JPH08283347A - 乳化分散安定剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 凍結安定性及び放置安定性に優れ、かつ高粘
度における構造粘性指数も低く、良好なエマルジョンを
得るための乳化分散安定剤を提供すること。 【構成】 特定のＮ，Ｎ−ジ分岐アルキルアミド成分を
含有するエチレン性不飽和ジカルボン酸モノアミドを
０．１〜２０モル％共重合成分として含有する新規なポ
リビニルアルコール系樹脂からなる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポリビニルアルコール
（以下、ＰＶＡと略記する）を用いた乳化分散安定剤に
関し、更に詳しくは、新規なＰＶＡ系樹脂を用いた凍結
安定性、放置安定性等に優れた良好なエマルジョンを得
るための乳化分散安定剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】ＰＶＡは、従来より乳化分散安定剤とし
て広く利用されているが、単にポリ酢酸ビニルをケン化
して得られるＰＶＡでは、品質的に満足し得ない場合が
多く、種々のモノマーを用いて共重合変性したり、変性
基を付加したりした変性ＰＶＡが用いられている。例え
ば、エチレン性不飽和ジカルボン酸系モノマーで共重合
変性され、一方のカルボン酸がアルキルエステル化さ
れ、他方が遊離のカルボキシル基又はその塩を形成した
ＰＶＡ（特開昭６２−１１９２０２号公報）、高重合
度スルホン酸基含有変性ＰＶＡ（特開昭６３−２７０
７０４号公報）、炭素数６以上の脂肪酸ビニルエステル
等とイタコン酸等のエチレン性不飽和カルボン酸を含有
する変性ＰＶＡ（特開昭５４−１３５８８２号公報）
等が知られている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
ＰＶＡは、製造時に変性しようとする官能基が脱離し
て目的とする変性ＰＶＡが得難く、更には該ＰＶＡを用
いて得られたエマルジョンは放置安定性に劣るという欠
点を有し、またＰＶＡを用いて得られたエマルジョン
は、凍結安定性は良好であるものの構造粘性指数が高
く、放置安定性についても十分とは言い難く、更にＰＶ
Ａを用いて得られるエマルジョンは、凍結安定性及び
高温安定性等には優れているもののまだまだ構造粘性指
数が高いという問題点を有しており、いずれのＰＶＡ
も、最近のエマルジョンに要求される凍結安定性、放置
安定性、高粘度時における構造粘性指数の低下等につい
てはまだまだ十分ではなく、より一層の改善が望まれて
いるのである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】かかる欠点を解決すべく
鋭意検討した結果、本発明者らは、変性成分として下記
の化１で示されるＮ，Ｎ−ジ分岐アルキルアミド成分を
含有するエチレン性不飽和ジカルボン酸モノアミド
（Ａ）を０．１〜２０モル％共重合体成分とする新規な
ＰＶＡ系樹脂が、ビニル系（共）重合体エマルジョンの
乳化分散安定剤として用いられたとき、該エマルジョン
の凍結安定性及び放置安定性が優れ、かつ高粘度におい
ても構造粘性指数の低い等の長所を有することを見い出
し本発明に至った。

【化１】 ここでＲ₀は化２で示される。

【化２】 （但し、ｎは１〜３、Ｒ₁〜Ｒ₃は水素又はアルキル基又
はアリール(aryl)基をそれぞれ示し、同時に２個以上は
水素でなく、Ｒ₁〜Ｒ₃の炭素数の合計が４以上であ
る。）

【０００５】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
変性ＰＶＡ（以下、単に変性ＰＶＡと称することがあ
る）系樹脂は、上記の如く（Ａ）単位を必須成分として
おり、（Ａ）単位は上記化１で示されるＮ，Ｎ−ジ分岐
アルキルアミド成分を含有するエチレン性不飽和ジカル
ボン酸モノアミド単位でＲ₁〜Ｒ₃の上記官能基を有する
ものでＲ₁〜Ｒ₃の官能基の炭素数が、４未満ではケン化
時の変性基の安定性及び水溶液の保存安定性が悪く、又
該炭素数があまり多すぎても疎水性が強すぎてエマルジ
ョンを生成せず乳化分散剤としては好ましくなく、該炭
素数の好ましい範囲は４〜１６である。

【０００６】該（Ａ）単位を含有する共重合可能な単量
体としては、Ｎ，Ｎ−ジイソブチルマレイン酸モノアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジイソアミルマレイン酸モノアミド、Ｎ，
Ｎ−ジ（２−エチルヘキシル）マレイン酸モノアミド、
Ｎ，Ｎ−ジイソブチルフマル酸モノアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
イソアミルフマル酸モノアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（２−エチ
ルヘキシル）フマル酸モノアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソブチ
ルイタコン酸モノアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソアミルイタコ
ン酸モノアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（２−エチルヘキシル）イ
タコン酸モノアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソブチルシトラコン
酸モノアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソアミルシトラコン酸モノ
アミド、Ｎ，Ｎ−ジ（２−エチルヘキシル）シトラコン
酸モノアミドなどが挙げられ、好ましくはＮ，Ｎ−ジイ
ソブチルマレイン酸モノアミドが好適に使用される。又
本発明の変性ＰＶＡ系樹脂の（Ａ）単位中のカルボン酸
成分としては、遊離カルボキシル基又はその塩である。

