JP3418442B2

JP3418442B2 - ポリビニルアルコール系ポリマー、その製造法及びそのポリマーよりなる紙の加工剤

Info

Publication number: JP3418442B2
Application number: JP34780493A
Authority: JP
Inventors: 川秋夫北
Original assignee: Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1993-12-24
Filing date: 1993-12-24
Publication date: 2003-06-23
Anticipated expiration: 2018-06-23
Also published as: JPH07179517A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、特定の構造単位を有す
るエチレン性不飽和ジカルボン酸モノアミドを導入した
新規ポリビニルアルコール系ポリマー、その製造法、及
び該ポリビニルアルコール系ポリマーよりなる紙の加工
剤、特に表面サイズ剤に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来よりポリビニルアルコール系ポリマ
ー（以下ＰＶＡと略す）は、その製膜特性（造膜性、耐
油性、強度等）、水溶性等を利用して乳化剤、懸濁剤、
界面活性剤、繊維加工剤、各種バインダー、紙用サイジ
ング剤、接着剤等として広く使用されている。

【０００３】そして、各種用途に応じて、ＰＶＡの変性
が試みられている。即ち、ＰＶＡの主鎖に各種の単量体
を共重合させることにより変性を行うことが試みられて
おり、例えばエチレン性不飽和カルボン酸単位、長鎖脂
肪酸ビニルエステル単位、Ｎ−スルホアルキルアミド単
位、Ｎ−アルキルアクリルアミド単位等の変性基を導入
した数多くの変性ＰＶＡが上市されている。そして、そ
の用途としては上記の如く乳化剤、懸濁剤、界面活性
剤、繊維加工剤、各種バインダー、紙用サイジング剤、
接着剤等が挙げられるが、近時の技術革新に於いては、
より特徴ある製品が要求されており、変性ＰＶＡの製造
時のケン化反応時に於ける変性基の安定性（脱離しない
こと）や各種溶液として実用に供した時の放置安定性が
重要な問題となったりしている。

【０００４】特にＰＶＡ水溶液をそのまま処理剤として
用いる紙用サイジング剤用途においては、その影響が顕
著でありＰＶＡ樹脂そのものの特性に左右されると言っ
ても過言ではない。このような背景において、ＰＶＡを
共重合変性して紙用コーティング剤として用いることが
多く提案されている。

【０００５】かかる方法として、特開昭４９−８７８１
１号公報には、紙用コーティング剤用途において、紙層
内部へのＰＶＡを含む紙用コーティング液の紙表面への
歩留りを改善し、紙の表面強度の改善を目的として分子
内に０．１〜１５モル％のラクトン環を含有する変性Ｐ
ＶＡが開示されている。

【０００６】又、空気、油或いは有機溶剤の透過性や透
過性に関するバリヤー性能を紙に付与することを目的と
して、特開昭５６−２０６９８号公報には０．１〜１５
モル％のエチレン性不飽和カルボン酸を含有する変性Ｐ
ＶＡが開示されており、特開昭６３−２７０７０４号公
報には、高重合度スルホン酸基を含有する変性ＰＶＡが
開示されている。更に、上記と同目的で特開昭５６−５
８０９８号公報には、炭素数が６以上の脂肪酸ビニルエ
ステル、炭素数が６以上のアルキルビニルエーテル、炭
素数が６以上のα−オレフィンより選ばれる単量体及び
エチレン性不飽和カルボン酸又はその低級アルキルエス
テル又は酸無水物を含有する変性ＰＶＡが開示されおり
特開昭６２−１１９２０２号公報に於いても、ジアルキ
ルカルビトールやトリアルキルカルビトールからなるエ
チレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単位及び酢酸
ビニル単位を任意単位として含む変性ＰＶＡが開示され
ている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
ＰＶＡの水溶液の安定性においては、まだまだ改善の余
地があり、特に特開昭５６−５８０９８号公報及び特開
昭６２−１１９２０２号公報開示技術の変性ＰＶＡでは
上記ポリマーを各種溶液とし長期放置した場合増粘、ゲ
ル化、層分離等が起こったり該ＰＶＡの製造時には変性
しようとする官能基が脱離し、カルボキシル基又はラク
トンになりやすく、変性の目的が充分果たせないという
問題や充分な重合度を有するＰＶＡが得難いという問題
があり、ＰＶＡの製造面及び用途面で一層の改善が望ま
れているのである。

