CN102234371A - 基于天然植物油的聚合物体系、乳液及其合成和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及采用活性单体或活性单体的低聚物对聚天然植物油进行改性制得聚合物体系，并以该聚合体系为主要原料合成的乳液以及该生态乳液的合成方法和应用。一种基于天然植物油的乳液，其特征在于，以重量份计，该乳液的配方为：聚合体系，50～90份；去离子水，5～80份；复合乳化剂，1～20份；催干剂，1～5份；添加剂，1～5份；以重量百分比计，该聚合物体系包括：70％～95％的油系和5％～30％的活性单体聚合物；所述油系包括20％～80％的聚天然植物油和20％～80％的改性聚天然植物油；所述改性聚天然植物油是采用活性单体或/和活性单体的低聚物对聚天然植物油的双键进行改性制备而成。

Description

基于天然植物油的聚合物体系、乳液及其合成和应用

【技术领域】

本发明涉及一种基于天然植物油的聚合物体系、乳液及其合成和应用，特别涉及采用活性单体或活性单体的低聚物对聚天然植物油进行改性制得的聚合物体系，并以聚合物体系制得的乳液以及该乳液的合成和应用。

【背景技术】

目前包括合成树脂的乳液产品的原料大部分源于石油，而石油作为一种不可再生资源，决定了它是确保国家安全，保证国民经济可持续发展以及人民生活水平不断提高的不可缺少的重要战略资源。随着经济和现代社会的快速发展，世界石油消耗量急剧增长，国际石油价格不断上涨，石油产品的供需矛盾日趋紧张。而且以石油具有不可再生性，同时以石油为原料制得的乳液产品具有不可降解性。所以寻找替代石油的其他资源作为合成乳液产品的原料变得越来越重要，不仅可以减少对石油资源的依赖，同时对于环保和节约石油资源都具有重要的意义。

大豆油、花生油、棕榈油、蓖麻油等植物油具有可再生性和环保性，其主要成分为甘油三酸酯，甘油三酸酯与醇类物质进行高温熬制，再经过一系列复杂的反应制得油性醇酸树脂乳液产品，替代了以石油为原料制备的乳液产品，并广泛应用于油漆、油墨、涂料等行业，但是由于醇酸树脂中存在大量的酯键而具有容易粉化的特点，使得涂料的油墨的耐候性大大降低。所以如果要利用植物油制备环保型的乳液产品，并能够弥补上述缺陷，则需要对其进行改性才可以。

植物油用在涂料方面，采用植物油改性聚氨酯的研究比较多，而关于以改性聚天然植物油为主要原料制得的乳液用于水性涂料和水性油墨的相关研究却很少。植物油基聚氨酯材料不但机械性能可与相应石油基材料媲美，而且耐热分解与热氧化性能更佳，生产成本更低。专利号为ZL03129111.2的中国发明专利公开了一种主要由脂肪族或芳香族类的多异氰酸酯与含羟基的植物油得到的聚氨酯涂料以及专利公开号为CN1786095的中国发明专利公开了一种天然植物油型涂料及其制备方法。这两个专利是都是利用聚氨酯的与植物油的羟基反应得到，没有尝试利用植物油双键的改性。国外虽然也有采用其他对植物油改性方法的尝试：例如，Ashraf，SM等研究了聚酰胺的亚麻油、脱水蓖麻油和聚甲基丙烯酸的可混合行为，研究结果发现含有更多不饱和键的亚麻油具有更好的混合性能，因为提高聚合物的分子水平上的混合性可使混合物的物理和机械性能改进，这种方法是直接的机械和物理混合改性；专利号为KR2007093698的韩国专利公开了一种含有天然固体稳定剂的水性涂料且制备过程中不含挥发性有机化合物的方法，该涂料制备时是将腰果树油或反应性的植物油或天然松香衍生物在反应器中在氮气气氛下加热到180℃-230℃下聚合后，再用天然松节油稀释，加入其他添加剂得到的不含挥发性有机化合物的环保油漆合成物。该涂料克服了植物油含有机挥发物的问题，但得到的还是油性涂料，没有对聚合植物油进行改性；专利号为JP2008231260的日本专利公开了一种由天然固体稳定剂、植物油和水制备的无有机挥发物的水性涂料，其中包含1％-10％的天然固体稳定剂和10％-30％的水，这种组合物因为没有合成物质所以具有对环境、健康无害的和干燥快的优势。