【０００７】通常本発明のＰＶＡ系樹脂を製造するには
（Ａ）とビニルエステル（Ｂ）を共重合して得られるビ
ニルエステル共重合体をケン化する。（Ｂ）としてはギ
酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニ
ル等が挙げられるが、経済的にみて酢酸ビニルが好まし
い。

【０００８】上記変性ＰＶＡ系樹脂の各単位の割合につ
いては、疎水性基とイオン性基を同時に導入し、かつ乳
化分散剤としての性質上、該ＰＶＡ系樹脂の疎水性のバ
ランスという点から、上記化１で示されるＮ，Ｎ−ジ分
岐アルキルアミド成分を含有するエチレン性不飽和ジカ
ルボン酸モノアミド単位（Ａ）を０．１〜２０モル％、
好ましくは０．３〜１０モル％、ビニルエステル単位
（Ｂ）及びビニルアルコール単位（Ｃ）が合計で８０〜
９９．９モル％の範囲が適当である。又、ケン化度（ビ
ニルエステル単位（Ｂ）とビニルアルコール単位（Ｃ）
との合計量に対するビニルアルコール単位（Ｃ）の割
合）は、本発明の目的から水溶性という点を考慮すれば
８０〜９９モル％であることが好ましく、特に好ましい
範囲は８８〜９９モル％である。

【０００９】本発明に用いられる変性ＰＶＡ系樹脂の重
合度は、５００〜３０００が好ましく、更には５００〜
２０００が好ましく、５００未満では該ＰＶＡ系樹脂を
用いて得られるエマルジョンを接着剤用途等に用いたと
きには、該接着剤の粘度が低く初期接着性に劣り、又３
０００を越えると得られるエマルジョンの粘度が高くな
り放置安定性に欠ける傾向に有る。

【００１０】次に本発明の変性ＰＶＡ系樹脂の製造方法
について説明する。本発明の変性ＰＶＡ系樹脂は、上記
化１で示されるＮ，Ｎ−ジ分岐アルキルアミド成分を含
有する上述のエチレン性不飽和ジカルボン酸モノアミド
単量体とビニルエステルの共重合体をケン化することに
よって得られる。

【００１１】このようなエチレン性不飽和ジカルボン酸
モノアミド（Ａ）は、マレイン酸、無水マレイン酸、フ
マル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、
無水シトラコン酸等のエチレン性不飽和ジカルボン酸又
はその無水物或いは、これらの酸ハロゲン化物を化３で
示される第２アミンと無触媒又は適当な酸触媒（硫酸、
塩酸、Ｐ−トルエンスルホン酸等のプロトン酸）の存在
下に反応させることにより得られる。このようなアミン
としては、ジイソブチルアミン、ジイソアミルアミン、
ジ（２−エチルヘキシル）アミンが挙げられる。

【化３】 ここで、Ｒ₀は化２で示される。

【化２】 （但し、ｎは１〜３、Ｒ₁〜Ｒ₃は、水素又はアルキル基
又はアリール(aryl)基をそれぞれ示し、同時に２個以上
は水素でなく、Ｒ₁〜Ｒ₃の炭素数の合計が４以上であ
る。）

【００１２】該共重合反応は、ラジカル重合での公知の
重合方法、例えば塊状重合，溶液重合，乳化重合，懸濁
重合等から任意に選択できるが、工業的にみて溶液重合
が好ましい。又バッチ重合、連続重合等のいずれの方法
も採用することができる。重合時の単量体の仕込み方法
としては特に制限はなく、一括仕込み、分割仕込み、連
続仕込み等任意の方法が採用されるが、分岐アルキルア
クリルアミド及びエチレン性不飽和カルボン酸若しくは
その塩をＰＶＡ分子中に均一に導入出来る点で分割仕込
み、或いは連続仕込み方法が有利である。

【００１３】共重合に当たって触媒としてはアゾビスイ
ソブチロニトリル、アセチルパーオキサイド、ベンゾイ
ルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド等の公知の
ラジカル重合触媒及びアゾビスジメチルバレロニトリ
ル、アゾビスメトキシジメチルバレロニトリル等の低温
活性ラジカル触媒等が用いられる。又、反応温度は特に
限定されず、当業者周知の範囲より好適に選択される。

【００１４】かかる重合に当たっては、本発明の趣旨を
損なわない限り上記２成分以外にかかる単量体と共重合
可能な他の不飽和単量体、例えばアルキルビニルエーテ
ル、メタアクリルアミド、エチレン、プロピレン、α−
ヘキセン、α−オクテン、α−ドデセン、α−オクタド
デセン等のオレフィン、アクリロニトリル、メタクリロ
ニトリル等のニトリル類、アクリル酸アルキルエステ
ル、メタクリル酸アルキルエステル、クロトン酸アルキ
ルエステル、マレイン酸ジアルキルエステル、イタコン
酸ジアルキルエステル、シトラコン酸ジアルキルエステ
ル、フマル酸ジアルキルエステル等を少量共重合させて
もよい。

【００１５】かかる方法により得られた共重合体は、次
にケン化される。ケン化方法としては、ニーダーケン
化、連続ケン化、パールケン化等のいずれの方法も採用
することができ、該ケン化工程においては、必要に応じ
て残存モノマーを追い出してから、常法に従ってケン化
される。ケン化に使用される触媒としては、水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラート、ナト
リウムエチラート、カリウムメチラート等のアルカリ金
属の水酸化物やアルコラートの如きアルカリ触媒、或い
は硫酸、塩酸等の酸触媒が用いられる。