【０００８】更に紙用サイジング剤としての特性を見た
場合においても特開昭４９−８７８１１号公報の開示技
術では、紙コーティング液を塗被した紙の表面強度の改
善効果は認められるものの、空気、油或いは有機溶剤の
透過性や吸収に関するバリヤー性能を紙に付与すること
は考慮されておらず不十分である。又、特開昭５６−２
０６９８号公報、特開昭６３−２７０７０４号公報、特
開昭５６−５８０９８号公報及び特開昭６２−１１９２
０２号公報の開示技術では、油或いは有機溶剤の吸収や
透過性に関するバリヤー性能が考慮されおり透気度、吸
油度、印刷適性の改善が図られているもののまだまだ満
足の出来るものではなく、より一層の改善が求められて
いるのが現状である。

【０００９】

【課題を解決するための手段】かかる欠点を解決すべく
鋭意検討した結果、本発明者らは、変性成分として下記
の化１で示されるＮ，Ｎ−ジ分岐アルキルアミド成分を
含有するエチレン性不飽和カルボン酸モノアミド（Ａ）
を０．１〜２０モル％、ビニルエステル単位（Ｂ）及び
ビニルアルコール単位（Ｃ）を合計で８０〜９９．８モ
ル％共重合成分とする新規なＰＶＡはケン化反応時に変
性基の脱離がなく目的とする変性ＰＶＡが容易に製造出
来る上、水溶液とした時の保存安定性に優れ、特に該ポ
リマーを紙用サイジング剤用途に供した場合、塗工加工
紙のバリヤー性能及び印刷適性が顕著に優れていること
を見いだし本発明に至った。

【化１】ここでＲ₀は化２で示される。また、Ｘ，Ｙ，Ｚのいず
れか一つはカルボキシル基で残りは水素またはアルキル
基を示し、ｎは０または１である。

【化２】（但し、ｎは１〜３、Ｒ₁は水素又はメチル基を示す。
又Ｒ₂〜Ｒ₄は水素又はアルキル基又はアリル基をそれぞ
れ示し、同時に２個以上は水素ではなく、Ｒ₂〜Ｒ₄の炭
素数の合計が４以上である。）

【００１０】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
変性ＰＶＡ（以下、単に変性ＰＶＡと称することがあ
る）は、上記の如く（Ａ）単位を必須成分としており、
（Ａ）単位は上記化１で示されるＮ，Ｎ−ジ分岐アルキ
ルアミド成分を含有するエチレン性不飽和ジカルボン酸
モノアミド単位でＲ₁〜Ｒ₃の上記官能基を有するもので
Ｒ₁〜Ｒ₃の官能基の炭素数が、４未満ではケン化時の変
性基の安定性及び水溶液の保存安定性が悪く、又塗工紙
のバリヤー性能、印刷適性の点で不適当であり、該炭素
数は好ましくは４〜１６である。該（Ａ）単位を含有す
る共重合可能な単量体としては、Ｎ，Ｎ−ジイソブチル
マレイン酸モノアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソアミルマレイン
酸モノアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（２−エチルヘキシル）マレ
イン酸モノアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソブチルフマル酸モノ
アミド、Ｎ，Ｎ−ジイソアミルフマル酸モノアミド、
Ｎ，Ｎ−ジ（２−エチルヘキシル）フマル酸モノアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジイソブチルイタコン酸モノアミド、Ｎ，
Ｎ−ジイソアミルイタコン酸モノアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
（２−エチルヘキシル）イタコン酸モノアミド、Ｎ，Ｎ
−ジイソブチルシトラコン酸モノアミド、Ｎ，Ｎ−ジイ
ソアミルシトラコン酸モノアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（２−エ
チルヘキシル）シトラコン酸モノアミドなどが挙げら
れ、好ましくはＮ，Ｎ−ジイソブチルマレイン酸モノア
ミドが好適に使用される。又、本発明の変成ＰＶＡの
（Ａ）単位中のカルボン酸成分としては、遊離カルボキ
シル基又はその塩である。

