WO2015011145A1 - Phosphoramiditderivate in der hydroformylierung von ungesättigten verbindungen - Google Patents

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unsubstituted
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hydroformylation
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Katrin Marie DYBALLA
Robert Franke
Dirk Fridag
Eduard BENETSKIY
Armin BÖRNER
Detlef Selent
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Evonik Industries Ag
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Definitions

  • Hydroformylation is one of the quantitatively most important homogeneous catalysis on an industrial scale.
  • the aldehydes produced therewith are important intermediate or end products in the chemical industry (Rhodium Catalyzed Hydroformylation, PWNM van Leeuwen, C. Claver, ed., Klüver Academic Publishers: Dordrecht Netherlands, 2000. R. Franke, D. Selent, A. Börner, Chem. Rev. 2012, 112, 5675). Of particular importance is the hydroformylation with Rh catalysts.
  • Phosphoramidites i. Compounds that possess one or more P-N bonds instead of P-O have rarely been used as ligands in hydroformylation.
  • Van Leeuwen and co-workers (A. van Rooy, D. Burgers, PCJ Kamer, PWNM van Leeuwen, Recl. Trav. Chim. Pays-Bas 1996, 115, 492) first studied monodentate phosphoramidites in hydroformylation. Overall, only moderate catalytic properties were observed at the high to extremely high ligand / rhodium ratios of up to 1000: 1. At the lowest ligand / rhodium or P / Rh ratio of 10: 1, a high isomerization activity and the formation of internal olefins were observed, which were not hydroformylated.
  • phosphoramidites are more likely to react with nucleophiles than phosphites. This property is e.g. widely used for the synthesis of phosphites from phosphoramidites (e-EROS Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis, doi: 10.1002 / 047084289X.rn00312; R. Hülst, NK de Vries, BL Feringa, Tetrahedron: Asymmetry 1994, 5, 699-708) , but at the same time questions their suitability as long-term stable ligands for catalysis. For example, it is known to use phosphoramidites as stabilizers for polyolefins, as disclosed in EP 0005500 A1.
  • P-substituents may contribute to the stabilization of hydrolysis-prone phosphorus compounds.
  • the only phosphoramidite ligand method described so far is the use of N-pyrrolyl residues on the 201300234
  • hydrolytic degradation of phosphoramidite ligands can also be slowed by the addition of amines to the hydroformylation reaction, as taught in EP 167791 1, US 2006/0224000 and US 8,110,709.
  • hydrolysis-stable pyrrolylphosphines or the addition of basic stabilizers narrows the scope of the hydroformylation reaction strongly to these embodiments.
  • the object of the present invention is to provide ligands for catalytically active compositions for the chemical synthesis of organic compounds, in particular hydroformylation, hydrocyanation and the hydrogenation of unsaturated compounds, which have maximum or improved catalytic activity, measured as activity k 0 bs . [min "1 ], even at significantly lower phosphorus - rhodium concentration ratios - short P / Rh ratio - compared to the previously described in the prior art ligands. This is particularly relevant for use in large-scale processes, as a higher activity aldehydes in the reaction zone, thus reducing yield-reducing secondary reactions of the target products, eg aldolization reactions, and optimizing the overall economic efficiency of the large-scale process be achieved. 201300234
  • R 1 is hydrogen and R 2 is C 1 -C 10 -, preferably C 1 -C 5 -alkyl, substituted or unsubstituted C 4 -C 6 -cycloalkyl or phenyl radicals, and where no R 2 is tert-butyl radical.
  • Preferred substituted 1, ⁇ -biphenyl radicals are those which in the 3,3 ' and / or 5,5 ' - position of the 1, 1 ' biphenyl-2,2 ' -diolgrund stressess an alkyl radical, preferably a C 1 -C 4 -alkyl radical and particularly preferably have a tert-butyl radical (t-Bu).
  • Preferred radicals for R 2 are unbranched and / or branched C 1 -C 5 -alkyl, substituted or unsubstituted C 4 -C 6 -cycloalkyl, phenyl radicals with the exception of one tert-butyl radical (t-Bu).
  • Q is selected from substituted or unsubstituted ⁇ , ⁇ -biphenyl radicals
  • R 1 is hydrogen and R 2 is C 1 -C 10 -, preferably C 1 -C 5 -alkyl, substituted or unsubstituted C 4 -C 6 -cycloalkyl or phenyl radicals, wherein R 2 is not a tert-butyl radical
  • the transition metal Me is selected from ruthenium, cobalt, rhodium, iridium, with rhodium being particularly preferred.
  • Preferred substituted 1, ⁇ -biphenyl radicals are those which in the 3,3 ' and / or 5,5 ' - position of the 1, 1 ' biphenyl-2,2 ' -diolgrund stressess an alkyl radical, preferably a C 1 -C 4 -alkyl radical and particularly preferably have a tert-butyl radical (t-Bu).
  • Preferred radicals for R 2 are unbranched and / or branched C 1 -C 5 -alkyl, substituted or unsubstituted C 4 -C 6 -cycloalkyl, phenyl radicals with the exception of one tert-butyl radical (t-Bu).
  • L is selected from: 201300234
  • the transition metal can be used as a precursor in the form of its salts, such as the halides, carboxylates - eg acetates - or commercially available complex compounds, such as.
  • This reaction can be carried out in an upstream reaction as well as in the presence of a hydrogen and carbon monoxide-containing gas mixture.
  • Another object of the present invention are catalytically active compositions in the hydroformylation comprising:
  • R 1 is hydrogen and R 2 is C 1 -C 10 -alkyl, preferably C 1 -C 5 -alkyl, substituted or unsubstituted C 4 -C 6 -cycloalkyl or phenyl radicals, where R 2 is not a tert-butyl radical , and wherein the transition metal Me is selected from ruthenium, cobalt, rhodium, iridium, and preferably rhodium.
  • Preferred substituted 1, ⁇ -biphenyl radicals are those which in the 3,3 ' and / or 5,5 ' - position of the 1, 1 ' biphenyl-2,2 ' -diolgrund stressess an alkyl radical, preferably a C 1 -C 4 -alkyl radical and particularly preferably have a tert-butyl radical (t-Bu);
  • R 2 preferred radicals for R 2 are unbranched and / or branched C 1 -C 5 -alkyl, substituted or unsubstituted C 4 -C 6 -cycloalkyl, phenyl radicals with the exception of one tert-butyl radical (t-Bu);
  • L is selected from:
  • Q is selected from substituted or unsubstituted ⁇ , ⁇ -biphenyl radicals
  • R 1 is hydrogen and R 2 is C 1 -C 10 -alkyl, preferably C 1 -C 5 -alkyl, substituted or unsubstituted C 4 -C 6 -cycloalkyl or phenyl radicals wherein R 2 is not a tert-butyl radical.
  • Preferred substituted 1, ⁇ -biphenyl radicals are those which in the 3,3 ' and / or 5,5 ' - position of the 1, 1 ' biphenyl-2,2 ' -diolgrund stressess an alkyl radical, preferably a C 1 -C 4 -alkyl radical and particularly preferably have a tert-butyl radical (t-Bu);
  • R 2 preferred radicals for R 2 are unbranched and / or branched C 1 -C 5 -alkyl, substituted or unsubstituted C 4 -C 6 -cycloalkyl, phenyl radicals with the exception of one tert-butyl radical (t-Bu);
  • preferred free ligands of formula (I) are selected from:
  • solvents are understood to mean, in addition to substances which do not inhibit product formation-externally added to the reaction mixture or submitted to it-also mixtures of compounds which are formed in situ from secondary or subsequent reactions of the products; For example, so-called high boilers that arise from the aldol condensation, the acetalization of the primary product aldehydes as well as the esterification and lead to the corresponding aldol products, formates, acetals and ethers.
  • Solvents externally added to the reaction mixture may contain aromatics, e.g. Toluene-rich aromatic mixtures or alkanes or mixtures of alkanes.
  • high boilers are understood as meaning those substances or else mixtures of substances which boil aldehydes at a higher temperature than the primary product and have higher molar masses than the primary product aldehydes.
  • Hydrocarbon niches comprising polyunsaturated compounds
  • the unsaturated compounds which are hydroformylated in the process according to the invention preferably comprise hydrocarbon mixtures which are obtained in petrochemical processing plants. These may include, for example, so-called io C 4 cuts. Typical compositions of C 4 cuts, from which preferably most of the polyunsaturated hydrocarbons have been removed and which can be used in the process according to the invention, are listed in the following Table 1 (see DE 10 2008 002188).
  • HCC 4 typical of a C 4 mixture obtained from the C 4 cut of a high severity steamer after the hydrogenation of the 1,3-butadiene without additional
  • HCC 4 / SHP composition HCC 4 in which residues of 1, 3-butadiene in one
  • Hydrocarbon mixtures from catalytically operated splitting plants such as e.g. FCC cracking plants;
  • Hydrocarbon mixtures from oligomerization processes in homogeneous phase and heterogeneous phases such as the OCTOL, DIMERSOL, Fischer-Tropsch, Polygas, CatPoly, InAlk, Polynaphtha, Selectopol, MOGD, COD, EMOGAS, NExOCTANE or SHOP process;
  • Hydrocarbon mixtures comprising polyunsaturated compounds; unsaturated carboxylic acid derivatives.
  • the unsaturated compounds or mixtures thereof used in the process according to the invention preferably have unsaturated compounds having 2 to 30 carbon atoms, more preferably having 2 to 8 carbon atoms.
  • polyunsaturated hydrocarbons or mixtures containing them are used in the process according to the invention, the polyunsaturated hydrocarbons are preferably butadienes. 201300234
  • unsaturated carboxylic acid derivatives are used in the process according to the invention as unsaturated compounds which are hydroformylated in the process according to the invention
  • these unsaturated carboxylic acid derivatives are preferably selected from fatty acid esters, preferably from those fatty acid esters which are based on renewable raw materials.
  • renewable raw materials are understood to mean, in contrast to petrochemical raw materials which are based on fossil resources such as crude oil or hard coal, such raw materials which are produced or produced on the basis of biomass.
  • biomass includes all materials of biological origin, which originate from the so-called “carbon short cycle” and are therefore not part of geological formations or fossil layers under “based on renewable raw materials” and “based on renewable raw materials” that the corresponding proportion of 14 C isotopes in the hydroformylation mixture of the fatty acid esters can be detected by the method ASTM D6866-08 ( 14 C method).