【００１６】又、ケン化反応温度は特に制限はなく、通
常１０〜６０℃、好ましくは２０〜５０℃の範囲から選
ばれる。ケン化反応終了後、中和して、必要に応じてア
ルコール等で洗浄し乾燥することにより目的とする変性
ＰＶＡ系樹脂が得られる。次に得られた変性ＰＶＡ系樹
脂を乳化分散安定剤として用いた不飽和単量体の乳化重
合法について説明する。

【００１７】乳化重合を行う際には、水、乳化分散安定
剤及び重合触媒の存在下に不飽和単量体を一時又は連続
的に添加して、加熱、撹拌する如き通常の乳化重合法が
いずれも実施され得る。該ＰＶＡ系樹脂は、粉末のまま
或いは水溶液にして水媒体に加えられる。使用量は、該
ＰＶＡ系樹脂の変性量や要求されるエマルジョンの樹脂
分等によって多少異なるが、通常不飽和単量体に対して
１〜２０重量％、好ましくは２〜１０重量％程度の範囲
から好適に選択される。

【００１８】使用される触媒としては、ラジカル発生剤
なかんずく水溶性触媒が好適に用いられ、例えば過硫酸
カリウム、過硫酸アンモニウム等がそれぞれ単独又は酸
性亜硫酸ナトリウムと併用して、更には過酸化水素−酒
石酸、過酸化水素−鉄塩、過酸化水素−アスコルビン酸
−鉄塩、過酸化水素−ロンガリット、過酸化水素−ロン
ガリット−鉄塩などのレドックス系触媒が用いられる。
又、上記変性ＰＶＡ系樹脂単独で本発明の効果を十分に
得ることは可能であるが、必要に応じて更に各種界面活
性剤或いは乳化剤（例えばカルボキシメチルセルロー
ス，ヒドロキシエチルセルロース，メチルセルロース等
のセルロース誘導体、ポリアクリル酸誘導体、（無水）
マレイン酸−ビニルエーテル共重合体、（無水）マレイ
ン酸−酢酸ビニル共重合体、酢酸ビニル−（メタ）アリ
ルスルホン酸（塩）共重合体ケン化物など），保護コロ
イドとして公知の各種ＰＶＡ及びＰＶＡ誘導体も適宜併
用することもできる。

【００１９】更に、フタル酸エステルや燐酸エステル等
の可塑剤、炭酸ナトリウム，酢酸ナトリウム，燐酸ナト
リウム等のｐＨ調整剤等も併用され得る。乳化重合の対
象となる不飽和単量体としては、エチレン系不飽和単量
体やブタジエン系単量体等が挙げられ、エチレン系不飽
和単量体としては、酢酸ビニル、アクリル酸エステル、
メタクリル酸エステル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、
アクリロニトリル、スチレン等が挙げられ、これらの単
独重合若しくは共重合が実施され得る。なかんずくアク
リル酸エステル、メタクリル酸エステル等のアクリル系
単量体を単独重合若しくは共重合する場合、機械的安定
性、放置安定性、顔料混和性等が特に良好なエマルジョ
ンが得られるという顕著な効果を奏するのでアクリル系
単量体の乳化重合が好適に実施される。

【００２０】又、ブタジエン系単量体としては、ブタジ
エン−１，３、２−メチルブタジエン、１，３又は２，
３−ジメチルブタジエン−１，３、２−クロロブタジエ
ン−１，３等があり、単独又はエチレン性不飽和単量体
と混合して用いられる。これらの中でもブタジエン−
１，３とスチレン、ブタジエン−１，３とスチレンと
（メタ）アクリル酸、ブタジエン−１，３とアクリロニ
トリル、ブタジエン−１，３とアクリロニトリルとスチ
レン、ブタジエン−１，３とアクリロニトリルと（メ
タ）アクリル酸、ブタジエン−１，３とメタクリル酸メ
チル、ブタジエン−１，３とメタクリル酸メチルと（メ
タ）アクリル酸等の組み合わせで重合を行うのが有利で
ある。かくして本発明の乳化分散安定剤を用いて得られ
たエマルジョンは、凍結安定性及び放置安定性に優れ、
かつ高粘度における構造粘性指数も低くそのまま或いは
必要に応じてＰＶＡやＣＭＣ（カルボキシメチルセルロ
ース）等の水溶性高分子を添加して、接着剤、塗料、繊
維加工剤、紙加工等に利用することができ、特に接着剤
等の塗布工程を必要とする用途には作業性の向上が期待
でき、有用である。