【００１１】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
変性ＰＶＡ（以下、単に変性ＰＶＡと称することがあ
る）は、上記の如く（Ａ）〜（Ｄ）単位を必須成分とし
ており、（Ａ）単位は上記化１で示される如きＮ，Ｎ−
ジ分岐アルキルアクリルアミド成分でＲ₁〜Ｒ₄の上記官
能基を有するものでＲ₂〜Ｒ₄の官能基の炭素数が、４未
満ではケン化時の変性基の安定性、水溶液の保存安定性
が悪く、又塗工紙のバリヤー性能、印刷適性の点で不適
当であり、該炭素数は好ましくは４〜１６である。該
（Ａ）単位を含有する共重合可能な単量体としては、
Ｎ，Ｎ−ジイソブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（２
−エチルヘキシル）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソア
ミルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソブチルメタアクリ
ルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（２−エチルヘキシル）メタアク
リルアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソアミルメタアクリルアミド
などが挙げられ、好ましくはジイソブチルアクリルアミ
ドが好適に使用される。

【００１２】上記変性ＰＶＡの各単位の割合は、造膜
性、経済性という点から上記化１で示されるＮ，Ｎ−ジ
分岐アルキルアミド成分を含有するエチレン性不飽和ジ
カルボン酸モノアミド単位（Ａ）を０．１〜２０モル
％、好ましくは０．１〜１０モル％、ビニルエステル単
位（Ｂ）及びビニルアルコール単位（Ｃ）が合計で８０
〜９９．９モル％の範囲が適当である。又、ケン化度
（ビニルエステル単位（Ｂ）とビニルアルコール単位
（Ｃ）との合計量に対するビニルアルコール単位（Ｃ）
の割合）は、水溶性を保持するという点より５０モル％
以上であることが好ましく、特に好ましい範囲は耐水
性、強度という点から７５モル％以上である。

【００１３】本発明のＰＶＡを製造するには（Ａ）、
（Ｂ）とビニルエステル（Ｃ）を共重合して得られるビ
ニルエステル系共重合体をケン化するが、（Ｃ）として
はギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸
ビニル等が挙げられるが、経済的にみて酢酸ビニルが好
ましい。

【００１４】上記変性ＰＶＡの各単位の割合は、水溶
性、造膜性という点から上記化１で示されるＮ，Ｎ−ジ
分岐アルキルアクリルアミド単位（Ａ）を０．１〜２０
モル％、経済性という点より好ましくは０．１〜１０モ
ル％、エチレン性不飽和カルボン酸もしくはその塩の少
なくとも１種（Ｂ）を０．１〜２０モル％、好ましくは
０．１〜１０モル％、ビニルエステル単位（Ｃ）及びビ
ニルアルコール単位（Ｄ）が、合計で６０〜９９．８モ
ル％である。又、ケン化度（ビニルエステル単位（Ｃ）
とビニルアルコール単位（Ｄ）との合計量に対するビニ
ルアルコール単位（Ｄ）の割合）は、水溶性を保持する
という点より５０モル％以上であることが好ましく、特
に好ましい範囲は耐水性、強度という点から７５モル％
以上である。

