JPH0635547B2 - 撥水性組成物 - Google Patents

撥水性組成物

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JPH0635547B2
JPH0635547B2 JP60220910A JP22091085A JPH0635547B2 JP H0635547 B2 JPH0635547 B2 JP H0635547B2 JP 60220910 A JP60220910 A JP 60220910A JP 22091085 A JP22091085 A JP 22091085A JP H0635547 B2 JPH0635547 B2 JP H0635547B2
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勝彦 黒田
徹 田川
清春 吉見
八十治 小沢
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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、作業性に優れ、しかも高度の撥水性を有する
エマルジョン型撥水性組成物に存する。
〔従来の技術〕
従来、撥水性付与剤としては、一般にパラフインワツク
ス、石油樹脂、アスフアルト、シリコーン系樹脂、フツ
素系樹脂、等が用いられている。中でもパラフインワツ
クスは撥水性と価格の面から建材等の撥水剤として多用
されているが、これを乳化するに際してはかなり多量の
界面活性剤を使用する必要があつた。このような撥水剤
を各種の建材、紙、有機、無機の繊維等に用いた場合、
界面活性剤が系中に残存することとなり、これ等が撥水
効果に対して逆に作用し予期した効果をあげることがで
きない。そこで上記の撥水剤と併用する界面活性剤とし
て加熱処理によつて容易に分解しうる界面活性剤を用い
てこの欠点を補う方法も提案されているが、一般にこの
ような性質の界面活性剤は、HLBが高くなるため、被
処理紙、繊維等の上に僅かな量が残つても撥水効果を低
下させ、満足すべき処理効果が達成されないなどの問題
点が存在する。
上述の問題点を解消する撥水性組成物として酸化パラフ
インを併用するもの(特公昭53−35811)、スチレン
−無水マレイン酸共重合体のモノエステルを併用するも
の(特公昭58−58304)、スチレン−無水マレイン酸
共重合体の部分エステルのアルカリ塩を併用するもの
(特開昭54−106609)、或はオレフインの飽和脂肪酸付
加物を併用するもの(特開昭60−14932)が提案されて
いる。
〔発明が解決しようとする問題点〕
しかしながら、これらの撥水性組成物は使用量が多くな
いと撥水性が十分発揮されなかつたり、保存安定性、機
械的安定性、乾き性等の性能が不十分であつたり、ま
た、原料自体のコストが高い等の問題点があつた。
〔問題を解決するための手段〕
本発明者らは上述の問題点を解消すべく、鋭意検討を行
なつたところ、オレフイン−無水マレイン酸誘導体とポ
リビニルアルコールとを併用すると、驚くべきことにそ
れらの少量の添加でもワツクス類の乳化が可能であり、
撥水性も向上しかつまた上記の様な問題点を解決できる
ことを見い出し本発明に到達した。
すなわち本発明の要旨は(A)融点40〜90℃のパラフ
イン系又はオレフイン系炭化水素からなるワツクス類、
及び(B)オレフイン−無水マレイン酸誘導体を(C)水溶性
のアルカリ性化合物の存在下水中に乳化してなるパラフ
インエマルジヨンと(D)ポリビニルアルコールとを含有
してなるエマルジヨンを含有する撥水性組成物に存す
る。以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の撥水性組成物の一成分である融点40〜90℃
のパラフイン系あるいはオレフイン系の炭化水素からな
るワツクス類とは具体的にはパラフインワツクス、モン
タンワツクス、低融点のポリオレフインワツクス等があ
げられる。
ワツクス類の融点が40℃より低ければ夏季において製
品の品質劣化が起こり、90℃より高ければ、良好な撥
水性を有する製品が得られない。
また、他の成分であるオレフイン−無水マレイン酸誘導
体としては炭素数4〜6のα−オレフインもしくはエチ
レン、プロピレン、イソブチレン、イソアミレン等の炭
素数2〜5のα−オレフインを低重合して得られる炭素
