JPH03290465A - 撥水性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は新規な撥水性組成物に関し、さらに詳しくは、
優れた耐水性を有し、かつ作業性の改善された撥水性組
成物に関する。

〈従来の技術〉 従来石膏ボードは防火性、防音性、低価格等の優れた特
徴を有するにもかかわらず耐水性に問題があり使用範囲
が限定されている。石膏に撥水性を付与するためには、
例えばパラフィンワックス、石油樹脂、高級脂肪酸等の
水性エマルジョンが使用されており、中でもパラフィン
ワックスは撥水性、価格の面から多く用いられている。

しかしながらパラフィンワックスを乳化するに際しては
多量の界面活性剤を添加する必要があるので、石膏ボー
ド中に界面活性剤が多く残存し、撥水性を損う原因とな
る。

そこでこのような欠点を改良するために撥水剤として、
例えばパラフィンと酸化パラフィンとを使用する組成物
（特公昭５５−５０９０６号公報）、ワックス及びカル
ボキシル基含有ワックスを使用する組成物（特開昭５５
−３７４２３号公報）、ワックスとスチレン−無水マレ
イン酸共重合体のモノエステルを使用する組成物（特公
昭５８−５８３０４号公報）等が提案されている。

〈発明が解決しようとする課題〉 しかしながら、これらの撥水性組成物は使用量が多くな
いと十分な性能が発揮できず、また機械的安定性、貯蔵
安定性が不十分となり、更には石膏スラリーの安定性に
問題が生じるという欠点がある。

従って本発明の目的は、優れた撥水性及び乳化安定性を
有する撥水性組成物を提供することにある。

〈課題を解決するための手段〉 本発明によれば、（ａ）融点、５０〜９０℃のワックス
類、（ｂ）炭化水素樹脂、（ｃ）β−ナフタレンスルホ
ン酸ホルマリン縮合物のアルカリ金属塩及び（ｄ）ポリ
アクリル酸のアルカリ金属塩を必須成分として含有し、
かつ、これらの成分を水に乳化させてなることを特徴と
する撥水性組成物が提供される。

以下、本発明を更に詳細に説明する。

本発明において、必須成分として用いる（ａ）成分は、
融点５０〜９０℃、好ましくは５０〜８５℃のワックス
類である。融点が５０℃未満の場合には常温で液状とな
り、塗膜としての役目をはたすことができず、また、融
点が９０℃を超える場合には水に乳化させる際の作業性
に問題が生ずる。

この（ａ）融点５０〜９０℃のワックス類としては、例
えば炭化水素ワックス、含酸素ワックスあるいはこれら
の混合物などが用いられる。

炭化水素ワックスとしては、一般に前記融点範囲の石油
留分ワックス、合成ワックス又は天然ワックス等が使用
できる。前記石油留分ワックスとしては、石油の減圧蒸
留留出油、減圧蒸留残渣油または重質留出油などより適
当な脱ろう法によって分離された未精製のパラフィンワ
ックス、マイクロクリスタリンワックス、具体的にはた
とえばスラックワックス、スケールワックスなどをはし
め、これら未精製石油留分ワックスを溶剤処理、発汗、
酸・アルカリ洗浄、白土処理又は水素化などによって脱
色・精製した精製石油留分ワックス等があげられる。ま
た前記合成ワックスとしては、たとえばエチレンまたは
プロピレンなどのオレフィンの単独重合もしくは共重合
により得られるワックス、高分子プラスチック状又はゴ
ム状ポリオレフィンを熱分解することにより得られるワ
ックス、高分子プラスチック状ポリオレフィンを製造す
る際に、副生物として得られるワックスなどのポリオレ
フィンワックス又はフィッシャー・トロプシュ法による
合成炭化水素製造の際に副生物として得られるフィッシ
ャー・トロプシュワックスなどがあげられる。更に天然
ワックスとしては、オシケライト、セレシンなどがあげ
られる。本発明において前記（ａ）成分は、これら各種
炭化水素ワックスを単独もしくは２種類以上混合して使
用することができる。