【００１５】このようなエチレン性不飽和ジカルボン酸
モノアミド（Ａ）は、マレイン酸、無水マレイン酸、フ
マル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、
無水シトラコン酸等のエチレン性不飽和ジカルボン酸又
はその無水物或いは、これらの酸ハロゲン化物を化３で
示される第２アミンと無触媒又は適当な酸触媒（硫酸、
塩酸、Ｐ−トルエンスルホン酸等のプロトン酸）の存在
下に反応させることにより得られる。このようなアミン
としては、ジイソブチルアミン、ジイソアミルアミン、
ジ（２−エチルヘキシル）アミンが挙げられる。

【化３】ここで、Ｒ₀は化２で示される。

【化２】（但し、ｎは１〜３、Ｒ₁〜Ｒ₃は、水素又はアルキル基
又はアリル基をそれぞれ示し、同時に２個以上は水素で
なく、Ｒ₁〜Ｒ₃の炭素数の合計が４以上である。）

【００１６】尚、かかる重合に当たっては、本発明の趣
旨を損なわない限り上記２成分以外にかかる単量体と共
重合可能な他の不飽和単量体、例えばアルキルビニルエ
ーテル、メタアクリルアミド、エチレン、プロピレン、
α−ヘキセン、α−オクテン、α−ドデセン、α−オク
タドデセン等のオレフィン、アクリロニトリル、メタク
リロニトリル等のニトリル類、アクリル酸アルキルエス
テル、メタクリル酸アルキルエステル、クロトン酸アル
キルエステル、マレイン酸ジアルキルエステル、イタコ
ン酸ジアルキルエステル、シトラコン酸ジアルキルエス
テル、フマル酸ジアルキルエステル等を少量共重合させ
てもよい。

【００１７】該共重合反応は、溶媒不存在下に行うこと
も出来るが、通常は適当な溶媒、特にメタノール、エタ
ノール、プロパノール、ブタノールなどの低級アルコー
ルが用いられる。重合時の単量体の仕込み方法としては
特に制限はなく、一括仕込み、分割仕込み、連続仕込み
等任意の方法が採用されるが、エチレン性不飽和ジカル
ボン酸モノアミドをＰＶＡ中に均一に導入出来る点で分
割仕込み或いは連続仕込み方法が有利である。

【００１８】共重合に当たって触媒としてはアゾイソブ
チルニトリル、過酸化アセチル、過酸化ベンゾイル、過
酸化ラウリル等の公知ラジカル重合触媒及びアゾビスジ
メチルバレロニトリル、アゾビスメトキシジメチルバレ
ロニトリル等の低温活性ラジカル触媒等が用いられる。
又、反応温度は４０〜６５℃程度とすることが多い。

【００１９】かかる方法により得られた共重合体は、次
にケン化される。該ケン化工程においては、必要に応じ
て残存モノマーを追い出してから、常法に従ってケン化
される。即ち、ケン化に当たっては該共重合体をアルコ
ール又は含水アルコールに溶解し、アルカリで中和後酸
触媒又はアルカリ触媒でケン化が行われる。アルコール
としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ｔ
−ブタノール等が挙げられるがメタノールが特に好適に
使用される。アルコール中の共重合体の濃度は系内の粘
度で適宜選択され通常は１０〜６０重量％の範囲から選
ばれる。ケン化に使用される触媒としては、水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラート、ナト
リウムエチラート、カリウムメチラート等のアルカリ金
属の水酸化物やアルコラートの如きアルカリ触媒、或い
は硫酸、塩酸等の酸触媒が用いられる。

【００２０】かかる触媒の使用量は、ケン化方法、目標
ケン化度等により適宜選択されるが、通常ビニルエステ
ルに対して０．１〜１０モル％が適当である。又、ケン
化反応温度は特に制限はなく、通常１０〜６０℃、好ま
しくは２０〜５０℃の範囲から選ばれ、ケン化反応は５
〜２４０分にわたって行われる。ケン化反応終了後、必
要に応じて中和し、アルコール等で洗浄し乾燥すること
により目的とする変性ＰＶＡが得られる。