数4〜60のα位に二重結合を有するオレフインと無水
マレイン酸との付加物、これらのα−オレフインと無水
マレイン酸とをラジカル開始剤により共重合した共重合
体、および、これらの有機モノヒドロキシ化合物の部分
エステルが使用される。部分エステルの合成はオレフイ
ンと無水マレイン酸の反応後に行なつても、また、無水
マレイン酸の部分エステルとオレフインとの反応によつ
て行なつてもよい。オレフインと無水マレイン酸もしく
はその部分エステルとのモル比は3:1〜1:2の範囲
が好ましい。モル比がこの範囲外となるとエマルジヨン
の安定性、或はこれを適用する基材によつては撥水性を
損なうことがあるので好ましくない。
部分エステルを生成するのに用いられる有機モノヒドロ
キシ化合物としては、メタノール、エタノール、イソプ
ロパノール、ブタノール、2−エチルヘキサノール、等
のアルコール類、ブチルセロソルブ、エチルセロソルブ
等のセロソルブ類、ステアリルアルコール、オレイルア
ルコール等の長鎖のアルキルアルコール、ノニルフエノ
ール、ドテシルフエノール、スチレン化フエノール等の
アリルアルコール、エチレンオキサイドと前記の長鎖ア
ルキルアルコール、アリルアルコール、ステアリルアミ
ド、オレイルアミド等のアルキルアミド又は分子量1,00
0〜10,000のポリプロピレングリコールとの付加物等が
あげられる。これらの有機モノヒドロキシ化合物は無水
マレイン酸1モルに対し1モル以下の範囲で使用され
る。有機モノヒドロキシ化合物と無水マレイン酸もしく
はオレフイン−無水マレイン酸誘導体との反応は常圧下
または必要に応じオートクレーブ中で加圧下、90〜1
30℃の温度で1〜20時間程度で行なわれる。
本発明の撥水性組成物は前述のワツクス類及びオレフイ
ン−無水マレイン酸誘導体にさらに炭化水素樹脂を併用
する事により撥水性を向上させることができる。炭化水
素樹脂としては、石油精製や石油化学工業の工程で得ら
れる炭素数9の芳香属炭化水素または炭素数5の脂肪族
炭化水素留分をフリーデルグラフト触媒により重合して
得られる分子量500〜3000の石油樹脂、タール系ナフサ
を原料にして同様に重合して得られる分子量500〜3
000のクマロン−インデン樹脂、テレピン油から得ら
れる分子量500〜3000のテルペン樹脂、ロジン、
分子量500〜3000で融点が95℃以上のエチレ
ン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、スチレンのオ
リゴマー、アスフアルト等があげられる。炭化水素樹脂
の使用量は、ワツクス類:炭化水素樹脂の重量比が10
0:0〜30:70の範囲で使用される。炭化水素樹脂
を極端に多く用いるとワツクス類の有する撥水性を損な
う恐れがあり、かつ原料のコストアツプにもなる。
乳化に際し使用する水溶性のアルカリ化性合物の具体例
としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム等のアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウム、
炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩、アンモニア、水
酸化アンモニウム、ジメチルアミン、トリメチルアミ
ン、トリエチルアミン等のアミン類、トリエタノールア
ミン、ジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミ
ン、メチルジエタノールアミン等のエタノールアミン類
があげられる。
これらのアルカリ性化合物の添加量はオレフイン−無水
マレイン酸誘導体を中和するに必要な量の0.3〜2倍量
で十分である。
添加量をこの範囲外にするとエマルジヨンの安定性が不
良になることがあるので好ましくない。
上記ワツクス類、または、ワツクス類と炭化水素樹脂と
の混合物とオレフイン−無水マレイン酸誘導体の組成比
は重量比で1:0.01〜1:0.7、好ましくは1:0.02〜
1:0.4の範囲から適宜選択される。
一方、上述のエマルジヨンと併用されるポリビニルアル
コールとしてはケン化度70%以上のポリビニルアルコ
ールが使用される。
ポリビニルアルコールは、通常、ワツクス類又はワツク
ス類及び炭化水素樹脂とオレフイン−無水マレイン酸誘
導体の合計量:ポリビニルアルコールの重量比が1:0.
