CN101484473A

CN101484473A - 改性二烯系橡胶以及含有该橡胶的橡胶组合物

Info

Publication number: CN101484473A
Application number: CNA2007800255668A
Authority: CN
Inventors: 川面哲司; 芦浦诚
Original assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Current assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Priority date: 2006-07-07
Filing date: 2007-07-03
Publication date: 2009-07-15

Abstract

本发明的目的是将二烯系橡胶进行改性，从而提高二氧化硅的分散性，并改良耐磨性、耐散热性。本发明提供通过在二烯系橡胶(A)中添加分子中具有在常温和氧气存在下稳定的氮氧自由基的化合物(B)、自由基引发剂(C)和分子中具有官能团的自由基聚合性单体(D)并进行反应，从而得到的改性二烯系橡胶，并提供含有该橡胶的橡胶组合物和充气轮胎。

Description

改性二烯系橡胶以及含有该橡胶的橡胶组合物

技术领域

本发明涉及改性二烯系橡胶，更详细地说，涉及在二烯系橡胶中添加分子中具有在常温和氧气存在下稳定的氮氧自由基的化合物、自由基引发剂和自由基聚合性单体，并在非溶剂体系中进行反应，从而使二烯系橡胶被自由基聚合性单体接枝改性而得的改性二烯系橡胶，并涉及含有该橡胶的橡胶组合物、以及使用该橡胶或橡胶组合物的充气轮胎。

背景技术

近年来，从环境保护的观点出发，强烈要求降低汽车轮胎的滚动阻力。为了降低汽车轮胎的滚动阻力，要求降低轮胎的胎面橡胶材料在高温区域的tanδ(例如，以20Hz测定时在60℃的tanδ)。针对这样的要求，近年来，人们广泛进行了在胎面橡胶材料中将二氧化硅与硅烷偶联剂同时使用的研究。但是，二氧化硅是具有亲水性表面的微粒，故而使之细微地分散到亲油性的橡胶中是非常困难的。如果二氧化硅不能均匀地分散到橡胶中，那么不但不能充分发挥作为二氧化硅的特性的低tanδ，而且二氧化硅的分散不良块会成为破坏的诱因，造成橡胶材料强度降低、且作为轮胎的重要特性的耐磨性等降低等问题。为了解决该问题，人们开发了在活性阴离子聚合SBR的分子末端导入与二氧化硅的亲和性高的烷氧基甲硅烷基的技术(参考例如下述非专利文献1)。但是，因为这样的技术是在橡胶聚合时赋予官能团的技术，所以有下述多种限制，即，要对聚合设备进行设备改良，影响官能团赋予剂在聚合溶剂中的溶解性、影响溶剂回收，并且是仅能在活性聚合中应用的技术。

因此，本发明者们潜心研究了可以对包括天然橡胶的所有二烯系橡胶在混炼过程中导入所期望的官能团的技术。结果提出了下述方案，即：通过使用分子中具有在常温和氧气存在下稳定的氮氧自由基的化合物例如TEMPO(即2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧自由基)或其衍生物，利用自由基引发剂在聚合物中导入官能团(参考例如下述专利文献1和专利文献2)。但是，因为期望聚合物根据其用途不同具有各种官能团，所以必须预先合成各种TEMPO衍生物，故而有成本提高的问题。

进而，例如在下述专利文献3中，公开了在溶剂体系中使氮氧自由基化合物与聚合物进行反应，然后添加单体而进行接枝反应的方法。在使氮氧自由基化合物与聚合物进行反应并接枝的第1阶段反应中，必须使用夺氢能力高的自由基引发剂。在溶剂体系的情况下，因为必须在溶剂的沸点以下进行反应，所以不能在高温进行反应，而必须使用在较低的温度下分解的自由基引发剂，但因为这样的自由基引发剂是不稳定的化合物，有可能随着温度上升而剧烈分解，所以危险且不易操作。另外，为了使自由基引发剂从溶剂夺氢，因为反应效率降低，所以在所述专利文献3中使用将氢全部取代成氯的溶剂。但是，这样的溶剂对环境的负荷高。进而还会产生溶剂体系比非溶剂体系反应效率降低、第1阶段反应中的TEMPO位点的导入率降低、从而以该位点作为起点的第2阶段的接枝反应产生的官能团导入率也降低等问题。

非专利文献1：A.Morikawa：Preprints of International RubberConference 2005，横滨，26-S1-I-01(2005)

专利文献1：特开2004-182926号公报

专利文献2：特愿2004-108986号说明书

专利文献3：美国专利第4581429号说明书

发明内容

本发明的目的是将二烯系橡胶进行改性，以便例如提高二氧化硅的分散性(即大幅降低佩恩(Payne)效应)，改良耐磨性、耐散热性。

依据本发明，可提供通过在二烯系橡胶(A)中添加分子中具有在常温和氧气存在下稳定的氮氧自由基的化合物(B)、自由基引发剂(C)和分子中具有官能团的自由基聚合性单体(D)并进行反应，从而得到的改性二烯系橡胶，并提供含有该橡胶的橡胶组合物和使用该橡胶的充气轮胎。

