CN102558433B - 一种阴离子聚丙烯酰胺及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种阴离子聚丙烯酰胺的制备方法，其包含下列步骤：在水溶液中，在分散剂和稀土元素的盐的作用下，将丙烯酰胺单体与阴离子单体丙烯酸或甲基丙烯酸进行聚合反应，即可。本发明还公开了上述制备制得的阴离子聚丙烯酰胺及其应用。本发明的制备方法操作简单，环境友好，可提高产品的相对分子质量和固含量，并且降低体系粘度；由其制得的阴离子聚丙烯酰胺可作为絮凝剂使用，拥有良好的溶解性，能够迅速溶解在水中。
Description
技术领域
本发明具体涉及一种阴离子聚丙烯酰胺及其制备方法和应用。
背景技术
聚丙烯酰胺分子链中含有一定量极性基团能吸附水中悬浮的固体粒子，使粒子间架桥形成大的絮凝物，阴离子聚丙烯酰胺对于悬浮颗粒，较粗、浓度高、粒子带阳电荷，水pH值为中性或碱性的废水有很强的吸附作用。由于加速悬浮液中的粒子的沉降，有非常明显的加快溶液的澄清，促进过滤等效果，阴离子聚丙烯酰胺广泛用于化学工业废水、废液等的处理。
阴离子聚丙烯酰胺可采用自由基水溶液聚合、反相乳液聚合、反相悬浮聚合、沉淀聚合等方法制备，这类聚合物被广泛应用于水处理、造纸等行业要求产品黏度低可溶性好。
水溶液聚合工艺简单，聚合产率高，对环境污染少，是制备阴离子聚丙烯酰胺的首选方法。水溶液聚合方法虽然有很多优点，但也存在很多缺点，难以制备高固含量的高分子质量的阴离子聚丙烯酰胺。作为水处理絮凝剂通常要求粘均分子量大于500万，以丙烯酰胺为例，通常当粘均分子量超过300万，单体含量超过15％时，体系的黏度将达到100Pa·S，反应散热非常困难，易发生爆聚，而且聚合物的水溶性很差。反相乳液、反相悬浮、沉淀聚合等虽能有效解决这些问题，但要大量用到有机溶剂，存在污染及成本等问题，而且产物的水溶性比较差，使用起来非常困难，因此一般只局限于实验室的研究。现在市场上出售的水处理絮凝剂主要是固体粉末产品或者无机絮凝剂，前者的溶解时间长，浪费大量的人力、物力和财力，后者使用的量大，成本较高。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是为了克服现有的工业废水处理絮凝剂固含量低、分子量小，溶解时间长，或者使用量大，成本较高的缺陷，针对阴离子聚丙烯酰胺絮凝剂而特别筛选出一种制备方法、由其制得的阴离子聚丙烯酰胺及其应用。本发明的制备方法操作简单，环境友好，可提高产品的相对分子质量和固含量，由其制得的阴离子聚丙烯酰胺可作为絮凝剂在工业废水中使用，拥有良好的溶解性，能够迅速溶解在水中。
因此本发明涉及一种阴离子聚丙烯酰胺的制备方法，其包含下列步骤：在水溶液中，在分散剂和稀土元素的盐的作用下，将丙烯酰胺单体与阴离子单体丙烯酸或甲基丙烯酸进行聚合反应，即可；其中，丙烯酰胺单体与分散剂的质量比为1∶0.5～1∶2，丙烯酰胺单体在水溶液中的质量百分比为10％～25％，阴离子单体的质量为丙烯酰胺单体质量的15％～20％，稀土元素的盐的质量为丙烯酰胺单体质量的0.8％～6％，聚合反应的温度为40～70℃，反应时间为4～24小时，所述的丙烯酰胺单体为如下结构：
其中R为氢、甲基或乙基。
其中，所述的制备方法较佳的包含下列步骤：
(1)在水溶液中，将丙烯酰胺单体与分散剂混合；
(2)在步骤(1)得到的溶液中加入阴离子单体和稀土元素的盐，进行聚合反应，即可。
其中，各反应条件均同前所述。
本发明的制备方法中，所述的水溶液可为本领域水分散聚合常用的溶液。