  • the identification and quantification of renewable raw materials can be carried out according to ASTM Method D6866. Characteristic for renewable raw materials is their share of the carbon isotope 14 C, in contrast to petrochemical raw materials. With the help of the radiocarbon method, the proportion of 14 C isotopes and thus the proportion of molecules can be determined, which is based on renewable resources.
  • the olefins are preferably selected from n-octenes, 1-octene and Cs-containing olefin mixtures.
  • phosphoramidites of the formula (I) are preferably used in a first process step: 201300234
  • Q is selected from substituted or unsubstituted ⁇ , ⁇ -biphenyl radicals
  • R 1 is hydrogen and R 2 is C 1 -C 10 -, preferably C 1 -C 5 -alkyl, substituted or unsubstituted C 4 -C 6 -cycloalkyl or phenyl radicals, and wherein R 2 is not a tert-butyl radical;
  • preferred substituted ⁇ , ⁇ -biphenyl radicals are those which in the 3,3 ' and / or 5,5 ' - position of the 1, 1 ' biphenyl-2,2 ' -diolgrund stressess an alkyl radical, preferably a C 1 -C 4 -alkyl radical and particularly preferably have a tert-butyl radical (t-Bu);
  • R 2 preferred radicals for R 2 are unbranched and / or branched C 1 -C 5 -alkyl, substituted or unsubstituted C 4 -C 6 -cycloalkyl, phenyl radicals with the exception of one tert-butyl radical (t-Bu);
  • Q is selected from substituted or unsubstituted ⁇ , ⁇ -biphenyl radicals
  • R 1 is hydrogen and R 2 is C 1 -C 10 -, preferably C 1 -C 5 -alkyl, substituted or unsubstituted C 4 -C 6 -cycloalkyl or phenyl radicals, and wherein R 2 is not a tert-butyl radical
  • the transition metal Me is selected from ruthenium, cobalt, rhodium, iridium, and preferably rhodium;
  • preferred substituted ⁇ , ⁇ -biphenyl radicals are those which in the 3,3 ' and / or 5,5 ' - position of the 1, 1 ' biphenyl-2,2 ' -diolgrund stressess an alkyl radical, preferably a C 1 -C 4 -alkyl radical and particularly preferably a tert. Butyl (t-Bu) have.
  • Preferred radicals for R 2 are unbranched and / or branched C 1 -C 5 -alkyl, substituted or unsubstituted C 4 -C 6 -cycloalkyl, phenyl radicals with the exception of one tert-butyl radical (t-Bu).
  • Q is selected from substituted or unsubstituted ⁇ , ⁇ -biphenyl radicals, R 1 is hydrogen and R 2 is C 1 -C 10 -alkyl, preferably C 1 -C 5 -alkyl, substituted or unsubstituted C 4 -C 6 -cycloalkyl or phenyl radicals and wherein R 2 is not a tert-butyl radical;
  • ligands of the formula (I) are selected from:
  • the unsaturated compounds are added to form a multi-phase reaction mixture; After the end of the reaction, the reaction mixture is separated into aldehydes, alcohols, high boilers, ligands and / or, preferably and degradation products of the catalytically active composition.
  • the addition of the unsaturated compounds is preferably carried out together with the precursor of the transition metal and of the ligands (compounds of the formula (I), which is particularly preferred if the 201300234
  • the hydroformylation is carried out under conventional reaction conditions, with a temperature of 60 ° C to 160 ° C and a synthesis gas pressure of 1, 0 MPa to 10 MPa are preferred; Particularly preferred are a temperature of 80 ° C to 100 ° C and a synthesis gas pressure of 2.0 MPa to 5.0 MPa.
  • decomposition products are understood to mean substances which originate from the decomposition of the composition catalytically active in the hydroformylation. They are disclosed, for example, in US 5364950, US 5763677, as well as in Catalyst Separation, Recovery and Recycling, edited by DJ Cole-Hamilton, RP Tooze, 2006, NL, pages 25-26, and in rhodium-catalyzed hydroformylation, ed. by PWNM van Leeuwen et C. Claver, Kluwer Academic Publishers 2006, AA Dordrecht, NL, page 206-21.
  • the final subject of the present invention is a multiphase reaction mixture containing:
  • Q is selected from substituted or unsubstituted ⁇ , ⁇ -biphenyl radicals
  • R 1 is hydrogen and R 2 is C 1 -C 10 -, preferably C 1 -C 5 -alkyl, substituted or unsubstituted C 4 -C 6 -cycloalkyl or phenyl radicals, and where R 2 is not tert.- 201300234
  • transition metal Me is selected from ruthenium, cobalt, rhodium, iridium and preferably rhodium;
  • preferred substituted ⁇ , ⁇ -biphenyl radicals are those which in the 3,3 ' and / or 5,5 ' - position of the 1, 1 ' biphenyl-2,2 ' -diolgrund stressess an alkyl radical, preferably a C 1 -C 4 -alkyl radical and particularly preferably a tert. Butyl (t-Bu);
  • R 2 preferred radicals for R 2 are unbranched and / or branched C 1 -C 5 -alkyl, substituted or unsubstituted C 4 -C 6 -cycloalkyl, phenyl radicals with the exception of one tert-butyl radical (t-Bu);
  • Q is selected from substituted or unsubstituted ⁇ , ⁇ -biphenyl radicals, R 1 is hydrogen and R 2 is C 1 -C 10 -alkyl, preferably C 1 -C 5 -alkyl, substituted or unsubstituted C 4 -C 6 -cycloalkyl or phenyl radicals and wherein R 2 is not a tert-butyl radical; 201300234
  • ⁇ , ⁇ -biphenyl radicals are those which in the 3,3 ' and / or 5,5 ' - position of the 1, 1 ' biphenyl-2,2 ' -diolgrund stressess an alkyl radical, preferably a d- C 4 - Alkyl radical and particularly preferably a tert-butyl radical (t-Bu) have;
  • R 2 preferred radicals for R 2 are unbranched and / or branched C 1 -C 5 -alkyl, substituted or unsubstituted C 4 -C 6 -cycloalkyl, phenyl radicals with the exception of one tert-butyl radical (t-Bu);
  • ligands of the formula (I) are selected from:
  • the process according to the invention is particularly preferably carried out such that unsaturated compounds are selected from:
  • Hydrocarbon mixtures from catalytically operated splitting plants such as e.g. FCC cracking plants;
  • Hydrocarbon mixtures from oligomerization processes in homogeneous phase and heterogeneous phases such as the OCTOL, DIMERSOL., Fischer-Tropsch, Polygas, CatPoly, InAlk, Polynaphtha, Selectopol, MOGD, COD, EMOGAS, NExOCTANE or SHOP process;
  • Hydrocarbon mixtures comprising polyunsaturated compounds
  • the hydroformylation was preferably carried out in a 200 ml autoclave equipped with pressure maintenance, gas flow measurement, gassing stirrer and pressure pipette as the reaction zone.
  • the toluene used as the solvent was treated with sodium ketyl and distilled under argon.
  • the mixture of the n-octenes used as substrate was refluxed for several hours over sodium and distilled under argon.
  • the transition metal was used as a precursor in the form of
  • Carbon monoxide-containing gas mixture in the reaction zone bring. This is especially true for unsaturated compounds which are in a liquid state at room temperature and normal pressure. In these cases, the addition of an external solvent is unnecessary, using as solvent the internally formed secondary products such as e.g. those arising from the aldol condensation of the primary product aldehydes, during the reaction in situ.
  • reaction was conducted at constant pressure. After the reaction time, the autoclave was cooled to room temperature, expanded with stirring and purged with argon. In each case 1 ml of the reaction mixtures were taken immediately after the stirrer was switched off, diluted with 5 ml of pentane and analyzed by gas chromatography.
  • Embodiments of the invention are summarized in Table 1, where also an entry to the use of known under the CAS numbers Registrar [93347-72-9], [31570-04-4] phosphite - tradenames i5 voltage Alkanox 240 ® - refers.
  • the relative activities are determined by the ratio of k 1-order to k0, i. the k value at time 0 of the reaction (reaction start) determines and describes the relative decrease in activity during the experimental period.
  • the k values I order are obtained from a plot of (-ln (1-gain)) versus i o time.
  • the increased activity over the control ligands is particularly relevant for use in large scale processes because higher activity means shorter residence times for the target products in the reaction zone, thus optimizing the overall economics of the large scale process.
  • MO oleic acid methyl ester (methyl oleate)
  • MFS formylstearic acid methyl ester (methyl formyl stearate)
  • MS stearic acid methyl ester (methyl stearate)
  • ME methyl elaiate (methl elaidate)
  • the ligand (1 a) according to the invention shows a high yield in the conversion to the product formyl stearate MFS as well as in the isomerization to the trans isomer of the substrate oleic acid methyl ester, which is denoted as methyl oleate, with only a slight hydrogenation activity, as indicated above, is registered and the phosphorus - rhodium ratio is limited to a maximum of 25: 1.

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Abstract

Gegenstände der vorliegenden Erfindung sind: a) Phosphoramidite der Formel (I) wobei Q ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten 1,1`-Biphenylresten, R1 für Wasserstoff und R2 für C1- C10-AIkyl-, substituierte oder unsubstituierte C4-C6- Cycloalkyl- oder Phenylreste steht und wobei R2 kein tert.- Butylrest ist; b) Übergangsmetallhaltige Verbindungen der Formel Me(acac)(CO)L mit Me = Übergangsmetall und L der allgemeinen Formel (II): wobei Q ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten 1,1`-Biphenylresten, R1 für Wasserstoff und R2 für C1- C10-Alkyl-, substituierte oder unsubstituierte C4-C6- Cycloalkyl- oder Phenylreste steht, R2 kein tert.- Butylrest ist und wobei das Übergangsmetall Me ausgewählt ist aus Ruthenium, Cobalt, Rhodium, Iridium; c) Katalytisch aktive Zusammensetzungen in der Hydroformylierung, welche die unter a) und b) genannten Verbindungen aufweisen; d) Verfahren zur Hydroformylierung von ungesättigten Verbindungen unter Verwendung der unter c) genannten katalytisch aktiven Zusammensetzung sowie e) Mehrphasiges Reaktionsgemisch, enthaltend ungesättigte Verbindungen, Gasgemisch, welches Kohlenmonoxid, Wasserstoff aufweist, Aldehyde sowie die unter c) beschriebene katalytisch aktive Zusammensetzung.

