)
wobei
R eine verzweigte oder unverzweigte Kohlenstoffkette - die auch Carboxyalkyl- und/oder Alkenylgruppen enthalten kann - mit 4 bis 60 C-Atomen,
G eine Carboxygruppe (-C00H) oder ein entsprechendes Salz,
m eine Zahl zwischen 1 und 6,
X Wasserstoff, wenn R gesättigt ist oder eine -CR^COOH-Grup- pe oder das entsprechende Salz, wenn R eine ungesättigte Gruppe ist,
n eine Zahl zwischen 1 und 30, wenn ungesättigte Carbonsäuren oder Anhydride eingesetzt wurden und 2 bis 30, wenn gesät¬ tigte Carbonsäuren oder Anhydride oligo erisiert wurden,
Y -CRlR C00H oder das entsprechende Salz, wobei die Bindung zwischen Y und R an einem beliebigen C-Atom bestehen kann, wenn die zur Oligomerisierung eingesetzten Carbonsäuren oder Anhydride gesättigt sind oder an einem der doppelt gebunde¬ nen C-Atome, wenn die zur Oligomerisierung eingesetzten Car¬ bonsäuren oder Anhydride ungesättigt sind,
p eine Zahl von 0 bis 5, Rl, R2 unabhängig voneinander Wasserstoff, eine geradkettige oder eine verzweigte C^- bis C3~Alkylgruppe ist
als Stabilisatoren für die Emulsions(co)polymerisation von radi¬ kalisch polymerisierbaren, olefinisch ungesättigten Monomeren.
2. Ausführungsform nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die radikalisch polymerisierbaren, olefinisch ungesättigten Mono¬ meren aus einer Gruppe von (Meth)acrylat-, (Meth)acrylamid-, (Meth)acrylnitril-, Maleinat-, Fumarat-, Styrol- und Vinyl- ester-Mono eren ausgewählt sind.
3. Ausführuπgsform nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die radikalisch polymerisierbaren, olefinisch ungesättigten Mono¬ meren aus einer Gruppe von Vinylchlorid-, Vinylidenchlorid-, Fumarat- und Butylacrylat-Mono eren ausgewählt sind.
4. Ausführungsform nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die radikalisch polymerisierbaren, olefinisch ungesättigten Mono¬ meren aus einer Gruppe von Butadien-, Isopren-, Chloropren- und Styrol-Monomeren ausgewählt sind.
5. Ausführungsform nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß oligomerisierte Fettsäuren eingesetzt wer¬ den, die aus Fettsäureeiπheiten mit jeweils 5 bis 22 C-Atomen, insbesondere 8 bis 18 C-Atomen, bestehen.
6. Ausführungsform nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß Stabilisatoren verwendet werden, bei denen in der allgemeinen Formel (I) n die Werte 2 bis 5 annimmt. _D
7. Ausführungsform nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Salze der Gruppen G, X und/oder Y in Formel (I) Alkali- und/oder Erdalkal i etallsalze sind.
8. Ausführungsform nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß Stabilisatoren eingesetzt werden, die eine Säurezahl von 100 bis 300, insbesondere 150 bis 250, aufweisen.
9. Ausführungsform nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die als Stabilisatoren verwendeteten oligo¬ merisierten Fettsäuren zumindest überwiegend geradkettige Fett¬ säureeinheiten enthalten.
10. Ausführungsform nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Emulsions(co)polymerisation 0,5 bis 10 Gew.-%, insbesondere 3 bis 7 Gew.-%, jeweils bezogen auf den Mono erengehalt Stabilisatoren verwendet werden.
11. Ausführungsform nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß weitere für die Emulsions(co)polymerisation übliche Komponenten wie Katalysatoren und Puffer verwendet wer¬ den.
12. Verfahren zur Herstellung von stabilen Polymeremulsionen durch Emulsions(co)polymerisation von radikalisch polymerisierbaren, olefinisch ungesättigten Monomeren zu dispergierten Polymerteil¬ chen, gekennzeichnet durch die Verwendung von oligomerisierten Carbonsäuren als Stabilisatoren unter zumindest teilweisem Ver¬ zicht auf Tenside und/oder Emulgatoren.
13. Stabile Polymerdispersion enthaltend
- 20 bis 65 Gew.- dispergierte Homo- oder Copolymere auf Basis radikalisch polymerisierbarer, olefinisch ungesättigter Monomerer.
- 0,5 bis 10 Gew.-%, insbesondere 3 bis 7 Gew.-% Stabilisatoren bezogen auf den Polymerengehalt
- Katalysatoren in wirksamen Mengen, insbesondere 0,01 bis 0,5 Gew.-%
- sowie gewünschtenfalls übliche Mengen für die Emulsionspoly¬ merisation bekannter Additive, insbesondere bis zu 5 Gew.-%
- Rest zu 100 % Wasser,
dadurch gekennzeichnet, daß die Stabilisatoren aus oligomeri¬ sierten Carbonsäuren gemäß Anspruch 1 bestehen.
14. Stabile Polymerdispersionen nach Anspruch 13, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß die dispergierten Polymerteilchen einen mittleren Teilchendurchmesser von < 100 nm, vorzugsweise etwa 50 nm und kleiner aufweisen.
15. Verwendung der Emulsionspolymerisate bzw. Polymeremulsioneπ nach Ansprüchen 13 oder 14 als Bindemittel in Druckfarben.
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