JP2015533646A - ヒドロホルミル化反応用触媒組成物及びそれを用いたオレフィンのヒドロホルミル化方法 - Google Patents
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Abstract
本発明は、ヒドロホルミル化反応用触媒組成物及びそれを用いたオレフィンのヒドロホルミル化方法に関し、本発明によれば、オレフィンのヒドロホルミル化反応に、遷移金属触媒に対する特定のリガンド及びリガンドに対する安定化剤を併用することで、イソアルデヒドに対する選択性は改善しながら触媒の安定性を高めて、高い触媒活性を維持し、リガンドの使用量の低減を誘導する効果を提供する。
Description
本発明は、ヒドロホルミル化反応用触媒組成物及びそれを用いたオレフィンのヒドロホルミル化方法に係り、より詳細には、オレフィン系化合物のヒドロホルミル化反応に使用される特定のホスフィンリガンドと遷移金属触媒、さらに、リガンド安定化剤を含む触媒組成物及びそれを用いたオレフィンのヒドロホルミル化方法に関する。
各種オレフィンを、均一系有機金属触媒とリガンドの存在下で、一般的に合成気体と呼ばれる一酸化炭素（ＣＯ）と水素（Ｈ２）を反応させて、炭素数が１つ増加した線状（ｌｉｎｅａｒ、ｎｏｒｍａｌ）及び分岐型（ｂｒａｎｃｈｅｄ、ｉｓｏ）アルデヒドを生成するヒドロホルミル化（ｈｙｄｒｏｆｏｒｍｙｌａｔｉｏｎ）反応は、１９３８年にドイツのオットーレーレン（Ｏｔｔｏ Ｒｏｅｌｅｎ）によって初めて発見された。
一般にオキソ（ＯＸＯ）反応として知られているヒドロホルミル化反応は、均一系触媒反応において工業的に非常に重要な反応であって、現在、世界的に約１千２百万トンのアルコール誘導体を含む各種アルデヒドがオキソ工程を通じて生産及び消費されている（非特許文献１）。
オキソ反応により合成された各種アルデヒドは、アルドール（Ａｌｄｏｌ）などの縮合反応後に酸化または水素化して、長いアルキル基が含まれた様々な酸とアルコールに変形されたりする。特に、このようなオキソ反応によるアルデヒドの水素化アルコールをオキソアルコールといい、オキソアルコールは、溶剤、添加剤、各種可塑剤の原料、合成潤滑油など、工業的に広範囲に使用されている。
ヒドロホルミル化反応の触媒は、金属−カルボニル化合物触媒が活性があると知られており、工業的に用いられる触媒は、主にコバルト（Ｃｏ）とロジウム（Ｒｈ）系列がある。これら触媒は、適用するリガンドの種類及び運転条件に応じて、生成されるアルデヒドのＮ／Ｉ選択性（ｒａｔｉｏ ｏｆ ｌｉｎｅａｒ （ｎｏｒｍａｌ） ｔｏ ｂｒａｎｃｈｅｄ （ｉｓｏ）ｉｓｏｍｅｒｓ）、活性及び安定性が変わる。
現在、全世界７０％以上のオキソ工場は、高価の触媒価格及び被毒による触媒活性低下の問題などの欠点にもかかわらず、高い触媒活性、高いＮ／Ｉ選択性及び比較的容易な反応条件により、ロジウム系触媒にホスフィンリガンドが過剰に適用された低圧オキソ工程（Ｌｏｗ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ ＯＸＯ Ｐｒｏｃｅｓｓ）を採択している。
オキソ触媒の中心金属としては、コバルト（Ｃｏ）とロジウム（Ｒｈ）以外にも、イリジウム（Ｉｒ）、ルテニウム（Ｒｕ）、オスミウム（Ｏｓ）、プラチナ（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）などの遷移金属を適用することができる。しかし、各金属は、Ｒｈ≫Ｃｏ＞Ｉｒ、Ｒｕ＞Ｏｓ＞Ｐｔ＞Ｐｄ＞Ｆｅ＞Ｎｉなどの順に触媒活性を示すと知られている。ＣＯ、Ｒｈ、ＰｔとＲｕは、８族遷移金属に属する金属であって、オキソ反応において高い触媒活性を示す。ＰｔとＲｕの場合、学究的な研究でのみ適用されており、現在、ほとんどの商業的目的のオキソ工程は、ロジウムとコバルトを根幹としており、ＨＣｏ（ＣＯ）４、ＨＣｏ（ＣＯ）３ＰＢｕ３及びＨＲｈ（ＣＯ）（ＰＲ３）３がその代表的な例といえる。