【００２１】以上、本発明の乳化分散安定剤を用いた乳
化重合及びかかる重合で得られたエマルジョンについて
述べてきたが、本発明の乳化分散安定剤においては、後
乳化方式によりエマルジョンを製造するに当たっても有
用で、この場合は該分散安定剤を水に溶解して、これに
溶液状或いは溶融状の樹脂を滴下し撹拌すればよい。エ
マルジョン化に当たり加熱等の措置は特に要求されない
が、必要に応じて４５〜８５℃程度に加熱してもよい。
乳化する物質は特に限定はされず、エポキシ樹脂、ウレ
タン樹脂、尿素−ホルムアルデヒド初期縮合物、フェノ
ール−ホルムアルデヒド初期縮合物、アルキッド樹脂、
ケテンダイマー、ロジン、シリコーン樹脂、ワックス、
ポリオレフィン系樹脂、アスファルト等が挙げられる。
必要とあらば、ポリオキシエチレン−アルキルエーテル
型、ポリオキシエチレン−アルキルフェノール型、多価
アルコールエステル型等の非イオン性活性剤或いは乳化
剤，保護コロイドとして公知の各種ＰＶＡ及びＰＶＡ誘
導体、又は高級アルコール硫酸塩等のアニオン性活性剤
をはじめとし、前記した乳化重合時に使用される各種界
面活性剤を使用することができる。又、これらの界面活
性剤は、乳化対象物の方に混合しておくことも可能であ
り、又、前記と同様に、フタル酸エステルや燐酸エステ
ル等の可塑剤、炭酸ナトリウム，酢酸ナトリウム，燐酸
ナトリウム等のｐＨ調整剤等も併用することができる。
更に本発明の乳化分散安定剤は塗料，墨汁，水彩カラ
ー，接着剤等の顔料分散安定剤等にも利用することがで
きる。

【００２２】

【作 用】本発明の乳化分散安定剤は、特定の変性ＰＶ
Ａ系樹脂を用いているため、該分散安定剤の溶液安定性
は優れ、かつ該分散安定剤を用いて乳化重合して得られ
たエマルジョンは、凍結安定性及び放置安定性に優れ、
かつ高粘度における構造粘性指数も低く、良好なエマル
ジョンを得ることができ、該エマルジョンは接着剤、塗
料、繊維加工剤、紙加工等に利用することができ、特に
接着剤等の塗布工程を必要とする用途には作業性の向上
が期待でき、有用である。

【００２３】

【実施例】以下、本発明を実施例によって具体的に説明
する。なお，実施例中「％」、「部」とあるのは、断り
のない限り重量基準を意味する。 （変性ＰＶＡ系樹脂の製造）無水マレイン酸５００部、
ジイソブチルアミン６５．９部をフラスコに仕込み、撹
拌下に６０℃で２時間反応を行った。反応終了後、反応
物を再結晶することにより化４で示される化合物が得ら
れた。

【化４】 Ｒ₀は、化５で示される。

【化５】 収率は、９５％であった。

【００２４】還流冷却器、滴下漏斗、攪拌機を備えた重
合缶に酢酸ビニル１０００部、メタノール１５０部を仕
込み攪拌しながら窒素気流下で温度を上昇させ６２℃に
おいてアゾビスイソブチロニトリル０．６部をメタノー
ル１９．４部に溶解した溶液を投入し重合を開始した。
重合開始点より上記で得た化合物Ｎ，Ｎ−ジイソブチル
マレイン酸モノアミド２７．２部を溶解したメタノール
溶液２７２部を５時間にわたって連続的に滴下しながら
重合を行い、酢酸ビニルエステルの重合率が５０％にな
った時点で重合を終了した。続いてメタノール蒸気を吹
き込む方法により未反応の酢酸ビニルモノマーを系外に
除去し共重合体のメタノール溶液を得た。次いで、該溶
液をメタノールで希釈して濃度を３０％に調製してニー
ダーに仕込み、溶液温度を３５℃に保ちながら水酸化ナ
トリウムを加えて中和した。これに更に水酸化ナトリウ
ムをポリマー中の酢酸ビニル単位に対して３０ミリモル
加えて混練りした。ケン化反応進行と共にケン化物が析
出し、遂には粒子状となった。生成した変性ＰＶＡ系樹
脂を濾過し、メタノールでよく洗浄して熱風乾燥器中で
乾燥し、目的物を得た。得られた変性ＰＶＡ系樹脂をソ
ックスレー抽出器を用いてメタノールで抽出洗浄しジイ
ソブチルマレイン酸モノアミドによる変成度を¹Ｈ−Ｎ
ＭＲで分析した結果、変性度は２．０モル％であった。
又、変性ＰＶＡ系樹脂のケン化度は、残存酢酸ビニル単
位の加水分解に要するアルカリ消費量の定量により分析
を行ったところ９８モル％であった。尚、この変性ＰＶ
Ａ系樹脂のＢ型粘度計による４％水溶液の粘度は、３０
ｃｐｓ／２０℃であった。

【００２５】更に、得られた変性ＰＶＡ系樹脂のＩＲス
ペクトル及び¹Ｈ−ＮＭＲ（Ｄ₂Ｏ）スペクトルの帰属を
以下に示す。 ＩＲ ： ３３５０ｃｍ^-1、１１００ｃｍ^-1 −ＯＨ １５８５ｃｍ^-1 ＣＯＯＮａ¹ Ｈ−ＮＭＲ： ０．９ｐｐｍ −ＣＨ（ＣＨ₃）₂のメチルプロトン ２．１ｐｐｍ −Ｏ−ＣＯ−ＣＨ₃のメチルプロトン