以上所述的研究中都只是以植物油与其他物质的简单混合以提高植物油的性能。Juchen Guo等利用杂化细乳液聚合方法对丙烯酸+油和丙烯酸酯+油系统进行了研究，通过用葵花籽油和丙烯酸酯的细乳液聚合杂化，结果表明这种杂化过程提高了传统的醇酸树脂嫁接效率，加强了杂化聚合物颗粒的均匀性，从而提高了胶乳的抗水性能。他们利用杂化细乳液聚合方法对醇酸树脂的改性在一定程度上提高了其性能，但这还是相当于提高其混合性；专利公开号为W02005002721的PCT专利公开了一种新型的植物油改性方法，如：用几种最大剂量制备的包含电离辐射处理得到的涂料、塑料、油墨、抗腐蚀剂、胶粘剂、溶剂、润滑油、燃料、密封剂或表面活性剂等，这种新型的方法特别适合对天然和可再生的油类产物进行改性，得到的改性产物可用在涂料、油墨等度方面，但这也只是进行了理论的研究。

在用于油墨方面，植物油基印刷油墨在历史上已有很长的时间。我国15世纪末就出现了植物油基油墨。大豆油、棉籽油、亚麻仁油、红花籽油、桐油、葵花籽油等在油墨制造史上都有很长的应用历史。传统的可用聚合植物油制备油墨连结料，主要通过植物油热聚合反应制得，而且多为油性的产品。国内对此的研究并不多，例如，中国专利公开号为CN101250351的中国发明专利公开了一种基于豆油基屏板印刷油墨，该油墨解决了传统石化油墨含有大量有害溶剂的问题；中国专利公开号为CN101531844的中国发明专利公开了一种环境友好型平板印刷油墨。

这两者得到的均为油性油墨。在美国，大豆油基印刷油墨已经普遍应用于报纸及杂志印刷。1994-1998年，美国相继推出了很多植物油为主要成分的平版、凹版油墨，这些产品中植物油或改性作为树脂或溶剂，均有效降低了VOC含量，但为了保证印刷性能，仍然含有一定量的石油树脂或溶剂。例如：在专利号为JP2002241663的日本专利公开了一种含有天然植物油、天然聚酯、染料和非石化溶剂的无污染的包装印刷油墨以及专利号为JP2004217840的日本专利公开了一种含有蔗糖脂肪酸酯、植物油、非芳香基石化溶剂、染料、树脂和溶剂的防止印刷橡胶滚筒收缩的印刷油墨。

截止目前，还没有以天然植物油为原料制得可用于水性涂料和水性油墨的并具有干燥速度快，不易粉化、环保性好等优点的乳液产品。

【发明内容】

本发明的目的就是为了解决上述的技术问题，提出了一种采用活性单体或活性单体的低聚物对聚天然植物油进行改性制得聚合物体系，并且聚合物体系为主要原料合成乳液，该乳液不仅具有天然植物油高附着力和耐候性的特点，而且还通过改性改善了天然植物油干燥慢和容易粉化的缺点，并且该乳液还具有原料来源可再生、产物可生物降解的特点。

本发明的具体技术方案如下：

本发明提供一种基于天然植物油的聚合物体系，其特征在于，以重量百分比计，该聚合物体系包括：70％～95％的油系和5％～30％的活性单体聚合物；以重量比计，所述油系：包括20％～80％的聚天然植物油和20％～80％的改性聚天然植物油；所述改性聚天然植物油是采用活性单体或/和活性单体的低聚物对聚天然植物油的双键进行改性制备而成；所述活性单体聚合物包括活性单体与活性单体聚合产物、活性单体低聚物与活性单体低聚物聚合产物以及活性单体与活性单体低聚物的共聚产物中的一种或多种；所述聚天然植物油是由一种或多种天然植物油在230℃～260℃下熬制而成的且BrookField粘度在1～100Pa·s范围内的物质。