【００２１】次に本発明の変性ＰＶＡを用いた紙の表面
サイズ剤について説明する。上記方法により得られた変
性ＰＶＡを紙の表面サイズ剤用途に用いる際には、一般
に水に溶解して用いられるが、溶剤系でも使用可能であ
る。又、サイズ剤中のポリマー濃度は目的に応じて適宜
調製すればよいが、通常０．５〜２０重量％程度の範囲
から選択することが出来る。

【００２２】本発明の変性ＰＶＡを紙用サイジング剤と
して使用する場合には、本発明に支障のない範囲で、所
望に応じて他の添加剤を含有させ或いは併用することが
できる。他の添加剤としては、例えば通常のＰＶＡ、コ
ーンスターチ、酸化澱粉などの澱粉類、カルボキシメチ
ルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシアルキル
セルロースなどのセルロース化合物、スチレン−ブタジ
エン共重合体ラテックス、スチレン−ブタジエン−メタ
クリル酸エステル共重合体ラテックスなどの合成ゴム系
ラテックス、グリオキザール、尿素樹脂、エポキシ樹
脂、ポリアミド樹脂、メラミン樹脂等の耐水化剤、硼
砂、硼酸、硫酸アルミニュウム、酢酸マグネシウム等の
架橋剤、及び消泡剤、離型剤、防腐剤、防虫剤、防錆
剤、増粘剤、グリセリン、ジエチレングリコール、エチ
レングリコール等の可塑剤などが挙げられる。又、該サ
イジング剤は上記以外の公知の添加剤を加えてもよい。

【００２３】本発明の紙加工剤は、紙のクリアコーティ
ングに好適に用いられるが、酸化チタン、クレー、炭酸
カルシウム、サチンホワイトなどの無機系顔料、微粉末
状熱可塑性樹脂（塩化ビニリデン系樹脂、塩化ビニル系
樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体系樹脂など）の合
成樹脂系顔料などの顔料を含む顔料コーティングにも好
適に用いることが出来る。

【００２４】サイズ剤を塗被する紙としては、例えばマ
ニラボール、白ボール、ライナー等の板紙、一般上質
紙、中質紙、コート紙、軽量コート紙、包装用紙、グラ
ビア用紙などの印刷用紙などが好適に用いられるが、特
にバリヤー性能を必要とする剥離紙、感圧記録紙、感熱
記録紙等の加工用原紙、耐油紙、撥水紙の如き特殊紙に
適用して顕著な効果を発揮しうるが、これらに限定され
るものではない。

【００２５】紙に塗被するに当たっては、サイズプレス
コート、ロールコーター法、エヤードクター法、ブレー
ドコート法等従来公知の任意の方法が採用できる。塗布
量は、所望する紙の性状に応じて任意に選ぶことが出来
るが、通常０．１〜５ｇ／ｍ² 程度（本発明の変性ＰＶ
Ａの固形分換算）が適当である。又、塗布後の乾燥条件
は、紙の性状に応じて任意に選ぶことが出来るが、通常
８０〜２５０℃で３〜６０秒程度の条件で行われる。

【００２６】本発明の変性ＰＶＡは、上述した紙用サイ
ジング剤としての用途の他、乳化剤、懸濁剤、高分子界
面活性剤、繊維加工剤、フィルム、シート、顔料バイン
ダー、徐放性薬剤（殺虫剤、農薬、肥料、湿布薬、飲み
薬、芳香剤）用バインダー、不織布バインダー、石膏ボ
ードや繊維板等の各建材用バインダー、各種粉体造粒用
バインダー、木材、紙、アルミ泊などの接着剤、ホット
メルト型接着剤、感圧接着剤、感熱オーバーコート剤、
紙力増強剤、さらには繊維用糊剤、土壌や化粧品用の保
水（安定）剤、化粧品用クリーム，練り歯磨き，各種水
溶液等の粘度調整剤、シャンプー，石鹸，洗剤等の添加
剤、曇り・結露防止用暫定皮膜や（マイクロ）カプセル
皮膜、プラスチックス用可塑剤、剥離・雛型紙用塗布
剤、船底防汚塗料、感光性樹脂、酸素固定用ゲル、セメ
ント混和剤、水処理用凝集剤、インクジェットプリンタ
ー用シートの表面処理剤、衣服等の静電気防止剤、洗濯
糊、魚釣用疑似餌、変性ビニロンや変性ブチラール樹脂
の原料などの分野にその有用性が期待されるものであ
る。