【００２６】実施例１ 還流冷却器、滴下ロート、温度計、撹拌機を備えた重合
器に上記の変性ＰＶＡ系樹脂３部、水５８部、ｐＨ調整
剤として酢酸ナトリウム０．１５部及び酢酸ビニルモノ
マー３．９部を仕込み、撹拌しながら内温を６５℃に昇
温した。その間窒素ガスで重合器内を置換しながら１％
の過硫酸アンモニウム水溶液を２ｍｌ添加した。次い
で、重合器の内温を７０℃に調節しながら重合を開始し
た。初期重合を１時間行い、その後残りの酢酸ビニルモ
ノマー３５．１部を３時間かけて均等に滴下し、更に１
％の過硫酸アンモニウム水溶液８ｍｌを１時間毎に４分
割添加して重合を行った。その後、７５℃で１時間熟成
した後冷却して、固形分４２％の酢酸ビニルのエマルジ
ョンを得た。該エマルジョンは流動性の良好なものであ
った。得られたエマルジョンについて、粘度、凍結安定
性、放置安定性及び構造粘性指数（ＳＶＩ）を以下の要
領で評価した。

【００２７】（粘度）ＢＨ型回転粘度計にてローター回
転数１０ｒｐｍで２５℃での粘度（ｃｐｓ）を測定し
た。 （凍結安定性）エマルジョン約１００ｇを１００ｍｌの
ポリエチレン製の容器に入れて、−１５℃で２４時間放
置後、３０℃の恒温水槽中で１時間放置してその後ガラ
ス棒で掻き混ぜてエマルジョンの外観を目視観察し、Ｊ
ＩＳ Ｋ ６８２８の凍結融解安定性の区分に準じて以
下の通り評価した。 ○ −−− 変化なし。 △ −−− 変化はあるが，高温でかき混ぜると，もと
にもどるもの。 × −−− 変化があり，高温でかき混ぜても，もとに
もどらないもの。

【００２８】（放置安定性）エマルジョン約５０ｇを５
０ｍｌのポリエチレン製の容器に入れて、６０℃の恒温
器中で７日間放置して、その後ガラス棒で掻き混ぜてエ
マルジョンを清浄なガラス板状にガラス棒で均一に薄く
塗布し、直ちに粗粒子の有無を目視で調べた。尚、評価
基準は以下の通り。 ○ −−− 流動性が良好で，エマルジョンの塗布性も
良好で，粗粒子も認められないもの。 △ −−− 流動性が良好で，エマルジョンの塗布性も
良好であるが，多少の粗粒子が認めらるもの。 × −−− 増粘して流動性がなく容器からの取り出し
が困難で，エマルジョンの塗布性も不良好で，粗粒子が
多数認めらるもの。 （構造粘性指数）ＢＨ型回転粘度計にてローター回転数
２．５ｒｐｍ及び２０ｒｐｍで２５℃での粘度（ｃｐ
ｓ）を測定し、下式により算出した。 Ｓ．Ｖ．Ｉ＝−〔ｌｏｇ（２０ｒｐｍでの粘度）−ｌｏ
ｇ（2.5ｒｐｍでの粘度）〕／（ｌｏｇ２０(ｒｐｍ)−
ｌｏｇ2.5（ｒｐｍ））

【００２９】実施例２〜６、比較例１〜５ 表１に示した成分及び条件で実施例１に準じてエチレン
性不飽和ジカルボン酸モノアミドの合成を行い、得られ
た各種エチレン性不飽和ジカルボン酸モノアミドと酢酸
ビニルとの共重合体を表２に示した成分及び仕込み量で
上記の（変性ＰＶＡ系樹脂の製造）と同様の手順により
酢酸ビニルとの共重合及びケン化を行って表３に示す種
々の変性ＰＶＡ系樹脂を製造し、該ＰＶＡ系樹脂を用い
て実施例１と同様に酢酸ビニルの乳化重合を行い、実施
例１と同様の評価を行った。

【００３０】実施例７ 実施例１の変性ＰＶＡ系樹脂を用いて以下の如くエマル
ジョンを製造した。実施例１と同様の重合器に上記の変
性ＰＶＡ系樹脂１１部、水１０１．５部、ｐＨ調整剤と
して酢酸ナトリウム０．３部、ポリオキシエチレンノニ
ルフェノールエーテル（商品名「エマルゲン９５０」、
花王（株）製）０．５部、ブチルアクリレート３部及び
酢酸ビニルモノマー７部を仕込み、撹拌しながら内温を
６５℃に昇温した。その間窒素ガスで重合器内を置換し
ながら２．５％の過硫酸アンモニウム水溶液を２ｍｌ添
加した。次いで、重合器の内温を７０℃に調節しながら
重合を開始した。初期重合を１時間行い、その後１％の
過硫酸アンモニウム水溶液８ｍｌを１時間毎に４分割添
加して、残りの酢酸ビニルモノマー６３部及びブチルア
クリレート２７部を３時間かけて均等に滴下し、更に重
合を行った。その後、７５℃で１時間熟成した後冷却し
て、固形分５１％のエマルジョンを得た。該エマルジョ
ンは流動性の良好なものであった。得られたエマルジョ
ンについて、実施例１と同様に粘度、凍結安定性、放置
安定性及び構造粘性指数（ＳＶＩ）を評価した。