本发明还一种制备如上所述的聚合物体系的方法，其特征在于，该方法包括：

在230℃～260℃下将一种天然植物油或多种天然植物油的混合体熬制到粘度为1～100Pa·s后备用；

向60～80份聚天然植物油中加入1～5份引发剂，在惰性气体保护下升温至50℃～70℃，在0.5～1.5小时内向其中缓慢加入19～39份活性单体或/和活性单体的低聚物，再升温15℃～25℃反应0.5～1.5小时后值得粘度为2～50Pa·s的产物，在真空条件下脱出未反应的活性单体或活性单体的聚合物，即得到聚合物体系。

本发明还一种采用上述的聚合物体系为原料合成的乳液，其特征在于，以重量份计，该乳液的配方为：

聚合物体系，50～90份；

去离子水，5～80份；

复合乳化剂，1～20份；

催干剂，1～5份；

添加剂，1～5份。

优选的，该乳液的配方为：

聚合物体系，60～80份；

去离子水，10～40份；

复合乳化剂，2～15份；

催干剂，1～5份；

添加剂，1～5份。

所述活性单体包括丙烯酸类单体、有机硅类单体、氟碳类单体以及可自乳化性单体的一种或多种；所述活性单体低聚物为聚氨酯类低聚物。

所述复合乳化剂为阴离子乳化剂和非离子乳化剂复配而成，所述阴离子乳化剂和非离子乳化剂的重量比为3∶1～1∶1。

所述阴离子乳化剂包括CTAB、A-6820、DP205、23IS、SDS等；所述非离子乳化剂包括T-100、NP20、7023、NP30等。

所述的催干剂包括异辛酸钴、异辛酸锆、环烷酸钴、环烷酸锆、环烷酸钙、异辛酸钙、稀土催干剂以及钴、铁、铅类水性催干剂中的一种或多种。

所述的添加剂包括消泡剂、增稠剂、防霉剂以及保护性胶体的一种或多种。

所述的植物油包括以下物质或以下物质的氢化衍生物：大豆、玉米、蓖麻油植物、棕榈、椰子、花生、亚麻子、向日葵、巴西棕榈、棕榈仁、橄榄、油桐、葡萄籽、杏仁、甜杏仁、棉、胡桃、麦芽、稻谷、坚果、芝麻、榛子、可可、腰果等。

本发明还提供一种合成如上所述的乳液的方法，其特征在于，该方法包括：

在230℃～260℃下将一种天然植物油或多种天然植物油的混合体熬制到粘度为1～100Pa·s后备用；

向60～80份聚天然植物油中加入1～5份引发剂，在惰性气体保护下升温至50℃～70℃，在0.5～1.5小时内向其中缓慢加入19～39份活性单体或/和活性单体的低聚物，再升温15℃～25℃反应0.5～1.5小时后值得粘度为2～50Pa·s的产物，在真空条件下脱出未反应的活性单体或/和活性单体的聚合物，即得到聚合物体系；

向50～90份的聚合物体系中边以800～1200转/分钟的速度搅拌边缓慢加入1～20份复合乳化剂以及1～5份催干剂；待其充分混合后再向其中边以800～1200转/分钟的速度边搅拌边缓慢加入5～80份的去离子水；待去离子水添加完毕后以1800～2200转/分钟搅拌混合；待其充分乳化后再加入1～5份添加剂并以800～1200转/分钟的速度搅拌，使其分散均匀；最后再加入适量的去离子水调整乳液粘度为0.5～1.0Pa·s。

本发明的聚合物体系为油性，与水不相容，所以它们直接分散在乳液中的最大负载量相当低，其含量难以将超过乳液重量的0.1％～0.5％，而且，聚合物体系中的粒子对剪切力敏感，所以如果在高剪切速度下混合将破坏它们的结构。