根据本发明，因为可以通过在二烯系橡胶(A)中添加TEMPO衍生物等分子中具有在常温和氧气存在下稳定的氮氧自由基的化合物(B)、自由基引发剂(C)和分子中具有官能团的自由基聚合性单体(D)，并在非溶剂体系中进行反应，从而通过在二烯系橡胶(A)上接枝自由基聚合性单体(D)而使二烯系橡胶改性，从而使二烯系橡胶(A)的分子链中具有所期望的官能团，所以可以提高二氧化硅的分散性，并得到耐磨性、耐散热性等优异的改性二烯系橡胶。

这里，所谓非溶剂体系实质上是指可以将橡胶用班伯里型混炼机等密闭型混合器、捏合机、辊型混合器、单螺杆挤出型混合器、双螺杆挤出型混合器等一般的混炼装置进行混炼的状态。因此，即使是含有少量的溶剂而呈糊状的状态，只要是可以在混炼装置中混合的体系，就可称为非溶剂体系。

具体实施方式

本发明者们发现，如以下示意性地显示的那样，通过使有机过氧化物(PO)和羟基-TEMPO(OH-TEMPO)与聚异戊二烯橡胶等二烯系橡胶作用，而在聚异戊二烯橡胶上接枝OH-PEMPO，然后在例如氮气置换的密闭型混合机中，使分子中具有例如三甲氧基甲硅烷基的(甲基)丙烯酸酯单体等分子中具有官能团的自由基聚合性单体(D)进行反应，从而得到在聚异戊二烯橡胶等二烯系橡胶(A)上接枝了单体(D)的改性二烯橡胶，可以通过改变单体(D)的官能团，而简便地在二烯系橡胶中导入各种官能团，与未改性的非改性橡胶比较，混炼了二氧化硅等并交联的橡胶组合物的佩恩效应被大幅降低(二氧化硅的分散提高)，故而可得到耐磨性、耐散热性等优异的橡胶组合物。这里所谓佩恩效应是显示动态弹性模量的振幅依赖性的现象，通常，随着变形增大而储能模量降低。变形较小时与较大时的储能模量的差显示橡胶中的补强剂粒子的凝聚程度。

作为可以依据本发明进行改性的二烯系橡胶，可以列举例如，天然橡胶、聚异戊二烯橡胶、各种丁苯橡胶、各种聚丁二烯橡胶、各种丁腈橡胶、各种氢化丁腈橡胶、各种氯丁橡胶、各种丁基橡胶等。

作为可以在本发明中使用的、分子内含有在常温和氧气存在下稳定的氮氧自由基(-N-O·)的化合物，可以例示以下的化合物。此外，相对于100重量份的二烯系橡胶(A)，这些化合物的添加量优选为0.01～40重量份，更优选为0.05～30重量份。

2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧自由基(TEMPO)

4-氧代TEMPO

上述式(1)～(6)的化合物中，R表示有机基团，包括碳原子数1～30的烷基、烯丙基、氨基、异氰酸酯基、羟基、巯基、乙烯基、环氧基、硫杂丙环基、羧基、含有羰基的基团(例如，琥珀酸酐、马来酸酐、戊二酸酐、邻苯二甲酸酐等环状酸酐)、酰胺基、酯基、酰亚胺基、氰基、硫氰基、碳原子数1～20的烷氧基、甲硅烷基、烷氧基甲硅烷基、硝基等官能团。

4-苯基TEMPO 4-甲基TEMPO 4-乙基TEMPO 4-氯TEMPO

4-苯氧基TEMPO 4-甲氧基TEMPO 4-乙氧基TEMPO

4-苯甲酰基TEMPO 4-甲基羰基TEMPO 4-乙基羰基TEMPO

4-苯甲酰氧基TEMPO 4-乙酰氧基TEMPO 4-乙氧羰基TEMPO

4-(N-苯基氨基甲酰氧基)TEMPO 4-(N-甲基氨基甲酰氧基)TEMPO

4-(N-乙基氨基甲酰氧基)TEMPO

苯基(4-TEMPO)硫酸酯甲基(4-TEMPO)硫酸酯

乙基(4-TEMPO)硫酸酯

列举其它例子如下。

(式中，R表示碳原子数1～30的烷基或苯基)

X为Br或Cl

X为Br或Cl

4-氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶氧自由基-TEMPO

4-羟基-TEMPO

4-异氰酸酯基-TEMPO

4-羧基-TEMPO

4-TEMPO-缩水甘油醚

4-TEMPO-硫代缩水甘油醚

4-甲基丙烯酸酯基-TEMPO

4-马来酰亚胺-TEMPO

4-膦酰氧基-TEMPO

3-氨基-2，2，5，5-四甲基吡咯烷-1-氧自由基

(3-氨基-PROXYL)