【００３１】実施例８ 実施例１の変性ＰＶＡ系樹脂を用いて以下の如くエマル
ジョンを製造した。実施例１と同様の重合器に上記の変
性ＰＶＡ系樹脂９部、水１３５部及びｐＨ調整剤として
酢酸ナトリウム０．６部を仕込み、撹拌しながら窒素雰
囲気下で内温を６５℃に昇温した。次いで、重合器の内
温を７０℃に調節しながらメタクリル酸メチル４９．２
部、アクリル酸ブチル７３．８部及びアクリル酸３部の
混合モノマーを４時間かけて均等に滴下した。その間、
４．５％の過酸化水素水１０ｍｌ及び４．５％のアスコ
ルビン酸水溶液１０ｍｌを４時間かけて均等に滴下し
て、更に重合を行った。その後、７５℃で１時間熟成し
た後冷却して、固形分４５％のエマルジョンを得た。該
エマルジョンは流動性の良好なものであった。得られた
エマルジョンについて、実施例１と同様に粘度、凍結安
定性、放置安定性及び構造粘性指数（ＳＶＩ）を評価し
た。

【００３２】実施例９ 実施例１の変性ＰＶＡ系樹脂を用いて以下の如くエマル
ジョンを製造した。撹拌機、窒素導入管、各種化合物の
滴下用ポンプ、温度計を備えた耐圧オートクレーブに上
記の変性ＰＶＡ系樹脂９部、水１５０部及び酢酸ビニル
モノマー１２．６部を仕込み、撹拌しながら３０ｋｇ／
ｃｍ²加圧下でエチレンを１５部加えてオートクレーブ
内の温度を６０℃に上げた。この間窒素ガスでオートク
レーブ内を置換しながら、３％の過硫酸アンモニウム水
溶液２ｍｌを添加して重合を開始した。初期重合を１時
間行い、その後残りの酢酸ビニルモノマー１１３．４部
を３時間かけて均等に滴下し、更に３％の過硫酸アンモ
ニウム水溶液８ｍｌを１時間毎に４分割添加して重合を
行った。その後、６５℃で１時間熟成した後冷却して、
固形分４５％のエマルジョンを得た。該エマルジョンは
流動性の良好なものであった。得られたエマルジョンに
ついて、実施例１と同様に粘度、凍結安定性、放置安定
性及び構造粘性指数（ＳＶＩ）を評価した。

【００３３】比較例６ 実施例１において、変性ＰＶＡ系樹脂に代えて平均重合
度２０００、平均ケン化度９８モル％のポリビニルアル
コールを用いた以外は同様に酢酸ビニルの乳化重合を行
いエマルジョンを得て、該エマルジョンについて実施例
１と同様に評価を行った。実施例及び比較例で得られた
エマルジョンの評価結果を表４に示す。また、上記の実
施例及び比較例で用いられた変性ＰＶＡ系樹脂の水溶液
の放置安定性を調べるために、該ＰＶＡ樹脂の４％水溶
液を調製して、４０℃で１週間後の（Ａ）単量体の変性
度を¹Ｈ−ＮＭＲにより分析を行い、変性度の変化を調
べた。その結果を表５に示す。

【００３４】

【表１】 エチレン性不飽和ジカルボン酸モノアミドの合成条件 合成モノアミド 酸 アミン 温度 時間 収率 （部） （部） （℃） （ｈｒ） （％) D-i-BMMAm 無水マレイン酸 ジイソブチルアミン ６０ ２ ９５ D-i-BIMAm 無水イタコン酸 ジイソブチルアミン ６０ ２ ９５ D-i-AMMAm 無水マレイン酸 ジイソアミルアミン ６０ ２ ９７ D-EHMMAm 無水マレイン酸 ジ(2エチルヘキシル)アミン ６０ ２ ９２N-n-OMMAm 無水マレイン酸 n-オクチルアミン ６０ ２ ９０ 注）略号は以下の通り。 Ｄ−ｉ−ＢＭＭＡｍ；Ｎ，Ｎ−ジイソブチルマレイン酸モノアミド Ｄ−ｉ−ＢＩＭＡｍ；Ｎ，Ｎ−ジイソブチルイタコン酸モノアミド Ｄ−ｉ−ＡＭＭＡｍ；Ｎ，Ｎ−ジイソアミルマレイン酸モノアミド Ｄ−ＥＨＭＭＡｍ；Ｎ，Ｎ−ジ（２エチルヘキシル）マレイン酸モノアミド Ｎ−ｎ−ＯＭＭＡｍ；Ｎ−ｎ−オクチルマレイン酸モノアミド

【００３５】

【表２】 酢酸ビニルと共重合した単量体の種類、仕込み量及び重合率 （Ａ） 単 量 体 重合率 種 類 仕込み量（モル％） （％） 実施例１ Ｄ−ｉ−ＢＭＭＡｍ ２．０ ５０ 〃 ２ Ｄ−ｉ−ＢＭＭＡｍ ２．０ ６０ 〃 ３ Ｄ−ｉ−ＢＭＭＡｍ ８．０ ４７ 〃 ４ Ｄ−ｉ−ＢＩＭＡｍ ２．０ ５０ 〃 ５ Ｄ−ｉ−ＡＭＭＡｍ ２．０ ５５ 〃 ６ Ｄ−ＥＨＭＭＡｍ ２．０ ４５ 〃 ７ Ｄ−ＢＭＭＡｍ ２．０ ５０ 比較例１ Ｎ−ｎ−ＯＭＭＡｍ ２．５ ５２ 〃 ２ ＶｅｏＶａ−１０ ３．０ ５０ イタコン酸 １．０ 〃 ３ ＭＲＭ ３．０ ５５ 〃 ４ ＡＭＰＳ ２．０ ５５ 〃 ５ ３Ｍ ２．０ ６０