在本发明通过在乳化过程中加入乳化剂与聚合物体系一起混合，减轻了上述问题。

本发明的改性聚天然植物油需在低剪切条件下与乳化剂和催干剂混合，所以优选的，将功能性单体改性的聚天然植物油聚合物在低剪切条件下将去离子水缓缓加入到含乳化剂的树脂体系中，再进行高速分散，之后在较低的剪切速率下加入其他助剂即可以得到乳液。

本发明还提供一种采用如上所述的乳液制成的涂料，其特征在于，以重量份计，该涂料的配方为：

水，10～40份；

乳液，8～60份；

润湿剂，0.1～2份；

消泡剂，0.1～1份；

防腐剂，0.1～0.5份；

其它添加剂，20～60份。

所述的其它添加剂包括：

分散剂，0.1～2份；

钛白粉，0～30份；

填料，20～55份。

所述钛白粉包括金红石型钛白和钛锐；填料包括重钙、轻钙高岭土、硅灰石、立德粉中的一种或多种。

本发明还提供一种采用上述的乳液制成的油墨，其特征在于，以重量份计，该油墨的配方为：

颜料，11～14份；

胶质钙，1～2份；

乳液，68～70份；

磷酸三丁酯，0.5～1份；

去离子水，12～16份；

乙醇，3～4份。

将上述所得乳液中加入颜料分散剂、颜料、填充颜料、电解质、防霉剂、防水蒸发剂、抗氧化剂、乳化剂等通过再次乳化制成印刷用的水性乳液油墨。

本发明有益的技术效果在于：

本发明采用活性单体或者活性单体的低聚物对聚天然植物油的双键进行改性制得聚合物体系，制得的聚合物体系用于合成乳液，使得该乳液产品不仅具有高附着力和耐候性的特点，而且具有干燥速度快以及不易粉化的优点。同时该乳液具有原料来源可再生、产物可生物降解的特点，是一款取代传统石油乳液并可应用于涂料、油墨的新型环保型的乳液产品。而且该乳液制备过程中不带入有机溶剂，几乎无VOC，没有重金属，从制造到使用，具有全程绿色环保节能的特点。

【具体实施方式】

本发明涉及一种采用活性单体或活性单体的低聚物对聚天然植物油的双键进行改性后得到的聚合物体系，以及包括该聚合物体系的乳液以及该乳液的合成和应用。所述的乳液具有与石油乳液相同的理化性能，是取代石油乳液的绿色生态环保产品。

下面通过具体实施例对本发明作进一步的阐述和说明：

实施例1

本实施例涉及一种以天然植物油为原料制备聚合物体系的方法，其步骤如下：

在240℃下将2000克的大豆油、亚麻油(混合比例为5∶5)熬制到粘度为58Pa·s后制得聚天然植物油备用。取70克的聚天然植物油，并向其中加入5克引发剂，在惰性气体保护下升温至60℃，于1小时内向其中缓慢滴加25克的活性单体(其中包括10克甲基丙烯酸甲酯、10克丙烯酸乙酯以及5克八甲基环四氧硅烷)，再升温至80℃反应1小时后停止反应，得到的产物粘度为30Pa·s，通过真空条件下脱出未反应的活性单体，即得到聚天然植物油经活性单体改性后得到的聚合物体系。

通过上述方法制备的聚合物体系，包括如下组分，各组分含量(重量比)为：油系：80份；活性单体聚合物：20份；所述油系包括如下组分，各组分含量(重量比)为：聚天然植物油：50份；改性聚天然植物油：50份。所述活性单体聚合物为：甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯以及八甲基环四氧硅烷的聚合产物。

实施例2

本实施例涉及一种以上述实施例1中的聚合物体系为主要原料合成乳液的方法，其步骤如下：

取80克上述实施例1中制得的聚合物体系，向该聚合物体系中边以1000转/分钟的速度搅拌边缓慢加入15克复合乳化剂SDS和NP20(质量比1∶2)以及3克催干剂异辛酸锆；待其充分混合后再向其中边以1000转/分钟的速度边搅拌边缓慢加入40克去离子水；待去离子水添加完毕后以2000转/分钟的速度搅拌混合；待其充分乳化后再加入2.8克添加剂(包括1.5克增稠剂DSX1130、1克消泡剂F-111、0.3克防霉剂F250)并以1000转/分钟的速度搅拌，使其分散均匀；最后再加入适量的水调整乳液粘度为0.7Pa·S，即可制备出基于天然植物油的乳液。