3-羟基-PROXYL

3-异氰酸酯基-PROXYL

3-羧基-PROXYL

3-PROXYL-缩水甘油醚

3-PROXYL-硫代缩水甘油醚

3-氨基甲酰基-PROXYL

二苯基氮氧自由基

4，4’-二硝基二苯基氮氧自由基

Banfield Kenyon自由基

·ON(SO₃K)₂ 费米(Fermi)盐

Porphyrexide自由基

作为使上述聚合物产生碳自由基的方法，可在反应体系中添加自由基引发剂(C)。作为可以在本发明中使用的自由基引发剂(C)，可列举例如，过氧化苯甲酰(BPO)、过氧化苯甲酸叔丁酯(Z)、过氧化二枯烯(DCP)、叔丁基枯基过氧化物(C)、二叔丁基过氧化物(D)、2，5-二甲基-2，5-二叔丁基过氧化己烷(2，5B)、2，5-二甲基-2，5-二叔丁基过氧化-3-己炔(Hexyne-3)、2，4-二氯过氧化苯甲酰(DC-BPO)、二叔丁基过氧化二异丙苯(P)、1，1-二(叔丁基过氧化)-3，3，5-三甲基-环己烷(3M)、正丁基-4，4-二(叔丁基过氧化)戊酸酯、2，2-二(叔丁基过氧化)丁烷等有机过氧化物，以及偶氮二甲酰胺(ADCA)、偶氮二异丁腈(AIBN)、2，2′-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐、二甲基-2，2’-偶氮二(异丁酸酯)、偶氮二氰基戊酸(ACVA)、1，1’-偶氮二(环己烷-1-腈)(ACHN)、2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)(ADVN)、偶氮二甲基丁腈(AMBN)、2，2’-偶氮二(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)等自由基引发剂。可以通过将它们添加到聚合物与如上所述的具有氮氧自由基的化合物的反应体系(混合体系、接触体系)中，从而使聚合物产生碳自由基。对自由基引发剂(C)的添加量不特别限制，相对于二烯系橡胶(A)，按照分解产生的自由基分子换算，优选为0.0001～0.1摩尔％，更优选为0.0002～0.08摩尔％。因为如果该添加量较少则二烯系橡胶中的具有氮氧自由基的化合物的反应量变得不充分，所以不优选；与此相对，如果较多则随着二烯系橡胶交联进行而凝胶的生成量增加，所以不优选。此外，所谓分解产生的自由基分子换算，是指将自由基引发剂的分子量除以其官能数(例如因为过氧化二枯烯分解而生成2个具有氧自由基的分子，所以官能数为2)，将所得的值作为1摩尔来进行计算。

作为可以在本发明中使用的自由基聚合性单体(D)，适合使用含有与二氧化硅粒子表面具有反应或亲和性的官能团的单体，所述官能团是选自例如羟基、伯氨基、仲氨基、叔氨基、羧基、羰基、烷氧基甲硅烷基、环氧基、异氰酸酯基、烷氧基甲硅烷基、具有硅氧烷键的有机基团的至少1种官能团，特别适合使用含有吸电子基团(乙烯基、芳基、羰基、羧基、氰基、硝基等)的单体。

这些官能团可通过改性导入二烯系橡胶(A)中。作为具体的聚合性单体，可以列举例如：

苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、间甲氧基苯乙烯、邻氯苯乙烯、N，N-二甲基对氨基甲基苯乙烯、对乙酰氧基苯乙烯、对叔丁氧基苯乙烯、二乙烯基苯等芳香族乙烯基化合物衍生物；

(甲基)丙烯酸甲酯(这里“(甲基)丙烯酸甲酯”这种表达包括甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸甲酯两者。以下，即使化合物变化也是同样的)、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯等(甲基)丙烯酸烷基酯类；

巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯、肉桂酸甲酯、肉桂酸乙酯等不饱和单羧酸酯类；

(甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸五氟丙酯、(甲基)丙烯酸七氟丁酯等(甲基)丙烯酸氟代烷基酯；

三甲基硅氧烷基二甲基甲硅烷基丙基(甲基)丙烯酸酯、三(三甲基硅氧烷基)甲硅烷基丙基(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酰基丙基二甲基甲硅烷基醚等硅氧烷基化合物类；

3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基(甲基)丙烯酸酯、3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基(甲基)丙烯酸酯、3-(二甲氧基甲硅烷基)丙基(甲基)丙烯酸酯、3-(二乙氧基甲硅烷基)丙基(甲基)丙烯酸酯、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷等烷氧基硅烷化合物类；

乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，6-己二醇等烷撑二醇的单(甲基)丙烯酸酯或二(甲基)丙烯酸酯类；

三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化甘油基(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、聚硅氧烷二(甲基)丙烯酸酯、各种聚氨酯(甲基)丙烯酸酯、各种金属(甲基)丙烯酸盐等多官能(甲基)丙烯酸酯(或盐)类；

2-甲氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-乙氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、3-乙氧基丙基(甲基)丙烯酸酯等烷氧基烷基(甲基)丙烯酸酯类；氰基乙基(甲基)丙烯酸酯、氰基丙基(甲基)丙烯酸酯等氰基烷基(甲基)丙烯酸酯类；

丙烯腈、甲基丙烯腈等氰基化合物类；

N，N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N-叔丁基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯等含氮的(甲基)丙烯酸酯类；

(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺等(甲基)丙烯酰胺类；

2-羟基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟基丙基(甲基)丙烯酸酯等羟基烷基(甲基)丙烯酸酯类；

巴豆酸-2-羟基乙酯、巴豆酸-2-羟基丙酯、肉桂酸-2-羟基丙酯等不饱和羧酸的羟基烷基酯类；

(甲基)烯丙醇等不饱和醇类；

(甲基)丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸等不饱和(单)羧酸类；

马来酸(酐)、富马酸、衣康酸(酐)、柠康酸等不饱和多元羧酸(酐)类；以及它们的单酯、二酯类；

2-异氰酸酯基乙基(甲基)丙烯酸酯等异氰酸酯化合物类；烯丙基缩水甘油醚、缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯等含有环氧基的不饱和化合物和将它们导入到硫杂丙环上所得的含有硫杂丙环基的不饱和化合物，以及