【００２７】

【作用】本発明の変性ＰＶＡは、Ｎ，Ｎ−ジ分岐アル
キルアミド成分を含有するエチレン性不飽和ジカルボン
酸モノアミドを導入することにより製造時の安定性に優
れ、該ポリマーの水性溶液を紙サイジング用途に供した
場合、空気、油或いは有機溶剤の透過性や吸収に関する
バリヤー性能及び印刷適性が格段に向上し大変有用であ
る。

【００２８】

【実施例】以下、本発明を実施例、比較例によって具体
的に説明する。なお，実施例中「％」とあるのは、断り
のない限り重量基準を意味する。実施例１無水マレイン酸５００部、ジイソブチルアミン６５．９
部をフラスコに仕込み、撹拌下に６０℃で２時間反応を
行った。反応終了後、反応物を再結晶することにより化
４で示される化合物が得られた。

【化４】Ｒ₀は、化５で示される。

【化５】収率は、９５％であった。

【００２９】還流冷却器、滴下漏斗、攪拌機を備えた重
合缶に酢酸ビニル１０００部、メタノール１５０部を仕
込み攪拌しながら窒素気流下で温度を上昇させ６２℃に
おいてアゾビスイソブチロニトリル０．６部をメタノー
ル１９．４部に溶解した溶液を投入し重合を開始した。
重合開始点より上記で得た化合物Ｎ，Ｎ−ジイソブチル
マレイン酸モノアミド２７．２部を溶解したメタノール
溶液２７２部を５時間にわたって連続的に滴下しながら
重合を行い、酢酸ビニルエステルの重合率が５０％にな
った時点で重合を終了した。続いてメタノール蒸気を吹
き込む方法により未反応の酢酸ビニルモノマーを系外に
除去し共重合体のメタノール溶液を得た。次いで、該溶
液をメタノールで希釈して濃度を３０％に調製してニー
ダーに仕込み、溶液温度を３５℃に保ちながら水酸化ナ
トリウムを加えて中和した。これに更に水酸化ナトリウ
ムをポリマー中の酢酸ビニル単位に対して３０ミリモル
加えて混練りした。ケン化反応進行と共にケン化物が析
出し、遂には粒子状となった。生成した変性ＰＶＡを濾
過し、メタノールでよく洗浄して熱風乾燥器中で乾燥
し、目的物を得た。得られた変成ＰＶＡをソックスレー
抽出器を用いてメタノールで抽出洗浄しジイソブチルマ
レイン酸モノアミドによる変成度を¹Ｈ−ＮＭＲで分析
した結果、変性度は２．０モル％であった。又、変性Ｐ
ＶＡのケン化度は、残存酢酸ビニル単位の加水分解に要
するアルカリ消費量の定量により分析を行ったところ９
８モル％であった。尚、この変成ＰＶＡのＢ型粘度計に
よる４％水溶液の粘度は、３０ｃｐｓ／２０℃であっ
た。

【００３０】更に、得られた変性ＰＶＡのＩＲスペクト
ル及び¹Ｈ−ＮＭＲ（Ｄ₂Ｏ）スペクトルの帰属を以下に
示す。実施例１で得られた変性ＰＶＡのケン化前後の（Ａ）単
量体の含有量の評価、変性ＰＶＡ水溶液の放置安定性の
評価及びサイズ剤としての適性評価を以下の如く行っ
た。評価結果は表４〜５に示す。