オキソ工程で用いられるリガンドの種類としては、ホスフィン（Ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ、ＰＲ３、Ｒは、Ｃ６Ｈ５またはｎ−Ｃ４Ｈ９）、ホスフィンオキシド（Ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ Ｏｘｉｄｅ、Ｏ＝Ｐ（Ｃ６Ｈ５）３）及びホスファイト（Ｐｈｏｓｐｈｉｔｅ）がある。ロジウムを中心金属として用いる場合、触媒活性と安定性の面でトリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）を凌駕するリガンドはほとんどないと知られている。したがって、ほとんどのオキソ工程において、触媒としてはロジウム（Ｒｈ）金属を用い、リガンドとしてはＴＰＰを適用しており、また、触媒系の安定性を高めるために、リガンドであるＴＰＰは触媒の１００当量以上を適用すると知られている。
一般的には、オキソ反応の生成物であるアルデヒドのうち線状アルデヒド誘導体の価値が高かったため、今までほとんどの触媒研究が線状アルデヒドの比率を高める方向に進んできた。
しかし、イソアルデヒドの選択性を改善すると共に、触媒の安定性を高め、リガンドの使用量は低減する技術が切実に要求される状況である。
ＳＲＩ報告書、Ｎｏｖｅｍｂｅｒ ２０１２、７０００Ｉ ｐａｇｅ １０
したがって、本発明者らは、上記問題点を解決するために鋭意研究を続けた結果、オレフィンのヒドロホルミル化反応に特定のホスフィンリガンド及びこれに対する特定の安定化剤を適用すれば、イソアルデヒドの選択性は改善しながらも、触媒の安定性を高め、リガンドの使用量は低減できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明の目的は、触媒の安定性を高め、リガンドの使用量は低減しながらも、高い触媒活性を発揮すると共にイソタイプのアルデヒドの選択度を改善するように、特定のホスフィンリガンド、遷移金属触媒及びリガンド安定化剤を含む触媒組成物、及びそれを用いたオレフィンのヒドロホルミル化方法を提供することにある。
本発明は、上記課題を解決するための手段として、パラの位置に置換基を有するトリフェニルホスフィン系化合物、ジフェニルホスフィン系化合物及び遷移金属触媒を含むヒドロホルミル化反応用触媒組成物を提供する。
また、本発明は、上述した触媒組成物の存在下で、オレフィン系化合物及び合成気体（ＣＯ／Ｈ２）を反応させて、ノルマル／イソ選択度（Ｎ／Ｉ）が６以下であるアルデヒドを収得するステップを含むオレフィン系化合物のヒドロホルミル化方法を提供する。
上記によれば、本発明に係る触媒組成物及びそれを含んで反応するヒドロホルミル化方法は、オレフィンのヒドロホルミル化反応に、遷移金属触媒に対する特定のリガンド及びリガンドに対する安定化剤を併用することで、イソアルデヒドに対する選択性は改善しながら触媒の安定性を高めて、高い触媒活性を維持し、リガンドの使用量の低減を誘導する効果を提供する。
さらに、前記リガンドと安定化剤は、ヒドロホルミル化連続工程のアルデヒド回収工程において、商業化されたオキソ工程に直接適用できるという利点を有する。
以下、本発明についてより具体的に説明する。
本発明のヒドロホルミル化反応用触媒組成物は、特定の一配位のホスフィン化合物をリガンドとして含むことで、オレフィンのヒドロホルミル化反応において、触媒の安定性を高め、リガンドの使用量は低減した結果、アルデヒドのイソタイプの選択度を改善させたことを特徴とする。
具体的に、本発明に係るヒドロホルミル化反応用触媒組成物は、パラの位置に置換基を有するトリフェニルホスフィン系化合物、ジフェニルホスフィン系化合物及び遷移金属触媒を含むことを技術的特徴とする。
前記パラの位置に置換基を有するトリフェニルホスフィン系化合物は、一例として、パラの位置に炭素数１〜３のアルキル基、及び炭素数１〜５のアルコキシ基から独立に選択された置換基を有する化合物であってもよい。
具体的な例として、前記パラの位置に置換基を有するトリフェニルホスフィン系化合物は、パラの位置に炭素数１〜３のアルキル基、及び炭素数１〜５のアルコキシ基から選択された１種の置換基を同時に有する化合物であってもよい。