实施例3

本实施例涉及另外一种以上述实施例1中的聚合物体系为主要原料合成乳液的方法，其步骤如下：

取60克上述实施例1中制得的聚合物体系，向该聚合物体系中边以1000转/分钟的速度搅拌边缓慢加入2克复合乳化剂SDS和NP20(质量比1∶1.5)以及3克催干剂异辛酸锆；待其充分混合后再向其中边以1000转/分钟的速度边搅拌边缓慢加入40克去离子水；待去离子水添加完毕后以2000转/分钟的速度搅拌混合；待其充分乳化后再加入2.5克添加剂(包括1.2克增稠剂DSX1130、1克消泡剂F-111、0.3克防霉剂F250)并以1000转/分钟的速度搅拌，使其分散均匀；最后再加入适量的水调整乳液粘度为0.8Pa·s，即可制备出基于天然植物油的乳液。

实施例4

本实施例涉及另外一种以天然植物油为原料制备聚合物体系的方法，其步骤如下：

在230℃下将2000克的花生油、桐油(混合比例为3∶7)熬制到粘度为1Pa·s后制得聚天然植物油备用。取60克的聚天然植物油，并向其中加入1克引发剂，在惰性气体保护下升温至50℃，于1.5小时内向其中缓慢滴加39克的活性单体低聚物聚氨酯，再升温至65℃反应1.5小时后停止反应，得到的产物粘度为2Pa·s，通过真空条件下脱出未反应的活性单体低聚物聚氨酯，即得到聚天然植物油经活性单体低聚物改性后的聚合物体系。

通过上述方法制备的聚合物体系，包括如下组分，各组分含量(重量比)为：油系：70份；活性单体聚合物：30份；所述油系包括如下组分，各组分含量(重量比)为：聚天然植物油：20份；改性聚天然植物油：80份。所述活性单体聚合物为：活性单体低聚物聚氨酯的聚合产物。

实施例5

本实施例涉及另外一种采用上述实施例4制得的聚合物体系为主要原料合成乳液的方法，其步骤如下：

取上述实施例2中制得的聚合物体系50克，边以800转/分钟的速度搅拌边缓慢加入1克复合乳化剂CTAB和NP30(质量比1∶3)以及1克稀土催干剂；待其充分混合后再向其中边以800转/分钟的速度边搅拌边缓慢加入5克去离子水；待去离子水添加完毕后以1800转/分钟的速度搅拌混合；待其充分乳化后再加入1克添加剂(包括0.5克增稠剂DSX1130、0.3克消泡剂F-111、0.2克防霉剂F250)并以800转/分钟的速度搅拌，使其分散均匀；最后再加入适量的水调整乳液粘度为0.5Pa·s，即可制备出基于天然植物油的乳液。

实施例6

本实施例涉及另外一种以天然植物油为原料制备聚合物体系的方法，其步骤如下：

在260℃下将2000克的芝麻油熬制到粘度为100Pa·s后制得聚天然植物油备用。取160克的聚天然植物油，并向其中加入2克引发剂，在惰性气体保护下升温至70℃，于0.5小时内向其中缓慢滴加38克的活性单体和活性单体的低聚物的混合物(其中包括甲基丙烯酸甲酯20份、丙烯酸乙酯40份、八甲基环四氧硅烷15份、5份APEG或AMPS、聚氨酯20份)，再升温至95℃反应0.5小时后停止反应，得到的产物粘度为50Pa·s，通过真空条件下脱出未反应的活性单体或/和活性单体的聚合物，即得到聚天然植物油经活性单体和活性单体低聚物的混合物改性的聚合物体系。