N，N’-苯撑二马来酰亚胺、二马来酰亚胺二苯基甲烷、三烯丙基异氰脲酸酯等。

对聚合性单体(D)的添加量不特别限制，相对于100重量份的二烯系橡胶(A)，优选添加0.01～100重量份进行反应，更优选添加0.5～15重量份进行反应，进而优选添加0.1～30重量份进行反应。

对分子中具有氮氧自由基的化合物(B)与自由基聚合性单体(D)的添加量比例不特别限制，但优选为(D)/(B)＝0.005～100(摩尔比)。因为如果该比率小于0.005则有可能不会发挥导入官能团的效果，与此相对，如果该比率大于100则可能会生成均聚物，所以不优选。进而，相对于1个导入到聚合物中的(B)部分，只要导入1分子左右的(D)即可，另外从成本的观点出发，也更优选(D)/(B)＝0.005～1(摩尔比)。

依据本发明，对使成分(A)～(D)混合进行反应的方法，只要是在非溶剂体系中进行混合即可，不特别限制，因为通过首先使(A)～(C)进行反应，然后使(D)进行反应，可以有效进行改性，所以优选。该工序既可以是连续的，也可以是非连续的。可以使用例如密闭型混炼机(班伯里混炼机、捏合混炼机、布拉本德混炼机)、双螺杆混炼机、单螺杆混炼机、辊型混炼机等来进行上述改性。因为这些反应有可能因氧气存在而被抑制，所以优选在氧气浓度低的状态下进行。另外，更优选在经氮气等惰性气体置换了的混合机内实施。

本发明所涉及的改性二烯系橡胶中，可以配合炭黑或二氧化硅等补强性填充剂、硫化或交联剂、硫化或交联助剂、各种油、防老化剂、增塑剂等一般配合的各种添加剂来制成橡胶组合物，所述配合物可以用一般的方法进行混炼、硫化而制成组合物，然后硫化或交联，从而在充气轮胎等中使用。这些添加剂的配合量只要不违反本发明的目的即可，可以是以往的一般配合量。

本发明所涉及的橡胶组合物，相对于100重量份的总橡胶成分，优选含有5重量份以上的上述改性二烯系橡胶，更优选含有10～100重量份的上述改性二烯系橡胶。如果该配合量过少则有可能得不到理想的改良效果。作为其它橡胶成分，可以列举天然橡胶、各种聚异戊二烯橡胶、各种聚丁二烯橡胶、各种丁苯橡胶、各种丁基橡胶、异构单烯烃与对甲基苯乙烯的共聚物及其卤化物等中的1种或1种以上。

本发明所涉及的橡胶组合物中，相对于100重量份总橡胶成分，优选配合5～300重量份的补强性填充剂，更优选配合20～100重量份的补强性填充剂。作为补强性填充剂，可以列举作为橡胶组合物、特别是轮胎用橡胶组合物能够配合的任意的二氧化硅、炭黑等，它们可以单独配合或作为任意的混合物来配合。对本发明所使用的二氧化硅不特别限制，可以使用能够配合到橡胶组合物中的任意的二氧化硅。本发明所涉及的橡胶组合物中优选所配合的补强填充剂以10～100重量％进行配合。

本发明所涉及的橡胶组合物中，相对于100重量份的总橡胶成分，更优选配合0.05～15重量份的交联剂(具体地说是硫、有机过氧化物等)，进而优选配合0.5～10重量份的交联剂。

实施例

以下，通过实施例进一步说明本发明，但不言而喻本发明的范围并不限于这些实施例。此外，在实施例和比较例中使用了以下的原料。

制造例1：DHK-2F的制造

使350g(5.14摩尔)合成聚异戊二烯橡胶(日本ゼオン(株)制造NipolIR2200)、8.86g(0.0514摩尔)羟基TEMPO(OH-TEMPO)(日本油脂(株)制造)和0.378g(分解产生的自由基分子换算为5.16×10^-3摩尔，以下自由基引发剂的摩尔数和摩尔％全部用该方式表示)二叔丁基过氧化物(日本油脂(株)制造)パ—ブチルD，在温度设定为60℃的600cc的密闭型混炼机中混合分散5分钟(预混合)。将该已预混合的橡胶在温度设定为100℃的密闭式混炼机中，在氮气气氛下混炼10分钟然后排出。混合结束时的温度为185℃。从该橡胶中取出部分样品，为了除去未与橡胶分子结合的羟基TEMPO、和过氧化物残渣，使该样品溶解到甲苯中，然后滴加到甲醇中使之凝固并进行回收。将该操作进行3次，然后进行1H-NMR测定而计算出羟基TEMPO的接枝量。羟基TEMPO的导入率约为0.3摩尔％。

称取310g该改性橡胶，与11.4g甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(单体A)(信越化学(株)制造KBM-503)一起，在密闭式混炼机中，在氮气气氛下，以约160℃的温度再次进行混炼，反应进行约15分钟而得到目标改性橡胶。与上述同样地进行纯化，通过1H-NMR测定来估算，已接枝的甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷约为0.3摩尔％。