また、前記含酸素ワックスとしては、天然ワックスであ
るカルナウバワックス、モンタンワックス、米ぬかワッ
クス、密ろう、木ろう、さらに合成ワックスである酸化
マイクロ、酸化パラフィン、又はこれらの種々な反応に
よる二次変性品、炭化水素ワックスと不飽和多価カルボ
ン酸又はその無水物との付加反応によって得られる多価
カルボン酸変性ワックス若しくはこれらの混合物などが
挙げられる。また前記含酸素ワックスとして好ましくは
、融点５０〜９０℃の範囲の炭化水素ワックス１００重
量部に対して、不飽和多価カルボン酸またはその無水物
を３〜２５重量部反応させて得られる含酸素ワックスを
用いることができる。該含酸素ワックスを製造するには
、特開昭４９−９６０９４号公報に開示される方法に基
づいて行うことができる。更にまた前記含酸素ワックス
として特に好ましくは、融点５０〜８５℃の範囲の石油
留分ワックス１０〜８０重量部、好ましくは３０〜７０
重量部と、融点３６〜１２０℃、数平均分子量３１０〜
１０００であり、炭素数１０００個当りの二重結合数５
〜５０個の範囲のポリオレフィン系ワックス９０〜２０
重量部、好ましくは７０〜３０重量部とを混合し、この
混合物１００重量部に対して遊離基精製条件下で、不飽
和多価カルボン酸又はその無水物を３〜２５重量部、好
ましくは８〜１８重量部反応させて得られる含酸素ワッ
クスを用いることができ、その具体的な内容は、特開昭
５４−８１３０６号公報に開示されている。この際使用
する石油留分ワックスの融点は５０〜８５℃、好ましく
は５０〜７０℃の範囲であり、具体的には例えばパラフ
ィンワックス、マイクロクリスタリンワックスあるいは
未精製パラフィンワックス、例えばスラックワックス、
スケールワックスなどを用いることができる。また前記
ポリオレフィン系ワックスとしては、エチレン重合体、
プロピレン重合体、エチレン又はプロピレンを単体の一
つとして含むオレフィン系共重合体等が使用でき、特に
エチレン重合体を好ましく用いることができる。これら
ポリオレフィン系ワックスは、融点３６〜１２０℃、好
ましくは３６〜９０℃、数平均分子量３１０〜１０００
、好ましくは３１０〜６００、更には炭素数１０００個
当りの二重結合数が５〜５０個、好ましくは１０〜４５
個有するのが望ましい。また前記遊離基精製条件とは、
例えばワックス混合物１００重量部に対して有機過酸化
物０．２〜５重量部を加えることによって精製させる条
件である。ここで、有機過酸化物としては、ジーｔｅｒ
ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロ
パーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔｅ　ｒｔ
−ブチルクミルパーオキサイド、クミルハイドロパーオ
キサイド、２，５−ジメチル−２，５−（ジーｔｅｒｔ
−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２
，５−ジ（ｔ　ｅ　ｒ　ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサ
ン−３、メチルエチルケトンパーオキサイド及びこれら
の混合物等から成る群より選択される化合物が使用でき
、特にジーｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイドを好ましく
用いることができる。また前記不飽和多価カルボン酸、
またはその無水物としては、マレイン酸、イタコン酸あ
るいはシトラコン酸などが使用でき、特にマレイン酸を
好ましく用いることができる。

前記特定の石油留分ワックスと特定のポリオレフィン系
ワックスとを反応させる際の条件は特に限定されないが
、例えば反応温度１２０〜２２０℃、好ましくは１４０
〜１８０℃、反応時間０．５＝６．０時間、好ましくは
１〜３時間で行うのが望ましい。さらに、含酸素ワック
スとして前記夫々の含酸素ワックスのアルカリ金属塩例
えば、リチウム、ナトリウム、カリウムなどの塩を好ま
しく用いることもできる。以上に列挙した含酸素ワック
スにおける酸素含有率は、好ましくは３．０重量％以上
、特に好ましくは５．０重量％以上であるのが望ましい
。なお、前記酸素含有率とは、Ｖｎｔｅｒｚｅｕｃｈｅ
ｒ改良法（熱伝導度法）に準拠して測定したものであり
、この測定法の詳細は、例えばＮｉｋｒｏｃｈｉｍｉｃ
ａ　Ａｃｔａ、　１９６８　８１１　。