通过上述方法制备的聚合物体系，包括如下组分，各组分含量(重量比)为：油系：95份；活性单体聚合物：5份；所述油系包括如下组分，各组分含量(重量比)为：聚天然植物油：80份；改性聚天然植物油：20份。所述活性单体聚合物为：活性单体：甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、八甲基环四氧硅烷、APEG或AMPS与活性单体低聚物：聚氨酯的共聚物。

实施例7

本实施例涉及另外一种以上述实施例6制得的聚合物体系为主要原料合成乳液的方法，其步骤如下：

取上述实施例5中制得的聚合物体系90克，边以1200转/分钟的速度搅拌边缓慢加入20克复合乳化剂A-6820和T-100(质量比1∶1)以及5克铅类水性催干剂；待其充分混合后再向其中边以1200转/分钟的速度边搅拌边缓慢加入80克去离子水；待去离子水添加完毕后以2200转/分钟的速度搅拌混合；待其充分乳化后再加入5克添加剂(包括2.5克增稠剂DSX1130、1.5克消泡剂F-111、1克防霉剂F250)并以1200转/分钟的速度搅拌，使其分散均匀；最后再加入适量的水调整乳液粘度为1.0Pa·s，即可制备出基于天然植物油的乳液。

实施例8

本实施例提供一种采用实施例2、3、5、7任一制得的乳液制成的内墙乳胶漆涂料的配方，该配方中各成分占总重量的百分比分别为：

丙二醇：                            1.5％；

分散剂Dispersant 5010：             0.6％；

润湿剂Hydropalat 436：              0.1％；

防腐剂Dehygant LFM：                0.10％；

消泡剂F-111：                       0.15％；

BA01-01(湖南207厂“天友”)：        10.0％；

重钙800目(焦岭)：                   19.0％；

轻钙-700目(江西泰华)：              17.0％；

消泡剂F-111：                       0.2％；

乳液：                              21.0％；

增稠剂DSX1130：                     1.0％；

增稠剂DSX3116：                     0.5％；

水：            余量。

制备所述所述涂料的方法为：按照重量比分别20.0％、1.5％、0.6％、0.1％、0.10％、0.15％、10.0％、19.0％和17.0％称取水、丙二醇、分散剂Dispersant5010、润湿剂Hydropalat 436、防腐剂Dehygant LFM、消泡剂F-111、BA01-01(湖南207厂“天友”)、重钙800目(焦岭)、轻钙-700目(江西泰华)，并逐次加入混合搅拌，并高速分散碾磨至细度小于＜50μm，再逐次分别加入重量比为0.2％、21.0％、1.0％和0.5％的消泡剂F-111、乳液、增稠剂DSX1130、增稠剂DSX3116以及余量的水，搅拌混合均匀。