所述的分散剂可为本领域水分散聚合常用的分散剂，较佳的为聚氧化乙烯、羧甲基纤维素钠、C18-C20的高碳醇和十二烷基硫酸钠中的一种或多种，更佳的为聚氧化乙烯。所述的聚氧化乙烯的粘均分子量较佳的为10000～50000。所述的羧甲基纤维素钠的粘均分子量较佳的为5000～7000。
所述的稀土元素的盐作为引发剂使用，其可为本领域水分散聚合常用的稀土元素的盐引发剂，其中稀土元素较佳的选自镧系元素，如铈、镧或镨等，其盐可为任何含有上述稀土元素离子的盐，较佳的为硝酸盐，如硝酸铈、硝酸镧或硝酸镨等。
所述的反应时间较佳的为4～6小时。
本发明进一步涉及上述制备方法制得的阴离子聚丙烯酰胺。
本发明还涉及上述阴离子聚丙烯酰胺作为阴离子聚丙烯酰胺絮凝剂的应用。
本发明中，上述各优选技术特征在不违背本领域常识的前提下可任意组合，即得本发明的各较佳实例。
除特殊说明外，本发明涉及的原料和试剂均市售可得。
本发明的积极进步效果在于：本发明的制备方法操作简单，环境友好，可提高产品的相对分子质量和固含量，并且降低体系粘度。由其制得的阴离子聚丙烯酰胺可作为絮凝剂，其拥有良好的溶解性，能够迅速溶解在水中，且固含量高，粘度低。
具体实施方式
下面用实施例来进一步说明本发明，但本发明并不受其限制。
以下各实施例中的相对分子量均为粘均分子量。
实施例1
(1)首先将丙烯酰胺单体与相对分子质量为50000的聚氧化乙烯分散剂按1∶2的质量比混合，然后加入水使丙烯酰胺单体的含量为25％；
(2)再加入丙烯酰胺单体质量20％的阴离子单体丙烯酸和6％的硝酸铈，药品加完后在70℃聚合反应6小时即可。
将得到的产品保温24小时，水分挥发完全，进行检测，得到固含量为93％，相对分子量为2500万，可作为高效的工业废水絮凝剂。同时对产品的溶解性进行试验，在100g水中加入2g该聚合物，轻轻搅拌，迅速溶解为透明溶液。
实施例2
(1)首先将丙烯酰胺单体与相对分子质量为10000的聚氧化乙烯分散剂按1∶0.5的质量比混合，然后加入水使丙烯酰胺单体的含量为10％；
(2)再加入丙烯酰胺单体质量15％的阴离子单体甲基丙烯酸和0.8％的硝酸镨，药品加完后在40℃聚合反应4小时即可。
将得到的产品保温24小时，水分挥发完全，进行检测，得到固含量为90％，相对分子量为1800万，可作为较高效的工业废水絮凝剂。同时对产品的溶解性进行试验，在100g水中加入2g该聚合物，轻轻搅拌，迅速溶解为透明溶液。
实施例3
步骤(1)中的丙烯酰胺单体与相对分子质量为10000的聚氧化乙烯分散剂按1∶0.5的质量比混合，然后加入水使丙烯酰胺单体的含量为10％。其余各条件均同实施例1。
将得到的产品保温24小时，水分挥发完全，进行检测，得到固含量为90％，相对分子量为2300万，可作为高效的工业废水絮凝剂。同时对产品的溶解性进行试验，在100g水中加入2g该聚合物，轻轻搅拌，迅速溶解为透明溶液。
实施例4
步骤(2)中的加入丙烯酰胺单体质量15％的阴离子单体丙烯酸和0.8％的硝酸镧，药品加完后在40℃聚合反应4小时即可。其余各条件均同实施例1
将得到的产品保温24小时，水分挥发完全，进行检测，得到固含量为92％，相对分子量为2000万，可作为高效的工业废水絮凝剂。同时对产品的溶解性进行试验，在100g水中加入2g该聚合物，轻轻搅拌，迅速溶解为透明溶液。
实施例5
步骤(1)中用羧甲基纤维素钠(相对分子量为6000)替代聚氧化乙烯作为分散剂。其余各条件均同实施例1。