Ｒｏｂｅｒｔ　Ｃｌｕｍｏに開示されている。

本発明に用いる前記（ａ）成分としては、炭化水素ワッ
クス、含酸素ワックスのうち、いずれか−方を用いても
、双方を併用してもよいが、併用するのが好ましい。併
用する場合には、炭化水素ワックス１００重量部に対し
、含酸素ワックス１５０重量部以下の割合で用いるのが
好ましい。

本発明の必須成分として用いる（ｂ）成分は、炭化水素
ｍ脂であって、例えば沸点１４０〜２４０℃の芳香族系
の石油留分および／または石炭留分をそのまま、あるい
はこれにフェノール、カテコ−ル、レゾルシノール、ハ
イドロキノン等のフェノール類を添加し、フリーデルク
ラフッ型触媒により重合して得られる分子量５００〜３
０００の石油樹脂、タール系ナフサを原料にして同様に
重合して得られる分子量５００〜３０００のクマロン−
インデン樹脂、下記一般式（１） （式中、Ｒは炭素数１〜３のアルキル基を示し、ｎはＯ
〜６の整数を示す。）で表わされる共役二重結合を有す
る５員環化合物および／またはそのディールス・アルダ
−付加物を単独重合あるいは前記化合物１００重量部と
、１価フェノール、多価フェノールおよびこれらのアル
キル置換体から選ばれた少なくとも一種以上の化合物２
〜２００重量部とを共重合させることにより得られるシ
クロペンタジェン樹脂、テレピン油から得られる分子量
５００〜３０００のテルペン樹脂、ロジン、分子量が５
００〜３０００であり、ｍ点が９５℃以上のエチレン、
プロピレン、ブテン、イソブチレン、スチレンのオリゴ
マー、アスファルトなどが例示できる。またこれらの炭
化水素樹脂への不飽和カルボン酸の付加物又は該付加物
に一価または多価アルコールを反応させエステル化した
ものを用いることもできる。前記炭化水素樹脂の変性に
用いる不飽和カルボン酸としては、例えばマレイン酸、
無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸
、メサコン酸なとのα、β−不飽和多塩基酸ならびにア
クリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などの不飽和モノ
カルボン酸等を挙げることができる。前記付加物を調製
するには、これらの不飽和カルボン酸の１種または２種
以上と、前記炭化水素樹脂とを混合し、例えば１８０〜
２２０℃で加熱反応させることにより得ることができる
。またエステル化に用いるアルコールとしては、具体的
には、メタノール、エタノール、プロパツール、オクタ
ツール、デカノール、オクタデカノールなどの１価アル
コール、エチレングリコール、プロピレングリコール、
ブチレングリコールなどの二価アルコール、その他グリ
セリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパ
ンなどの多価アルコールなどを挙げることができる。

前記エステル化反応は、通常、前記不飽和酸付加物とア
ルコールとを１００〜２５０　’Ｃに加熱して行うこと
ができる。

前記炭化水素樹脂において、特に好ましいものとしては
、石油樹脂、ディールスアルダー樹脂及びこれらの不飽
和酸付加物並びにこれらの混合物等を挙げることができ
る。なお、前記炭化水素樹脂である石油樹脂において、
芳香族系の石油留分とは、ナフサ、灯油、軽油等の石油
留分をスチームクランキングなどの熱分解をした際に得
られる沸点が１４０〜２４０℃の範囲内にある分解油留
分のことであり、通常は、重合後さらにアルカリで触媒
を分解し、次いで未反応油および低重合物を分解除去す
ることにより精製して本発明に用いる炭化水素樹脂とす
ることができる。