将得到的涂料在石棉板上涂膜，经各种性能指标检测，得到如下的各种性能参数：

粘度：        94.4KU

触变指数：    14000/3700＝3.78

PH：          8.5～9

细度：        ＜50μm

对比率：      0.93

耐洗刷：      3000次

耐水：        干燥24h，浸水48h，无异常，很轻微泛黄

耐碱：        干燥24h，浸水48h，无异常

贮存稳定性：  50℃＊7天

粘度(KU)：    100

触变指数(TI)：3.9

实施例9

本实施例提供一种采用实施例2、3、5、7任一制得的乳液制成的外墙乳胶漆涂料的配方，该配方中各成分占总重量的百分比分别为：

丙二醇：                      1.0％；

分散剂Dispersant 900：        0.5％；

润湿剂Hydropalat 436：        0.1％；

消泡剂Defoamer 334：          0.10％；

防腐剂Dehygant LFM：          0.1％；

金红石型钛白CR-57(日本石原)： 16.0％；

沉淀硫酸钡-1250目(山西运城)： 15.0％；

高岭土201(内蒙蒙西)：         2.0％；

消泡剂FoamStar A-10：         0.15％；

乳液：                        36.0％；

增稠剂HAS 633：               0.75％；

增稠剂DSX 3116：              0.35％；

pH调节剂AMP-95：              0.1％；

水：                          27.85％。

制备所述所述涂料的方法为：按照重量比分别15.0％、1.0％、0.5％、0.1％、0.10％、0.1％、16.0％、15.0％和2.0％称取水、丙二醇、分散剂Dispersant 900、润湿剂Hydropalat 436、消泡剂Defoamer 334、防腐剂Dehygant LFM、金红石型钛白CR-57(日本石原)、沉淀硫酸钡-1250目(山西运城)、高岭土201(内蒙蒙西)，并逐次加入混合搅拌，并高速分散碾磨至细度小于＜25μm，再逐次分别加入重量比为0.15％、36.0％、0.75％、0.35％、0.1％和12.85％的消泡剂FoamStar A-10、乳液、增稠剂HAS 633、增稠剂DSX 3116、pH调节剂AMP-95和水，搅拌混合均匀。

将得到的涂料在石棉板上涂膜，经各种性能指标检测，得到如下的各种性能参数：

Stormer粘度(KU，初始)：        95

触变指数(TI，初始)：           2.27

细度(μm)：                    25

对比率(GB/T 9270-1988)：       0.93

耐洗刷性(GB/T 9266-1988)：     大于8000次

耐碱性(GB/T 9265-1988)：       24小时无异常

贮存稳定性：                   50℃*7天

状态：                         未分层，未返粗

粘度(KU)：                     100

触变指数(TI)：                 2.57

流动性：                       好

实施例10

本实施例提供一种采用实施例2、3、5、7任一制得的乳液制成的黄色水性油墨的配方，该配方中各成分占总重量的百分比分别为：

联苯胺黄221        6％

透明黄GG           5％

胶质钙             1％

乳液               68％

磷酸三丁酯         1％

去离子水           16％

乙醇               4％

实施例11

本实施例提供一种采用实施例2、3、5、7任一制得的乳液制成的红色水性油墨的配方，该配方中各成分占总重量的百分比分别为：

桃红精6GNS    14％

胶质钙        2％

乳液          68.5％

磷酸三丁酯    0.5％

去离子水      12％

乙醇          3％

实施例12

本实施例提供一种采用实施例2、3、5、7任一制得的乳液制成的蓝色水性油墨的配方，该配方中各成分占总重量的百分比分别为：

酞菁蓝(稳定型)  12％

胶质钙          1％

乳液            69.5％

磷酸三丁酯      0.5％

去离子水        13％

乙醇            4％

实施例13

本实施例提供一种采用实施例2、3、5、7任一制得的乳液制成的黑色水性油墨的配方，该配方中各成分占总重量的百分比分别为：

酞菁蓝(稳定型)  0.5％

碳黑            8％

紫红F2R       1％

胶质钙        1％

乳液          70％

磷酸三丁酯    0.5％

去离子水      15％

乙醇          4％

上述实施例10-13中四种水性油墨性能如下：

颜色：        近似标样

着色力：      95％～110％

细度：        ≤25μm

黏度(25℃)：  25～70mPa·s

初干性：      20～50min

附着牢度：    ＞90％

需要说明的是上述的实施例是对本发明权利要求书的解释，而非限制，本发明的原理为通过活性单体或活性单体的低聚物对聚天然植物油进行双键改性，将改性后的聚合物体系用于替代石油树脂作为涂料或者油墨用乳液的主要成分，能够使得制得的水性涂料或者水性油墨的涂膜外观、干燥性能、耐候性、黏附性都得到改善，能够完全替代原有的石油树脂体系。本领域的技术人员根据本发明的原理和构思，再结合本发明的实施例，能够很容易联想的到其他的改进和变形的技术方案，无论其怎样改进和变形，只要与本发明的原理和构思相同，都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种基于天然植物油的聚合物体系，其特征在于，以重量百分比计，该聚合物体系包括：70％～95％的油系和5％～30％的活性单体聚合物；以重量比计，所述油系包括：20％～80％的聚天然植物油和20％～80％的改性聚天然植物油；所述改性聚天然植物油是采用活性单体或/和活性单体的低聚物对聚天然植物油的双键进行改性制备而成；所述活性单体聚合物包括活性单体与活性单体聚合产物、活性单体低聚物与活性单体低聚物聚合产物以及活性单体与活性单体低聚物的共聚产物中的一种或多种；所述聚天然植物油是由一种或多种天然植物油在230℃～260℃下熬制而成的且BrookField粘度在1～100Pa·s范围内的物质。