【００３６】注）仕込み量は、モノマーの総仕込み量に
対する（Ａ）単量体の仕込みモル分率（モル％）を表
す。略語は以下の通り。 Ｄ−ｉ−ＢＭＭＡｍ；Ｎ，Ｎ−ジイソブチルマレイン酸
モノアミド Ｄ−ｉ−ＢＩＭＡｍ；Ｎ，Ｎ−ジイソブチルイタコン酸
モノアミド Ｄ−ｉ−ＡＭＭＡｍ；Ｎ，Ｎ−ジイソアミルマレイン酸
モノアミド Ｄ−ＥＨＭＭＡｍ；Ｎ，Ｎ−ジ（２エチルヘキシル）マ
レイン酸モノアミド Ｎ−ｎ−ＯＭＭＡｍ；Ｎ−ｎ−オクチルマレイン酸モノ
アミド ３Ｍ；マレイン酸モノメチル ＭＲＭ；モノ（ジイソプロピルメチル）マレート ＶｅｏＶａ−１０；下記化６で示される単量体

【化６】 （但し、Ｒ₁，Ｒ₂，Ｒ₃は水素又はアルキル基でＲ₁，Ｒ
₂，Ｒ₃の炭数数の合計は平均１０である。） ＡＭＰＳ；Ｎ−スルホイソブチレンアクリルアミドナト
リウム

【００３７】

【表３】

【００３８】上記実施例２〜７で得られた変性ＰＶＡ系
樹脂のＩＲスペクトル及び¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルの帰
属を以下に示す。 （実施例２の変性ＰＶＡ系樹脂） ＩＲ ： ３３５０ｃｍ^-1、１１００ｃｍ^-1 −ＯＨ １５８５ｃｍ^-1 ＣＯＯＮａ¹ Ｈ−ＮＭＲ： ０．９ｐｐｍ −ＣＨ（ＣＨ₃）₂のメチルプロトン ２．１ｐｐｍ −Ｏ−ＣＯ−ＣＨ₃のメチルプロトン

【００３９】 （実施例３の変性ＰＶＡ系樹脂） ＩＲ ： ３３５０ｃｍ^-1、１１００ｃｍ^-1 −ＯＨ １５８５ｃｍ^-1 ＣＯＯＮａ¹ Ｈ−ＮＭＲ： ０．９ｐｐｍ −ＣＨ（ＣＨ₃）₂のメチルプロトン ２．１ｐｐｍ −Ｏ−ＣＯ−ＣＨ₃のメチルプロトン

【００４０】 （実施例４の変性ＰＶＡ系樹脂） ＩＲ ： ３３５０ｃｍ^-1、１１００ｃｍ^-1 −ＯＨ １５８５ｃｍ^-1 ＣＯＯＮａ¹ Ｈ−ＮＭＲ： ０．９ｐｐｍ −ＣＨ（ＣＨ₃）₂のメチルプロトン ２．１ｐｐｍ −Ｏ−ＣＯ−ＣＨ₃のメチルプロトン

【００４１】 （実施例５の変性ＰＶＡ系樹脂） ＩＲ ： ３３５０ｃｍ^-1、１１００ｃｍ^-1 −ＯＨ １５８５ｃｍ^-1 ＣＯＯＮａ¹ Ｈ−ＮＭＲ： ０．９ｐｐｍ −ＣＨ₂−ＣＨ₃のメチルプロトン ２．１ｐｐｍ −Ｏ−ＣＯ−ＣＨ₃のメチルプロトン

【００４２】 （実施例６の変性ＰＶＡ系樹脂） ＩＲ ： ３３５０ｃｍ^-1、１１００ｃｍ^-1 −ＯＨ １５８５ｃｍ^-1 ＣＯＯＮａ¹ Ｈ−ＮＭＲ： ０．９ｐｐｍ −ＣＨ₂−ＣＨ₃のメチルプロトン ２．１ｐｐｍ −Ｏ−ＣＯ−ＣＨ₃のメチルプロトン

【００４３】 （実施例７の変性ＰＶＡ系樹脂） ＩＲ ： ３３５０ｃｍ^-1、１１００ｃｍ^-1 −ＯＨ １５８５ｃｍ^-1 ＣＯＯＮａ¹ Ｈ−ＮＭＲ： ０．９ｐｐｍ −ＣＨ（ＣＨ₃）₂のメチルプロトン ２．１ｐｐｍ −Ｏ−ＣＯ−ＣＨ₃のメチルプロトン

【００４４】

【表４】 固形分 粘度 凍結安定性 放置安定性 ＳＶＩ （％） （ＰＳ） 実施例１ ４２ ２８０ ○ ○ ０．１４ 〃 ２ ４２ ２９０ ○ ○ ０．１６ 〃 ３ ４２ ２００ ○ ○ ０．１７ 〃 ４ ４２ ２３０ ○ ○ ０．１５ 〃 ５ ４２ ２５０ ○ ○ ０．１７ 〃 ６ ４２ ３２０ ○ ○ ０．１７ 〃 ７ ４２ ２９０ ○ ○ ０．１６ 〃 ８ ５１ ４５０ ○ ○ ０．１７ 〃 ９ ４５ ２００ ○ ○ ０．１４ 〃 10 ４５ ２２０ ○ ○ ０．１５ 比較例１ ４２ ２８０ ○ △ ０．２１ 〃 ２ ４２ ２００ ○ △ ０．１８ 〃 ３ 乳化剤として不安定で満足なエマルジョン製造不可能 〃 ４ ４２ １５０ ○ △ ０．１９ 〃 ５ ４２ １００ ○ × ０．２０ 〃 ６ ５３ ４６０ △ ○ ０．２０ 注）ＳＶＩは構造粘性指数を表す。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成８年４月２４日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２５