制造例2：DHK-3F的制造

使350g(5.14摩尔)上述合成聚异戊二烯橡胶、8.86g(0.0514摩尔)上述羟基TEMPO和0.184g(2.517×10^-3摩尔)上述二叔丁基过氧化物，在温度设定为60℃的600cc的密闭型混炼机中混合分散5分钟(预混合)。将该已预混合的橡胶在温度设定为100℃的密闭式混炼机中，在氮气气氛下混炼10分钟然后排出。混合结束时的温度为185℃。从该橡胶中取出部分样品，为了除去未与橡胶分子结合的羟基TEMPO、和过氧化物残渣，使该样品溶解到甲苯中，然后滴加到甲醇中使之凝固并进行回收。将该操作进行3次，然后进行1H-NMR测定而计算出羟基TEMPO的接枝量。羟基TEMPO的导入率约为0.3摩尔％。

称取310g该改性橡胶，与11.4g上述甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷一起，在密闭式混炼机中，在氮气气氛下，以约160℃的温度再次进行混炼，反应进行约15分钟而得到目标的改性橡胶。与上述同样地进行纯化，通过1H-NMR测定来估算的甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷约为0.3摩尔％。

制造例3：DHK-4F的制造

使350g(5.14摩尔)上述合成聚异戊二烯橡胶、8.86g(0.0514摩尔)上述羟基TEMPO和0.213g(2.517×10^-3摩尔)二(2-叔丁基过氧化异丙基)苯(日本油脂(株)制造パ—ブチルP)，在温度设定为60℃的600cc的密闭型混炼机中混合分散5分钟(预混合)。将该已预混合的橡胶在温度设定为100℃的密闭式混炼机中，在氮气气氛下混炼10分钟然后排出。混合结束时的温度为185℃。从该橡胶中取出部分样品，为了除去未与橡胶分子结合的羟基TEMPO、和过氧化物残渣，使该样品溶解到甲苯中，然后滴加到甲醇中使之凝固并进行回收。将该操作进行3次，然后进行1H-NMR测定而计算出羟基TEMPO的接枝量。羟基TEMPO的导入率约为0.3摩尔％。

称取310g该改性橡胶，与11.4g丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(单体B)(信越化学(株)制造KBM-5103)一起，在密闭式混炼机中，在氮气气氛下，以约160℃的温度再次进行混炼，反应进行约15分钟而得到目标改性橡胶。与上述同样地进行纯化，通过红外分光(ATR法)测定而确认丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷发生了接枝。

制造例4：DHK-6F的制造

使350g(5.14摩尔)上述合成聚异戊二烯橡胶、8.86g(0.0514摩尔)上述羟基TEMPO和0.106g(1.253×10^-3摩尔)上述二(2-叔丁基过氧化异丙基)苯，在温度设定为60℃的600cc的密闭型混炼机中混合分散5分钟(预混合)。将该已预混合的橡胶在温度设定为100℃的密闭式混炼机中，在氮气气氛下混炼10分钟然后排出。混合结束时的温度为185℃。从该橡胶中取出部分样品，为了除去未与橡胶分子结合的羟基TEMPO、和过氧化物残渣，使该样品溶解到甲苯中，然后滴加到甲醇中使之凝固并进行回收。将该操作进行3次，然后进行1H-NMR测定而计算出羟基TEMPO的接枝量。羟基TEMPO的导入率约为0.3摩尔％。

称取310g该改性橡胶，与11.4g上述丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(单体B)一起，在密闭式混炼机中，在氮气气氛下，以约160℃的温度再次进行混炼，反应进行约15分钟而得到目标的改性橡胶。与上述同样地进行纯化，通过红外分光(ATR法)测定而确认丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷发生了接枝。

制造例5：DHK-AF的制造

使350g(5.14摩尔)上述合成聚异戊二烯橡胶、8.86g(0.0514摩尔)上述羟基TEMPO和0.053g(6.263×10^-4摩尔)上述二(2-叔丁基过氧化异丙基)苯，在温度设定为60℃的600cc的密闭型混炼机中混合分散5分钟(预混合)。将该已预混合的橡胶在温度设定为100℃的密闭式混炼机中，在氮气气氛下混炼10分钟然后排出。混合结束时的温度为185℃。从该橡胶中取出部分样品，为了除去未与橡胶分子结合的羟基TEMPO、和过氧化物残渣，使该样品溶解到甲苯中，然后滴加到甲醇中使之凝固并进行回收。将该操作进行3次，然后进行1H-NMR测定而计算出羟基TEMPO的接枝量。羟基TEMPO的导入率约为0.2摩尔％。

称取310g该改性橡胶，与11.4g上述丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(单体B)一起，在密闭式混炼机中，在氮气气氛下，以约160℃的温度再次进行混炼，反应进行约15分钟而得到目标改性橡胶。与上述同样地进行纯化，通过红外分光(ATR法)测定而确认丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷发生了接枝。

制造例6：DHK-BF的制造

使350g(5.14摩尔)上述合成聚异戊二烯橡胶、8.86g(0.0514摩尔)上述羟基TEMPO和0.01g(1.182×10^-4摩尔)上述二(2-叔丁基过氧化异丙基)苯，在温度设定为60℃的600cc的密闭型混炼机中混合分散5分钟(预混合)。将该已预混合的橡胶在温度设定为100℃的密闭式混炼机中，在氮气气氛下混炼10分钟然后排出。混合结束时的温度为185℃。从该橡胶中取出部分样品，为了除去未与橡胶分子结合的羟基TEMPO、和过氧化物残渣，使该样品溶解到甲苯中，然后滴加到甲醇中使之凝固并进行回收。将该操作进行3次，然后进行1H-NMR测定而计算出羟基TEMPO的接枝量。羟基TEMPO的导入率约为0.2摩尔％。