Description

201300234
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Phosphoramiditderivate in der Hydroformylierung von ungesättigten
Verbindungen
Die Hydroformylierung ist eine der mengenmäßig bedeutendsten homogenen Katalysen im industriellen Maßstab. Die damit erzeugten Aldehyde sind wichtige Zwischen- bzw. Endprodukte in der chemischen Industrie (Rhodium Catalyzed Hydroformylation, P. W. N. M. van Leeuwen, C. Claver, Hrsg.; Klüver Academic Publishers: Dordrecht Netherlands; 2000. R. Franke, D. Selent, A. Börner, Chem. Rev. 2012, 112, 5675). Von besonderer Bedeutung ist die Hydroformylierung mit Rh-Katalysatoren.
Zur Steuerung von Aktivität und Regioselektivität des Katalysators werden meist Verbindungen des dreiwertigen Phosphors als organische Liganden eingesetzt. Insbesondere Phosphite, d.h. Verbindungen die drei P-O-Bindungen enthalten, haben eine große Verbreitung für diesen Zweck erfahren (EP 0054986; EP 0697391 ; EP 213639; EP 214622; US 4769498; DE 10031493; DE 102006058682; WO 2008124468).
Phosphoramidite, d.h. Verbindungen, die anstelle der P-O über eine oder mehrere P-N- Bindungen verfügen, wurden bisher nur selten als Liganden in der Hydroformylierung eingesetzt.
Van Leeuwen und Mitarbeiter (A. van Rooy, D. Burgers, P. C. J. Kamer, P. W. N. M. van Leeuwen, Recl. Trav. Chim. Pays-Bas 1996, 115, 492) untersuchten erstmals monodentate Phosphoramidite in der Hydroformylierung. Insgesamt wurden bei den hohen bis extrem hohen Ligand/Rhodium-Verhältnissen von bis zu 1000 : 1 nur mäßige katalytische Eigenschaften beobachtet. Bei dem niedrigsten Ligand/Rhodium-, bzw. P / Rh-Verhältnis von 10 : 1 wurde eine hohe Isomerisierungsaktivität und die Bildung interner Olefine festgestellt, die nicht hydroformyliert wurden. Erst die Erhöhung des P/Rh-Verhältnisses erhöhte die TOF auf mäßige 910 h"1 und steigerte die Selektivität. Die Verwendung von chiralen Phosphoramiditen für asymmetrische Katalysen wurde in WO 2007/031065 beansprucht, ohne dass Ausführungsbeispiele speziell für die 201300234
2 asymmetrische Hydroformylierung angegeben wurden. Chirale bidentate Liganden mit jeweils einer Phosphoramiditeinheit wurden verschiedentlich in der asymmetrischen Hydroformylierung verwendet (J. Mazuela, O. Pämies, M. Dieguez, L. Palais, S. Rosset, A. Alexakis, Tetrahedron: Asymmetry 2010, 21, 2153-2157; Y. Yan, X. Zhang, J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 7198-7202; Z. Hua, V. C. Vassar, H. Choi, I. Ojima, PNAS 2004, 13, 541 1 -5416).
Eine überragende Bedeutung für die Wirkung des Katalysators hat die Stabilität des Liganden gegenüber verschiedenen chemischen Agenzien vor, während und nach der Katalyse (letzteres bei beabsichtigtem Recycling). Eine der Hauptursachen für die Zersetzung von Phosphitliganden, die im Unterschied zu Phosphinen sehr stabil gegenüber Sauerstoff sind, ist die Reaktion mit Wasser, die zur Spaltung der P-O- Bindungen führt (Homogeneous Catalysts, Activity-Stability-Deactivation, P. W. N. M. van Leeuwen, J. C. Chadwick, Hrsg.; Wiley-VCH, 201 1 , S. 23ff). Bei der Hydrolyse entstehen vor allem 5-wertige Phosphorverbindungen, die ihre Ligandeigenschaften zum größten Teil verloren haben. Wasser entsteht fast unvermeidbar bei fast allen Hydroformylierungsbedingungen durch Aldolkondensation der Produktaldehyde.
Im Allgemeinen wird Phosphoramiditen eine größere Tendenz zur Reaktion mit Nucleo- philen attestiert als Phosphiten. Diese Eigenschaft wird z.B. breit für die Synthese von Phosphiten aus Phosphoramiditen genutzt (e-EROS Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis. doi:10.1002/047084289X.rn00312; R. Hülst, N. K. de Vries, B. L. Feringa, Tetrahedron: Asymmetry 1994, 5, 699-708), stellt aber gleichzeitig ihre Eignung als langzeitstabile Liganden für die Katalyse besonders in Frage. Bekannt ist beispielsweise die Verwendung von Phosphoramiditen als Stabilisatoren für Polyolefine, wie EP 0005500 A1 offenbart.
Zur Stabilisierung von hydrolysegefährdeten Phosphorverbindungen kann die Verwendung geeigneter P-Substituenten beitragen. Die einzige, bisher beschriebene Methode im Rahmen von Phosphoramiditliganden ist die Verwendung von N-Pyrrolylresten am 201300234
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Phosphor (WO 02/083695). Substituenten am Heterocylus, wie z.B. 2-Ethylpyrrolyl (WO 03018192, DE 102005061642) oder Indolyl (WO 03/018192) verbessern noch weiter die Hydrolysestabilität.
Der hydrolytische Abbau von Phosphoramiditliganden lässt sich auch durch die Zugabe von Aminen zur Hydroformylierungsreaktion verlangsamen, wie in EP 167791 1 , US 2006/0224000 und US 8,1 10,709 gelehrt wird.
Die Verwendung von hydrolysestabilen Pyrrolylphosphinen bzw. die Zugabe von basischen Stabilisatoren engt die Anwendungsbreite der Hydroformylierungsreaktion jedoch auf diese Ausführungsbeispiele stark ein.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, Liganden für katalytisch aktive Zusammensetzungen zur chemischen Synthese von organischen Verbindungen, insbesondere der Hydroformylierung, der Hydrocyanierung sowie der Hydrierung von ungesättigten Verbindungen, bereitzustellen, die eine maximale bzw. verbesserte katalytische Wirksamkeit, gemessen als Aktivität k0bs.[min"1], bereits bei wesentlich niedrigeren Phosphor - Rhodium Konzentrationsverhältnissen - kurz P / Rh - Verhältnis - aufweisen im Vergleich zu den zuvor im Stand der Technik beschriebenen Liganden. Dies ist insbesondere relevant für die Verwendung in großtechnischen Prozessen, da eine höhere Aktivität - beispielsweise in der Hydroformylierung - kürzere Verweilzeiten für die Zielprodukte - Aldehyde - in der Reaktionszone bedeutet. Somit werden ausbeutemindernde Folgereaktionen der Zielprodukte, z.B. Aldolisierungsreaktionen, reduziert und die Gesamtwirtschaftlichkeit des großtechnischen Prozesses optimiert. Neben der einfachen Synthese der Phosphoramidite sollte eine hohe Ausbeute an Produkt erzielt werden. 201300234
Überraschenderweise wurde gefunden, dass diese Aufgabe gelöst werden kann durch Einsatz von Phosphoramiditen der Formel (I):
Figure imgf000006_0001
wobei Q ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten Ι ,Γ-Biphenylresten, R1 für Wasserstoff und R2 für Ci- C10 -, vorzugsweise Ci- C5-Alkyl-, substituierte oder unsubstituierte C4-C6- Cycloalkyl- oder Phenylreste steht und wobei kein R2 tert.- Butylrest ist.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind deshalb Phosphoramidite der Formel (I) wie oben und in den Ansprüchen beschrieben.
Bevorzugte substituierte 1 ,Γ-Biphenylreste sind solche, die in 3,3' und/oder 5,5'- Stellung des 1 ,1 '-Biphenyl-2,2'-diolgrundkörpers einen Alkylrest, bevorzugt einen d- C4-Alkylrest und besonders bevorzugt einen tert.-Butylrest (t-Bu) aufweisen.
Bevorzugte Reste für R2 sind unverzweigte und/oder verzweigte Ci- C5-Alkyl-, substituierte oder unsubstituierte C4-C6- Cycloalkyl-, Phenylreste mit Ausnahme von einem tert.-Butylrest (t-Bu).
Es kann vorteilhaft sein, wenn die Phosphoramidite der Formel (I) ausgewählt sind aus solchen der nachfolgenden Formeln:
Figure imgf000006_0002
(1 b) 201300234
Figure imgf000007_0001
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind ubergangsmetallhaltige Verbindungen der Formel Me(acac)(CO)L mit Me = Übergangsmetall und L der allgemeinen Formel (I):
Figure imgf000007_0002
wobei Q ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten Ι ,Γ-Biphenylresten, R1 für Wasserstoff und R2 für Ci- C10 -, vorzugsweise Ci- C5-Alkyl-, substituierte oder unsubstituierte C4-C6- Cycloalkyl- oder Phenylreste steht, wobei R2 kein tert.-Butylrest ist, und wobei das Übergangsmetall Me ausgewählt ist aus Ruthenium, Cobalt, Rhodium, Iridium, wobei Rhodium besonders bevorzugt ist.
Bevorzugte substituierte 1 ,Γ-Biphenylreste sind solche, die in 3,3' und/oder 5,5'- Stellung des 1 ,1 '-Biphenyl-2,2'-diolgrundkörpers einen Alkylrest, bevorzugt einen d- C4-Alkylrest und besonders bevorzugt einen tert.-Butylrest (t-Bu) aufweisen.
Bevorzugte Reste für R2 sind unverzweigte und/oder verzweigte Ci- C5-Alkyl-, substituierte oder unsubstituierte C4-C6- Cycloalkyl-, Phenylreste mit Ausnahme von einem tert.-Butylrest (t-Bu).