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２５】更に、得られた変性ＰＶＡ系樹脂のＩＲス
ペクトル及び¹Ｈ−ＮＭＲ（Ｄ₂Ｏ）スペクトルの帰属を
以下に示す。 ＩＲ ： ３３５０ｃｍ^-1、１１００ｃｍ^-1 −ＯＨ １５８５ｃｍ^-1 ＣＯＯＮａ¹ Ｈ−ＮＭＲ： ０．９ｐｐｍ −ＣＨ（ＣＨ₃）₂のメチルプロトン ２．１ｐｐｍ −Ｏ−ＣＯ−ＣＨ₃のメチルプロトン ４．０ｐｐｍ −ＣＨ₂−ＣＨ−のメチンプロトン

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３８

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３８】上記実施例２〜７で得られた変性ＰＶＡ系
樹脂のＩＲスペクトル及び¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルの帰
属を以下に示す。 （実施例２の変性ＰＶＡ系樹脂） ＩＲ ： ３３５０ｃｍ^-1、１１００ｃｍ^-1 −ＯＨ １５８５ｃｍ^-1 ＣＯＯＮａ¹ Ｈ−ＮＭＲ： ０．９ｐｐｍ −ＣＨ（ＣＨ₃）₂のメチルプロトン ２．１ｐｐｍ −Ｏ−ＣＯ−ＣＨ₃のメチルプロトン

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３９

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３９】 （実施例３の変性ＰＶＡ系樹脂） ＩＲ ： ３３５０ｃｍ^-1、１１００ｃｍ^-1 −ＯＨ １５８５ｃｍ^-1 ＣＯＯＮａ¹ Ｈ−ＮＭＲ： ０．９ｐｐｍ −ＣＨ（ＣＨ₃）₂のメチルプロトン ２．１ｐｐｍ −Ｏ−ＣＯ−ＣＨ₃のメチルプロトン

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４０

【補正方法】変更

【補正内容】

【００４０】 （実施例４の変性ＰＶＡ系樹脂） ＩＲ ： ３３５０ｃｍ^-1、１１００ｃｍ^-1 −ＯＨ １５８５ｃｍ^-1 ＣＯＯＮａ¹ Ｈ−ＮＭＲ： ０．９ｐｐｍ −ＣＨ（ＣＨ₃）₂のメチルプロトン ２．１ｐｐｍ −Ｏ−ＣＯ−ＣＨ₃のメチルプロトン

【手続補正５】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４１

【補正方法】変更

【補正内容】

【００４１】 （実施例５の変性ＰＶＡ系樹脂） ＩＲ ： ３３５０ｃｍ^-1、１１００ｃｍ^-1 −ＯＨ １５８５ｃｍ^-1 ＣＯＯＮａ¹ Ｈ−ＮＭＲ： ０．９ｐｐｍ −ＣＨ₂−ＣＨ₃のメチルプロトン ２．１ｐｐｍ −Ｏ−ＣＯ−ＣＨ₃のメチルプロトン

【手続補正６】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４２

【補正方法】変更

【補正内容】

【００４２】 （実施例６の変性ＰＶＡ系樹脂） ＩＲ ： ３３５０ｃｍ^-1、１１００ｃｍ^-1 −ＯＨ １５８５ｃｍ^-1 ＣＯＯＮａ¹ Ｈ−ＮＭＲ： ０．９ｐｐｍ −ＣＨ₂−ＣＨ₃のメチルプロトン ２．１ｐｐｍ −Ｏ−ＣＯ−ＣＨ₃のメチルプロトン

【手続補正７】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４３

【補正方法】変更

【補正内容】

【００４３】 （実施例７の変性ＰＶＡ系樹脂） ＩＲ ： ３３５０ｃｍ^-1、１１００ｃｍ^-1 −ＯＨ １５８５ｃｍ^-1 ＣＯＯＮａ¹ Ｈ−ＮＭＲ： ０．９ｐｐｍ −ＣＨ（ＣＨ₃）₂のメチルプロトン ２．１ｐｐｍ −Ｏ−ＣＯ−ＣＨ₃のメチルプロトン

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 エチレン性不飽和ジカルボン酸モノアミ
   ド（Ａ）を０．１〜２０モル％共重合成分として含有す
   るポリビニルアルコール系ポリマーであって、前記エチ
   レン性不飽和ジカルボン酸モノアミド（Ａ）のアミド成
   分が、下記化１で示されるポリビニルアルコール系樹脂
   を主成分とすることを特徴とする乳化分散安定剤。 【化１】 ここでＲ₀は化２で示される。 【化２】 （但し、ｎは１〜３、Ｒ₁〜Ｒ₃は水素又はアルキル基又
   はアリール(aryl)基をそれぞれ示し、同時に２個以上は
   水素でなく、Ｒ₁〜Ｒ₃の炭素数の合計が４以上であ
   る。）