更に他の例として、前記パラの位置に置換基を有するトリフェニルホスフィン系化合物は、トリ−ｐ−トリルホスフィン（Ｔｒｉ−ｐ−ｔｏｌｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ、ＴＰＴＰ）、トリ−ｐ−エチルフェニルホスフィン（ＴＰＥｔＰＰ）、トリス−ｐ−メトキシフェニルホスフィン（Ｔｒｉｓ−ｐ−ｍｅｔｏｘｙｐｈｅｎｙｌ ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ、ＴＭＰＰ）及びトリ−ｐ−イソプロポキシフェニルホスフィン（ＴＩＰＰＰ）から１種以上選択されたものであってもよい。
特に、前記パラの位置に置換基を有するトリフェニルホスフィン系化合物は、本発明において遷移金属触媒に対するリガンドとして作用することができる。具体的には、ヒドロホルミル化連続工程のアルデヒド回収工程において持続的に消耗が発生するので、適切なリガンドを選定して反応器内に投入することができるので、実際の工程に適用しやすいという利点を提供するだけでなく、ジフェニル−シクロアルキルホスフィン系化合物との組み合わせによってイソアルデヒドの選択度を改善すると共に、触媒の安定性を高め、リガンドの使用量を低減することがができる。
前記パラの位置に置換基を有するトリフェニルホスフィン系化合物の含量は、遷移金属触媒の中心金属１モルに対して０．５〜２００モル分率であることが好ましく、１〜１００モル分率、あるいは５〜５０モル分率であってもよい。下限値未満では、適切なリガンドの不足で触媒の反応性が示されないおそれがあり、上限値を超える場合、過剰に存在することによって反応速度の面で有利ではない。
前記パラの位置に置換基を有するトリフェニルホスフィン系化合物の含量は、触媒組成物の総重量に対して、一例として、０．５〜６．０重量％、あるいは１．０〜５．０重量％の範囲内であってもよい。下限値未満では、触媒系の安定性に問題が生じ、上限値を超える場合、高価の化合物を過剰に使用するため、コストが上昇するという問題がある。
前記パラの位置に置換基を有するトリフェニルホスフィン系化合物は、トリ−ｐ−トリルホスフィン（ＴＰＴＰ）を触媒組成物の総重量に対して１．０〜５．０重量％、あるいは１．０〜４．０重量％の範囲内で含むものであってもよい。
一方、パラの位置に置換基を含まないトリフェニルホスフィン系化合物（ＴＰＰ）を使用する場合には、単独使用したり、または、これに前記ジフェニルホスフィン系化合物を安定化剤として使用したりしても、イソアルデヒドに対する改善された選択性を達成することができない。
前記ジフェニルホスフィン系化合物は、一例として、炭素数１〜６のｎ−アルキル、炭素数２〜６の分岐アルキル、炭素数３〜６のｔｅｒｔ−アルキル、あるいは炭素数５〜６のシクロアルキル基を含むものであってもよい。
前記ジフェニルホスフィン系化合物は、具体例として、一例として、炭素数１〜６のｎ−アルキル、炭素数２〜６の分岐アルキル、炭素数３〜６のｔｅｒｔ−アルキル、あるいは炭素数５〜６のシクロアルキル基を含むと共に、ジフェニルのパラの位置に炭素数１〜３のアルキル基及び炭素数１〜５のアルコキシ基から独立に選択された置換基を有するものであってもよい。
他の例として、前記ジフェニルホスフィン系化合物は、ｎ−アルキルジフェニルホスフィン、分岐アルキルジフェニルホスフィン、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルホスフィン、シクロヘキシルジフェニルホスフィン、シクロヘキシルジトリルホスフィン及びシクロヘプチルジフェニルホスフィンから選択された１つ以上であってもよい。
更に他の例として、前記ジフェニルホスフィン系化合物は、シクロヘキシルジフェニルホスフィン、シクロヘキシルジトリルホスフィン及びシクロヘプチルジフェニルホスフィンから選択された１つ以上であってもよい。
特に、本発明において、前記ジフェニルホスフィン系化合物は、前記リガンドに対する安定化剤として作用することができる。
前記ジフェニルホスフィン系化合物の含量は、遷移金属触媒の中心金属１モルに対して１〜２５０モル分率であることが好ましく、１０〜１００モル分率、あるいは１０〜６０モル分率であってもよい。下限値未満では、前記リガンドを安定化させる効果が極めて小さくなり得る。上限値を超える場合、過剰に存在することによって反応速度の面で有利ではない。