制造例7：DHK-CF的制造

使350g(5.14摩尔)上述合成聚异戊二烯橡胶、8.86g(0.0514摩尔)上述羟基TEMPO和0.001g(1.182×10^-5摩尔)上述二(2-叔丁基过氧化异丙基)苯，在温度设定为60℃的600cc的密闭型混炼机中混合分散5分钟(预混合)。将该已预混合的橡胶在温度设定为100℃的密闭式混炼机中，在氮气气氛下混炼10分钟然后排出。混合结束时的温度为185℃。从该橡胶中取出部分样品，为了除去未与橡胶分子结合的羟基TEMPO、和过氧化物残渣，使该样品溶解到甲苯中，然后滴加到甲醇中使之凝固并进行回收。将该操作进行3次，然后进行1H-NMR测定而计算出羟基TEMPO的接枝量。羟基TEMPO的导入率约为0.2摩尔％。

实施例1～2和比较例1～2

样品的调制

将表I所示的配合中除硫化促进剂和硫之外的成分在0.6升的密闭型混炼机中、将温度控制为120℃、以电枢转速为50rpm混炼12分钟，在达到150℃时排出，接着向其中添加硫化促进剂和硫，并用开放式辊型混炼机进行混炼，从而得到橡胶组合物。

接着将得到的橡胶组合物在15×15×0.2cm的模具和兰伯恩磨损用模具中，在160℃硫化20分钟，从而调制硫化橡胶片，用以下所示试验法测定硫化橡胶的物性。结果示于表I。

橡胶物性评价试验法

拉伸试验：使用JIS3号哑铃状试样依据JIS K6251进行测定。

粘弹性试验：使用(株)东洋精机制作所制造的粘弹性光谱仪，以初始应变10％、振幅±2％、频率20Hz进行测定。

兰伯恩磨损：使用兰伯恩磨损试验机，根据JIS K6264，以负荷1.5kg、滑动系数40％的条件进行测定。以(比较例1的磨损量)×100/(试样的磨损量)为100，进行指数表示。指数值越大则耐磨性越好。

表I

表I注解

天然橡胶：STR20

聚异戊二烯橡胶：日本ゼオン(株)制造Nipol IR2200

DHK-2F：参考上述制造例1

DHK-3F：参考上述制造例2

二氧化硅：日本シリカ工业(株)制造ニツプシ—ルVN3

氧化锌：正同化学工业(株)制造3号氧化锌

硬脂酸：旭电化工业(株)制造工业用硬脂酸

二甘醇：丸善ケミカル(株)制造二甘醇

防老化剂6PPD：大内新兴化学工业(株)制造ノクラツク6C

石蜡：大内新兴化学工业(株)制造サンノツクN

硅烷偶联剂TESPT：デグツサ制造Si69

加工油：出光兴产(株)制造ダイアナプロセスAH-58

硫：鹤见化学(株)制造粉末硫

硫化促进剂CBS：大内新兴化学工业(株)制造ノクセラ—CZ

硫化促进剂DPG：大内新兴化学工业(株)制造ノクセラ—D

实施例3～7和比较例3

样品的调制

将表II所示的配合中除硫化促进剂和硫之外的成分在0.6升的密闭型混炼机中、将温度设定为120℃、以电枢转速为50rpm混炼12分钟，在达到150℃时排出，接着向其中添加硫化促进剂和硫，并用开放式辊型混炼机进行混炼，从而得到橡胶组合物。

接着将得到的橡胶组合物在15×15×0.2cm的模具和兰伯恩磨损用模具中，在160℃硫化15分钟，从而调制硫化橡胶片，使用上述试验法测定硫化橡胶的物性。结果示于表II。此外，鲁波克(LUPKE)回跳弹性利用以下方法得到。

鲁波克回跳弹性：依据JIS K 6255进行测定。

表II

表II(续)

表II注解

^＊1：参考表I注解

^＊2：参考上述制造例3～6

^＊3：日本シリカ(株)制造二氧化硅(Nipsil AQ)

^＊4：大内新兴化学工业(株)制造オゾノツク33

制造例8：NHK-8F的制造

使350g天然橡胶(STR20)、8.86g羟基TEMPO(OH-TEMPO)(日本油脂(株)制造)和0.1065g二(2-叔丁基过氧化异丙基)苯(日本油脂(株)制造パ—ブチルP)，在温度设定为60℃的600cc的密闭型混炼机中混合分散5分钟(预混合)。将该已预混合的橡胶在温度设定为190℃的密闭式混炼机中，在氮气气氛下混炼10分钟然后排出。混合结束时的温度为185℃。从该橡胶中取出部分样品，为了除去未与橡胶分子结合的羟基TEMPO、和过氧化物残渣，使该样品溶解到甲苯中，然后滴加到甲醇中使之凝固并进行回收。将该操作进行3次，然后进行1H-NMR测定而计算出羟基TEMPO的接枝量。羟基TEMPO的导入率约为0.3摩尔％。