01〜1:0.4の範囲で使用される。
ポリビニルアルコールはエマルジヨンの生成後添加して
も、或は乳化時に添加してもよい。
さらに、必要に応じてポリアクリルアミド、メチルセル
ロース、カルボキシメチルセルロース、ハイドロキシプ
ロピルセルロース等の水溶性高分子化合物や乳化剤を共
存させることも可能である。
本発明の撥水性組成物は前記のワツクス類、オレフイン
−無水マレイン酸誘導体、場合によりさらに炭化水素樹
脂を水溶性のアルカリ性化合物の存在下、水中に乳化す
ることにより製造される。乳化方法としては機械乳化
法、転相乳化法の二つの方法があげられ、これらの方法
は単独、又は併用も可能である。機械乳化法には、ホモ
ミキサー、バルブホモジナイザー、コロイドミル、超音
波法等があるが均一なエマルジヨンを製造できる方法で
あればいずれの方法でも良い。
本発明の撥水性組成物は、石膏、セメント、木質ボー
ド、紙、或は、繊維等に対する撥水性付与剤として有用
であるばかりでなく、肥料の固結防止剤、農薬担体展着
剤、土壌改良剤等の広汎な用途に効果的に利用される。
さらに各種のポリマーエマルジヨンとの相乗効果によ
り、用途に応じて一層最適化をはかることも可能であ
る。なお、上記の加工処理時に種々の添加物を併用する
ことには何ら制限はない。
次に、本発明を実施例、比較例及び製造例により、さら
に具体的に説明する。なお、以下の例において「部」及
び「%」はそれぞれ「重量部」及び「重量%」を意味す
る。
製造例1 炭素数30〜60のα−オレフイン(数平均炭素数4
8;三菱化成工業(株)製品、商品名ダイヤレン30)
1200gをフラスコに仕込み、系内を窒素ガスで充分
置換したのち185℃に加熱し、攪拌下にこれに無水マ
レイン酸180gおよびジ−t−ブチルペルオキシド4
5.5gを2時間かけて同時に供給し重合させた。さらに
1時間熟成したのち冷却し、無水マレイン酸含量0.725
ミリモル/gのオレフイン−無水マレイン酸共重合物
(共重合物A)を得た。
実施例1 融点52.7℃のパラフインワツクス96部及び共重合物A
2部を85℃で加熱溶融しこれに水酸化カリウム0.08部
およびケン化度約97%、25℃における4%水溶液の
粘度5.3センチポイズのポリビニルアルコール(20%
溶液)を固形分で3部添加し、さらに温水114.2部を添
加してホモミキサーにより乳化した。このものをピスト
ン型高圧均質機にかけ250kg/cm2の圧力で均質化後
冷却し、固形分45%のパラフインエマルジヨンAを得
た。
実施例2 融点52.7℃のパラフインワツクス96部、融点97℃、
臭素価31.2の石油樹脂2部、および共重合物A2部を1
20℃で溶融し、ついで系の温度を98℃に下げ、同温
度の温水114.2部、実施例1で用いたと同じポリビニル
アルコール(20%水溶液)を固形分で2部および水酸
化カリウム0.08部を添加し、ホモミキサーにより乳化し
た。このものをピストン型高圧均質機にかけ250kg/
cm2の圧力で均質化後冷却し、固形分45%のパラフイ
ンエマルジヨンBを得た。
比較例1 実施例1において共重合物A5部、水酸化カリウム0.2
部を用いポリビニルアルコールを使用しない以外は実施
例1とまつたく同様にして、固形分45%のパラフイン
エマルジヨンA′を得た。
比較例2 実施例2において共重合物A4部、水酸化カリウム0.16
部を用いポリビニルアルコールを使用しない以外は実施
例2とまつたく同様にして固形分45%のパラフインエ
マルジヨンB′を得た。
試験例1 実施例1〜2、比較例1〜2で得られたパラフインエマ
ルジヨンA、B、A′、B′を、尿素樹脂(スイソボン