前記ジフェニルホスフィン系化合物の含量は、触媒組成物の総重量に対して、一例として、０．５〜６．０重量％、あるいは１．０〜５．５重量％の範囲内であってもよい。下限値未満では、触媒系の安定性に問題が生じ、上限値を超える場合、高価の化合物を過量に使用するため、コストが上昇するという問題がある。
前記ジフェニルホスフィン系化合物は、シクロヘキシルジフェニルホスフィン（ＣＤＨＰ）を触媒組成物の総重量に対して１．０〜５．５重量％あるいは１．０〜５．０重量％の範囲内で含むものであってもよい。
前記遷移金属触媒は、一例として、下記化学式１で表されるものであってもよい。
（前記化学式１において、Ｍは、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）またはコバルト（Ｃｏ）であり、Ｌ１、Ｌ２及びＬ３は、それぞれ独立して水素、ＣＯ、シクロオクタジエン（ｃｙｃｌｏｏｃｔａｄｉｅｎｅ）、ノルボルネン（ｎｏｒｂｏｒｎｅｎｅ）、塩素（ｃｈｌｏｒｉｎｅ）、トリフェニルホスフィン（ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）またはアセチルアセトナート（ａｃｅｔｙｌａｃｅｔｏｎａｔｏ）であり、ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ独立して０〜５の整数であり、ｘ、ｙ及びｚが同時に０ではない。）
具体例として、前記遷移金属触媒は、コバルトカルボニル［Ｃｏ２（ＣＯ）８］、アセチルアセトナートジカルボニルロジウム［Ｒｈ（ＡｃＡｃ）（ＣＯ）２］、アセチルアセトナートカルボニルトリフェニルホスフィンロジウム［Ｒｈ（ＡｃＡｃ）（ＣＯ）（ＴＰＰ）］、ヒドリドカルボニルトリ（トリフェニルホスフィン）ロジウム［ＨＲｈ（ＣＯ）（ＴＰＰ）３］、アセチルアセトナートジカルボニルイリジウム［Ｉｒ（ＡｃＡｃ）（ＣＯ）２］及びヒドリドカルボニルトリ（トリフェニルホスフィン）イリジウム［ＨＩｒ（ＣＯ）（ＴＰＰ）３］から選択される１種以上であってもよい。
前記遷移金属触媒は、触媒組成物の重量または体積を基準として、中心金属の含量が１０〜１０００ｐｐｍ、あるいは５０〜５００ｐｐｍの範囲内のものを使用することができる。前記中心金属の含量が１０ｐｐｍ未満であると、ヒドロホルミル化反応速度が遅くなるため商業的に好ましくなく、１０００ｐｐｍを超えると、中心金属が高価であるためコストが増加するだけでなく、反応速度の面で不適切である。
上述した触媒組成物を用いたオレフィン系化合物のヒドロホルミル化方法は、一例として、前記触媒組成物の存在下でオレフィン系化合物及び合成気体（ＣＯ／Ｈ２）を反応させて、ノルマル／イソ選択度（Ｎ／Ｉ）が６以下であるアルデヒドを収得するステップを含むことができる。
前記オレフィン系化合物は、一例として、下記化学式２で表される化合物を含むことができる。
（ここで、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して水素、炭素数１〜２０のアルキル基、フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、ブロモ基（Ｂｒ）、トリフルオロメチル基（−ＣＦ３）または０〜５個の置換基を有する炭素数６〜２０のアリール基であり、
前記アリール基の置換基は、ニトロ基（−ＮＯ２）、フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、ブロム（Ｂｒ）、メチル基、エチル基、プロピル基またはブチル基である。）
前記オレフィン系化合物は、具体例として、エテン、プロペン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン及びスチレンから選択された１種以上であってもよい。