本発明において、必須成分として用いる（ｃ）成分は、
β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のアルカリ
金属塩である。この場合、ナフタレン環は無置換でもア
ルキル基で置換されていてもよい。アルキル基としては
炭素数が１〜５であるのが好ましく、具体的には例えば
、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチ
ル基などの直鎖または分枝構造を有する基が挙げられる
。

また、アルカリ金属としては、リチウ１１、ナトリウム
、カリウムなどが例示できる。また構造の異なる２種以
上の混合物を用いてもよいことは勿論である。

本発明において、上記（ｃ）成分は乳化剤として作用す
る成分であるが、　＜ｃ）ｐ分を用いずに他の乳化剤を
使用すると、組成物の乳化安定性および石膏分散性が悪
くなり好ましくない。

本発明において、必須成分として用いる（ｄ）成分は、
ポリアクリル酸のアルカリ金属塩である。

このポリアクリル酸としては、平均分子量が５００〜１
００００、さらには１ｏｏｏ〜２０００のものが好まし
く用いられる。この場合、アクリル酸とは、メタクリル
酸も包含される概念であり、ポリアクリル酸としては、
アクリル酸単独重合体、メタクリル酸単独重合体、アク
リル酸−メタクリル酸共重合体、またはこれらの２種以
上の混合物を用いることができる。また、アルカリ金属
としては、リチウム、ナトリウム、カリウムなどが用い
られる。この場合の中和率は、５０〜１００％であるの
が好ましい。

本発明においては、その優れた性能をさらに高める目的
で、（ｅ）水溶性のアルカリ性化合物を前記必須成分と
して添加することもできる。この水溶液のアルカリ性化
合物としては、具体的には、水酸化リチウ皐、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、
炭酸ナトリウム。

炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩、アンモニア、水
酸化アンモニウム、ジメチルアミン、トリメチルアミン
、トリエチルアミン等のアミン類、トリエタノールアミ
ン、ジェタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、
メチルジェタノールアミン等のエタノールアミン類など
を挙げることができる。

本発明において、前記各成分の含有量は特に限定されな
いが、（ａ）成分および（ｂ）成分の合計量と。

（ｃ）ｊａ分および（ｄ）ｊａ分の合計量との重量比が
１：０．０１〜０．２、好ましくは１：０．０５〜０．
１５であるのが望ましい。また、（ａ）成分と（ｂ）成
分との重量比は１：０．１〜２．好ましくは１：０゜１
〜１であるのが望ましく、（ｃ）成分と（ｄ）成分との
重量比は１：０．１〜１、好ましくは１：０．５〜ｌで
あるのが望ましい。さらに、（ｅ）成分を配合する場合
（ａ）、　（ｂ）、　（ｃ）および（ｄ）成分の合計量
と（ｅ）成分との重量比は１：０．０１〜０．１である
のが望ましい。

本発明の撥水性組成物には、さらにその性能を高める目
的で、必要に応じて他の添加剤を加えることができる。

この添加剤としては、酸化防止剤、紫外線吸収剤、ワッ
クス分散剤、増粘剤などがあげられる。これらの添加剤
の配合量は通常、（ａ）〜（ｅ）成分又は（ａ）〜（ｅ
）成分の合計量に対し、１重量％以下とするのが好まし
い。

本発明の撥水性組成物は、前記（ａ）〜（ｄ）成分、必
要に応じ（ｅ）成分およびその他の成分を水に乳化させ
ることにより得ることができる。これらの成分を乳化さ
せる際の水の量は任意であるが、通常、前記成分の合計
量に対して０．８〜１０重量倍、好ましくは０．８〜５
重量倍で添加するのが望ましい。

本発明の撥水性組成物の製造法は任意であり、公知の方
法が使用できるが、代表的な方法としては機械乳化法と
転相乳化法等があげられる。これらの方法は単独でもよ
く、また併用してもよい。