ドS630-5、日本化成(株)製品、不揮発分65%)10
0部に対し固形分で4部添加し、さらに硬化剤として塩
化アンモニウム0.7部を添加してパーテイクルボード用
のグルーを製造した。このようにして得られたグルーを
針用樹系のチツプに表層、中芯別々にスプレーしこれを
フオーミングし、155℃、150kg/cm2の圧力で1
分、ついで70kg/cm2の圧力で5分熱圧して厚さ15m
mの三層のパーテイクルボード(比重≒0.7)を得た。な
お、表層用としては上記混合物中の尿素樹脂濃度が45
%となるよう水を加えたものを、中芯用はそのまま(尿
素樹脂濃度約52%)用いた。
このようにして得られたパーテイクルボードを25℃の
水中に2時間及び24時間浸漬した後の吸水率およびJI
S A5908に準拠して吸水厚さ膨張率を測定した。
結果を表1に示す。
〔発明の効果〕 本発明の撥水性組成物は、オレフイン−無水マレイン酸
誘導体及び特定の保護コロイドを用いることにより少量
でワツクス類の安定なエマルジヨンを得ることができ、
ワツクス類の撥水性を損なうことなく、基材に撥水性を
付与することができる。また、本発明の撥水性組成物は
安価でしかも少量で優れた撥水性を示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 小沢 八十治 神奈川県横浜市緑区鴨志田町1000番地 三 菱化成工業株式会社総合研究所内 (56)参考文献 特開 昭55−73764(JP,A) 特開 昭60−14932(JP,A)

Claims (8)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】(A)融点40〜90℃のパラフィン系又
    はオレフィン系炭化水素からなるワックス類、及び
    (B)オレフィン−無水マレイン酸誘導体を、(C)水
    溶性のアルカリ性化合物の存在下水中に乳化してなるエ
    マルジョンと(D)ポリビニルアルコールとを含有する
    撥水性組成物。
  2. 【請求項2】(A)と(B)との重量比が1:0.01〜
    1:0.7である特許請求の範囲第1項記載の組成物。
  3. 【請求項3】(A)及び(B)の合計量と(D)との重
    量比が1:0.01〜1:0.4である特許請求の範囲第1項
    記載の組成物。
  4. 【請求項4】エマルジョンが(A)、(B)及び(E)
    炭化水素樹脂を(C)水溶性のアルカリ性化合物の存在
    下、水中に乳化してなるエマルジョンである特許請求の
    範囲第1項記載の撥水性組成物。
  5. 【請求項5】(A)及び(E)の合計量と(B)との重
    量比が1:0.01〜1:0.7である特許請求の範囲第4項
    記載の組成物。
  6. 【請求項6】(A)、(B)及び(E)の合計量と
    (D)との重量比が1:0.01〜1:0.4である特許請求
    の範囲第4項記載の組成物。
  7. 【請求項7】炭化水素樹脂が石油樹脂、クマロン−イン
    デン樹脂、テルペン樹脂、ロジン、低分子量ポリオレフ
    ィン類、及びアスファルトである特許請求の範囲第4項
    記載の組成物。
  8. 【請求項8】オレフィン−無水マレイン酸誘導体が炭素
    数4〜60のα−オレフィンと無水マレイン酸の付加物
    もしくは共重合物、及びこれらの部分エステルである特
    許請求の範囲第1又は第4項記載の組成物。
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