本発明のアルデヒドの製造方法に用いられる前記合成気体は、一酸化炭素と水素の混合気体であって、ＣＯ：Ｈ２の混合比率は、これに制限されるものではないが、５：９５〜７０：３０、４０：６０〜６０：４０、あるいは５０：５０〜４０：６０であってもよい。前記提示した範囲を外れる場合、未使用の気体が反応器内に蓄積され、結果的に触媒の反応性を悪化させることがある。
本発明に係るオレフィン系化合物のヒドロホルミル化方法は、本発明に係る触媒組成物以外の他の反応条件は、一般的に公知された方法を使用することができる。
これに制限されるものではないが、本発明のアルデヒドの製造方法において、触媒組成物の存在下でオレフィン系化合物及び合成気体（ＣＯ／Ｈ２）の反応温度は、一例として、２０〜１８０℃、５０〜１５０℃、あるいは７５〜１２５℃であってもよい。２０℃未満のときは、ヒドロホルミル化反応が進行しないという問題があり、１８０℃を超えるときは、触媒の安定性が大きく損なわれるため、むしろ触媒活性が減少するという問題がある。
また、反応圧力は、一例として、１〜７００ｂａｒ、１〜３００ｂａｒ、あるいは５〜３０ｂａｒであってもよい。１ｂａｒ未満のときは、ヒドロホルミル化反応がほとんど進行せず、７００ｂａｒを超えるときは、活性の利得なしに、工程の爆発の危険性を考慮して高価の反応器を使用しなければならないため、商業化するには困難がある。
本発明に係るオレフィン系化合物のヒドロホルミル化工程を概略的に説明すると、前記パラの位置に置換基を有するトリフェニルホスフィン系化合物、遷移金属触媒（ｂ）及びジフェニル−シクロアルキルホスフィン系化合物を、ベンゼン、トルエン、エタノール、ペンタノール、オクタノール、テキサノール、ブチルアルデヒド、またはペンチルアルデヒドなどの溶媒に溶かして混合溶液を製造する。その後、前記混合溶液と共に、オレフィン系化合物、一酸化炭素と水素の合成気体を反応器に注入し、攪拌しながら、昇温及び加圧してヒドロホルミル化反応を進行させることによって、イソタイプの選択度が改善されたアルデヒド、具体的には、ノルマル／イソ選択度（Ｎ／Ｉ）が６以下であるアルデヒドを収得することができる。
本発明に係る触媒組成物の具体的な成分及び含量は、上述した通りである。本発明の触媒組成物は、上述した成分を溶媒に溶かして製造することができる。本発明において使用可能な溶媒は、これに制限されるものではないが、好ましくは、プロパンアルデヒド、ブチルアルデヒド、ペンチルアルデヒド、またはバレルアルデヒドなどを含むアルデヒド類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、シクロヘキサノンなどを含むケトン類；エタノール、ペンタノール、オクタノール、テキサノールなどのアルコール類；ベンゼン、トルエン、キシレンなどを含む芳香族類；オルト−ジクロロベンゼンなどを含むハロゲン化芳香族；テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジオキサンなどを含むエーテル類；メチレンクロライドなどを含むハロゲン化パラフィン類；ヘプタンなどを含むパラフィン炭化水素から選択された１種以上であり、具体的には、ヒドロホルミル化反応で生成されたアルデヒドを使用することができる。
本発明の触媒組成物及びそれを用いたオレフィンのヒドロホルミル化方法によれば、従来よりも低減されたリガンドの含量を使用しても、アルデヒドのＮ／Ｉ選択度が３．１〜３．７の範囲であって、イソアルデヒドの選択度が改善されながら、フレッシュ（ｆｒｅｓｈ）の供給時、触媒活性値１１６〜１３８％の範囲を基準として、１５ｈｒ経過後、触媒の安定化度の値が６０〜６１％、５ｈｒ経過後、７２〜８０％、そして、２．５ｈｒ経過後には安定化度の値が７８〜９２％を満足することができる。
以下、実施例及び比較例を参照して本発明をより詳細に説明するが、これは、発明の具体的な理解を助けるためのもので、本発明の技術的範囲が実施例によって限定されるものではない。
＜実施例１＞