In bevorzugten übergangsmetallhaltigen Verbindungen der Formel Me(acac)(CO)L ist L ausgewählt aus: 201300234
Figure imgf000008_0001
Besonders bevorzugte übergangsmetallhaltige Verbindungen der Formel Me(acac)(CO)L sind solche, bei denen Me = Rhodium und L ausgewählt ist aus
Figure imgf000008_0002
(id) (1 e) (1f).
Das Übergangsmetall kann als Vorstufe in Form seiner Salze, wie beispielsweise den Halogeniden, Carboxylaten - z.B. Acetaten - oder kommerziell erhältlicher Komplexver- bindungen, wie z. B. Acetylacetonaten, Carbonylen, Cyclopolyenen - z.B. 1 ,5- Cyclooctadien - oder auch deren Mischformen, wie z.B. Rh(acac)(CO)2 mit acac = Acetylacetonat-Anion, Rh(acac)(COD) mit COD = 1 ,5-Cycloocatdien, mit den Phospho- 201300234
ramiditen in Kontakt gebracht, wobei diese Umsetzung in einer vorgelagerten Reaktion als auch in Gegenwart eines Wasserstoff- und Kohlenmonoxid-haltigen Gasgemisches erfolgen kann.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind katalytisch aktive Zusammensetzungen in der Hydroformylierung enthaltend:
a) übergangsmetallhaltige Verbindungen der Formel Me(acac)(CO)L mit Me = Übergangsmetall und L der allgemeinen Formel (II):
Figure imgf000009_0001
, wobei Q ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten
1 ,Γ-Biphenylresten, R1 für Wasserstoff und R2 für Ci- C10 -, vorzugsweise Ci- C5-Alkyl- , substituierte oder unsubstituierte C4-C6- Cycloalkyl- oder Phenylreste steht, wobei R2 kein tert.-Butylrest, und wobei das Übergangsmetall Me ausgewählt ist aus Ruthenium, Cobalt, Rhodium, Iridium, und vorzugsweise Rhodium ist.
Bevorzugte substituierte 1 ,Γ-Biphenylreste sind solche, die in 3,3' und/oder 5,5'- Stellung des 1 ,1 '-Biphenyl-2,2'-diolgrundkörpers einen Alkylrest, bevorzugt einen d- C4-Alkylrest und besonders bevorzugt einen tert.-Butylrest (t-Bu) aufweisen;
bevorzugte Reste für R2 sind unverzweigte und/oder verzweigte Ci- C5-Alkyl-, substituierte oder unsubstituierte C4-C6- Cycloalkyl-, Phenylreste mit Ausnahme von einem tert.-Butylrest (t-Bu);
vorzugsweise ist L in der übergangsmetallhaltigen Verbindung der Formel Me(acac)(CO)L ausgewählt aus:
Figure imgf000009_0002
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Figure imgf000010_0001
freie Li anden der Formel (I)
Figure imgf000010_0002
wobei Q ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten Ι ,Γ-Biphenylresten, R1 für Wasserstoff und R2 für Ci- C10 -, vorzugsweise Ci- C5-Alkyl-, substituierte oder unsubstituierte C4-C6- Cycloalkyl- oder Phenylreste steht, wobei R2 kein tert.-Butylrest ist.
Bevorzugte substituierte 1 ,Γ-Biphenylreste sind solche, die in 3,3' und/oder 5,5'- Stellung des 1 ,1 '-Biphenyl-2,2'-diolgrundkörpers einen Alkylrest, bevorzugt einen d- C4-Alkylrest und besonders bevorzugt einen tert.-Butylrest (t-Bu) aufweisen;
bevorzugte Reste für R2 sind unverzweigte und/oder verzweigte Ci- C5-Alkyl-, substituierte oder unsubstituierte C4-C6- Cycloalkyl-, Phenylreste mit Ausnahme von einem tert.-Butylrest (t-Bu);
bevorzugte freie Liganden der Formel (I) sind ausgewählt aus:
Figure imgf000010_0003
(1 a) (1 b) 201300234
Figure imgf000011_0001
(1d) (1 e) ( f); c) Lösungsmittel.
Unter Lösungsmitteln werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung neben Stoffen, die nicht hemmend auf die Produktbildung wirken - extern dem Reaktionsgemisch zugegebene oder diesem vorgelegte - auch Gemische von Verbindungen aufgefasst, die aus Neben- bzw. Folgereaktionen der Produkte in-situ entstehen; beispielsweise sogenannte Hochsieder, die aus der Aldolkondensation, der Acetalisierung des Primärprodukts Aldehyde wie auch der Veresterung entstehen und zu den entsprechenden Aldolprodukten, Formiaten, Acetalen sowie Ethern führen. Extern dem Reaktionsgemisch vorgelegte Lösungsmittel können Aromaten, wie z.B. Toluol-reiche Aromaten- gemische oder Alkane oder Gemische von Alkanen sein.
Allgemein werden unter Hochsiedern jene Stoffe oder auch Stoffgemische verstanden, die bei einer höheren Temperatur als das Primärprodukt Aldehyde sieden und höhere Molmassen als das Primärprodukt Aldehyde aufweisen.
Weitere Gegenstände der vorliegenden Erfindung sind: die Verwendung der zuvor beschriebenen katalytisch aktiven Zusammensetzungen in einem Verfahren zur Hydro- formylierung von ungesättigten Verbindungen sowie ein Verfahren zur Hydroformylie- rung von ungesättigten Verbindungen unter Verwendung besagter katalytisch aktiver Zusammensetzung, wobei die ungesättigten Verbindungen vorzugsweise ausgewählt sind aus:
- Kohlenwasserstoffgemischen aus Dampfspaltanlagen;
- Kohlenwasserstoffgemischen aus katalytisch betriebenen Spaltanlagen; 201300234
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- Kohlenwasserstoffgennischen aus Oligomerisierungsprozessen;
- Kohlenwasserstoffgennischen umfassend mehrfach ungesättigte Verbindungen;
- olefinhaltigen Gemischen von Olefinen, die bis zu 30 Kohlenstoffatome aufweisen;
5 - ungesättigten Carbonsäurederivaten.
Die ungesättigten Verbindungen, welche in dem erfindungsgemäßen Verfahren hydro- formyliert werden, umfassen vorzugsweise Kohlenwasserstoffgemische, die in petro- chemischen Verarbeitungsanlagen anfallen. Hierzu können beispielsweise sogenannte i o C4-Schnittte gehören. Typische Zusammensetzungen von C4-Schnitten, aus denen vorzugsweise der größte Teil der mehrfach ungesättigten Kohlenwasserstoffe entfernt worden ist und die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden können, sind in der folgenden Tabelle 1 aufgelistet (siehe DE 10 2008 002188).
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Tabelle 1 :
Figure imgf000013_0001
Erläuterung:
- HCC4: typisch für eine C4 Mischung, die aus dem C4-Schnitt einer Dampfspaltan- läge (High Severity) nach der Hydrierung des 1 ,3-Butadiens ohne zusätzliche
Moderation des Katalysators erhalten wird.
- HCC4 / SHP: Zusammensetzung HCC4, bei dem Reste an 1 ,3-Butadien in einem
Selektivhydrierungsprozess/SHP weiter reduziert wurden. 201300234
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- Raff. I (Raffinat I): typisch für eine C4 Mischung, die aus dem C4-Schnitt einer
Dampfspaltanlage (High Severity) nach der Abtrennung des 1 ,3-Butadiens, beispielsweise durch eine NMP-Extraktivrektifikation, erhalten wird.
- Raff. I / SHP: Zusammensetzung Raff. I, bei dem Reste an 1 ,3-Butadien in einem
Selektivhydrierungsprozess/SHP weiter reduziert wurden.
- CC4: typische Zusammensetzung eines C4-Schnitts, das aus einer katalytischen
Spaltanlage erhalten wird.
- CC4 / SHP: Zusammensetzung eines C4-Schnitts, bei dem Reste an 1 ,3-Butadien in einem Selektivhydrierungsprozess/SHP weiter reduziert wurden.
Ebenfalls im erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbar sind ungesättigte Verbindungen oder deren Gemisch ausgewählt aus:
Kohlenwasserstoffgemischen aus Dampfspaltanlagen;
Kohlenwasserstoffgemischen aus katalytisch betriebenen Spaltanlagen, wie z.B. FCC-Spaltanlagen;
Kohlenwasserstoffgemischen aus Oligomerisierungsprozessen in homogener Phase sowie heterogenen Phasen, wie z.B. dem OCTOL-, DIMERSOL-, Fi- scher-Tropsch-, Polygas-, CatPoly-, InAlk-, Polynaphtha-, Selectopol-, MOGD-, COD-, EMOGAS-, NExOCTANE- oder SHOP-Prozess;
Kohlenwasserstoffgemischen umfassend mehrfach ungesättigte Verbindungen; ungesättigten Carbonsäurederivaten.
Bevorzugt weisen die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten ungesättigten Verbindungen oder deren Gemische ungesättigte Verbindungen mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen auf.
Werden in dem erfindungsgemäßen Verfahren mehrfach ungesättigte Kohlenwasserstoffe oder Gemische, die diese enthalten, eingesetzt, so handelt es sich bei den mehrfach ungesättigten Kohlenwasserstoffen vorzugsweise um Butadiene. 201300234
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Werden in dem erfindungsgemäßen Verfahren als ungesättigte Verbindungen, welche in dem erfindungsgemäßen Verfahren hydroformyliert werden, ungesättigte Carbonsäurederivate eingesetzt, sind diese ungesättigten Carbonsäurederivate vorzugsweise ausgewählt aus Fettsäureestern, bevorzugt aus solchen Fettsäureestern, die auf nachwachsenden Rohstoffen basieren. Dabei versteht man im Sinne der vorliegenden Erfindung unter nachwachsenden Rohstoffen im Unterschied zu petrochemischen Rohstoffen, welche auf fossilen Ressourcen, wie z.B. Erdöl oder Steinkohle basieren, solche Rohstoffe, die auf Basis von Biomasse entstehen bzw. hergestellt werden. Die Begriffe„Biomasse",„biobasiert" oder„basierend auf" bzw.„hergestellt aus nachwachsenden Rohstoffen" umfassen alle Materialien biologischen Ursprungs, die dem sogenannten„Kohlenstoff-Kurzzeitzyklus" entstammen, somit nicht Bestandteil geologischer Formationen oder Fossilschichten sind. Insbesondere versteht man unter„auf nachwachsenden Rohstoffen basiert" und „auf Basis nachwachsender Rohstoffe", dass durch die Methode ASTM D6866-08 (14C-Methode) der entsprechende Anteil an 14C- Isotopen im Hydroformylierungsgemisch der Fettsäureester nachgewiesen werden kann.