さらに機械乳化法としては、たとえばホモミキサー、ホ
モジナイザー、コロイドミル、超音波法などがある。し
かしながら本発明はその製造方法に何ら制限を受けるも
のではなく、均一な組成物が製造できる方法であればよ
い。また乳化の際の液温は特に厳密である必要はないが
、固体の析出がなく、液粘度が適当に低い高温領域が必
要であり、一般的には８０〜１２０℃、好ましくは８５
〜９５℃であるのが望ましい。

〈発明の効果〉 本発明の撥水性組成物は、優れた乳化安定性と優れた撥
水性を有するので、石膏ボード、石膏プラスターなどの
石膏製品の防水剤として特に有用であり、セメント、紙
、繊維などの防水剤としても好ましく利用できる。

〈実施例〉 以下、本発明の内容を実施例および比較例によりさらに
具体的に説明するが、本発明はこれらに何ら限定される
ものではない。

失五量よ 融点５９．８℃のパラフィンワックス１７０重量部、融
点６１．１’Ｃ１酸価９０の含酸素ワックス５０重量部
、軟化点９５℃、臭素価２０の合成炭化水素樹脂１５０
重量部を１２０℃で混合溶融した。次いで水酸化カリウ
ム４．５重量部を溶解した水溶液を加えた後、β−ナフ
タレンスルホン酸ナトリウムホルマリン縮合物２０重量
部、ポリアクリル酸ナトリウム１０重量部を加え均一に
分散させた。得られた分散液に熱水６００重量部を加え
予備乳化し、さらにピストン型高圧乳化機を用いて３０
０　ｋｇ／ａＪの圧力下で通過させ、４、Ｏ重量％濃度
のエマルジョンを得た。

失見旌主 融点５４．３℃のパラフィンワックス１７０重量部、融
点６１．１℃、酸価９０の含酸素ワックス５０重量部、
軟化点１００℃、臭素価９０、水酸基価７０の合成炭化
水素樹脂１５０重量部を１２０℃で混合溶融した。次い
で水酸化カリウム４．５重量部を溶解した水溶液を加え
た後、β−ナフタレンスルホン酸ナトリウムホルマリン
縮合物２０重量部、ポリアクリル酸ナトリウム１０重量
部を加え均一に分散させた。得られた分散液に熱水６０
０重量部を加え予備乳化し、さらにピストン型高圧乳化
機を用いて３００ｋｇ／ｃｄの圧力下で通過させ、４０
重量％濃度のエマルジョンを得た。

矢１奥４炎 融点５９．８℃のパラフィンワックス２３０重量部、軟
化点９５℃、臭素価２０の合成炭化水素樹脂１５０重量
部を１２０℃で混合溶融した。次いでβ−ナフタレンス
ルホン酸ナトリウムホルマリン縮合物１３．３重量部、
ポリアクリル酸ナトリウム６．７重量部を加え均一に分
散させた。得られた分散液に熱水６００重量部を加え予
備乳化し５さらにピストン型高圧乳化機を用いて３００
１ｕｇ／ｄの圧力下で通過させ、４０重量％濃度のエマ
ルジョンを得た。

星藍豊よ 融点５９．８℃のパラフィンワックス２８０重量部、融
点６１．１’Ｃ１酸価９０の含酸素ワックス１００重量
部を１００℃にて混合溶融した。次いで水酸化カリウム
９重量部を溶解した水溶液を加えた後、β−ナフタレン
スルホン酸ナトリウムホルマリン縮合物２０重量部を加
え均一に分散させた。得られた分散液に熱水６００重量
部を加え予備乳化し、さらにピストン型高圧乳化機を用
いて３００ｋｇ／、ｎの圧力で通過させ、４０重量％濃
度のエマルジョンを得た。