遷移金属触媒としてロジウム（Ｒｈ）２５０ｐｐｍ、前記触媒に対するリガンドとしてパラの位置に置換基がメチルであるトリフェニルホスフィン系化合物（ｔｒｉ−ｐ−ｔｏｌｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）２．０重量％、前記リガンドに対する安定化剤として、炭素数が６であるシクロアルキル基を有するジフェニルホスフィン系化合物（ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ ｄｉｐｈｅｎｙｌ ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）２．０重量％をブチルアルデヒド溶媒に溶かして、全体溶液が１００ｇになるようにした後、６００ｍｌの容量のオートクレーブ（Ａｕｔｏ Ｃｌａｖｅ）反応器に添加した。
前記触媒溶液にプロペン：ＣＯ：Ｈ２のモル比が１：１：１である混合ガスを注入して反応器圧力８ｂａｒを維持し、９０℃で攪拌しながら１時間反応させた。
前記反応に用いられたフレッシュ（ｆｒｅｓｈ）触媒活性（％）及び製造されたアルデヒドのノルマル／イソ選択性を、次のような項目の測定方式によって測定し、安定性試験を通じて最大１５ｈｒまでの触媒安定度を測定し、その結果を表１、２にそれぞれ整理した。
＜物性の測定＞
＊触媒活性（％）：反応から生成されたアルデヒドの総量をブチルアルデヒドの分子量、使用した触媒の濃度、そして、反応時間で割って測定し、単位はｍｏｌ（ＢＡＬ）／ｍｏｌ（Ｒｈ）／ｈである。
＊アルデヒドのノルマル／イソ選択性：結果値は、反応から生成されたノルマルタイプのブチルアルデヒド（ｎｏｒｍａｌ−ｂｕｔｙｒａｌｄｅｈｙｄｅ）の含量をイソタイプのブチルアルデヒド（ｉｓｏ−ｂｕｔｙｒａｌｄｅｈｙｄｅ）の含量で割った値であって、各アルデヒドの生成量は気体クロマトグラフィー（ＧＣ）分析を通じて測定したものである。
＊安定性試験（ａｇｉｎｇ ｔｅｓｔ）：前記溶液に、ＣＯ：Ｈ２のモル比が１：１である気体を注入して、反応器圧力１０ｂａｒを維持し、１２０℃下で攪拌しながら時効実験を行ったもので、経時的な触媒活性の変化を％単位で記録した。
＜実施例２＞
上記実施例１において、前記パラの位置に置換基がメチルであるトリフェニルホスフィン系化合物（ｔｒｉ−ｐ−ｔｏｌｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）を１．０重量％、そして、前記リガンドに対する安定化剤として、炭素数が６であるシクロアルキル基を有するジフェニルホスフィン系化合物（ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ ｄｉｐｈｅｎｙｌ ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）を２．５重量％用いたこと以外は、実施例１と同様の実験を繰り返し、測定した結果を表１、２にそれぞれ整理した。
＜比較例１＞
上記実施例１において、前記パラの位置に置換基がメチルであるトリフェニルホスフィン系化合物（ｔｒｉ−ｐ−ｔｏｌｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）を４．０重量％、そして、前記リガンドに対する安定化剤として、炭素数が６であるシクロアルキル基を有するジフェニルホスフィン系化合物（ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ ｄｉｐｈｅｎｙｌ ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）は投入しなかったこと以外は、実施例１と同様の実験を繰り返し、測定した結果を表１、２にそれぞれ整理した。
＜比較例２＞
上記実施例１において、前記パラの位置に置換基がメチルであるトリフェニルホスフィン系化合物（ｔｒｉ−ｐ−ｔｏｌｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）の代わりに、パラの位置に置換基がないトリフェニルホスフィン（ｔｒｉｐｈｅｎｙｌ ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）６．０重量％を用い、前記リガンドに対する安定化剤として、炭素数が６であるシクロアルキル基を有するジフェニルホスフィン系化合物（ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ ｄｉｐｈｅｎｙｌ ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）は投入しなかったこと以外は、実施例１と同様の実験を繰り返し、測定した結果を表１、２にそれぞれ整理した。