Die Identifizierung und Quantifizierung nachwachsender Rohstoffe kann gemäß ASTM- Methode D6866 erfolgen. Kennzeichnend ist u.a. für nachwachsende Rohstoffe ihr Anteil an dem Kohlenstoffisotop 14C im Gegensatz zu petrochemischen Rohstoffen. Mit Hilfe der Radiokarbonmethode können der Anteil an 14C-lsotopen und somit auch der Anteil an Molekülen bestimmt werden, welcher auf nachwachsenden Rohstoffen basiert.
Werden in dem erfindungsgemäßen Verfahren als ungesättigte Kohlenwasserstoffe Olefine oder olefinhaltige Gemische eingesetzt, so sind die Olefine vorzugsweise ausgewählt aus n-Octene, 1 -Octen sowie Cs-haltige Olefingemische.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren werden vorzugsweise in einem ersten Verfahrensschritt Phosphoramidite der Formel (I): 201300234
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Figure imgf000016_0001
wobei Q ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten Ι ,Γ-Biphenylresten, R1 für Wasserstoff und R2 für Ci- C10 -, vorzugsweise Ci- C5-Alkyl-, substituierte oder unsubstituierte C4-C6- Cycloalkyl- oder Phenylreste steht und wobei R2 kein tert.- Butylrest ist;
bevorzugte substituierte Ι ,Γ-Biphenylreste sind solche, die in 3,3' und/oder 5,5'- Stellung des 1 ,1 '-Biphenyl-2,2'-diolgrundkörpers einen Alkylrest, bevorzugt einen d- C4-Alkylrest und besonders bevorzugt einen tert.-Butylrest (t-Bu) aufweisen;
bevorzugte Reste für R2 sind unverzweigte und/oder verzweigte Ci- C5-Alkyl-, substituierte oder unsubstituierte C4-C6- Cycloalkyl-, Phenylreste mit Ausnahme von einem tert.-Butylrest (t-Bu);
dabei ist es vorteilhaft, wenn die Phosphoramidite der Formel (I) ausgewählt sind aus:
Figure imgf000016_0002
als Liganden in mindestens einer Reaktionszone vorgelegt, mit einer Vorstufe des Übergangsmetalls zu einer übergangsmetallhaltigen Verbindung nach der Formel Me(acac)(CO)L mit Me = Übergangsmetall und L der allgemeinen Formel (I): 201300234
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Figure imgf000017_0001
wobei Q ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten Ι ,Γ-Biphenylresten, R1 für Wasserstoff und R2 für Ci- C10 -, vorzugsweise Ci- C5-Alkyl-, substituierte oder unsubstituierte C4-C6- Cycloalkyl- oder Phenylreste steht und wobei R2 kein tert.- Butylrest ist; und wobei das Übergangsmetall Me ausgewählt ist aus Ruthenium, Co- balt, Rhodium, Iridium, und vorzugsweise Rhodium ist;
bevorzugte substituierte Ι ,Γ-Biphenylreste sind solche, die in 3,3' und/oder 5,5'- Stellung des 1 ,1 '-Biphenyl-2,2'-diolgrundkörpers einen Alkylrest, bevorzugt einen d- C4-Alkylrest und besonders bevorzugt einen tert. -Butylrest (t-Bu) aufweisen.
Bevorzugte Reste für R2 sind unverzweigte und/oder verzweigte Ci- C5-Alkyl-, substituierte oder unsubstituierte C4-C6- Cycloalkyl-, Phenylreste mit Ausnahme von einem tert.-Butylrest (t-Bu).
Dabei ist es vorteilhaft, wenn L ausgewählt ist aus:
Figure imgf000017_0002
und optional, vorzugsweise zwingender, weiterer Zugabe von freien Liganden der Formel (I): 201300234
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Figure imgf000018_0001
wobei Q ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten Ι ,Γ-Biphenylresten, R1 für Wasserstoff und R2 für Ci- C10 -, vorzugsweise Ci- C5-Alkyl-, substituierte oder unsubstituierte C4-C6- Cycloalkyl- oder Phenylreste steht und wobei R2 kein tert.- Butylrest ist;
dabei ist es vorteilhaft, wenn die Liganden der Formel (I) ausgewählt sind aus:
Figure imgf000018_0002
(1 a) (1 b)
Figure imgf000018_0003
(1d) (1 e) ( f);
sowie Lösungsmitteln und einem Kohlenmonoxid- sowie Wasserstoffhaltigen Gasgemisch zu einer wie zuvor beschriebenen katalytisch aktiven Zusammensetzung in der Hydroformylierung umgesetzt werden;
in einem Folgeschritt werden unter den Reaktionsbedingungen die ungesättigten Verbindungen zugesetzt unter Bildung eines mehrphasigen Reaktionsgemischs; nach Reaktionsende wird das Reaktionsgemisch aufgetrennt in Aldehyde, Alkohole, Hochsieder, Liganden und/oder, vorzugsweise und Abbauprodukte der katalytisch aktiven Zusammensetzung.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt die Zugabe der ungesättigten Verbindungen) vorzugsweise zusammen mit der Vorstufe des Übergangsmetalls und der Liganden (Verbindungen der Formel (I); dies ist insbesondere dann bevorzugt, wenn die 201300234
17 ungesättigte(n) Verbindung(en) bei Raumtemperatur und Normaldruck entsprechend 1013 hPa in einem flüssigen Aggregatzustand vorliegen.
Die Hydroformylierung wird bei üblichen Reaktionsbedingungen durchgeführt, wobei eine Temperatur von 60 °C bis 160 °C und ein Synthesegasdruck von 1 ,0 MPa bis 10 MPa bevorzugt sind; insbesondere bevorzugt sind eine Temperatur von 80 °C bis 100 °C und ein Synthesegasdruck von 2,0 MPa bis 5,0 MPa.
Unter Abbauprodukten werden im Rahmen dieser Erfindung Stoffe aufgefasst, die aus der Zersetzung der in der Hydroformylierung katalytisch aktiven Zusammensetzung stammen. Sie werden beispielsweise in US 5364950, US 5763677 als auch in Catalyst Separation, Recovery and Recycling", herausgegeben v. DJ. Cole-Hamilton, R.P. Tooze, 2006, NL, Seiten 25-26, sowie in Rhodium-catalyzed Hydroformylation, ed. by P.W. N.M. van Leeuwen et C. Claver, Kluwer Academic Publishers 2006, AA Dordrecht, NL, Seite 206-21 1 beschrieben.
Abschließender Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein mehrphasiges Reaktionsgemisch, enthaltend:
- ungesättigte Verbindungen;
- ein Gasgemisch, welches Kohlenmonoxid, Wasserstoff aufweist;
- katalytisch aktive Zusammensetzungen enthaltend:
a) übergangsmetallhaltige Verbindungen der Formel Me(acac)(CO)L mit Me = Übergangsmetall und L der allgemeinen Formel (I):
Figure imgf000019_0001
wobei Q ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten Ι ,Γ-Biphenylresten, R1 für Wasserstoff und R2 für Ci- C10 -, vorzugsweise Ci- C5-Alkyl-, substituierte oder unsubstituierte C4-C6- Cycloalkyl- oder Phenylreste steht und wobei R2 kein tert.- 201300234
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Butylrest ist; und wobei das Übergangsmetall Me ausgewählt ist aus Rutheniunn, Co- balt, Rhodium, Iridium und vorzugsweise Rhodium ist;
bevorzugte substituierte Ι ,Γ-Biphenylreste sind solche, die in 3,3' und/oder 5,5'- Stellung des 1 ,1 '-Biphenyl-2,2'-diolgrundkörpers einen Alkylrest, bevorzugt einen d- C4-Alkylrest und besonders bevorzugt einen tert. -Butylrest (t-Bu) aufweisen;
bevorzugte Reste für R2 sind unverzweigte und/oder verzweigte Ci- C5-Alkyl-, substituierte oder unsubstituierte C4-C6- Cycloalkyl-, Phenylreste mit Ausnahme von einem tert.-Butylrest (t-Bu);
dabei ist es vorteilhaft, wenn L ausgewählt ist unter:
Figure imgf000020_0001
(1 a) (1 b)
Figure imgf000020_0002
(i d) (1 e) ( f); b) freie Liganden der Formel (I):
Figure imgf000020_0003
wobei Q ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten Ι ,Γ-Biphenylresten, R1 für Wasserstoff und R2 für Ci- C10 -, vorzugsweise Ci- C5-Alkyl-, substituierte oder unsubstituierte C4-C6- Cycloalkyl- oder Phenylreste steht und wobei R2 kein tert.- Butylrest ist; 201300234
19 bevorzugte substituierte Ι ,Γ-Biphenylreste sind solche, die in 3,3' und/oder 5,5'- Stellung des 1 ,1 '-Biphenyl-2,2'-diolgrundkörpers einen Alkylrest, bevorzugt einen d- C4-Alkylrest und besonders bevorzugt einen tert.-Butylrest (t-Bu) aufweisen;
bevorzugte Reste für R2 sind unverzweigte und/oder verzweigte Ci- C5-Alkyl-, substituierte oder unsubstituierte C4-C6- Cycloalkyl-, Phenylreste mit Ausnahme von einem tert.-Butylrest (t-Bu);
dabei ist es vorteilhaft, wenn die Liganden der Formel (I) ausgewählt sind aus:
Figure imgf000021_0001
Figure imgf000021_0002
(1 d) (1 e) (1 f);
c) Lösungsmittel .