2.一种制备如权利要求1所述的聚合物体系的方法，其特征在于，该方法包括：

在230℃～260℃下将一种天然植物油或多种天然植物油的混合体熬制到粘度为1～100Pa·s后制得聚天然植物油备用；

向60～80份聚天然植物油中加入1～5份引发剂，在惰性气体保护下升温至50℃～70℃，在0.5～1.5小时内向其中缓慢加入19～39份活性单体或/和活性单体的低聚物，再升温至65℃～95℃反应0.5～1.5小时后值得粘度为2～50Pa·s的产物，在真空条件下脱出未反应的活性单体或活性单体的聚合物，即得到聚合物体系。

3.一种采用权利要求1所述的聚合物体系为原料合成的乳液，其特征在于，以重量份计该乳液的配方为：

聚合物体系，50～90份；

去离子水，5～80份；

复合乳化剂，1～20份；

催干剂，1～5份；

其它添加剂，1～5份。

4.根据权利要求3所述的乳液，其特征在于，优选的，该乳液的配方为：

聚合物体系，60～80份；

去离子水，10～40份；

复合乳化剂，2～15份；

催干剂，1～5份；

其它添加剂，1～5份。

5.根据权利要求1-4任一所述的乳液，其特征在于，所述活性单体包括丙烯酸类单体、有机硅类单体、氟碳类单体以及可自乳化性单体的一种或多种；所述活性单体低聚物为聚氨酯类低聚物。

6.根据权利要求3或4所述的乳液，其特征在于，所述复合乳化剂为阴离子乳化剂和非离子乳化剂复配而成，所述阴离子乳化剂和非离子乳化剂的重量比为3∶1～1∶1。

7.根据权利要求3或4所述的乳液，其特征在于，所述的其它添加剂包括消泡剂、增稠剂、防霉剂以及保护性胶体的一种或多种。

8.一种合成如权利要求3或4所述的乳液的方法，其特征在于，该方法包括：

在230℃～260℃下将一种天然植物油或多种天然植物油的混合体熬制到粘度为1～100Pa·s后制得聚天然植物油备用；

向60～80份聚天然植物油中加入1～5份引发剂，在惰性气体保护下升温至50℃～70℃，在0.5～1.5小时内向其中缓慢加入19～39份活性单体或/和活性单体的低聚物，再升温至65℃～95℃反应0.5～1.5小时后值得粘度为2～50Pa·s的产物，在真空条件下脱出未反应的活性单体或/和活性单体的聚合物，即得到聚合物体系；

向50～90份的聚合物体系中边以800～1200转/分钟的速度搅拌边缓慢加入1～20份复合乳化剂以及1～5份催干剂；待其充分混合后再向其中边以800～1200转/分钟的速度边搅拌边缓慢加入5～80份的去离子水；待去离子水添加完毕后以1800～2200转/分钟搅拌混合；待其充分乳化后再加入1～5份添加剂并以800～1200转/分钟的速度搅拌，使其分散均匀；最后再加入适量的去离子水调整乳液粘度为0.5～1.0Pa·s。

9.一种采用权利要求3或4所述的乳液制成的涂料，其特征在于，以重量份计，该涂料的配方为：

水，10～40份；

乳液，8～60份；

润湿剂，0.1～2份；

消泡剂，0.1～1份；

防腐剂，0.1～0.5份；

其它添加剂，20～60份。

10.一种采用权利要求3或4任一所述的乳液制成的油墨，其特征在于，以重量份计，该油墨的配方为：

颜料，11～14份；

胶质钙，1～2份；

乳液，68～70份；

磷酸三丁酯，0.5～1份；

去离子水，12～16份；

乙醇，3～4份。