称取310g该改性橡胶，与11.4g丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(信越化学(株)制造KBM-5103)一起，在密闭式混炼机中，在氮气气氛下，以约160℃的温度再次进行混炼，反应进行约15分钟而得到目标改性橡胶。与上述同样地进行纯化，通过红外分光(ATR法)测定而确认丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷发生了接枝。

通过红外分光(ATR法)来确认丙烯酸系单体和甲基丙烯酸系单体在橡胶中发生接枝

将已纯化的橡胶使用ATR附属装置进行FT-IR(傅立叶变换红外分光)测定。根据是否存在在1620cm^-1出现的、由丙烯酸系单体或甲基丙烯酸系单体的羰基的C＝O键的伸缩振动产生的吸收，来确认有无接枝。此外，对于未添加这些单体(未进行接枝反应)的橡胶，在1620cm^-1看不到吸收。

制造例9：NHK-10F的制造

使350g天然橡胶(STR20)、8.86g上述羟基TEMPO和0.1065g上述二(2-叔丁基过氧化异丙基)苯，在温度设定为60℃的600cc的密闭型混炼机中混合分散5分钟(预混合)。将该已预混合的橡胶在温度设定为190℃的密闭式混炼机中，在氮气气氛下混炼10分钟然后排出。混合结束时的温度为185℃。从该橡胶中取出部分样品，为了除去未与橡胶分子结合的羟基TEMPO、和过氧化物残渣，使该样品溶解到甲苯中，然后滴加到甲醇中使之凝固并进行回收。将该操作进行3次，然后进行1H-NMR测定而计算出羟基TEMPO的接枝量。羟基TEMPO的导入率约为0.3摩尔％。

称取310g该改性橡胶，与12.1g甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(信越化学(株)制造KBM-503)一起，在密闭式混炼机中，在氮气气氛下，以约160℃的温度再次进行混炼，反应进行约15分钟而得到目标改性橡胶。与上述同样地进行纯化，通过红外分光(ATR法)测定而确认甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷发生了接枝。

制造例10：NHK-11F的制造

使350g天然橡胶(STR20)、8.86g上述羟基TEMPO和0.1065g上述二(2-叔丁基过氧化异丙基)苯，在温度设定为60℃的600cc的密闭型混炼机中进行混合分散5分钟(预混合)。将该已预混合的橡胶在温度设定为190℃的密闭式混炼机中，在氮气气氛下混炼10分钟然后排出。混合结束时的温度为185℃。从该橡胶中取出部分样品，为了除去未与橡胶分子结合的羟基TEMPO、和过氧化物残渣，使该样品溶解到甲苯中，然后滴加到甲醇中使之凝固并进行回收。将该操作进行3次，然后进行1H-NMR测定而计算出羟基TEMPO的接枝量。羟基TEMPO的导入率约为0.3摩尔％。

称取310g该改性橡胶，与14.1g甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷一起，在密闭式混炼机中，在氮气气氛下，以约160℃的温度再次进行混炼，反应进行约15分钟而得到目标改性橡胶。与上述同样地进行纯化，通过红外分光(ATR法)测定而确认甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷发生了接枝。

制造例11：NHK-12F的制造

称取310g该改性橡胶，与4.18g甲基丙烯酸一起，在密闭式混炼机中，在氮气气氛下，以约160℃的温度再次进行混炼，将反应进行约15分钟而得到目标改性橡胶。与上述同样地进行纯化，通过红外分光(ATR法)测定而确认甲基丙烯酸发生了接枝。但是，接枝量比NHK-8F、10F、11F少。

制造例12：NHK-13F的制造

制造例13：NHK-14F的制造

称取310g未使用羟基TEMPO进行混炼改性的天然橡胶(STR-20)，与12.1g上述甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷一起，在密闭式混炼机中，在氮气气氛下，以约160℃的温度再次进行混炼，反应进行约15分钟而得到目标改性橡胶。与上述例子同样地进行纯化，通过红外分光(ATR法)测定而确认甲基丙烯酸发生了接枝。但是，接枝量与NHK-8F、10F、11F比较，是非常少的。

实施例8～10和比较例4～9

样品的调制

将表III所示的配合中除硫化促进剂和硫之外的成分在0.6升的密闭型混炼机中、将温度设定为120℃、以电枢转速为50rpm进行混炼12分钟，在达到150℃时排出，接着向其中添加硫化促进剂和硫，并用开放式辊型混炼机进行混炼，从而得到橡胶组合物。

接着将得到的橡胶组合物在15×15×0.2cm的模具和兰伯恩磨损用模具中，在160℃进行硫化30分钟，从而调制硫化橡胶片，使用上述试验法测定硫化橡胶的物性。结果示于表IV。此外，鲁波克(LUPKE)回跳弹性依据JIS K 6255进行测定。

制造例14：SHK-1F的制造

使350g SBR1502(二ポ—ル1502，日本ゼオン制造)、10g上述羟基TEMPO和0.1000g上述二(2-叔丁基过氧化异丙基)苯，在温度设定为60℃的600cc的密闭型混炼机中混合分散5分钟(预混合)。将该已预混合的橡胶在温度设定为190℃的密闭式混炼机中，在氮气气氛下混炼10分钟然后排出。混合结束时的温度为185℃。