Das erfindungsgemäße Verfahren wird besonders bevorzugt so durchgeführt, dass ungesättigten Verbindungen ausgewählt sind aus:
Kohlenwasserstoffgemischen aus Dampfspaltanlagen;
Kohlenwasserstoffgemischen aus katalytisch betriebenen Spaltanlagen, wie z.B. FCC-Spaltanlagen;
Kohlenwasserstoffgemischen aus Oligomerisierungsprozessen in homogener Phase sowie heterogenen Phasen, wie z.B. dem OCTOL-, DIMERSOL.-, Fi- scher-Tropsch-, Polygas-, CatPoly-, InAlk-, Polynaphtha-, Selectopol-, MOGD-, COD-, EMOGAS-, NExOCTANE- oder SHOP-Prozess;
Kohlenwasserstoffgemischen umfassend mehrfach ungesättigte Verbindungen; 234
20 ungesättigten Carbonsäurederivaten;
und wobei das Lösungsmittel extern zugegeben wird und nicht hemmend in die Hydroformylierungsreaktion eingreift, insbesondere wenn das Lösungsmittel in- situ aus den Primärprodukten gebildet wird.
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Beispiele
Allgemeine Arbeitsvorschriften
Alle nachfolgenden Präparationen wurden mit Standard-Schlenk-Technik unter Schutzgas durchgeführt. Die Lösungsmittel wurden vor Gebrauch über geeigneten Trocknungsmitteln getrocknet (Purification of Laboratory Chemicals, W. L. F. Armarego (Autor), Christina Chai (Autor), Butterworth Heinemann (Elsevier), 6. Auflage, Oxford 2009).
Phosphortrichlorid (Aldrich) wurde vor dem Einsatz unter Argon destilliert. Alle präpara- tiven Arbeiten erfolgten in ausgeheizten Gefäßen. Die Charakterisierung der Produkte erfolgte mittels NMR-Spektroskopie. Chemische Verschiebungen werden in ppm angegeben. Die Referenzierung der 31P-NMR-Signale erfolgte gemäß: SR31 P = SRI H * (BF3iP / BFiH) = SRI H * 0,4048. (Robin K. Harris, Edwin D. Becker, Sonia M. Cabral de
Menezes, Robin Goodfellow, and Pierre Granger, Pure Appl. Chem., 2001 , 73, 1795- 1818; Robin K. Harris, Edwin D. Becker, Sonia M. Cabral de Menezes, Pierre Granger, Roy E. Hoffman and Kurt W. Zilm, Pure Appl. Chem., 2008, 80, 59-84).
Die Aufnahme von Kernresonanzspektren erfolgte an Bruker Avance 300 bzw. Bruker Avance 400, die gaschromatografische Analyse an Agilent GC 7890A, die Elementaranalyse an Leco TruSpec CHNS und Varian ICP-OES 715, und die ESI-TOF Massen- spektrometrie an Thermo Electron Finnigan MAT 95-XP und Agilent 6890 N/5973 Geräten. 201300234
22
Beispiel 1.
All emeine Synthesevorschrift.
Figure imgf000024_0001
3 4
Zu einer gerührten Lösung des Chlorophosphits 3 (4 mmol) (Herstellung nach US 20080188686 A1 ) in Toluol (15 mL) wurden Et3N (8 mmol) und das entsprechende Amin (4,8 mmol) gegeben. Die Lösung wurde bei Raumtemperatur gerührt. Der Reakti onsfortschritt wurde mittels 31 P NMR-Spektroskopie verfolgt. Nachdem das Chloro- phosphit vollständig umgesetzt war (2-10 h), wurden die leicht verdampfbaren
Flüssigkeiten im Vakuum abdestilliert. Anschließend wurde erneut getrocknetes Toluol (15 mL) hinzugefügt. Die entstandene Suspension wurde durch eine Schicht neutralen Aluminiumoxids filtriert (ca. 3 cm, 0 = 2 cm; Schlenk-Filter, Porosität 4) und anschließend mit Toluol (10 mL) nachgewaschen. Nach dem Einengen der Lösung wurde der Rückstand im Vakuum bei 45-50 °C für 3 h getrocknet. Bei Notwendigkeit kann das Produkt durch Umkristallisation gereinigt werden.
Beispiel 2.
-(2,4,8,10-Tetra-ie/t-butyl-dibenz[d,f]{1 ,3,2}dioxaphosphepin-6-yl)-(n-propyl)amin.
Figure imgf000024_0002
(1a)
Die Verbindung wurde analog der Vorschrift von Beispiel 1 hergestellt. Ausbeute: 98% weißer Feststoff; 1H NMR (300 MHz, CDCI3): δ 0.72 (t, 3H, J = 7,4 Hz), 1 .26 (s, 18H), 201300234
23
1 ,36-1 .38 (2xüberlappende Singuletts, 20H), 2,67 (Pentett, 2H, J = 7.4 Hz), 2,84-3,00 (m, 1 H), 7,07 (d, 2H, J = 2.4 Hz), 7,32 (d, 2H, J = 2.4 Hz). 31P NMR (121 MHz, CDCI3): δ 148.0 (s).13C NMR (62 MHz, CDCI3): 5 1 1 .1 (s, CH3), 26,0 (d, J = 3.4 Hz, CH2), 31 ,2 (d, J = 2,8 Hz, (CHsJsC), 31 ,6 (s, (CHsjsC), 34,6 (s, (CH3)3C), 35,6 (s, (CH3)3C), 42,4 (d, J = 14,0 Hz, CH2), 124,0 (s, CHAr), 126,2 (s, CHAr), 133,1 (d, J = 3.5 Hz, CAr), 140,0 (d, J = 1 .8 Hz, CAr), 145,7 (s, CAr), 147,0 (d, J = 5,2 Hz, CAr). HRMS (El): Berechnet m/z (C3iH48NiO2Pi) 497,34172; gefunden 497.34214.MS (El, 70 eV): m/z (l, %): 497 (69), 482 (100), 439 (40), 57 (46). Anal. Berechnet für C3iH48NiO2Pi: C, 74,81 ; H, 9,72; N, 2,81 ; P, 6.22. Gefunden: C, 73,67; H, 9,65; N, 2,65; P, 6,56.
Beispiel 3.
A/-(2,4,8,10-Tetra-ie/t-butyl-dibenz[d,f]{1 ,3,2}dioxaphosphepin-6-yl)-anilin
Figure imgf000025_0001
(1 b)
Die Verbindung wurde analog der Vorschrift von Beispiel 1 hergestellt. Ausbeute: 35%; weißer Feststoff (nach zweimaliger Umkristallisation aus Heptan/Toluol (3/2)). 1H NMR (300 MHz, CDCI3): δ 1 ,29 (s, 18H), 1 ,34 (s, 18H), 5,36 (br, s, 1 H), 6,81 (t, 1 H, J = 7,2 Hz), 6,89 (d, 2H, J = 8.0 Hz), 7,07-7,17 (m, 4H), 7,35 (d, 2H, J = 2,5 Hz). 31P NMR (121 MHz, CDCI3): δ 140,1 (s).13C NMR (75 MHz, CDCI3): δ 31 ,4 (d, J = 2,8 Hz, (CHsJsC), 31 ,6 (s, (CHsJsC), 34,7 (s, (CH3)3C), 35,5 (s, (CH3)3C), 1 17,0 (d, J = 13,4 Hz, CHAr), 120,8 (s, CHAr), 124,3 (s, CHAr), 126,3 (s, CHAr), 129,3 (s, CHAr), 133,2 (d, J = 3,9 Hz, CAT), 140,5 (d, J = 1 ,9 Hz, CAr), 142.3 (d, J = 17,7 Hz, CAr), 145,9 (d, J = 5,0 Hz, CAr), 146,4 (s, CAr). MS (El, 70 eV): m/z (l, %): 531 (67), 516 (24), 439 (100), 57 (23).HRMS (El): Berechnet m/z (C34H46NiO2Pi) 531 ,32607; gefunden 531 ,32704. Anal. Berechnet für C34H46NiO2Pi: C, 76,80; H, 8,72; N, 2,63; P, 5,83. Gefunden: C, 76,60; H, 8,88; N, 2,41 ; P, 5,88. 201300234
24
Vergleichsbeispiel 4.
-(2,4,8,10-Tetra-ter^butyl-dibenz[d,f]{1 ,3,2}dm
Figure imgf000026_0001
Vergleichsligand (1 c)
Die Verbindung wurde analog der Vorschrift von Beispiel 1 hergestellt. Ausbeute: 53%; weißer Feststoff (umkristallisiert aus CH3CN/Toluol (4/1 )). 1 H NMR (300 MHz, CDCI3): δ 1 ,26-1 ,27 (2xüberlappende Signale: s, 18H und d, 9H, J = 1 ,2 Hz), 1 ,42 (s, 18H), 3,1 1 (d, 1 H, 2J = 5,0 Hz), 7,07 (d, 2H, J = 2,4 Hz), 7,33 (d, 2H, J = 2,4 Hz). 31 P NMR (121 MHz, CDCIs): δ 150,4 (s).13C NMR (62 MHz, CDCI3): δ 31 ,5-31 ,6 (2xüberlappende Singuletts, 2x(CH3_)3CPh), 32,9 (s, (CHsJsCNH), 34,6 (s, (CH3)3C), 35,4 (s, (CH3)3C), 51 ,3 (d, 2J = 17,7 Hz, (CH3)3CNH), 124,0 (s, CHAr), 126,2 (s, CHAr), 133,3 (d, J = 3,7 Hz, CAT), 140,2 (d, J = 1 .6 Hz, CAr), 145,6 (s, CAr), 146,5 (d, J = 6,8 Hz, CAr). HRMS (ESI- TOF/MS): Berechnetm/z (C32H5i NiO2Pi , (M+H)+) 512,36519; gefunden 512,36534; MS (El, 70 eV): m/z (l, %): 512 (7), 496 (26), 439 (28), 57 (100). Anal. Berechnet für
C32H5oNiO2Pi : C, 75,1 1 ; H, 9,85; N, 2,74; P, 6,05. Gefunden: C, 74,91 ; H, 9,81 ; N, 3,00; P, 6,1 1 .
Beispiel 5.