迄較盟至 融点５９．８℃のパラフィンワックス１８０重量部、融
点６１．１℃、酸価９０の含酸素ワックス１００重量部
、軟化点９５℃、臭素価２０の合成炭化水素樹脂１００
重量部を１２０℃にて混合溶融した。次いで水酸化カリ
ウム９重量部を溶解した水溶液を加えた後、β−ナフタ
レンスルホン酸ナトリウムホルマリン縮合物２０重量部
を加え均一に分散させた。得られた分散液に熱水６００
重量部を加え予備乳化し、さらにピストン型高圧乳化機
を用いて３００ｋｇ／ｄの圧力で通過させ、４０重量％
濃度のエマルジョンを得た。

迄較舊立 融点５９．８℃のパラフィンワックス３２０重量部、融
点６１．１℃、酸価９０の含酸素ワックス５０重量部を
１００℃にて混合溶融した。次いで水酸化カリウム４．
５重量部を溶解した水溶液を加えた後、β−ナフタレン
スルホン酸ナトリウム２０重量部、ポリアクリル酸ナト
リウム１０重量部を加え均一に分散させた。得られた分
散液に熱水６００重量部を加え予備乳化し、さらにピス
トン型高圧乳化機を用いて３００ｋｇ／ｃｊの圧力で通
過させ、４０重量％濃度のエマルジョンを得た。

上記実施例および比較例で得たエマルジョンを石膏に混
練し、以下に示す石膏の耐吸水性試験を行った。

原　料　　　　　　　　　　　β型半水石膏混水量　　
　　　　　　　　　７５％ エマルジョン添加量　　　　　１．５％、２．５％（固
型分）試験体　　　　　　　　　　２０Ｘ２０Ｘ８０ｍ
乾燥方法　　　　脱型後１５０℃、３０分及び５０℃、
２４時間吸水率（％）＝　（Ｂ−Ａ）／ＡＸ１００Ａ：
試験前の試験体の重量 Ｂ：２３℃の水に所定時間浸漬後の試験体の重量得られ
た２、４及び８時間後の吸水率（％）を表−１に示す結
果から明らかな通り、本発明の組成物は、比較例の組成
物に比較して、石膏吸水性試験の結果がはるかに優れて
おり、石膏等の防水剤として有用であることが判った。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）（ａ）融点５０〜９０℃のワックス類、（ｂ）炭化
   水素樹脂、 （ｃ）β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のア
   ルカリ金属塩及び （ｄ）ポリアクリル酸のアルカリ金属塩 を必須成分として含有し、かつ、これらの成分を水に乳
   化させてなることを特徴とする撥水性組成物。 ２）前記必須成分がさらに（ｅ）水溶性のアルカリ性化
   合物を含有することを特徴とする請求項１記載の撥水性
   組成物。 ３）（ａ）融点５０〜９０℃のワックス類および（ｂ）
   炭化水素樹脂の合計量と、（ｃ）β−ナフタレンスルホ
   ン酸ホルマリン縮合物のアルカリ金属塩および（ｄ）ポ
   リアクリル酸のアルカリ金属塩の合計量との重量比が１
   ：０．０１〜０．２、前記（ａ）と前記（ｂ）との重量
   比が１：０．１〜２、かつ、前記（ｃ）と前記（ｄ）と
   の重量比が１：０．１〜１であることを特徴とする請求
   項１記載の撥水性組成物。 ４）（ａ）融点５０〜９０℃のワックス類および（ｂ）
   炭化水素樹脂の合計量と、（ｃ）β−ナフタレンスルホ
   ン酸ホルマリン縮合物のアルカリ金属塩および（ｄ）ポ
   リアクリル酸のアルカリ金属塩の合計量との重量比が１
   ：０．０１〜０．２、前記（ａ）と前記（ｂ）との重量
   比が１：０．１〜２、前記（ｃ）と前記（ｄ）との重量
   比が１：０．１〜１、かつ、前記（ａ）、（ｂ）、（ｃ
   ）および（ｄ）の合計量と（ｅ）水溶性のアルカリ性化
   合物との重量比が１：０．０１〜０．１であることを特
   徴とする請求項２記載の撥水性組成物。