将得到的产品进行检测，保温24小时，水分挥发完全，得到固含量为90％，相对分子量为1500万，可作为正常的工业废水絮凝剂。同时对产品的溶解性进行试验，在100g水中加入2g该聚合物，轻轻搅拌，迅速溶解为透明溶液。
实施例6
步骤(1)中用C18醇分散剂替代聚氧化乙烯作为分散剂。其余各条件均同实施例1。
将得到的产品进行检测，保温24小时，水分挥发完全，得到固含量为90％，相对分子量为1200万，可作为正常的工业废水絮凝剂。同时对产品的溶解性进行试验，在100g水中加入2g该聚合物，轻轻搅拌，迅速溶解为透明溶液。
实施例7
步骤(1)中用十二烷基硫酸钠分散剂替代聚氧化乙烯作为分散剂。其余各条件均同实施例1。
将得到的产品保温24小时，水分挥发完全，进行检测，得到固含量为90％，相对分子量为1000万，可作为正常的工业废水絮凝剂。同时对产品的溶解性进行试验，在100g水中加入2g该聚合物，轻轻搅拌，迅速溶解为透明溶液。
对照实施例1
去除硝酸铈，余下的同实施例1的配方相同。
将得到的产品保温24小时，水分挥发完全，进行检测，得到固含量为78％，相对分子量为500万，不能作为正常的工业废水絮凝剂使用。同时对产品的溶解性进行试验，在100g水中加入2g该聚合物，轻轻搅拌，迅速溶解为透明溶液。
对照实施例2
去除硝酸铈和聚氧化乙烯分散剂，余下的同实施例1的配方相同。
将得到的产品保温24小时，水分挥发完全，进行检测，得到固含量为70％，相对分子量为300万，不能作为正常的工业废水絮凝剂使用。同时对产品的溶解性进行试验，在100g水中加入2g该聚合物，溶解速度很慢，需进行强力搅拌10min，才能溶解。
Claims (7)
1.一种阴离子聚丙烯酰胺的制备方法，其特征在于包含下列步骤：在水溶液中，在分散剂和稀土元素的盐的作用下，将丙烯酰胺单体与阴离子单体丙烯酸或甲基丙烯酸进行聚合反应，即可；其中，丙烯酰胺单体与分散剂的质量比为1：0.5～1：2，丙烯酰胺单体在水溶液中的质量百分比为10%～25%，阴离子单体的质量为丙烯酰胺单体质量的15%～20%，稀土元素的盐的质量为丙烯酰胺单体质量的0.8%～6%，聚合反应的温度为40～70℃，反应时间为4～24小时，所述的丙烯酰胺单体为如下结构：所述的分散剂为聚氧化乙烯、羧甲基纤维素钠、C18-C20的高碳醇和十二烷基硫酸钠中的一种或多种；所述的稀土元素的盐中，所述的稀土元素为镧系元素，所述的镧系元素为铈、镧或镨；所述的稀土元素的盐为硝酸盐；
其中R为氢、甲基或乙基。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的制备方法包含下列步骤：
（1）在水溶液中，将丙烯酰胺单体与分散剂混合；
（2）在步骤（1）得到的溶液中加入阴离子单体和稀土元素的盐，进行聚合反应，即可。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的聚氧化乙烯的粘均分子量为10000～50000。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的羧甲基纤维素钠的粘均分子量为5000～7000。
5.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述的反应时间为4～6小时。
6.如权利要求1或2所述的制备方法制得的阴离子聚丙烯酰胺。
7.如权利要求6所述的阴离子聚丙烯酰胺作为阴离子聚丙烯酰胺絮凝剂的应用。
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