称取310g该改性橡胶，与9.6g上述丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷一起，在密闭式混炼机中，在氮气气氛下，以约160℃的温度再次进行混炼，将反应进行约15分钟而得到目标改性橡胶。与上述同样地进行纯化，通过红外分光(ATR法)测定而确认丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷发生了接枝。

制造例15：SHK-2F的制造

使350g天然橡胶(STR20)、10g上述羟基TEMPO和0.1000g上述二(2-叔丁基过氧化异丙基)苯，在温度设定为60℃的600cc的密闭型混炼机中混合分散5分钟(预混合)。将该已预混合的橡胶在温度设定为190℃的密闭式混炼机中，在氮气气氛下混炼10分钟然后排出。混合结束时的温度为185℃。

称取310g该改性橡胶，与10.2g甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷一起，在密闭式混炼机中，在氮气气氛下，以约160℃的温度再次进行混炼，将反应进行约15分钟而得到目标改性橡胶。与上述同样地进行纯化，通过红外分光(ATR法)测定而确认甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷发生了接枝。

制造例16：SHK-5F的制造

使350g天然橡胶(STR20)、10.2g上述甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和0.1000g上述二(2-叔丁基过氧化异丙基)苯，在温度设定为60℃的600cc的密闭型混炼机中混合分散5分钟(预混合)。将该已预混合的橡胶在温度设定为190℃的密闭式混炼机中，在氮气气氛下混炼10分钟然后排出。混合结束时的温度为185℃。

与上述同样地进行纯化，通过红外分光(ATR法)测定而确认甲基丙烯酰氧基丙基甲氧基硅烷发生了接枝。此外，该改性橡胶凝胶化严重，不能进行以后的配合评价。

实施例11～12和比较例10

样品的调制

将表V所示的配合中除硫化促进剂和硫之外的成分在0.6升的密闭型混炼机中、将温度控制为120℃、以电枢转速为50rpm进行混炼12分钟，在达到150℃时排出，接着向其中添加硫化促进剂和硫，并用开放式辊型混炼机进行混炼，从而得到橡胶组合物。

接着将得到的橡胶组合物在15×15×0.2cm的模具和兰伯恩磨损用模具中，在160℃硫化30分钟，从而调制硫化橡胶片，使用上述试验法测定硫化橡胶的物性。结果同样示于表V。

表V

^＊1：二ポ—ル1502(日本ゼオン制造)

^＊2：参考所述制造例15～16

^＊3：参考表II注解

^＊4：参考表I注解

工业可利用性

综上所述，根据本发明，可以在不引起分子量降低和凝胶化，并且不会使体系内生成均聚物的情况下，在二烯系橡胶中导入所期望的官能团，从而得到二氧化硅分散性、耐磨性、耐散热性等优异的橡胶组合物，故而对轮胎等各种橡胶制品是有用的。

Claims

1.一种改性二烯系橡胶，是通过在二烯系橡胶(A)中添加分子中具有在常温和氧气存在下稳定的氮氧自由基的化合物(B)、自由基引发剂(C)、和分子中具有官能团的自由基聚合性单体(D)，并使它们进行反应从而得到的。

2.根据权利要求1所述的改性二烯系橡胶，是通过首先在二烯系橡胶(A)中添加成分(B)和成分(C)进行反应，然后加入成分(D)进行反应，从而得到的。

3.根据权利要求1或2所述的改性二烯系橡胶，所述自由基引发剂(C)是有机过氧化物。

4.根据权利要求1～3的任一项所述的改性二烯系橡胶，所述二烯系橡胶(A)是合成聚异戊二烯橡胶、天然橡胶、苯乙烯-丁二烯共聚橡胶和/或聚丁二烯橡胶。

5.根据权利要求1～4的任一项所述的改性二烯系橡胶，所述的分子中具有官能团的自由基聚合性单体是含有吸电子基团的单体。

6.根据权利要求1～5的任一项所述的改性二烯系橡胶，所述的分子中具有官能团的自由基聚合性单体是丙烯酸酯系或甲基丙烯酸酯系单体。

7.根据权利要求1～6的任一项所述的改性二烯系橡胶，所述自由基聚合性单体是分子中所具有的官能团与二氧化硅粒子表面具有反应或亲和性的单体。

8.根据权利要求1～7的任一项所述的改性二烯系橡胶，所述自由基聚合性单体是分子中所具有的官能团含有烷氧基甲硅烷基的单体。

9.根据权利要求1～8的任一项所述的改性二烯系橡胶，相对于二烯系橡胶(A)，所述自由基引发剂(C)的添加量按照分解产生自由基分子换算为0.0001～0.1摩尔％。

10.根据权利要求1～9的任一项所述的改性二烯系橡胶，改性反应是在混合机中进行的。

11.一种橡胶组合物，相对于100重量份的总橡胶成分，含有5重量份以上的权利要求1～10的任一项所述的改性二烯系橡胶，还含有0.05～15重量份的交联剂。

12.根据权利要求11所述的橡胶组合物，相对于100重量份的总橡胶成分，含有5～300重量份的补强性填充剂。

13.根据权利要求12所述的橡胶组合物，所述补强性填充剂含有10～100重量％的二氧化硅。

14.一种充气轮胎，使用了权利要求12或13所述的橡胶组合物。

15.根据权利要求14所述的充气轮胎，在胎面部分使用了所述橡胶组合物。