/V-(2,4,8,10-Tetra-feri-butyl-dibenz[d,f]{1 ,3,2}dioxaphosphepin-6-yl)-cyclohexylamin
Figure imgf000026_0002
(1 d)
Die Verbindung wurde analog der Vorschrift von Beispiel 1 hergestellt. Ausbeute: 92%; weißer Feststoff.1 H NMR (300 MHz, CDCI3): δ 0,99 (m, 5H), 1 ,27 (s, 18H), 1 ,41 (s, 201300234
25
18H), 1 ,48-1 ,59 (m, 2H), 1 ,63-1 ,77 (m, 2H), 2,79-3,03 (m, 2H), 7,07 (d, 2H, J = 2,5 Hz), 7,33 (d, 2H, J = 2,5 Hz). 31P NMR (121 MHz, CDCI3): δ 150,0 (s).13C NMR (62 MHz, CDCIs): δ 25,3 (s, CH2), 25,5 (s, CH2), 31 ,4 (d, J = 2,8 Hz, (CHsjsC), 31 ,6 (s, (CHsJsC), 34,6 (s, (CH3)3C), 35,3 (s, (CH3)3C), 36,8 (d, J = 3,9 Hz, CH2), 50,6 (d, 2J = 14.6 Hz, CH), 123,9 (s, CHAr), 126,1 (s, CHAr), 133,0 (d, J = 3,7 Hz, CAr), 140,0 (d, J = 1 .8 Hz, CAr), 145,6 (s, CAr), 146,8 (d, J = 6,0 Hz, CAr). HRMS (ESI-TOF/MS): Berechnet m/z (C34H53NiO2Pi, (M+H)+) 538,38084; gefunden 538,38138; MS (El, 70 eV): m/z (l, %): 537 (96), 522 (36), 440 (75), 57 (40). Anal. Berechnet für C34H52NiO2Pi : C, 75,94; H, 9,75; N, 2.60; P, 5,76. Gefunden: C, 75,57; H, 9,67; N, 2,78; P, 5,81 .
Beispiel 6.
/V-(2,4,8,10-Tetra-ieri-butyl-dibenz[d,f]{1 ,3,2}dioxaphosphepin-6-yl)-isopropylamin
Figure imgf000027_0001
(1e)
Die Verbindung wurde analog der Vorschrift von Beispiel 1 hergestellt. Ausbeute: 93% ; weißer Feststoff. 1H NMR (250 MHz, CDCI3): δ 0,99 (d, 6H, J = 6,3 Hz), 1 ,27 (s, 18H), 1 ,41 (s, 18H), 2,73-2,87 (m, 1 H), 3,28-3,48 (m, 1 H), 7,07 (d, 2H, J = 2,4 Hz), 7,33 (d, 2H, J = 2,4 Hz). 31P NMR (101 MHz, CDCI3): δ 150,0 (s). 13C NMR (62 MHz, CDCI3): δ 26,3 (d, J = 4,4 Hz, CH3), 31 ,4 (d, J = 2,8 Hz, (CHsJsC), 31 ,6 (s, (CHsJsC), 34,6 (s, (CH3)3C), 35,3 (s, (CH3)3C), 43,7 (d, 2J = 18,5 Hz, CH), 124,0 (s, CHAr), 126,1 (s, CHAr), 133,1 (d, J = 3,7 Hz, CAr), 140,0 (d, J = 1 ,9 Hz, CAr), 145,7 (s, CAr), 146,8 (d, J = 5,7 Hz, CAr). HRMS (ESI-TOF/MS): Berechnet m/z (C3iH49NiO2Pi, (M+H)+) 498,34954;
gefunden 498,3497; MS (El, 70 eV): m/z (l, %): 497 (100), 482 (99), 439 (37), 57 (43). Anal. Berechnet für C3iH48NiO2Pi : C, 74,81 ; H, 9,72; N, 2,81 ; P, 6,22. Gefunden: C, 74,80; H, 9,89; N, 2,63; P, 6,40.
Beispiel 7. 201300234
26 -(2,4,8,10-Tetra-ter^butyl-dibenz[d,f]{1 ,3,2}dioxa
Figure imgf000028_0001
(1f)
Die Verbindung wurde analog der Vorschrift von Beispiel 1 hergestellt. Ausbeute: 75%; weißer Feststoff.1H NMR (300 MHz, CDCI3): δ 0,77 (t, 6H, J = 7,5 Hz), 1 ,27 (s, 18H), 1 ,29-1 ,39 (m, 4H), 1 ,41 (s, 18H), 2,88 (t, 1 H, J = 8,4 Hz), 3,00-3,15 (m, 1 H), 7,07 (d, 2H, J = 2,5 Hz), 7,33 (d, 2H, J = 2,5 Hz). 31P NMR (121 MHz, CDCI3): δ 149,7 (s).13C NMR (62 MHz, CDCI3): δ 9,8 (s, CH3CH2), 28,6 (d, 3J = 4,6 Hz, CH3CH2), 31 ,3 (d, J = 2,9 Hz, (CHsJsC), 31 ,6 (s, (CHsjsC), 34,6 (s, (CH3)3C), 35,4 (s, (CH3)3C), 54,2 (d, 2J = 19,6 Hz, CH), 124,0 (s, CHAr), 126,3 (s, CHAr), 133,1 (d, J = 3,7 Hz, CAr), 140,0 (d, J = 1 ,8 Hz, CAr), 145,6 (s, CAr), 146,8 (d, J = 6,5 Hz, CAr). HRMS (ESI-TOF/MS): Berechnet m/z (C33H53NiO2Pi, (M+H)+) 526,38084; gefunden 526,38131 ; MS (El, 70 eV): m/z (l, %): 525 (34), 496 (84), 439 (100), 57 (25). Anal. Berechnetfür C33H52NiO2Pi : C, 75,39; H, 9,97; N, 2,66; P, 5,89. Gefunden: C, 75,30; H, 9,72; N, 2,28; P, 5,85.
Beispiel 8.
Allgemeine Vorschrift für die Synthese von Rh(acac)(CO)L aus der übergangsmetallhaltigen Vorstufe.
Zu einer gerührten Lösung von Rh(acac)(CO)2 (1 mmol) in getrocknetem CH2CI2 (8 mL) wurde innerhalb von 40 min eine Lösung des Phosphoramidits (1 mmol) in getrocknetem CH2Cl2(8 mL) getropft. Die Lösung wurde für 2 h bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wurde das Lösungsmittel im Hochvakuum abdestilliert und der Rückstand für 1 h im Vakuum getrocknet.
Beispiel 9. [Rh-haltige Komplexverbindung mit Ligand (1 c)]
Die Verbindung wurde analog der im Beispiel 8 aufgeführten Vorschrift synthetisiert. 201300234
27
Ausbeute: 98%; grünes Pulver. 1H NMR (250 MHz, CDCI3): δ 0,97 (s, 9H), 1 ,25 (s, 18H), 1 ,55 (s, 18H), 1 ,91 (s, 3H), 1 ,97 (s, 3H), 4,53 (d, 2H, J = 23,7 Hz, 1 H), 5.40 (s, 1 H), 7,06 (d, 2H, J = 2,4 Hz), 7,39 (d, 2H, J = 2,5 Hz). 31P NMR (101 MHz, CDCI3): δ 134,34 (d, 1JRhP = 268.3 Hz). 13C NMR (75 MHz, CDCI3): δ 27,5 (s, CH3acac), 27,7 (d, J = 7.0 Hz, CH3acac), 31 ,5-31 ,6 (überlappende Singuletts, (CHsJsC and (CH ) CN), 32,3 (s, (CH3)3C), 34,6 (s, (CH3)3C), 35.6 (s, (CH3)3C), 100,8 (s, CHacac), 124,7 (s, CHAr), 126,5 (s, CHAr), 131 ,8 (d, J = 2,6 Hz, CAr), 139.8 (d, J = 3,4 Hz, CAr), 146,3 (d, J = 12,3 Hz, CAT), 146,6 (d, J = 1 ,8 Hz, CAr), 184,8 (s, CH3COacac), 188,7 (s, CH3COacac). MS (El, 70 eV): m/z (l, %): 741 (37), 713 (100), 613 (19), 578 (36), 557 (67), 439 (12), 57
(18).HRMS (ESI-TOF/MS): Berechnet m/z (C38H58NiO5PiRhi, (M+H)+) 742,31022; gefunden 742,31 125; Berechnet m/z (C38H57NiNaiO5PiRhiNa, (M+Na)+) 764,29216; gefunden 764,29301 . Anal. Berechnet für C38H57NiO5PiRhi : C, 61 ,53; H, 7,75; N, 1 ,89; P, 4,18; Rh, 13.87. Gefunden: C, 61 ,24; H, 7,66; N, 1 ,84; P, 4,36; Rh, 13,93. IR (CaF2- Küvette 0.1 mm, 0.1 M Lösung in Toluol): 2000 cm"1 (CO).
Beispiel 10.
Vorzugsweise wurde in dem erfindungsgemäßen Verfahren die Hydroformylierung in einem mit Druckkonstanthaltung, Gasflussmessung, Begasungsrührer und Druckpipette ausgestatteten 200 ml-Autoklaven als Reaktionszone durchgeführt. Zur Minimierung des Einflusses von Feuchtigkeit und Sauerstoff wurde das als Solvens benutzte Toluol mit Natrium-Ketyl behandelt und unter Argon destilliert. Das als Substrat eingesetzte Gemisch der n-Octene wurde mehrere Stunden über Natrium am Rückfluß erhitzt und unter Argon destilliert. Das Übergangsmetall wurde als Vorstufe in Form von
[(acac)Rh(COD)] (acac = Acetylacetonat-Anion; COD = 1 ,5-Cyclooctadien), gelöst in Toluol, zugesetzt. Diese wurde im Autoklaven unter Argonatmosphäre mit einer Lösung des jeweiligen Liganden gemischt. Der Reaktor wurde unter Synthesegasdruck aufgeheizt und die ungesättigten Verbindungen, insbesondere das Olefin, das Gemisch an Olefinen nach Erreichen der Reaktionstemperatur über eine druckfeste Pipette eingefüllt. Dabei ist es vorteilhaft in dem erfindungsgemäßen Verfahren die zu hydroformylie- renden, ungesättigten Verbindungen vor der Zugabe des Wasserstoff- und 201300234
28
Kohlenmonoxid-haltigen Gasgemisches in die Reaktionszone einzubringen. Dies gilt insbesondere für ungesättigte Verbindungen, welche bei Raumtemperatur und Normaldruck in einem flüssigen Zustand vorliegen. In diesen Fällen erübrigt sich die Zugabe eines externen Lösungsmittels, wobei als Lösungsmittel die intern gebildeten Sekun- 5 därprodukte, wie z.B. jene, die aus der Aldolkondensation des Primärprodukts Aldehyde, während der Reaktion in-situ entstehen.