前記表１、２からわかるように、本発明の特定のリガンドと前記リガンドの安定化剤を併用する実施例１乃至２では、アルデヒドのＮ／Ｉ選択度が３．１〜３．７の範囲であって、イソアルデヒドの選択度が改善されながら、フレッシュ（ｆｒｅｓｈ）の供給時、触媒活性値１１６〜１３８％の範囲を基準として、１５ｈｒ経過後、触媒の安定化度の値が６０〜６１％、５ｈｒ経過後、７２〜８０％、２．５ｈｒ経過後には７８〜９２％で著しく改善されたことが確認できた。
一方、実施例１乃至２で用いたリガンドを、安定化剤なしに単独でリガンドと安定化剤との合計量だけ投入した比較例１によれば、アルデヒドのＮ／Ｉ選択度が６．４であって、イソアルデヒドの選択度の改善度が相対的に低減して、Ｎ／Ｉ６以下を得ることができず、フレッシュ（ｆｒｅｓｈ）の供給時、触媒活性値９８％を基準として、１５ｈｒ経過後、触媒の安定化度の値が５４％、５ｈｒ経過後、５９％、２．５ｈｒ経過後、６３％で低減された結果を確認することができた。
さらに、実施例１乃至２で用いたリガンドではなく、従来に使用していたパラの位置に置換基がないトリフェニルホスフィンを単独で用いる比較例２によれば、アルデヒドのＮ／Ｉ選択度が９．１であって、ノルマルアルデヒドの選択度が改善され、フレッシュ（ｆｒｅｓｈ）の供給時、触媒活性値１００％を基準として、１５ｈｒ経過後、触媒の安定化度の値が２８％、５ｈｒ経過後、４８％、２．５ｈｒ経過後、５６％で不良な結果を確認することができた。
Claims (20)
- パラの位置に置換基を有するトリフェニルホスフィン系化合物、ジフェニルホスフィン系化合物及び遷移金属触媒を含む、ヒドロホルミル化反応用触媒組成物。
- 前記パラの位置に置換基を有するトリフェニルホスフィン系化合物は、パラの位置に炭素数１〜３のアルキル基、及び炭素数１〜５のアルコキシ基から独立に選択された置換基を有する化合物であることを特徴とする、請求項１に記載のヒドロホルミル化反応用触媒組成物。
- 前記パラの位置に置換基を有するトリフェニルホスフィン系化合物は、パラの位置に炭素数１〜３のアルキル基、及び炭素数１〜５のアルコキシ基から選択された１種の置換基を同時に有する化合物であることを特徴とする、請求項２に記載のヒドロホルミル化反応用触媒組成物。
- 前記ジフェニルホスフィン系化合物は、炭素数１〜６のｎ−アルキル、炭素数２〜６の分岐アルキル、炭素数３〜６のｔｅｒｔ−アルキル、あるいは炭素数５〜６のシクロアルキル基から選択された１種の作用基を含むことを特徴とする、請求項１に記載のヒドロホルミル化反応用触媒組成物。
- 前記ジフェニルホスフィン系化合物は、パラの位置に炭素数１〜３のアルキル基及び炭素数１〜５のアルコキシ基から独立に選択された置換基を有することを特徴とする、請求項４に記載のヒドロホルミル化反応用触媒組成物。
- 前記遷移金属触媒は、下記化学式１で表されることを特徴とする、請求項１に記載のヒドロホルミル化反応用触媒組成物。
Ｌ１、Ｌ２及びＬ３は、それぞれ独立して水素、ＣＯ、シクロオクタジエン（ｃｙｃｌｏｏｃｔａｄｉｅｎｅ）、ノルボルネン（ｎｏｒｂｏｒｎｅｎｅ）、塩素（ｃｈｌｏｒｉｎｅ）、トリフェニルホスフィン（ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）またはアセチルアセトナート（ａｃｅｔｙｌａｃｅｔｏｎａｔｏ）であり、ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ独立して０〜５の整数であり、ｘ、ｙ及びｚが同時に０ではない。） - 前記遷移金属触媒は、コバルトカルボニル［Ｃｏ２（ＣＯ）８］、アセチルアセトナートジカルボニルロジウム［Ｒｈ（ＡｃＡｃ）（ＣＯ）２］、アセチルアセトナートカルボニルトリフェニルホスフィンロジウム［Ｒｈ（ＡｃＡｃ）（ＣＯ）（ＴＰＰ）］、ヒドリドカルボニルトリ（トリフェニルホスフィン）ロジウム［ＨＲｈ（ＣＯ）（ＴＰＰ）３］、アセチルアセトナートジカルボニルイリジウム［Ｉｒ（ＡｃＡｃ）（ＣＯ）２］及びヒドリドカルボニルトリ（トリフェニルホスフィン）イリジウム［ＨＩｒ（ＣＯ）（ＴＰＰ）３］から選択される１種以上であることを特徴とする、請求項１に記載のヒドロホルミル化反応用触媒組成物。