【００３１】ケン化前後の（Ａ）単量体の含有量の評
価：¹Ｈ−ＮＭＲ（Ｄ₂Ｏ）により分析を行い、（Ａ）単
量体の変性度の評価を行った。

【００３２】水溶液の放置安定性評価：実施例１で得ら
れた変性ＰＶＡの４％水溶液を８０℃で２時間にわたっ
て溶解を行うことにより調製し、４０℃で１週間放置後
のジイソブチルマレイン酸モノアミド変性度を¹Ｈ−Ｎ
ＭＲにより分析を行い、放置テスト後の変性度の評価を
行った。

【００３３】サイズ剤としての適正評価：実施例１で得
られた変性ＰＶＡの４％水溶液を調製し、秤量６０ｇ／
ｍ² 上質紙に試験用サイズプレス装置（熊谷理機（株）
製）を用いて着量１．０ｇ／ｍ² になるよう塗布し、乾
燥温度１１０℃、乾燥時間１分の条件で乾燥後、スーパ
ーカレンダー（８０℃、４０Ｋｇ／ｃｍ）で２回処理
し、２０℃、６５％ＲＨで２４時間以上調湿した後、以
下の種々の物性測定に供した。

【００３４】（物性測定項目）ステキヒトサイズ度：ＪＩＳＰ−８１２２により測定
を行った。透気度：ＪＩＳＰ−８１１７により測定
を行った。吸油度：ＪＩＳＰ−８１３０により測定
を行った。ＩＧＴピック：ＩＧＴ印刷試験機（熊谷理機
（株）製）によりインキにＦＩＮＥＩＮＫＴＶ−２
０（大日本インキ製）を用いて測定を行った。実施例１で得られた変性ＰＶＡの４％水溶液を４０℃で
１週間放置後においても上記と同様にサイズ剤としての
適性評価を行った。

【００３５】実施例２〜７、比較例１〜６表１に示した成分及び条件でエチレン性不飽和ジカルボ
ン酸モノアミドの合成を行い、得られた各種エチレン性
不飽和ジカルボン酸モノアミドと酢酸ビニルとの共重合
及びケン化を表２の成分及び仕込み量で実施例１と同様
の手順により種々の変性ＰＶＡを調製し、実施例１と同
様の評価を行った。尚、変性ＰＶＡの４％水溶液を４０
℃で１週間放置後のサイズ剤としての適性評価は比較例
１〜４で行った。得られた種々の変性ＰＶＡを表３に示
し、評価結果は表４〜５に示す。実施例１の場合につい
ても再度表１〜３に示す。

【００３６】又、上記実施例２〜７で得られた変性ＰＶ
ＡのＩＲスペクトル及び¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルの帰属
を以下に示す。実施例２

【００３７】実施例３

【００３８】実施例４

【００３９】実施例５

【００４０】実施例６

【００４１】実施例７

【００４２】

【表１】エチレン性不飽和ジカルボン酸モノアミドの合成条件合成モノアミド酸アミン温度時間収率（部）（部）（℃）（ｈｒ）（％) D-i-BMMAm 無水マレイン酸ジイソブチルアミン６０２９５ D-i-BIMAm 無水イタコン酸ジイソブチルアミン６０２９５ D-i-AMMAm 無水マレイン酸ジイソアミルアミン６０２９７ D-EHMMAm 無水マレイン酸ジ(2エチルヘキシル)アミン６０２９２ D-n-DMMAm 無水マレイン酸ジ-n-プロピルアミン６０２９５N-n-OMMAm 無水マレイン酸 n-オクチルアミン６０２９０Ｄ−ｉ−ＢＭＭＡｍは、Ｎ，Ｎ−ジイソブチルマレイン
酸モノアミド。Ｄ−ｉ−ＢＩＭＡｍは、Ｎ，Ｎ−ジイソ
ブチルイタコン酸モノアミド。Ｄ−ｉ−ＡＭＭＡｍは、
Ｎ，Ｎ−ジイソアミルマレイン酸モノアミド。Ｄ−ＥＨ
ＭＭＡｍは、Ｎ，Ｎ−ジ（２エチルヘキシル）マレイン
酸モノアミド。Ｄ−ｎ−ＤＭＭＡｍは、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ
−プロピルマレイン酸モノアミド。Ｎ−ｎ−ＯＭＭＡｍ
は、Ｎ−ｎ−オクチルマレイン酸モノアミド。