Die Reaktion wurde bei konstantem Druck geführt. Nach Ablauf der Reaktionszeit wurde der Autoklav auf Zimmertemperatur abgekühlt, unter Rühren entspannt und mit Argon gespült. Jeweils 1 ml der Reaktionsmischungen wurde unmittelbar nach Abschal- i o ten des Rührers entnommen, mit 5 ml Pentan verdünnt und gaschromatographisch analysiert.
Erfindungsgemäße Ausführungsbeispiele sind in der Tabelle 1 zusammengefasst, bei denen sich auch ein Eintrag auf die Verwendung der unter den CAS Registrier- Nummern [93347-72-9], [31570-04-4] bekannten Phosphitliganden - Handelsbezeich- i5 nung Alkanox®240 - bezieht.
201300234
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Tabelle 1 . Hydrofornnylierung eines Gemisches von n-Octenena,b
Figure imgf000031_0001
201300234
30
Figure imgf000032_0001
a CO/H2, [1 - Octen] = ca. 94 mmol; Toluol, 100 °C; 40 min.
bBestehend aus: 1 -Octen, 3 %; c/'s+frans-2-Octen, 49 %; c/'s+frans-3-Octen, 29%; c/s+frans-Octen-4, 16%; gerüstisomere Octene, 3%.
5
Die relativen Aktivitäten werden durch das Verhältnis von k 1 .Ordnung zu kO, d.h. dem k-Wert zum Zeitpunkt 0 der Reaktion (Reaktionsstart) bestimmt und beschreiben die relative Aktivitätsabnahme während der Versuchslaufzeit.
Die k-Werte I .Ordnung erhält man aus einer Auftragung von (-ln(1 -Umsatz)) gegen die i o Zeit.
Die in Tabelle 1 offenbarten Ergebnisse der Hydroformylierungen zeigen, dass die erfindungsgemäßen Liganden verbesserte Ausbeute an Aldehyden und im Fall der erfindungsgemäßen Liganden (1 b), (1d), (1 e) und (1f) ein deutlich verbesserte katalyti- 201300234
31 sehe Wirksamkeit, gemessen als Aktivität k0bs.[min"1], gegenüber den Vergleichsliganden (1 c) bzw. AI kanox®240 aufweisen.
Die gesteigerte Aktivität gegenüber den Vergleichsliganden ist besonders relevant für die Verwendung in großtechnischen Prozessen, da eine höhere Aktivität kürzere Verweilzeiten für die Zielprodukte in der Reaktionszone bedeutet und so die Gesamtwirtschaftlichkeit des großtechnischen Prozesses optimiert wird.
Selbst im Falle einer gleichen katalytischen Wirksamkeit, gemessen als Aktivität kobs.[min"1], die der erfindungsgemäße Ligand (1 a) mit dem Vergleichsligand (1 c) aufweist, bleibt festzuhalten, dass der erfindungsgemäße Ligand (1 a) eine bessere Ausbeute an Produkt generiert als der Vergleichsligand (1 c); siehe Tabelle 1 .
Weiterhin wurde bei der Reaktion ein maximales Phosphor - Rhodium-Verhältnis - kurz P / Rh oder auch Ligand - Übergangsmetall-Verhältnis bezeichnet - von 5 : 1 eingestellt. Somit muss deutlich weniger Ligand in dem Hydroformylierungsschritt im Vergleich zum Stand der Technikeingesetzt werden (A. van Rooy, D. Burgers, P. C. J. Kamer, P. W. N. M. van Leeuwen, Recl. Trav. Chim. Pays-Bas 1996, 115, 492). Dies ist von besonderer Relevanz, da die Liganden einen großen Teil der Prozesskosten ausmachen können. Wird also weniger Ligand benötigt, wirkt sich das umgehend positiv auf die Gesamtwirtschaftlichkeit des großtechnischen Prozesses aus.
Es konnte gezeigt werden, dass die eingangs gestellte Aufgabe der Bereitstellung von Liganden für katalytisch aktive Zusammensetzungen, die eine maximale bzw. verbesserte katalytische Aktivität gegenüber den im Stand der Technik bereits beschriebenen Liganden aufweisen, durch die erfindungsgemäßen Liganden - (1 a), (1 b), (1 d), (1 e) und (1f) - erfüllt werden.
Beispiel 11.
Hydroformylierung von Ölsäuremethylester 201300234
32
>§5X «eti)'t Otf.il?
Figure imgf000034_0001
Verwendete Abkürzungen:
MO = Ölsäuremethylester (methyl oleate)
MFS = Formylstearinsäuremethylester (methyl formylstearate) MS = Stearinsäuremethylester (methyl stearate)
ME = Elaidinsauremethylester (methl elaidate)
201300234
33
Versuch3 Ligand T [°C] t [h] Umsatz [%]b MFS [%]c ME [%]c
1 (1 a) 80 6 92.9 43.8 49.0 aDie Reaktion wurde mit 1 .0 mmol Substrat in 10 mL Toluol, einem Verhältnis von Substrat : Rh = 910:1 , Ligand : Rh = 25:1 über 6 h durchgeführt; das Reaktionsgemisch wurde bei 2,0 MPa CO/ H2 auf 80°C über 6 h erhitzt und danach das Rühren bei Raumtemperatur unter Synthesegasdruck bis zur Aufarbeitung fortgesetzt.
bDer Umsatz wurde per Gaschromatographie bestimmt und wie folgt berechnet: 100 - % GC Ausbeute MO. Diese Werte gelten näherungsweise, da die gaschromatographi- scheTrennung von MO und ME unvollständig ist.
cAusbeute gaschromatographisch bestimmt. In allen Fällen betrug die Bildung des hydrierten, gesättigten Produkts Stearinsäuremethylester (MS) weniger als 0.1 %.
Figure imgf000035_0001
(1 a)
Der erfindungsgemäße Ligand (1 a) zeigt eine hohe Ausbeute bei der Umsetzung zu dem Produkt Formylstearinsäuremethylester MFS als auch in der Isomerisierung zum trans-lsomeren des Substrats Ölsäuremethylester, welches mit Elaidinsäuremethylester ME bezeichnet ist, wobei nur eine geringfügige Hydrierungsaktivität, wie zuvor bereits angegeben, registriert wird und das Phosphor - Rhodium-Verhältnis auf maximal 25 : 1 begrenzt ist.

Claims

201300234 34 Patentansprüche
1. Phosphoramidite, der Formel (I)
Figure imgf000036_0001
wobei Q ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten Ι ,Γ-Biphenylresten, R1 für Wasserstoff und R2 für Ci- Cio-Alkyl-, substituierte oder unsubstituierte C4-C6- Cycloalkyl- oder Phenylreste steht und wobei R2 kein tert.-Butylrest ist.
2. Phosphoramidite lt aus:
Figure imgf000036_0002
3. Übergangsmetallhaltige Verbindung der Formel Me(acac)(CO)L mit Me = Überangsmetall und L der allgemeinen Formel (I):
Figure imgf000036_0003
wobei Q ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten Ι ,Γ-Biphenylresten, R1 für Wasserstoff und R2 für Ci- Cio-Alkyl-, substituierte oder unsubstituierte C4-C6- 201300234
35
Cycloalkyl- oder Phenylreste steht, R2 nicht tert.-Butyl ist und wobei das Übergangsme- tall Me ausgewählt ist aus Ruthenium, Cobalt, Rhodium, Iridium,
Figure imgf000037_0001
5. Verbindung nach zumindest einem der Ansprüche 3 bis 4, wobei das Übergangsmetall Rhodium ist.
6. Katalytisch aktive Zusammensetzungen in der Hydroformylierung enthaltend: a) Übergangsmetallhaltige Verbindungen nach mindestens einem der Ansprüche 3 bis 5;
b) optional freie Liganden der Formel (I), wie in mindestens einem der Ansprüche 1 bis 2 beschrieben;
c) Lösungsmittel.
7. Verwendung einer katalytisch aktiven Zusammensetzung nach Anspruch 6 in einem Verfahren zur Hydroformylierung von ungesättigten Verbindungen. 201300234
36
8. Verfahren zur Hydroformylierung von ungesättigten Verbindungen unter Verwendung einer katalytisch aktiven Zusammensetzung nach Anspruch 6, wobei die ungesättigten Verbindungen ausgewählt sind unter:
Kohlenwasserstoffgemischen aus Dampfspaltanlagen;
Kohlenwasserstoffgemischen aus katalytisch betriebenen Spaltanlagen;
Kohlenwasserstoffgemischen aus Oligomerisierungsprozessen;
Kohlenwasserstoffgemischen umfassend mehrfach ungesättigte Verbindungen; olefinhaltige Gemische, die Olefine mit bis zu 30 Kohlenstoffatomen aufweisen; ungesättigten Carbonsäurederivaten.
9. Verfahren nach Anspruch 8 wobei in einem ersten Verfahrensschritt Phosphorami- dite der Formel (I) wie in den Ansprüche 1 bis 2 beschrieben in mindestens einer Reaktionszone vorgelegt, mit einer Vorstufe eines Übergangsmetalls zu einer übergangsmetallhaltigen Verbindung gemäß einem der Ansprüche 3 bis 5 versetzt werden, optional weitere Phosphoramidite der Formel (I) wie in den Ansprüche 1 bis 2 beschrieben zugegeben werden, sowie Lösungsmitteln und einem Kohlen- monoxid- sowie Wasserstoff-haltigen Gasgemisch zu einer katalytisch aktiven Zusammensetzung gemäß Anspruch 6 umgesetzt werden;
in einem Folgeschritt werden unter den Reaktionsbedingungen die ungesättigten Verbindungen zugesetzt unter Bildung eines mehrphasigen Reaktionsgemischs; und nach Reaktionsende das Reaktionsgemisch aufgetrennt wird in Aldehyde, Alkohole, Hochsieder, Liganden und/oder Abbauprodukte der katalytisch aktiven Zusammensetzung.
10. Mehrphasiges Reaktionsgemisch, enthaltend:
- ungesättigte Verbindungen,
- ein Gasgemisch, welches Kohlenmonoxid und Wasserstoff aufweist;
- Aldehyde und
- mindestens eine katalytisch aktive Zusammensetzung nach Anspruch 6.
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