- 前記遷移金属触媒の中心金属の含量は、触媒組成物の重量または体積を基準として１０〜１０００ｐｐｍであることを特徴とする、請求項１に記載のヒドロホルミル化反応用触媒組成物。
- 前記パラの位置に置換基を有するトリフェニルホスフィン系化合物は、前記遷移金属触媒の中心金属１モルに対して０．５〜２００モル分率であることを特徴とする、請求項１に記載のヒドロホルミル化反応用触媒組成物。
- 前記パラの位置に置換基を有するトリフェニルホスフィン系化合物は、触媒組成物の総重量を基準として０．５〜６．０重量％の範囲内であることを特徴とする、請求項１に記載のヒドロホルミル化反応用触媒組成物。
- 前記パラの位置に置換基を有するトリフェニルホスフィン系化合物は、トリ−ｐ−トリルホスフィン（ＴＰＴＰ）を触媒組成物の総重量に対して１．０〜５．０重量％の範囲内で含むことを特徴とする、請求項１に記載のヒドロホルミル化反応用触媒組成物。
- 前記ジフェニルホスフィン系化合物は、前記遷移金属触媒の中心金属１モルに対して１〜２５０モル分率であることを特徴とする、請求項１に記載のヒドロホルミル化反応用触媒組成物。
- 前記ジフェニルホスフィン系化合物は、触媒組成物の総重量に対して０．５〜６．０重量％の範囲内であることを特徴とする、請求項１に記載のヒドロホルミル化反応用触媒組成物。
- 前記ジフェニルホスフィン系化合物は、シクロヘキシルジフェニルホスフィンを触媒組成物の総重量に対して１．０〜５．５重量％の範囲内で含むことを特徴とする、請求項１に記載のヒドロホルミル化反応用触媒組成物。
- 請求項１乃至１４のいずれかに記載の触媒組成物の存在下で、オレフィン系化合物及び合成気体（ＣＯ／Ｈ２）を反応させて、ノルマル／イソ選択度（Ｎ／Ｉ）が６以下であるアルデヒドを収得するステップを含む、オレフィン系化合物のヒドロホルミル化方法。
- 前記オレフィン系化合物は、下記化学式２で表される化合物を含むことを特徴とする、請求項１５に記載のオレフィン系化合物のヒドロホルミル化方法。
前記アリール基の置換基は、ニトロ基（−ＮＯ２）、フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、ブロム（Ｂｒ）、メチル基、エチル基、プロピル基またはブチル基である。） - 前記オレフィン系化合物は、エテン、プロペン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン及びスチレンから選択された１種以上であることを特徴とする、請求項１５に記載のオレフィン系化合物のヒドロホルミル化方法。
- 前記合成気体（ＣＯ：Ｈ２）の混合比率は５：９５〜７０：３０のモル比であることを特徴とする、請求項１５に記載のオレフィン系化合物のヒドロホルミル化方法。
- 前記触媒組成物は、プロパンアルデヒド、ブチルアルデヒド、ペンチルアルデヒド、バレルアルデヒド、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、シクロヘキサノン、エタノール、ペンタノール、オクタノール、テキサノール、ベンゼン、トルエン、キシレン、オルトジクロロベンゼン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジオキサン、メチレンクロライド及びヘプタンから選択された１つ以上の溶媒に溶かした後、反応に投入されることを特徴とする、請求項１５に記載のオレフィン系化合物のヒドロホルミル化方法。
- 前記反応は、２０〜１８０℃の温度及び１〜７００ｂａｒの圧力下で行われることを特徴とする、請求項１５に記載のオレフィン系化合物のヒドロホルミル化方法。
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