【００４３】

【表２】

【００４４】注） ( ) 内の数値はモノマーの総仕込み
量に対するを単量体（Ａ）の仕込みモル分率を表す。略
語は以下の通り。Ｄ−ｉ−ＢＭＭＡｍは、Ｎ，Ｎ−ジイ
ソブチルマレイン酸モノアミド。Ｄ−ｉ−ＢＩＭＡｍ
は、Ｎ，Ｎ−ジイソブチルイタコン酸モノアミド。Ｄ−
ｉ−ＡＭＭＡｍは、Ｎ，Ｎ−ジイソアミルマレイン酸モ
ノアミド。Ｄ−ＥＨＭＭＡｍは、Ｎ，Ｎ−ジ（２エチル
ヘキシル）マレイン酸モノアミド。Ｄ−ｎ−ＤＭＭＡｍ
は、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルマレイン酸モノアミド。
Ｎ−ｎ−ＯＭＭＡｍは、Ｎ−ｎ−オクチルマレイン酸モ
ノアミド。３Ｍは、マレイン酸モノメチル。ＭＲＭは、
モノ（ジイソプロピルメチル）マレート。ＶｅｏＶａ−
１０は、下記化６で示される単量体。

【化６】Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃は水素又はアルキル基。Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃の
炭素数の合計は平均で１０。ＡＭＰＳは、Ｎ−スルホイ
ソブチレンアクリルアミドナトリウム。

【００４５】

【表３】

【００４６】

【表４】

【００４７】

【表５】注）（）内の数値は、変性ＰＶＡの４％水溶液を４０
℃で１週間放置した後のサイズ剤としての適性評価結果
を示す。

【００４８】

【発明の効果】本発明の変性ＰＶＡは、Ｎ，Ｎ−ジ分岐
アルキルアミド成分を含有するエチレン性不飽和ジカル
ボン酸モノアミドを導入することにより水溶液の安定性
に優れ、該ポリマーの水性溶液を紙サイジング用途に供
した場合、空気、油或いは有機溶剤の透過性や吸収に関
するバリヤー性能及び印刷適性が格段に向上し大変有用
である。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】下記の化１で示されるエチレン性不飽和
ジカルボン酸モノアミド（Ａ）を０．１〜２０モル％、
ビニルエステル単位（Ｂ）及びビニルアルコール単位
（Ｃ）を合計で８０〜９９．８モル％共重合成分として
含有することを特徴とするポリビニルアルコール系ポリ
マー。【化１】ここでＲ₀は化２で示される。また、Ｘ，Ｙ，Ｚのいず
れか一つはカルボキシル基で残りは水素またはアルキル
基を示し、ｎは０または１である。【化２】（但し、ｎは１〜３、Ｒ₁は水素又はメチル基を示す。
又Ｒ₂〜Ｒ₄は水素又はアルキル基又はアリル基をそれぞ
れ示し、同時に２個以上は水素ではなく、Ｒ₂〜Ｒ₄の炭
素数の合計が４以上である。）
【請求項２】（Ａ）の単量体とビニルエステルを共重
合した後、得られるビニルエステル共重合体をケン化
し、請求項１記載のポリビニルアルコール系ポリマーを
得ることを特徴とするポリビニルアルコール系ポリマー
の製造方法。
【請求項３】請求項１記載のポリビニルアルコール系
ポリマーを用いることを特徴とした紙の加工剤。